KR20050025637A - 미세결정 셀룰로스의 제조방법 - Google Patents

미세결정 셀룰로스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 셀룰로스 물질을 해중합시키는데 효과적인 시간 동안 상승된 온도와 압력에서, 셀룰로스 물질, 활성 산소 화합물 및 물의 반응 혼합물에 고전단 처리를 가함으로써 제조되는 미세결정 셀룰로스에 관한 것이다. 상기 혼합물은 상기 고전단 처리 후 이를 냉각 없이 유지시킴으로써 추가로 해중합될 수 있다. 적합한 활성 산소 화합물은 과산화수소이다. 압출기는 전형적인 고전단 장치이다.

Description

미세결정 셀룰로스의 제조방법{PRODUCTION OF MICROCRYSTALLINE CELLULOSE}
본 발명은 미세결정 셀룰로스의 제조방법, 특히 통상적인 화학적 가공 장비를 사용하는 간편화된 연속 방식의 제조방법에 관한 것이다.
MCC 또는 셀룰로스 겔로서도 알려져 있는 미세결정 셀룰로스는, 약학 정제에서 결합제 및 붕괴제로서; 액체 약학 제형에서 현탁제로서; 음료수를 비롯한 식품에서 결합제 및 안정화제로서; 및 산업 제품, 가정용 제품에서 안정화제, 결합제, 붕괴제 및 가공 보조제로서(예컨대, 세제 및/또는 표백용 정제), 농업용 제형, 및 개인용 보호 제품에서 안정화제, 결합제, 붕괴제 및 가공 보조제로서(예컨대, 치약 및 화장품) 사용된다. 식품에서, MCC는 단독으로 또는 지방 대체물로서 보조-가공된 개질물(coprocessed modification) 내에 사용된다. MCC 제조를 위한 오래된 방법으로는 바티스타(O. A. Battista)에 의해 처음으로 제안된 정제 셀룰로스의 산 가수분해가 있다(미국 특허 제 2,978,446 호, 미국 특허 제 3,023,104 호 및 미국 특허 제 3,146,168 호). MCC의 품질을 유지 또는 개선시키면서 비용을 감소시키려는 노력으로, 다양한 대안적인 방법들이 제안되어 왔다. 이들 중에는 스팀 폭발(미국 특허 제 5,769,934 호 - 하(Ha) 등), 반응 압출(미국 특허 제 6,228,213 호 - 한나(Hanna) 등), 1단계 가수분해 및 표백(국제특허공개공보 WO 01/02441 호 - 슈아이블(Schaible) 등), 및 산소 및/또는 이산화탄소 기체로 가압되어 100 내지 200℃에서 작동하는 반응기 내에서의 반결정 셀룰로스와 물-반응 리쿼(liquor)의 부분 가수분해(미국 특허 제 5,543,511 호 - 버그펠드(Bergfeld) 등)가 있다.
하 등의 스팀 폭발 방법에서, 목재 칩과 같은 셀룰로스 소오스 물질은 단시간 동안 약 170℃ 이상의 온도에서 압력 반응기 용기 내에서 가압 스팀과 접촉되며, 결국 스팀 압력이 신속하게 방출된다("스팀 폭발" 효과). 이들 조건 하에서, 셀룰로스 중합체 쇄의 섬유상 무정형 부분들은 가수분해되어 상기 쇄의 결정 단편을 남기며, 생성물이 MCC로서 특징화된다. 가수분해 후, 셀룰로스의 해중합 정도를 "중합의 레벨 오프 정도(level off degree of polymerization, LODP)"로서 공지된 정상 상태까지 측정할 수 있다. 전형적으로, 하 등에 따르면, 출발 셀룰로스는 1000 초과의 중합도("DP")를 가질 것이며, 스팀-폭발된 MCC 생성물의 평균 DP 특징은 바람직하게는 약 100 내지 400의 범위 내에 존재할 것이다. 작은 개구부 또는 다이를 통해 특히 수행되는 경우에 스팀 폭발 공정에서의 신속한 저하는 셀룰로스 소오스 물질 내의 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 물리적 분리를 촉진시킨다. 이러한 분리는 헤미셀룰로스 및 리그닌의 더욱 효과적인 연속적 추출을 가능케 한다. 스팀 폭발 방법의 다른 이점은 필수 해중합을 달성하기 위한 산 가수분해의 필요성을 제거시킨다는 것이다. MCC 수율 및 품질을 최적하기 위한 제어 공정에서의 어려움이 하나의 단점이다. 하 등의 문헌에는 MCC 생성물이 과산화수소 또는 다른 시약으로 연속적으로 표백될 수 있음이 개시되어 있다.
한나 등의 반응 압출 방법에서, 셀룰로스의 산 가수분해는 약 80 내지 200℃의 압출기 배럴 온도 하에 압출기 내에서 수행된다. 셀룰로스 상에서 바람직하게는 상승된 온도를 갖는 압출기 스크류의 작용은 압력을 생성시키며, 이로 인해 셀룰로스와 산이 더욱 밀접하게 접촉하게 된다. 상기 방법의 이점으로는, 약 5:1 내지 8:1의 산 대 셀룰로스의 비율로부터 약 1:1의 비율까지 가수분해에 요구되는 산 용액 양의 감소 및 더욱 짧은 반응 시간이 포함되며, 이는 폐기 및 환경적 충격이 덜한 문제점을 초래한다. 그러나, 잔여 산은 중화되어 생성물로부터 세척되어야 한다. 중화 및 세척 후, 생성물은 소듐 하이포클클로라이드 또는 과산화수소로 표백될 수 있다.
슈아이블 등의 1단계 방법에서, MCC로의 셀룰로스 펄프의 가수분해 및 표백은 산 분위기에서 상기 펄프를 활성 산소 화합물과 반응시켜 조합된다. 산 분위기는 활성 산소 화합물(즉, 이는 또한 산성인데, 예컨대 퍼옥시모노황산 또는 퍼아세트산이다), 또는 상기 활성 산소 화합물과의 반응 혼합물 내에 산, 미네랄 또는 유기물이 존재함으로써 제공된다. 선택적으로, 반응은 상승된 온도 및/또는 압력 하에 수행될 수 있다. 표백을 가수분해와 조합시키는 것 이외의 상기 방법에서의 이점은, 광범위한 색 값을 갖는 셀룰로스 물질에 대해 작동가능하다는 것이다. 압력 반응기 또는 압출기를 포함한 반응 장비가 전혀 기재되어 있지 않다.
수성 유출물의 양이 감소되는 이점을 갖는 버그펠드 등의 가수분해 방법은 정제 셀룰로스의 가수분해로 제한된다.
따라서, MCC 제조를 위한 공지된 방법들은 다음의 하나 이상의 장애를 겪는다: 셀룰로스 공급 물질을 정제 또는 가공해야 될 필요성; 배치 반응 및 연장된 배치 반응 시간; 가수분해 후, 생성물을 표백 및 정제하는 다수의 단계; 특히 압력 반응기가 사용되는 경우 연장된 반응 시간 및/또는 낮은 수율을 초래하는 낮은 고체 반응 혼합물; 및 분위기 손상을 방지하기 위해 요구되는 중화 및 제거에 의해 달성되는 높은 산 대 셀룰로스 공급 물질의 비율. 이들 단점은 개별적으로 또는 서로 조합되어 가공 효율을 저하시키고 제조 비용을 상승시킨다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태에 따르면, MCC는, 셀룰로스 물질을 해중합시키는데 효과적인 시간 동안, 셀룰로스 물질, 활성 산소 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물에 상승된 온도에서 고전단 처리를 가함으로써, 더욱 효율적이고 간단하게 따라서 더욱 낮은 비용으로 제조된다. 바람직하게는, 해중합은 400 이하, 더욱 바람직하게는 350 이하의 평균 DP를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성 산소 화합물은 과산화수소이며, (하나 이상의 배럴(barrel) 섹션을 갖는) 배럴 및 생성물 출구를 포함하는 압출기 시스템 내에서 고전단 처리를 반응 혼합물에 가한다. 상기 출구는 일반적으로 다이와 정합되며, MCC는 바람직하게는 미립자 형태로 제조된다.
본 발명의 다른 양태에서, 셀룰로스 공급 물질의 특성에 따라, 다양한 유형의 작용성 시약들이 반응 혼합물에 첨가되거나, 또는 셀룰로스 공급 물질 내에 존재할 수 있고/있거나, 생성물 MCC에는 세척, 추출, pH 조정, 콜로이드 입자 크기로의 마찰, 여과, 스크리닝 및 분말 형태로의 건조와 같은 하나 이상의 개질 또는 마무리처리 단계를 가할 수 있다.
광범위한 셀룰로스 물질들이 본 발명에서 공급물로서 유용하다. 셀룰로스 물질은 미가공 천연 셀룰로스 물질, 예컨대 목재 칩 또는 다양한 소오스로부터의 조각, 예컨대 경질목재 또는 연질목재, 또는 일년생 식물의 성장 물질, 예컨대 옥수수, 콩 및 귀리 외피, 옥수수대, 옥수수속, 버게스(bagasse); 및 밀, 귀리, 벼 및 보리 짚일 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로스는 칩, 조각 등과 같은 분리된 형태로 존재할 것이다. 셀룰로스 물질은 또한 가공된 물질, 예컨대 화학적 (설파이트) 또는 기계적 펄프 밀 생성물 - 시이트, 롤, 칩, 더스트 등 - (건조하거나 젖든지, 표백되거나 표백되지 않든지 여부와는 상관없음)일 수 있거나, 또는 정제 셀룰로스, 예컨대 비스코스 레이온 필라멘트 또는 면 린터(linter)일 수 있다. 일반적으로, 용해 등급의 셀룰로스, 예컨대 알파 셀룰로스, 리그닌 및 헤미셀룰로스를 함유하는 리그노셀룰로스일 것이다. MCC 생성물의 의도된 용도에 따라, 리그닌 및 헤미셀룰로스는 본 발명의 고전단 처리에 가하기 전에 셀룰로스 공급 물질로부터 추출되거나, 또는 MCC 형성 후에 고전단 반응 생성물로부터 추출될 수 있다. 공지된 추출 방법은 가공 중의 어느 시점에서도 사용될 수 있다. 헤미셀룰로스는 통상적으로는 알칼리일 수 있는 고온 수용액(약 50 내지 100℃)으로 추출된다. 리그닌은 통상적으로는 리그닌-가용성 용매, 바람직하게는 알칼리 용액 또는 유기 알코올 수용액(예: 수성 에탄올)으로 추출된다. 바람직한 셀룰로스 공급 물질은 건조 시이트 또는 롤 형태, 또는 습윤 형태의 가공된 밀 펄프; 용해 등급의 셀룰로스; 정제 셀룰로스; 및 입자 또는 조각 셀룰로스 또는 면 린터이다.
본 발명의 고전단 공정에 유용한 활성 산소 화합물은, 표준 온도 및 압력에서 기체가 아닌 화합물이며, 이의 예로는 과산화수소, 퍼옥시 산, 퍼옥시 에스터 및 하이드로퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼옥시모노황산 및 퍼옥시다이황산의 알칼리 금속 염, 및 이의 상응하는 암모늄 및 포타슘 과염(persalt), 포타슘 퍼옥시다이포스페이트; 퍼옥시모노인산, 퍼옥시다이인산, 퍼옥시티탄산, 퍼옥시다이스탄산, 퍼옥시다이게르만산 및 퍼옥시크롬산의 염; 및 유기 퍼옥사이드, 예컨대 소듐 퍼옥시모노카보네이트, 포타슘 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시옥살산, 퍼옥시 포름산, 퍼옥시 벤조산, 퍼옥시 아세트산(퍼아세트산), 벤조일 퍼옥사이드, 옥살로일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시 피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2-메틸 펜타노일 퍼옥사이드 등이 포함되며, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 존재한다면 그의 염을 포함한다.
바람직한 산소 화합물은 수용액으로서 공급된 과산화수소이다. 약 30 내지 약 70중량%의 상업적 등급의 범위와 같은 임의의 농도가 사용될 수 있다. 이러한 용액은 미국 필라델피아 소재의 에프엠씨 코포레이션(FMC Corporation)을 비롯한 다수의 소오스로부터 입수가능하다. 에프엠씨 코포레이션의 과산화수소 용액은 순도, 산도 및 안정성이 다른 농도들의 범위에서 스텐다드, 테크니칼, 수퍼 D(Standard, Technical, Super D)(등록상표) 식품("Durox"(상표명)), 반도체 및 기타 등급으로서 판매된다. 반도체, 전자(에칭), 약학, 기술(연구), NSF 및 식품을 위해 의도된 등급은 약 pH 1.0 내지 3.0 범위로 기타 등급보다 산성이다. 화장품 및 야금을 위해 의도된 등급은 약 4 내지 5의 가장 높은 pH를 가지며, 상기 임의의 등급의 희석액은 상기 pH를 상승시키는 경향을 갖는다. 테크니칼 등급을 제외한, 용액은 일반적으로 무기 주석 안정화제 시스템을 포함한다. 스텐다드 등급은 대부분이 산화 표백 및 기타 산화를 위한 상업적 용도, 예컨대 펄프, 텍스타일 및 환경 처리에 사용된다. 더욱 낮은 pH는 또한 안정성에 기여하고, pH는 또한 안정화제(이들 중 일부는 산성이다)에 의해 저하될 수 있거나, 또는 산성을 유지하도록 완충될 수 있다. 테크니칼 등급은 무기 금속 이온의 본질적인 부재를 요구하는데 사용하기 위해 디자인되어서 이러한 이온으로부터 생성되는 잔여물 또는 침전물을 방지하게 된다. 수퍼 D 등급은 국부 적용을 위한 미국 파마코피아 규정(US Pharmacopia specification)에 부합되며, 첨가제로 안정화되어 사용자로 하여금 확장된 기간 동안 희석 용액을 저장할 수 있게 한다. 이러한 용액은 가정용 세탁 표백제, 약학 및 화장품 용도에 유용하다.
본 발명의 목적을 위해, 과산화수소 용액과 같은 산소 화합물은 산소 화합물로 제조된 MCC를 위한 용도와의 상용성을 위해 선택되어야 한다. 예를 들면, 과산화수소 용액 내에 존재하는 안정화제의 잔여물이 MCC가 사용되는 생성물에 바람직하지 않다면, 안정화제가 부족한 과산화수소 등급이 사용되어야 한다. 이와 같이, 특정 산소 화합물은 본 발명의 고전단 방법에서 산소 화합물의 반응성에 따라 MCC에서의 바람직하지 않은 분해 생성물을 방지하는데 다른 것보다 바람직할 것이다. 이러한 선택은 MCC 제조 분야에서 숙련자에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 고전단 응력 및 해중합을 제공하는데 적합한 장비는, 상승된 온도 및 압력 작동을 위해 디자인된 미디어 밀(media mill), 및 압출기를 포함한다. 미디어 밀은 볼, 라드(rod), 샌드 밀, 및 진동형 밀(vibratory mill)을 포함한다.
압출은 본 발명의 고전단 응력 처리의 바람직한 방법인데, 이는 압출기가 단일 기계 내에서 고전단 및 물질 전송 모두를 제공하기 때문이다. 다양한 압출기 디자인이 사용될 수 있되, 그 선택은 목적하는 출력 및 기타 조건에 따라 다르며, 하기 실시예를 비롯해 본원에서 기술된 파라미터에 견주어 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 적합한 압출기는 플로리다주 탐파 소재의 클렉스트랄 인코포레이티드(Clextral, Inc.), 뉴저지주 람시 소재의 워너-플리더러 코포레이션(Werner-Pfliederer Corp.) 및 캔사스주 사베타 소재의 왠거 매뉴펙쳐링 인코포레이티드(Wenger Manufacturing, Inc.)에 의해 제조된 2축 압출기를 포함하되 이에 국한되지 않는다. 후버 등의 미국 특허 제 4,632,795 호 및 미국 특허 제 4,963,033 호(왠거 매뉴펙쳐링 인코포레이티드)는 전형적인 단일축 압출기를 기술하고 있다. 이러한 압출기가 본 발명에 사용될 수 있지만, 2축을 채택한 것이 바람직하다.
2축 압출기의 스크류 프로파일은 셀룰로스 중합체 쇄의 무정형 섬유 섹션을 효과적으로 노출시키는 전단 수준을 제공하며, 이로 인해 MCC 형태로의 셀룰로스의 해중합을 촉진시키는데 특히 효과적이다. 이 목적을 위해, 스크류는 전형적으로 배럴 상에 장착되며, 예컨대 수송 요소, 혼합 블록, 및 고전단 섹션을 위한 몇몇 예컨대 3개의 역전 요소로 구성된 이러한 5개의 섹션과 같은 다수의 고전단 섹션을 포함한다. 수송 요소는 압출기에 따라 반응 혼합물 및 MCC 생성물을 수송한다. 역전 요소는 일부 전단이 발생하는 혼합 블록 내에서 반응 혼합물의 체류 시간을 증가시킨다. 다이 플레이트는 전형적으로 압출기 출구에 결합된다.
셀룰로스 물질, 활성 산소 화합물 및 물의 반응 혼합물은 고전단 장치 내에서 별도의 또는 동시적인 주입에 의해 형성될 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로스 물질과 활성 산소 화합물 사이의 우수한 접촉을 얻기 위해 혼합 용기(예비혼합기)(예: 리본 블렌더(ribbon blender) 또는 공급 압출기) 내에서 실시되며, 그 다음 상기 반응 혼합물은 고전단 장치 내로 수송된다. 수용액으로서 공급되지 않는다면, 활성 산소 화합물은 보통 수중에 분산 또는 용해되고 예비혼합기 내에서 셀룰로스 물질에 첨가되거나, 또는 셀룰로스 물질은 예비혼합기 내에서 활성 산소 화합물 용액에 첨가될 것이다. 전형적으로, 활성 산소 화합물은 35 내지 70중량% 용액으로서 공급된 후, 필요하다면 셀룰로스 물질과의 혼합 전 또는 과산화수소 용액과 셀룰로스 물질의 혼합물에 물을 첨가함으로써 희석되는 과산화수소이다. 고전단 장치가 압출기이면, 과산화수소 용액은 예비혼합 단계 동안 희석되어 전형적으로는 셀룰로스 물질, 과산화수소 및 물의 총 반응 혼합물에 기초하여 약 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량%의 과산화수소(100% 활성 기초)를 제공하게 될 것이다. 생성된 반응 혼합물 내의 고체는 고전단 장치의 디자인, 속도 및 목적하는 출력 비율을 위해 조정될 것이다. 예를 들면, 약 200 내지 600rpm에서 작동하는 2축 압출기 내에서, 고체는 약 25 내지 60%, 바람직하게는 약 30 내지 50%일 수 있다. 물론, 더욱 효과적인 반응, 더욱 짧은 체류 시간 및 더욱 높은 수율의 MCC를 위해서는 더욱 많은 고체가 바람직하다.
고전단 처리 동안의 반응 혼합물은 일반적으로 내부적으로 약 40℃ 이상의 상승된 온도까지 가열할 것이지만, 열은 또한 외부적으로 적용되거나, 또는 예컨대 압출기 배럴의 고전단 장치의 섹션의 열 교환 재킷팅(jacketing)에 의해 편리하게 온도가 조절될 수 있다. 압력은 온도 및 스크류 구성의 함수일 것이며, 다이 디자인을 비롯한 스크류 속도, 출력 비율 및 출구 디자인에 의해 공지된 방법으로 제어된다. 압출기의 적합한 온도 및 압력은 각각 약 40 내지 160℃(배럴 상에서 측정됨) 및 약 20psi 이상, 예컨대 약 40 내지 1500psi(출구에서 측정됨)이다. 바람직한 온도 범위는 약 50 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 105℃이다. 적합한 압출기 스크류 속도는 약 300 내지 500rpm이지만, 필요에 따라 조정될 수 있다. 압출기 내의 반응 혼합물의 체류 시간은 전술된 공정 파라미터에 따라 달라질 것이며, 일반적으로 약 15분 이하, 바람직하게는 5분 이하로 짧을 것이다.
필요하다면, 스팀 또는 물 주입을 위해, 및 반응 혼합물 고체 및 기타 반응 파라미터, 예컨대 온도 및 반응 비율의 제어를 위해 고전단 장치가 정합될 수 있다. 미국 특허 제 5,769,934 호에 기술된 바와 같이, 스팀 주입 및 압력은 본 발명의 방법과 함께 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 고전단 해중합 방법은 또한 미국 특허 제 6,228,213 호에 기술된 바와 같이 산 물질의 첨가에 의해 보강될 수 있다.
해중합 반응은, 공정의 공급물로서 사용된 셀룰로스 물질의 DP 및 점도에 기초하여, 공지된 방법으로 중합도(DP) 및 점도의 정도에 대한 생성물 분석이 뒤따를 수 있다. 일반적으로, 1000 이상의 초기 DP에 비교할 때, 약 400 이하의 평균 DP는 의미있는 MCC 생산을 의미하며; 바람직하게는, 공정은 350 이하의 DP, 더욱 바람직하게는 250 이하의 DP까지 계속되거나, 또는 생성물 MCC가 약학 정제를 위한 경우 내셔널 포뮬러리(National Formulary)(NF), 또는 식품, 경구 보호, 화장품 또는 기타 용도를 위한 식품 화학 코덱스(Food Chemical Codex)와 같은 규정 요건을 충족함에 따라 계속된다. 해중합 반응은 또한 pH 측정이 뒤따를 수 있다. 일반적으로, 반응이 진행됨에 따라, pH는 예컨대 약 8 내지 2로 감소한다. 2 미만의 pH는 일반적으로 과반응을 나타내며, 이는 글루코스 또는 기타 부산물로의 MCC의 상당한 분해를 특징으로 한다.
고전단 장치 내의 체류 시간은 목적하는 수준까지 해중합되기에 충분할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 셀룰로스 물질의 해중합은 고전단 장치 내에서 개시되며, 해중합 반응은 장치로부터 방출한 후 충분한 시간 동안 목적하는 최종 중합도가 도달될 때까지 계속된다.
완전히 이해되지 않지만, 본 발명의 고전단 처리에 의해 실시된 해중합은 산 가수분해보다 오히려 산화 반응인데, 이는 특정 활성 산소 화합물이 본래 산성이거나 또는 제조로부터 산성 잔기를 함유할지라도, 처리가 산성화와 관계없이 효과적인 것으로 나타나기 때문이다. 특정 셀룰로스 물질에서, 도달된 중합도는 종래 기술의 산 가수분해 방법들에서 가능한 것보다 낮다.
생성물 MCC는 입자 물질을 생성하는 출구 다이가 사용되는 경우에 특히 일부 용도에 사용될 수 있다. 일반적으로 그러나, 해중합된 생성물은 습윤 입자 또는 습윤 케이크 형태로 존재할 것이며, 세척, (일부의 경우, 공지된 방법에 의한 헤미셀룰로스 및/또는 리그닌의) 추출, pH 조정, 입자 크기의 감소(이는 콜로이드 크기까지의 마찰을 포함함), 여과, 스크리닝, (분무, 플래쉬 또는 팬 건조에 의한) 분말 형태로의 건조, 및 정제 또는 개질을 위한 기타 작동을 포함하는 하나 이상의 단계에 의해 추가로 정제 또는 마무리처리될 것이다.
다양한 첨가제가 (반응 전, 도중 또는 후) 반응 혼합물 내로 도입되거나, 또는 보강을 위한 추가 가공 또는 마무리처리 단계의 일부로서 도입될 수 있다. 특정 첨가제를 공정 내로 도입하는 적절한 시점은, 존재한다면 활성 산소 화합물과의 반응성을 포함하는 화학적 속성, 및 목적하는 보강에 따라 달라질 것이다. 실리카 또는 티타늄 다이옥사이드와 같은 무기 입자는 마찰을 촉진시키거나 또는 회수된 MCC 생성물의 작용성 또는 가공성을 개질시키기 위해 혼입될 수 있다. 천연 검 또는 합성 하이드로콜로라이드(예: 소듐 카복시메틸셀룰로스)와 같은 차단재 물질은, 콜로이드 MCC 입자 형성을 촉진시키거나 또는 음료수를 포함한 식품에 사용하기 위해 개질된 MCC를 제조하기 위해 첨가될 수 있다. 기타 첨가제로는 화학적으로 개질된 셀룰로스, 해초 추출물(예: 카라게난(carrageenan)), 단백질, 전분, 개질된 전분, 덱스트린, 당, 계면활성제, 유화제, 염 및 이들 중 2개 이상의 임의의 혼합물이 포함된다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예에서 추가로 기술된다. 실시예 및 기타 명세서와 청구의 범위 전반에 걸쳐, 및 달리 지적되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 온도는 섭씨이고, 모든 압력은 psi 또는 bar이다(여기서, 1bar = 14.504psi).
시험 방법
다음의 메쉬 크기(직경 개구부)의 체 상에 보유된 분말의 중량을 사용하여 체질하여 사이징된 분말의 누적 중량의 로그 정규 플롯(log normal plot)에 대해 50%에서 기입함으로써 평균 입자 크기를 측정하였다: 500메쉬(28μ), 400메쉬(37μ), 325메쉬(44μ), 200메쉬(75μ), 100메쉬(150μ) 및 70메쉬(200μ).
수준 분말 충전제로 세공된 카버(Carver) 정제 프레스 및 11.1㎜ 표준 오목면, 및 압출력이 제공되는 일정한 수직 대체물을 사용하여 정제를 제조하였다. 중량, 두께 및 경도를 포함한 정제 특성은 10개의 정제에 대한 평균 값이다. 컴퓨터화 정제 시험기 6D(뉴햄프셔주 맨체스터 소재의 닥터 슐러니거 파마트론 인코포레이티드(Dr Schleuniger Pharmatron Inc.))를 사용하여 정제 경도를 측정하였다. 문헌 [the Disintegration in the Physical Test and Determinations section (701) of The United States Pharmacopeia, 25th edition, 2001, the United States Pharmacopeial Convention, Inc.]에 기술된 바와 같이, 와이어 메쉬 블랭킷 내에 위치하고 탈이온수 욕조 내에 침지된 6개 정제의 완전 붕괴에 요구되는 시간에 따라 37℃에서 붕괴 시간을 측정하였다.
문헌 [the National Formulary, 20th edition, 2001, the United States Pharmacopeial Convention, Inc.]에서 미세결정 셀룰로스에 대한 공인 연구에서 정의된 표준 시험 방법에 따라, 중합도(DP), 벌크 밀도, 전도도(IC), pH, 수용성 물질 및 점화에 대한 잔여물을 측정하였다.
실시예 1
약 1250의 DP를 갖는 시판중인 높은 등급의 알파 용해 연질목재 펄프를 입방체로 절단하여 물질 취급을 촉진시켰다. 테크니칼 등급의 과산화수소(35% 활성) 3.4㎏ 및 물 35.83㎏을 함유하는 과산화수소 수용액 및 칩 35.83㎏을 조합한 후, 리본 블렌더 내에서 15분 동안 혼합함으로써, 46.4% 펄프 칩(크기 약 10㎜ × 5㎜ × 1㎜), 1.62%의 과산화수소(100% 활성) 및 100중량%가 되는 나머지 물을 함유하는 압출기 공급 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을, 4개의 재킷화된 배럴 섹션(각각은 12인치 길이를 가짐)을 갖는 왠거 TX-57 동시회전 2축 압출기(이는 45℃의 배출 헤드에서 스팀 및 온도의 추가 없이 18℃/33℃/90℃/70℃의 섹션에 따른 배럴 재킷 온도 프로파일을 갖는 400rpm의 샤프트 속도에서 작동하였다) 내로 공급하였다. 체류 시간은 약 2분이었다. 각각의 구멍이 2㎜인 2개 구멍 다이로 유닛을 정합시켰다. 압력 하에 배출된 백색 분말을 다이로부터 지속적으로 취입시키고, 건조 후 168의 DP를 가졌다.
압출기로부터 회수된 해중합된 셀룰로스 생성물은 대부분 비섬유이며, 수성 분산액에서 편광 하의 현미경에서 1 내지 2% 고체가 확인되는 경우에 전형적인 산 가수분해에 의해 제조된 해중합된 셀룰로스와 외관상 유사하였다. 해중합된 셀룰로스 물질의 샘플을 분무 건조 또는 트레이(tray) 건조, 그 다음 연마에 의해 분말로 전환시켰다. 상업적인 산 가수분해를 사용하여 제조된 해중합된 셀룰로스를 대조군으로서 사용하였다. 분무 건조된 샘플을 160℃의 입구 온도 및 102℃의 출구 온도를 갖는 3피트의 보웬(Bowen) 분무 건조기 내에서 건조시켰다. 트레이 건조된 샘플을 50℃에서 24시간 동안 대기압 오븐 내에서 건조시킨 후, 연마시켜 60메쉬 체를 통과시켰다.
건조 해중합된 셀룰로스 물질을 정제 경도 및 붕괴와 같은 정제화 성능 특성에 대해 상업적 등급의 미세결정 셀룰로스 및 분말화된 셀룰로스와 비교하여 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 1의 생성물의 정제 특성이 상업적인 MCC의 특성에 매우 근접한 것으로 확인할 수 있다.
실시예 2
테크니칼 등급의 과산화수소(35% 활성) 1.18㎏ 및 물 19.23㎏을 함유하는 과산화수소 수용액 및 칩 24.95㎏을 조합한 후, 리본 블렌더 내에서 15분 동안 혼합함으로써, 55% 펄프 칩, 0.96%의 과산화수소(100% 활성) 및 100중량%가 되는 나머지 물을 함유하는 압출기 공급 혼합물 및 실시예 1의 압출기 시스템을 사용하여 2개의 별도의 시도를 통해 추가의 해중합된 셀룰로스 생성물을 제조하였다. 상기 압출기 공급 혼합물을 50㎏/시의 비율로 왠거 TX-57 2축 압출기에 공급하였다. 압출기 내의 체류 시간은 약 2분이었다. 샤프트 속도가 500rpm이고, 배럴 온도 프로파일이 각각 50℃/80℃/100℃/105℃ 및 60℃/80℃/100℃/105℃이고, 16㎏/시 및 17㎏/시에서 각각 배럴의 재킷화된 섹션 내로 스팀 주입되고, 배출 헤드에서의 70℃의 온도 및 다이 배출구에서의 3bar의 배출 압력에서 압출기를 작동시켰다. 다이로부터 에어로졸로서 배출된 백색 분말을 건조 후 200 미만의 DP를 가졌다.
이들 2개의 압출기의 시도로부터의 해중합된 셀룰로스 생성물의 샘플들을 합치고, 추가로 가공하여 다른 건조 조건의 충격을 평가하였다. 과산화수소 해중합된 셀룰로스 펄프로부터의 미세결정 셀룰로스 및 산 가수분해된 셀룰로스 펄프로부터의 미세결정 셀룰로스("대조군")를 다음의 공정들을 사용하여 건조시켰다. (1) 슬러리로서 160℃의 입구 공기 온도 및 102℃의 출구 온도로 분무 건조시키는 공정; (2) 50℃에서 24시간 동안 트레이-건조시킨 후, 60메쉬 미만까지의 입자 크기를 갖는 샘플을 얻도록 체질하는 공정; 및 (3) 60메쉬 미만까지의 입자 크기를 갖도록 샘플이 제조되도록 플래쉬 건조 및 연마하는 공정.
과산화수소 해중합에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스의 샘플(실시예 1 및 2)에 대한 물리적 특성 데이터를 표 2에 요약하며, 전형적인 산 가수분해에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스(대조군)와 비교하였다.
표 2에서, 본 발명에 따라 과산화수소를 사용하는 셀룰로스의 해중합화를 위한 더욱 환경친화적 공정에 의해 제조된 MCC의 DP가, 전형적인 산 가수분해에 의해 제조된 MCC의 DP에 필적할만한 것으로 입증될 것이다. 순도, pH 등에 대한 미세결정 셀룰로스의 물리적 특성을 조정하기 위해, 추출, 세척, pH 개질 등과 같은 전형적인 마무리처리 단계를 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법으로 사용할 수 있다.
실시예 3
시판중인 높은 등급의 알파 용해 연질목재 펄프를 입방체로 절단하여 물질 취급을 촉진시켰다. 테크니칼 등급의 과산화수소(35% 활성) 21.8㎏ 및 물 28.2㎏을 함유하는 과산화수소 수용액 및 칩 50㎏을 조합한 후, 리본 블렌더 내에서 15분 동안 혼합함으로써, 50% 펄프 칩(크기 약 10㎜ × 5㎜ × 1㎜), 7%의 과산화수소(100% 활성) 및 100중량%가 되는 나머지 물을 함유하는 압출기 공급 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을, 4개의 재킷화된 배럴 섹션(각각은 12인치 길이를 가짐)을 갖는 왠거 TX-57 동시회전 2축 압출기(이는 82 내지 92℃의 배출 헤드에서 스팀 및 생산 온도의 추가 없이 80℃/98℃/144℃/137℃의 섹션에 따른 배럴 재킷 온도 프로파일을 갖는 450rpm의 샤프트 속도에서 작동하였다) 내에 62㎏/시로 공급하였다. 체류 시간은 약 2분이었다. 배출구 다이 없이 유닛을 작동시켰다.
압출기로부터 배출된 습윤 펄프 덩어리를 회수된 콘테이너 내로 수거하고, 반응을 계속적으로 실시하였다. 펄프의 온도를 약 109℃의 최종 온도까지 계속적으로 증가시켰다. 압출기를 배출시킨 후의 총 반응 시간은 약 15분이었다.
압출기-가공된 해중합 셀룰로스 생성물은 대부분 섬유가 아니며, 수성 분산액에서 편광 하의 현미경에서 1 내지 2% 고체가 확인되는 경우에 전형적인 산 가수분해에 의해 제조된 해중합된 셀룰로스와 외관상 유사하였다. 최종 해중합된 셀룰로스 생성물은 약 1250의 DP를 갖는 출발 펄프와 비교할 때 116의 DP를 가졌다.
실시예 4
실시예 3으로부터의 반응된 습윤 펄프 생성물을 5개의 배럴 섹션 및 스팀과 물 주입구가 장착된 왠거 TX-85 1축 압출기 내에 공급하였다. 샤프트 속도는 500rpm이고, 단일 구멍 절기판(throttle) 다이를 통한 압출기 배출 비율은 210㎏/시이었다. 다이에서의 압력은 1379kPa(200psi)이었다. 공급물의 습윤 함량은 25.5중량%이었다. 생성물의 습윤 함량은 배출구에서 45.1중량%이었다.
1축 압출기의 배출에서의 물질은 드럼 내로 수송된 공기이었다. 회수된 해중합 셀룰로스 생성물은 113의 DP를 가졌다.
실시예 5
실시예 3 및 4로부터 회수된 물질을 1160rpm에서 회전하는 18인치 직경의 바스켓 원심분리기 내에서 탈이온수로 세척하였다. 세척 공정의 상세한 내용을 하기 표 5A에 제시한다.
세척된 물질을 호바트(Hobart) 혼합기 내에 7MF 등급의 소듐 카복시메틸셀룰로스(허큘리스 인코포레이티드(Hercules Inc.), 델라웨어주 윌밍톤 소재) 15중량%(건조 중량 기준)와 합쳤다. 그 다음, 셀룰로스/CMC 혼합물을 고전단 압출기 내에서 기계적으로 마찰시켜 크기 0.2μ 미만의 콜로이드 셀룰로스 입자를 수득하였다. 그 다음, 마찰된 샘플을 분무 건조 또는 트레이 건조시키고, 시험을 위해 연마시켰다. 하기 표 5B에서, 산 가수분해에 의해 해중합된 높은 알파 용해 등급의 연질목재 펄프로부터 제조된 전형적인 상업용 제품, 및 산 가수분해에 의해 해중합된 높은 알파 용해 등급의 경질목재 펄프로부터 제조된 대조군과 비교되는, 건조 마찰된 물질의 특성이 제시된다. 본 발명의 방법으로부터 생성된 물질이 대조군의 더욱 높은 비용으로 더욱 고도로 처리된 펄프로 달성된 것에 근접한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 15분 동안 8250rpm에서 원심분리시킨 후, 목적하는 상청 생성물의 중력계 분석에 의해 콜로이드 함량(즉, 0.2μ 미만의 중량%)을 측정하였다.

Claims (31)

  1. 셀룰로스 물질을 해중합시키는데 효과적인 시간 동안 상승된 온도에서, 셀룰로스 물질, 활성 산소 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물에 고전단 처리를 가하는 단계를 포함하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로스 물질을 400 이하의 평균 중합도로 해중합시키는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    활성 산소 화합물이 과산화수소이며, 배럴(barrel) 및 생성물 출구를 포함하는 압출기 시스템 내에서 고전단 처리를 반응 혼합물에 가하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    고전단 처리 중의 상승된 온도가 배럴 상에서 측정할 때 약 40℃ 이상인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    고전단 처리 중의 상승된 온도가 배럴 상에서 측정할 때 약 40 내지 160℃인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    고전단 처리 중의 상승된 온도가 배럴 상에서 측정할 때 약 50 내지 110℃인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    고전단 처리 중의 상승된 온도가 배럴 상에서 측정할 때 약 90 내지 105℃인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    생성물 출구에서의 압력이 약 20 내지 1500psi인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    과산화수소가 수용액을 구성하며, 상기 과산화수소를 셀룰로스 물질이 압출기 시스템에 도입되기 전에 셀룰로스 물질과 혼합시키는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    과산화수소가 수용액을 구성하며, 상기 과산화수소를 셀룰로스 물질의 도입 후 압출기 시스템 내에 도입시키는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    셀룰로스 물질이 가공된 밀 펄프, 용해 등급의 셀룰로스, 정제된 셀룰로스 또는 건조 셀룰로스를 시이트 또는 분리된 형태로 포함하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    셀룰로스 물질이 가공된 밀 펄프, 용해 등급의 셀룰로스, 정제된 셀룰로스 또는 건조 셀룰로스를 시이트 또는 분리된 형태로 포함하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    압출 시스템이 2축 압출기를 포함하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    압출 시스템이 2축 압출기를 포함하며, 셀룰로스 물질이 반응 혼합물의 약 30 내지 약 50중량%를 차지하고, 과산화수소가 과산화수소의 100% 활성 부분에 기초하여 반응 혼합물의 약 0.1 내지 약 10중량%를 차지하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    압출 중의 반응 혼합물의 pH가 약 2 내지 8인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    압출이 연속적이고, 체류 시간이 15분 이하인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    압출이 연속적이고, 체류 시간이 5분 이하인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  18. 제 3 항에 있어서,
    반응 혼합물이 고전단 처리 전, 도중 또는 후에 첨가된 첨가제를 포함하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    첨가제가 상기 셀룰로스 물질과 다른 셀룰로스, 화학적으로 개질된 셀룰로스, 해초 추출물, 천연 검, 단백질, 합성 하이드로콜로이드, 전분, 개질된 전분, 덱스트린, 당, 계면활성제, 유화제, 염 및 이들 중 2개 이상의 임의의 혼합물로부터 선택되는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    생성물에, 세척, 추출, pH 개질, 마찰, 여과, 스크리닝 및 분말 형태로의 건조로부터 선택된 하나 이상의 마무리처리 단계를 가하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    마무리처리 단계가 세척, 콜로이드 입자 크기로의 마찰 및 분말 형태로의 건조를 포함하는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  22. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스.
  23. 제 3 항의 방법에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스.
  24. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스.
  25. 제 19 항의 방법에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스.
  26. 제 20 항의 방법에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스.
  27. 제 21 항의 방법에 의해 제조된 미세결정 셀룰로스.
  28. 제 1 항에 있어서,
    고전단 처리 후, 셀룰로스 물질을 추가로 해중합시키기에 효과적인 시간 동안 반응 혼합물을 유지시키는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  29. 제 20 항에 있어서,
    마무리처리 단계가 마찰인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 물질을 상기 셀룰로스 물질과 다른 셀룰로스, 화학적으로 개질된 셀룰로스, 해초 추출물, 천연 검, 단백질, 합성 하이드로콜로이드, 전분, 개질된 전분, 덱스트린, 당, 계면활성제, 유화제, 염 및 이들 중 2개 이상의 임의의 혼합물로부터 선택된 첨가제와 조합하며, 상기 조합물을 마찰시키는 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    첨가제가 카복시 메틸 셀룰로스인 미세결정 셀룰로스의 제조방법.
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