KR20170015183A - 나노입자-폴리머 레지스트 - Google Patents

나노입자-폴리머 레지스트 Download PDF

Info

Publication number
KR20170015183A
KR20170015183A KR1020160094574A KR20160094574A KR20170015183A KR 20170015183 A KR20170015183 A KR 20170015183A KR 1020160094574 A KR1020160094574 A KR 1020160094574A KR 20160094574 A KR20160094574 A KR 20160094574A KR 20170015183 A KR20170015183 A KR 20170015183A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl
formula
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020160094574A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101874485B1 (ko
Inventor
더블유. 새커리 제임스
샤오 멜리아나
트레포나스 3세 피터
블레이키 이드리스
키이스 휘터커 앤드류
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
더 유니버서티 어브 퀸슬랜드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 더 유니버서티 어브 퀸슬랜드 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20170015183A publication Critical patent/KR20170015183A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101874485B1 publication Critical patent/KR101874485B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
    • G03F7/70033—Production of exposure light, i.e. light sources by plasma extreme ultraviolet [EUV] sources
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

코어, 및 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및 폴리머를 포함하는 블렌드인 복합체로서, 상기 나노입자의 코팅물은 리간드를 포함하고, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고; 상기 폴리머는 중합성 기를 포함하는 광산 발생제; 중합성 기를 포함하는 광산 발생제와는 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및 하기 식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물이다:
Figure pat00052

식 중: Z는 y가 C1-20 유기기이고, x는 0 또는 1이고, Rd는 치환된 또는 비치환된 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이다.

Description

나노입자 - 폴리머 레지스트{NANOPARTICLE - POLYMER RESISTS}
본 개시내용은 일반적으로 반도체 및 반도체 프로세싱 분야에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 나노입자-폴리머 레지스트를 포함하는 복합체를 제공한다.
도입
산화금속 나노입자는 최근에 포토레지스트에서의 사용을 위해 개발되었다. 유기 리간드 (예컨대 메타크릴산)로 둘러싸인 산화금속 중 일부 (예컨대 HfO2 또는 ZrO2)는 EUV 파장에서 패터닝될 수 있다. 이 공정 동안, 리간드는 산화금속에 부가되어 나노입자 응집물을 형성하고, 그것은 광산 발생제와 조합되어 포토레지스트를 형성한다. 용매 (예컨대 PGMEA)로부터 코팅된 이들 포토레지스트는 포지티브 (수성 염기) 또는 네가티브 (2-헵타논) 톤으로 현상될 수 있다.
그러나, 현존하는 포토레지스트보다 높은 감도 및 높은 분해능을 가질 신규한 포토리소그래피 물질에 대한 필요성이 남아있다.
요약
구현예는 복합체를 제공하며, 상기 복합체는
코어 및 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및
폴리머를 포함하는 블렌드이고,
상기 나노입자의 코팅물은 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고;
상기 폴리머는
중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제;
상기 중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제와 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및
식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물이고;
Figure pat00001
식 중:
Z는 y가(valent) C1-20 유기 그룹이고,
x는 0 또는 1이고,
Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이다.
또 하나의 구현예는 복합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
코어 및 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및
폴리머를 혼합하는 것을 포함하고,
상기 나노입자의 코팅물은 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고;
상기 폴리머는
중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제;
상기 중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제와 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및
식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물이고;
Figure pat00002
식 중:
Z는 y가 C1-20 유기 그룹이고,
x는 0 또는 1이고,
Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이다.
도면의 간단한 설명
본 개시내용의 상기 및 다른 측면, 이점, 및 특징은 수반되는 도면들을 참조하여 그것의 예시적인 구현예들을 더욱 상세히 기재함으로써 더욱 분명해질 것이며, 여기서:
도 1은 구현예에 따르는 나노입자-폴리머 복합체의 제조 방법의 도식적 묘사이고;
도 2는 지르코늄 이소프로폭사이드의 13C - SS-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 3은 ZrO2-IBA의 13C - SS-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 4는 에틸 락테이트 중 ZrO2-IBA의 역학적 광 산란 (DLS) 다이아그램을 나타내는 그래프이고;
도 5는 300,000 배율에서 ZrO2-IBA의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지이고;
도 6은 ZrO2-IBA의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 7은 HfO2-IBA의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 8은 ZrO2-IBA 분말의 열중량측정 분석 (TGA)을 나타내는 그래프이고;
도 9는 HfO2-IBA 분말의 열중량측정 분석 (TGA)을 나타내는 그래프이고;
도 10은 PMMA22-co-PPAG2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 11a-11b는 각각 140 μC/cm2 및 240 μC/cm2의 면적 도스(area dose)에서 수득된 CD 표적 100 nm (CD : LW = 1:1)의 원자력 현미경검사 (AFM) 이미지이고;
도 12a-12c는 각각 240 μC/cm2, 340 μC/cm2, 및 460 μC/cm2의 면적 도스에서 수득된 CD 표적 100 nm (CD : LW = 1:4)의 원자력 현미경검사 (AFM) 이미지이다.
상세한 설명
그 예가 수반되는 도면들에서 예증된, 예시적인 구현예가 이제 언급될 것이며, 여기서 유사 참조 숫자는 전체에 걸쳐 유사한 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 설명의 측면을 설명하기 위해 도면을 참조하여 하기 기재된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. "중 적어도 하나"와 같은 표현은, 요소의 목록이 선행될 때, 요소의 전체 목록을 변형시키며 목록의 개별적인 요소들을 변형시키지 않는다.
요소가 또 하나의 요소 "위에" 존재하는 것으로 지칭될 경우. 그것은 다른 요소와 직접적으로 접촉될 수 있거나 중재 요소가 그 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 또 하나의 요소 "위에 직접적으로" 존재하는 것으로 지칭되는 경우, 중재 요소가 존재하지 않는다.
용어들 제1, 제2, 제3 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션을 기재하는데 본원에서 사용될 수 있더라도, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션을 또 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션과 구별하는데 사용된다. 따라서, 하기 논의된 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션은 본 구현예의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션이라고 명명될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 특정한 구현예를 기재하기 위한 것이며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a," "an," 및 "the")는, 맥락상 명확히 지시되지 않으면, 복수 형태를 또한 포함하는 것으로 의도된다.
용어들 "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)은, 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그것의 그룹을 배재하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이 "약" 또는 "대략"은, 목적하는 측정치 및 특정한 양의 측정치와 관련된 오차(즉, 측정 시스템의 한계)를 고려하여, 당해분야의 숙련가에 의해 결정되는 바와 같이, 언급된 값 및 특정한 값에 대한 허용가능한 편차 범위 내의 평균을 포함한다. 예를 들면, "약"은 하나 이상의 표준 편차 이내 또는 언급된 값의 ± 30%, 20%, 10%, 5% 이내를 의미할 수 있다.
다르게 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 용어들 (기술 및 과학 용어들 포함)은 본 발명이 속하는 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 용어들, 예컨대 통상적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어들은 관련 분야 및 본 개시내용의 맥락에서의 그것의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명확히 정의되지 않으면 이상적인 또는 과도하게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 추가로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알킬 그룹"은 명시된 탄소 원자의 수 및 적어도 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소로부터 유도된 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "플루오로알킬 그룹"은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알콕시 그룹"은 "알킬-O-"를 나타내고, 여기서 용어 "알킬"은 상기에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "플루오로알콕시 그룹"은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알콕시 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "사이클로알킬 그룹"은 모든 고리 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화된 고리를 갖는 1가 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "헤테로사이클릭 그룹"은 고리(들)의 멤버로서 적어도 2개의 상이한 요소의 원자를 갖는 1가 포화된 또는 불포화된 사이클릭 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 단독으로 또는 조합하여 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 고리를 함유하고 명시된 탄소 원자의 수를 갖는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 용어 "아릴"은 적어도 하나의 사이클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 그룹을 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아릴옥시 그룹"은 "아릴-O-"를 나타내고, 여기서 용어 "아릴"은 상기에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아르알킬 그룹"은 화합물에 연결된 알킬 그룹에 공유 결합된 치환된 또는 비치환된 아릴 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알킬렌 그룹"은 명시된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 적어도 2의 원자가를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화된 지방족 탄화수소 그룹을 나타내며, 단, 알킬렌 그룹의 원자가를 초과하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "사이클로알킬렌 그룹"은 명시된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 적어도 2의 원자가를 갖는 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 단, 사이클로알킬렌 그룹의 원자가를 초과하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아릴렌 그룹"은 명시된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 방향족 고리에서 2개의 수소의 제거에 의해 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용기를 나타내며, 단, 알킬렌 그룹의 원자가를 초과하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아르알킬렌 그룹"은 명시된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 알킬-치환된 방향족 화합물로부터 2개의 수소의 제거에 의해 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용기를 나타내며, 단, 아르알킬렌 그룹의 원자가를 초과하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어들 "블렌드" 및 "혼합물"은 물리적 형태에 상관없이 블렌드 또는 혼합물을 구성하는 성분의 임의의 조합을 나타낸다.
본 발명은 반도체 산업에서의 사용을 위한 무기-폴리머 하이브리드 물질의 개발에 관한 것이다. 무기산화금속 나노입자 (예컨대 ZrO2, HfO2 및 TiO2)는 작으며 (≤ 10 nm), 그것은 높은 에치 내성(etch resistance)을 제공하므로 특히 작은 패턴 크기 (≤ 25 nm) 및 박막 필름을 위한 패턴 전사를 향상시킬 수 있다. 무기-폴리머 하이브리드 물질에 사용된 폴리머는 폴리머 골격과 함께 PAG (광활성 발생제 화합물)를 함유한다 (폴리머 결합된 PAG).
폴리머 결합된 PAG와 조합된 (예를 들면, 블렌딩 또는 그라프팅에 의해 결합된) 산화금속 나노입자는 조사시 나노입자 중에서 다중 가교결합을 유발할 수 있으며, 그것은 고감수성 및 고분해능 포토리소그래피 재료의 생산을 초래할 수 있다 (이것은 더 적은 도스(dose) 및 높은 패턴 품질을 제공함) (도 1).
복합체가 본원에 개시되며, 상기 복합체는
코어 및 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및
폴리머를 포함하는 블렌드이고,
상기 나노입자의 코팅물은 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고;
상기 폴리머는
중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제;
상기 중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제와 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및
식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물이고;
Figure pat00003
식 중:
Z는 y가 C1-20 유기 그룹이고,
x는 0 또는 1이고,
Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이다.
나노입자의 코어는 임의의 금속 원소의 옥사이드를 포함할 수 있고, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 칼륨, 망간, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 아연, 철, 코발트, 니켈, 구리, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 지르코늄, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네튬, 루테늄, 주석, 카드뮴, 인듐, 세슘, 안티몬, 텔루륨, 네오디뮴, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 레늄, 루테튬, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 탈륨, 납, 및 비스무트의 옥사이드를 포함할 수 있다. 이들 옥사이드는 2원, 3원, 또는 고차의 화합물일 수 있다. 게다가, 순수한 물질 (예를 들면, 이산화지르코늄) 또는 혼합된 물질 (예를 들면, 이산화티타늄 및 산화알루미늄)은 상기 열거된 원소 유래 옥사이드의 임의의 혼합물을 포함하여 사용될 수 있다. 나노입자의 코어는 그룹 IV 원소 옥사이드, 예를 들면, 산화지르코늄 (ZrO2), 산화하프늄 (HfO2), 및 산화티타늄 (TiO2)을 포함할 수 있다. 숙련가는 본원에 제공된 나노입자를 기능화하고 캡핑하는데 사용되는 반응이 최적의 크기, 품질 및 수율을 제공하기 위해 각각의 산화금속에 대해 약간 개질되는 것이 필요할 수 있음을 쉽게 인식할 것이다.
나노입자는 코어 및 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함할 수 있다. 상기 코팅물은 나노입자의 코어를 효과적으로 캡핑한다. 예를 들면, 나노입자의 코어는 산화지르코늄 (ZrO2), 산화하프늄 (HfO2), 및 산화티타늄 (TiO2)을 포함할 수 있으며, 상기 코팅물은, 비제한적으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합인 리간드를 포함할 수 있다.
산화금속 나노입자의 캡핑은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 한 가지 방법은 나노입자를 카복실산 또는 그것의 염으로 캡핑하는 C1-C16 카복실산을 사용하는 것을 포함한다. 캡핑 카복실산은, 비제한적으로, 임의의 카복실산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산일 수 있다.
또 하나의 방법은 나노입자를 아미노산 또는 그것의 염으로 캡핑하는 C1-C16 아미노산을 사용하는 것을 포함한다. 캡핑 아미노산은 임의의 아미노산 또는 그것의 염일 수 있다. 예를 들면, 캡핑 아미노산은 지방족 아미노산 또는 그것의 염, 예컨대 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 또는 이소류신; 사이클릭 아미노산 또는 그것의 염, 예컨대 프롤린; 방향족 아미노산 또는 그것의 염, 예컨대 페닐알라닌, 티로신, 또는 트립토판; 염기성 아미노산 또는 그것의 염, 예컨대 히스티딘, 라이신, 또는 아르기닌; 또는 산성 아미노산 또는 그것의 염, 예컨대 아스파르테이트, 글루타메이트, 아스파라긴, 또는 글루타민일 수 있다. 그러나 아미노산은 이에 제한되지 않으며, 나노입자를 캡핑하는데 적합한 임의의 아미노산이 사용될 수 있다.
또 하나의 방법은 나노입자 및/또는 인산의 일부 유도체를 캡핑하는 C1-C16 인산을 포함한다. 인산의 유도체는 인산의 염 또는 포스포네이트일 수 있다. 구현예에서, 포스포네이트는, 비제한적으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트일 수 있다. 캡핑에 적합한 일부 디알킬 포스포네이트는 하기 보여준다:
Figure pat00004
일 구현예에서, 나노입자는 이소부티르산 또는 그것의 염으로 코팅된 ZrO2일 수 있다. 이소부티레이트-캡핑된 ZrO2는 하기 예에서 기재된 바와 같이 수중에서 지르코늄 이소프로폭사이드 및 이소부티르산으로부터 합성될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 캡핑된 산화금속 나노입자는 응집되지 않는다.
본 방법은 높은 품질 나노입자 슬러리를 수득하는 것을 가능하게 하며, 상기 나노입자는 그것의 크기를 유지하고 응집되지 않거나 불리한 조건, 예를 들면, 나노입자 함유 용액이 고온에 가열될 때에도 유의미하게 성장한다. 이와 관련하여, 크기가 유사한 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 개시내용은 10 nm 이하, 예를 들면, 6 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 심지어 1 nm 이하의 중앙 직경을 갖는 나노입자를 제공한다. 정확한 크기 조절은 나노입자의 수성 서스펜션을 가변적인 온도에서 건조시킨 후 건조된 분말을 물 또는 용매에 재현탁시켜 달성될 수 있다.
나노입자를 구성하는 일부 금속은 독성이고 인간 건강에 위험할 수 있다. 따라서, 유해한 공정 오염을 감소시키거나 예방하기 위해, 나노입자의 효과적인 정제 방법이 매우 요구된다. 본 방법에서, 나노입자의 정제는 다양한 기술 예컨대 용매 교체, 원심분리, 또는 다중 경사분리에 의해 달성될 수 있다. 다른 정제 방법은, 비제한적으로 투석, 유전영동 전극 어레이, 크기 배제 크로마토그래피, 정용여과, 유동장(field flow) 분획화, 및 한외여과를 포함할 수 있다. 한외여과에 의한 정제는 용액을 입자를 통과시키지 않는 매우 작은 기공을 갖는 필터를 거쳐 통과시켜 달성된다. 사용될 수 있는 필터의 비제한적인 예는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 막 필터, 비제한적으로 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 또는 셀룰로오스 유형 막 필터이다.
상기 조성물은 광산 발생제를 추가로 포함한다. 상기 조성물 중 광산 발생제는 식 (II)로 나타낼 수 있다:
Figure pat00005
식 (II)에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 플루오로알킬일 수 있다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "플루오로" 또는 "플루오르화된"은 하나 이상의 불소 그룹이 관련된 그룹에 부착되는 것을 의미한다. 예를 들면, 본 정의에 의해 그리고 다르게 구체화되지 않으면, "플루오로알킬"은 모노플루오로알킬, 디플루오로알킬 등, 뿐만 아니라 퍼플루오로알킬을 포함하며, 여기서 알킬 그룹의 실질적으로 모든 탄소 원자는 불소 원자로 치환되고; 유사하게, "플루오로아릴"은 모노플루오로아릴, 퍼플루오로아릴 등을 의미한다. 본 맥락에서 "실질적으로 모든"은 탄소에 부착된 모든 원자의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 98% 이상이 불소 원자임을 의미한다.
식 (II)에서, Q2는 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 및 C7 -20 아르알킬로부터 선택된 단일 결합 또는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 그룹이다. 예를 들면, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q2 및 이중 결합에 대한 부착점 사이를 연결하는 링크를 형성한다. 이런 식으로, Q2가 에스테르 그룹인 경우, 식 (II)는 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 에스테르가 포함되지 않은 경우, Q2는 방향족일 수 있으며, 이로써 식 (II)는, 예를 들면, 스티렌성 모노머 또는 비닐 나프토성 모노머일 수 있다.
또한, 식 (II)에서, A는 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴 또는 C7 -20 아르알킬로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 그룹이다. 유용한 A 그룹은 플루오르화된 방향족 모이어티, 직쇄 플루오로알킬, 또는 분지형 플루오로알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, A는 -[(C(Re)2)x(=O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z-그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6Rg 4- 그룹일 수 있으며, 여기서 각각의 Re, Rf 및 Rg 각각은 독립적으로 H, F, C1 -6 플루오로알킬, 또는 C1 -6 알킬이고, c는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y+z의 합은 적어도 1이다.
또한, 식 (II)에서, Z-는 설폰아미드의 음이온 (-SO2(N-)R'인, 설포네이트 (-SO3 -)를 포함하는 음이온성 그룹이고, 여기서 R'는 C1 -10 알킬 또는 C6 -20 아릴), 또는 설폰이미드의 음이온이다. Z가 설폰이미드인 경우, 설폰이미드는 일반적인 구조 A-SO2-(N-)-SO2-Y2를 갖는 비대칭 설폰이미드일 수 있으며, 여기서 A는 상기에서 기재된 바와 같고, Y2는 직쇄 또는 분지형 C1 -10 플루오로알킬 그룹이다. 예를 들면, Y2 그룹은 상응하는 퍼플루오르화된 알칸설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산 또는 퍼플루오로부탄설폰산으로부터 유도될 수 있는 C1 -4 퍼플루오로알킬 그룹일 수 있다.
구현예에서, 식 (II)의 모노머는 식 (IIa) 또는 (IIb)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00006
식 중, A 및 Ra는 식 (II)에 대해 정의된 바와 같다.
식 (II)는 금속 또는 비-금속 양이온일 수 있는 양이온 G+를 추가로 포함한다. 예를 들면, 비-금속 양이온은 오늄 양이온, 예컨대 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양이온 G+는 식 (III)을 갖는 오늄 양이온일 수 있다:
Figure pat00007
식 중:
X는 S 또는 I이고,
각각의 Rc는 할로겐화되거나 비-할로겐화되고 독립적으로 C1 -30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3 -30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴 그룹이고,
여기서 X가 S인 경우, Rc 그룹 중 하나는 하나의 인접한 Rc 그룹에 단일 결합으로 임의로 부착되고, z는 2 또는 3이고,
X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
예를 들면, 양이온 G+는 식 (VI), (VII), 또는 (IX)을 가질 수 있다:
Figure pat00008
식 중:
X는 I 또는 S이고,
Rh, Ri, Rj 및 Rk 각각은 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1 -10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1 -10 알콕시, C1 -10 플루오로알콕시, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C6-20 아릴옥시, 또는 C6-20 플루오로아릴옥시이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10 -30 융합된 또는 단독으로 결합된 폴리사이클릭 아릴 그룹이고;
X가 I인 경우 R1은 단 한 쌍의 전자이거나, 또는 X가 S인 경우 R1은 C6 -20 아릴 그룹이고;
p는 2 또는 3의 정수이고, 여기서 X가 I인 경우 p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고,
q 및 r 각각은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
s 및 t 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
식 (II)의 예시적인 광산-발생 모노머는
Figure pat00009
Figure pat00010
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 여기서
각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고,
k는 0 내지 4의 정수이고,
l은 0 내지 3의 정수이고,
G+는 식 (V)의 양이온이다.
예를 들면, G+는 식 (VII), (VIII), 또는 (IX)의 양이온일 수 있다.
식 (II)의 구체적인 예시적인 광산-발생 모노머는 하기 식을 갖는 것들을 포함하며:
Figure pat00011
여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
상기 조성물은 중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제와 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머를 추가로 포함한다. 예를 들면, 불포화된 모노머는 식 (IV)의 산-탈보호성 모노머일 수 있다:
Figure pat00012
식 (IV)에서,
Rb는 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 독립적이고 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 구현예에서, 식 (IV)에서의 Rb를 포함하는 3차 그룹은 t-부틸 그룹일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 식 (IV)는 2개 이상의 Rb 그룹을 포함하는, 사이클로알킬 구조, 예컨대 예컨대 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 및 1-메틸사이클로헥실, 등을 포함할 수 있다.
식 (IV)의 예시적인 산 탈보호성 모노머는
Figure pat00013
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
불포화된 모노머는 식 (V)의 염기-가용성 모노머일 수 있다:
Figure pat00014
식 (V)에서, Q1은 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 및 C7 -20 아르알킬 그룹으로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 그룹이다. 구현예에서, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q1 및 이중 결합에 대한 부착점 사이를 연결하는 링크를 형성한다. 이런 식으로, Q1이 에스테르 그룹인 경우, 식 (V)는 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 에스테르가 포함되지 않은 경우, Q1은 방향족일 수 있으며, 이로써 식 (V)는, 예를 들면, 스티렌성 모노머 또는 비닐 나프토성 모노머일 수 있다. Q1은 플루오르화되거나 비-플루오르화될 수 있다. 추가로 식 (V)에서, a는 1 내지 3의 정수이고, 예를 들면, a는 1 또는 2이다.
또한 식 (V)에서, W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1를 포함하는 염기-반응성 그룹이고, 여기서 Y1은 F 또는 C1 -4 퍼플루오로알킬; 방향족 -OH; 또는 전술한 것들 중 어느 것의 비닐 에테르와의 부가물이다. 구현예에서, Q가 비-방향족인 경우 (예를 들면, 식 (II)이 에스테르 연결된 알킬 또는 사이클로알킬 그룹 Q를 갖는 (메트)아크릴레이트 구조를 포함하는 경우), W 는 -C(CF3)2OH이다. 또 하나의 구현예에서, Q가 방향족인 경우 (예를 들면, Q가 에스테르-연결되거나 비-에스테르 연결되고 방향족 그룹 예컨대 페닐 또는 나프틸인 경우), W는 OH 또는 -C(CF3)2OH이다. 임의의 염기-반응성 그룹은 산 분해성 아세탈 이탈 그룹 (예를 들면, 포괄적인 구조 -O-CH(R')-O-R"를 가지며, 여기서 R'는 메틸, 에틸, 또는 다른 알킬 그룹일 수 있음)으로 추가로 보호될 수 있음이 고려된다. 그와 같은 그룹은 비닐 에테르의 부가물, 예를 들면, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 1-아다만탄 카복실산의 2-비닐옥시에틸 에스테르, 2-나프토일 에틸 비닐 에테르, 또는 다른 그와 같은 비닐 에테르이다.
식 (V)를 갖는 예시적인 염기-가용성 모노머는
Figure pat00015
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
불포화된 모노머는 식 (VI)의 락톤-함유 모노머일 수 있다:
Figure pat00016
식 (VI)에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 그룹이다. 그와 같은 락톤 그룹은 폴리머를 기판으로 부착시키고 염기 현상액 중에서 폴리머의 용해를 완화시키기 위해 포함될 수 있다. 구현예에서, L은 모노사이클 고리 탄소를 통해 (메트)아크릴레이트 모이어티에 부착되는 모노사이클릭 C4 -6 락톤일 수 있거나; 또는 L은 노르보르난-유형 구조를 기반으로 하는 C6 -10 융합된 폴리사이클릭 락톤일 수 있다.
구현예에서, 락톤-함유 모노머는 식 (VIa)를 가질 수 있다:
Figure pat00017
식 중:
Ra는 H, F, C1 -6 알킬 또는 C1 -6 플루오로알킬이고, R은 C1 -10 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이고,
w는 0 내지 6의 정수이고,
식 (VIa)에서 R은 독립적일 수 있거나 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 그룹에 부착될 수 있고, 메타크릴레이트 모이어티는 락톤 고리에 직접적으로 또는 R을 통해 간접적으로 부착될 수 있음이 인정될 것이다.
식 (VI) 및 (VIa)의 예시적인 락톤-함유 모노머는
Figure pat00018
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 여기서 Ra는 H, F, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
불포화된 모노머는 식 (IV)의 산 탈보호성 모노머, 식 (V)의 염기-가용성 모노머, 및 식 (VI)의 락톤-함유 모노머의 임의의 조합일 수 있다.
상기 조성물은 사슬 이동제를 추가로 포함한다. 사슬 이동제는 디티오에스테르 또는 트리티오카보네이트 작용기를 기반으로 하고, 가역적 부가-단편화 이동 (RAFT) 중합 조건 하에 사슬 이동에 적합한 임의의 화합물일 수 있다. 사슬 이동제는 식 (I)의 화합물을 포함한다:
Figure pat00019
식 중:
x는 0 또는 1이고,
Z는 y가 C1-20 유기 그룹이다.
구현예에서, Z는 치환되거나 비치환되고, C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C2 -20 헤테로사이클릭, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬일 수 있고, 할로겐, 에테르, 설파이드, 카복실산, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 다른 작용기를 함유할 수 있다. y가 그룹 Z의 원자가에 따라 1 이상의 임의의 정수일 수 있지만, y는 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 및 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한 식 (I)에서, Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이다. 예를 들면, Rd는 라디칼 개시제 예컨대 퍼옥시 또는 디아조 개시제로부터 유도될 수 있다.
식 (I)의 사슬 이동제의 그룹
Figure pat00020
은 말단 그룹으로서 중합 생성물에 포함될 수 있다. 이 그룹은 라디칼 공급원과의 반응을 포함하는 다수의 방법, 예를 들면, 라디칼 유도된 환원에 의해 제거될 수 있다.
구현예에서, 상기 사슬 이동제는 Z가 C6 아릴 그룹, 예컨대 식 (X)의 것들인 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pat00021
식 중:
Rm은 C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C6 -10 아릴, 또는 C7 -10 아르알킬 그룹이고, z는 0 내지 5의 정수이다.
Rc는 치환되거나 비치환되고 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴 그룹이다.
식 (I)의 사슬 이동제의 그룹
Figure pat00022
은 말단 그룹으로서 중합 생성물에 포함된다. 이 그룹은 라디칼 공급원과의 반응을 포함하는 다수의 방법, 예를 들면, 라디칼 유도된 환원에 의해 제거될 수 있다.
식 (I)의 예시적인 사슬 이동제는
Figure pat00023
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
상기 조성물은 개시제를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 개시제는 당해기술에 유용한 임의의 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시 개시제, 디아조 개시제 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 퍼옥시 개시제 예컨대 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 (tert-부틸 퍼옥토에이트), t-부틸 퍼옥시 피발레이트, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, 디아조 개시제 예컨대 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4-아조비스(시아노발레르산); 등. 바람직한 개시제는 DuPont에 의해 상표명 VAZO 하에 판매되는 것들, 예컨대 VAZO 52, VAZO 67, VAZO 88, 및 VAZO V-601 유리-라디칼 개시제를 포함한다. 대안적으로, 중합은 열적 개시 (예를 들면, 약 120 ℃ 초과, 더 바람직하게는 약 150 ℃ 초과)에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 열적 개시는 하나 이상의 성분 모노머가 스티렌성인 경우 사용될 수 있다.
따라서 코폴리머는, 바람직하게는 탈기된 용매 중에서, 사슬 이동제의 존재 하에, 상기 언급된 가역적 부가-단편화 이동 (RAFT) 공정을 사용하여 라디칼적으로 또는 열적으로 개시되는 모노머 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 배치식으로, 사슬 이동 부가를 포함하는, 모노머 및/또는 개시제의 반응 혼합물로의 배치 부가에 의해, 모노머 및/또는 개시제 및/또는 사슬 이동제 중 하나 이상의 개별적인 공급물의 반응 혼합물로의 계량된 부가에 의해, 또는 반응물을 조합하는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 블록 코폴리머는 각각의 블록에 대한 모노머의 반응 혼합물로의 순차적 부가에 의해 생산될 수 있거나, 차등 조성 (통계적 또는 구배)을 갖는 폴리머는 경시적으로 공급물에서 모노머 비율 및/또는 조성을 서서히 변경시켜 형성될 수 있음이 인정될 것이다. RAFT 방법에 의해 제조가능한 모든 그와 같은 폴리머가 본원에 고려된다.
적합한 코폴리머를 합성하는 다른 방법이 또한 고려되며, 개시제, 용매, 모노머 및 중합 공정 및 단리 조건의 적절한 선택 및 조절에 의해 바람직한 분자량 및 분산도의 폴리머를 수득할 수 있다. 대안적인 중합 방법은, 비제한적으로 하기를 포함한다: 유리 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP), 안정한 유리 라디칼 중합 (SFRP), 니트록사이드 매개된 중합 (NMP), 가역적-탈활성화 라디칼 중합, 음이온성 단계 성장 중합, 양이온성 단계 성장 중합 및 고리 개환 복분해 중합 (ROMP).
코폴리머는 중량-평균 분자량 (Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 2,000 내지 25,000 g/mol, 및 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 코폴리머 또한 수 평균 분자량 (Mn)이 500 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,500 내지 25,000 g/mol, 및 더욱 더 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 분자량은 임의의 적합한 방법, 예컨대 핵자기 공명 (NMR), 또는 약 1 ml/min의 유속에서 보편적인 보정에 의해 폴리스티렌 표준에 대해 보정된 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정될 수 있다. 폴리머 다분산도 (Mw/Mn)는 바람직하게는 2.0 미만, 더 바람직하게는 1.8 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하, 및 더 바람직하게는 1.5 이하이다.
포토레지스트 조성물은 상기 기재된 바와 같은 폴리머-결합된 PAG를 갖는 코폴리머를 포함한다. 포토레지스트는 또한 PAG 화합물 및 폴리머 이외에, 예를 들면, 광-파괴성 염기 및 계면활성제를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 용해 속도 저해제, 감작제, 추가의 PAG 등이 또한 포함될 수 있다. 포토레지스트 성분은 분산 및 코팅을 위해 용매에 용해된다.
광-파괴성 염기는, 예를 들면, C1 -20 카복실산과 같이 약 (pKa >2) 산의 음이온과 쌍을 이루는, 광-분해성 양이온, 및 바람직하게는 PAG의 제조에 또한 유용한 것들을 포함한다. 예시적인 그와 같은 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 석신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산, 및 다른 그와 같은 카복실산을 포함한다. 광-파괴성 염기는 하기 구조의 양이온/음이온 쌍을 포함하고, 양이온은 트리페닐설포늄 또는 하기 중 하나이며:
Figure pat00024
여기서 R은 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C6 -20 아릴, 또는 C6 -20 알킬 아릴이고, 상기 음이온은
Figure pat00025
또는 RC(=O)-O이고,
여기서 R은 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C1 -20 알콕시, C6 -20 아릴, 또는 C6 -20 알킬 아릴이다. 다른 광-파괴성 염기는 비-이온성 광-분해 발색단, 예를 들면, 2-니트로벤질 그룹 및 벤조인 그룹을 기반으로 하는 것들을 포함한다. 예시적인 광염기 발생제는 오르토-니트로벤질 카바메이트이다.
대안적으로, 또는 추가로, 다른 첨가제는 비-광-파괴성 염기인 켄쳐, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드를 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 그와 같은 켄쳐는 C1 -30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함할 수 있거나, 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1 -30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트로거(Troger) 염기, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBM), 또는 4차 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 켄쳐를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 3M Corporation으로부터 입수가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 Omnova로부터 입수가능한 플루오로디올 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분산, 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
본원에 개시된 포토레지스트 조성물은 고형물의 총 중량을 기반으로 0.15 내지 55 wt%, 구체적으로 0.2 내지 45 wt%, 더 구체적으로 0.25 내지 40 wt%, 및 더욱 더 구체적으로 0.3 내지 34 wt% 양의 코폴리머를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 1% 미만의 양의 코폴리머를 포함할 수 있다. 포토레지스트에서의 성분의 맥락에서 사용된 "코폴리머"는 단지 본원에 개시된 코폴리머만을 의미하거나 코폴리머의, 포토레지스트에 유용한 또 하나의 폴리머와의 조합을 의미할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 추가의 PAG는 고형물의 총 중량을 기반으로 0.01 내지 25w%, 구체적으로 0.02 내지 15 wt%, 및 더욱 더 구체적으로 0.05 내지 13 wt%의 양으로 포토레지스트에 존재할 수 있다. 광-파괴성 염기는 고형물의 총 중량을 기반으로 0.01 내지 5 wt%, 구체적으로 0.1 내지 4 wt%, 및 더욱 더 구체적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포토레지스트에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고형물의 총 중량을 기반으로 0.01 내지 5 wt%, 구체적으로 0.1 내지 4 wt%, 및 더욱 더 구체적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다 켄쳐는, 예를 들면, 고형물의 총 중량을 기반으로 0.03 내지 5 wt%의 비교적 작은 양으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고형물의 총 중량을 기반으로 30 wt% 이하, 구체적으로 20% 이하, 또는 더 구체적으로 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고형물 함량은 고형물 및 용매의 총 중량을 기반으로 0.2 내지 50 wt%, 구체적으로 0.5 내지 45 wt%, 더 구체적으로 1 내지 40 wt%, 및 더욱 더 구체적으로 2 내지 35 wt%일 수 있다. 상기 고형물은 용매를 제외한, 나노입자, 코폴리머, 광-파괴성 염기, 켄쳐, 계면활성제, 임의의 부가된 PAG, 및 임의의 선택적 첨가제를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 개시된 바와 같은 음이온-결합된 PAG를 갖는 코폴리머를 포함하는 포토레지스트는 포토레지스트를 포함하는 층을 제공하는데 사용될 수 있다. 코팅된 기판은 폴리머-결합된 PAG를 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 그와 같은 코팅된 기판은 하기를 포함한다: (a) 표면 위에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위의 폴리머-결합된 PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물 층.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것들, 예컨대 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-절연체 (SOI), 스트레인드 실리콘, 갈륨 아르세나이드; 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼 니트라이드, 초박 게이트 옥사이드 예컨대 하프늄 옥사이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판; 티타늄, 탄탈럼, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그것의 합금으로 코팅된 것들을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합이다. 바람직하게는, 본원의 기판의 표면은, 예를 들면, 하나 이상의 게이트-수준 층을 포함하는 패턴화될 임계 치수 층, 또는 반도체 제조용 기판 위의 다른 임계 치수 층을 포함한다. 그와 같은 기판은 바람직하게는, 예를 들면, 20 cm, 30 cm, 또는 더 큰 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 다른 그와 같은 기판 재료을 포함할 수 있다.
추가로, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 기판의 표면 위에 폴리머-결합된 PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 도포(캐스팅)하고; (b) 상기 포토레지스트 조성물을 활성화 방사선에 패턴 방식으로 노출시키고; (c) 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함한다.
도포는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading) 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트 층의 도포는 바람직하게는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중에서 포토레지스트를 스핀-코팅하여 달성되며, 상기 포토레지스트는 스피닝 웨이퍼 위에 분배된다. 분배 동안, 상기 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 바람직하게는 약 200 내지 3,000 rpm, 및 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 용매를 제거하기 위해 코팅된 웨이퍼를 스피닝시키고, 핫 플레이트 위에서 베이킹하여 필름으로부터 잔류 용매 및 자유 용적을 제거하여 필름이 균일하게 밀집되게 한다.
캐스팅 용매는 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들면, 캐스팅 용매는 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀 등), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등), 에스테르 (예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 비양성자성 2극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다. 캐스팅 용매의 선택은 특정한 포토레지스트 조성물에 의존적이고 당해분야의 숙련가에 의해 이들의 지식 및 경험을 기반으로 쉽게 판단될 수 있다.
이때 패턴 방식 노출은 노출 툴 예컨대 스테퍼(stepper)를 사용하여 수행되며, 상기 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되며 그렇게 함으로써 패턴 방식으로 노출된다. 상기 방법은 바람직하게는 극자외선 (EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하는 고 분해가능한 파장에서 활성화 방사선을 생성하는 진전된 노출 툴을 사용한다. 활성화 방사선을 사용하는 노출이 노출된 영역에서 PAG를 분해시켜 산 및 분해 부산물을 산출하고, 이때 산 또는 부산물은 폴리머 및 나노입자에서 화학적 변화를 초래한다 (산 민감성 그룹을 디블록킹(deblocking)하여 염기-가용성 그룹을 생성하거나, 또는 대안적으로, 노출된 영역에서 가교결합 반응을 촉매한다)는 것이 인정될 것이다. 그와 같은 노출 툴의 분해능은 30 nm 미만일 수 있다.
이후 노출된 포토레지스트 층의 현상은 노출된 층을, 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거 할 수 있거나 (여기서 포토레지스트는 포지티브 톤이다) 필름의 노출되지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 (여기서 포토레지스트는 노출된 영역에서 가교결합성, 즉, 네거티브 톤이다) 적합한 현상액으로 처리하여 달성된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 나노입자의 용해를 저해하는 펜던트 및/또는 유리 산 그룹을 갖는 폴리머, 또는 (조사 후 결합된 또는 유리 PAG로부터 유도된) 부산물을 기반으로 하는, 네거티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 용매 기반이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다. 용매 현상액은 당해분야에 공지된 임의의 적합한 현상액일 수 있다. 예를 들면, 상기 용매 현상액은 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산 등), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀 등), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔 등), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등), 에스테르 (예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트 등), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 비양성자성 2극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등), 또는 이들의 조합일 수 있다. 구현예에서, 용매 현상액은 용매의 혼화성 혼합물, 예를 들면, 알코올 (이소-프로판올) 및 케톤 (아세톤)의 혼합물일 수 있다. 현상액 용매의 선택은 특정한 포토레지스트 조성물에 의존적이고 당해분야의 숙련가에 의해 이들의 지식 및 경험을 기반으로 쉽게 판단될 수 있다.
포토레지스트는, 하나 이상의 그와 같은 패턴-형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 디바이스 예컨대 메모리 소자, 프로세서 칩 (CPU's), 그래픽 칩, 및 다른 그와 같은 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다.
복합체의 제조 방법이 본원에 추가로 제공하며, 상기 방법은
코어 및 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및
폴리머를 혼합하는 것을 포함하고,
상기 나노입자의 코팅물은 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고;
상기 폴리머는
중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제;
상기 중합성 그룹을 포함하는 광산 발생제와 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및
식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물이고;
Figure pat00026
식 중:
Z는 y가 C1-20 유기 그룹이고,
x는 0 또는 1이고,
Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이다.
본 발명은 하기 실시예로 추가로 실증된다. 하기 사용된 모든 화합물 및 시약은 절차가 제공되는 경우를 제외하고 상업적으로 입수가능하다. 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄-1-설포네이트 (TPS F2 PAG 모노머)는 Central Glass로부터 상업적으로 입수되었다.
실시예
재료
지르코늄 이소프로폭사이드 및 하프늄 이소프로폭사이드는 Strem Chemicals로부터 구매된다. 밀리-Q 물 (25 ℃에서 18.2 MW.cm)을 모든 실험에 사용했다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA)는 Aldrich로부터 입수했고 염기성 알루미나 (Aldrich)를 통해 여과하여 저해제를 제거했다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN; Aldrich)을 메탄올로부터 재결정화했다. 2-시아노프로판-2-일 디티오벤조에이트 (CPDB), 이소부티르산 (IBA), 트리페닐설포늄 트리플레이트 (TPST) 및 에틸 락테이트는 Aldrich로부터 구매했고 수령된 대로 사용했다. 트리페닐설포늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄-1-설포네이트 (TPS F2 PAG 모노머)는 Dow Chemicals에 의해 공급되었고 수령된 대로 사용했다. 모든 다른 용매 및 화학물질은 시약 등급이었다.
특성규명 기기
1 H 핵자기 공명 (NMR) 분광학
모든 NMR 스펙트럼은 외부 락(external lock) (CDCl3) 및 표준 내부 참조 (용매 참조)를 이용하여 400 MHz 및 298 K에서 작동하는 브루커(Bruker) AV3400 분광기 상에서 기록되었다. 스펙트럼은 256 스캔으로 수집되었다. 샘플을 중수소화된 아세톤 또는 클로로포름에서 제조했다.
고체 상태 핵자기 공명 (SS-NMR)
SS-NMR은 비-파괴적이고 분석을 위해 매우 소량의 물질 (50 mg 이하)을 필요로 한다. 모든 SS-NMR 샘플은 2-채널 브루커 어드밴스 III 분광기와 접속된 7.41 테슬라(Tesla) (300 MHz 주파수) 넓은 보어(bore) 초전도 마그넷 상에서 수행되었다.
열중량측정 분석 (TGA)
TGA는 N2 대기 하에 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 기기 STARe 열중량측정 분석기 상에서 수행되었다. 샘플을 실온 내지 550 ℃에서 10 ℃/min의 가열 속도로 가열했다.
역학적 광 산란 (DLS)
유체역학적 직경 측정치 (나노입자의 입자 크기 및 분포)를 173°의 고정된 산란각에서 제타사이저(Zetasizer, Malvern Instrument)를 사용하여 측정했다. 실험을 25 ℃에서 수행했다. 에틸 락테이트 중 나노입자의 희석 용액이 분석되었다.
투과 전자 현미경검사 (TEM)
TEM 이미지는 올림푸스 (Olympus) 소프트 영상화 솔루션 벨레타 2k x 2k 광각 디지털 카메라가 구비된 제올(JEOL) 1010 투과 전자현미경에 의해 채택되었다.
약화된 총 반사율 푸리에 변환 적외선 (ATR-FTIR) 분광학
ATR - FTIR 스펙트럼은 니콜레 스마트 오비트( Nicolet Smart Orbit) 단일 반사, 다이아몬드 ATR 부속품이 구비된 니콜레 넥서스( Nicolet Nexus) 5700 FTIR 분광기(Thermo Electron Corp., Waltham , MA) 상에서 수득되었다 . 스펙트럼은 256 스캔에 대해 8 cm -1 분해능으로 기록되었다.
원자력 현미경검사 (AFM)
공기 중의 AFM 은 탭핑 모드(tapping mode)에서 독립형 MFP -3D 기기를 사용하여 수행되었다. AFM 을 항-진동 테이블( Herzan LLC ) 위에 올려두고 어쿠스틱 단리 엔클로저(acoustic isolation enclosure, TMC) 내에서 작동시켰다.
절차
ZrO2-IBA 나노입자 (ZrO2-이소부티레이트 리간드 캡핑된 나노입자)의 합성
Figure pat00027
지르코늄 이소프로폭사이드 (0.6 g) 및 이소부티르산 (6 mL)을 바이알에서 함께 혼합하고 65 ℃ 에서 15 분 동안 교반시켰다. 이후 2 mL의 IBA/H2O 용액 (94/6 v/v%)을 바이알에 주사기 펌프를 통해 서서히 부가하고 65 ℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 또 하나의 2 mL의 동일한 IBA/H2O 용액을 또한 바이알에 서서히 부가하고 또 다른 3 시간 동안 교반시켰다. 최종 용액은 비교적 황색을 띤 맑은 용액이었다 (개시 이후 색상 변화가 없었다). 이 용액을 H2O 중의 침전 방법을 사용하여 3회 정제하고 아세톤에서 재용해시켰다. 정제된 ZrO2-IBA 생성물을 고속 원심분리기를 사용하여 수집하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이후 생성물을 SS-NMR, DLS, TEM, ATR-FTIR, 및 TGA로 특성규명했다.
HfO2-IBA 나노입자 (HfO2-이소부티레이트 리간드 캡핑된 나노입자)의 합성
Figure pat00028
하프늄 이소프로폭사이드 (0.75 g) 및 이소부티르산 (6 mL)을 바이알에서 함께 혼합하고 65 ℃ 에서 15 분 동안 교반시켰다. 이후 2 mL의 IBA/H2O 용액 (94/6 v/v%)을 바이알에 주사기 펌프를 통해 서서히 부가하고 65 ℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 또 하나의 2 mL의 동일한 IBA/H2O 용액을 또한 바이알에 서서히 부가하고 또 다른 3 시간 동안 교반시켰다. 최종 용액은 황색을 띤 맑은 용액이었다. 이 용액을 H2O 중의 침전 방법을 사용하여 3회 정제하고 아세톤에서 재용해시켰다. 정제된 HfO2-IBA 생성물을 고속 원심분리기를 사용하여 수집하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
TPST 레지스트 용액과 블렌딩된 ZrO2-IBA 나노입자의 전형적인 제형
ZrO2-IBA 나노입자 (20 mg) 및 TPST (3 mg)를 에틸 락테이트 (0.8 mL)에 용해시켜 25 mg/mL 농도의 ZrO2-IBA 및 나노입자의 중량에 대해 15% TPST를 제조했다. 이후 레지스트 용액을 0.22 μm PTFE 필터를 통해 여과했다.
TPST 레지스트 용액과 블렌딩된 HfO2-IBA 나노입자의 전형적인 제형
HfO2-IBA 나노입자 (20 mg) 및 TPST (3 mg)를 에틸 락테이트 (0.8 mL)에 용해시켜 25 mg/mL 농도의 HfO2-IBA 및 나노입자의 중량에 대해 15% TPST를 제조했다. 이후 레지스트 용액을 0.22 μm PTFE 필터를 통해 여과했다.
‘블렌딩 접근법'을 위한 PMMA-co-PPAG (산 말단 작용기가 없음)의 전형적인 합성
Figure pat00029
CPDB (0.20 g, 0.90 mmol), PAG (0.45 g, 0.90 mmol), MMA (2.71 g, 27.11 mmol), AIBN (30 mg, 0.18 mmol), 및 THF (19 mL)를 함유하는 용액을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 밀봉하고, 아르곤 하에 15 분 동안 탈기시켰다. 이후 상기 용액을 60 ℃에서 24 시간 동안 가열했다. 폴리머의 전환을 1H-NMR로 측정했다. 폴리머를 차가운 헥산/THF를 사용하는 침전 방법으로 정제하여 PAG 및 MMA의 미반응된 모노머를 제거했다. 이후 정제된 폴리머 생성물을 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다. 정제된 폴리머의 특성규명을 위해: 수평균 MW (Mn) 및 중합도 (DP)를 1H-NMR로부터 수득할 수 있으며, 그것은 각각 3409 g/mol 및 PMMA22-co-PPAG2였다.
PMMA-co-PPAG 레지스트 용액과 블렌딩된 ZrO2-IBA 나노입자의 전형적인 제형
ZrO2-IBA (16.25 mg) 및 PMMA22-co-PPAG2 (1.69 mg)를 에틸 락테이트 (0.65 mL)에서 용해시켜 25 mg/mL 농도의 ZrO2-IBA 및 ZrO2-IBA의 중량에 대해 10% PMMA22-co-PPAG2 (즉, 시스템에서 3% PPAG에 상응함)를 제조했다. 이후 레지스트 용액을 0.22 μm PTFE 필터를 통해 여과했다.
TPST (또는 PMMA-co-PPAG)와 블렌딩된 ZrO2-IBA의 박막 제조
ZrO2-IBA (25 mg/mL) 및 어떤 %의 TPST (또는 PMMA-co-PPAG)를 함유하는 레지스트 용액을 미가공(bare) 세정된 Si 웨이퍼 (7.5 mm x 7.5 mm)로 스핀-코팅했다. 스핀-코팅 조건: 3 초 (sec) 동안 200 분당 회전수 (rpm), 그 다음 60 sec 동안 2,000 rpm. 막 두께는 필름텍(FilmTek)으로 측정했다.
이 프로젝트에 사용된 Si 웨이퍼에 대한 세정 절차
Si 웨이퍼를 HPLC 등급 아세톤에서 5 분 동안 초음파처리한 후, HPLC 등급 IPA에서 또 다른 5 분 동안 초음파처리했다. 이후 Si 웨이퍼를 질소 가스를 사용하여 건조시키고 150 ℃의 핫 플레이트에서 10 분 동안 두었다.
나노입자 레지스트의 전자 빔 리소그래피
스핀-코팅 후, 웨이퍼를 이후 10-20 kV 가속 전압에서 10 μm 구경, 20 nm 단계 크기 및 7.7 mm의 작동 거리를 갖는, EBL을 사용하여 패턴화했다. 패턴은 라이스(Raith) 소프트웨어를 사용하여 설계되었고, 100 nm의 임계 치수 (Cd)를 갖는 라인/공간 패턴을 함유했다.
나노입자 레지스트의 현상
전자 빔 노출 후, 필름을 어떤 지속 시간 하에 용매 기반 현상액으로 현상하고, N2 가스 스트림으로 건조시켜 네거티브 톤 레지스트를 형성했다. 예를 들면, 10% PMMA22-co-PPAG2 (즉, 3% PPAG) 시스템과 블렌딩된 ZrO2-IBA (25 mg/mL)에 대해, 노출된 필름을 IPA/아세톤 (97/3 %) 하에 2 분 동안 현상했다.
ZrO2-IBA (및 HfO2-IBA) 나노입자의 특성규명
13C - SS-NMR을 반응 동안 산화금속 전구체의 전환을 확인하는데 사용했다. 도 3에서 보여주는 바와 같이, 지르코늄 이소프로폭사이드의 CH (~70 ppm) 및 CH3 (~27 ppm) 피크 모두의 사라짐 (도 2)은 이 금속 전구체가 완전히 반응되었음을 명시했다. 게다가, ~183 ppm에서의 피크 외관은 나노입자에 대한 성공적인 카복실레이트 리간드 결합을 명시했다.
역학적 광 산란 (DLS) (도 4)을 사용하여 나노입자의 유체역학적 크기 및 다분산도 인자 (입자 크기 분포의 폭 넓이의 무차원 측정)를 측정했다. ZrO2-IBA에 대한 수 평균 직경 및 다분산도 인자는 각각 ~2 nm 및 0.3이었다. 한편 HfO2-IBA에 대한 수 평균 직경 및 다분산도 인자는 각각 ~4 nm 및 0.5였다.
도 5는 ZrO2-IBA 나노입자가 비교적 구형 형상이며 ~3 nm 코어 직경을 가졌음을 나타낸다. 이 결과는 DLS 결과와 일치한다. 게다가, TEM 샘플 제조는 용매 (이 경우에 에틸 락테이트)의 증발을 필요로 하며, 그것은 도 5에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 나노입자 구조를 붕괴시키고 더 큰 응집물을 형성할 수 있다.
ATR-FTIR을 사용하여 나노입자 (ZrO2 및 HfO2)에 대한 이소부티레이트 리간드 결합을 탐지했다. 도 6 및 7은 카복실레이트 음이온의 강한 특징적인 피크를 보여주고, 그것은 1550 cm-1 근처에서의 비대칭 스트레칭 밴드, 1400 cm-1 근처에서 대칭 스트레칭 밴드이고, 이는 나노입자 상의 성공적인 카복실레이트 리간드 결합을 명시한다. 게다가, 1700 cm-1 근처에서 C=O 피크의 사라짐은 과잉의 이소부티르산의 성공적인 제거를 명시했다.
TGA를 사용하여 온도의 함수로서의 중량 감소 %로부터 나노입자 분말의 조성을 조사했다. 중량 감소 단계는 ZrO2-IBA (도 8) 및 HfO2-IBA (도 9) 둘 모두에 대해 관측될 수 있다. 제1 단계는 아마도 물 잔류물로 인한 것이었다 (ZrO2-IBA에 대해 ~6% 및 HfO2-IBA에 대해 ~3%). 제2 단계는 일부 느슨하게 결합된 유기 리간드로 인한 것일 수 있다 (ZrO2-IBA에 대해 ~9% 및 HfO2-IBA에 대해 ~14%). 그리고 제3 단계는 아마도 이소부티레이트 리간드로 인한 것이었다 (ZrO2-IBA에 대해 ~34% 및 HfO2-IBA에 대해 ~21%). 가열 공정 후 잔여 성분 %는 나노입자의 무기 코어에 속했다: ZrO2 (~50%) 및 HfO2 (~62%).
PMMA-co-PPAG의 특성규명:
1H-NMR을 사용하여 코폴리머의 중합도 (DP), 따라서 수평균 MW (Mn)를 측정하고, 미반응된 모노머의 제거 완료를 확인했다. 도 10은 PMMA-co-PPAG의 전형적인 1H-NMR을 보여준다. 나노입자-폴리머 레지스트 용액은 레지스트 용매 (이 경우에 에틸 락테이트) 중에서 산화금속 분말 (ZrO2-IBA 또는 HfO2-IBA)을 PMMA-co-PPAG와 블렌딩하여 제조되었다. ZrO2-IBA (25 mg/mL) 및 3% PPAG 시스템에 대해, 막 두께는 스핀-코팅 공정 후 ~50 ± 0.3 nm인 것으로 측정되었다. 레지스트 필름을 140 - 520 μC/cm2 범위의 면적 도스 및 다양한 비의 임계 치수 (CD) 대 선폭 (LW)을 갖는 EBL을 사용하여 패턴화했다. 97% IPA/ 3% 아세톤 중에서 2 분 동안 현상 후, 패턴 높이를 AFM으로 측정했다.
원자력 현미경검사 (AFM) 이미지는 나노입자-폴리머 레지스트 시스템이 성공적으로 패턴화될 수 있고 매우 유망하지만 특히 패턴 현상 영역에서 추가의 최적화를 여전히 필요로 한다는 것을 명시한다. 도 11은 패턴이 140 μC/cm2 또는 심지어 더 낮은 도스에서 관찰될 수 있으며, 240 μC/cm2에서 과다노출된다는 것을 보여준다. 도 12는 선폭이 완벽하게 명확하지 않더라도, 높이의 증가와 함께 더 나은 패턴 이미지가 면적 도스를 증가시킴에 따라 관찰되었음을 보여준다.
본 개시내용이 실제 예시적인 구현예인 것으로 본원에 고려되는 것과 관련하여 기재되었더라도, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되지 않으며, 반대로, 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 상응하는 배열을 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 복합체로서, 상기 복합체는,
    코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및
    폴리머를 포함하는 블렌드이고,
    상기 나노입자의 상기 코팅물은 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고;
    상기 폴리머는,
    중합성 기를 포함하는 광산 발생제;
    상기 중합성 기를 포함하는 광산 발생제와는 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및
    하기 식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물인, 복합체:
    Figure pat00030

    식 중:
    Z는 y가(y valent) C1-20 유기기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 나노입자의 상기 코어는 ZrO2, HfO2, TiO2, 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염인, 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 나노입자의 중앙 직경은 10 나노미터 이하인, 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 중합성 기를 포함하는 광산 발생제는 하기 식 (II)로 표시되는 모노머인, 복합체:
    Figure pat00031

    식 중:
    각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬 또는 C1-10플루오로알킬이고;
    Q2는 단일 결합, 또는 C1 -20 알킬렌, C3 - 20사이클로알킬렌, C6 -20 아릴렌, 및 C7 -20 아르알킬렌기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 기이고;
    A는 C1 -20 알킬렌, C3 -20 사이클로알킬렌, C6 -20 아릴렌, 및 C7 -20 아르알킬렌으로부터 선택된 에스테르-함유 또는 에스테르-비함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 기이고;
    Z는 설포네이트, 설폰아미드 음이온, 또는 설폰이미드 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고;
    G+는 하기 식 (III)을 갖는다:
    Figure pat00032

    식 중, X는 S 또는 I이고, 각각의 Rc는 할로겐화되거나 비-할로겐화되고, 독립적으로 C1 -30 알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3 -30 사이클로알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4 -30 아릴기이고, 여기서 X가 S인 경우, Rc기 중 하나는 하나의 인접한 Rc기에 단일 결합으로 임의로 부착되고, z는 2 또는 3이고, 여기서 X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합성 기를 포함하는 광산 발생제와는 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머는 하기 식 (IV)의 산-탈보호성 모노머, 하기 식 (V)의 염기-가용성 모노머, 또는 하기 식 (VI)의 락톤-함유 모노머인, 복합체:
    Figure pat00033

    식 중:
    Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이고;
    Rb는 독립적으로 H, C1 -20 알킬, C3 -20 사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 독립적이거나 또는 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성하고;
    W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1를 포함하는 염기-반응성 기이고, 여기서 Y1은 F 또는 C1 -4 퍼플루오로알킬; 방향족 -OH; 또는 전술한 것들 중 어느 것의 비닐 에테르와의 부가물이고;
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4 -20 락톤-함유 기이다.
  7. 청구항 1에 있어서, G+는 하기 식 (VII), (VIII), 또는 (IX)를 갖는, 복합체:
    Figure pat00034

    식 중:
    X는 I 또는 S이고,
    Rh, Ri, Rj 및 Rk 각각은 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1 -10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1 -10 알콕시, C1 -10 플루오로알콕시, C6 -20 아릴, C6 -20 플루오로아릴, C6-20 아릴옥시, 또는 C6-20 플루오로아릴옥시이고,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10 -30 융합된 또는 단독으로 결합된 폴리사이클릭 아릴기이고;
    X가 I인 경우 R1은 단 한 쌍의 전자이거나, 또는 X가 S인 경우 R1은 C6 -20 아릴기이고; p는 2 또는 3의 정수이고, 여기서 X가 I인 경우, p는 2이고, X가 S인 경우, p는 3이고,
    q 및 r 각각은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    s 및 t 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 사슬 이동제가 하기 식 (X)의 구조를 갖는, 복합체:
    Figure pat00035

    식 중:
    Rm은 C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C3 -10 사이클로알킬, C6 - 10아릴, 또는 C7 -10 아르알킬기이고,
    Rc는 치환되거나 비치환되고 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴기이다.
  9. 청구항 1의 복합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. (a) 표면 위에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위의 청구항 9의 포토레지스트 조성물 층을 포함하는, 코팅된 기판.
  11. 하기 단계들을 포함하는, 전자 디바이스를 형성하는 방법:
    (a) 청구항 9의 포토레지스트 조성물 층을 기판의 표면에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴 방식으로 노출시키는 단계; 및
    (c) 노출된 상기 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
  12. 복합체의 제조 방법으로서,
    코어 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅물을 포함하는 나노입자; 및
    폴리머를 접촉시키는 단계를 포함하되,
    상기 나노입자의 상기 코팅물은 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 치환된 또는 비치환된 C1-C16 카복실산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 아미노산 또는 그것의 염, 치환된 또는 비치환된 C1-C16 디알킬 포스포네이트, 또는 이들의 조합이고;
    상기 폴리머는,
    중합성 기를 포함하는 광산 발생제;
    상기 중합성 기를 포함하는 광산 발생제와는 상이한, 적어도 하나의 불포화된 모노머; 및
    하기 식 (I)의 사슬 이동제의 중합 생성물인, 복합체의 제조 방법;
    Figure pat00036

    식 중:
    Z는 y가 C1-20 유기기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    Rd는 치환된 또는 비치환된 C1 -20 알킬, C3 - 20사이클로알킬, C6 -20 아릴, 또는 C7 -20 아르알킬이다.
KR1020160094574A 2015-07-29 2016-07-26 나노입자-폴리머 레지스트 KR101874485B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/812,238 2015-07-29
US14/812,238 US9696624B2 (en) 2015-07-29 2015-07-29 Nanoparticle-polymer resists

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170015183A true KR20170015183A (ko) 2017-02-08
KR101874485B1 KR101874485B1 (ko) 2018-07-05

Family

ID=57882569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160094574A KR101874485B1 (ko) 2015-07-29 2016-07-26 나노입자-폴리머 레지스트

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9696624B2 (ko)
JP (1) JP6427539B2 (ko)
KR (1) KR101874485B1 (ko)
CN (1) CN106406026B (ko)
TW (1) TWI595033B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6467054B2 (ja) * 2015-07-29 2019-02-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性組成物膜
JP6389839B2 (ja) * 2016-03-23 2018-09-12 株式会社先端ナノプロセス基盤開発センター 感光性組成物およびパターン形成方法
WO2017163610A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
KR20180121550A (ko) * 2016-03-28 2018-11-07 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
US11320734B2 (en) 2016-09-30 2022-05-03 Intel Corporation Ligand-capped main group nanoparticles as high absorption extreme ultraviolet lithography resists
US11022890B2 (en) * 2017-02-23 2021-06-01 International Business Machines Corporation Photoresist bridging defect removal by reverse tone weak developer
US10095109B1 (en) * 2017-03-31 2018-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid-cleavable monomer and polymers including the same
US11029602B2 (en) * 2017-11-14 2021-06-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
US11054742B2 (en) * 2018-06-15 2021-07-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. EUV metallic resist performance enhancement via additives
US11287740B2 (en) * 2018-06-15 2022-03-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
WO2020004172A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法
FR3093807B1 (fr) * 2019-03-13 2021-04-16 Myriade Dispositif et procédé pour l’observation de microparticules et de nanoparticules.
US11934101B2 (en) * 2019-11-27 2024-03-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
JP7291428B2 (ja) * 2019-12-24 2023-06-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法
CN111004354B (zh) * 2019-12-24 2022-06-24 太原理工大学 固载l-脯氨酸温敏性毛发状聚合物微球及其制备方法
JPWO2021200062A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07
KR20210152291A (ko) * 2020-06-08 2021-12-15 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물
CN111948904B (zh) * 2020-08-13 2022-04-01 常州华睿芯材科技有限公司 光刻胶组合物、用它形成光刻图案的方法及其用途
KR20220115398A (ko) * 2021-02-10 2022-08-17 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물과 이를 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법
US20220334474A1 (en) * 2021-04-16 2022-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist composition and method of fabricating semiconductor device
CN114527630B (zh) * 2022-04-21 2022-08-05 之江实验室 一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050071539A (ko) * 2002-10-02 2005-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 평면 무기 장치
KR20050071538A (ko) * 2002-10-02 2005-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 무기 입자를 가진 다-광자 반응성 조성물 및 구조물의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05163021A (ja) * 1991-12-13 1993-06-29 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd フォトレジスト用酸化チタン微粉末、およびそれを使用するフォトレジスト用組成物
US7714075B1 (en) * 1996-07-10 2010-05-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymerization with living characteristics
DE59908549D1 (de) * 1998-04-24 2004-03-25 Infineon Technologies Ag Strahlungsempfindliches Gemisch und dessen Verwendung
US6534235B1 (en) * 2000-10-31 2003-03-18 Kansai Research Institute, Inc. Photosensitive resin composition and process for forming pattern
US7049044B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-23 The University Of North Carolina At Charlotte Nanocomposite negative resists for next generation lithographies
ATE370975T1 (de) * 2003-06-26 2007-09-15 Jsr Corp Photoresistpolymerzusammensetzungen
US7250475B2 (en) * 2003-06-26 2007-07-31 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
US7638266B2 (en) * 2004-08-12 2009-12-29 International Business Machines Corporation Ultrathin polymeric photoacid generator layer and method of fabricating at least one of a device and a mask by using said layer
AU2005299671B2 (en) * 2004-10-25 2011-07-07 The Lubrizol Corporation Process for preparing polymers and compositions thereof
JP4315195B2 (ja) * 2006-12-21 2009-08-19 ソニー株式会社 硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、光学材料、並びに発光装置
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP2008268661A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
EP2101217B1 (en) * 2008-03-14 2011-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt-containing polymer, resist compositon, and patterning process
EP2204694A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
US8124230B2 (en) * 2009-08-13 2012-02-28 Intel Corporation Non-aggregating nanoparticles and the use thereof
US8734904B2 (en) * 2010-11-30 2014-05-27 International Business Machines Corporation Methods of forming topographical features using segregating polymer mixtures
US10025181B2 (en) * 2011-06-27 2018-07-17 Dow Global Technologies Llc Polymer composition and photoresist comprising same
JP5771570B2 (ja) * 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP6019849B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW201404821A (zh) 2012-07-09 2014-02-01 Univ Cornell 嵌段共聚物及其與無機奈米顆粒之複合物以及其製造及使用方法
JP6031420B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光酸発生剤を含む末端基を含むポリマー、前記ポリマーを含むフォトレジストおよびデバイスの製造方法
JP6175226B2 (ja) 2012-09-28 2017-08-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び電子デバイスの製造方法
JP5756134B2 (ja) 2013-01-08 2015-07-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
US20150234272A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 Intel Corporation Metal oxide nanoparticles and photoresist compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050071539A (ko) * 2002-10-02 2005-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 평면 무기 장치
KR20050071538A (ko) * 2002-10-02 2005-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 무기 입자를 가진 다-광자 반응성 조성물 및 구조물의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Proceedings of SPIE, Vol. 6923, 69231P(2008. 3. 26.) *
Proceedings of SPIE, Vol. 6923, 69231P(2008. 3. 26.) 1부. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20170031244A1 (en) 2017-02-02
CN106406026A (zh) 2017-02-15
US20170261853A1 (en) 2017-09-14
US9696624B2 (en) 2017-07-04
TW201704317A (zh) 2017-02-01
JP2017036435A (ja) 2017-02-16
TWI595033B (zh) 2017-08-11
JP6427539B2 (ja) 2018-11-21
CN106406026B (zh) 2020-02-04
KR101874485B1 (ko) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101874485B1 (ko) 나노입자-폴리머 레지스트
KR101498903B1 (ko) 포토애시드 발생제를 함유하는 말단 그룹을 포함하는 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 포토레지스트, 및 장치의 제조방법
JP6525388B2 (ja) 双性イオン性光破壊性クエンチャー
TWI485165B (zh) 聚合物組成物、含該聚合物組成物之光阻劑及含該光阻劑之經塗覆物件
JP5961458B2 (ja) ポリマー組成物およびこれを含むフォトレジスト
TWI379156B (ko)
JP6390726B2 (ja) 重合体
JP2007308586A (ja) ポジ型リソグラフィー用共重合体、該共重合体の製造のための重合開始剤及び半導体リソグラフィー用組成物
CN102763039A (zh) 包含含有包括磺酰胺官能团的重复单元的聚合物的顶涂层组合物，含有其的光刻胶组合物及其使用方法
TW201527339A (zh) 自組裝結構、其製造方法及包含該結構之物件
JP5923878B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP6175769B2 (ja) 重合体およびその製造方法
JP2018124354A (ja) レジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物
WO2021050116A1 (en) Selective liquiphobic surface modification of substrates
US20110101503A1 (en) Hyperbranched polymer synthesizing method, hyperbranched polymer, resist composition, semiconductor integrated circuit, and semiconductor integrated circuit fabrication method
TWI791783B (zh) 感放射線性樹脂組成物及其製造方法以及抗蝕劑圖案形成方法
EP3394185B1 (en) Novel compositions and use thereof for modification of substrate surfaces
WO2016159329A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP2014015601A (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物の製造方法、ならびにパターンが形成された基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant