KR20140116133A - 아크릴계 폴리머를 제조하는 방법 및 이에 의해 생산된 제품 - Google Patents

아크릴계 폴리머를 제조하는 방법 및 이에 의해 생산된 제품 Download PDF

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Abstract

(a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; (b) 임의로, (a)와 상이하지만 (a)와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 (c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는 모노머 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 조성물을 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 모노머 조성물은 모노머 구성성분 중 하나 이상에 대한 가용화 효과를 지니지만 생성된 폴리머에 대해서는 실질적으로 그러한 효과를 지니지 않는 유기 매질에서 중합된다. 중합은 비닐 락탐 및 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르, 및 이들의 조합물로부터 선택된 공중합가능한 모노머로부터 중합된 하나 이상의 입체 안정화 폴리머 및 자유 라디칼 형성 촉매의 존재하에 실시된다.

Description

아크릴계 폴리머를 제조하는 방법 및 이에 의해 생산된 제품{METHOD OF PREPARING ACRYLIC POLYMERS AND PRODUCTS PRODUCED THEREBY}
본 발명은 일반적으로 레올로지 개질제(rheology modifier)(예, 증점제)로서 사용될 수 있는 카복실 기 함유 폴리머의 제조에 관한 것이다. 한 가지 양태에서, 본 발명은 입체 안정화제의 존재하에 비-수성 매질 중의 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴산의 가교된 호모폴리머 및 코폴리머를 제조하는 방법, 이에 사용된 안정화제 및 이에 의해 수득된 폴리머에 관한 것이다.
폴리(아크릴산) 호모폴리머 및 코폴리머 레올로지 개질제는 흔히 고체의 가루 형태로 제공된다. 이들은 다수 기술 분야(예, 코팅, 페이퍼 생산, 직물 산업, 퍼스널 케어(personal care), 하우스홀드 케어(household care), 및 제약 산업)에 사용된다. 이러한 물질은 교반 수단이 장착된 반응 용기에 함유된 유기 매질 중에서 아크릴산과 임의의 가교제(다른 코모노머의 존재 또는 부재하에)를 자유라디칼 개시제로 중합시킴으로써 통상적으로 제조된다. 유기 매질은 모노머에 대한 용매이고, 생성된 폴리머에 대해서는 실질적으로 비-용매이다. 중합 반응의 개시 직후, 그리고 중합 과정 동안, 초기 폴리머 입자는 용액으로부터 침전되기 시작하고, 엉기고, 응집물을 형성시킨다. 침전된 폴리머는 용매 중에서 슬러리를 형성하며 이러한 슬러리는 흔히 매우 점성이어서, 비효과적인 혼합, 자유 라디칼에 대한 모노머의 제한, 불량한 열 전달, 및 반응기 표면 상의 폴리머 오염(fouling)을 초래하고, 이는 궁극적으로 산업적 규모의 생산 장비에서 얻어질 수 있는 전체 고형물 수준(즉, 폴리머 수율)을 제한한다. 이러한 상태는 비교적 낮은 고형물 수준(예, 8 내지 10%)의 다수 용매들에서 발생될 수 있다. 추가의 문제는 용매가 입자의 응집 동안 폴리머에 동반되어 요망되는 건조된 폴리머 생성물을 수득하기 어렵게 하는데, 환경적으로 허용가능한 방식으로 용매를 제거하기 위해서는 과도한 순환 시간 및 에너지 소비를 필요로 하게 된다는 점이다. 따라서, 개선된 용매 중합 시스템이 필요하다.
유기 용매에 안정적으로 분산된 가교된 아크릴계 폴리머의 입자를 생산하기 위한 다양한 방법이 제안되어 있다. 통상적인 방법에 따르면, 분산된 폴리머 입자는, 반응 매질에 사용되는 유기 용매에 의해 용매화되는 제 1 세그먼트 및 사용되는 유기 용매에 실질적으로 불용성이지만 분산된 폴리머 입자에 대해서는 "회합되는(associated)" 부분으로서 작용하는 제 2 세그먼트로 구성된 분산 안정화제 폴리머의 존재하에 생성된다. 분산 안정화제 폴리머의 용매화된 세그먼트는 입체 반발 장벽을 형성시키는 폴리머 입자로부터 충분히 멀리 연장되어 개별 폴리머 입자의 응집 또는 결합을 방지하고, 이에 의해서 분산에서 폴리머를 안정화시킨다. 안정화제와 분산 폴리머 사이의 회합력은 예를 들어, 유기 용매 및 분산 폴리머에 의해 용매화되지 않는 안정화제의 성분들 사이에서 발생되는 질량-의존력일 수 있다(예, 분자간 얽힘). 이는 안정화제에서의 극성기와 분산 폴리머에서의 상보적 극성기 사이의 강한 특정 상호 작용에 의해 발생된 힘일 수 있다(예, 수소 결합, 반데르발스 힘(Van der Walls force)). 이는 안정화제에서 그리고 분산된 폴리머에서의 반대로 하전된 이온성 기들 사이의 인력일 수 있다(예, 이온성 인력). 대안적으로, 이는 안정화제와 분산 폴리머의 비-용매화된 세그먼트 사이의 공유 결합일 수 있다(예, 그라프팅(grafting), 성장하는 분산 폴리머 사슬과 반응하는 안정화제의 비-용매화된 세그먼트에서 올레핀계 불포화 부분을 통한 반응, 축합 반응 등).
Park 등의 U.S. 특허 제4,375,533호에는 상기 문제점들 중 일부를 극복하기 위한 방법이 개시되어 있다. 유기 매질 중의 아크릴산과 임의의 코모노머의 중합을 위한 Park 등의 공정은, 폴리(에틸렌 옥사이드) 에테르 부분을 함유하는 표면 활성제를 포함하여, 1 내지 약 10의 HLB 값을 지니는 비이온성 표면 활성제의 사용이 특징이다.
유사하게는, Sehm의 U.S. 특허 제4,419,502호에는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르로부터 선택되고 12 초과의 HLB 값을 지니는 비이온성 표면 활성제의 존재하에 아크릴산과 임의의 코모노머의 중합을 위한 방법이 개시되어 있다.
Lochhead 등의 U.S. 특허 제4,420,596호에는 미네랄 스피릿(mineral spirit) 중에 카복실산을 중합하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에는 또한 10 미만의 HLB 값을 지니는 비이온성 표면 활성제가 사용된다. 개시된 표면 활성제 중에는 (1) 소르비탄 에스테르, (2) 글리세롤 또는 알킬렌 글리세롤 에스테르, 및 (3) 장쇄 알콜이 있다.
Hsu의 U.S. 특허 제4,526,937호에는 자유 라디칼 촉매와 유기 용매 중의 아크릴산의 중합이 교시되어 있다. 이러한 방법에는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 비이온성 블록 코폴리머가 도입되어 반응 공정 동안 바람직하지 않은 엉김 및 응집을 최소화시킨다.
Uebele 등의 U.S. 특허 제4,692,502호에는 자유 라디칼 형성 촉매; 및 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 표면 활성제로부터 선택된 하나 이상의 이온성 표면 활성제의 존재하에 불포화 카복실 함유 모노머, 예컨대, 아크릴산 및 임의의 코모노머의 중합을 위한 방법이 개시되어 있다.
Long, II 등의 U.S. 특허 제5,288,814호에는 선형 블록 코폴리머 배치 또는 랜덤 콤(comb) 코폴리머 배치로 배열된 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 소수성 부분을 지니는 입체 안정화제 계면활성제의 존재하에 중합되는 아크릴산 및 임의의 코모노머의 인터폴리머(interpolymer)가 개시되어 있다. 상기 입체 안정화제 폴리머 배치 둘 모두는 폴리옥시에틸렌 에테르 기를 포함하는 친수성 부분을 함유한다. 개시된 중합 과정으로부터 수득된 고형 아크릴계 기반 폴리머는 이들의 취급 용이성 및 수성 매질 중에 용이하게 분산될 능력을 특징으로 한다.
Kim 등의 미국 특허 출원 공보 제2011/0150796호에는 아크릴산 및 다른 공중합가능한 모노머를 함유하는 모노머 조성물의 자유 라디칼 침전 중합을 통해 가교된 코폴리머를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 침전 중합 반응은, 불수용성 왁스, 비이온성 에멀젼화제 및 이들의 조합물로부터 선택된, 글리세롤 모노스테아레이트 및 4 내지 10 범위의 HLB 값을 지니는 하나 이상의 화합물로부터 선택된 둘 이상의 보조 성분들의 존재하에 수행된다.
선행 기술은 유기 매질 중에 가교된 아크릴계 기반 폴리머를 중합하는 것과 관련된 여러 내재하는 문제점들을 해결하려고 시도했지만, 높은 수율로 그리고 지나친 반응 매질의 점도 증가 및 수반되는 반응기 오염 없이 그러한 폴리머를 생산하기 위한 효율적인 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 폴리머 침전물은 후속 분리 단계에서 분말의 고체 형태로 용이하게 회수되어야 하고, 이러한 폴리머들의 점액은 우수한 투명성, 구조(예, 질감), 및 용해 특성을 지녀야 한다.
본 발명의 일반적인 양태는 a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; b) 임의로, a)와 상이하지만 a)와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 c) 임의로, 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합시키기 위한 방법에 관한 것이다. 모노머 조성물은 모노머 구성성분 중 하나 이상에 대하여 가용화 효과를 지니지만 생성된 폴리머에 대해서는 실질적으로 그러한 효과를 지니지 않는 유기 매질에서 중합된다. 중합은 비닐 락탐; 및 (메트)아크릴산 또는 아미드의 단쇄 알킬 에스테르, (메트)아크릴산 또는 아미드의 장쇄 알킬 에스테르, 및 이들의 조합물로부터 선택된 공중합가능한 모노머로부터 용액에서 중합되는 하나 이상의 입체 안정화 폴리머 및 자유 라디칼 형성 촉매의 존재하에서 실시된다. 본 발명의 입체 안정화 폴리머는 비이온성이고, 알킬렌 옥사이드 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 부분을 함유하지 않는다.
하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물의 호모폴리머 및 코폴리머(임의로 가교됨)의 제조를 위한 본 발명에 따른 입체 안정화제의 사용은 하기 이점들 중 하나 이상의 야기한다: 1) 반응 혼합물은 더 낮은 점도를 지니는데, 이는 반응의 열이 보다 우수하게 소산될 수 있음을 의미하고/거나; 2) 더 높은 고형물 함량(생산 수율)이 가능하고/거나; 3) 더 낮은 점도 및/또는 높은 고형물 함량이 공정을 보다 경제적으로 만들고/거나; 4) 중합 반응기에서 폴리머 침착물 형성이 일반적으로 줄어들거나 방지될 수 있고/거나; 5) 폴리머 생성물로부터 포뮬레이션된 점액이 우수한 투명성, 우수한 질감, 및 우수한 용해 특성 중 하나 이상을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 안정화제의 존재하에 제조된 카복실 기 함유 폴리머와 선행 기술의 안정화제 시스템의 존재하에 제조된 카복실 기 함유 폴리머의 필름을 비교한 점액의 얇은 필름의 강하 시험(drawn down test)에 대한 결과를 도시한 사진이다.
도 2는 본 발명의 입체 안정화제를 사용한 침전 중합 반응 동안 교반된 반응 매질로부터 혼합 효율성 데이터를 얻기 위해 사용된 교반기를 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 예시적인 구체예들이 기술될 것이다. 본원에 기술된 예시적인 구체예들의 다양한 개질, 조정 또는 변형은 이러한 것이 기술된 바와 같이 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명의 교시에 의존적이고 이를 통해 이러한 교시가 기술을 진보시키는 모든 그러한 개질, 조정 또는 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 방법, 폴리머 및 조성물은 본원에 기술된 성분, 구성요소, 단계, 및 공정 도해(process delineation)를 적절하게 포함하거나, 이로 구성되거나, 이를 필수적으로 포함하여 구성될 수 있다. 본원에 예시적으로 기술된 본 발명은 본원에서 상세하게 기술되지 않은 임의 구성요소의 부재 하에 적절하게 실행될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 표시된 모든 백분율, 부, 및 비율은 본 발명의 전체 조성의 중량을 기초로 한 것이다.
본 발명의 폴리머 내에 도입되는 특정 모노머(들)을 참조로 할 때, 모노머(들)은 특정 모노머(들)로부터 얻어진 단위(들)(예, 반복 담위)로서 폴리머 내에 도입될 것임을 알 것이다.
본 명세서의 목적을 위하여, 접두사 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 뿐만 아니라 "메타크릴"을 포함한다. 예를 들어, 용어 (메트)아크릴계는 아크릴계와 메타크릴계 둘 모두를 포함하고, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트를 포함한다. 추가의 예로서, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 둘 모두를 포함한다.
"비이온성"은 모노머, 모노머 조성물 또는 모노머 조성물로부터 중합된 폴리머는 이온성 또는 이온화가능한 부분을 함유하지 않음을 의미한다("비이온화가능한").
이온화가능한 부분은 산 또는 염기로의 중화에 의해 이온성으로 제조될 수 있는 임의의 기이다.
"실질적으로 비이온성"은 모노머, 모노머 조성물, 또는 모노머 조성물로부터 중합된 폴리머가 한 가지 양태에서 5중량% 미만, 또 다른 양태에서 3중량% 미만, 추가의 양태에서 1중량% 미만, 또 다른 추가의 양태에서 0.5중량% 미만, 또 다른 양태에서 0.1중량% 미만, 및 추가의 양태에서 0.05중량% 미만의 이온화가능한 및/또는 이온화된 부분을 함유함을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "퍼스널 케어 제품"은 사람 및 동물의 피부, 모발, 두피, 및 손톱을 포함하여, 신체에 적용되는 화장료, 세면 용품, 약용 화장료(cosmeceutical), 뷰티 에이드(beauty aid), 방충제(insect repellent), 개인 위생 및 클렌징 제품 등을 이로 제한되지 않으면서 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "홈 케어 제품"은, 이로 제한됨 없이, 부엌 및 욕실(예, 경질 표면 클리너, 수동 및 자동 접시 케어, 변기 클리너 및 소독제)에서와 같이, 표면 세정 또는 위생 상태 유지를 위해 가정(domestic household)에서 이용되는 제품, 및 패브릭 케어 및 세정(예, 세제, 섬유 유연제, 전처리 얼룩 제거제)을 위한 세탁 제품 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헬스 케어 제품"은, 이로 제한됨 없이, 건강-관련 또는 의료 상태를 개선하기 위해, 일반적으로 위생 또는 웰빙 등을 유지하기 위해, 사람 및 동물의 피부, 두피, 손톱 및 점막을 포함하는 신체에 외적으로 적용될 수 있는, 의약(조절된 방출 의약), 파마코스메틱스(pharmacosmetics), 구강 케어(입 및 치아) 제품, 예컨대, 경구용 현탁액, 구강 청결제, 치약, 및 치분(dentrifrice) 등, 및 일반(over-the-counter) 제품 및 기기(국소 및 경피), 예컨대, 패치, 및 플라스터 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "기관 및 산업용 케어(institutional and industrial care)"("I&I")는, 이로 제한됨이 없이, 표면 세정 또는 위생 상태 유지를 위해 기관 및 산업 환경, 직물 처리(예를 들어, 직물 컨디셔너, 카펫 및 덮개(upholstery) 클리너), 자동차 케어(예를 들어, 수동 및 자동 세차 세제, 타이어 광택제(tire shine), 가죽 컨디셔너, 액상 차량 광택제(polish), 플라스틱 광택제 및 컨디셔너), 페인트 및 코팅 등에서 이용되는 제품을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "레올로지 특성" 및 이의 문법적 변형예는, 이로 제한됨이 없이, Brookfield 점도, 전단 응력에 대한 점도의 증가 또는 감소, 흐름 특징, 강성도(stiffness), 회복탄성력(resilience), 유동성(flowability), 및 질감 등과 같은 겔 특성, 포움 안정성, 포움 밀도, 및 피크(peak)를 지탱하는 능력과 같은 포움 특성, 항복값과 같은 현탁 특성, 및 추진제계 또는 기계적 펌프 타입 에어로졸 분산제로부터 분산될 때 에어로졸 액적(droplet)을 형성하는 능력과 같은 에어로졸 특성을 포함한다.
여기서, 뿐만 아니라 달리 본 명세서 및 청구항에서, 개개의 수치(탄소 원자 수치를 포함함), 또한 제한치는 추가적인 비-개시되고/되거나 비-명시된 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
본원에 제공된 제목은 예시를 위해 제공된 것으로, 본 발명을 어떤 방법 또는 방식으로도 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조는 침전 중합에 의해 이루어진다. 침전 중합에서, 사용되는 모노머는 반응 매질(모노머 용매)에 가용성이지만, 상응하는 폴리머는 가용성이지 않다. 모노머는 비닐 락탐 모노머와 (메트)아크릴산 또는 아미드의 단쇄 알킬 에스테르, (메트)아크릴산 또는 아미드의 장쇄 알킬 에스테르, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 제 2 모노머를 공중합시킨 생성물인 입체 안정화 폴리머의 존재하에 중합된다. 형성되는 가교된 아크릴계 폴리머는 선택된 중합 조건하에 불용성이 되며 반응 혼합물로부터 침전된다. 본 발명에 따른 공정은 유리한 특성을 특징으로 하며, 특히 유리한 특성을 지니는 폴리머 조성물을 야기한다. 반응 매질의 점도의 바람직하지 않은 큰 증가가 중합 반응 동안 초래되지 않는다. 반응기 표면 상의 침착물 형성이 줄어들며, 일반적으로 방지된다. 반응의 침전된 폴리머는 용이하게 분리가능하며, 건조되어 분말 형태의 고형 폴리머 제품이 수득된다. 본 발명에 따른 고형 폴리머 조성물은 레올로지 개질제(특히, 증점제)로서 유용하다. 물 중에서 중화된 폴리머의 점액은 통상적으로 제조된 폴리머 조성물을 기반으로 한 폴리머 점액에 비해 개선된 투명성 및/또는 개선된 질감 특성 및/또는 개선된 용해 특성을 나타낸다.
본 발명의 자유 라디칼 중합가능한 모노머 조성물은 (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; 임의로 (b) 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 하나 이상의 (메트)아크릴아미드, 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물, 하나 이상의 비닐 락탐 화합물, 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, (a)와 상이하고 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 임의로 (c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함한다.
모노머(a)
한 가지 양태에서, 본 발명의 폴리머는 카복실산의 가교된 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 이들의 무수물이다. 카복실산 모노머는 올레핀성 이중 결합이 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 카복실 기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 카복실산 모노머로부터 선택된다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 카복실산 모노머는 하기 화학식(I)에 의해 표현되는 모노머로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 할로(예, 브로모, 클로로, 플루오로, 아이오도), 시아노, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 및 자일릴로부터 선택된다. 한 가지 양태에서, R은 수소 또는 메틸이다.
화학식(I)하에 기재된 대표적인 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 알파-시아노 아크릴산, 및 알파-페닐 아크릴산으로 전형화되는 (메트)아크릴산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "카복실산"은 폴리카복실산 및 이의 산 무수물을 포함하고, 여기서 무수물 기는 동일한 카복실산 분자 상에 위치된 두 개의 카복실 기로부터 하나의 물 분자를 제거함으로써 형성된다. 대표적인 폴리카복실산은 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 및 트리카복시 에틸렌을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 유용한 산 무수물은 하기 화학식(II 및 IIA)에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 할로겐 시아노(-CN), 알킬, 아릴, 아크아릴, 아르알킬 및 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 데실, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 사이클로헥실 등으로 부터 선택된 사이클로알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 산 무수물은 말레산, 이타콘산, 및 시트라콘산 무수물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
C1 내지 C5 알칸올과 상기 언급된 디카복실산 및 산 무수물의 축합물의 하프 에스테르(half ester)는 본 발명의 중합가능한 모노머 조성물 중의 적합한 성분이다.
또 다른 양태에서, 카복실산 모노머는 아코니트산, 메사콘산, 글루타콘산, 크로톤산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 신남산, 및 p-클로로 신남산으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머로부터 선택된다.
모노머(a)는 또한 각각의 카복실산의 염을 포함한다. 전형적인 염은 나트륨, 칼륨 및 아민 염을 포함한다. 중합가능한 모노머 혼합물에 사용되는 카복실 기 함유 모노머는 한 가지 양태에서 0.5 내지 약 10%, 또 다른 양태에서 약 1 내지 약 5%, 및 추가의 양태에서 약 1.5 내지 약 3% 범위의 중화도로 중화제에 의해 사전-중합될 수 있다.
모노머(b)
한 가지 양태에서, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 카복실산 모노머 또는 이의 무수물을 모노머(a)와 상이하지만 이와 공중합가능한 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 모노머와 함께 포함하는 모노머 조성물로부터 중합되는 가교된 코폴리머이다. 한 가지 양태에서, 모노머(b)는 예를 들어, 하기 화학식(III)에 의해 표현되는 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C1 내지 C30 알킬 에스테르를 포함한다;
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 할로(예, 브로모, 클로로, 플루오로, 아이오도), 시아노, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 및 자일릴로부터 선택되고; R3는 1 내지 30개의 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다. 알킬 부분은 할로겐 원자(예, 브로모, 클로로, 플루오로, 및 아이오도) 및 저급 알콕시(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시)로 치환될 수 있다.
한 가지 양태에서, 알킬 에스테르는 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C1 내지 C9 알킬 에스테르, 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C10 내지 C30 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물 중 하나 이상과 공중합될 수 있는 대표적인 (메트)아크릴산의 C1 내지 C9 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 노닐 (메트)아크릴레이트 등으로부터 선택된다.
카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물 중 하나 이상과 공중합될 수 있는 대표적인 (메트)아크릴산의 C10 내지 C30 알킬 에스테르는 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 멜리실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. (메트)아크릴산의 C1 내지 C9 알킬 에스테르와 (메트)아크릴산의 C10 내지 C30 알킬 에스테르의 혼합물은 카복실산 모노머(a) 중 하나 이상과 중합될 수 있다.
다른 공중합가능한 아크릴레이트는 예를 들어, 시아노알킬 아크릴레이트, 예컨대, α-시아노메틸 아크릴레이트, 및 α-, β-, 및 γ-시아노프로필 아크릴레이트; 알콕시아크릴레이트, 예컨대, 메톡시 에틸 아크릴레이트; 및 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로아크릴레이트; 비닐 할라이드, 예컨대, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드 등; 및 비닐 방향족 물질, 예컨대, 스티렌, 메틸 스티렌 및 클로로스티렌을 포함한다.
또 다른 양태에서, 모노머(b)는 하기 화학식(IV)에 의해 표현되는 하나 이상의 (메트)아크릴아미드를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R4는 수소 및 메틸로부터 선택되고; R5, R6는 수소 및 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R5, R6는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 3 내지 5개의 탄소 원자, 및 임의로 N, O, 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 대표적인 헤테로사이클릭 고리 부분은 이미다졸리닐, 옥사졸리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐, 및 및 티아졸리디닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
대표적인 공중합가능한 (메트)아크릴아미드는 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(부틸)(메트)아크릴아미드, N-3차-부틸(메트)아크릴아미드, n-펜틸(메트)아크릴아미드, n-헥실(메트)아크릴아미드, n-헵틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 피페리디닐(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 모노머(b)는 하기 화학식(IVA)로 표현되는 N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드 또는 N,N-디(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드이다:
Figure pct00005
상기 식에서, R4는 상기 정의된 바와 같고; R7은 C1 내지 C5 알킬렌이고; R8, R9은 독립적으로 수소 및 C1-C5 알킬로부터 선택된다.
대표적인 공중합가능한 N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드는 N-메틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 부틸 아크릴아미드, N-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N-펜틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않는다.
대표적인 공중합가능한 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드는 N,N-디-메틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 메틸 아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 프로필 아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디-펜틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 양태에서, 모노머(b)는 예를 들어, 아미노알킬 알콜로의 모노머(a) 하에 기재된 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 폴리카복실산 또는 이들의 무수물의 에스테르화에 의해 얻어질 수 있는 모노에틸렌성 불포화 카복실산 또는 무수물의 하나 이상의 아미노알킬 에스테르 또는 하프 에스테르를 포함한다. 한 가지 양태에서, 아미노알킬 알콜은 말단 아미노와 하이드록실 부분 사이에 위치된 선형 또는 분지형 C2-C12 알킬렌 부분을 함유한다. 아민 부분은 C1-C5 모노알킬 또는 C1-C5 디알킬 아민일 수 있다. 한 가지 양태에서, 적합한 모노머는 상기 기재된 아미노알콜로 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 또는 말레산 무수물을 에스테르화시킴으로써 얻어진다.
한 가지 양태에서, 모노머(b)는 하기 화학식(V)에 의해 표현되는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 제공하는 아미노 알콜로 (메트)아크릴산을 에스테르화시킴으로써 수득된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00006
상기 식에서, R4, R8, 및 R9은 상기 정의된 바와 같고; R10은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 부분이다. 공중합가능한 모노머는 예를 들어, N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-프로필아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-(t-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 모노머(b)는 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되고, 그러한 모노머는 하기 화학식(VI)에 의해 표현된다:
Figure pct00007
상기 식에서, R11은 C1 내지 C22 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
화학식(V)하의 대표적인 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트(versatate), 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 및 비닐 베헤네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 양태에서, 모노머(b)는 하기 화학식(VII)에 의해 표현되는 비닐 락탐으로부터 선택된다:
Figure pct00008
상기 식에서, Y는 3 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 부분이고, 여기서 각각의 탄소 원자는 임의로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다. 대표적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 및 펜틸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
대표적인 N-비닐 락탐은 N-비닐-2-피롤리디논 (N-비닐 피롤리돈), N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논, N-비닐-6-메틸 피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피페리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,4,5-트리메틸-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-4,4-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐, N-비닐-3,5-디메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4,6-디메틸-2-카프로락탐, 및 N-비닐-3,5,7-트리메틸-2-카프로락탐을 포함한다.
또 다른 양태에서, 모노머(b)는 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스티렌, 메틸 스티렌 및 클로로스티렌으로부터 선택된다.
가교 모노머(c)
임의의 가교 모노머(c)는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 비컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 화합물이다. 예시적인 다가불포화된 가교 모노머 성분은 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시-프로필옥시페닐)프로판, 및 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시-페닐)프로판; 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물, 예컨대, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 및 디알릴 말레에이트; 분자당 2 내지 8개의 알릴 기를 지니는 수크로오스의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 예컨대, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 조합물; 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 예컨대, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르, 및 이들의 조합물을 포함한다. 다른 적합한 다가불포화 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐 벤젠, 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 무수물로부터 제조된 호모폴리머가 고려되는 경우, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 모노머(a)의 양은 중합가능한 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여 약 95 내지 약 99.99 중량%의 범위이고, 임의의 가교 모노머(c)의 양은 약 0.01 내지 약 5 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 임의의 가교 모노머(c)의 양은 총 100중량%로 대해 약 0.05 내지 약 4 중량%, 약 0.1 내지 약 3.5 중량%, 및 약 1 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있고, 나머지는 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머(a)로 구성된다.
에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 무수물로부터 제조된 코폴리머가 고려되는 경우, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 모노머(a)의 양은 중합가능한 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여 약 60 내지 약 99 중량%의 범위이고, 모노머(a)와 상이한 공중합가능한 모노머(b)의 양은 약 1 내지 약 40 중량%의 범위이고, 임의의 가교 모노머(c)의 양은 약 0.01 내지 약 5 중량%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 임의의 가교 모노머(c)의 양은 총 100중량%에 대해 약 0.05 내지 약 4 중량%, 약 0.1 내지 약 3.5 중량%, 및 약 1 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있고, 나머지는 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머(a) 및/또는 모노머(a)와 상이한 소정량의 공중합가능한 모노머(b)로 구성된다.
또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 혼합물은 중합가능한 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 약 97 중량%의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 무수물(a), 모노머(a)와 상이한 약 3 내지 약 30 중량%의 공중합가능한 모노머(b), 및 약 0.01 내지 약 5 중량%의 임의의 가교 모노머(c)를 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 임의의 가교 모노머(c)의 양은 총 100 중량%에 대해 약 0.05 내지 약 4 중량%, 약 0.1 내지 약 3.5 중량%, 및 약 1 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있고, 나머지는 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머(a) 및/또는 모노머(a)와 상이한 소정량의 공중합가능한 모노머(b)로 구성된다.
또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 조성물은 (a) 약 60 내지 약 99 중량% (메트)아크릴산, (b) 약 1 내지 약 40 중량%의, (메트)아크릴산의 C1 내지 C30 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 모노머, 및 (c) 약 0.01 내지 약 5 중량%의 임의의 가교 모노머를 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 임의의 가교 모노머(c)의 양은 총 100중량%에 대해 약 0.05 내지 약 4 중량%, 약 0.1 내지 약 3.5 중량%, 및 약 1 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있고, 나머지는 (메트)아크릴산의 C1 내지 C30 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 모노머로 구성된다. 이러한 양태에서, 중합가능한 모노머 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴아미드, 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물, 하나 이상의 비닐 락탐 화합물, 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 0 내지 10 중량%의 모노머(b)를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 조성물은 (a) 약 70 내지 약 97 중량% (메트)아크릴산, (b) 약 3 내지 약 30 중량%의, (메트)아크릴산의 C1 내지 C30 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 모노머, 및 (c) 약 0.01 내지 약 5 중량%의 가교 모노머를 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합가능한 모노머 혼합물 중의 가교 모노머(c)의 양은 총 100중량%에 대해 약 0.05 내지 약 4 중량%, 약 0.1 내지 약 3.5 중량%, 및 약 1 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있고, 나머지는 (메트)아크릴산의 C1 내지 C30 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 모노머로 구성된다. 이러한 양태에서, 중합가능한 모노머 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴아미드, 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물, 하나 이상의 비닐 락탐 화합물, 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 0 내지 10 중량%의 모노머(b)를 추가로 포함할 수 있다.
중합가능한 모노머 혼합물이 (메트)아크릴산(모노머(a)) 및 (메트)아크릴산의 C1 내지 C30 알킬 에스테르(모노머(b))를 포함하는 본 발명의 상기 양태에서, 모노머(b)는 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C1 내지 C9 알킬 에스테르, 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C10 내지 C30 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 가지 양태에서 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C1 내지 C9 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 하나 이상의 (메트)아크릴산의 C10 내지 C30 알킬 에스테르는 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 멜리실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
당업자는 본원에 기재된 모노머(a), 모노머(b), 및 모노머(c)의 양이, 중합가능한 모노머 조성물 중의 모노머 성분들 각각의 합이 100중량%의 중합가능한 모노머 혼합물이 되게 하는 기재된 범위로부터 선택될 것임을 용이하게 알 것이다.
안정화제 폴리머
본 발명은 유기 매질 중의 폴리머의 분산을 위한 안정화제로서 폴리머 물질을 제공한다. 한 가지 양태에서, 폴리머 안정화제는 에틸렌 옥사이드 부분이 없는 비이온성 선형 코폴리머이다. 이러한 코폴리머는 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 모노머 및/또는 하기 화학식(VIII)으로부터 선택된 하나 이상의 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드를 포함하는 모노머 혼합물을 유기 용매 중에서 용액 중합시킴으로써 제조된다:
Figure pct00009
상기 식에서, R13는 수소 및 메틸로부터 선택되고, R14은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되며, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
한 가지 양태에서, 코폴리머 안정화제는 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 화학식(VIII)의 하나 이상의 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드를 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조되고, 화학식(VIII)에서 R14는 단쇄 알킬 부분, 장쇄 알킬 부분, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. "단쇄" 알킬 부분은 한 가지 양태에서 1 내지 9개의 탄소 원자, 또 다른 양태에서 1 내지 7개의 탄소 원자, 및 추가의 양태에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 의미한다. "장쇄" 알킬 부분은 한 가지 양태에서 10 내지 30개의 탄소 원자, 또 다른 양태에서 10 내지 22개의 탄소 원자, 및 추가의 양태에서 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 의미한다.
적합한 단쇄 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 2-에틸헥실, 1-프로필부틸, n-옥틸, 및 n-노닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 장쇄 알킬 기는 n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실 (라우릴), n-트리데실, n-테트라데실 (미리스틸), n-펜타데실, n-헥사데실 (세틸), n-헵타데실, n-옥타데실 (스테아릴), 이소스테아릴, n-노나데실, 아라키닐(arachinyl), 헤네이코실(heneicosyl), 베헤닐, 리그노세릴, 세릴, 몬타닐, 및 멜리시닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 양태에서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 알킬 기는 화학식 (R')(R")CHCH2OH에 의해 표현되는 Guerbet 알콜로부터 유도될 수 있으며, 상기 화학식에서, R'는 라디칼 CH3(CH2)x-에 의해 표현되는 부분으로부터 선택되고, R"는 라디칼 CH3(CH2)y-에 의해 표현되는 부분으로부터 선택되고, y는 5 내지 19 범위의 정수이고, x는 3 내지 17 범위의 정수이며, 단 이때 x = y+2이다. Guerbet 알콜은 당해 분야에 공지된 적합한 에스테르화 조건 하에 (메트)아크릴산과 반응될 수 있다. 12 내지 32개의 탄소 원자를 함유하는 Guerbet 알콜은 Sasol North America Inc.로부터 Isofol® 상표하에 시중에서 구입가능하다.
대표적인 N-비닐 락탐은 락탐 고리 부분에서 5 내지 9개의 원자를 함유하고, 여기서 고리 탄소 원자는 하나 이상의 저급 알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 한 가지 양태에서, N-비닐 락탐은 하기 화학식(IX)에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, Y는 3 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 부분이고, 각각의 탄소 원자는 임의로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다. 대표적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 및 펜틸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
대표적인 N-비닐 락탐은 N-비닐-2-피롤리디논 (N-비닐 피롤리돈), N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논, N-비닐-6-메틸 피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피페리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,4,5-트리메틸-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-4,4-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐, N-비닐-3,5-디메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4,6-디메틸-2-카프로락탐, 및 N-비닐-3,5,7-트리메틸-2-카프로락탐을 포함한다.
하나 이상의 N-비닐 락탐의 양은 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 몰량을 기준으로 하여 약 32 내지 약 82 몰%의 범위이고, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양은 약 68 내지 약 18 몰%의 범위이다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 N-비닐 락탐의 양은 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 몰량을 기준으로 하여 약 38 내지 약 72 몰%의 범위이고, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양은 약 62 내지 약 28 몰%의 범위이고, 추가의 양태에서, 하나 이상의 N-비닐 락탐의 양은 약 55 내지 약 70 몰%의 범위이고, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양은 약 45 내지 약 30 몰%의 범위이다. (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드가 모노머 혼합물에 존재하는 경우, N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율은 한 가지 양태에서 ≥ 0.11, 또 다른 양태에서 0.2 내지 2, 추가의 양태에서 0.3 내지 1.6, 또 다른 추가의 양태에서 0.4 내지 0.75이다.
한 가지 양태에서, 안정화제 폴리머는 N-비닐 피롤리돈 및 (메트)아크릴산의 단쇄와 장쇄 알킬 에스테르의 혼합물 및/또는 단쇄와 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 혼합물을 포함하는 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 제조되고, 여기서 모노머 혼합물에 존재하는 N-비닐 피롤리돈의 양은 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 몰량을 기준으로 하여 약 32 내지 약 82 몰%의 범위이고, 모노머 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 단쇄 및 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 단쇄 및 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양은 약 68 내지 약 18 몰%의 범위이다. 한 가지 양태에서, 모노머 혼합물에 존재하는 N-비닐 피롤리돈의 양은 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 몰량을 기준으로 하여 약 38 내지 약 72 몰%의 범위이고, 모노머 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 단쇄 및 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 단쇄 및 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양은 약 62 내지 약 28 몰%이다. 한 가지 양태에서, 모노머 혼합물에 존재하는 N-비닐 피롤리돈의 양은 모노머 혼합물 중의 모노머들의 총 몰량을 기준으로 하여 약 55 내지 약 70 몰%의 범위이고, 모노머 혼합물에 존재하는 (메트)아크릴산의 단쇄 및 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 단쇄 및 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양은 약 45 내지 약 30 몰%의 범위이다. 모노머 혼합물에서 N-비닐 피롤리돈에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율은 한 가지 양태에서 ≥ 0.11, 또 다른 양태에서 약 0.2 내지 약 2, 추가의 양태에서 약 0.3 내지 약 1.6, 또 다른 추가의 양태에서 약 0.4 내지 약 0.75이다.
한 가지 양태에서, (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 가지 양태에서, 단쇄 알킬 에스테르는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 단쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드는 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-3차-부틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸 (메트)아크릴아미드, N-헥실 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-노닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 상기 언급된 (메트)아크릴산 모노머의 단쇄 알킬 에스테르와 단쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 모노머의 혼합물이 이용될 수 있다.
한 가지 양태에서, (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 한 가지 양태에서, 장쇄 알킬 에스테르는 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드는 N-데실 (메트)아크릴아미드, N-운데실 (메트)아크릴아미드, N-도데실 (메트)아크릴아미드, N-테트라데실 (메트)아크릴아미드, N-헥사데실 (메트)아크릴아미드, N-옥타데실 (메트)아크릴아미드, N-이소스테아릴 (메트)아크릴아미드, N-아라키딜 (메트)아크릴아미드, N-도코사닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 상기 언급된 (메트)아크릴산 모노머의 장쇄 알킬 에스테르와 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 모노머의 혼합물이 이용될 수 있다.
한 가지 양태에서, 폴리머 안정화제는 N-비닐 피롤리돈, 부틸 아크릴레이트; 및 라우릴 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 장쇄 알킬 아크릴레이트를 포함한 모노머 혼합물을 유기 용매 중에서 중합시킴으로써 제조된다.
안정화제 폴리머의 제조
한 가지 양태에서, 본 발명의 안정화제 폴리머는 상기 기재된 모노머 구성성분의 통상적인 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조된다. 모노머는 먼저 유기 용매 중에 용해되고, 이어서 열적으로 또는 광화학적으로 활성화될 수 있는 적합한 자유 라디칼 개시제를 이용함으로써 중합된다. 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제에는 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드 및/또는 이러한 용도로 통상적으로 사용되는 아조 화합물이 있다. 레독스 개시제 시스템이 마찬가지로 사용될 수 있다. 개시제는 중합될 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 한 가지 양태에서 최대 15 중량%, 또 다른 양태에서 0.01 내지 10 중량%, 추가의 양태에서 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 둘 이상의 구성성분으로 이루어진 개시제의 경우에(예, 레독스 개시제 시스템의 경우에), 상기 주어진 중량은 개시제 구성성분의 합을 의미한다.
예시적인 개시제에는 하이드로젠 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥탄오일 퍼옥사이드, 디데칸오일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨릴)퍼옥사이드, 석시닐 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디(이소-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디(2차-부틸) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카보네이트, 부틸 퍼아세테이트, 3차-부틸 퍼말레이네이트, 3차-부틸 퍼이소부티레이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 3차-부틸 퍼네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼네오데카노에이트, 3차-아밀 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트; 또한 리튬, 소듐, 포타슘 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)]프로피온아미드, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N, N'-디메틸렌이소부티로아미딘)디하이드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드; 및 이들의 혼합물이 있지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 양태에서, 개시제는 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
레독스 개시제 시스템은 하나 이상의 산화, 일반적으로 퍼옥사이드 화합물 및 하나 이상의 환원 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 이의 암모늄 염의 바이설파이트, 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트, 테트라티오네이트로부터 선택된 환원 황 화합물 또는 유기 환원제, 예컨대, 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산, 하이드록시메탄설피네이트, 및 예를 들어, 아세톤-바이설파이트 부가물과 같은 케톤 상의 하이드로젠설파이트의 부가물을 포함한다.
용액 중합 공정에 사용되는 용매는, 모노머 및 이로부터 제조된 폴리머와용액을 형성시키는 액체 탄화수소 용매 및 액체 유기 용매를 포함한다. 대표적인 탄화수소 용매는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등; 5개 이상의 탄소 원자의, 치환되거나 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등; 5 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 포화된 비환형 또는 치환된 비환형 탄화수소, 예컨대, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄 등으로부터 선택된 사이클로알칸; 염소화된 탄화수소, 예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 및 퍼클로로에틸렌 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
대표적인 유기 용매는 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 부틸 프로피오네이트; 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
탄화수소 용매(들)와 유기 용매(들)의 혼합물은 중합 매질에서 사용될 수 있다. 혼합된 용매 시스템은 사전혼합될 수 있으며, 혼합된 반응 매질은 중합 반응에서 사용될 수 있다. 탄화수소 용매(들)와 유기 용매(들)는 또한 반응 혼합물에 개별적으로 첨가될 수 있으며, 중합 반응은 그 후에 수행될 수 있다. 반응 매질의 성분들이 사전 혼합되는지 또는 반응 혼합물에 개별적으로 첨가되는지의 여부는, 중합 반응이 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 탄화수소 용매의 존재하에 수행되는 한 중요하지 않다.
탄화수소 용매, 유기 용매 또는 혼합된 탄화수소/유기 용매의 양은 일반적으로 중합될 모노머 또는 모노머들의 과량일 것이고, 비율은 적어도 1중량%의 모노머 및 99중량%의 용매 내지 50%의 모노머 및 50%의 용매로 다를 수 있다. 중합 매질에 사용되는 용매의 양은 중합될 모노머들과 용매의 총 중량을 기준으로 하여 한 가지 양태에서 약 50 내지 약 99 중량%, 또 다른 양태에서 약 55 내지 약 90 중량%, 및 추가의 양태에서 약 60 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다.
혼합된 탄화수소/유기 용매 시스템에서, 하나 이상의 탄화수소 용매 대 하나 이상의 유기 용매의 상대 중량비는 한 가지 양태에서 약 95/5 내지 약 5/95, 또 다른 양태에서 약 80/20 내지 약 20/80, 및 또 다른 양태에서 약 70/30 내지 약 30/70의 범위일 수 있다. 한 가지 양태에서, 혼합된 탄화수소/유기 용매 시스템은 사이클로알칸 및 알킬 에스테르를 포함한다. 한 가지 양태에서, 혼합된 용매 시스템은 사이클로헥산 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
모노머는 요망되는 용매 시스템에 용해되고, 이어서 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합된다. 반응 매질에서 모노머의 중합은 일반적으로 불활성 대기에서 그리고 대기압하에 밀폐된 용기에서 수행되지만, 감소되거나 상승된 압력하에서, 또는 불활성 가스 블랭킷하 대기압에서 환류하에 개방된 용기에서 진행될 수 있다. 중합 온도는 선택된 개시제의 유형에 좌우하여 한 가지 양태에서 약 0 내지 약 100℃, 또 다른 양태에서 약 40 내지 약 85℃, 추가의 양태에서 약 45 내지 약 60℃, 및 또 다른 추가의 양태에서 약 70 내지 약 80℃로 다를 수 있다.
낮은 잔류 모노머 함량을 지니는 폴리머 생성물을 수득하기 위해서, 초기 중합 단계에 이어서 후속 중합 단계가 따를 수 있다. 후속 중합 단계는 초기 중합에 사용되는 개시제 시스템과 동일한 개시제 시스템의 존재하에 수행될 수 있거나, 상이한 개시제 시스템이 첨가될 수 있다. 후속 중합 단계는 초기 중합과 동일한 온도 또는 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 개시제(들)는 추가의 중합을 진행하는데 있어서 이의 사용 후에 충분히 분해될 수 있어서, 바람직하지 않은 물질이 폴리머 용액 생성물에 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다. 폴리머 용액의 총 고형물(활성 폴리머) 함량은 폴리머와 용매의 중량을 기준으로 하여 한 가지 양태에서 약 25 내지 약 35 중량%, 또 다른 양태에서 약 28 내지 약 33중량%, 추가의 양태에서 약 30 중량%의 범위일 수 있다.
안정화제는 한 가지 양태에서 약 5,000 내지 약 100,000 달톤, 또 다른 양태에서 약 7,000 내지 약 50,000 달톤, 및 추가의 양태에서 약 10,000 내지 약 30,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 지니는 선형 랜덤 코폴리머이다. 본원에 언급된 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의해 측정될 수 있다.
카복실 기 함유 폴리머의 제조
한 가지 양태에서, 본 발명의 가교된 카복실 기 함유 호모폴리머 및 코폴리머는 (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; 임의로 (b) 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 하나 이상의 (메트)아크릴아미드, 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물, 하나 이상의 비닐 에테르 화합물, 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, (a)와 상이하고 (a)와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 (c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 통상적인 자유 라디칼 침전 중합에 의해 제조된다. 모노머는 먼저 안정화제 폴리머와 함께 유기 용매 중에 용해되며(모노머는 용매에 가용성이지만 상응하는 폴리머는 가용성이 아님), 이어서 적합한 자유 라디칼 개시제를 사용함으로써 안정화 폴리머의 존재하에 중합된다. 안정화 폴리머는 단독으로, 또는 분산 또는 침전 중합의 분야에 공지된 다른 안정화 폴리머와 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 중합 공정에 사용되는 안정화 폴리머의 양은 전체 모노머 100중량부 당 한 가지 양태에서 약 2중량부 내지 약 10중량부, 또 다른 양태에서 약 3중량부 내지 약 8중량부, 추가의 양태에서 약 4중량부 내지 약 6중량부의 범위이다. 안정화 폴리머의 조합물을 사용하는 경우, 상기 주어진 중량은 안정화제 구성성분의 합을 나타낸다.
상기 기재된 카복실 기 함유 모노머와 임의의 공중합가능한 모노머의 자유 라디칼 중합을 위한 개시제는 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드 및/또는 이러한 용도로 사용되는 통상적인 아조 화합물이다. 레독스 개시제 시스템이 마찬가지로 사용될 수 있다. 개시제는 중합될 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 한 가지 양태에서 15 중량%, 또 다른 양태에서 0.01 내지 10 중량%, 추가의 양태에서 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 둘 이상의 구성성분으로 이루어진 개시제의 경우에(예, 레독스 개시제 시스템의 경우에), 상기 주어진 중량은 개시제 구성성분의 합을 의미한다.
예시적인 개시제에는 하이드로젠 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디아밀 퍼옥사이드, 디옥탄오일 퍼옥사이드, 디데칸오일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-톨릴)퍼옥사이드, 석시닐 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디(이소-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디(2차-부틸) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(세틸) 퍼옥시디카보네이트, 부틸 퍼아세테이트, 3차-부틸 퍼말레이네이트, 3차-부틸 퍼이소부티레이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 3차-부틸 퍼네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼네오데카노에이트, 3차-아밀 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트; 또한 리튬, 소듐, 포타슘 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)]프로피온아미드, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N, N′-디메틸렌이소부티로아미딘)디하이드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드; 및 이들의 혼합물이 있지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 양태에서, 개시제는 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
레독스 개시제 시스템은 하나 이상의 산화, 일반적으로 퍼옥사이드 화합물 및 하나 이상의 환원 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 이의 암모늄 염의 바이설파이트, 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트, 테트라티오네이트로부터 선택된 환원 황 화합물 또는 유기 환원제, 예컨대, 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산, 하이드록시메탄설피네이트, 및 예를 들어, 아세톤-바이설파이트 부가물과 같은 케톤 상의 하이드로젠설파이트의 부가물을 포함한다.
분산 중합 공정에 사용되는 용매는 개시된 용액 중합 공정을 통한 안정화 폴리머의 제조를 위한 반응 매질에 사용되는 동일한 용매를 포함한다. 대표적인 탄화수소 용매는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등; 5개 이상의 탄소 원자의, 치환되거나 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등; 5 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 포화된 비환형 또는 치환된 비환형 탄화수소, 예컨대, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄 등으로부터 선택된 사이클로알칸; 염소화된 탄화수소, 예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 및 퍼클로로에틸렌 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 대표적인 유기 용매는 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 및 펜틸 프로피오네이트로부터 선택된 C1-C6 알킬 아세테이트 및 C1-C6 알킬 프로피오네이트; 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 3-펜타논, 및 사이클로헥사논 등; 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소-부틸 알콜, 3차-부틸 알콜, 2-펜탄올 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
탄화수소 용매(들)과 유기 용매(들)의 혼합물은 중합 매질에서 사용될 수 있다. 혼합된 용매 시스템은 사전혼합될 수 있고, 혼합된 반응 매질이 중합 반응에 사용될 수 있다. 탄화수소 용매(들)과 유기 용매(들)는 또한 반응 혼합물에 개별적으로 첨가될 수 있고, 중합 반응이 그 후에 수행될 수 있다. 반응 매질의 성분들이 사전 혼합되는지 또는 반응 혼합물에 개별적으로 첨가되는지의 여부는, 중합 반응이 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 탄화수소 용매의 존재하에 수행되는 한 중요하지 않다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 앞서 논의된 안정화제 폴리머의 제조에 사용되는 양 및 비율과 동일한 양 및 비율로 동일한 용매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 안정화제 폴리머가 용액(중합 용매 중의)으로서 중합 매질에 첨가되는 경우, 이는 용액의 유형, 양, 및 비율이 용액 중합되는 안정화제 폴리머와 중합된 가복실 기 함유 호모폴리머 및 코폴리머 사이에 유지됨을 보장한다. 한 가지 양태에서, 탄화수소 용매, 유기 용매 또는 혼합된 탄화수소/유기 용매의 양은 일반적으로 중합될 모노머 또는 모노머들의 과량일 것이고, 비율은 적어도 1중량%의 모노머 및 99중량%의 용매 내지 50%의 모노머 및 50%의 반응 매질로 다를 수 있다. 중합 매질에 사용되는 용매의 양은 중합될 모노머들과 용매의 총 중량을 기준으로 하여 한 가지 양태에서 약 50 내지 약 99 중량%, 또 다른 양태에서 약 60 내지 약 90 중량%, 및 추가의 양태에서 약 65 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있다.
혼합된 탄화수소/유기 용매 시스템에서, 하나 이상의 탄화수소 용매 대 하나 이상의 유기 용매의 상대 중량비는 한 가지 양태에서 약 95/5 내지 약 5/95, 또 다른 양태에서 약 80/20 내지 약 20/80, 및 또 다른 양태에서 약 70/30 내지 약 30/70의 범위일 수 있다. 한 가지 양태에서, 혼합된 탄화수소/유기 용매 시스템은 사이클로알칸 및 알킬 에스테르(예, 알킬 아세테이트, 알킬 프로피오네이트)를 포함한다. 한 가지 양태에서, 혼합된 용매 시스템은 사이클로헥산 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
반응 매질에서 카복실 기 함유 모노머의 임의로 앞서 기재된 다른 공중합가능한 모노머와의 중합은 일반적으로 불활성 대기에서 그리고 대기압하에 밀폐된 용기에서 수행되지만, 감소되거나 상승된 압력하에서, 또는 불활성 가스 블랭킷하 대기압에서 환류하에 개방된 용기에서 진행될 수 있다. 중합 온도는 선택된 개시제의 유형에 좌우하여 한 가지 양태에서 약 0 내지 약 125℃, 또 다른 양태에서 약 40 내지 약 100℃, 추가의 양태에서 약 45 내지 약 90℃, 및 또 다른 추가의 양태에서 60 내지 약 80℃로 다를 수 있다.
본 발명의 실시에서, 중합은 회분식, 반회분식 또는 연속식일 수 있다. 교반은 예를 들어, 나선형 교반, 및 경사 터빈(pitched turbine) 등을 포함하여 슬러리를 유지하고 효과적인 열 전달을 얻기에 충분한 어떠한 교반일 수 있다. 유용한 반응 온도 범위는 약 1 또는 그 이상의 대기압에서 45 내지 90℃의 범위이다. 일반적인 중합 시간은 약 3 내지 12시간이다.
본 발명의 선형(비-가교된) 카복실 기 함유 호모폴리머 및 코폴리머는 소듐 폴리아크릴레이트 표준물을 사용하여 수성 GPC에 의해 측정하는 경우, 한 가지 양태에서 약 10,000 내지 약 2,000,000 달톤, 또 다른 양태에서 약 20,000 내지 약 1,000,000 달톤, 추가의 양태에서 약 30,000 내지 약 800,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 지닌다.
본 발명의 가교된 카복실 기 함유 호모폴리머 및 코폴리머는 한 가지 양태에서 약 10,000 내지 적어도 10억 달톤, 또 다른 양태에서 약 100,000 내지 약 45억 달톤, 및 추가의 양태에서 약 500,000 내지 약 3,000,000 달톤, 또 다른 추가의 양태에서 약 800,000 내지 약 1,000,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 지닌다[참조예: 본원에 참조로 포함되는, TDS-222, October 15, 2007, Lubrizol Advanced Materials, Inc.].
낮은 잔류 모노머 함량을 지니는 폴리머 생성물을 수득하기 위해서, 초기 중합 단계에 이어서 후속 중합 단계가 따를 수 있다. 후속 중합 단계는 초기 중합에 사용되는 개시제 시스템과 동일한 개시제 시스템의 존재하에 수행될 수 있거나, 상이한 개시제 시스템이 첨가될 수 있다. 후속 중합 단계는 초기 중합과 동일한 온도 또는 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 개시제(들)는 추가의 중합을 진행하는데 있어서 이의 사용 후에 충분히 분해될 수 있어서, 바람직하지 않은 물질이 폴리머 용액 생성물에 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 그리고 이론으로 국한시키려 하지 않으면서, 입체 안정화제는, 접근하는 폴리머 입자를 막는 입체 장벽을 제공하는 기능을 하여 폴리머 입자의 응집 및 엉김을 완화시키고, 이는 반응 매질 점도의 실질적인 증가를 최소화시켜 모노머 성분들과 자유 라디칼의 효율적이고 용이한 혼합, 효과적인 열 전달, 반응기 표면 상의 폴리머 오염의 감소를 가능하게 하고, 이는 궁극적으로 수득될 수 있는 폴리머 수율의 증가를 야기하는 것으로 여겨진다. 입체 안정화제를 위한 요건은 폴리머의 세그먼트(즉, 소수성 부분)가 중합 용매에 매우 가용성이고(비-수성 분산 중합 공정에서 연속 상), 또 다른 세그먼트(즉, 친수성 부분)가 성장하는 폴리머 입자에 적어도 강하게 접착하는 것이다.
또한, 특정 이론 또는 메카니즘으로 국한시키려 하는 것은 아니지만, 안정화 폴리머는 결합 메카니즘(예, 수소 결합, 반데르발스의 힘(Van der Walls force)에 의해, 또는 상호침입 네트워크에서와 같이 폴리머에 얽히게 함으로써, 또는 폴리머 분자와의 회합을 유지시키는 것으로 보이는 일부 인력에 의해서 카복실 기 함유 폴리머 또는 코폴리머 분자의 일부가 되는 것 같다. 본원의 목적 상, 이는 카복실산 기 함유 폴리머 또는 코폴리머 및 안정화 폴리머의 인터폴리머라 지칭될 것이다. 안정화 폴리머는, 카복실 기 함유 폴리머 또는 코폴리머와 회합되는 소수성 부분 및 폴리머로부터 연장된 소수성 부분을 지녀서 입체 안정성을 제공한다. 중합 반응은 예기치않게도 혼합 효율 면에서 보다 우수한 가공 특징을 지니고, 생성된 폴리머는 수성 매질 중에 염기와 중화되는 경우에 부드러운 질감, 우수한 투명성, 및 탁월한 레올로지 특징을 지닌다.
침전 중합에 의한 가교된 카복실 기 함유 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조를 위한 본 발명에 따른 안정화 폴리머의 사용은 1) 반응 혼합물이 더 낮은 점도를 지니는데, 이는 반응 열이 더 우수하게 소산될 수 있음을 의미하고; 2) 더 높은 반응 수율(폴리머 고형물)이 가능하고; 3) 중합 반응기에서 침착물 형성이 일반적으로 성공적으로 방지될 수 있고; 4) 질감 및/또는 투명성 면에서 폴리머 외관이 개선되며; 5) 더 낮은 점도 및/또는 높은 고형물 함량이 공정을 보다 경제적으로 만드는 이점들 중 하나 이상을 야기한다.
본 발명의 초기 폴리머 입자는 합성 동안 반응 매질 전체에 걸쳐 분산되지만, 중합 매질에서 완전히 전환되는 경우 분산액으로부터 침전된다.
침전된 폴리머는 예를 들어, 여과 및/또는 원심분리, 이어서 주위 공기 건조, 오븐 건조, 및 진공 스트리핑(vacuum stripping) 등에 의한 용매 증발로부터 폴리머를 분리하는 어떠한 공지된 방법에 의해 분산 반응 혼합물로부터 분리되어 미분 형태의 건조 폴리머 생성물을 수득할 수 있다.
요망 시, 폴리머 조성물은 정제 단계를 거칠 수 있다. 이는 예를 들어, 잔여의 모노머 구성성분 및/또는 중합 반응 성분의 일부를 제거하는 작용을 한다. 한 가지 양태에서, 폴리머 조성물은 침전 중합 후에 분리되고, 세척 단계 또는 용매로의 연속 세척 단계에 주어질 수 있다. 적합한 용매는 원칙적으로 중합 매질에서 사용되는 동일한 용매이다. 그러나, 폴리머의 용이한 건조를 위하여, 예를 들어 아세톤과 같은 저비점을 지니는 용매를 사용하는 것이 권해진다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리머 생성물의 생산 수율은 중합 매질로부터 분리된 폴리머 생성물의 중량(g)을 모노머(들)과 중합 용매의 합한 부피(mL)의 합계로 나눈 것으로 표현된다(전체 모노머와 전체 용매의 합 100mL 당 분리된 폴리머(g)에 대해 표준화됨). 한 가지 양태에서, 본 발명의 반응을 위한 생산 수율은 약 12.0g/100mL 내지 약 26.5g/100mL의 범위이다. 생산 수율은 본 발명의 한 가지 양태에서 약 12.6g/100mL이고, 또 다른 추가의 양태에서 17g/100mL, 19g/100mL, 19.7g/100mL, 25g/100mL, 25.4g/100mL, 26g/100mL, 및 26.1g/100mL이다.
본원의 폴리머 및 인터폴리머는 약 5.0 내지 약 9.0 범위의 pH에서 수성 함유 매질 중에서 중화되는 경우 레올로지 개질제로서 유용하다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 중화제는 무기 및 유기 염기, 및 이들의 조합물을 포함한 다수 유형의 중화제를 포함한다. 무기 염기의 예에는 알칼리 금속 수산화물(특히, 나트륨, 칼륨 및 암모늄), 및 무기 산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 보레이트(붕사), 소듐 포스페이트, 및 소듐 피로포스페이트 등; 및 이들의 혼합물이 포함되지만,이로 제한되지 않는다. 유기 염기의 예에는 트리에탄올아민(TEA), 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노메틸 프로판올, 도데실아민, 코카민, 올레아민, 모르폴린, 트리아밀아민, 트리에틸아민, 테트라키스(하이드록시프로필)에틸렌디아민, L-아르기닌, 아미노메틸 프로판올, 트로메타민(2-아미노 2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올), 및 PEG-15 코카민이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리머 및 인터폴리머는 퍼스널 케어, 홈 케어, 헬쓰 케어, 기관 및 산업용 케어 제품의 레올로지 특성을 조절하기 위한 포뮬레이션 애쥬번트(adjuvant)로서 유용하다.
본 발명은, 단지 예시의 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 실행될 수 있는 방식을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 하기 실시예들에 의해 예시된다. 달리 상세하게 명시하지 않는 한, 부 및 백분율은 중량으로 주어진다.
시험 방법
점도
Brookfield 회전 스핀들 방법(Brookfield rotating spindle method) (본원에 기록된 모든 점도 측정은 언급 유무에 상관없이 Brookfield 방법에 의해 실시됨)을 이용하여 본 발명의 폴리머로부터 포뮬레이션된 점액의 점도를 측정하였다. 약 20 내지 25℃의 주위 실온에서, 약 20의 분당 회전수(rpm)에서 Brookfield 회전 스핀들 점도계, Model RVT(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)를 이용하여 점도 측정을 mPa·s로 계산하였다(이하에서 점도로서 일컬어짐). 스핀들 크기는 제조업체로부터 표준 작동 권장에 따라 선택되었다.
본 발명의 수지 또는 인터폴리머의 1%(w/w) 스톡 분산액을 탈이온(D.I.) 수에서 제조하였다. 수지를 교반하면서(1000rpm) 20메쉬 스크린을 통해 도입하고, 총 1 시간 동안 혼합하였다. 1% 스톡 분산액을, 0.5중량% 및 1.0중량%의 점액 농도가 되도록(스톡 분산액이 사용되는 것과 같음) D.I.수로 각각의 양의 스톡 용액을 희석시킴으로써 400g의 폴리머 점액을 제조하는데 사용하였다. 점액 분산액을 18% NaOH로 pH 7.3-7.8로 중화시키고, 3 내지 5분 동안 S-패들 스터 블레이드(S-paddle stir blade)를 사용하여 300rpm에서 혼합하고, 그 후에 점액을 30분 이상 동안 실온에서 정치시켰다. 각각의 샘플의 점도를 측정하고 기록하였다.
투명성 시험
18% NaOH에 의해 pH 7.3 내지 7.8로 중화된 0.5중량% 폴리머 점액의 투명성을 조성물이 제조된 지 약 24시간 이상 후에 Brinkmann PC 920 열량계에 의해 % T(투과율)로 측정하였다. 투명성 측정을 420nm 파장으로 탈이온수에 대하여(투명성 평가 100%) 수행하였다.
염 감도
1.0% 점액에 대한 염 감도를 1.0% 염 농도(w/w)에서 다음 방식으로 평가하였다: 1% 점액 농도의 본 발명의 수지 또는 인터폴리머를 사용하고, 3 내지 5분 동안 300rpm에서 S-패들을 사용하여 교반하면서 NaCl을 고체 형태로 첨가하였다. 결과는 NaCl 점도로서 기록하였다.
분자량
본 발명의 안정화제 폴리머의 중량 평균 분자량을 하기 방법에 의해 측정하였다.
이동 상: 0.05 내지 0.06그램의 안정화제 폴리머 샘플에 20mL의 안정화된 HPLC 등급 테트라하이드로푸란(THF) 첨가. 혼합물을 용해되도록 1 내지 2시간 동안 약하게 쉐이킹. 0.45μm PTFE 일회용 필터에 여과 및 GPC 포트 내에 주입.
크로마토그래피 기기 및 조건은 하기와 같다:
Figure pct00011
분자량 보정 곡선은 EasiCal 폴리스티렌 표준물(Agilent Technologies)로 설정하였다. MW=162달톤을 지니는 모노머를 하나의 표준물에 첨가하였다. 보정 곡선은 162 내지 7.50 × 106의 분자량 범위를 포함하였다.
본 발명의 안정화제 폴리머의 존재하에 제조된 선형 카복실 기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은 하기와 같이 수성 GPC에 의해 측정될 수 있다.
이동 상: NaOH에 의해 pH 10으로 캐리어 조절된 10% 수성 HPLC 등급 아세토니트릴 중의 0.3M 소듐 아세트산에서 0.05% 샘플 폴리머 용액 제조. 혼합물을 용해되도록 1 내지 2시간 동안 약하게 쉐이킹. 0.22μm 시린지 필터를 통해 오토샘플러 바이알(autosampler vial)로 여과.
크로마토그래피 기기 및 조건은 하기와 같다:
Figure pct00012
분자량 보정 곡선은 1,000 내지 1,000,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 지니는 소듐 폴리아크릴레이트 표준물로 설정하였다.
본 발명의 가교된 카복실 함유 폴리머의 분자량은 본원에 참조로 포함되는 2007년 10월 15일자 문헌[Technical Data Sheet TDS-222]에 논의되어 있다.
하기 약어 및 상품명이 실시예에서 사용된다.
약어
Figure pct00013
실시예 1
실시예 1은 본 발명의 안정화제 폴리머를 제조하기 위한 전형적인 합성 과정을 예시한 것이다.
프로필렌 글리콜-냉식 응축기, 온도 조절된 워터 배쓰 저장소 및 순환 펌프, 질소 스파징 튜브 및 반응기 바닥의 1in. 위에 위치된 하부 혼합 블레이드 및 반응기 바닥의 2in. 위에 위치된 상부 혼합 블레이드가 장착된 스테인리스 강 교반봉이 탑재된 1리터 밀폐형 4구 물-재킷 Pyrex® 유리 수지 케틀 반응기 내에, 표 1에 나타나 있는 처리량의 SMA, NVP 및 n-BA 모노머를 넣었다. 이어서, 처리량의 사이클로헥산 용매를 모노머에 첨가한 후, 질소 가스를 250rpm에서 교반하면서 용액에 스파징하였다. 질소 스파징을 55분 동안 계속하고, 그 동안 반응기 내용물을 물-재킷 반응기를 통해 예열된 워터 배쓰로부터 물을 순환시킴으로써 60℃로 가열하였다. 처리량의 제 1 개시제를 시린지를 통해 반응기에 첨가하였다. 개시제를 주입한 지 10분 후, 스파징 튜브를 반응 매질의 외부로 그리고 밀폐된 반응기의 헤드 스페이스 내로 들어올려 반응 매질 위에 불활성 가스 블랭킷을 유지시켰다. 중합 반응을 60℃에서 2시간 동안 계속하고, 이어서 다음 2시간에 걸쳐서 반응 매질 중에 처리량의 제 2 개시제를 계량하고, 75℃로 배쓰 온도를 높였다. 반응 온도가 75℃에 도달하는 때에, 중합을 75℃에서 추가 4시간 동안 계속해서 매질에 존재할 수 있는 어떠한 잔여 모노머를 제거하였다. 반응을 중단하고, 폴리머 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 옮겨 유리 용기에 저장하였다.
표 1
Figure pct00014
실시예 2
실시예 2는 본 발명에 따라 가교된 아크릴산의 호모폴리머를 제조하기 위한 전형적인 합성 과정을 예시한 것이다.
프로필렌 글리콜-냉식 응축기, 온도 조절된 워터 배쓰 저장소 및 순환 펌프, 질소 스파징 튜브 및 반응기 바닥으로부터 1in. 위에 위치된 하부 H-형 혼합 블레이드 및 반응기 바닥으로부터 2in. 위에 위치된 상부 프로펠러 혼합기로 구성된 스테인리스 강 교반봉이 장착된 Caframo® 오버헤드 교반기(모델 번호: BDC1850)가 탑재된 1리터 밀폐형 4구 물-재킷 Pyrex® 유리 수지 케틀 반응기에서 폴리머를 제조하였다. 교반봉 배치는 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다. 반응기 내에 표 2에 기재되어 있는 처리량의 AA, 가교제 모노머 및 입체 안정화제 폴리머 용액를 넣었다. 이어서, 처리량의 용매 시스템(사이클로헥산 및 에틸 아세테이트)을 반응기에 첨가하고, 이어서 250rpm에서 교반하면서 질소 가스를 매질에 스파징하였다. 질소 스파징을 30분 동안 계속하고, 그 동안 반응기 내용물을 물-재킷 반응기를 통해 예열된 워터 배쓰로부터 물을 순환시킴으로써 45℃로 가열하였다. 처리량의 제 1 개시제를 시린지를 통해 반응기에 첨가하고, 그 후 스파징 튜브를 반응 매질 외부로 그리고 밀폐된 반응기의 헤드 스페이스 내로 들어올려 반응 매질 위에 불활성 가스 블랭킷을 유지시켰다. 중합 반응을 45℃에서 6시간 동안 계속하고, 그 동안 교반기의 속도를 효과적인 혼합을 유지하도록 조절하고, 이어서 처리량의 제 2 개시제(사이클로헥산/에틸 아세테이트 - 용매 시스템 2 중의)를 첨가하였다. 매질에 존재할 수 있는 어떠한 잔여의 모노머를 제거한 후 중합을 완료하였다. 폴리머 분산액을 주위 온도로 냉각시키고 반응기로부터 제거한 후, 용매를 약 100℃에서 진공하에 스트립핑시켜 최종 생성물로서 미세하지만 자유-유동성인 건조 분말을 생성시켰다. 반응의 생산 수율은 19.7g/100mL였다.
표 2
Figure pct00015
본 발명의 신규한 폴리머의 제조 동안 반응 매질을 교반하는데 사용된 교반기(10)의 예시적인 구체예는 도 2에 도시되어 있다. 도시된 예시적인 구체예에서, 교반기(10)는 수직 중심봉(12)을 지닌다. 교반기(10)는 두 개의 혼합 부재, 즉, 교반기(10)의 바닥 부근에 위치된 H형 혼합 부재 및 H형 혼합 부재 상에 위치된 상부 프로펠러 혼합 부재를 지닌다. H형 부재는 두 개의 수평 블레이드 엘리먼트(14 및 16)로 이루어져 있다. 두 개의 수평 블레이드 엘리먼트(14 및 16)는 동일한 수평면에 위치되어 있으며, 180°이격되어 있다. H형 부재는 고정 나사(34)의 사용에 의해 중심봉(12)에 부착된 허브(38)를 지닌다. 허브(38)는 허브(38)의 중심에 수직으로 연장되는 개구부를 지니고, 수직 중앙봉(12)을 수용하도록 구성되어 있다. 각각의 수평 블레이드 엘리먼트(14 및 16)는 허브(38)에 부착되고, 수직 중앙봉(12)의 수직축에 직각인 수평면에 대해 반대 45°각도로 설치된다. H형 혼합 부재는 또한 두 개의 수직 다리(18 및 20)을 지닌다. 수직 다리(18 및 20)는 동일한 치수로 되어 있다. 수직 다리(18)는 이의 중간으로 수평 블레이드 엘리먼트(14)의 원위 단부에 부착되고, 수직 다리(20)는 이의 중간으로 수평 블레이드 엘리먼트(16)의 원위 단부에 부착된다. 각각의 수직 다리(18 및 20)는 중앙봉(12)의 수직축에 평행하고, 수평 블레이드 엘리먼트(14 및 16)의 수평면에 직각인 수직면에 45°각도로 설치된다. 교반기(10)는 또한 프로펠러 혼합 부재인 제 2 혼합 부재를 지닌다. 프로펠러 혼합 부재는, 수직 중앙봉(12)을 수용하는 허브(22)의 중앙에 위치된 수직 개구부를 지니는 허브(22)를 지니니고, 6개의 프로펠러 블레이드를 지니는데, 이중 5개는 24, 26, 28, 30, 및 32로 표시되어 있다. 6번째 프로펠러 블레이드는 허브(22)에 의해 숨어 있기 때문에 도 2에 나타나 있지 않다. 허브(22)는 고정 나사(36)에 의해 중앙봉(12)에 부착된다. 6개의 프로펠러 블레이드는 동일한 치수로 되어 있고, 수직으로 위치되고, 수직 중앙봉(12)의 둘레 주위에 균등하게 이격되어 있다. 허브(22) 및 6개의 프로펠러 블레이드는 단일 금속 조각으로부터 머시닝되거나 캐스팅되어 서로 일체화되어 있다. 각각의 6개의 프로펠러 블레이드는, 수직 중앙봉(12)의 수직축에 대해 직각인 수평면에 대해 45°로 설치된다. 한 가지 양태에서, 교반기(10)용 구성물의 재료는 스테인리스 강이다. H형 혼합 부재는 교반기(10)의 바닥에 위치되며, 시계방향으로 회전되는 경우, 반응물 및 반응 동안 형성된 폴리머를 반응 용기의 벽을 향해 이동시키려는 경향이 있다. 프로펠러 혼합 부재는 H형 혼합 부재 위에 위치되며, 반응 매질에 펌핑 작용을 형성시키려는 경향이 있다. 교반기(10)가 반시계 방향으로 회전되는 경우, 반응 물질을 반응기 용기 벽으로부터 멀리 이동시키려는 경향이 있을 것이다. 도 2에 나타나 있는 교반기(10)의 한 가지 구체예는 하나의 예시이며, 당업자는, 더 많은 갯수의 수직 다리 및 더 많거나 더 적은 프로펠러 블레이드를 지니고 여러 각도로 설치되어 특정 혼합 결과를 달성하는 다른 구체예를 고려할 수 있다.
반응에 대한 입체 안정화제의 효과는 침전 중합이 수행되는 동안 교반된 반응의 혼합 효율에 의해 평가된다. 효율적인 입체 안정화제는 폴리머 슬러리 점도를 효과적으로 낮추며, 높은 폴리머 고형물(폴리머 생산 수율)이, 반응물의 불량한 혼합으로 인해 좋지 않은 특성을 지니는 폴리머를 생성시키는 불량한 열 전달과 관련된 유해한 문제 없이, 실제로 수행될 수 있게 한다. 반응 매질(폴리머 슬러리)에서 정체되지 않은 흐름에 의해 관찰되는 것과 같은 우수한 교반 효율을 유지하는데 필요한 최대 토크(in.-oz.) 뿐만 아니라 교반봉의 최대 혼합 속도(RPM)를 각각의 중합이 수행되는 동안 Caframo® 교반기의 디지털 디스플레이로부터 기록하였다. 평가 척도는 표 3에 기재되어 있다.
표 3
Figure pct00016
이러한 실시예의 중합 작업에 대한 공정 평가는 매우 우수한 것으로 평가되었다.
실시예 3 내지 22
실시예 1에 예시된 공정을 통해 표 4에 기재된 처리량의 성분으로부터 본 발명의 안정화제를 제조하였다.
표 4
Figure pct00017
실시예 18 내지 28
실시예 1에 예시된 공정을 통해 표 5에 기재된 처리량의 모노머 성분으로부터, NVP 및 (메트)아크릴산의 단쇄 및 장쇄 알킬 에스테르에 더하여 다양한 친수성 및 소수성 모노머를 사용한 비교 안정화제 폴리머를 제조하였다. 선택된 작업에 대한 공정 평가는 표 9에 기재되어 있다.
표 5
Figure pct00018
실시예 29 내지 34
하기 실시예는 실시예 1의 안정화제 폴리머의 존재하에서 가교된 카복실 기 함유 코폴리머의 합성을 예시한 것이다. 실시예 2의 중합 과정에 따라 표 6에 기재된 처리량의 성분들로부터 폴리머를 제조하였다.
표 6
Figure pct00019
실시예 35
실시예 29 내지 34의 아크릴산 코폴리머로부터 점액을 제조하고, 투명성 및 Brookfield 점도에 대하여 평가하였다. 결과는 표 7에 기재되어 있다.
표 7
Figure pct00020
실시예 36 내지 39
실시예 3 및 4의 안정화제 폴리머의 존재하에 표 8에 기재된 처리량의 성분들을 이용하여 실시예 2의 공정에 의해 가교된 아크릴산 호모폴리머를 제조하였다. 각각의 작업에 대한 생산 수율 및 공정 평가가 또한 표에 기재되어 있다. 안정화제 폴리머가 없는 중합 작업에 대한 생산 수율은 9.5g/100mL였다.
표 8
Figure pct00021
실시예 40 내지 47(비교)
실시예 18 내지 23, 25 및 26에서 합성된 비교 안정화제로부터 아크릴산의 가교된 호모폴리머를 제조하였다. 실시예 2의 호모중합 과정을 표 9에 기재된 처리량의 성분들을 이용하여 수행하였다.
표 9
Figure pct00022
실시예 49
실시예 40, 41 및 44 내지 47의 비교 아크릴산 호모폴리머로부터 점액을 제조하고, 투명성 및 Brookfield 점도 특성에 대하여 평가하였다. 결과는 표 10에 기재되어 있다.
표 10
Figure pct00023
실시예 50 내지 66
실시예 1, 5 및 6 내지 17의 안정화제 폴리머의 존재하에 표 11에 기재된 처리량의 성분들을 사용하여 실시예 2의 공정에 의해 가교된 아크릴산 호모폴리머를 제조하였다. 각각의 작업에 대한 생산 수율 및 중합 공정 평가가 또한 표에 기재되어 있다.
표 11
Figure pct00024
실시예 66
실시예 50 내지 65의 비교 아크릴산 호모폴리머로부터 점액을 제조하고, 투명성 및 Brookfield 점도 특성에 대하여 평가하였다. 결과는 표 12에 기재되어 있다.
표 12
Figure pct00025
실시예 67 내지 69
실시예 11 및 14의 안정화제 폴리머의 존재하에 표 13에 기재된 처리량의 성분들을 사용하여 실시예 50 내지 65에 기재된 공정에 의해 가교된 아크릴산 호모폴리머를 제조하였다. 단일 성분 중합 용매 시스템을 실시예 50 내지 65에서 사용된 혼합된 용매 시스템 대신에 사용하였다. 각각의 작업에 대한 생산 수율 및 중합 공정 평가가 또한 표에 기재되어 있다.
표 13
Figure pct00026
실시예 70
본 발명의 안정화제 폴리머의 존재하에 제조된 카복실 기 함유 폴리머로부터 제조된 점액의 얇은 필름에 대한 필름 특성을 U.S. 특허 제5,288,814호에 개시된 안정화제 폴리머의 존재하에 제조된 유사한 카복실 기 함유 폴리머와 비교하였다. 실시예 2의 폴리머로부터 점액을 제조하고(샘플 A), 비교 폴리머가 폴리하이드록시 지방산 소수성 블록 부분 및 폴리에틸렌 글리콜 친수성 블록 부분(Unichema로부터 입수가능한 Hypermer™ B246)의 선형 블록 코폴리머의 존재하에 제조된 점을 제외하고 유사하게 비교 폴리머를 제조하였다.
pH 7.3 내지 7.8로 중화된 폴리머 점액(0.5중량%)을 각각의 시험 폴리머에 대해 제조하고, 50mL 원심관에 넣고, 2000rpm에서 15분 동안 원심분리하였다. 팽화로 인한 점액의 내재적 변화를 막기 위해서 샘플을 중화한 지 2시간 내에 시험하였다. 5g의 각각의 샘플을 투명한 유리판(12in. × 12in. × 0.25in.)의 상부에 놓고, Bird Film Applicator®(필름 폭 3.5인치, 필름 두께 0.010인치)로 제어된 균일한 속도에서 유리의 바닥으로 드로잉하여 얇은 필름을 형성시켰다. 필름이 드로잉된 후 필름을 시각적으로 평가하고, 여러 각도로 필름 표면 구조적 결함에 대하여 검사하였다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 폴리머로 제조된 필름(샘플 A)은 비교적 투명하고, 부드럽고, 구조적 결함이 없었다. 비교 폴리머로 제조된 비교 필름(샘플 B)은 매우 불량한 필름 특성을 나타냈다. 필름은 매우 모래같고/거나(gritty) 거칠었다.

Claims (84)

  1. 비-수성 매질에서 하나 이상의 안정화제 폴리머의 존재하에 (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; (b) 임의로, (a)와 상이하지만 (a)와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 임의로 (c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는, 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물을 중합시킴으로써 제조되는 폴리머로서,
    상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 모노머 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 및/또는 하기 화학식(VIII)로부터 선택된 하나 이상의 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 소수성 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합시킴으로써 제조된 반복 단위를 포함하고,
    상기 안정화제 폴리머 중의 상기 비닐 락탐의 양이 약 32 내지 약 82 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 68 내지 약 18 몰%의 범위인 폴리머:
    Figure pct00027

    상기 식에서, R13는 수소 및 메틸로부터 선택되고, R14는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되며, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르, 단쇄 알킬 N-치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르, 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 다른 코모노머로부터 제조되는 폴리머.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 단쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되는 폴리머.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되는 폴리머.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐, 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 단쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되고, 상기 N-비닐 락탐이 하기 화학식(IX)에 의해 표현되는 폴리머:
    Figure pct00028

    상기 식에서, Y는 3 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 부분이고, 각각의 탄소 원자는 임의로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제 폴리머 중의 상기 N-비닐 락탐이 하나 이상의 N-비닐-2-피롤리디논 (N-비닐 피롤리돈), N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논, N-비닐-6-메틸 피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피페리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,4,5-트리메틸-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-4,4-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐, N-비닐-3,5-디메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4,6-디메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3,5,7-트리메틸-2-카프로락탐, 및 이들의 혼합물로부터 제조되는 폴리머.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르; 및 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-3차-부틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸 (메트)아크릴아미드, N-헥실 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-노닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 알킬 N-치환된 (메트)아크릴아미드; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 코모노머로부터 제조되는 폴리머.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 멜리실 (메트)아크릴레이트, 및 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르; 또는 N-데실 (메트)아크릴아미드, N-운데실 (메트)아크릴아미드, N-도데실 (메트)아크릴아미드, N-테트라데실 (메트)아크릴아미드, N-헥사데실 (메트)아크릴아미드, N-옥타데실 (메트)아크릴아미드, N-이소스테아릴 (메트)아크릴아미드, N-아라키딜 (메트)아크릴아미드, N-도코사닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 및 이들의 혼합물로부터 제조되는 폴리머.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈, C1-C5 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르 및 C10-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르로부터 제조되는 폴리머.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈; 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르; 및 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 멜리실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르로부터 제조되는 폴리머.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈, 부틸 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 모노머 조성물로부터 제조되는 폴리머.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물이 (a) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산과 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 아코니트산의 C1-C18 알킬 모노에스테르와 메틸 하이드로젠 말레에이트, 모노이소프로필 말레에이트, 부틸 하이드로젠 푸마레이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 시트라콘산 무수물로부터 선택된 디카복실산의 무수물로부터 선택된, 하나 이상의 비닐 카복실산 기 함유 모노머; 임의로, (b) 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 하나 이상의 (메트)아크릴아미드, 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물, 하나 이상의 비닐 락탐 화합물, 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, (a)와 상이하고 (a)와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 폴리머.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물 중의 상기 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 성분이 하기 화학식(III)에 의해 표현되는 폴리머:
    Figure pct00029

    상기 식에서, R은 수소, 메틸, 에틸, 할로(예, 브로모, 클로로, 플루오로, 아이오도), 시아노, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 및 자일릴로부터 선택되고; R3는 1 내지 30개의 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 멜리실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 중의 상기 하나 이상의 (메트)아크릴아미드 성분이 하기 화학식(IV 및 IVA)에 의해 표현되는 폴리머:
    Figure pct00030

    상기 식에서, R4는 수소 및 메틸로부터 선택되고; R5, R6는 수소 및 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R5, R6는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 3 내지 5개의 탄소 원자, 및 임의로 N, O, 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고; R7은 C1 내지 C5 알킬렌이고; R8, R9는 수소 및 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴아미드 성분이 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-(부틸)(메트)아크릴아미드, N-3차-부틸(메트)아크릴아미드, n-펜틸(메트)아크릴아미드, n-헥실(메트)아크릴아미드, n-헵틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 피페리디닐(메트)아크릴아미드, 모르폴리닐(메트)아크릴아미드로부터 선택되고, N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬(메트)아크릴아미드가 N-메틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸아미노 부틸 아크릴아미드, N-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N-펜틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않고, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드가 N,N-디-메틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 메틸 아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 프로필 아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-메틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-프로필아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-부틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디-펜틸아미노 에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디-펜틸아미노 부틸 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만, 이로 제한되지 않는 폴리머.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물 중의 상기 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 성분이 하기 화학식(V)에 의해 표현되는 폴리머:
    Figure pct00031

    상기 식에서, R4, R8, 및 R9는 상기 정의된 바와 같고; R10은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌 부분이다.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 하나 이상의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 성분이 N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-프로필아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-(t-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물 중의 상기 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물이 하기 화학식(VI)에 의해 표현되는 폴리머:
    Figure pct00032

    상기 식에서, R11은 C1 내지 C22 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 하나 이상의 비닐 에스테르 화합물이 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-메틸헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소-옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 베르사테이트(versatate), 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 베헤네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  21. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물이 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로오스 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다가불포화 모노머를 포함하는 폴리머.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물이 아크릴산을 포함하는 폴리머.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물이 하나 이상의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 추가로 포함하고, 상기 알킬 부분이 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 폴리머.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합가능한 모노머 조성물이 하나 이상의 다가불포화 가교 모노머를 추가로 포함하는 폴리머.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 하나 이상의 다가불포화 가교 모노머가 알릴 펜타에리트리톨, 알릴 수크로오스 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-수성 액체 매질이 하나 이상의 탄화수소 용매, 하나 이상의 유기 용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함하는 폴리머.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 5개 이상의 탄소 원자의 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소, 5 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 포화된 비환형 또는 치환된 비환형 탄화수소, 염소화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 유기 용매가 C1-C6 알킬 아세테이트, C1-C6 알킬 프로피오네이트, 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 케톤, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 알콜로부터 선택되는 폴리머.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 탄화수소 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 톨루엔, 자일렌, 및 메틸렌 클로라이드로부터 선택되는 폴리머.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 유기 용매가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 사이클로헥사논으로부터 선택되는 폴리머.
  31. 제 26항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 5 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 포화된 비환형 또는 치환된 비환형 탄화수소로부터 선택된 탄화수소 용매와 C1-C6 알킬 아세테이트로부터 선택된 유기 용매의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함하는 폴리머.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 사이클로헥산 및 에틸 아세테이트를 포함하는 폴리머.
  33. 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 약 80:20 내지 약 20:80(중량/중량) 범위의 상기 탄화수소 용매 대 상기 유기 용매를 포함하는 폴리머.
  34. 제 31항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 약 70:30 내지 약 30:70(중량/중량) 범위의 상기 탄화수소 용매 대 상기 유기 용매를 포함하는 폴리머.
  35. 제 31항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 약 67:33 내지 약 33:67(중량/중량) 범위의 상기 탄화수소 용매 대 상기 유기 용매를 포함하는 폴리머.
  36. 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 생산 수율이 12.6g/100mL 이상인 폴리머.
  37. 제 1항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 생산 수율이 약 12.6 내지 약 26.1g/100mL 범위인 폴리머.
  38. 제 1항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 생산 수율이 약 12.6 내지 약 25.4g/100mL 범위인 폴리머.
  39. 제 1항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 생산 수율이 약 12.6 내지 약 19.7g/100mL 범위인 폴리머.
  40. 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 생산 수율이 약 12.6 내지 약 17.0g/100mL 범위인 폴리머.
  41. 제 1항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 안정화제 모노머 조성물 중의 상기 비닐 락탐 또는 N-비닐 피롤리돈의 양이 약 38 내지 약 22 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 62 내지 약 28 몰%의 범위인 폴리머.
  42. 제 1항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 안정화제 모노머 조성물 중의 상기 비닐 락탐 또는 N-비닐 피롤리돈의 양이 약 55 내지 약 70 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 45 내지 약 30 몰%의 범위인 폴리머.
  43. 제 1항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 ≥ 0.11의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 몰 비율로 존재하는 폴리머.
  44. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 0.2 내지 약 2 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 몰 비율로 존재하는 폴리머.
  45. 제 1항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 약 0.3 내지 약 1.6 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 몰 비율로 존재하는 폴리머.
  46. 제 1항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 약 0.4 내지 약 0.75 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르의 몰 비율로 존재하는 폴리머.
  47. (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; (b) 임의로, (a)와 상이하지만 (a)와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 (c) 임의로, 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는, 모노머 조성물로부터 제조된 인터폴리머(interpolymer)로서,
    상기 모노머 조성물이, (i) 하나 이상의 N-비닐 락탐 모노머 및 (ii) 하기 화학식(VIII)으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 소수성 모노머를 용액 중에서 공중합시킨 생성물인 하나 이상의 미리형성된 안정화제 폴리머의 존재하에서 중합되고,
    상기 안정화제 폴리머 중의 상기 비닐 락탐의 양이 약 32 내지 약 82 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 68 내지 약 18 몰%의 범위인 인터폴리머:
    Figure pct00033

    상기 식에서, R13는 수소 및 메틸로부터 선택되고, R14은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되며, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르, 단쇄 알킬 N-치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르, 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 다른 코모노머로부터 제조되는 인터폴리머.
  49. 제 48항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 단쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되는 인터폴리머.
  50. 제 48항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되는 인터폴리머.
  51. 제 48항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐, 하나 이상의 아크릴계 에스테르(상기 R14는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), 및 하나 이상의 아크릴계 에스테르(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되고, 상기 N-비닐 락탐이 하기 화학식(VII)에 의해 표현되는 인터폴리머:
    Figure pct00034

    상기 식에서, Y는 3 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 부분이고, 여기서 각각의 탄소 원자는 임의로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다.
  52. 제 47항 내지 제 51항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제 폴리머 중의 상기 N-비닐 락탐이 하나 이상의 N-비닐-2-피롤리디논 (N-비닐 피롤리돈), N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논, N-비닐-6-메틸 피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피페리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,4,5-트리메틸-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-4,4-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐, N-비닐-3,5-디메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4,6-디메틸-2-카프로락탐, 및 N-비닐-3,5,7-트리메틸-2-카프로락탐으로부터 제조되는 인터폴리머.
  53. 제 47항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르; 및 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-3차-부틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸 (메트)아크릴아미드, N-헥실 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-노닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 알킬 N-치환된 (메트)아크릴아미드; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 코모노머로부터 제조되는 인터폴리머.
  54. 제 47항 내지 제 53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 멜리실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 N-데실 (메트)아크릴아미드, N-운데실 (메트)아크릴아미드, N-도데실 (메트)아크릴아미드, N-테트라데실 (메트)아크릴아미드, N-헥사데실 (메트)아크릴아미드, N-옥타데실 (메트)아크릴아미드, N-이소스테아릴 (메트)아크릴아미드, N-아라키딜 (메트)아크릴아미드, N-도코사닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 및 이들의 혼합물로부터 제조되는 인터폴리머.
  55. 제 47항 내지 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈; C1-C5 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 아크릴계 에스테르; 및 C10-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 아크릴계 에스테르로부터 제조되는 인터폴리머.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈; 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 아크릴계 에스테르; 및 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 멜리실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 아크릴계 에스테르로부터 제조되는 인터폴리머.
  57. 제 55항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈, 부틸 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 모노머 조성물로부터 제조되는 인터폴리머.
  58. 제 47항 내지 제 57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 안정화제 모노머 조성물 중의 상기 비닐 락탐 또는 N-비닐 피롤리돈의 양이 약 38 내지 약 22 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 62 내지 약 28 몰%의 범위인 인터폴리머.
  59. 제 47항 내지 제 58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 안정화제 모노머 조성물 중의 상기 비닐 락탐 또는 N-비닐 피롤리돈의 양이 약 55 내지 약 70 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 45 내지 약 30 몰%의 범위인 인터폴리머.
  60. 제 47항 내지 제 59항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 상기 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드가 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 ≥ 0.11의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 인터폴리머.
  61. 제 47항 내지 제 60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 상기 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 0.2 내지 약 2 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 인터폴리머.
  62. 제 47항 내지 제 61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 약 0.3 내지 약 1.6 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 인터폴리머.
  63. 제 47항 내지 제 62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 약 0.4 내지 약 0.75 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 인터폴리머.
  64. (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 함유 모노머 또는 이의 무수물; (b) 임의로, (a)와 상이하지만 (a)와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머; 및 (c) 임의로, 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 가교 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합시킴을 포함하는, ≥ 12.6 g/100 mL의 높은 생산 수율로 카복실 기 함유 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    상기 모노머 조성물이, (i) 하나 이상의 N-비닐 락탐 모노머 및 (ii) 하기 화학식(VIII)으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 소수성 모노머를 용액 중에서 공중합시킨 생성물인 하나 이상의 미리형성된 안정화제 폴리머의 존재하에서 중합되고,
    상기 안정화제 폴리머 중의 상기 비닐 락탐의 양이 약 32 내지 약 82 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 68 내지 약 18 몰%의 범위인 방법:
    Figure pct00035

    상기 식에서, R13는 수소 및 메틸로부터 선택되고, R14은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되며, X는 O 또는 NH를 나타낸다.
  65. 제 64항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르, 단쇄 알킬 N-치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르, 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 다른 코모노머로부터 제조되는 방법.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 단쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되는 방법.
  67. 제 65항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐 및 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 및/또는 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되는 방법.
  68. 제 65항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 하나 이상의 N-비닐 락탐, 하나 이상의 아크릴계 에스테르(상기 R14는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨), 및 하나 이상의 아크릴계 에스테르(상기 R14는 10 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택됨)로부터 제조되고, 상기 N-비닐 락탐이 하기 화학식(VII)에 의해 표현되는 방법:
    Figure pct00036

    상기 식에서, Y는 3 내지 7개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 부분이고, 여기서 각각의 탄소 원자는 임의로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로 일치환되거나 이치환될 수 있다.
  69. 제 64항 내지 제 68항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제 폴리머 중의 상기 N-비닐 락탐이 하나 이상의 N-비닐-2-피롤리디논 (N-비닐 피롤리돈), N-(1-메틸 비닐) 피롤리디논, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸 피롤리디논, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리디논, N-비닐-5-에틸 피롤리디논, N-비닐-6-메틸 피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-2-피페리돈, N-비닐-5,5-디메틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-3,4,5-트리메틸-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-3,5-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-4,4-디메틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐, N-비닐-3,5-디메틸-2-카프로락탐, N-비닐-4,6-디메틸-2-카프로락탐, 및 N-비닐-3,5,7-트리메틸-2-카프로락탐으로부터 제조되는 방법.
  70. 제 64항 내지 제 69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 단쇄 알킬 에스테르; 및 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-3차-부틸 (메트)아크릴아미드, N-펜틸 (메트)아크릴아미드, N-헥실 (메트)아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-노닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 알킬 N-치환된 (메트)아크릴아미드; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 코모노머로부터 제조되는 방법.
  71. 제 64항 내지 제 70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 멜리실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 N-데실 (메트)아크릴아미드, N-운데실 (메트)아크릴아미드, N-도데실 (메트)아크릴아미드, N-테트라데실 (메트)아크릴아미드, N-헥사데실 (메트)아크릴아미드, N-옥타데실 (메트)아크릴아미드, N-이소스테아릴 (메트)아크릴아미드, N-아라키딜 (메트)아크릴아미드, N-도코사닐 (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 및 이들의 혼합물로부터 제조되는 방법.
  72. 제 64항 내지 제 71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈; C1-C5 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 아크릴계 에스테르; 및 C10-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 아크릴계 에스테르로부터 제조되는 방법.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈; 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단쇄 아크릴계 에스테르; 및 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 멜리실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 장쇄 아크릴계 에스테르로부터 제조되는 방법.
  74. 제 72항에 있어서, 상기 안정화제 폴리머가 N-비닐 피롤리돈, 부틸 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 모노머 조성물로부터 제조되는 방법.
  75. 제 64항 내지 제 57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 안정화제 모노머 조성물 중의 상기 비닐 락탐 또는 N-비닐 피롤리돈의 양이 약 38 내지 약 22 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 약 62 내지 약 28 몰%의 범위인 방법.
  76. 제 64항 내지 제 58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 안정화제 모노머 조성물 중의 상기 비닐 락탐 또는 N-비닐 피롤리돈의 양이 약 55 내지 약 70 몰%의 범위이고, 상기 아크릴계 에스테르가 45 내지 약 30 몰%의 범위인 방법.
  77. 제 64항 내지 제 76항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 상기 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드가 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 ≥ 0.11의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 방법.
  78. 제 64항 내지 제 77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 0.2 내지 약 2 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 방법.
  79. 제 64항 내지 제 78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 약 0.3 내지 약 1.6 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 방법.
  80. 제 64항 내지 제 79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 양이 중합가능한 안정화제 모노머 조성물에 약 0.4 내지 약 0.75 범위의 N-비닐 락탐에 대한 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르 또는 장쇄 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드의 몰 비율로 존재하는 방법.
  81. 제 64항 내지 제 80항 중 어느 한 항에 있어서, 생산 수율이 약 12.6 내지 약 26.1g/100mL 범위인 방법.
  82. 제 64항 내지 제 81항 중 어느 한 항에 있어서, 생산 수율이 약 12.6 내지 약 25.4g/100mL 범위인 방법.
  83. 제 64항 내지 제 82항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 생산 수율이 약 12.6 내지 약 19.7g/100mL 범위인 방법.
  84. 제 64항 내지 제 83항 중 어느 한 항에 있어서, 생산 수율이 약 12.6 내지 약 17.0g/100mL 범위인 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2933998A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Kemira Oyj Methods for removing contaminants from aqueous systems
US20160279401A1 (en) 2015-03-27 2016-09-29 Allergan, Inc. Dissolvable microneedles for skin treatment
JP6448342B2 (ja) * 2014-12-12 2019-01-09 株式会社Adeka 共重合体及びそれを用いた水性塗料組成物
JP2019094359A (ja) * 2016-03-25 2019-06-20 住友精化株式会社 アルキル変性カルボキシル基含有共重合体
WO2018151832A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Allergan, Inc. Microneedle array with active ingredient
CN107099001B (zh) * 2017-04-19 2019-08-02 广州天赐高新材料股份有限公司 一种羧酸共聚物增稠剂及其制备方法
CN107157807A (zh) * 2017-06-08 2017-09-15 广州天赐高新材料股份有限公司 一种毛发定型组合物及其制备方法
CN108359043A (zh) * 2018-01-10 2018-08-03 江苏利思德新材料有限公司 一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法
US10781306B2 (en) 2018-02-13 2020-09-22 Dairen Chemical Corporation Mortar formulation comprising long chain acrylic ester modified vinyl ester polymers
CN108929404B (zh) * 2018-07-20 2020-04-28 四川大学 一种亲水性丙烯酰胺基交联聚合物微球的制备方法
KR20210102938A (ko) * 2018-12-12 2021-08-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 퍼스널 케어 제제를 위한 중합체 블렌드
US20230149286A1 (en) * 2020-04-09 2023-05-18 Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd. Viscous composition
WO2022187604A1 (en) 2021-03-05 2022-09-09 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Method for wetting and dispersion of acrylic acid polymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178323A (ja) * 1998-11-18 2000-06-27 Basf Ag ポリビニルラクタムをベ―スとする水溶性又は水に分散可能なグラフトコポリマ―、その製造方法及びその使用
US20050101721A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Shih Jenn S. Polymeric interpenetrated network carrier and serial polymerization involving a crosslinked polymer network
JP2010132723A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Nippon Junyaku Kk 不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法
WO2011086073A2 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Basf Se Water-resistant cosmetic formulations comprising a hydrophobically modified vinylpyrrolidone copolymer

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116248A (en) * 1960-12-23 1963-12-31 Shell Oil Co Lubricating oil composition
FR1322884A (fr) * 1961-02-13 1963-04-05 Rohm & Haas Compositions polymères nouvelles obtenues par polymérisation de polymères à nonsaturation éthylénique
US3556999A (en) * 1965-06-03 1971-01-19 Rohm & Haas Stabilized fluids
JPS4927950A (ko) * 1972-07-12 1974-03-12
DE2740870A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Hoechst Ag Fluessigentwickler und hierzu geeignetnr ladungssteuerstoff
US4375533A (en) 1981-07-08 1983-03-01 The Bf Goodrich Company Polymerization process for carboxyl containing polymers
US4420596A (en) 1982-09-27 1983-12-13 The B. F. Goodrich Company Process for polymerizing unsaturated acids in mineral spirits
US4419502A (en) 1982-09-29 1983-12-06 The B. F. Goodrich Company Polymerization process for carboxyl containing polymers
US4636452A (en) * 1982-11-04 1987-01-13 Mitsubishi Paper Mills. Ltd. Method for producing liquid developer for electrophotography
US4526937A (en) * 1983-08-31 1985-07-02 The B. F. Goodrich Company Polycarbonates having plasticizers with fugitive activity
JPS6071623A (ja) * 1983-08-31 1985-04-23 ザ　ビ−．エフ．グツドリツチ　カンパニ− カルボキシル含有ポリマ−の製造方法
US4692502A (en) 1986-06-09 1987-09-08 The Standard Oil Company Polymerization process for carboxyl containing polymers utilizing oil soluble ionic surface active agents
DE4202193A1 (de) * 1992-01-28 1993-07-29 Basf Ag Verwendung von emulsionspfropfcopolymerisaten als filmbildner in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen und verfahren zur herstellung der emulsionspfropfcopolymerisate
US5288814A (en) 1992-08-26 1994-02-22 The B. F. Goodrich Company Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners
DE19733077A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-04 Clariant Gmbh Neue Kolloiddispersions-Mischungen als Schutzkolloid für die wäßrige Emulsionspolymerisation, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20070160560A1 (en) * 2005-10-28 2007-07-12 Ludivine Laurent Cosmetic composition comprising at least one fixative polymer and at least one surfactant chosen from ionic and nonionic surfactants
FR2892629B1 (fr) * 2005-10-28 2012-04-27 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un polymere fixant particulier et au moins un tensioactif ionique et/ou non ionique
CN102203148A (zh) 2008-09-04 2011-09-28 巴斯夫欧洲公司 在甘油单硬脂酸酯存在下的沉淀聚合

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178323A (ja) * 1998-11-18 2000-06-27 Basf Ag ポリビニルラクタムをベ―スとする水溶性又は水に分散可能なグラフトコポリマ―、その製造方法及びその使用
US20050101721A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Shih Jenn S. Polymeric interpenetrated network carrier and serial polymerization involving a crosslinked polymer network
JP2010132723A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Nippon Junyaku Kk 不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法
WO2011086073A2 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Basf Se Water-resistant cosmetic formulations comprising a hydrophobically modified vinylpyrrolidone copolymer

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