WO2019244951A1 - 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019244951A1
WO2019244951A1 PCT/JP2019/024364 JP2019024364W WO2019244951A1 WO 2019244951 A1 WO2019244951 A1 WO 2019244951A1 JP 2019024364 W JP2019024364 W JP 2019024364W WO 2019244951 A1 WO2019244951 A1 WO 2019244951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
mass
carboxyl group
containing polymer
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/024364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡美 田中
梨絵 清本
亮輔 村上
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Priority to CN201980025397.0A priority Critical patent/CN111971340A/zh
Priority to EP19823717.4A priority patent/EP3812424A4/en
Priority to JP2020525780A priority patent/JPWO2019244951A1/ja
Priority to US17/253,071 priority patent/US20210130741A1/en
Priority to KR1020207029707A priority patent/KR20210022530A/ko
Publication of WO2019244951A1 publication Critical patent/WO2019244951A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094—Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3953—Inorganic bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a bleach component and a method for producing the composition.
  • cleaning compositions containing bleach components have been widely used as household and commercial cleaning agents.
  • Such a cleaning composition contains a bleaching agent component, and is used in a wide range of applications such as bleaching and disinfecting of fibers and the like and cleaning of piping (see Patent Documents 1 and 2).
  • an alkali metal hypohalite such as sodium hypohalite or a peroxygen compound such as hydrogen peroxide is used.
  • an alkalinity buffer may be added to increase the pH to, for example, about 10 or more.
  • a thickener or the like may be added.
  • the cleaning composition containing the bleach component contains, in addition to the bleach component, an alkalinity.
  • a buffer, a thickener, and the like may be included.
  • the viscosity of the cleaning composition containing the bleach component can be increased.
  • a thickener for example, in a cleaning composition having strong alkalinity such that the pH exceeds 10, even when the viscosity is increased by using a thickener, the viscosity of the composition decreases over time, and the desired viscosity is increased. It is difficult to maintain over time.
  • the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems, and focused on the composition of a thickening component for increasing the viscosity of a composition containing a bleaching agent component.
  • a copolymer of a monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule as a thickening component (A) and a carboxyl group-containing polymer composition (A) containing a nonionic surfactant (b), and the bulk density of the carboxyl group-containing polymer composition (A) is 0.20 g /
  • the desired viscosity can be maintained for a long period of time even when the composition containing the bleach component has a strong alkalinity such that the pH exceeds 10 by adjusting the pH to not more than 10 mL.
  • the present invention is an invention that has been completed based on such findings and
  • the present invention provides an invention having the following configuration.
  • Item 1 a copolymer (a) of a monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a nonionic interface
  • Item 2. Item 2. The composition according to Item 1, which is used for cleaning purposes.
  • Item 3. Item 3.
  • the content of the nonionic surfactant (b) is 0.1 to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1).
  • Item 4. The carboxyl group-containing polymer composition according to any one of Items 1 to 3, which is 5 to 9 parts by mass.
  • Item 5. Item 3. The carboxyl group-containing polymer composition according to item 1 or 2, wherein in the carboxyl group-containing polymer composition (A), the nonionic surfactant (b) has an HLB value of 5 to 8.
  • a copolymer (a) of a monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a nonionic interface A carboxyl group-containing polymer composition (A) containing an activator (b) and having a bulk density of 0.20 g / mL or less; A bleach component (B), An alkalinity buffer (C), Water (D), A method for producing a composition having a pH higher than 10 comprising the step of mixing
  • composition containing a bleach component it is possible to provide a composition containing a bleach component and maintaining a desired viscosity for a long period of time. Further, according to the present invention, a suitable production method of the composition can be provided.
  • the composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing polymer composition (A), a bleach component (B), an alkalinity buffer (C), and water (D), and has a pH higher than 10.
  • the carboxyl group-containing polymer composition (A) comprises an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule ( It is characterized by containing a copolymer (a) of a monomer containing a-2) and a nonionic surfactant (b), and having a bulk density of 0.20 g / mL or less. Since the composition of the present invention has such a constitution, it contains a bleaching component and has a desired viscosity over a long period of time despite having a strong alkalinity having a pH of more than 10. Will be maintained.
  • a numerical value connected by “to” means a numerical range including the numerical value before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the carboxyl group-containing polymer composition (A) is a monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule. (A) and a nonionic surfactant (b).
  • a copolymer ( a) is generated.
  • a monomer comprising at least an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule
  • the copolymer (a) is produced by copolymerizing the polymer.
  • the copolymer (a) is a component that is mixed with water to form a gel when the pH is adjusted to 5 or more.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) (sometimes referred to as “monomer (a-1)”) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and maleic acid. Olefinic unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, such as acid, itaconic acid, fumaric acid and the like can be mentioned. Among these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (a-1), acrylic acid and methacrylic acid are preferred because they are inexpensive and easily available, and maintain the viscosity of the composition of the present invention suitably over a long period of time. Acids are preferably used. These ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule Compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule (compound (a-2) having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule; hereinafter, referred to as "at least two ethylenically unsaturated groups (Compound (a-2) having two, “and sometimes simply referred to as” monomer (a-2).
  • Di- or more substituted methacrylic esters of polyols Di- or more substituted allyl ethers of polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, divinyl adipate, crotone Vinyl acid, 1,5-hexadiene, divinylbenzene and the like.
  • the polyol includes ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose, sorbitol and the like.
  • pentaerythritol diallyl ether pentaerythritol triallyl ether
  • pentaerythritol tetral from the viewpoint of suitably maintaining the viscosity of the composition of the present invention over a long period of time.
  • Pentaerythritol polyallyl ether such as allyl ether, tetraallyloxyethane, triallyl phosphate and polyallyl saccharose are preferably used.
  • the compounds (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. 05 to 3 parts by mass.
  • the proportion of the compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups is 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.05 parts by mass or more, the desired viscosity of the composition of the present invention can be obtained. It is preferably maintained over a long period of time.
  • the amount of the compound having at least two ethylenically unsaturated groups is 10 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less, the desired viscosity of the composition of the present invention can be suitably maintained over a long period of time. Will be maintained.
  • “100 parts by mass of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid” means the total amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1).
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated compound As a monomer constituting the copolymer (a), from the viewpoint of maintaining the viscosity of the composition of the present invention suitably for a long period of time, ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) (hereinafter, referred to as “a”) " May be referred to as” monomer (a-3) ").
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is not particularly limited as long as it is different from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1).
  • Acrylates such as octyl acrylate, 2-ethyl acrylate, decyl acrylate, lauroyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate; methacrylates corresponding to the above acrylates; vinyl glycidyl ether, isopropenyl glycidyl Glycidyl ethers such as ether, allyl glycidyl ether and butenyl glycidyl ether; acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, Nt-butylacrylamide S; methacrylamides corresponding to said
  • ⁇ -unsaturated compounds (a-3) acrylates and methacrylates are preferably used, and particularly, straight-chain or 12 to 40 (particularly 15 to 30) carbon atoms.
  • Acrylic esters and methacrylic esters having a branched alkyl group are preferable, and stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, and tetracosanyl methacrylate are more preferably used.
  • These ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds (a-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • Blemmer VMA-70 trade name, manufactured by NOF Corporation
  • the ratio of the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1). 1010 parts by mass.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is at least 0.1 part by mass, and more preferably at least 1 part by mass, the desired viscosity of the composition of the present invention can be suitably maintained for a long period of time. Is done.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is at most 20 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass, the desired viscosity of the composition of the present invention can be suitably maintained over a long period of time. Will be maintained.
  • the total proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is not particularly limited, but is preferably at least 50% by mass, more preferably about 80 to 100% by mass, still more preferably about 90 to 100% by mass. Particularly preferred is about 95 to 100% by mass.
  • the total percentage may be substantially 100% by mass.
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) in the monomers constituting the copolymer (a) is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass. About 99% by mass, more preferably about 97 to 98% by mass.
  • the method for copolymerizing these monomers is not particularly limited, and a known or commonly used method can be applied. Specifically, for example, it can be carried out by any of the following methods (1) to (3).
  • Method (1) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups (and, if necessary, ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a a-3) and (i) coexisting from the initial stage of polymerization (for example, coexisting the respective amounts).
  • Method (2) ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) is added to ethylenically unsaturated Method of polymerizing while continuously adding compound (a-2) having at least two saturated groups
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is used in method (2), it is used for polymerization.
  • the compound (a-2) may be pre-existed with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) or may be a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups. May be continuously added in the same manner as described above.
  • Method (3) a method in which an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and a compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups are polymerized while being continuously added.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is used in (3), the method of subjecting it to polymerization is not particularly limited. For example, it may be charged in advance in a polymerization system, -It may be added continuously as in the case of the unsaturated carboxylic acid (a-1) and the compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups.
  • ⁇ ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) weighed in a desired amount in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas injection pipe, and a cooling pipe, respectively, is preliminarily measured. ), A compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups, a radical polymerization initiator, and an inert solvent.
  • the polymerization reaction can be carried out by heating to 20 to 120 ° C., preferably 30 to 90 ° C. in a warm bath or the like.
  • the polymerization reaction is usually completed in 2 to 10 hours.
  • a-1 compound having at least two ethylenically unsaturated groups
  • a-2 compound having at least two ethylenically unsaturated groups
  • a-3 radical polymerization
  • the total ratio of the ⁇ -unsaturated compound (a-3) is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of increasing volumetric efficiency and improving productivity. As the process proceeds, the precipitation of the polymer becomes remarkable, and the viscosity of the slurry increases. To avoid the reaction from the viewpoint of smooth progress of, 30 wt% or less, preferably not more than 25 wt%.
  • the preferred total charge is 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • Examples of the inert solvent for producing the copolymer (a) include an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1), a compound having at least two ethylenically unsaturated groups (a-2), and ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) is soluble, but the copolymer (a) obtained is not limited as long as it is a solvent that does not dissolve.
  • the inert solvent include aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms which may be halogen-substituted, such as ethylene dichloride, normal pentane, normal hexane, isohexane, normal heptane, normal octane and isooctane; cyclopentane Alicyclic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms, such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons which may be halogen-substituted, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene; ethyl acetate, isopropyl acetate, etc.
  • aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms which may be halogen-substituted such as ethylene dichloride, normal pentane, normal hexane, isohexane, normal h
  • Acetic acid alkyl esters such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; These may be used alone or in combination of two or more.
  • these inert solvents ethylene dichloride, normal hexane, cyclohexane, normal heptane, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of stable quality and easy availability.
  • the type of radical polymerization initiator is not particularly limited. Specific examples thereof include ⁇ , ⁇ ′-azoisobutyronitonyl, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 2,2′- Examples include azobis (methyl isobutyrate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. One kind of the radical polymerization initiator may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the radical polymerization initiator varies depending on its type, reaction temperature and the like, it cannot be unconditionally determined, but is usually used as a monomer of the copolymer (a) from the viewpoint of increasing the polymerization reaction rate.
  • Based on the total amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1), compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups, and ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3) 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less so that heat removal during the polymerization reaction can be easily performed. It is more preferably at most 3% by mass.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.3 to 3% by mass.
  • the atmosphere during the reaction is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas or an argon gas from the viewpoint of avoiding the influence of oxygen.
  • the nonionic surfactant (b) is composed of a hydrophilic part and a hydrophobic part.
  • the hydrophobic portion include, for example, an addition polymer of a polyhydric alcohol fatty acid ester and a hydroxy fatty acid.
  • polyhydric alcohol portion of the polyhydric alcohol fatty acid ester examples include glycerin, polyglycerin, trimethylpropanol, sorbit, and sorbitan.
  • polyhydric alcohol residue of the nonionic surfactant (b) those derived from these polyhydric alcohols are preferable.
  • the polyhydric alcohol moiety may be one type or two or more types.
  • Suitable examples of the fatty acid portion of the polyhydric alcohol fatty acid ester include stearic acid, isostearic acid, and palmitic acid. That is, as the fatty acid residue of the nonionic surfactant (b), those derived from these fatty acids are preferable.
  • the fatty acid moiety may be one kind or two or more kinds.
  • examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester in the hydrophobic portion of the nonionic surfactant (b) include stearic acid ester, isostearic acid ester, palmitic acid ester, and hydrogenated castor oil derivative.
  • Preferred examples of the addition polymer of a hydroxy fatty acid in the hydrophobic part of the nonionic surfactant (b) include addition polymers of 2-hydroxypalmitic acid, 16-hydroxypalmitic acid, and 12-hydroxystearic acid. Is mentioned.
  • hydrophilic portion of the nonionic surfactant (b) examples include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a sulfonyl group, and an ether group.
  • the ether group in the hydrophilic part of the nonionic surfactant (b) may be an oxyalkylene chain such as polyoxyalkylene.
  • Preferable examples of the oxyalkylene chain in the nonionic surfactant (b) include an oxyalkylene group represented by the following formula.
  • Formula:-(CH 2 -CHR 1 -O) n- [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 100. When n is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. ]
  • the nonionic surfactant (b) is preferably a polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct.
  • the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct is a compound in which an alkylene oxide is added to a fatty acid ester of a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct functions as an emulsifier.
  • Suitable examples of the polyhydric alcohol moiety in the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include glycerin, polyglycerin, trimethylpropanol, sorbit, sorbitan and the like as described above. That is, the polyhydric alcohol residue of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct is preferably derived from these polyhydric alcohols.
  • the polyhydric alcohol moiety may be one type or two or more types.
  • Suitable examples of the fatty acid moiety in the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include, as described above, stearic acid, isostearic acid, and palmitic acid. That is, as the fatty acid residue of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct, those derived from these fatty acids are preferable.
  • the fatty acid moiety may be one kind or two or more kinds.
  • the polyhydric alcohol fatty acid ester in the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct includes, in addition to stearic acid ester, isostearic acid ester and palmitic acid ester, hydrogenated castor oil derivative and the like.
  • Preferable examples of the oxyalkylene chain in the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include an oxyalkylene group represented by the above general formula (I).
  • the HLB of the nonionic surfactant (b) is preferably from 5 to 8.
  • nonionic surfactant (b) include polyoxyethylene glyceryl triisostearate, polyoxyethylene triisostearate ( 30) Hardened castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil derivatives, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene trimethylol tristearate.
  • polyoxyethylene glycerin fatty acid esters include polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene glyceryl distearate, polyoxyethylene glyceryl tristearate, polyoxyethylene glyceryl isostearate, polyoxyethylene glyceryl diisostearate, Polyoxyethylene glyceryl isostearate, block copolymer of 2-hydroxypalmitic acid and alkylene glycol, block copolymer of 16-hydroxypalmitic acid and alkylene glycol, and block copolymer of 12-hydroxystearic acid and alkylene glycol Is mentioned.
  • the hydrogenated castor oil derivative is a polyhydric alcohol fatty acid ester
  • preferred specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include polyoxyethylene hydrogenated castor oil, lauric acid polyoxyethylene hydrogenated castor oil, isostearin Acid polyoxyethylene hydrogenated castor oil and triisostearate polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts from the viewpoint of maintaining the viscosity of the composition of the present invention suitably over a long period of time, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate, Polyoxyethylene isostearate hydrogenated castor oil and polyoxyethylene sorbite tetraoleate are preferred.
  • the content of the nonionic surfactant (b) is 0.5 to 9 based on 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1). It is part by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass.
  • the bulk density of the carboxyl group-containing polymer composition (A) is 0.20 g / mL or less. From the viewpoint of suitably maintaining the viscosity of the composition of the present invention over a long period, the bulk density is preferably 0.10 to 0.18 g / mL, more preferably 0.12 to 0.15 g / mL. is there.
  • the bulk density of the carboxyl group-containing polymer composition (A) is a value measured by the following measuring method.
  • the content of the carboxyl group-containing polymer composition (A) is not particularly limited, but the composition of the present invention exhibits a cleaning effect suitably even when used for cleaning applications.
  • the monomer is copolymerized in the presence of the nonionic surfactant (b).
  • the method for copolymerizing the monomer is as described above.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) is preferably used in the monomer copolymerization step. It is preferable to add a nonionic surfactant (b) to the system at the point when the polymerization rate becomes 5 to 80%.
  • the nonionic surfactant (b) is added to the system in a state where the copolymerization of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) is not complete (the polymerization rate is 5 to 80%). Is preferred.
  • the carboxyl group-containing polymer composition (A) by adding the nonionic surfactant (b) at such a specific timing, the carboxyl group-containing weight whose bulk density is adjusted to the above value is obtained.
  • the coalescing composition can be suitably produced.
  • the nonionic surfactant (b) has the same effect as long as it is added at least when the polymerization rate is 5 to 80%, even when it is separately added at less than 5% or more than 80%. Express.
  • the polymerization rate in the copolymerization step can be confirmed by the method described in Examples.
  • the amount of the nonionic surfactant (b) added (that is, the nonionic surfactant when the polymerization rate is 5 to 80%) (B) is preferably 0.5 to 9 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1).
  • the method for producing the carboxyl group-containing polymer composition is specifically described in the following methods (1A) and (2A). It can be carried out in the embodiment.
  • the method for subjecting it to polymerization is not particularly limited.
  • the compound may be charged in a reaction vessel in advance, or , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) and compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups may be continuously added to the reaction vessel.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (a-1) which is weighed in advance in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas injection pipe and a cooling pipe in a desired amount, A compound (a-2) having at least two ethylenically unsaturated groups, if necessary, the ⁇ , ⁇ -unsaturated compound (a-3), the radical polymerization initiator, and the inert solvent are charged.
  • oxygen gas contained in the upper space of the reaction vessel in order to remove dissolved oxygen dissolved in the contents, Blow nitrogen gas into the contents.
  • the polymerization reaction can be carried out by heating to 20 to 120 ° C., preferably 30 to 90 ° C. in a warm bath or the like.
  • the polymerization reaction is usually completed in 2 to 10 hours.
  • the conversion was 5 to 80% (more preferably, 5% or more and less than 70%), and the nonionic surfactant (b) was diluted with an inert solvent. And stir until uniform. Thereafter, by heating under reduced pressure or normal pressure, the inert solvent is distilled off from the reaction solution, and the carboxyl group-containing polymer composition can be obtained as a fine white powder.
  • the bleach component (B) is not particularly limited, and for example, those contained in a known cleaning composition containing a bleach component can be used. Specific examples of the bleach component (B) include metal hypohalite, peroxygen compounds and the like. As the bleaching agent component (B), only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the metal hypohalite include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, lithium hypochlorite, calcium hypochlorite, monobasic calcium hypochlorite, and dibasic hypochlorite.
  • sodium hypochlorite and potassium hypochlorite are preferable because of high versatility.
  • peroxygen compound examples include hydrogen peroxide.
  • Peroxygen compounds that generate hydrogen peroxide in water can also be suitably used, and such peroxygen compounds include alkali metal peroxides, organic peroxides (eg, urea peroxide), and inorganic persalts (eg, , Perboric acid, percarboxylic acid, and alkali metal salts such as perphosphoric acid).
  • alkali metal peroxides eg, organic peroxides (eg, urea peroxide), and inorganic persalts (eg, , Perboric acid, percarboxylic acid, and alkali metal salts such as perphosphoric acid).
  • hydrogen peroxide is preferred because of its high versatility.
  • the bleach component (B) is easily available, for example, as an aqueous solution.
  • the content of the bleaching agent component (B) is not particularly limited, but the viscosity of the composition of the present invention can be increased while suitably exhibiting a cleaning effect even when used for cleaning purposes. From the viewpoint of maintaining it suitably over a period, it is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the alkalinity buffer (C) is not particularly limited, and for example, those contained in a known cleaning composition containing a bleach component can be used.
  • the alkalinity buffer (C) is a component that is blended in order to keep the composition of the present invention in a strongly alkaline state having a pH of more than 10. That is, the alkalinity buffer (C) is sufficient to provide the composition of the present invention with a pH greater than 10.
  • alkalinity buffer (C) examples include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium silicate, and silica from the viewpoint of suitably maintaining the composition of the present invention in strong alkalinity having a pH of more than 10.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred because of high versatility.
  • the content of the alkalinity buffer (C) is not particularly limited as long as the pH of the composition of the present invention can be increased to more than 10.
  • the water (D) is not particularly limited, and tap water, pure water, ion-exchanged water, industrial water, and the like can be used.
  • the content of water (D) is not particularly limited, but the viscosity of the composition of the present invention can be extended over a long period of time while exhibiting a suitable cleaning effect even when used for cleaning purposes.
  • the content is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • composition of the present invention may further contain other components in addition to the above components.
  • the other components are not particularly limited, and for example, those contained in a known cleaning composition containing a bleach component can be used.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactants anionic surfactants and cationic surfactants
  • nonionic surfactants builders, sequestering agents, chelating agents, solvents, defoamers, corrosion inhibitors Agents, optical brighteners, chelating agents, anti-redeposition agents, dispersants, dye scavengers, enzymes, emollients, wetting agents, preservatives and the like.
  • surfactants anionic surfactants and cationic surfactants
  • chelating agents solvents
  • defoamers defoamers
  • corrosion inhibitors Agents optical brighteners, chelating agents, anti-redeposition agents, dispersants, dye scavengers, enzymes, emollients, wetting agents, preservatives and the like.
  • the content of other components can also be appropriately adjusted depending on the use of the composition.
  • the pH of the composition of the present invention may be higher than 10, and can be appropriately set depending on the application, and is preferably more than 10 and 14 or less.
  • the viscosity of the composition of the present invention can be appropriately set according to the application, but also exhibits a cleaning effect suitably when used for cleaning, while reducing the viscosity of the composition of the present invention. From the viewpoint of maintaining the composition suitably over a long period of time, it is preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 2,000 to 6,000 mPa ⁇ s. In addition, the said viscosity means the value measured by the following method.
  • the composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing polymer composition (A), a bleach component (B), an alkalinity buffer (C), water (D) and, if necessary, other components. By mixing, it can be easily produced.
  • Preferred embodiments of the type and content of each component contained in the composition of the present invention are as described above.
  • the carboxyl group-containing polymer composition (A) is sufficiently dispersed in water (D), and then the alkalinity buffer (C) is added thereto to obtain a solution. Neutralized and thickened. Next, after confirming that the thickening solution is strongly basic with pH test paper, the bleaching agent component (B) is added, and the mixture is further sufficiently stirred.
  • composition of the present invention contains a bleach component and can maintain a desired viscosity for a long period of time, so that it can be suitably used for, for example, a cleaning use.
  • each amount of the monomer (a-1) is based on weight.
  • the amount of the monomer (a-1) present in an unreacted state in the added system was measured using liquid chromatography such as high performance liquid chromatography.
  • the amount of the monomer (a-1) not added to the system at that time can be calculated by directly measuring the weight, measuring the capacity, and multiplying the product by the density.
  • ⁇ Measurement of effective chlorine concentration over time> when measuring the viscosities after 0 days (that is, before putting in a thermo-hygrostat), after 7, 11, 15, 21, and 31 days, the compositions are combined.
  • the effective chlorine concentration (%) of the product was measured by the following method. Specifically, a sample (a sample immersed in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes) is added to a 100 mL volumetric flask with a spatula (about 0.1 g as a guide), and the weight is recorded. This weight is defined as a sample amount w (g).
  • Table 4 and the graph of FIG. 2 show the change rate (%) of the available chlorine concentration based on 0 day.
  • the measurement of the available chlorine concentration was appropriately omitted after 15 days, 21 days, and 31 days (the measurement was omitted by "-").
  • the pH of the composition was measured together with the measurement of the change rate of the effective chlorine concentration, and the pH was maintained at 13 in each of the examples and the comparative examples.
  • (Synthesis example 1) Compound having 40 g of acrylic acid as monomer (a-1) and at least two ethylenically unsaturated groups in a 500 mL (milliliter) four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a cooling tube. 0.22 g of pentaerythritol tetraallyl ether as (monomer (a-2)), 0.116 g of 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) as a radical polymerization initiator, and 230.9 g of normal hexane as a reaction solvent I charged.
  • the solution was uniformly stirred and mixed, and then nitrogen gas was blown into the solution to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel (four-necked flask), the raw materials and the reaction solvent. Then, it was heated to 60 to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained at 60 to 65 ° C. for 3 hours. When the polymerization rate reaches 54% (when the temperature is maintained at 60 to 65 ° C. for about 1 hour), 2.0 g of normal hexane and 12-hydroxystearic acid and polyoxyethylene as the nonionic surfactant (b) are added.
  • a solution in which 2.0 g of a block copolymer (manufactured by Croda, Hypermer B246 HLB6) was dissolved was charged into a reaction vessel. Thereafter, the resulting slurry was heated to 100 ° C. to remove normal hexane, and further dried under reduced pressure at 115 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 38 g of a carboxyl group-containing polymer composition as a fine white powder. Obtained.
  • Blenmer VMA-70 (manufactured by NOF CORPORATION, 10 to 20 parts by mass of stearyl methacrylate, 10 to 20 parts by mass of eicosanyl methacrylate, methacryl) as alkyl (meth) acrylate (monomer (a-3)) 0.4 g of a mixture having a content of behenyl acid of 59 to 80 parts by mass and a content of tetracosanyl methacrylate of 1% by mass or less), and penta as a compound having at least two ethylenically unsaturated groups (monomer (a-2)) 0.24 g of erythritol tetraallyl ether, 0.116 g of 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) as a radical polymerization initiator, and And 230.9 g of normal hexane as a reaction solvent.
  • the solution was uniformly stirred and mixed, and then nitrogen gas was blown into the solution to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel (four-necked flask), the raw materials and the reaction solvent. Then, it was heated to 60 to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained at 60 to 65 ° C. for 3 hours. When the polymerization rate reaches 41% (when the temperature is maintained at 60 to 65 ° C. for about 1 hour), 2.0 g of normal hexane and 12-hydroxystearic acid and polyoxyethylene as the nonionic surfactant (b) are added.
  • the solution was uniformly stirred and mixed, and then nitrogen gas was blown into the solution to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel (four-necked flask), the raw materials and the reaction solvent. Then, it was heated to 60 to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained at 60 to 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the resulting slurry was heated to 100 ° C. to remove normal hexane, and further dried under reduced pressure at 115 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 36 g of a fine white powdery carboxyl group-containing polymer composition. Obtained.
  • Blenmer VMA-70 (manufactured by NOF CORPORATION, 10 to 20 parts by mass of stearyl methacrylate, 10 to 20 parts by mass of eicosanyl methacrylate, methacryl) as alkyl (meth) acrylate (monomer (a-3)) 1.2 g of a mixture having a content of behenyl acrylate of 59 to 80 parts by mass and a content of tetracosanyl methacrylate of 1% by mass or less), and pentane as a compound having at least two ethylenically unsaturated groups (monomer (a-2)) 0.004 g of erythritol tetraallyl ether, 0.116 g of 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) as a radical polymerization initiator, And 230.9 g of normal hexane was charged as a reaction solvent.
  • the solution was uniformly stirred and mixed, and then nitrogen gas was blown into the solution to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel (four-necked flask), the raw materials and the reaction solvent. Then, it was heated to 60 to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained at 60 to 65 ° C. for 3 hours. Thereafter, the resulting slurry was heated to 100 ° C. to remove normal hexane, and further dried under reduced pressure at 115 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 36 g of a fine white powdery carboxyl group-containing polymer composition. Obtained.
  • Table 1 shows the structures and bulk densities of the carboxyl group-containing polymer compositions obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 Using the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1, a composition containing a bleach component was produced by the following procedure. First, 288.6 g of pure water (the final concentration in the composition was 72.15% by mass) was collected in a 500 mL beaker (made of polyethylene). Next, a stirring blade (paddle type “large”) was set in a beaker in a three-one motor, and stirring was started at 700 rpm. Next, 6.0 g of the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1 (the final concentration in the composition is 1.50% by mass) is slowly charged, and uniformly dispersed in pure water. The mixture was stirred for 20 minutes.
  • Example 2 Using the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1, a composition containing a bleach component was produced by the following procedure. First, 272.8 g of pure water (the final concentration in the composition was 68.20% by mass) was collected in a 500 mL beaker (made of polyethylene). Next, a stirring blade (paddle type "large") was set in a beaker in a three-one motor, and stirring was started at 700 rpm. Next, 8.0 g of the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1 (the final concentration in the composition is 2.00% by mass) is slowly charged, and uniformly dispersed in pure water. The mixture was stirred for 20 minutes.
  • Example 3 A bleaching agent component was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1. (PH 13) was obtained.
  • Example 1 A bleaching agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1. A composition (pH 13) containing the components was obtained.
  • Comparative Example 2 A bleaching agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1. A composition (pH 13) containing the components was obtained.
  • Example 3 Bleaching was carried out in the same manner as in Example 1, except that the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1 was replaced with a commercially available carboxyvinyl polymer, Ultrez 10 (manufactured by Lubrizol Advanced Materials). A composition (pH 13) containing the agent component was obtained.
  • Example 4 Bleaching was carried out in the same manner as in Example 1 except that the carboxyl group-containing polymer composition obtained in Synthesis Example 1 was replaced with a commercially available carboxyvinyl polymer, Ultrez 21 (manufactured by Lubrizol Advanced Materials). A composition (pH 13) containing the agent component was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

漂白剤成分を含み、所望の粘度が長期間に亘って維持される組成物を提供する。　本発明の組成物は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含み、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以下である、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、漂白剤成分（Ｂ）と、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含み、ｐＨが１０よりも高い。

Description

漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法
　本発明は、漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法に関する。
　従来、家庭用や業務用の洗浄剤として、漂白剤成分を含む洗浄用組成物が広く使用されている。このような洗浄用組成物は、漂白剤成分を含んでおり、例えば、繊維などの漂白、消毒や、配管の洗浄などの幅広い用途に使用されている（特許文献１，２参照）。
　洗浄用組成物において、漂白剤成分としては、例えば、次亜ハロゲン酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸アルカリ金属や、過酸化水素などの過酸素化合物などが使用されている。また、洗浄効果を高める観点などから、アルカリ度緩衝剤が配合されて、例えばｐＨが１０を超える程度にまで高められることがある。さらに、洗浄用組成物の洗浄対象物への滞留性を高めるために、増粘剤などが配合されることがある。
特表２００１－５２５４５２号公報 特開平３－１６６２９９号公報
　前記の通り、洗浄効果を高める観点や、洗浄用組成物の洗浄対象物への滞留性を高める観点などから、漂白剤成分を含む洗浄用組成物には、漂白剤成分に加えて、アルカリ度緩衝剤や、増粘剤などが配合されることがある。
　例えば増粘剤を配合することによって、漂白剤成分を含む洗浄用組成物の粘度を高めることができる。しかしながら、例えばｐＨが１０を超えるような強アルカリ性を備える洗浄用組成物において、増粘剤を用いて粘度を高めた場合にも、組成物の粘度は経時的に低下し、所望の粘度を長期間に亘って維持することは困難である。
　このような状況下、本発明は、漂白剤成分を含み、所望の粘度が長期間に亘って維持される組成物を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該組成物の好適な製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するため、検討を重ね、漂白剤成分を含む組成物の粘度を高めるための増粘成分の組成などに着目した。その結果、増粘成分として、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含むカルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）を用い、さらに、当該カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の嵩密度を０．２０ｇ／ｍＬ以下に調整することによって、漂白剤成分を含む組成物のｐＨが１０を超えるような強アルカリ性を備える場合にも、所望の粘度を長期間に亘って維持されることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成された発明である。
　すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含み、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以下である、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、
　漂白剤成分（Ｂ）と、
　アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、
　水（Ｄ）と、
を含み、
　ｐＨが１０よりも高い、組成物。
項２．　洗浄用途に使用される、項１に記載の組成物。
項３．　前記漂白剤成分（Ｂ）が、次亜ハロゲン酸金属塩である、項１又は２に記載の組成物。
項４．　前記カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）において、前記ノニオン性界面活性剤（ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部である、項１～３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
項５．前記カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）において、前記ノニオン性界面活性剤（ｂ）のＨＬＢ値が、５～８である、項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
項６．　α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含み、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以下である、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、
　漂白剤成分（Ｂ）と、
　アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、
　水（Ｄ）と、
を混合する工程を備える、ｐＨが１０よりも高い組成物の製造方法。
　本発明によれば、漂白剤成分を含み、所望の粘度が長期間に亘って維持される組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該組成物の好適な製造方法を提供することもできる。
実施例及び比較例で製造された組成物の粘度変化率（％）と経過日数との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例で製造された組成物の有効塩素濃度変化率（％）と経過日数との関係を示すグラフである。
　本発明の組成物は、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、漂白剤成分（Ｂ）と、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含み、ｐＨが１０よりも高い。さらに、本発明の組成物において、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含み、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴としている。本発明の組成物は、このような構成を備えていることにより、漂白剤成分を含み、ｐＨが１０を超える強アルカリ性を有しているにも拘わらず、所望の粘度が長期間に亘って維持される。
　以下、本発明の組成物及びその製造方法について、詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
［カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）］
　カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含む。α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体を、共重合させることにより、共重合体（ａ）が生成する。すなわち、少なくとも、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）とを単量体とし、これらを含む単量体を共重合させることによって、共重合体（ａ）が生成する。なお、共重合体（ａ）は、水と混合され、ｐＨが５以上に調整されることでゲルを形成する成分である。
（α，β－不飽和カルボン酸）
　α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）（「単量体（ａ－１）」と称する場合がある）としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の炭素数３～５のオレフィン系不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのα，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の中でも、安価で入手が容易であり、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持することから、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物）
　分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）（分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ａ－２）、以下、「エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）」と表記し、単に「単量体（ａ－２）」と称する場合もある）としては、特に限定されず、例えば、ポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、前記ポリオールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の中でも、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリスリトールポリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、ポリアリルサッカロースが好適に用いられる。なお、これらのエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）の割合は、α，β－不飽和カルボン酸１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～３質量部である。エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）の割合が、０．０１質量部以上、さらには０．０５質量部以上であることにより、本発明の組成物の所望の粘度が長期間に亘って好適に維持される。また、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の使用量が１０質量部以下、さらには３質量部以下であることにより、本発明の組成物の所望の粘度が長期間に亘って好適に維持される。なお、本発明において、「α，β－不飽和カルボン酸１００質量部」とは、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の全量を意味している。
（α，β－不飽和化合物）
　共重合体（ａ）を構成する単量体としては、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、α，β－不飽和化合物（ａ－３）（以下、「単量体（ａ－３）」と称する場合がある）等を用いてもよい。
　α，β－不飽和化合物（ａ－３）としては、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と異なれば、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウロイルアクリレート、ステアリルアクリレ－ト、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類に相当するメタクリル酸エステル類；ビニルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；前記アクリルアミド類に相当するメタクリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのα，β－不飽和化合物（ａ－３）の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好適に用いられ、とりわけ、炭素数１２～４０（特に、１５～３０）の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましく、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸テトラコサニルがより好適に用いられる。なお、これらのα，β－不飽和化合物（ａ－３）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類としては、例えば、日油株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ－７０等を用いてもよい。
　α，β－不飽和化合物（ａ－３）の割合は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。α，β－不飽和化合物（ａ－３）の割合が０．１質量部以上、さらには１質量部以上であれば、本発明の組成物の所望の粘度が長期間に亘って好適に維持される。また、α，β－不飽和化合物（ａ－３）の使用量が２０質量部以下、さらには１０質量部以下である場合、本発明の組成物の所望の粘度が長期間に亘って好適に維持される。
　本発明において、共重合体（ａ）を構成する単量体における、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）の合計割合としては、特に制限されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０～１００質量％程度、さらに好ましくは９０～１００質量％程度、特に好ましくは９５～１００質量％程度が挙げられる。当該合計割合は、実質的に１００質量％であってもよい。また、共重合体（ａ）を構成する単量体における、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の割合としては、特に制限されないが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６～９９質量％程度、さらに好ましくは９７～９８質量％程度が挙げられる。
　これらの単量体を共重合させる方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することができる。具体的には、例えば、以下の方法（１）～（３）のいずれかによって実施することができる。
　方法（１）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）とエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と（さらに必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３）と）を重合初期から共存させて（例えば、それぞれを全量共存させて）共重合する方法
　方法（２）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）に、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を連続的に添加しながら重合させる方法
　当該方法（２）においてα，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめα，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と共存させておいてもよいし、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と同様に連続的に添加してもよい。
　方法（３）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）と、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）とを、連続的に添加しながら重合させる方法
　当該方法（３）においてα，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ重合系に仕込んでおいてもよいし、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と同様に連続的に添加してもよい。
　一例として、方法（１）を具体的に説明する。方法（１）においては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管、及び冷却管を備えた反応容器に、それぞれ予め所望量に秤量された、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、ラジカル重合開始剤、及び不活性溶媒を仕込む。
　次に、反応容器内の内容物を攪拌し、組成が均一となるように混合する。次に、反応容器の上部空間に含まれている酸素ガス、及び内容物中に溶解している溶存酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込む。重合反応は、温浴などで２０～１２０℃、好ましくは３０～９０℃に加熱することによって行うことができる。重合反応は、通常２～１０時間で終了する。
　α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３）、ラジカル重合開始剤、及び不活性溶媒の仕込み全量における、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）の合計仕込量（α，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合には、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）の合計割合）は、容積効率を高め、生産性を向上させる観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上であることが望ましく、また重合反応の進行に伴って重合体の析出が著しくなり、スラリーの粘度が高くなるのを回避し、反応を円滑に進行させる観点から、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下であることが望ましい。好ましい合計仕込量は、１～３０質量％であり、より好ましくは５～２５質量％である。
　共重合体（ａ）を製造する際の不活性溶媒としては、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）は溶解するが、得られる共重合体（ａ）は溶解しない溶媒であればよく、特に制限されない。不活性溶媒の好ましい具体例としては、エチレンジクロライド、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタンなどのハロゲン置換されていてもよい炭素数２～８の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５～７の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどのハロゲン置換されていてもよい芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどの酢酸アルキルエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの不活性溶媒の中では、品質が安定しており、入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン及び酢酸エチルが好ましい。
　ラジカル重合開始剤の種類には、特に限定がない。その具体例としては、α，α’－アゾイソブチロニトニル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第３級ブチルハイドロパーオキシドなどを挙げることができる。ラジカル重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル重合開始剤の量は、その種類や反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合反応速度を増大させる観点から、共重合体（ａ）の単量体として用いるα，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、及びα，β－不飽和化合物（ａ－３）の合計量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、また重合反応の際の除熱を容易に行なうことができるようにするために、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。ラジカル重合開始剤の量は、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．３～３質量％である。
　なお、反応の際に酸素が存在していると、反応に悪影響を及ぼすため、あらかじめ反応系から酸素を除去しておくことが好ましい。したがって、反応時の雰囲気は、酸素による影響を回避する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
（ノニオン性界面活性剤）
　ノニオン性界面活性剤（ｂ）は、親水部と疎水部とから構成される。疎水部の例としては、例えば、多価アルコール脂肪酸エステルやヒドロキシ脂肪酸の付加重合物などが挙げられる。
　本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、多価アルコール脂肪酸エステルの多価アルコール部分の好適な例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチルプロパノール、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤（ｂ）の多価アルコール残基としては、これらの多価アルコールに由来するものが好ましい。多価アルコール部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　多価アルコール脂肪酸エステルの脂肪酸部分の好適な例としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。すなわち、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の脂肪酸残基としては、これらの脂肪酸に由来するものが好ましい。脂肪酸部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の疎水部における、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、及び、硬化ヒマシ油誘導体などが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤（ｂ）の疎水部における、ヒドロキシ脂肪酸の付加重合物の好適な例としては、２－ヒドロキシパルミチン酸、１６－ヒドロキシパルミチン酸、及び、１２－ヒドロキシステアリン酸の付加重合物などが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤（ｂ）の親水部としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホニル基、エーテル基などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤（ｂ）の親水部におけるエーテル基としては、ポリオキシアルキレンのようなオキシアルキレン鎖であってもよい。
　ノニオン性界面活性剤（ｂ）における、オキシアルキレン鎖の好適な例としては、下記式で示されるオキシアルキレン基が挙げられる。
式：－（ＣＨ2－ＣＨＲ1－Ｏ）ｎ　－
［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１～１００の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
　本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、ノニオン性界面活性剤（ｂ）としては、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物が好ましく例示される。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコールの脂肪酸エステルに、アルキレンオキサイドが付加した化合物である。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、乳化剤として機能する。
　多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、多価アルコール部分の好適な例としては、前述のように、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチルプロパノール、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の多価アルコール残基としては、これらの多価アルコールに由来するものが好ましい。多価アルコール部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、脂肪酸部分の好適な例としては、前述の通り、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸残基としては、これらの脂肪酸に由来するものが好ましい。脂肪酸部分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、前述の通り、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルの他、硬化ヒマシ油誘導体なども挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における、オキシアルキレン鎖の好適な例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン基が挙げられる。
　本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、ノニオン性界面活性剤（ｂ）におけるＨＬＢとしては、５～８が好ましい。
　本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の好ましい具体例としては、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールが挙げられる。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、２－ヒドロキシパルミチン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体、１６－ヒドロキシパルミチン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体、及び、１２－ヒドロキシステアリン酸とアルキレングリコールのブロック共重合体が挙げられる。
　また、硬化ヒマシ油誘導体を多価アルコール脂肪酸エステルとした場合の、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられる。
　多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の中では、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットが好ましい。
　カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）において、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の含有量は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部、より好ましくは３～７質量部である。
　本発明において、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の嵩密度は、０．２０ｇ／ｍＬ以下である。本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、当該嵩密度は、好ましくは０．１０～０．１８ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．１２～０．１５ｇ／ｍＬである。
　カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の嵩密度を前記の値に設定する方法としては、例えば、後述のカルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の製造方法を採用することが好適である。また、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の嵩密度は、以下の測定方法によって測定される値である。
＜嵩密度の測定＞
　市販のパウダテスタ（例えば、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、カルボキシル基含有重合体組成物（微粉末）のゆるみ嵩密度を測定する。具体的には、上部からカルボキシル基含有重合体組成物（微粉末）を降らせるようにして、１００ｍＬの金属容器に充填する。この時、微粉末が充填された金属容器には、タッピングなどの微粉末を詰め込むような操作は行わない。次に、充填された微粉末の質量を測定して、嵩密度（微粉末の質量ｇ／１００ｍＬ）を計算する。
　本発明の組成物において、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、洗浄用途に使用された場合にも好適に洗浄効果を発揮しつつ、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、好ましくは０．５～３．０質量％、より好ましくは１．０～２．０質量％である。
　カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の製造方法では、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の存在下に、単量体を共重合させることが好ましい。単量体を共重合させる方法についえては、前述の通りである。特に、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の嵩密度を前記の値に好適に調整する観点からは、単量体の共重合工程において、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の重合率が５～８０％となった時点で、系中にノニオン性界面活性剤（ｂ）を添加することが好ましい。すなわち、ノニオン性界面活性剤（ｂ）は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）の共重合が未完全（前記重合率が５～８０％）である状態で、系中に添加することが好ましい。カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）の製造過程において、このような特定のタイミングでノニオン性界面活性剤（ｂ）を添加することにより、嵩密度が前記の値に調整されたカルボキシル基含有重合体組成物を好適に製造することができる。なお、ノニオン性界面活性剤（ｂ）は、少なくとも前記重合率が５～８０％の時点で添加していれば、５％未満または８０％超の時点で別途添加していても同様の効果を発現する。
　共重合工程における前記重合率は、実施例に記載の方法により確認することができる。
　本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、ノニオン性界面活性剤（ｂ）の添加量（すなわち、前記重合率が５～８０％の時点におけるノニオン性界面活性剤（ｂ）の添加量）は、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、好ましくは０．５～９質量部、より好ましくは３～７質量部である。
　ノニオン性界面活性剤（ｂ）の存在下に、単量体を共重合させる場合、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法は、具体的には、以下の方法（１Ａ）、（２Ａ）の態様で実施できる。
　方法（１Ａ）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）とエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と（さらに必要であればα，β－不飽和化合物（ａ－３））を反応容器に予め仕込み、これらを共重合させ、前記重合率が５～８０％（さらに好ましくは５％以上７０％未満）になった時点で、系中のスラリーにノニオン性界面活性剤（ｂ）を添加する方法
　方法（２Ａ）：α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を、反応容器にそれぞれ連続的に添加しながら共重合させ、前記重合率が５～８０％（さらに好ましくは５％以上７０％未満）になった時点で、系中のスラリーにノニオン性界面活性剤（ｂ）を添加する方法
　当該方法（２Ａ）においてα，β－不飽和化合物（ａ－３）を使用する場合、これを重合に付す方法は特に限定されず、例えば、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよいし、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及びエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）と同様に反応容器に連続的に添加してもよい。
　例えば、方法（１Ａ）において、攪拌機、温度計、窒素ガス吹込管及び冷却管を備えた反応容器に、それぞれ予め所望量で秤量された、α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）、必要であれば前記α，β－不飽和化合物（ａ－３）、前記ラジカル重合開始剤、及び前記不活性溶媒を仕込む。反応容器内の内容物を攪拌し、組成が均一となるように混合した後、反応容器の上部空間に含まれている酸素ガス、内容物中に溶解している溶存酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込む。重合反応は、温浴などで２０～１２０℃、好ましくは３０～９０℃に加熱することによって行なうことができる。重合反応は、通常２～１０時間で終了する。次に、前記重合率が５～８０％（さらに好ましくは５％以上７０％未満）になったことを確認し、ノニオン性界面活性剤（ｂ）を不活性溶媒で希釈し、系中のスラリーに添加し、均一になるまで撹拌する。その後、減圧または常圧下、加熱することにより、反応溶液から不活性溶媒を留去し、カルボキシル基含有重合体組成物を白色微粉末として得ることができる。
［漂白剤成分（Ｂ）］
　本発明の組成物において、漂白剤成分（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば漂白剤成分を含む公知の洗浄用組成物に含まれるものを使用することができる。漂白剤成分（Ｂ）の具体例としては、次亜ハロゲン酸金属塩、過酸素化合物などが挙げられる。漂白剤成分（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　次亜ハロゲン酸金属塩の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、一塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基性次亜塩素酸マグネシウム、塩素化リン酸三ナトリウム十二水和物、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物、トリクロロシアヌル酸、１，３－ジクロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、Ｎ－クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、ジクロラミンＢなどが挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いことなどから、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムが好ましい。
　また、過酸素化合物の具体例としては、過酸化水素が挙げられる。水中で過酸化水素を生成させる過酸素化合物も好適に使用することができ、そのような過酸素化合物としては、過酸化アルカリ金属、有機過酸化物（例えば過酸化尿素）、無機過塩（例えば、過ホウ酸、過カルボン酸、および過リン酸などのアルカリ金属塩など）が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いことなどから、過酸化水素が好ましい。
　漂白剤成分（Ｂ）は、例えば、水溶液として容易に入手可能である。
　本発明の組成物において、漂白剤成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、洗浄用途に使用された場合にも好適に洗浄効果を発揮しつつ、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％である。
［アルカリ度緩衝剤（Ｃ）］
　本発明の組成物において、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）としては、特に制限されず、例えば漂白剤成分を含む公知の洗浄用組成物に含まれるものを使用することができる。本発明において、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）は、本発明の組成物をｐＨ１０超の強アルカリ性に保つために配合される成分である。すなわち、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）は、本発明の組成物に、１０よりも高いｐＨを与えるのに十分なものである。
　本発明の組成物をｐＨ１０超の強アルカリ性に好適に保つ観点から、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、無水四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム五水和物、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム五水和物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および四ホウ酸ナトリウム十水和物が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いことなどから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
　本発明の組成物において、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物のｐＨを１０超にできれば、特に制限されない。
［水（Ｄ）］
　本発明の組成物において、水（Ｄ）としては、特に制限されず、水道水、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
　本発明の組成物において、水（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、洗浄用途に使用された場合にも好適に洗浄効果を発揮しつつ、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
［他の成分］
　本発明の組成物には、前記の各成分に加えて、さらに、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、特に制限されず、例えば漂白剤成分を含む公知の洗浄用組成物に含まれるものを使用することができる。他の成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　他の成分の具体例としては、ノニオン性界面活性剤とは異なる界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤）、ビルダー、金属イオン封鎖剤、キレート剤、溶媒、消泡剤、腐食阻害剤、蛍光増白剤、キレート剤、抗再付着剤、分散剤、染料捕捉剤、酵素、皮膚軟化剤、湿潤剤、防腐剤などが挙げられる。他の成分の含有量についても、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。
　本発明の組成物のｐＨについては、１０よりも高ければよく、用途に応じて適宜設定することができ、好ましくは１０超、１４以下である。
　また、本発明の組成物の粘度としては、用途に応じて適宜設定することができるが、洗浄用途に使用された場合にも好適に洗浄効果を発揮しつつ、本発明の組成物の粘度を長期間に亘って好適に維持する観点から、好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００～６，０００ｍＰａ・ｓである。なお、当該粘度は、以下の方法により測定された値を意味する。
＜粘度の測定＞
　評価サンプルを２５℃に調整した恒温水槽に３０分浸した後に、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、スピンドルＮｏ．３、４又は６を使用して２０ｒｐｍで測定した。
　本発明の組成物は、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、漂白剤成分（Ｂ）と、アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、必要に応じて他の成分を混合することによって、簡便に製造することができる。本発明の組成物に含まれる各成分の種類や含有量の好ましい態様については、前述の通りである。
　本発明の組成物の製造においては、例えば、まずカルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）を水（Ｄ）に十分に分散させ、その後にアルカリ度緩衝剤（Ｃ）を添加することにより、溶液を中和し増粘させる。次に、増粘液が強塩基性であることをｐＨ試験紙で確認した後に、漂白剤成分（Ｂ）を添加し、さらに十分に撹拌する。
　本発明の組成物は、漂白剤成分を含み、所望の粘度が長期間に亘って維持されることから、例えば洗浄用途に好適に使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
　合成例におけるカルボキシル基含有重合体組成物の重合率、嵩密度、実施例及び比較例により得られた組成物の粘度及び有効塩素濃度の経時変化は、それぞれ、以下の方法により測定した。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、それぞれ、カタログ値である。
＜重合率の算出＞
　各合成例でのカルボキシル基含有重合体組成物の製造過程において、重合率は、下記の式により算出した。未反応の単量体（ａ－１）の量は、重合反応に用いた単量体（ａ－１）の総量のうち、その時点で系中に添加していない単量体（ａ－１）と、添加した系中で未反応の状態で存在している単量体（ａ－１）の合計量を意味する。また、式において、単量体（ａ－１）の各量は、重量を基準としたものである。添加した系中で未反応の状態で存在している単量体（ａ－１）の量は、高速液体クロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィーを用いて測定した。その時点で系中に添加していない単量体（ａ－１）の量は、重量を直接測定すること、および、容量を測定し、密度との積から計算することができる。
式；（重合反応に用いた単量体の総量　－　未反応の単量体）÷重合反応に用いた単量体の総量
＜嵩密度の測定＞
　ホソカワミクロン株式会社製のパウダテスタを用いて、各合成例で得られたカルボキシル基含有重合体組成物（微粉末）のゆるみ嵩密度を測定した。具体的には、上部からカルボキシル基含有重合体組成物（微粉末）を降らせるようにして、１００ｍＬの金属容器に充填した。この時、微粉末が充填された金属容器には、タッピングなどの微粉末を詰め込むような操作は行っていない。次に、充填された微粉末の質量を測定して、嵩密度（微粉末の質量ｇ／１００ｍＬ）を計算した。結果を表１に示す。
＜粘度の経時変化の測定＞
　実施例及び比較例で得られた組成物をそれぞれ容器内に密封した。この容器を温度５０℃、相対湿度７５％に設定した恒温恒湿機（エスペック社製、型番：ＬＨＵ－１１３）に入れた。次に、以下の条件において、０日後（すなわち、恒温恒湿機に入れる前）、７日後、１１日後、１５日後、２１日後、３１日後、５４日後の粘度を測定した。具体的には、評価サンプルを２５℃に調整した恒温水槽に３０分浸した後に、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、スピンドルＮｏ．４を使用して２０ｒｐｍで測定した。尚、粘度値１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のサンプルはスピンドルＮｏ．６、１，０００ｍＰａ・ｓ以下のサンプルはスピンドルＮｏ．３を用いて測定した。すなわち表２中で示す、比較例２の７日後サンプルはスピンドルＮｏ．６を用い、比較例２の１５日後サンプル及び比較例４の０日後サンプルはスピンドルＮｏ．３を用い、これら以外のサンプルは全てスピンドルＮｏ．４を用いて測定した値である。結果を表２に示す。また、１１日後を基準とした粘度の変化率（％）を表３及び図１のグラフに示す。なお、比較例２の組成物については、１５日後の時点で粘度が非常に低い値となったため、その後の測定を省略した（測定の省略を「－」で表記した）。
＜有効塩素濃度の経時変化の測定＞
　前記の＜粘度経時変化の測定＞において、０日後（すなわち、恒温恒湿機に入れる前）、７日後、１１日後、１５日後、２１日後、３１日後の粘度を測定する際に、合わせて組成物の有効塩素濃度（％）を以下の方法で測定した。具体的には、１００ｍＬメスフラスコにサンプル（２５℃の恒温水槽に３０分浸したものを用いる。）をスパチュラで１杯（０．１ｇくらいを目安とする程度）加え、重量を記録する。この重量をサンプル量ｗ（ｇ）とする。さらに、２０ｗｔ％ヨウ化カリウム水溶液２０ｍＬを加え軽く混ぜた後、酢酸１０ｍＬを添加し、純水により容量を１００ｍＬとした。調製した溶液を２００ｍＬビーカに移し、メスフラスコ内の付着物を約１５ｍＬの純水で洗いこみ（５ｍＬ×３回）、前述の２００ｍＬビーカに加えた。０．００５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液をビュレットから、前述の２００ｍＬビーカに滴下し、溶液が透明となる所を終点とし、滴下した容量を記録する。この容量をチオ硫酸ナトリウム水溶液滴下量ａ（ｍｌ）とした。下式にサンプル量ｗ及び滴定量ａを代入し、有効塩素濃度を算出した。
　有効塩素濃度（％）＝チオ硫酸ナトリウム水溶液濃度×チオ硫酸ナトリウム水溶液ファクター×滴下量ａ÷１０００×塩素分子量÷サンプル量ｗ÷量論×１００＝０．００５×１×ａ÷１０００×７０．９０６÷ｗ÷２×１００
　結果を表３に示す。また、０日後を基準とした有効塩素濃度の変化率（％）を表４及び図２のグラフに示す。なお、表４に示すように、１５日後、２１日後、３１日後において、有効塩素濃度の測定を適宜省略している（測定の省略を「－」で表記した）。また、有効塩素濃度の変化率の測定と共に、組成物のｐＨを測定したが、実施例及び比較例の何れについても、ｐＨ１３を保持していた。
（合成例１）
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、単量体（ａ－１）としてアクリル酸４０ｇ、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（単量体（ａ－２））としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。重合率が５４％になった時点（６０～６５℃で１時間程度、保持した時点）で、ノルマルヘキサン２．０ｇにノニオン性界面活性剤（ｂ）として１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６　ＨＬＢ６）２．０ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３８ｇを得た。
（合成例２）
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、単量体（ａ－１）としてアクリル酸４０ｇ、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（単量体（ａ－３））としてブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（単量体（ａ－２））としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２４ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。重合率が４１％になった時点（６０～６５℃で１時間程度、保持した時点）で、ノルマルヘキサン２．０ｇにノニオン性界面活性剤（ｂ）として１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６　ＨＬＢ６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３９ｇを得た。
（比較合成例１）
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、単量体（ａ－１）としてアクリル酸４０ｇ、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（単量体（ａ－２））としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２２ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３６ｇを得た。
（比較合成例２）
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、単量体（ａ－１）としてアクリル酸４０ｇ、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（単量体（ａ－３））としてブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）１．２ｇ、エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（単量体（ａ－２））としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．００４ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及び反応溶媒としてノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物３６ｇを得た。
　合成例１，２及び比較例１，２で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の構成及び嵩密度を表１に示す。なお、漂白剤成分を含む洗浄用組成物の増粘剤として汎用されている、市販のカルボキシビニルポリマー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）であるＵｌｔｒｅｚ　１０及びＵｌｔｒｅｚ　２１の嵩密度についても、同様に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物を用いて、漂白剤成分を含む組成物を以下の手順により製造した。まず、５００ｍＬのビーカ（ポリエチレン製）に、純水２８８．６ｇ（組成物中の最終濃度は７２．１５質量％となる）を採取した。次に、スリーワンモータに攪拌羽根（パドル型「大」）をビーカにセットし、７００ｒｐｍで攪拌を開始した。次に、合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物６．０ｇ（組成物中の最終濃度は１．５０質量％となる）をゆっくりと投入して、純水中に均一に分散させて２０分間そのまま攪拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１８質量％）４１．４ｇ（組成物中の最終固形分濃度は１０．３５質量％となる）を添加し、１０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。次に、回転数を５００ｒｐｍに下げ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃度１２質量％）を６４．０ｇ（組成物中の最終固形分濃度は１６．００質量％となる）添加し、そのまま２０分間攪拌することで、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
（実施例２）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物を用いて、漂白剤成分を含む組成物を以下の手順により製造した。まず、５００ｍＬのビーカ（ポリエチレン製）に、純水２７２．８ｇ（組成物中の最終濃度は６８．２０質量％となる）を採取した。次に、スリーワンモータに攪拌羽根（パドル型「大」）をビーカにセットし、７００ｒｐｍで攪拌を開始した。次に、合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物８．０ｇ（組成物中の最終濃度は２．００質量％となる）をゆっくりと投入して、純水中に均一に分散させて２０分間そのまま攪拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１８質量％）５５．２ｇ（組成物中の最終固形分濃度は１３．８０質量％となる）を添加し、１０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。次に、回転数を７００ｒｐｍに下げ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃度１２質量％）を６４．０ｇ（組成物中の最終固形分濃度は１６．００質量％となる）添加し、そのまま２０分間攪拌することで、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
（実施例３）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の代わりに、合成例３で得られたカルボキシル基含有重合体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
（比較例１）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の代わりに、比較合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
（比較例２）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の代わりに、比較合成例２で得られたカルボキシル基含有重合体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
（比較例３）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の代わりに、市販のカルボキシビニルポリマーであるＵｌｔｒｅｚ　１０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
（比較例４）
　合成例１で得られたカルボキシル基含有重合体組成物の代わりに、市販のカルボキシビニルポリマーであるＵｌｔｒｅｚ　２１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、漂白剤成分を含む組成物（ｐＨ１３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (6)

  1. 　α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含み、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以下である、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、
    　漂白剤成分（Ｂ）と、
    　アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、
    　水（Ｄ）と、
    を含み、
    　ｐＨが１０よりも高い、組成物。
  2. 　洗浄用途に使用される、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記漂白剤成分（Ｂ）が、次亜ハロゲン酸金属塩である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）において、前記ノニオン性界面活性剤（ｂ）の含有量が、前記α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）１００質量部に対して、０．５～９質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
  5. 前記カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）において、前記ノニオン性界面活性剤（ｂ）のＨＬＢ値が、５～８である、請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
  6. 　α，β－不飽和カルボン酸（ａ－１）及び分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物（ａ－２）を含む単量体の共重合体（ａ）と、ノニオン性界面活性剤（ｂ）とを含み、嵩密度が０．２０ｇ／ｍＬ以下である、カルボキシル基含有重合体組成物（Ａ）と、
    　漂白剤成分（Ｂ）と、
    　アルカリ度緩衝剤（Ｃ）と、
    　水（Ｄ）と、
    を混合する工程を備える、ｐＨが１０よりも高い組成物の製造方法。
PCT/JP2019/024364 2018-06-20 2019-06-19 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法 WO2019244951A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980025397.0A CN111971340A (zh) 2018-06-20 2019-06-19 含有漂白剂成分的组合物及其制造方法
EP19823717.4A EP3812424A4 (en) 2018-06-20 2019-06-19 COMPOSITION WITH BLEACHING INGREDIENT AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF
JP2020525780A JPWO2019244951A1 (ja) 2018-06-20 2019-06-19 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法
US17/253,071 US20210130741A1 (en) 2018-06-20 2019-06-19 Composition comprising bleach component and method for producing the same
KR1020207029707A KR20210022530A (ko) 2018-06-20 2019-06-19 표백제 성분을 포함하는 조성물 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018116784 2018-06-20
JP2018-116784 2018-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019244951A1 true WO2019244951A1 (ja) 2019-12-26

Family

ID=68982645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/024364 WO2019244951A1 (ja) 2018-06-20 2019-06-19 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210130741A1 (ja)
EP (1) EP3812424A4 (ja)
JP (1) JPWO2019244951A1 (ja)
KR (1) KR20210022530A (ja)
CN (1) CN111971340A (ja)
WO (1) WO2019244951A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020179602A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 住友精化株式会社 ポリマー水分散組成物
US20210079140A1 (en) * 2017-08-30 2021-03-18 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Carboxyl group-containing polymer composition and method for producing same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166299A (ja) 1989-10-04 1991-07-18 Procter & Gamble Co:The 漂白剤を含有する安定な増粘液体クリーニング組成物
JPH05170805A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Sanyo Chem Ind Ltd 水性樹脂エマルションの製造法
JP2000355614A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Sumitomo Seika Chem Co Ltd カルボキシル基含有重合体組成物
JP2001525452A (ja) 1997-12-04 2001-12-11 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー 濃化漂白剤組成物
WO2016056591A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物
JP2016530350A (ja) * 2013-07-03 2016-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテル化合物の存在下における酸基含有モノマーの重合によって得られる固体ポリマー組成物
WO2017170577A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法
WO2019044680A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988452A (en) * 1988-06-09 1991-01-29 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing detergent compositions containing bleach-stable nonionic surfactant
JP2004043593A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd 不飽和カルボン酸重合体とその製造法及びその用途
EP2643368B1 (de) * 2010-11-23 2015-09-23 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166299A (ja) 1989-10-04 1991-07-18 Procter & Gamble Co:The 漂白剤を含有する安定な増粘液体クリーニング組成物
JPH05170805A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Sanyo Chem Ind Ltd 水性樹脂エマルションの製造法
JP2001525452A (ja) 1997-12-04 2001-12-11 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー 濃化漂白剤組成物
JP2000355614A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Sumitomo Seika Chem Co Ltd カルボキシル基含有重合体組成物
JP2016530350A (ja) * 2013-07-03 2016-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテル化合物の存在下における酸基含有モノマーの重合によって得られる固体ポリマー組成物
WO2016056591A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物
WO2017170577A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法
WO2019044680A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3812424A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210079140A1 (en) * 2017-08-30 2021-03-18 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Carboxyl group-containing polymer composition and method for producing same
WO2020179602A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 住友精化株式会社 ポリマー水分散組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3812424A1 (en) 2021-04-28
EP3812424A4 (en) 2022-03-16
KR20210022530A (ko) 2021-03-03
JPWO2019244951A1 (ja) 2021-07-08
US20210130741A1 (en) 2021-05-06
CN111971340A (zh) 2020-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8106149B2 (en) Amino group-containing water-soluble copolymer
JP5750265B2 (ja) スルホン酸基含有マレイン酸系水溶性共重合体水溶液および乾燥して得られる粉体
JP2009510175A (ja) ポリアルキレングリコール系単量体とそれを含んでなるポリアルキレングリコール系重合体、及び、その用途
JP3399874B2 (ja) 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途
WO2019244951A1 (ja) 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法
KR910015602A (ko) 수용성 저분자량 공중합체 및 그 제조방법
WO2019244952A1 (ja) 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法
JP7202305B2 (ja) カルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法
JP4408158B2 (ja) 特定機能を有する、スルホン酸基含有マレイン酸系水溶性共重合体と、その製造方法及びその用途
EP1182217A2 (en) Novel water-soluble copolymer and its production process and use
CA2836718A1 (en) (meth) acrylic acid-based copolymer
EP3068745A1 (fr) Agent retenteur de fluidite pour compositions hydrauliques compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
JPS5915359B2 (ja) 洗剤用ビルダ−及び該洗剤用ビルダ−を用いる洗剤組成物
JP4323700B2 (ja) 新規水溶性共重合体とその製造方法、用途
WO2005121270A1 (ja) 水溶性増粘剤及び漂白洗浄剤
KR20050053725A (ko) 수용성 증점제 및 액상 산성 세정제
EP0838498A1 (en) Carboxylated polymer composition
JP2007099839A (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法及びその用途
US7442749B2 (en) Sulfur-containing poly (unsaturated carboxylic acid) and its uses and production process
WO2020251762A1 (en) Cleaning booster polymer
JP2007262403A (ja) イタコン酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物
JPH0749450B2 (ja) 酸型マレイン酸系重合体の製造方法及び該重合体を含む水処理剤並びに洗剤添加剤
JP7256059B2 (ja) スルホン酸基含有共重合体の製造方法
WO2023127737A1 (ja) カルボキシル基含有水溶性共重合体及びその用途
JP6195461B2 (ja) マレイン酸系共重合体組成物およびその製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19823717

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020525780

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019823717

Country of ref document: EP

Effective date: 20210120