JP3766165B2 - 画像形成方法及び感光材料 - Google Patents
画像形成方法及び感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3766165B2 JP3766165B2 JP05358297A JP5358297A JP3766165B2 JP 3766165 B2 JP3766165 B2 JP 3766165B2 JP 05358297 A JP05358297 A JP 05358297A JP 5358297 A JP5358297 A JP 5358297A JP 3766165 B2 JP3766165 B2 JP 3766165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive material
- exposure
- image forming
- radical
- latent image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
- G03F7/70466—Multiple exposures, e.g. combination of fine and coarse exposures, double patterning or multiple exposures for printing a single feature
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として半導体素子や液晶パネルの製造に用いられる微細パターンの形成方法、および前記微細パターンの形成に好適な感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の露光方法においては、露光する所望のパターンは全て同一の被投影原版であるレチクル上に配置され、一度の露光によって前記パターンを基板に焼き付けることから成っていた。この場合、基板上に塗布されている感光材料であるフォトレジスト(通常は膨潤の少ないポジ型レジストが多用される)には露光強度Iに応じ、(1)式に示されるような潜像反応濃度ξが発生する。
【0003】
【数1】
【0004】
ここでtは露光時間、Cは感光材料によって定まる定数である。mは感光材料の入射光強度に対する線形性を表す指数であり、m=1のとき線形、m≠1のとき非線形であると称する。同式においてIm をJで置換し、Jを潜像濃度と称することにする。
【0005】
このような露光方法においては、レジスト中に潜像を形成するための露光強度分布I(x)のスペクトルiは、完全にインコヒーレントな結像を仮定すると、
【0006】
【数2】
【0007】
で与えられる。ここでi0 は物体のスペクトル、fは光学系の伝達関数、即ちOTF(Optical Transfer Function)、νは空間周波数である。
【0008】
また、プロセス的にfが有意で無くなる限界の空間周波数ν0 は、露光波長をλ、投影光学系の感光材料側の開口数をNA、プロセス係数をK1 とすると、次式で示される。
【0009】
【数3】
【0010】
また、光学系の解像限界はNAによって本質的に決定され、その場合K1 =0.25であり、光学系のカットオフ周波数νc は次式で示される。
【0011】
【数4】
【0012】
従って、従来の露光方法においては、(4)式から明らかなように高解像を得るためにはNAを大きくするか、若しくは露光波長λを小さくするしかなく、これまで高NAレンズの開発やエキシマレーザ等の短波長光源の利用といった様々な開発がなされてきた。
【0013】
しかしながら、一方において投影光学系の焦点深度(DOF:Depth of Focus)は(5)式で示されるため、上記のような高解像条件下ではDOFが浅くなる方向にシフトし、また光学系の大型化、特殊化に至り実用的でない。また、感光材料上での最終的な解像限界は、投影光学系で決定される解像限界を超えることができなかった。
【0014】
【数5】
【0015】
上記の状況に鑑みて、解像限界を超えるための手法として新規な露光方法が特開平6−291009号公報に提案されている。ここでは、潜像反応濃度が入射光強度のm乗(m>1)に対応して高まるような非線形の感度特性を有する感光材料を用い、露光毎に、▲1▼感光材料上での露光強度分布を変えて、もしくは▲2▼被投影原版(レチクル)と感光材料とを相対的に所定量移動して、もしくは▲3▼異なる被投影原稿を用いて、複数回の露光を繰り返し行うことにより、投影光学系の解像限界を超えるパターン形成を可能にしている。
【0016】
この非線形感度特性による効果について、以下に簡単に説明する。
前述の通り、従来の露光方式においてはインコヒーレント照明により全光学系を通った後の結像面上の光強度分布I(x)は、物体の光強度分布I0(x)、投影光学系の点像強度分布F(x)を用いて、
【0017】
【数6】
【0018】
として与えられる。ここでxは感光材料上での位置座標であり、*はコンボリューションを意味する。
これにより像面上の光強度スペクトルiは、フーリエ変換のコンボリューションの定理より、
【0019】
【数7】
【0020】
となる。
この場合、上記(4)式に示すように潜像濃度のカットオフ周波数νc は「2NA/λ」であり、これを超越する解像は達成されえない。しかしながら、例えば(1)式においてm=2となる2次の非線形性を有する感光材料、所謂「2光子吸収レジスト」を適用すると、潜像濃度分布J(x)は露光強度分布I(x)の2乗に応じて形成されることとなり、(6)式は下記のように置き換えられる。
【0021】
【数8】
【0022】
そして、潜像濃度分布のスペクトルjは(7)式より、
【0023】
【数9】
【0024】
と示される。
この(9)式は、このような非線形性感光材料を適用することにより、例えば露光強度分布が正弦波状に強弱が変動しているような場合、線形(1次)の感光材料を適用した場合に比して潜像濃度分布を示す正弦波がより急峻な波形となることを示している。そして、このような潜像濃度分布が急峻になることにより、高コントラストのパターンが形成される。
【0025】
しかしながら、潜像濃度分布における上記正弦波の位相は線形性感光材料も非線形性感光材料も同一であるから、潜像濃度のカットオフ周波数は不変であり、光学系により決定される解像限界以上の微細パターン形成は不可能である。そこで、特開平6−291009号においては、非線形性感光材料を用いて露光を複数回行うことを提案している。その原理は以下の通りである。
上記と同様のm=2の非線形性感光材料を使用し、光学系における点像の結像を考える。その場合、照明状態によらず光学系による点像強度分布F(x)を考えれば良く、所望の物体光強度分布I0(x)が点像の重ね合わせにより形成されるものとすれば、これにより形成される潜像濃度分布J(x)は個々の点像の結像により作られた光強度の重ね合わせとなり、次式で示される。
【0026】
【数10】
【0027】
(10)式において、点像の潜像濃度分布はF(x)2 で表されるため、光学系による点像強度分布F(x)よりも鋭い分布となり、高解像になる。また、(10)式をフーリエ変換することにより下式が得られる。
【0028】
【数11】
【0029】
この(11)式と(7)式とを比較すると、「f*f」がこの方法における光学系のOTFと解釈され、そのカットオフ周波数は(4)式より「4NA/λ」となり、従来法である(7)式のOTFに対し2倍のカットオフ周波数を与えることになり、結果として理論限界の2倍の解像力が達成されることになる。
【0030】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平6−291009号公報に記載された方法においては、解像力は感光材料の非線形性を示す指数に左右され、理論限界の2倍の解像力を得るにはm=2以上の非線形性を有する感光材料、例えば「2光子吸収レジスト」を必要とする。しかしながら、従来の非線形性感光材料は感度が低く、その特性である非線形性を有効に引き出すためには極めて高い光学密度を有する露光光源ならびに光学系が必要であり、実用性に乏しいという問題を抱えている。
また、露光を複数回繰り返すため、新たな露光に際してその直前の露光による影響が少なからず出る。
【0031】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、上記特開平6−291009号に記載された方法が有する高解像の利点を享受しつつ、特別な露光光源や光学系を用いることなく、また直前の露光による影響を排除して微細パターンを形成し得る画像形成方法並びにそれに適した感光材料を提供することを目的とする。
【0032】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特開平6−291009号に記載の方法において、露光によって発生したラジカルを経由して起こる潜像形成反応を利用し、かつその露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行なう(以下、本発明画像形成システムと呼ぶ)ことで、特別な露光光源や光学系を必要とせず、また直前の露光による影響を排除し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0033】
即ち、上記の目的は、本発明に係る下記の画像形成方法並びに感光材料により達成される。
(i) 潜像反応濃度が入射光強度のm乗(m>1)に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、かつ露光毎に被投影原稿と感光材料とを相対的に所定量移動して複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材料に形成する画像形成方法において、前記感光材料として、露光によって発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像形成方法。
(ii) 潜像反応濃度が入射光強度のm乗(m>1)に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、かつ露光毎に異なる被投影原稿を用いて複数回の露光を行って被投影原稿のパターンを感光材料に形成する画像形成方法において、前記感光材料として、露光によって発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像形成方法。
【0034】
本発明においては、極めて高照度な光源を必要とする点で実用性に乏しい「2光子吸収感光材料」を用いなくとも、より高感度で、非線形性を有する感光材料を用いて多重露光法を行うことで、超高解像の画像形成が実現できる。また、非線形性感光材料として、ラジカルを利用した種々の化学反応を利用できるので、構成材料選択の自由度が広く、多様な目的に適合した感光材料を設計できる。
更に、露光により発生したラジカルを失活させる成分を感光材料中に含む、もしくは外部から作用させることにより、多重露光に際して直前の露光の影響を排除することができる。
【0035】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様を詳細に説明する。
本画像形成システムにおいては、使用される感光材料は少なくとも、光反応によってラジカルを発生させる成分と、発生ラジカルにより、または発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を行う成分、及びその潜像形成反応と競争しながら前記発生ラジカルを失活させる成分(以下、ラジカル失活剤と呼ぶ)とを含有する必要がある。但し、ラジカル失活剤は露光中に感光材料の外部から供給することも可能であり、その場合は予め感光材料中に含まれる必要はない。上記感光材料は、ラジカルを伴って潜像形成反応を起こす系であるため、入射光強度(露光量)に対して線形ではなく、ある露光量を境にして潜像形成反応濃度が急激に増大する(図3参照)。
本発明は、このような感光材料を用いて特開平6−291009号公報に記載された原理に基づく画像の多重露光を行うことにより、従来知られていた投影光学系の解像限界を越えた微細画像形成を可能とするものである。
【0036】
本画像形成システムの例の一つとしては、ラジカル失活剤の存在下で行うラジカル重合を用いた画像形成方法が挙げられる。
このラジカル重合に使用される感光材料として、種々の光ラジカル発生剤と不飽和結合を有するモノマーとの組み合わせが知られている。
光ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン類、有機ハロゲン化合物、ジスルフィド化合物などの光解裂型ラジカル発生剤、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、チオキサントン等の水素引き抜き型ラジカル発生剤、種々の色素と他分子との間で電子移動錯体を形成させた複合ラジカル発生剤(例えばカチオン色素と硼素化合物との組み合わせ、電子供与性色素とオニウム塩の組み合わせ)、また電子移動錯体に更に増感色素を組み合わせた3成分複合ラジカル発生剤などが代表的なものとして挙げられるが、光によってラジカルを発生させることができる化合物であれば、その他如何なる化合物を用いることもできる。
一方、モノマー成分としては不飽和基を有する化合物、例えば多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類、あるいは種々の骨格構造を持ったオリゴマーに不飽和基を導入した化合物などが用いられるが、前記ラジカルによって誘起される反応をするもので、感光材料としての潜像形成に利用できるものであればどんな化合物でもよい。
【0037】
本画像形成システムに用いるラジカル失活剤としては、ラジカルが誘起する前記モノマー等の反応と競争してこれを阻害し、結果的に感光材料としての潜像形成反応の効率を落とすような物質を用いる。
このようにラジカルを失活させる物質としてはフェノール類、アミン類、キノン類、メルカプト化合物などが知られており、本画像形成システムでは感光材料中に予め添加して用いる。特にヒンダードフェノール類など安定ラジカルを形成しやすい化合物は一般に重合禁止剤として知られており、本画像形成システムの感光材料として特に好適に使用できる。これらラジカル失活剤の効果が弱すぎると、本画像形成システムに特有の多重露光法による解像力向上効果を得ることができず、一方ラジカル失活剤の効果が強すぎると、光反応によって発生した殆どのラジカルが失活して著しい感度低下を招く。従ってラジカル失活剤の濃度は、本画像形成システムに用いる他の成分、即ち光ラジカル発生剤とモノマー成分の選択に合わせ、前記観点から個別に最適な点を選んで用いる。
【0038】
また、本画像形成システムに用いるラジカル失活剤として、ラジカルを失活させる機能を有する気体を用いることもできる。特に酸素はラジカルを失活させる効果が高いことが知られており、この目的に好適に使用できる。具体的には、感光材料を前記気体、好ましくは酸素を含んだ雰囲気(以下、失活性雰囲気と呼ぶ)に曝して露光すればよい。
その場合、前記のようなラジカル失活剤を予め感光材料中に含ませておいても、おかなくてもよい。また、本発明の効果を最大限発揮させるために酸素によるラジカルの失活速度を調節する目的で、感光材料の酸素透過性や失活性雰囲気の酸素分圧を最適に選ぶことが望ましい。
【0039】
更に、ラジカル失活剤として、感光材料を調製する時に使用される各種薬剤、例えば溶剤に含まれる溶存酸素で代用することも可能である。
【0040】
露光により上記感光材料の塗布層中に形成された潜像は、適当な溶剤やアルカリ水溶液などで現像してエッチングマスクとして使用可能なレジスト画像などに変換される。また露光部と未露光部とで結果的にシリル化剤などに対する反応性に差が見られる時は、潜像形成後の感光材料塗布層をシリル化剤の雰囲気に曝してしてから、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングで現像してレジスト画像に変換することもできる。
【0041】
また本画像形成システムに利用可能な感光材料の別な例としては、光ラジカル発生剤を酸の発生源として用い、発生した酸を触媒として別な潜像形成反応を行わせるものがある。この例においては、光によって先ずラジカルが発生し、次いでこのラジカルは感光材料に予め含ませた水素供与体から水素を引き抜いて、最終的にプロトンを発生させる。このプロトンは酸として機能するので、この酸により反応を起こす成分を感光材料中に加えておけば、その反応により潜像を形成することができる。このように酸を触媒として潜像形成に用いるための化学反応としては、様々な反応が利用できるが、特に好適には「化学増感型レジスト」として知られている多くの反応様式、即ち酸によるエステル基やアセタール基の分解反応、酸によるメチロール基やエポキシ基の架橋反応等を利用することができる。
従って、上記酸を経由する感光材料は少なくとも、酸の発生源として利用可能な光ラジカル発生剤、このラジカルを酸に変換するための水素供与性の化合物または基、酸によって潜像形成反応を引き起こす化合物、そして前記ラジカル失活剤とを含有する必要がある。但し、失活性雰囲気に曝して露光する場合は、ラジカル失活剤は必ずしも感光材料中に予め加えておく必要はない。
【0042】
このように酸を経由して潜像を形成させるための光ラジカル発生剤としては、前述のような光解裂型のラジカル発生剤が最も好ましく利用できる。光吸収に基づく励起によってラジカル解裂しやすい結合としては、C−ハロゲン結合、C−S結合、S−S結合、S−N結合などの例がよく知られているが、露光光のエネルギーによってはC−C結合などもラジカル解裂するので、露光エネルギーに応じてこれらの結合を有する化合物を、本画像形成システムに用いる光ラジカル発生剤として適宜選択して利用することができる。
この例においては、潜像形成のための酸触媒反応を加速する目的で露光後に感光材料層の加熱を行うことが必要になる場合がある。このようにして得られた潜像は、前述の例と同様に現像工程を加えてレジスト画像などに変換することができる。
【0043】
また本画像形成システムに利用可能な感光材料の更に別な例としては、単純に光ラジカル発生剤と発生したラジカルにより何らかの化学変化を行う物質とを感光材料中に含ませ、これに前述のようなラジカル失活剤、または失活性雰囲気を組み合わせる方法が挙げられる。
この感光材料の例に於いては、ラジカル反応の結果、露光部と未露光部とで第3の化学物質に対する反応性が変化するように予め物質を選ぶ必要がある。第3の化学物質としては例えばシリル化剤のような反応性の高い化学物質を選び、露光の終わった感光材料をこの物質を含んだガス、または液体中に浸すことによって、例えばシリコン原子の導入量に変換した潜像を形成することができる。
このようにして形成した潜像は、例えば酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングにより現像して、レジストとして使用可能なレリーフ画像に変換することができる。
【0044】
本潜像形成システムに用いるこれらの感光材料中には、他に目的に応じて種々のバインダーポリマーや光吸収成分、分光増感剤、溶解調節剤、界面活性剤等を添加することができる。
また、これらの感光材料は単独で使用することもできるが、別の感光材料層をその下に塗布し、複数層構成のレジスト材の一部として用いることもできる。
【0045】
以上説明した感光材料は、特開平6−291009号に記載された方法に従って露光され、潜像形成がなされる。
図1は本画像形成システムを実施するための露光装置の一例を示す概略構成図であり、特開平6−291009号に記載された露光装置に従うものである。
図示されるように、光源1から出射した光は照明光学系2を経てレチクル3を照明する。レチクル3を透過した光は投影光学系4を経てステージ7上に固定されたウエハ6上にレチクル3の縮小投影像を形成する。ウエハ6上には、上記した感光材料5が塗布してある。
上記の装置構成において、特殊な光源や光学系を用いる必要はなく、この種の装置において一般的なものを使用することができる。
また、図示は省略するが、この露光装置は全体として密封容器内に収納されており、真空下に置かれるか、あるいは失活性雰囲気に晒される。
【0046】
露光方法も特開平6−291009号に記載された手法を採用することができる。即ち、(a) 露光毎に感光材料上での露光強度分布を変えて複数回の露光を行ってもよいし、(b) 露光毎にレチクルと感光材料とを相対的に所定量移動して複数回の露光を行ってもよいし、(c) 露光毎に異なるレチクルを用いて複数回の露光を行ってもよい。
以下に、上記(b) の同一パターンを平行移動して複数回露光する場合を例にして、本画像形成システムにおける画像形成の過程を説明する。
【0047】
回折理論による解像限界付近の周期パターンを結像する場合を考えると、基本的には、図2に示すように周期が「λ/NA」より小さい周期パターンの像強度分布はすべて正弦波状になる。しかしながら、感光材料5内に形成される潜像分布は正弦波状とはならない。これは、潜像形成反応はラジカルを経由して進行するため、露光量に対する潜像形成は線形ではなく、およそ図3に示すような非線形性を示すからである。尚、図3の横軸は露光量、縦軸は潜像形成反応速度を表わす。
このような感光材料の非線形性によって、光学像のコントラストを飛躍的に高めることができる。即ち、光学像の強度分布は図2に示すような正弦波分布であっても、感光材料5内には図4に示す如く、急峻なピークが図2に示す正弦波と同一の周期をもって現れる強度分布を有する像を露光したかのような潜像が形成される。
【0048】
上記の特性を利用して、高コントラストと同時に高解像を実現することが可能となる。
即ち、第一回目の露光を行って、感光材料5内に図4に示す潜像を形成した後、ウエハ5またはレチクル3を光軸に対して垂直方向にパターン周期の半分だけ移動させ、第一回目と同条件で第二回目の露光を行う。この第二回目の露光は第一回目の露光と同条件であるため、第二回目の露光によっても第4図に示すような強度分布を持つ潜像が形成される。しかし、この第二回目の露光では、レチクル3のパターンが第一回目の露光時より半周期分ずれているため、第二回目の露光の後に得られる潜像は、図4に示す分布と、図4に示す分布を半周期ずらした分布との合成となり、結果として図5に示す潜像が形成される。
もとになる光学像の周期は「λ/(2NA)」まで可能であるから、本手法により周期「λ/(4NA)」までのパターンが形成可能となる。このように回折限界を越えたパターンが形成できるのは、感光材料5におけるラジカル重合反応の露光量に対する非線形性により、潜像が変形され、結果的に潜像に高い空間周波数成分が持ち込まれたためである。
以上の説明では、第二回目の露光においてレチクル3とウエハ5とを半周期分ずらしたが、コントラストに余裕があれば、「1/n」周期ずつずらして都合n回の露光を行ってもよい。この場合は、周期「λ/(2nNA)」までのパターンが形成可能となる。
【0049】
以上において、重要なのは感光材料5内にラジカル失活剤が含まれている、もしくは失活性雰囲気下で露光を行う点にある。もし第一回の露光において発生したラジカルが第二回目の露光の時点で残っていた場合、第二回目の露光で形成される潜像は第一回目の露光時の像の影響を受けることになり、本発明が目的とする超解像効果が著しく損なわれることになる。
そこで、ラジカル失活剤もしくは失活性雰囲気の作用により、第一回目の露光により発生したラジカルを第二回目の露光の開始前までにほぼ完全に失活させることにより、第二回目の露光を良好に行うことができる。
尚、感光材料5中のラジカル失活剤の含有量や失活性雰囲気の酸素分圧は、少なすぎると第二回目の露光の時点までに全てのラジカルが失活せず、また多すぎるとラジカル重合反応速度を低下させて潜像の形成に悪影響を与えるため、両者の関係を考慮して最適な量となるように選択されるのはいうまでもない。
【0050】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより明確にする。
(実施例1)
重量平均分子量3万のベンジルメタアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/メタアクリル酸共重合体(仕込みモル比31:5:14)10重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10重量部と、4−{3’−ブロモ−4’−N−(ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル)}−2,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン0.5重量部と、大日本インキ化学社製「メガファックF177」0.006重量部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.007重量部とを、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解して感光材料Aを調製した。尚、この場合のラジカル失活剤は、ハイドロキノンモノメチルエーテルと溶剤中の溶存残素である。
そして、図1に示す露光装置のウエハ6上に感光材料Aを塗布し、真空下で第1回目の露光を行い、次いでウエハ6をペリクルのパターン周期の半周期分平行移動させて位置合わせを行い、第1回目の露光と同条件で第2回目の露光を行った。
第2回目の露光終了後、エッチング液を用いて現像し、形成パターンの解像度を調べたところ、露光装置の光学系の解像限界を越えるλ/(4NA)の解像度であった。
【0051】
(実施例2)
重量平均分子量4000のメタクレゾール/パラクレゾールノボラック共重量体(仕込みモル比6:4)20重量部と、三和ケミカル社製「ニカラック30M」2.3重量部と、4−(4’−メトキシスチリル)−2,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン0.95重量部と、N−フェニレンジエタノールアミン0.18重量部と、アントラニル酸0.4重量部と、横浜ゴム社製「トロイキッド306」0.02重量部とを、溶剤のプロピレンブリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解して感光材料Bを調製した。尚、この場合のラジカル失活剤は、溶剤中の溶存酸素である。
そして、実施例1と同様の露光を行い、形成パターンの解像度を調べたところ、露光装置の光学系の解像限界を越えるλ/(4NA)の解像度であった。
【0052】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、極めて高照度な光源を必要とする点で実用性に乏しい「2光子吸収感光材料」等を用いることなく、また残存ラジカルによる影響を排除して、超高解像の画像形成が実現できる。
また、非線形性感光材料として、ラジカルを利用した種々の化学反応を利用できるので、構成材料選択の自由度が広く、多様な目的に適合した感光材料を設計できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成方法を実施するための露光装置の一例を示す概略構成図である。
【図2】本発明の画像形成方法による画像形成原理を説明するための図であり、画像の周期パターンを示す図である。
【図3】本発明の画像形成方法に使用される感光材料の非線形性を説明するための図である。
【図4】本発明の画像形成方法による画像形成原理を説明するための図であり、感光材料中の潜像のパターンを示す図である。
【図5】本発明の画像形成方法による画像形成原理を説明するための図であり、多重露光後の感光材料中の潜像のパターンを示す図である。
【符号の説明】
1 光源
2 照明光学系
3 レチクル
4 投影光学系
5 感光材料
6 ウエハ
7 ステージ
Claims (2)
- 潜像反応濃度が入射光強度のm乗(m>1)に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、かつ露光毎に被投影原稿と感光材料とを相対的に所定量移動して複数回の露光を行い被投影原稿のパターンを感光材料に形成する画像形成方法において、前記感光材料として、露光によって発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像形成方法。
- 潜像反応濃度が入射光強度のm乗(m>1)に対応して高まる非線形感度特性を有する感光材料を用い、かつ露光毎に異なる被投影原稿を用いて複数回の露光を行って被投影原稿のパターンを感光材料に形成する画像形成方法において、前記感光材料として、露光によって発生したラジカルにより、もしくは前記発生ラジカルを経由して変換された反応活性種によって潜像形成反応を起こす成分を含む組成物を用い、かつ露光を前記ラジカルの失活剤の存在下で行うことを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05358297A JP3766165B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 画像形成方法及び感光材料 |
US09/038,683 US6291145B1 (en) | 1997-03-07 | 1998-03-09 | Image formation method with photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05358297A JP3766165B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 画像形成方法及び感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10254128A JPH10254128A (ja) | 1998-09-25 |
JP3766165B2 true JP3766165B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=12946850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05358297A Expired - Lifetime JP3766165B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | 画像形成方法及び感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291145B1 (ja) |
JP (1) | JP3766165B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7381516B2 (en) * | 2002-10-02 | 2008-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization system |
US7005229B2 (en) * | 2002-10-02 | 2006-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization method |
US7265161B2 (en) * | 2002-10-02 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures |
JP2002127476A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 記録装置 |
TW583506B (en) * | 2001-09-03 | 2004-04-11 | Sumitomo Chemical Co | Preserving method for color resist |
US7232650B2 (en) * | 2002-10-02 | 2007-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Planar inorganic device |
US7605390B2 (en) * | 2002-12-09 | 2009-10-20 | Pixelligent Technologies Llc | Programmable photolithographic mask based on semiconductor nano-particle optical modulators |
EP1599199A2 (en) * | 2003-01-22 | 2005-11-30 | Pfizer Products Inc. | Methods for treating joint pain or improving sleep using an estrogen agonist/antagonist |
US8993221B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-31 | Pixelligent Technologies, Llc | Block co-polymer photoresist |
JP5054889B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2012-10-24 | シャープ株式会社 | 露光方法および露光装置 |
JP2009543159A (ja) * | 2006-07-10 | 2009-12-03 | ピクセリジェント・テクノロジーズ・エルエルシー | リソグラフィ用レジスト |
US7914974B2 (en) * | 2006-08-18 | 2011-03-29 | Brewer Science Inc. | Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process |
JP5470707B2 (ja) * | 2008-01-17 | 2014-04-16 | 株式会社ニコン | 露光方法及び装置、並びにデバイス製造方法 |
CN101971102B (zh) | 2008-01-29 | 2012-12-12 | 布鲁尔科技公司 | 用来通过多次暗视场曝光对硬掩模进行图案化的在线法 |
KR101418127B1 (ko) * | 2008-11-26 | 2014-07-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | 롤 프린팅 공정에 사용되는 잉크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 방법 |
US9640396B2 (en) | 2009-01-07 | 2017-05-02 | Brewer Science Inc. | Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography |
US8697346B2 (en) * | 2010-04-01 | 2014-04-15 | The Regents Of The University Of Colorado | Diffraction unlimited photolithography |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4155894A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-22 | M&T Chemicals Inc. | Composition for preparing urethane/urea block copolymers |
US4857434A (en) * | 1986-09-23 | 1989-08-15 | W. R. Grace & Co. | Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same |
US4912014A (en) * | 1988-10-17 | 1990-03-27 | The Mead Corporation | Imaging sheet having an open porous matrix containing a photohardenable composition, and a method for use of such a sheet |
US5415835A (en) * | 1992-09-16 | 1995-05-16 | University Of New Mexico | Method for fine-line interferometric lithography |
US5489621A (en) * | 1993-05-12 | 1996-02-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for forming colored partial picture element and light-shielding light-sensitive resin composition used therefor |
JP3271728B2 (ja) * | 1994-02-14 | 2002-04-08 | 日本電信電話株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
DE69511141T2 (de) * | 1994-03-28 | 2000-04-20 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Resistzusammensetzung für tiefe Ultraviolettbelichtung |
US5698343A (en) * | 1994-07-05 | 1997-12-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Laser wavelength detection and energy dosimetry badge |
US5652084A (en) * | 1994-12-22 | 1997-07-29 | Cypress Semiconductor Corporation | Method for reduced pitch lithography |
JP3449664B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2003-09-22 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
US5858616A (en) * | 1995-10-13 | 1999-01-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive film and process for preparing fluorescent pattern using the same, and phosphor subjected to surface treatment and process for preparing the same |
US5811222A (en) * | 1996-06-24 | 1998-09-22 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method of selectively exposing a material using a photosensitive layer and multiple image patterns |
JPH1041223A (ja) * | 1996-07-24 | 1998-02-13 | Nikon Corp | 露光方法および露光装置 |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP05358297A patent/JP3766165B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-09 US US09/038,683 patent/US6291145B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6291145B1 (en) | 2001-09-18 |
JPH10254128A (ja) | 1998-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3766165B2 (ja) | 画像形成方法及び感光材料 | |
Hinsberg et al. | Deep-ultraviolet interferometric lithography as a tool for assessment of chemically amplified photoresist performance | |
TWI249049B (en) | Photolithographic patterning process using negative-working photoresist composition | |
US6657208B2 (en) | Method of forming optical images, mask for use in this method, method of manufacturing a device using this method, and apparatus for carrying out this method | |
Craighead et al. | Contact lithography at 157 nm with an F2 excimer laser | |
KR101050940B1 (ko) | 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 조성물 | |
KR20100068216A (ko) | 패턴 형성 방법 | |
Nagahara et al. | Challenge toward breakage of RLS trade-off for EUV lithography by Photosensitized Chemically Amplified Resist (PSCAR) with flood exposure | |
EP0935172A1 (en) | Photosensitive resin, resist based on the photosensitive resin, exposure method using the resist, and semiconductor device obtained by the exposure method | |
US20090130611A1 (en) | Lithographic Method | |
Switkes et al. | Patterning of sub-50 nm dense features with space-invariant 157 nm interference lithography | |
US20030165751A1 (en) | Lithographic process for reducing the lateral chromium structure loss in photomask production using chemically amplified resists | |
US6100011A (en) | High sensitivity, photo-active polymer and developers for high resolution resist applications | |
Enomoto et al. | Study of RLS trade-off mitigation utilizing an organotin-containing chemically amplified resist for high sensitivity patterning | |
Vesters et al. | Sensitizers in extreme ultraviolet chemically amplified resists: mechanism of sensitivity improvement | |
Vladimirsky | 10. Lithography | |
JPH07106235A (ja) | パターン形成方法 | |
Lawson | Molecular resists for advanced lithography-design, synthesis, characterization, and simulation | |
US20210088901A1 (en) | Photoresist for euv and/or e-beam lithography | |
KR100240925B1 (ko) | 고해상도 레지스트용 중합체 조성물 | |
CN114911141B (zh) | Euv光刻方法及euv光刻设备 | |
KR100240024B1 (ko) | 반도체장치의 제조를 위한 원자외선 노광용 포토레지스트 조성용 구조제 수지와 그 제조방법 및 그 구조제 수지를 포함하는 원자외선 노광용 포토레지스트 조성물 | |
EP1148388A1 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
Roncaglia | Advanced Lithography | |
KR100252225B1 (ko) | 반도체장치의 제조를 위한 원자외선 노광용 포토레지스트조성용 구조제 수지와 그 제조방법 및 그 구조제 수지를포함하는 원자외선 노광용 포토레지스트 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051026 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090203 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20180203 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |