JP2008525626A - 多光子重合性プレセラミックポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
a)エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質と、
b)多官能性チオール添加剤と、
c)ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤と、
d)多光子光硬化性組成物と、
を含む多光子反応性組成物を提供する。
a)エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質、
b)多官能性チオール添加剤、
c)ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤、および
d)少なくとも1種類の多光子光増感剤、必要に応じて電子受容体および電子供与体の1つまたは両方を含有する多光子光硬化性組成物、
を含む多光子反応性組成物を提供する。
a)i)エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質、
ii)多官能性チオール添加剤、
iii)ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤、および
iv)少なくとも1種類の多光子光増感剤、必要に応じて電子受容体および電子供与体の1つまたは両方を含有する多光子光硬化性組成物、
を含有する多光子反応性組成物を提供する段階と;
b)組成物を少なくとも部分的に反応させるのに十分な光を組成物に画像的に(imagewise)照射する段階と;
c)必要に応じて、少なくとも部分的に反応した組成物の可溶性部分を除去する(好ましくは、微細構造プレセラミックポリマーを提供するために)段階と;
d)必要に応じて、ポリシラザンを少なくとも部分的に熱分解するのに十分な時間、少なくとも部分的に反応した組成物の残りの部分(除去が行われていない場合には、少なくとも部分的に反応した組成物全体である)を高温にさらす(好ましくは、微細構造セラミックを提供するために)段階と;
を含む方法を提供する。
この特許出願で使用される:
「1つ(a)」、「1つ(an)」、および「その(the)」は、記載される要素の1つ以上を意味するために、「少なくとも1つの」と区別なく使用される;
「硬化」とは、重合を生じさせる、かつ/または架橋を生じさせることを意味する:
「電子励起状態」とは、電磁放射の吸収によって接近可能である、分子の基底状態よりもエネルギーが高く、かつ10-13秒を超える寿命を有する、分子の電子状態を意味する;
「エチレン性不飽和基」とは、少なくとも1つの炭素間二重結合を有する部位を意味する;
「ヘテロアルキル」とは、少なくとも1つの非干渉(反応性種の反応に)ヘテロ原子を含有するアルキル基を意味し、そのヘテロ原子は好ましくは、酸素、窒素、および硫黄である;
「照射システム」とは、光学システムに加えて光源を意味する;
「多光子吸収」とは、同じエネルギーの単光子の吸収によってエネルギー的に近づきにくい電子励起状態に達する、2つ以上の光子の同時吸収を意味する;
「光学システム」とは、光を制御するシステムを意味し、そのシステムは、レンズなどの光学屈折要素、ミラーなどの光学反射要素、および格子などの光学回折要素から選択される少なくとも1種類の要素を含む;光学要素は、拡散体、導波管、および光学分野で公知の他の要素も含む;
「光化学的に有効な量」とは、選択された照射条件下で反応性種が所望の反応を受けることを可能にするのに十分な量を意味する(例えば、密度、粘度、色、pH、屈折率の変化、または他の物理的特性または化学的特性の変化によって証明される);
「光増感剤」とは、活性化のために光反応性種によって必要とされるよりも低いエネルギーの光を吸収し、光反応性種または電子受容体と相互作用して、そこから光開始性種を生成することによって、光反応性種を活性化するのに必要なエネルギーを低くする分子を意味し、またはそれ自体が光を吸収することによって光重合を開始する分子である;
「ポリシラザン」とは、少なくとも1つのSi―N結合を含有する、直鎖状、分岐状または環状主鎖のうちの少なくとも1つを有する化合物を意味し;これらの化合物は、少なくとも1つのエチレン性不飽和基またはSiH基を含む;
「ポリシロキサザン」とは、Si―N結合およびSi―O結合の両方を含有する直鎖状、分岐状または環状主鎖のうちの少なくとも1つを有する化合物を意味し;簡潔にするために、本出願では、「ポリシラザン」は、「ポリシロキサザン」および「ポリ尿素シラザン」も含む;
「ポリ尿素シラザン」とは、少なくとも1つのSi―N結合を含有する直鎖状、分岐状または環状主鎖の少なくとも1つを有し、かつ2つの窒素原子のそれぞれに結合する少なくとも1つのカルボニル基を有する、化合物を意味する;
「同時」とは、10-14秒以下の時間内に起こる2つの事象を意味する;
「置換アリール」基とは、1つ以上のハロゲンのような(反応性種の反応に)非干渉の原子、アルキル基、ヘテロアルキル基、エチレン性不飽和基によって置換されたアリール基を意味する;
「十分な光」とは、多光子吸収が起こるのに十分な強度および適切な波長の光を意味する;
「チオール−エン」とは、少なくとも1種類の多官能性チオール(HS)含有化合物と少なくとも1種類の多官能性エチレン性不飽和化合物との混合物、または反応生成物を意味し;多官能性チオール含有化合物は、多官能性エチレン性不飽和化合物と異なる;
「三次元光パターン」とは、光エネルギー分布が、体積で、または複数の面で存在し、単一面では存在しない、光学イメージを意味する;
そのすべてがランダム、交互、またはブロックポリマーであることができる、有用なポリシラザンは、式I
本発明は、少なくとも1種類の多官能性チオール添加剤を含む。多官能性チオール添加剤は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはその組み合わせであることができ、酸素または窒素などの少なくとも1つの他のヘテロ原子を含有し得る。多官能性チオール添加剤は、オリゴマーまたはポリマーである。多官能性脂肪族チオール添加剤の例としては、1,2−エタンジチオールおよび1,6−ヘキサンジチオールが挙げられる。多官能性芳香族チオール添加剤の例としては、1,2−ベンゼンジチオールおよび1,3−ベンゼンジチオールが挙げられる。ヘテロ原子を含有する多官能性脂肪族チオール添加剤の例としては、2,2’−オキシジエタンジチオール、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、およびトリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)が挙げられる。オリゴマーおよびポリマー多官能性チオール添加剤の例としては、少なくとも2つのチオール基を有するエチレンオキシドの直鎖状および分岐状オリゴマーおよびポリマー、ならびに以下の構造
を有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
本発明は、少なくとも1種類の多官能性エチレン性不飽和添加剤を含む。多官能性エチレン性不飽和添加剤の例としては、1,5−ヘキサジエンおよび1,9−デカジエンなどの非芳香族化合物、ジシクロペンタジエンなどの二環式化合物、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物、ビニルエステルなどのヘテロ原子含有化合物、例えば、ジアリルジグリコールカーボネート、エチレングリコールジビニルエーテルおよびエチレンオキシドのオリゴマーのジビニルエーテルが挙げられる。有用な多官能性エチレン性不飽和添加剤の例としては、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有するビニルシランが挙げられる。かかる化合物の例としては、テトラビニルシラン、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)シラン、1,1,3,3−テトラビニルジメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシラザン、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニル−T8−シルセスキオキサン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサン、およびビス(ビシクロフェニル)テトラメチルジシロキサンが挙げられる。すべて、ペンシルバニア州モリスビルのゲレスト社(Gelest Inc.,Morrisville,PA)から入手可能である。
光反応性組成物の多光子光硬化性組成物において使用するのに適している多光子光増感剤は、十分な光を照射した場合に少なくとも2つの光子を同時に吸収することができ、かつ好ましくはフルオレセインの少なくとも約1.5倍の2光子吸収断面積を有する光増感剤である。
光反応性組成物の多光子光硬化性組成物において有用な電子供与体化合物は、光増感剤の電子励起状態に電子を供与することができる化合物(光増感剤自体以外の)を含む。かかる化合物を使用して、必要に応じて光開始剤システムの多光子感光性を高めることができ、それによって、光反応性組成物の光反応を起こさせるのに必要な照射が低減される。電子供与体化合物は好ましくは、ゼロを超え、かつp−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有する。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極(「S.C.E.」)に対して、約0.3〜1ボルトである。
光反応性組成物の反応性種に適している電子受容体化合物は、多光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容することによって光増感され、少なくとも1つのラジカルを形成することができる、化合物(光増感剤自体以外)である。かかる電子受容体としては、クロロメチル化トリアジン(例えば、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、および2−アリール−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン)、ジアゾニウム塩(例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、またはニトロなどの基で必要に応じて置換されたフェニルジアゾニウム塩)、スルホニウム塩(例えば、アルキルまたはアルコキシ基で必要に応じて置換され、かつ必要に応じて隣接アリール部位を架橋する2,2’オキシ基を有するトリアリールスルホニウム塩)、アジニウム塩(例えば、N−アルコキシピリジニウム塩)、およびトリアリールイミダゾリル二量体(好ましくは、アルキル、アルコキシまたはハロで必要に応じて置換された、2,2’,4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,l’−ビスイミダゾールなどの2,4,5トリフェニルイミダゾリル二量体)等、およびその混合物が挙げられる。
本発明において有用な反応性種(つまり、ポリシラザン、チオール、およびエチレン性不飽和添加剤)、多光子光増感剤、電子供与体化合物および電子受容体化合物は、上記および記載の参考文献に記述される方法によって、または当技術分野で公知の他の方法によって調製することができ、多くは市販されている。本発明の成分は、あらゆる順序および方法の組み合わせを用いて、「安全光」条件下にて合わせることができるが(必要に応じて、攪拌またはかき混ぜながら)、時として(貯蔵寿命および熱安定性の観点から)最後に(および、他の成分の溶解を促進するために必要に応じて用いられる加熱段階後に)光開始剤(電子受容体)を添加することが好ましい。組成物の成分と認め得るほどに反応しないような溶媒が選択されるという条件で、所望であれば、溶媒を使用することができる。適切な溶媒としては、例えば、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。反応性種自体は時として、他の成分の溶媒としての役割も果たし得る。
多光子硬化に有用な照射システムは、少なくとも1つの光源(通常、パルスレーザー)と少なくとも1つの光学要素とを備える。適切な光源としては、例えば、アルゴンイオンレーザー(例えば、Coherent Innova)によってポンピングされるフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器(例えば、Coherent Mira Optima 900−F,カリフォルニア州サンタクララ(Santa Clara,CA))が挙げられる。76MHzで動作するこのレーザーは、200フェムト秒未満のパルス幅を有し、700〜980nmに同調可能であり、1.4ワットまでの平均出力を有する。しかしながら、実際には、光増感剤(光反応性組成物に使用される)に適した波長で十分な強度(多光子吸収を起こすのに)を提供する光源を使用することができる(かかる波長は一般に、約300〜約1500nm;好ましくは、約600〜約1100nm;さらに好ましくは、約750〜約850nmの範囲である。パルスフルエンスの上限は一般に、光反応性組成物の絶対閾値によって示される)。例えば、Q−スイッチNd:YAGレーザー(例えば、Spectra−Physics Quanta− Ray PRO,カリフォルニア州マウンテンビュー(Mountain View,CA))、可視波長色素レーザー(例えば、Spectra−Physics Quanta−Ray PROによってポンピングされるSpectra−Physics Sirah)、およびQ−スイッチダイオードポンピングレーザー(例えば、Spectra−Physics FCbar(登録商標))も使用することができる。好ましい光源は、パルス長約10-8秒未満(さらに好ましくは、約10-9秒未満;最も好ましくは、約10-11秒未満)を有する近赤外パルスレーザーである。上記で詳述されるピーク強度およびパルスフルエンスの基準が満たされている条件で、他のパルス長を使用することができる。
これらの耐熱性材料の代表的な用途としては、パターン化セラミックデバイス、例えばマイクロ燃焼器、マイクロ熱交換器、センサーおよびアクチュエーターシステム、マイクロ流体デバイス、および微小電気機械システムなどの、単独で使用することができるか、または他のシステムに組み込むことができるマイクロ光学素子システムが挙げられる。高温に耐えることができるセラミックは、その優れた熱的性質、耐腐食性および耐薬品性、高いモジュラス、および硬度のため、従来のポリマー材料の良い代替物である。
別段の指定がない限り、すべての手順は、無水および脱酸素溶媒および試薬を使用して乾燥窒素雰囲気下で行われた。別段の指定がない限り、すべての溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)から入手した、または入手可能である。
「VL20」とは、ペンシルバニア州ハンチントンバレイのキオン社(KiON Corporation,Huntington Valley,PA)から入手されたVL20硬化性ポリシラザンを意味し;
「染料1」とは、多光子増感性染料ビス−[4−(ジフェニルアミノ)スチリル]−1−(2−エチルヘキシルオキシ),4−(メトキシ)ベンゼンを意味する。
米国特許第5,189,136号明細書(Wudlら)の手順に本質的に従って製造された2,5−ビス(クロロメチル)−1−メトキシ−4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼン(28.26g)と、亜リン酸トリエチル(37.4g)との混合物を加熱して、6時間還流した。冷却した後、生成物を高真空下で加熱し、残りの亜リン酸トリエチルを除去した。数日後にゆっくりと結晶化する濃厚な油が得られ、それをさらに精製することなく以下の段階に使用した。その濃厚な油(11.60g)、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド(12.34g)、および無水テトラヒドロフラン(400mL)の混合物に、カリウムt−ブトキシド(テトラヒドロフラン中で1.0M,44mL)を一滴ずつ添加した。その混合物を室温で3時間攪拌し、溶媒を真空下で除去した。水(100mL)を残留物に添加し、混合物を塩化メチレンで数回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去した。30/70塩化メチレン/ヘキサンを使用して、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、若草色の固体として、染料1、ビス−[4−(ジフェニルアミノ)スチリル]−1−(2−エチルヘキシルオキシ),4−(メトキシ)ベンゼンを得た。
チオール−エンプレセラミック組成物の硬化
茶色の瓶(10ml)においてジクロロメタン(0.54g)にビストリクロロメチルトリアジン(BTCMT)(0.040g)、染料1(0.019g)を溶解し、続いて、VL20(42.00g)、テトラビニルシラン(0.075g)、およびペンタエリトリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート(PETMP)(1.0g)を添加することによって、組成物を調製する。次いで、混合物を軌道振盪機(VWR,モデルDS−500)に10分間置き、溶液が得られる。約1cm離して各スライドに接着された接着テープ(ミネソタ州セントポールの3M社(3M Company,St.Paul,MN)から市販されているスコッチ810マジックテープ(登録商標)(SCOTCH 810 MAGIC TAPE)の2つのストリップの間の清潔なガラス顕微鏡スライド上に、この混合物を数滴落とす。次いで、カバーガラスを混合物上に置く。波長800nm、公称パルス幅45fs、パルス繰返し数80MHz、およびビーム直径約1.5mmで動作するダイオードポンピングTi:サファイアレーザー(カリフォルニア州マウンテンビューのスペクトラ・フィジックス社(Spectra−Physics,Mountain View, CA))を使用して、2光子重合を行う。光学縦列は、低分散反射鏡、ビーム拡大器、光出力を制御するための光減衰器、シャッターとしての音響光学変調器、および垂直なz軸ステージに取り付けられたコンピューター制御2軸(x−y軸)galvoミラー走査型システムからなる。100倍油浸Plan Fluorite顕微鏡対物レンズ(開口数1.4,ニューヨーク州メルヴィルのニコン・インスツルメンツ社(Nikon Instruments,Inc.,Melville,NY)から市販されている)を使用して、試料にレーザー光を集束させる。顕微鏡対物レンズの位置を調節して、ポリマー組成物とガラススライドの界面に焦点を設定する。コンピューター制御下で、集束されたレーザーをラスター(raster)して、幅約100ミクロンの一連の棒を形成する。レーザーの走査速度は、0.67mm/秒〜43mm/秒と様々であり、レーザーの平均出力は、平均出力の関数として閾値書き込み速度を決定するために、約7mW〜約12mWと様々である。閾値書き込み速度は、以下に記述される現像段階後に完全な状態のままである重合構造を提供する、所定の平均出力での最大走査速度である。試料にレーザーを照射した後、試料を現像する。ガラススライドをアセトンで洗浄し、未重合ポリ(ビニルシラザン)を除去する。ガラススライドを空気中にて室温で乾燥させた後、光学顕微鏡を使用して、それを調べる。0.5〜3.0ミリメートルの範囲の書き込み速度が実現される。
Claims (20)
- a)エチレン性不飽和液体ポリシラザン前駆物質と、
b)多官能性チオール添加剤と、
c)前記ポリシラザンと異なる多官能性エチレン性不飽和添加剤と、
d)多光子光硬化性組成物と、
を含有する組成物。 - 前記液体ポリシラザン前駆物質が、式I、II、およびIV:
(さらにR1またはR2またはその両方が必要に応じて、式III
のうちの1つ以上を有する、1つ以上の単位を含む、請求項1に記載の組成物。 - 前記多官能性チオール添加剤が、脂肪族、脂環式、芳香族、オリゴマー、およびポリマーの多官能性チオール添加剤のうちの1種以上を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能性チオールが、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)およびトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)のうちの1つまたは両方を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能性エチレン性不飽和添加剤が、ビニルシラン、ビニルエステル、二環式化合物、および(メタ)アクリレートのうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能性エチレン性不飽和添加剤が、テトラビニルシラン、ジシクロペンタジエン、ジアリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートのうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記多光子光硬化性組成物が、多光子光増感剤と、必要に応じて電子受容体および電子供与体のうちの1つまたは両方と、を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリシラザン前駆物質が、ポリシロキサザンを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサザンが、式IV:
- 前記ポリシラザン前駆物質が、ポリ尿素シラザンを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記多光子光増感剤が、十分な光を照射された場合に、少なくとも2つの光子を吸収し、かつフルオレセインの少なくとも1.5倍の2光子吸収断面積を有する、請求項8に記載の組成物。
- 前記多光子光増感剤が、(a)ローダミンB;(b)2つの供与体が、共役π(パイ)−電子架橋に連結している、分子;(c)2つの供与体が、1つ以上の電子受容性基で置換された共役π(パイ)−電子架橋に連結している、分子;(d)2つの受容体が、共役π(パイ)−電子架橋に連結している、分子;(e)2つの受容体が、1つ以上の電子供与性基で置換された共役π(パイ)−電子架橋に連結している、分子;からなる群から選択される、請求項8に記載の組成物。
- 前記多光子光増感剤が、フルオレセイン塩である、請求項8に記載の組成物。
- 前記多光子光増感剤が、1つ以上の半導体量子ドットを含む、請求項8に記載の組成物。
- 前記電子受容体が、クロロメチル化トリアジン、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、アジニウム塩、トリアリールイミダゾリル二量体、およびその混合物のうちの1つ以上を含む、請求項8に記載の組成物。
- 前記電子供与体が、アミン、アミド、エーテル、尿素、スルフィン酸およびその塩、フェロシアン化物塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、(アルキル)p(アリール)qホウ酸塩(pおよびqは整数であり、pとqの合計が4である)、SnR4化合物(Rがそれぞれ独立して、アルキル、アラルキル(特に、ベンジル)、アリール、およびアルカリール基の中から選択される)、フェロセン、およびその混合物のうちの1つ以上を含む、請求項8に記載の組成物。
- a)i)エチレン性不飽和液体ポリシラザン、
ii)多官能性チオール添加剤、
iii)前記ポリシラザンと異なる多エチレン性不飽和添加剤、および
iv)多光子光硬化性組成物、
を含有する多光子反応性組成物を提供する段階と;
b)組成物を少なくとも部分的に反応させるのに十分な光を組成物に画像的に照射する段階と;
c)必要に応じて、少なくとも部分的に反応した組成物の可溶性部分を除去する段階と;
d)必要に応じて、ポリシラザンを少なくとも部分的に熱分解するのに十分な時間、少なくとも部分的に反応した組成物の残りの部分を高温にさらす段階と;
を含む、方法。 - 前記多光子硬化性組成物が、多光子光増感剤と、必要に応じて電子受容体および電子供与体のうちの1つまたは両方と、を含む、請求項19に記載の方法。
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