KR20050014856A - Electroconductive carbon fibril-based inks and coatings - Google Patents

Electroconductive carbon fibril-based inks and coatings

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KR20050014856A
KR20050014856A KR10-2004-7020166A KR20047020166A KR20050014856A KR 20050014856 A KR20050014856 A KR 20050014856A KR 20047020166 A KR20047020166 A KR 20047020166A KR 20050014856 A KR20050014856 A KR 20050014856A
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Abstract

Provided are inks and coatings including carbon nanotubes.

Description

전기전도성 탄소 원섬유계 잉크 및 코팅{ELECTROCONDUCTIVE CARBON FIBRIL-BASED INKS AND COATINGS}Electroconductive Carbon Fibre-Based Inks and Coatings {ELECTROCONDUCTIVE CARBON FIBRIL-BASED INKS AND COATINGS}

전기전도성 첨가제 또는 충전제를 함유하거나 여기에 혼합된 고분자는 일반적으로 당해 기술분야에서 전기전도성 복합재로 불리는 것이다. 이러한 복합재는 종종 소정의 고분자에서 나타나는 바람직한 특성(예, 가요성, 내구성 등)과 소정의 충전제에서 나타나는 바람직한 특성(예, 전도성 등)을 결합시킨 합성물을 수득하기 위한 목적으로 제조되고 있다.Polymers containing or mixed with electrically conductive additives or fillers are generally referred to in the art as electrically conductive composites. Such composites are often manufactured for the purpose of obtaining a composite that combines the desired properties (eg, flexibility, durability, etc.) in a given polymer with the desired properties (eg, conductivity, etc.) in a given filler.

전기전도성 복합재의 일 형태에는 자동차의 본체부와 같은 기재 상에 직접 또는 정전기적으로 적용되는 박막형 전기전도성 복합재인 전기전도성 코팅이 있다. 공지된 전기전도성 코팅은 주로 고분자 결합제를 함유하며, 이 보다 적은 양으로 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 백금 등의 금속의 미분쇄된 입자 및/또는 카본 블랙이나 흑연과 같은 탄소질 물질과 같은 전기전도성 충전제가 함유되거나 혼합되어 있다. 고분자 결합제는 전도성 충전제를 기재에 부착시킬 수 있고(또는) 전도성회로로 작용하는 전도성 패턴으로 전기전도성 충전제를 유지시킬 수 있다. 실제로, 전기전도성 코팅을 측정하는데 중요한 2가지 주요 변수는 전도성과 두께이다. 즉, 고분자 결합제와 전기전도성 충전제의 양을 변화시키면 다양한 수준의 전도성과 두께를 수득할 수 있다.One type of electrically conductive composite is an electrically conductive coating, which is a thin film type electrically conductive composite that is applied directly or electrostatically onto a substrate, such as a vehicle body. Known electroconductive coatings predominantly contain a polymeric binder, in smaller amounts, with finely ground particles of metals such as silver, gold, copper, nickel, palladium or platinum and / or carbonaceous materials such as carbon black or graphite. The same electrically conductive filler is contained or mixed. The polymeric binder can adhere the conductive filler to the substrate and / or maintain the electrically conductive filler in a conductive pattern that acts as a conductive circuit. Indeed, the two main variables important for measuring electroconductive coatings are conductivity and thickness. In other words, varying the amount of the polymer binder and the electrically conductive filler can obtain various levels of conductivity and thickness.

사실상, 종래의 전기전도성 코팅 제조방법은 전기전도성 잉크를 이용하는 방법이다. 일 구체예에서, 전기전도성 잉크는 액체 형태의 전기전도성 코팅이다(즉, 고분자 결합제가 실온에서 액체이고 여기에 전기전도성 충전제가 분산된 것이다). 이러한 전기전도성 잉크는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 5,098,771(Friend, "Conductive Coatings and Inks")에 기술되어 있다. 여기서, 프렌드는 고분자 결합제와 30% 미만의 탄소 나노관, 바람직하게는 15% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10%의 탄소 나노관을 함유하여, 표면에 적용하기에 적당한 복합재를 설명하고 있다(모든 중량%는 나노관과 결합제 전체 중량을 기준으로 한다). 프렌즈의 전도성 잉크로 제조된 코팅은 부피 저항이 10-2내지 106Ωcm 범위, 바람직하게는 10-1내지 104Ωcm 범위인 것이다. 다른 구체예로는, 3성분, 즉 고분자 결합제, 전기전도성 충전제 및 액체 매개제를 함유하는 전기전도성 잉크도 있다. 여기서, 액체 매개제는 용매(예, 고체 성분을 용해시키는 액체) 뿐만 아니라 비용매(예, 고체 성분을 용해시키지 않는 액체)를 포함한다. 액체 매개제는 특정 기재 위에 고분자 결합제와 전기전도성 충전제의 적용이나 침착을 돕는 담체로서 작용한다.In fact, conventional methods of making electroconductive coatings are those using electroconductive inks. In one embodiment, the electroconductive ink is an electroconductive coating in liquid form (ie, the polymer binder is liquid at room temperature with the electroconductive filler dispersed therein). Such electrically conductive inks are described in US Pat. No. 5,098,771 (Friend, "Conductive Coatings and Inks"), which is incorporated herein by reference. Here, Friend contains a polymeric binder and less than 30% carbon nanotubes, preferably less than 15%, even more preferably 0.5 to 10% carbon nanotubes, to describe a composite suitable for application to a surface. (All weight percentages are based on the total weight of the nanotubes and binder). Coatings made with friends' conductive inks have a volume resistivity in the range of 10 −2 to 10 6 μm cm, preferably in the range of 10 −1 to 10 4 μm cm. Other embodiments also include electroconductive inks containing three components: a polymeric binder, an electroconductive filler and a liquid mediator. Here, the liquid vehicle includes not only a solvent (eg, a liquid that dissolves the solid component) but also a nonsolvent (eg, a liquid that does not dissolve the solid component). Liquid mediators act as carriers to assist in the application or deposition of polymeric binders and electrically conductive fillers on certain substrates.

전기전도성 잉크는 일단 기재에 적용되면 건조되고(예컨대 용매 또는 액체매개제가 기화되거나 증발되어), 남은 고분자 결합제와 전기전도성 충전제로 이루어진 전기전도성 코팅을 형성한다.The electroconductive ink, once applied to the substrate, is dried (eg, the solvent or liquid mediator is vaporized or evaporated) to form an electroconductive coating consisting of the remaining polymer binder and the electroconductive filler.

전기전도성 코팅과 달리, 전기전도성 잉크를 측정하는 주요 변수는 점도이다. 보다 상세하게는, 전기전도성 잉크의 점도는 기재 위에 적용했을 때 잉크가 "흐르거나"(즉, 바람직하지 않은 방식의 수평 분포) 또는 "유출"(즉, 바람직하지 않은 방식의 수직 분포)되지 않을 정도이어야 하며, 그렇지 않으면 최종 수득된 전기전도성 코팅은 적당하거나 바람직한 두께 또는 전도성으로, 또는 적당한 위치에 형성되지 않을 것이다. 액체 매개제를 이용하는 전기전도성 잉크는 다양한 흐름 및 유출 문제를 초래하는 것으로 알려져 있다.Unlike electroconductive coatings, the main variable for measuring electroconductive inks is viscosity. More specifically, the viscosity of the electroconductive ink does not allow the ink to "flow" (ie, undesirable distribution horizontally) or "spill" (ie, undesirable distribution vertically) when applied over a substrate. Or otherwise the resulting electroconductive coating will not be formed at a suitable or desired thickness or conductivity, or at a suitable location. Electroconductive inks utilizing liquid mediators are known to cause various flow and spill problems.

또한, 전기전도성 잉크의 용도에 따라, 요변성 역시 전기전도성 잉크를 판단하는 또 다른 중요한 변수이다. 전단력을 견뎌내는 액체의 성질을 측정하는 점도와 달리, 요변성은 전단력에 대한 반응으로 점도를 변화시키는 성질을 측정하는 것이다. 까다로운 용도들에는 점성과 요변성을 모두 갖춘 전기전도성 잉크를 필요로 하기도 한다. 공판인쇄와 같은 복잡한 특정 용도에서는 또한 잉크의 점도가 전단력에 대한 반응으로 감소하여 잉크가 스크린을 통해 통과할 수 있도록 하는 요변성이 있어야 한다. 즉, 특정 용도, 예컨대 공판인쇄 등은 유일하게 점도만이 중요한 변수일 수 있는 분무 또는 잉크젯 용도 등과 기타 다른 용도들에서 보다 다양한 세트의 유동학적 성질(즉, 점도, 요변성)을 보유한 잉크를 필요로 할 것이다.In addition, depending on the use of the electroconductive ink, thixotropy is another important parameter for determining the electroconductive ink. Unlike viscosity, which measures the properties of liquids that withstand shear forces, thixotropy measures the property of changing viscosity in response to shear forces. Difficult applications often require electroconductive inks that are both viscous and thixotropic. In certain complex applications, such as stencil printing, there must also be thixotropy such that the viscosity of the ink decreases in response to shear forces, allowing the ink to pass through the screen. That is, certain applications, such as stencil printing, require inks with a more diverse set of rheological properties (ie, viscosity, thixotropy) in spraying or inkjet applications, and the like, where viscosity alone may be an important variable. Will do.

이러한 이유로 인해, 현행의 전기전도성 코팅과 전기전도성 잉크는 전기전도성 충전제 보다 유의적으로 많은 양의 고분자 결합제를 함유한다. 고분자 결합제는아교처럼 작용하여 전기전도성 충전제를 현 위치에 유지하거나 이 충전제를 기재에 부착시키기 위한 목적으로 전기전도성 코팅에 필수적일 뿐만 아니라 전기전도성 잉크가 흐름이나 유출되지 않도록 하기 위해 전기전도성 잉크에 필수적인 것으로 생각되었다. 따라서, 시판용 탄소 잉크와 코팅은 일반적으로 전기전도성 충전제 보다 많은 중량비율의 고분자 결합제를 함유한다. 하지만, 고분자 결합제의 다량 존재는 전기전도성 잉크 또는 코팅의 총 전도성을 제한한다.For this reason, current electroconductive coatings and electroconductive inks contain significantly higher amounts of polymeric binders than electroconductive fillers. The polymeric binder acts like a glue and is not only essential for the electroconductive coating for the purpose of keeping the electroconductive filler in place or for attaching the filler to the substrate, but also for the electroconductive ink to prevent flow or spillage of the electroconductive ink. Was thought to be. Thus, commercially available carbon inks and coatings generally contain a higher proportion of polymer binder than the electrically conductive filler. However, the presence of large amounts of polymeric binders limits the total conductivity of the electrically conductive ink or coating.

따라서, 본 발명자들은 전기전도성 충전제로서 본 발명의 탄소 원섬유를 사용하면 전기전도성 코팅 및 잉크에 요구되는 고분자 결합제의 양을 유의적으로 감소시키거나 제외시킬 수 있음을 발견했다. 결과적으로, 본 발명자들은 전기전도성 코팅이나 잉크의 전도성이 유의적으로 향상될 수 있음을 발견했다.Accordingly, the present inventors have found that the use of the carbon fibril of the present invention as an electrically conductive filler can significantly reduce or eliminate the amount of polymeric binder required for the electrically conductive coatings and inks. As a result, the inventors have found that the conductivity of an electrically conductive coating or ink can be significantly improved.

본 발명은 일반적으로 탄소 원섬유를 함유하는 전기전도성 잉크 및 전기전도성 코팅에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 산화되거나 산화되지 않은 탄소 원섬유를 함유하는 공판인쇄용 잉크 또는 코팅에 관한 것이다.The present invention relates generally to electroconductive inks and electroconductive coatings containing carbon fibrils. More particularly, the present invention relates to stencil printing inks or coatings containing oxidized or non-oxidized carbon fibrils.

본 명세서의 일부로서 포함되는 첨부되는 도면은 본 발명의 예시적 구체예를설명하는 것이다.The accompanying drawings, which are incorporated in as part of this specification, illustrate exemplary embodiments of the invention.

도 1은 표 1에 기술한 바와 같은 시판용 79 시리즈의 탄소 원섬유계 잉크의 전단 묽어짐율(shear thinning index)을 그래프로 도시한 것이다.FIG. 1 graphically shows the shear thinning index of commercially available 79 series carbon fibrillar inks as described in Table 1. FIG.

도 2는 시판용 탄소 잉크의 점도에 대하여 표 1에 기술한 탄소 원섬유계 잉크 시료의 점도를 비교하여 그래프로 도시한 것이다.FIG. 2 is a graph comparing the viscosity of the carbon fibril ink samples shown in Table 1 with respect to the viscosity of a commercially available carbon ink.

도 3은 CMC, PAA 및 VAGH와 같은 각종 결합제에 대한 상대적 점도 데이터를 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing relative viscosity data for various binders such as CMC, PAA and VAGH.

도 4는 프로브로 시트 저항을 측정하는데 사용되는 형태를 도시한 것이다.4 shows a form used to measure sheet resistance with a probe.

도 5는 표 1의 시료에 대한 주사 전자 영상 세트이다.5 is a scanning electron image set for the samples in Table 1. FIG.

도 6은 CAB를 보유한 원섬유 잉크 대 시판용 탄소 잉크의 점도 프로필을 그래프로 도시한 것이다.FIG. 6 graphically depicts the viscosity profile of fibrillar ink with CAB versus commercial carbon ink.

도 7은 표 2의 시료에 대한 주사 전자 영상 세트이다.7 is a scanning electron image set for the samples in Table 2. FIG.

도 8은 원섬유 대 결합제비의 함수로서 나타나는 시트 저항을 예시한 것이다.8 illustrates sheet resistance, which appears as a function of fibril to binder ratio.

도 9는 BN 원섬유에 대한 3중 로울 분쇄기 통과 횟수의 함수로서 나타나는 시트 저항 변화의 양상을 도시한 것이다.FIG. 9 illustrates aspects of sheet resistance change as a function of the number of triple roll mill pass times for BN fibrils.

도 10은 CC 원섬유에 대한 3중 로울 분쇄기 통과 횟수의 함수로서 나타나는 시트 저항 변화의 양상을 도시한 것이다.FIG. 10 illustrates aspects of sheet resistance change as a function of the number of triple roll mill pass times for CC fibrils.

도 11은 표 2의 시료 대 시판용 탄소 잉크의 점도 프로필을 도시한 것이다.FIG. 11 shows the viscosity profiles of the sample versus commercial carbon inks of Table 2.

도 12는 표 2의 시료 대 시판용 탄소 잉크의 유동학적 프로필을 도시한 것이다.FIG. 12 shows the rheological profile of the sample vs. commercial carbon inks of Table 2.

도 13은 표 2의 시료를 가지고 200 메쉬 스크린을 사용하여 공판인쇄한 결과를 도시한 것이다.FIG. 13 shows the results of stencil printing using a 200 mesh screen with the samples shown in Table 2. FIG.

상세한 설명details

본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 특허공개 공보등은 그 전체 내용이 본원에 참고인용된 것이다.All patents, patent applications, and patent publications cited herein are incorporated by reference in their entirety.

정의Justice

"응집물(aggregates)"이란 나노관의 미시적 미립자 구조물(예컨대, 원섬유의 얽힌 덩어리)로서, 이 덩어리의 직경은 일반적으로 1㎛ 보다 크고, 5mm 보다 적다.“Aggregates” are microscopic microscopic structures of nanotubes (eg, entangled clumps of fibrils), the diameter of which is generally greater than 1 μm and less than 5 mm.

"조립물(assemblages)"이란 용어는 적어도 1차원의 축을 따라 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 성질을 보유하고, 바람직하게는 조립물내의 1면 이상에서 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 성질을 보유하는, 즉 그 면에서 등방성의 물리적 성질을 보유하는, 나노관 구조물을 의미한다. 조립물은 균일하게 분산된 각각의 상호연결된 나노관이나 연결된 나노관 응집물의 덩어리를 함유할 수 있다. 다른 구체예에서, 전체 조립물은 1면 이상의 물리적 성질이 비교적 또는 실질적으로 등방성인 것이다. 조립물은 임의의 편리한 거시적 크기로 제조될 수 있다.The term " assemblages " possesses relatively or substantially uniform physical properties along at least one dimension of the axis, and preferably has relatively or substantially uniform physical properties on at least one side in the assembly, In other words, it means a nanotube structure having physical properties of isotropy in that respect. The granules may contain agglomerates of each interconnected nanotube or linked nanotube aggregates that are uniformly dispersed. In other embodiments, the entire assembly is one or more of which the physical properties of one or more sides are relatively or substantially isotropic. Assemblies can be prepared in any convenient macroscopic size.

"탄소 원섬유계 잉크"란 용어는 전기전도성 충전제가 탄소 원섬유인 전기전도성 복합재를 의미한다.The term " carbon fibrillar ink " means an electroconductive composite wherein the electroconductive filler is carbon fibrillar.

"코팅" 및 "필름"은 박층을 의미하는 것으로서 혼용하였다."Coating" and "film" are used interchangeably as meaning thin layers.

"그라펜(graphenic)" 탄소는 실질적으로 평면층 내에서 탄소 원자가 다른 3개의 탄소 원자에 각각 결합되어 육각형 융합 고리를 형성하는 탄소 형태이다. 층은 직경 내에 단지 몇 개의 고리를 보유하는 소판(platelet)형이거나 길이 측에서는 다수의 고리를 보유하나 너비 측에서는 몇 개의 고리만을 보유하는 리본형이다."Graphenic" carbon is substantially in the form of carbon in the planar layer where each carbon atom is bonded to three other carbon atoms to form a hexagonal fused ring. The layers are platelet shaped with only a few rings in diameter or ribbons with a number of rings on the length side but only a few rings on the width side.

"그라펜 유사체"는 그라펜 표면에 포함되는 구조물을 의미한다."Graphene analogue" means a structure included in a graphene surface.

"흑연성" 탄소는 서로 실질적으로 평행하고 3.6Å 이상 이격되어 있지 않은 층으로 이루어진 탄소이다."Graphite" carbons are carbons consisting of layers that are substantially parallel to one another and are not spaced at least 3.6 mm 3 apart.

"잉크"는 유색 액체 또는 다른 미립자 함유 액체를 의미하는 것으로서, "페인트"와 혼용하였다."Ink" means colored liquid or other particulate-containing liquid, and is mixed with "paint".

"나노관", "나노섬유" 및 "원섬유"는 대체가능한 용어로서, 모두 직경이 1㎛ 미만인 중공의 세장형 탄소 구조물을 의미한다. 또한, "나노관"이란 용어에는 그라펜 면이 오늬무늬 패턴으로 배향된 흑연성 나노섬유 및 "벅키관(bucky tubes)"이 포함된다."Nanotubes", "nanofibers" and "fibers" are interchangeable terms, all meaning hollow elongated carbon structures having a diameter of less than 1 micron. The term " nanotubes " also includes graphite nanofibers and " bucky tubes " with graphene faces oriented in a patterned pattern.

전기전도성 잉크Electroconductive ink

본 발명의 전기전도성 잉크는 2가지 필수 부재, 즉 탄소 원섬유와 액체 매개제를 함유한다. 전기전도성 잉크는 이의 용도에 필요한 적당한 유동학적 성질(즉, 점도, 요변성)을 보유하는 것이 바람직하다. 전기전도성 잉크에 바람직한 점도 범위는 용도에 따라 달라진다:The electroconductive ink of the present invention contains two essential members, carbon fibres and liquid mediators. The electroconductive ink preferably has the proper rheological properties (ie viscosity, thixotropy) required for its use. Preferred viscosity ranges for electroconductive inks vary depending on the application:

잉크 용도Ink purpose 점도 범위Viscosity range 제트 잉크Jet ink 수성 잉크 제트Water based ink jet 20℃에서 1 내지 3cps1 to 3cps at 20 ℃ 연속 잉크 제트Continuous ink jet 20℃에서 1 내지 5cps1-5cps at 20 ℃ UV 경화성 잉크UV curable ink 50℃에서 10 내지 15cps 또는 상온에서 50 내지 100cps10 to 15cps at 50 ° C or 50 to 100cps at room temperature 고연 용융 잉크 제트High-melt inkjet 125℃에서 10 내지 25cps 또는 상온에서 고체10 to 25cps at 125 ℃ or solid at room temperature 25℃에서의 인쇄용 잉크Ink for printing at 25 ℃ 그라비아Gravure 30-200cps30-200 cps 곡면인쇄용Surface printing 50-500 cps50-500 cps 신문잉크Newspaper ink 200-1,000cps200-1,000 cps 공판인쇄Trial printing 1,000-50,000cps1,000-50,000cps 활판인쇄용Typography 1,000-50,000cps1,000-50,000cps 평판인쇄용Flatbed Printing 10,000-80,000cps10,000-80,000cps

상기 표를 통해 알 수 있듯이, 사용되는 적용 방법에 따라 바람직한 점도가 1 내지 50,000cps 범위이거나 또는 그 이상으로 다양할 수 있다. 또한, 요변성 지수는 중요한 변수로서 적용 방법에 따라 달라진다.As can be seen from the table above, the preferred viscosity may range from 1 to 50,000 cps or more, depending on the application method used. In addition, thixotropic index is an important variable and depends on the method of application.

바람직한 요변성 지수값(또는 요변성도)은 1차 전단시의 점도 대 2차 전단시의 점도의 비에 근거하는, 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 범위이다. 도 1은 여러 가지 전단 묽어짐율(n1)과 요변성도(n2)를 예시한 것으로서, 이들은 79, 80 및 A435(시판 잉크)에 함유되어 있어서 바람직하다. 이 값들로부터 알 수 있듯이, n1과 n2값은 1.5 및 1.3이다. 이 값은 전단 묽어짐율(n1)과 요변성도(n2)d를 측정하는 ASTM 표준 절차에 따라 수득된 값이다:Preferred thixotropic index values (or thixotropy) range from 1.0 to 10, preferably from 1.0 to 1.5, based on the ratio of the viscosity at the first shear to the viscosity at the second shear. 1 illustrates various shear thinning ratios (n1) and thixotropy (n2), which are preferably contained in 79, 80, and A435 (commercial inks). As can be seen from these values, the n1 and n2 values are 1.5 and 1.3. This value is obtained according to the ASTM standard procedure for measuring shear thinning (n1) and thixotropy (n2) d:

A) 브룩필드 점도계를 준비하고 온도를 기록한다;A) Prepare a Brookfield Viscometer and record the temperature;

B) 표준 물질로 장치를 조정한다;B) adjust the device to standard material;

C) 스핀들(spindle)을 최저 속도로 회전시키고 10회 회전 후(안정 상태) 잉크 점도를 기록한다;C) Spindle spindle at minimum speed and record ink viscosity after 10 revolutions (stable);

D) 스핀들 속도를 증가시키고 각 rpm에서 점도를 기록한다;D) increase spindle speed and record viscosity at each rpm;

E) 높은 rpm에서 스핀들 속도를 감소시키고 점도를 기록한다;E) reduce spindle speed and record viscosity at high rpm;

F) 스핀들 모터를 정지시키고, 잉크를 안정화한 뒤, 스핀들을 재개시켜 최저 rpm에서 점도를 기록한다.F) Stop the spindle motor, stabilize the ink, restart the spindle and record the viscosity at the lowest rpm.

이러한 전단 묽어짐율은 보다 낮은 스핀들 속도에서 측정된 겉보기 점도를 10배 이상의 속도에서 측정된 점도(예컨대 2rpm과 20rpm, 5rpm과 50rpm)로 나누어 수득한다. 값이 높을수록 우수한 전단 묽어짐을 나타냈다. 요변성도는 1) 속도를 증가시키면서 측정한 최저 속도 점도 대 속도를 감소시키면서 측정한 최저 속도 점도의 비를 계산하거나 또는 2) 정지 기간 후에 측정한 최저 속도 점도 대 정지 기간 이전에 측정한 최저 속도 점도의 비를 계산하여 평가할 수 있다. 두 경우 모두, 값이 높을수록 요변성이 큰 것이다. 점도는 RPM의 함수로서 나타나므로, 전단 묽어짐율은 여러 재료를 비교하면 쉽게 확인할 수 있다.This shear thinning rate is obtained by dividing the apparent viscosity measured at lower spindle speeds by the viscosity measured at speeds of 10 or more times (eg 2 rpm and 20 rpm, 5 rpm and 50 rpm). Higher values indicate better shear thinning. The thixotropy is defined as 1) the ratio of the lowest velocity viscosity measured with increasing velocity to the lowest velocity viscosity measured with decreasing velocity, or 2) the lowest velocity viscosity measured after the suspension period to the lowest velocity viscosity measured before the suspension period. The ratio of can be calculated and evaluated. In both cases, the higher the value, the greater the thixotropy. Since the viscosity appears as a function of RPM, the shear thinning rate can be easily identified by comparing the various materials.

탄소 원섬유는 매우 점성인 용액이기 때문에, 허용되는 시판 제품 범위내의 점도와 요변성을 보유한 전기전도성 잉크를 얻기 위해서는 카본 블랙과 같은 다른 전기전도성 충전제에 비하여 소량의 탄소 원섬유를 사용할 수 있다.Since carbon fibres are very viscous solutions, smaller amounts of carbon fibres can be used compared to other electrically conductive fillers such as carbon black to obtain electroconductive inks having a viscosity and thixotropy within the acceptable commercial product range.

또한, 종래의 전기전도성 잉크와 달리 본 발명의 전기전도성 잉크에는 고분자 결합제가 반드시 필요하지 않기 때문에 바람직한 점도 또는 요변성을 수득할 수 있거나 또는 이어서 바람직한 두께 및/또는 전도성을 보유한 부착성 전기전도성 코팅을 형성시킬 수 있다.In addition, unlike conventional electroconductive inks, the electroconductive ink of the present invention does not necessarily require a polymer binder, so that a desired viscosity or thixotropy can be obtained or an adhesive electroconductive coating having a desired thickness and / or conductivity can be obtained. Can be formed.

본 발명의 전기전도성 잉크에 고분자 결합제가 사용되는 경우에는 목적한 유동학적 성질의 수득을 위한 보조 작용을 위한 것인지 또는 코팅 목적에 사용하기위한 것인지의 여부에 관계없이, 탄소 원섬유의 고유 성질로 인하여 다른 공지의 전기전도성 잉크에 비해 소량의 고분자 결합제를 사용해도 된다는 것을 발견했다.When a polymer binder is used in the electroconductive ink of the present invention, regardless of whether it is used as an aid for obtaining the desired rheological properties or for use in coating purposes, It has been found that a small amount of polymeric binder may be used compared to other known electroconductive inks.

더욱이, 산화된 탄소 원섬유를 함유하는 전기전도성 잉크에는 더욱 소량의 고분자 결합제를 필요로 한다(또는 전혀 필요없다)는 것을 발견했다.Furthermore, it has been found that electroconductive inks containing oxidized carbon fibrils require (or not at all) a smaller amount of polymeric binder.

전기전도성 잉크는 일단 제조되면, 가요성 기재 또는 경성 기재 상에 분무되거나, 침지되거나, 브러슁되거나, 스텐실되거나, 전사 인쇄되거나, 슬롯 코팅되거나, 스핀 코팅되거나 또는 공판인쇄될 수 있다. 기재에 적용된 전기전도성 잉크는 저항기, 축전기, 전극, 전계 방출 캐쏘드, 연료 전기 촉매, 전도성 코팅, 전도성 페이퍼, 전도성 섬유 및 전도성 막의 제조에 사용될 수 있다.Once prepared, the electroconductive ink can be sprayed, immersed, brushed, stenciled, transfer printed, slot coated, spin coated or stenciled onto a flexible substrate or rigid substrate. Electroconductive inks applied to the substrate can be used in the manufacture of resistors, capacitors, electrodes, field emission cathodes, fuel electrocatalysts, conductive coatings, conductive paper, conductive fibers and conductive membranes.

전기전도성 잉크에 사용되는 탄소 원섬유의 양은 0.1 내지 5중량%(0.1-5%), 바람직하게는 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5중량% 범위일 수 있다.The amount of carbon fibril used in the electroconductive ink may range from 0.1 to 5% by weight (0.1-5%), preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 2.5% by weight.

고분자 결합제가 전기전도성 잉크에 사용되는 경우에, 고분자 결합제의 양은 잉크의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량% 또는 3 내지 6중량% 범위일 수 있다. 일반적으로 고분자 결합제의 중량% 보다 탄소 원섬유의 중량%가 큰 것이 바람직하다.When a polymeric binder is used in the electroconductive ink, the amount of the polymeric binder is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, more preferably 2 to 5% by weight or 3 to 6, based on the weight of the ink. Weight percent range. It is generally preferred that the weight percentage of carbon fibril is greater than the weight percentage of the polymeric binder.

계면활성제, 유동성 개질제, 분산 보조제, 안정화제, 경화 보조제 등과 같은 다른 부형제도 제공될 수 있다.Other excipients may also be provided, such as surfactants, rheology modifiers, dispersion aids, stabilizers, curing aids, and the like.

전기전도성 잉크의 나머지 성분은 액체 매개제이다. 수성 및 비수성 매개제가 사용될 수 있다.The remaining components of the electroconductive ink are liquid mediators. Aqueous and nonaqueous mediators can be used.

전기전도성 코팅Electroconductive coating

기재 상에서 전기전도성 잉크가 건조(즉, 액체가 증발 또는 기화)되면 전기전도성 코팅이 형성된다. 탄소 원섬유 또는 고분자 결합제의 양이 적을수록 공지의 전기전도성 잉크에 비해 바람직한 유체 특성을 달성할 수 있는 만큼, 본 발명의 전기전도성 코팅은 다른 전기전도성 탄소 코팅 보다 더 적은 양의 탄소 물질 및/또는 고분자 결합제를 함유할 수 있고 전도성은 동일하게 수득할 수 있다.The electroconductive coating is formed when the electroconductive ink is dried (ie, the liquid is evaporated or vaporized) on the substrate. The lower the amount of carbon fibril or polymer binder, the better the fluid properties can be achieved compared to known electroconductive inks, so that the electroconductive coating of the present invention has a lower amount of carbon material and / or than other electroconductive carbon coatings. It can contain a polymeric binder and the conductivity can be obtained equally.

본 발명의 전기전도성 잉크가 탄소 원섬유와 액체 매개제만을 함유한다면, 건조시 거의 모든 액체 매개제가 제거되기 때문에 본 발명의 전기전도성 코팅은 탄소 원섬유만으로 구성되게 된다.If the electroconductive ink of the present invention contains only carbon fibrils and a liquid mediator, the electroconductive coating of the present invention will consist solely of carbon fibrils because almost all liquid mediators are removed upon drying.

따라서, 바람직한 일 구체예에서, 본 발명은 산화된 탄소 원섬유를 함유하고 고분자 결합제가 실질적으로 없으며, 바람직하게는 고분자 결합제가 전혀 없는 전기전도성 코팅 또는 잉크에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서 본 발명은 실질적으로 산화된 탄소 원섬유와 액체 매개제로 구성되는 전기전도성 코팅 또는 잉크에 관한 것이다.Thus, in one preferred embodiment, the present invention relates to an electroconductive coating or ink containing oxidized carbon fibrils and substantially free of polymeric binders, preferably free of polymeric binders. In another embodiment, the present invention relates to an electroconductive coating or ink consisting of substantially oxidized carbon fibrils and a liquid mediator.

한편, 전기전도성 잉크가 고분자 결합제, 탄소 원섬유 및 액체 매개제를 함유하는 경우에, 그 결과 수득되는 전기전도성 코팅은 고분자 결합제와 탄소 원섬유로 구성되게 된다. 이러한 전기전도성 코팅 중에 존재하는 탄소 원섬유의 양은 9 내지 91중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 80중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 75% 범위일 수 있다. 이러한 코팅의 나머지는 고분자 결합제이다.On the other hand, in the case where the electroconductive ink contains the polymer binder, the carbon fibrils and the liquid mediator, the resulting electroconductive coating is made up of the polymer binder and the carbon fibrils. The amount of carbon fibrils present in such electrically conductive coatings may range from 9 to 91% by weight, preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, even more preferably 50 to 75%. . The remainder of this coating is a polymeric binder.

또한, 전기전도성 코팅 중에 존재하는 탄소 원섬유 대 고분자 결합제의 중량비는 0.1 내지 10 범위일 수 있다. 일반적으로 고분자 결합제 보다 탄소 원섬유의 중량%가 많은 것이 바람직하다. 코팅이 비다공성이어야 하는 경우에는 탄소 원섬유 대 결합제의 중량%가 보다 낮은 것이 바람직하다.In addition, the weight ratio of carbon fibril to polymer binder present in the electroconductive coating may range from 0.1 to 10. It is generally desirable to have more weight percent of carbon fibrils than polymeric binders. If the coating should be nonporous, it is preferred that the weight percentage of carbon fibrils to binder is lower.

본 발명의 전기전도성 코팅은 0.001 내지 0.25Ω-cm, 바람직하게는 0.05 내지 0.09Ω-cm의 저항을 가질 수 있다. 또한, 전기전도성 코팅은 두께가 2 마이크론 내지 20 마이크론 범위일 수 있는데, 이것은 예컨대 전기전도성 잉크의 공판인쇄를 통해 수득될 수 있다. 다른 방법으로서, 분무 도장의 경우에는 1 마이크론 이하의 두께를 갖는 전기전도성 코팅이 수득될 수 있다. 또한, 20 내지 40 마이크론과 같은 코팅 두께는 예컨대 슬롯 헤드 코팅에 의해 수득될 수 있다.The electroconductive coating of the present invention may have a resistance of 0.001 to 0.25 Ω-cm, preferably 0.05 to 0.09 Ω-cm. In addition, the electroconductive coating can range in thickness from 2 microns to 20 microns, which can be obtained, for example, via stencil printing of electroconductive inks. Alternatively, in the case of spray coating, an electroconductive coating having a thickness of 1 micron or less can be obtained. In addition, coating thicknesses such as 20 to 40 microns can be obtained, for example, by slot head coating.

유의적으로 감소된 양의 탄소 및/또는 고분자 결합제를 보유하는 것 외에도, 본 발명의 전기전도성 코팅은 시판되는 공지의 전기전도성 코팅의 경우 보다 매우 복잡한 적용 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전기전도성 코팅은 마이크로파 진공관 장치, 동력 증폭기, 이온 총, 고에너지 가속기, 자유 전자 레이저, 전자 현미경 및 평판 디스플레이 등(이에 국한되는 것은 아님)의 다양한 용도들에서 전자를 방출하는 전계 방출 장치에도 사용할 수 있다. 전계 방출 장치 또는 캐쏘드에 공판인쇄에 의해 또는 임의의 다른 방법에 의해 사용되는 탄소 원섬유계 잉크의 사용에 관한 설명은 미국 가출원 번호 60/298,193(출원일, 2001.6.14; 발명의 명칭 "Field Emission Devices Using Modified Carbon Nanotubes"; 발명자 Takai et al.) 및 공계류중인 미국 출원일련 번호 10/171,760(출원일, 2002.6.14;발명의 명칭 "Field Emission Devices Using Modified Carbon Nanotubes"; 발명자 Takai et al., 두 문헌 모두 참고인용됨)에 기술되어 있다.In addition to having significantly reduced amounts of carbon and / or polymeric binders, the electroconductive coatings of the present invention can also be used for more complex application applications than the known electroconductive coatings on the market. For example, the electroconductive coating of the present invention emits electrons in a variety of applications such as, but not limited to, microwave tube devices, power amplifiers, ion guns, high energy accelerators, free electron lasers, electron microscopes and flat panel displays. It can also be used for field emission devices. A description of the use of carbon fibrillar inks used by stencil printing or by any other method in a field emission device or cathode can be found in US Provisional Application No. 60 / 298,193 filed on Jun. 6, 2001; Devices Using Modified Carbon Nanotubes "; inventor Takai et al.) And co-pending US application Ser. No. 10 / 171,760 (filed June 6, 2002; name of invention" Field Emission Devices Using Modified Carbon Nanotubes "; inventor Takai et al., Both documents are incorporated by reference.

다카이 등은 에너지, 플라즈마, 화학적 또는 기계적 처리가 수행된 탄소 나노관을 함유하는 방사체를 비롯한 캐쏘드 유래의 전계 방출에 대해 기술하고 있다. 바람직한 처리는 레이저, 이온빔 및 플라즈마 처리를 포함한다.Dakai et al. Describe field emission from cathodes, including emitters containing carbon nanotubes subjected to energy, plasma, chemical or mechanical treatment. Preferred treatments include laser, ion beam and plasma treatments.

다카이는 너비가 10 내지 25㎛이고 높이가 300㎛ 이하인 인쇄된 나노관 패턴을 사용한다. 이 장치는 10-2내지 10-9torr의 압력과 0.1 내지 2.0볼트/㎛ 사이의 전압에서 작동한다.Takai uses printed nanotube patterns with a width of 10-25 μm and a height of 300 μm or less. The device operates at a pressure between 10 -2 and 10 -9 torr and a voltage between 0.1 and 2.0 volts / μm.

카본 블랙을 함유하는 시판용 전기전도성 잉크는 전자를 방출할 수 없어서 전계 방출 장치에는 사용할 수 없다.Commercially conductive electroconductive inks containing carbon black cannot emit electrons and thus cannot be used in field emission devices.

전기전도성 탄소Electroconductive carbon 원섬유Fiber 충전제Filler

본 발명의 전기전도성 잉크 또는 코팅에 사용되는 전기전도성 충전제는 본 명세서에서 나노관으로 명명하기도 한 탄소 원섬유이다. "탄소 원섬유"라는 용어는 원섬유, 위스커스, 벅키관 등을 비롯한 직경이 매우 작은 탄소관을 의미하며, 분리된 각각의 원섬유는 물론 원섬유의 응집물이나 조립물 또는 이의 혼합물도 포함된다. 이러한 구조물은 크기와 형태로 인해 유의적인 표면적을 갖고 있다. 이러한 나노관은 높은 순도와 균일성으로 제조될 수 있다.The electrically conductive fillers used in the electrically conductive inks or coatings of the present invention are carbon fibrils, also referred to herein as nanotubes. The term "carbon fibrils" refers to carbon tubes of very small diameter, including fibrillars, whiskers, bucky tubes, etc., including individual fibres, as well as aggregates, granules or mixtures thereof of fibrils. . These structures have significant surface areas due to their size and shape. Such nanotubes can be manufactured with high purity and uniformity.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 나노관은 직경이 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.05㎛ 미만인 것이다.Preferably, the nanotubes used in the present invention are those having a diameter of less than 1 μm, preferably less than about 0.5 μm, even more preferably less than 0.1 μm, most preferably less than 0.05 μm.

본 명세서에서 언급되는 나노관은 보강재로서 시중에서 입수용이한 연속 탄소 섬유와는 다른 것이다. 바람직하게는 크지만 종횡비가 제한적인 탄소 섬유와 달리, 연속 탄소 섬유는 종횡비(L/D)가 적어도 104이고 종종 106이상인 경우도 있다. 또한, 연속 섬유의 직경은 반드시 1㎛ 보다는 크고 일반적으로 5 내지 7㎛ 범위인 탄소 원섬유의 직경 보다 훨씬 크다.The nanotubes referred to herein are different from the continuous carbon fibers available on the market as reinforcements. Unlike carbon fibers, which are preferably large but have limited aspect ratios, continuous carbon fibers often have an aspect ratio (L / D) of at least 10 4 and often at least 10 6 . In addition, the diameter of the continuous fibers is necessarily greater than 1 μm and much larger than the diameter of the carbon fibrils, which generally range from 5 to 7 μm.

탄소 원섬유는 다양한 형태로 존재하며, 금속 표면에서 각종 탄소 함유 기체를 접촉 분해시켜 제조해왔다. 본원에 참고인용된 미국 특허 4,663,230(Tennent)은 연속 열 탄소 오버코트가 없고, 나노관 축과 실질적으로 평행한 복수의 규칙적 흑연 외부층을 보유하는 탄소 원섬유에 대해 기술한다. 이와 같이, 이 탄소 원섬유는 흑연의 곡면층의 접선에 수직 축인, 실질적으로 원통의 축에 직각인 c축을 보유하는 것을 특징으로 한다. 이 탄소 원섬유의 직경은 일반적으로 0.1㎛ 이하이고 길이 대 직경 비가 적어도 5이다. 이 탄소 원섬유에는 연속 열 탄소 오버코트, 즉 이 탄소 원섬유의 제조에 사용된 기체 원료의 열 분해 시 생기는 열분해 침착된 탄소가 실질적으로 없어서 바람직하다. 텐넨트는 규칙적인 "성장 상태 그대로인(as grown)" 흑연 표면을 보유하는, 일반적으로 3.5 내지 70nm의 나노관을 개시하였다.Carbon fibres exist in various forms and have been prepared by catalytic cracking of various carbon containing gases on metal surfaces. U.S. Patent 4,663,230 to Tennent, which is incorporated herein by reference, describes a carbon fibrous fiber that is free of continuous thermal carbon overcoat and has a plurality of regular graphite outer layers substantially parallel to the nanotube axis. Thus, this carbon fibril is characterized by having a c-axis that is substantially perpendicular to the axis of the cylinder, which is an axis perpendicular to the tangent of the curved layer of graphite. The diameter of this carbon fibre is generally 0.1 μm or less and a length to diameter ratio of at least 5. The carbon fibrils are preferred because they are substantially free of continuous thermal carbon overcoat, i.e., pyrolytically deposited carbon resulting from thermal decomposition of the gaseous feedstock used in the production of this carbon fibre. Tennent discloses nanotubes, generally 3.5-70 nm, which have a regular "as grown" graphite surface.

본원에 참고인용된 미국 특허 5,171,560에서 텐넨트 등은 나노관 축 위에 흑연층의 돌출이 적어도 2개의 나노관 직경의 거리만큼 연장될 정도로 나노관 축에 실질적으로 평행한 흑연 층을 보유하고 열 오버코트가 없는 탄소 원섬유를 개시하였다. 일반적으로, 이러한 나노관은 실질적으로 원통형이고 실질적으로 일정한 직경을 보유한 흑연 나노관으로서, 원통의 축에 실질적으로 직각인 c축을 보유한 원통형 흑연 시트를 포함한다. 이 나노관에는 열분해 침착된 탄소가 실질적으로 없고 직경이 0.1㎛ 미만이며 길이 대 직경비가 5 보다 큰 것을 특징으로 한다. 이 원섬유는 본 발명에 매우 유용하다.In US Pat. No. 5,171,560, which is incorporated herein by reference, Tennent et al. Have a graphite layer substantially parallel to the nanotube axis such that the protrusion of the graphite layer over the nanotube axis extends by a distance of at least two nanotube diameters and the thermal overcoat Disclosed carbon fibrils are disclosed. Generally, such nanotubes are substantially cylindrical and have a substantially constant diameter, and include cylindrical graphite sheets having a c-axis that is substantially perpendicular to the axis of the cylinder. The nanotubes are characterized by substantially no pyrolytically deposited carbon, having a diameter of less than 0.1 μm and a length to diameter ratio of greater than five. This fibril is very useful for the present invention.

나노관 축 상에 흑연 층의 돌출이 2개 미만의 나노관 직경의 거리만큼 연장된 경우에는, 이러한 흑연 나노관의 탄소 평면은 단면측에서 볼 때 오늬 무늬를 나타내어 어골형 원섬유로 불린다. 본원에 참고인용된 미국 특허 4,855,091(Geus)은 열분해 오버코트가 실질적으로 없는 어골형 원섬유의 제조방법을 제공한다. 이 탄소 원섬유 역시 본 발명을 실시하는데 유용하다. [또한, 본원에 참고인용된 미국 특허 5,165,909, Tennent 참조].When the protrusion of the graphite layer on the nanotube axis extends by a distance of less than two nanotube diameters, the carbon plane of such graphite nanotubes shows a slender pattern when viewed from the cross-sectional side and is called golgol fibrils. U.S. Patent 4,855,091 (Geus), which is incorporated herein by reference, provides a method of making golgol fibrils substantially free of pyrolytic overcoat. This carbon fibril is also useful for practicing the present invention. See also US Pat. No. 5,165,909, Tennent, which is incorporated herein by reference.

즉, 전술한 다중벽 탄소 나노관은 섬유 축에 대한 그라펜층의 배향이 존재하는 한은 연속체로 추정할 수 있다.That is, the aforementioned multi-walled carbon nanotubes can be estimated as a continuum as long as there is an orientation of the graphene layer with respect to the fiber axis.

최근에는 흑연을 함유하는 단벽을 지닌 탄소 나노관이 제조되었다. 이러한 단벽 탄소 나노관에 대해서는 다음과 같은 문헌에 기술되어 있다: Bethune et al., 미국 특허 5,424,054; Guo, et al., Chem.Physics Lett., 243:1-12(1995); Thess, et al., Science, 273:483-487(1996); Journet et al., Nature 388(1997) 756; Vigolo, et al., Science 290(2000) 1331. 이외에도, 본원에 참고인용된 미국 특허 출원 일련번호 08/687,665("Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes")에도 기술되어 있다.Recently, carbon nanotubes with single walls containing graphite have been produced. Such single wall carbon nanotubes are described in the following literature: Bethune et al., US Pat. No. 5,424,054; Guo, et al., Chem. Physics Lett., 243: 1-12 (1995); Thess, et al., Science, 273: 483-487 (1996); Journet et al., Nature 388 (1997) 756; In addition to Vigolo, et al., Science 290 (2000) 1331. Also described in US Patent Application Serial No. 08 / 687,665 ("Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes"), which is incorporated herein by reference.

각각의 단벽 나노관은 직경이 0.4 내지 3.5nm, 바람직하게는 0.8 내지 1.4nm 범위이다. 길이는 수㎛ 내지 100㎛ 범위일 수 있다. 흔히, 단벽 탄소 나노관은 약간 정렬된 관이 반데르발스 힘에 의해 함께 유지되는 응집물인 "로프" 형태로 나타난다. 로프의 직경은 수㎛ 정도로 크고 길이는 수 mm일 수 있다.Each single wall nanotube has a diameter in the range of 0.4 to 3.5 nm, preferably 0.8 to 1.4 nm. The length may range from several μm to 100 μm. Frequently, single-walled carbon nanotubes appear in the form of “ropes” in which the slightly aligned tubes are aggregates held together by van der Waals forces. The diameter of the rope can be as large as several micrometers and the length can be several mm.

단벽 나노관을 제조하는 방법은 본원에 참고인용된 PCT 출원 PCT/US99/25702 및 PCT/US98/16071에 기술되어 있다.Methods of making single wall nanotubes are described in PCT applications PCT / US99 / 25702 and PCT / US98 / 16071, which are incorporated herein by reference.

단벽 나노관은 다양한 용도에 유용하다. 관형 구조는 우수한 강도, 낮은 중량, 안정성, 가요성, 열 전도성, 넓은 표면적 및 다수의 전자적 성질을 제공한다. 따라서, 이러한 나노관은 섬유 보강된 복합재 구조물이나 혼성 복합재 구조물, 즉 단벽 나노관 외에 연속 섬유와 같은 보강재를 함유하는 복합재로서 보강재로서 사용될 수 있다.Single wall nanotubes are useful for a variety of applications. The tubular structure provides excellent strength, low weight, stability, flexibility, thermal conductivity, large surface area, and many electronic properties. Thus, such nanotubes can be used as reinforcements as composites containing fiber reinforced composite structures or hybrid composite structures, that is, reinforcements such as continuous fibers in addition to single wall nanotubes.

산화된 탄소 원섬유도 또한 본 발명에 유용하다. 산화된 탄소 원섬유는 표면에 작용기가 부착되어 있어 원섬유를 함께 다르게 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 산화된 원섬유는 다공성 조립물을 형성시키는데 사용될 수 있다. 즉, 산화된 원섬유가 전기전도성 잉크 또는 코팅에 사용될 때에는 코팅을 함께 유지하거나 목적한 유동학적 성질을 수득하기 위해 고분자 결합제를 감소된 양으로 필요로 하거나 전혀 필요로 하지 않는다. 또한, 산화된 탄소 원섬유는 계면활성제의 도움없이도 물에 쉽게 분산된다. 따라서, 수성 전기전도성 잉크의 중요한 성분이기도 하다.Oxidized carbon fibrils are also useful in the present invention. Oxidized carbon fibrils have functional groups attached to the surface that can bond the fibrils together differently. For example, oxidized fibrils can be used to form porous granules. That is, when oxidized fibrils are used in electroconductive inks or coatings, polymer binders are required in reduced amounts or not at all to retain the coating together or to obtain the desired rheological properties. In addition, oxidized carbon fibrils are readily dispersed in water without the aid of a surfactant. Therefore, it is also an important component of an aqueous electroconductive ink.

본원에 참고인용된 미국 특허 5,965,470(Bening et al.)은 원섬유 표면을 산화시키기에 충분한 반응 조건(예, 시간, 온도 및 압력)에서 황산(H2SO4)과 염소산칼륨(KClO3)을 함유하는 산화제와 나노관을 접촉시키는 것을 포함하는 탄소 원섬유의 표면을 산화시키는 과정을 개시하였다. 맥카티 등의 방법에 따라 산화된 나노관은 탄소 원자가 카르복실, 알데하이드, 케톤, 페놀기 및 다른 카르보닐 기의 혼합물로 치환된, 불균일하게 산화되어 있다.US Patent 5,965,470 to Bening et al., Incorporated herein by reference, discloses sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and potassium chlorate (KClO 3 ) at reaction conditions sufficient to oxidize the fibrous surface (eg, time, temperature and pressure). A process of oxidizing the surface of a carbon fibril comprising contacting a nanotube with an oxidizing agent is disclosed. Nanotubes oxidized according to McCarty et al. Are non-uniformly oxidized, with carbon atoms substituted by mixtures of carboxyl, aldehyde, ketone, phenol groups and other carbonyl groups.

본원에 참고인용된 공개된 문헌[Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30(1)420(1990)]에서 맥카티와 베닝은 산화된 나노관 표면에 각종 산화기의존재를 입증하기 위하여 산화된 나노관의 유도체를 제조했다. 이들이 제조한 화합물 중에서 페닐하이드라존, 할로아로마틱에스테르, 엽상체 염 등을 선발했는데, 그 이유는 예컨대 밝은 색이거나 또는 일부 다른 강하면서 쉽게 확인되고 구별되는 시그널을 나타내는 분석 유용성 때문이었다.Published in Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1) 420 (1990)] McCarty and Benning prepared derivatives of oxidized nanotubes to demonstrate the presence of various oxidizers on the oxidized nanotube surfaces. Phenylhydrazone, haloaromatic esters, frond salts, and the like were selected from the compounds prepared because of their analytical utility, e.g., light colors or some other strong, easily identified and distinct signal.

나노관은 과산화수소, 염소산염, 질산 및 다른 적합한 시약을 사용하여 산화시킬 수 있다. 그 예는 문헌[2001.5.18.에 출원된 미국 특허출원번호 09/861,370, "Modification of Carbon fibrils by Oxidation with Peroxygen Compounds"]을 참고하기 바란다.Nanotubes can be oxidized using hydrogen peroxide, chlorate, nitric acid and other suitable reagents. See, eg, US Patent Application No. 09 / 861,370, "Modification of Carbon fibrils by Oxidation with Peroxygen Compounds," filed on Feb. 18, 18.

본원에 참고인용된 미국 특허 출원 09/358,745(1999.7.21)["Methods of Oxidizing Multiwalled Carbon fibrils"]는 O2, O3,N2O, CO2및 증기를 포함하는 기체상 산화제를 기술하고 있다. 반응 온도는 200℃ 내지 900℃ 사이이고 산화제 부분압은 1 내지 7600 torr 사이이다. 반응 시간은 0.1 내지 24시간이 필요로 된다.US Patent Application 09 / 358,745 (1999.7.21), incorporated herein by reference, describes "Methods of Oxidizing Multiwalled Carbon fibrils", which describes gaseous oxidants comprising O 2 , O 3, N 2 O, CO 2 and steam. have. The reaction temperature is between 200 ° C. and 900 ° C. and the oxidant partial pressure is between 1 and 7600 torr. The reaction time requires 0.1 to 24 hours.

나노관은 또한 질산 처리에 의해 불균일하게 산화되었다. 본원에 참고인용된 국제 출원 WO95/07316은 나노관과 고분자 사이의 접착을 향상시키기 위한 목적으로, 작용기 혼합물을 함유하는 산화된 원섬유의 형성에 대하여 개시하고 있다.Nanotubes were also non-uniformly oxidized by nitric acid treatment. International application WO95 / 07316, which is incorporated herein by reference, discloses the formation of oxidized fibrils containing a functional group mixture for the purpose of improving the adhesion between nanotubes and polymers.

본원에 참고인용되는 국제 출원 WO 96/18059는 설폰화, 탈산소화된 원섬유 표면에 대한 친전자 첨가 및 금속화를 비롯한 나노관의 작용기화에 대한 다양한 방법을 개시하고 있다. 설폰화는 약 80℃의 온도에서 액체 상에서 발연 황산과 반응시키거나 또는 불활성 비양성자성 용매 또는 기체상에서 SO3와 반응시켜 수행했다.International application WO 96/18059, which is incorporated herein by reference, discloses various methods for functionalization of nanotubes, including sulfonation, electrophilic addition to metal oxide surfaces and metallization. Sulfonation was carried out by reacting fuming sulfuric acid in the liquid phase at a temperature of about 80 ° C. or SO 3 in an inert aprotic solvent or gas phase.

친전자 첨가는 먼저 약 1000℃에서 진공 또는 불활성 기체에서 원섬유 표면을 탈산소화한다. 그 다음 실온에서 아크릴산 또는 이의 에스테르, 말레산 무수물, 시아노겐, 아크릴로일 클로라이드 또는 다른 말단 불포화 화합물과 기체상 반응을 실시할 수 있다.Electrophilic addition first deoxygenates the fibrous surface in a vacuum or inert gas at about 1000 ° C. The gas phase reaction can then be carried out at room temperature with acrylic acid or its esters, maleic anhydride, cyanogen, acryloyl chloride or other terminal unsaturated compounds.

금속화는 비양성자성 용매 중에서, 경우에 따라 t-부톡시화칼륨과 같은 강염기의 존재하에, 유기금속 시약, 일반적으로 유기리튬 화합물과 원섬유의 반응에 좌우된다. 또한, 트리알킬 알루미늄 및 탈륨 트리플레이트가 사용될 수도 있다.Metallization depends on the reaction of organometallic reagents, generally organolithium compounds, with fibrils, in aprotic solvents, optionally in the presence of strong bases such as t-butoxylated. Trialkyl aluminum and thallium triflate may also be used.

국제 출원 WO96/18059는 포피린 및/또는 프탈로시아닌의 흡착을 통한 원섬유 표면의 작용기화에 대하여 교시하고 있다.International application WO96 / 18059 teaches the functionalization of fibrillar surfaces via adsorption of porphyrins and / or phthalocyanines.

전술한 접촉 성장된 원섬유 또는 나노관과 유사한 형태의 탄소 원섬유는 고온 탄소 아크형으로 성장하였다(Iijima, Nature35456 1991, 참고인용됨). 현재, 이러한 아크 성장형 나노관은 종래 텐넨트가 개시한 접촉 성장형 원섬유와 동일한형태일 것으로 일반적으로 생각하고 있다(Weaver, Science2651994, 본원에 참고인용됨).Carbon fibrils, similar in form to the contact-grown fibrils or nanotubes described above, grew into hot carbon arc forms (Iijima, Nature 354 56 1991, incorporated by reference). At present, such arc-grown nanotubes are generally considered to be in the same form as the contact-grown fibrils disclosed by the conventional Tennent (Weaver, Science 265 1994, incorporated herein by reference).

모든 나노입자처럼, 나노관은 여러 단계 또는 정도로 응집한다. 미국 특허 6,031,711에 따라 제조된 접촉 성장형 나노관은 대부분이 700㎛ 체를 통해 통과하는 응집물로 형성된다. 이러한 응집물의 약 50중량%는 300㎛ 체를 통해 통과한다. 제조된 상태의 응집물 크기는 다양한 수단으로 감소시킬 수 있다.Like all nanoparticles, nanotubes aggregate at various stages or degrees. Contact-grown nanotubes made according to US Pat. No. 6,031,711 are formed mostly of aggregates passing through a 700 μm sieve. About 50% by weight of this aggregate passes through a 300 μm sieve. The aggregate size in the prepared state can be reduced by various means.

이러한 응집물은 다양한 형태로 나타나는데(주사 전자 현미경으로 측정했을 때), 이러한 형태에는 서로 불규칙하게 얽혀 새둥지("BN")와 유사한 나노관의 얽힘볼; 또는 상대적 배향이 거의 동일한 직선 내지 약간 굽거나 꼬인 탄소 원섬유의 다발로 이루어지고 코움사형("CY")을 나타내는 응집물(예컨대 각 나노관의 장축(각각의 굽힘이나 꼬임에도 불구하고)이 다발 중의 주위 나노관의 장축과 동일한 방향으로 연장된다); 또는 직선 내지 약간 굽거나 꼬인 나노관이 서로 느슨하게 얽혀서 "개방망"("ON") 구조를 형성하는 응집물 또는 직경이 5nm 내지 20μ범위이고 길이가 0.1㎛ 내지 1000㎛ 범위인 얽힌 섬유의 스핀들이나 막대와 유사한 "솜사탕"("CC")형이 있다. 개방망 구조에서, 나노관의 얽힘 정도는 코움사형 응집물(각각의 나노관이 실질적으로 동일한 상대적 배향을 지님)에서 관찰되는 얽힘 정도 보다는 크고 새둥지형의 얽힘 정도 보다는 적은 수준이다. CY 및 ON 응집물은 BN 보다 더 쉽게 분산된다. 본원에 참고인용되는 미국 특허 5,110,693 참조.These aggregates come in a variety of forms (as measured by scanning electron microscopy), which include entangled balls of nanotubes that are irregularly entangled with one another and look similar to nests (“BNs”); Or agglomerates consisting of bundles of straight or slightly bent or twisted carbon fibrils with approximately the same relative orientation and exhibiting a comb-like ("CY") (e.g., the long axis of each nanotube (in spite of each bend or twist) Extend in the same direction as the long axis of the surrounding nanotube); Or agglomerates or rods of tangled fibers ranging from 5 nm to 20 μm in diameter and ranging from 0.1 μm to 1000 μm in length, or aggregates in which straight to slightly curved or twisted nanotubes are loosely entangled with one another to form an “open network” (“ON”) structure. There is a similar "cotton candy" ("CC") type. In an open network structure, the degree of entanglement of the nanotubes is greater than the degree of entanglement observed in combed agglomerates (each nanotube has substantially the same relative orientation) and less than the degree of entanglement of the nesting. CY and ON aggregates disperse more easily than BN. See US Patent 5,110,693, which is incorporated herein by reference.

탄소 원섬유가 사용될 때, 응집물이 존재한다면 일반적으로 새둥지, 솜사탕, 코움사형 또는 개방망 형인 것이다. 응집물의 "얽힘" 정도가 클수록, 높은 다공도가 필요한 경우에는 적당한 조성을 만들기 위해서는 보다 많은 처리가 필요로 된다. 이것은 코움사형 또는 개방망형 응집물의 선택이 대부분의 용도에 가장 바람직하다는 것을 의미한다. 하지만, 새둥지형 응집물이어도 일반적으로 충분하다.When carbon fibrils are used, they are generally nests, cotton candy, combed sand or open mesh, if aggregates are present. The greater the degree of "entanglement" of the aggregate, the more treatment is required to make a suitable composition when high porosity is required. This means that the selection of comb-like or open mesh aggregates is most desirable for most applications. However, nested aggregates are generally sufficient.

응집물의 형태는 촉매 지지체의 선택에 따라 조정될 수 있다. 구형 지지체는 모든 방향으로 나노관을 성장시켜 새둥지형 응집물을 형성시킨다. 코움사형 및 개방망형 응집물은 1 이상의 용이하게 절단가능한 평면을 보유한 지지체, 예컨대 알루미나와 마그네시아를 사용하여 제조한다. 본원에 참고인용된 미국 특허 6,143,689는 각종 형태의 응집물로 제조한 나노관에 대하여 기술하고 있다.The form of the aggregate can be adjusted according to the choice of catalyst support. Spherical supports grow nanotubes in all directions to form nested aggregates. Comb shaped and open mesh aggregates are prepared using supports having at least one easily cleavable plane, such as alumina and magnesia. US Pat. No. 6,143,689, which is incorporated herein by reference, describes nanotubes made from various types of aggregates.

탄소 원섬유 또는 나노섬유 응집물의 형성에 관한 보다 상세한 내용은 본 발명에 참고인용된 다음과 같은 특허 명세서에서 찾아볼 수 있다: 미국 특허 5,165,909; 미국 특허 5,456,897; 미국 특허 5,707,916; 미국 특허 5,877,110; PCT 출원번호 US89/00322(1989.1.28., "Carbon Fibrils", WO89/07163); Moy et al., 미국 특허 5,110,693, 미국 특허 출원일련번호 447,501(1995.5.23); 미국 특허 출원일련번호 456,659(1995.6.2); PCT 출원번호 US90/05498(1990.9.27)("Fibril Aggregates and Method of Making Same")WO 91/05089; 및 미국 특허 5,500,200; 미국 특허출원 번호 08/329,774(Bening et al., 1984.10.27); 미국 특허 5,569,635(이 특허들 모두 본 발명의 양수인에게 양도된 것임).More details regarding the formation of fibrous fibrous or nanofiber aggregates can be found in the following patent specification, which is incorporated herein by reference: US Pat. No. 5,165,909; U.S. Patent 5,456,897; U.S. Patent 5,707,916; U.S. Patent 5,877,110; PCT Application No. US89 / 00322 (1989.1.28. "Carbon Fibrils", WO89 / 07163); Moy et al., US Patent 5,110,693, US Patent Application Serial No. 447,501 (1995.5.23); US Patent Application Serial No. 456,659 (1995.6.2); PCT Application No. US 90/05498 (1990.9.27) ("Fibril Aggregates and Method of Making Same") WO 91/05089; And US Patent 5,500,200; US patent application Ser. No. 08 / 329,774 (Bening et al., 1984.10.27); U.S. Patent 5,569,635, all of which are assigned to the assignee of the present invention.

나노관 매트 또는 조립물은 수성 또는 유기 매질에 나노섬유를 분산시킨 뒤 나노섬유를 여과하여 매트 또는 조립물을 형성하여 제조했다. 매트는 또한 프로판과 같은 유기 용매 등의 유체에 나노관 겔이나 페이스트를 제조한 뒤, 이 겔이나페이스트를 매질의 임계 온도 이상의 온도로 가열하여 초임계 유체를 제거하고 마지막으로 공정이 실시된 용기로부터 산출된 다공성 매트 또는 플러그를 분리해냄으로써 제조했다. 본원에 참고인용된 미국 특허 5,691,054를 참고하기 바란다.Nanotube mats or granules were prepared by dispersing nanofibers in an aqueous or organic medium and then filtering the nanofibers to form mats or granules. The mat also prepares the nanotube gel or paste in a fluid such as an organic solvent, such as propane, and then heats the gel or paste to a temperature above the critical temperature of the medium to remove the supercritical fluid and finally from the vessel in which the process is performed. Prepared by isolating the resulting porous mat or plug. See US Patent 5,691,054, which is incorporated herein by reference.

액체Liquid 매개제Intermediary

액체 매개제는 탄소 원섬유의 담체처럼 작용한다. 액체 매개제는 여기에 혼합되는 고체의 용해 여부에 따라 용매 또는 비용매일 수 있다. 액체 매개제의 휘발성은 실온과 압력, 즉 25℃와 1atm 과 같은 비교적 낮은 온도와 압력에서 쉽게 기화할 수 있도록 그다지 높지 않아야 한다. 또한, 휘발성은 잉크가 보통 수준의 오븐 조건, 예컨대 200℃에서 1시간 동안 최종 두께가 1mil인 전기전도성 코팅을 제공하기 위해 건조될 때 용매가 기화하지 않을 정도로 낮지는 않아야 한다.The liquid mediator acts like a carrier of carbon fibrils. The liquid vehicle may be a solvent or a nonsolvent, depending on whether or not the solids to be mixed therein are dissolved. The volatility of the liquid mediator should not be so high that it can easily vaporize at room temperature and pressure, i.e. relatively low temperatures and pressures such as 25 ° C and 1 atm. In addition, the volatility should not be low enough that the solvent will not vaporize when the ink is dried to provide an electroconductive coating having a final thickness of 1 mil for 1 hour at normal oven conditions, such as 200 ° C.

일 구체예에서, 액체 매개제는 조성물을 기재에 용이하게 적용하기 위한 목적으로 고분자 결합제와 탄소 원섬유를 용해시키는데 사용된다.In one embodiment, the liquid mediator is used to dissolve the polymeric binder and carbon fibril for the purpose of easily applying the composition to the substrate.

액체 매개제의 예에는 비탄화수소 극성 유기 용매, 예컨대 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이염기성 에스테르 용매, 디글림, 및 고비등 알코올 및 알코올 에스테르가 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 매개제와 다른 매개제를 다양하게 조합한 조합물은 각 용도 마다 필요한 휘발성 조건에 맞출 수 있다. 예를 들어, 공판인쇄 용도인 경우에, 선택되는 액체 매개제는 비등점이 약 150℃ 내지 240℃ 범위이어야 한다.Examples of liquid mediators include non-hydrocarbon polar organic solvents such as carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, butyrolactone, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, dibasic ester solvent, diglyme , And high boiling alcohols and alcohol esters. Combinations of various combinations of these and other agents can be tailored to the volatile conditions required for each application. For example, for stencil use, the liquid medium selected should have a boiling point in the range of about 150 ° C to 240 ° C.

일부 경우에, 물 역시 고분자를 용해시키고 액체 매개제를 구성하는 용매로서 사용될 수 있다. 특정 고분자와 혼합한 경우(미국 4,427,820, Backhouse 참조), 이러한 수성계는 소정의 요변성 성질을 유지하면서 용매계 잉크 대신 사용될 수 있다.In some cases, water may also be used as a solvent to dissolve the polymer and make up the liquid mediator. When mixed with certain polymers (see US 4,427,820, Backhouse), these aqueous systems can be used in place of solvent-based inks while retaining certain thixotropic properties.

고분자Polymer 결합제Binder

필요한 경우, 본 발명에 적합한 고분자 결합제는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지 또는 이의 혼합물일 수 있다. 고분자 결합제는 열분해성인 것이 바람직하다.If desired, suitable polymeric binders for the present invention can be thermosetting resins or thermoplastic resins or mixtures thereof. The polymeric binder is preferably pyrolytic.

열가소성 수지의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 또는 열가소성 폴리에스테르 수지가 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. 열경화성 수지의 예로는 열경화성 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지가 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.Examples of thermoplastic resins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyurethane, polyvinyl chloride, or thermoplastic polyester resins. Examples of thermosetting resins include, but are not limited to, thermosetting polyester resins or epoxy resins.

또한, 사용된 결합제는 단독중합체 또는 다중중합체일 수 있다. 예를 들어, 다중중합체에는 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 공중합에서 유래하는 것이 있다. 중합성 에틸렌계 불포화 산의 예에는 이타콘산, 푸마르산 및 말레산이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.In addition, the binder used may be a homopolymer or a multipolymer. For example, multipolymers are derived from copolymerization of vinyl acetate, vinyl chloride and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids. Examples of polymerizable ethylenically unsaturated acids include, but are not limited to, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.

수계 시스템에서 사용되는 수용성 고분자의 예에는 폴리아크릴산, 폴리말레산, 및 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 하이드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 및 아크릴계 고분자가 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. Pp 보조제 및 계면활성제 XP99.001은 이머징 테크놀로지스 인크.(노스캐롤라이나 그린스보로 소재)에서 제조한 아크릴 공중합체이다.Examples of water soluble polymers used in aqueous systems include, but are not limited to, polyacrylic acid, polymaleic acid, and polyacrylamide, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and acrylic polymers. Pp Adjuvant and Surfactant XP99.001 is an acrylic copolymer made by Emerging Technologies Inc. (Greensboro, NC).

잉크에 적당한 결합제는 최종적으로 사용되는 기재에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어, 결합제는 기재와 화학적으로 상용성이어야 하고 결합제가 기재에 쉽게 적용될 수 있을 정도로 적당한 점도 및/또는 요변성을 보유해야 한다.Suitable binders for the ink can be selected depending on the substrate finally used. For example, the binder must be chemically compatible with the substrate and must have a suitable viscosity and / or thixotropy such that the binder can be readily applied to the substrate.

부형제Excipient

전기전도성 잉크 및/또는 코팅의 물리적 성질 및 화학적 성질을 향상시키기 위한 다른 부형제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 잉크의 물리적 안정성을 증가시키고 탄소 원섬유로부터 고분자 결합제의 임의의 상분리를 방지하기 위하여 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 예에는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체(PLURONIC, 뉴저지 마운트 올리브 소재의 바스프 제품) 및 폴리옥시에틸렌(10) 이소옥틸페닐 에테르(TRITON, 미시간 미들랜드 소재의 다우 제품)가 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.Other excipients may be added to improve the physical and chemical properties of the electrically conductive ink and / or coating. For example, surfactants may be added to increase the physical stability of the ink and to prevent any phase separation of the polymeric binder from the carbon fibrils. Examples of surfactants include polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymers (PLURONIC, BASF, Mount Olive, NJ) and polyoxyethylene (10) isooctylphenyl ether (TRITON, Dow, Midland, Michigan), It is not limited to this.

특히 바람직한 것은 설피놀 CT324 분산 보조제이다. 계면활성제 양은 잉크 중에 0.1 내지 0.2%가 일반적이다.Especially preferred is sulfinol CT324 dispersing aid. The amount of surfactant is generally 0.1 to 0.2% in the ink.

증점제 및 유동화제는 잉크의 유동학적 성질을 추가 변화시키기 위한 목적으로 첨가할 수 있다. 또한, 전기전도성을 추가로 증가시키기 위해 금속 플레이크 또는 카본 블랙과 같은 제2 전도성 충전제도 사용할 수 있다. 기타 다른 부형제에는 고무, 다른 수지, 킬레이터 및 산이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.Thickeners and glidants may be added for the purpose of further changing the rheological properties of the ink. In addition, a second conductive filler such as metal flakes or carbon black may also be used to further increase the electrical conductivity. Other excipients include, but are not limited to, rubbers, other resins, chelators, and acids.

전도성 염Conductive salt

본 발명의 전기전도성 잉크 또는 코팅은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 같은 리튬 화합물 등의 전도성 염을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 전기전도성잉크 또는 코팅과 전도성 염을 사용하는 일 예는 인쇄성 슈퍼 축전기용 전해질 용액의 제조와 관련된 경우일 것이다.The electroconductive ink or coating of the present invention may further contain a conductive salt such as a lithium compound such as lithium hexafluorophosphate. One example of using the electroconductive ink or coating and conductive salt of the present invention would be the case related to the preparation of an electrolyte solution for a printable super capacitor.

일 구체예에서, 슈퍼 축전기는 탄소 나노관, 전도성 염, 고분자 및 액체 매개제를 함유한다. 보다 구체적인 일 예에서, 슈퍼 축전기는 산화된 탄소 나노관, 리튬 헥사플루오로포스페이트와 같은 전도성 염, PEO 또는 PC와 같은 고분자 및 MeOH 액체 매개제를 포함한다. 다른 유기 매개제도 사용될 수 있다.In one embodiment, the supercapacitor contains carbon nanotubes, conductive salts, polymers and liquid mediators. In a more specific example, supercapacitors include oxidized carbon nanotubes, conductive salts such as lithium hexafluorophosphate, polymers such as PEO or PC and MeOH liquid mediators. Other organic media may also be used.

잉크ink 배합물Formulation

고분자 결합제, 탄소 원섬유 및 액체 매개제를 함유하는 본 발명의 전기전도성 잉크를 제조하기 위해서, 먼저 매개제 내에 결합제의 균일한 분산이 이루어질 때까지 고분자 결합제를 액체 매개제와 배합하여 용액을 제조한다. 이러한 배합에는 당해 기술분야에 공지된 임의의 통상적 혼합 또는 교반 수단을 사용할 수 있다(예, 배합기, 혼합기, 교반 막대 등).In order to prepare the electroconductive ink of the present invention containing the polymer binder, the carbon fibril and the liquid mediator, a solution is prepared by first blending the polymer binder with the liquid mediator until a uniform dispersion of the binder is achieved in the mediator. . For such compounding, any conventional mixing or stirring means known in the art can be used (e.g., blenders, mixers, stir bars, etc.).

그 다음, 이 용액에 바람직한 농도의 탄소 원섬유를 첨가 및/또는 혼합한다. 탄소 원섬유는 경우에 따라 다른 액체 담체를 통해 첨가될 수 있다. 한편, 전기전도성 잉크 제조 시 고분자 결합제가 사용되지 않는 경우에는 맨먼저 액체 매개제에 탄소 원섬유를 첨가한 뒤 혼합할 수 있다.Next, carbon fibrils at a desired concentration are added and / or mixed with this solution. Carbon fibres may optionally be added via other liquid carriers. On the other hand, when the polymer binder is not used in the manufacture of the conductive ink, the carbon fibrils may be added to the liquid medium first and then mixed.

탄소 원섬유는 당해 기술분야에 공지된 임의의 분산 수단을 사용하여 용액에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 균일한 분산에는 초음파기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로브 초음파기(코넷티컷 댄버리 소재의 브랜슨 울트라소닉스 코포레이션에서 입수용이)는 균일한 분산을 도모하기에 충분히 높은 전력 세팅으로 사용할 수 있다(예컨대, 450와트가 사용될 수 있다). 초음파는 균일분산된 원섬유의 겔형 슬러리가 수득될 때까지 지속할 수 있다. 초음파는 (i) 고분자 결합제의 유무에 관계없이 액체 매개제와의 혼합물에서 또는 (ii) 이후에 농축 및 건조되는 액체 매개제에 일정 희석율에서 수행될 수 있다. 분산은 탄소 원섬유의 점도가 대류와 혼합을 방해하기 때문에 탄소 원섬유 농도가 약 0.2% 내지 0.5% 범위일 때 그다지 효과적이지 않다. 원섬유의 농도가 이보다 낮은 경우 보다 양호한 분산이 실현된다.Preferably, the carbon fibril is uniformly dispersed in the solution using any dispersing means known in the art. An ultrasonic wave can be used for such a uniform dispersion. For example, a probe sonicator (available from Branson UltraSonics Corporation, Danbury, CT) may be used at a power setting high enough to achieve uniform dispersion (eg, 450 watts may be used). Ultrasound can be continued until a gel slurry of homogeneously dispersed fibrils is obtained. Ultrasound may be carried out at a constant dilution rate in (i) a mixture with a liquid medium, with or without a polymeric binder, or in a liquid medium that is concentrated and dried after (ii). Dispersion is not very effective when the carbon fiber concentration is in the range of about 0.2% to 0.5% because the viscosity of the carbon fiber interferes with convection and mixing. When the concentration of the fibrils is lower than this, better dispersion is realized.

분산 후, 전체 혼합물을 분쇄(mill)하여 탄소 원섬유를 추가로 혼합 및 분산시킬 수 있다. 분쇄는 또한 탄소 원섬유 입자를 보다 균일하고 작게 만드는 전단력을 발생하여 균질성을 증가시킨다. 분쇄 공정은 바람직한 조밀도가 수득될 때까지 반복할 수 있다. 3중 로울 분쇄기 또는 다른 통상적인 분쇄 기기를 사용할 수 있다.After dispersion, the entire mixture may be milled to further mix and disperse the carbon fibres. Grinding also generates shear forces that make the carbon fibril particles more uniform and smaller, increasing homogeneity. The grinding process can be repeated until the desired density is obtained. Triple roll mills or other conventional milling equipment can be used.

마지막으로, 잉크 배합물은 가압 여과 장치 등을 사용하여 여과한다. 다양한 체눈 크기를 가진 금속 체를 필터로서 사용할 수 있다. 적당한 체눈은 적용 공정에 필요한 요구조건에 따라 좌우된다. 예를 들어, 공판인쇄에 적당한 잉크 제조에는 500 메쉬의 필터를 사용할 수 있다. 여과는 분산된 물질을 보다 농축시키는 작용을 할 수 있다. 분쇄 공정에 의해 재분산이 실현된다.Finally, the ink formulation is filtered using a pressure filtration device or the like. Metal sieves of various body sizes can be used as filters. The appropriate body depends on the requirements for the application process. For example, a 500 mesh filter can be used to prepare an ink suitable for stencil printing. Filtration can act to further concentrate the dispersed material. Redispersion is realized by the grinding process.

잉크 성질Ink properties

현재 시중에서 입수용이한 잉크는 전도성 충전제로서 카본 블랙을 보유한 시판 잉크이다. 이러한 시판 잉크의 예에는 아케슨 콜로이즈 컴패니(미시간주 포트휴론 소재)에서 입수할 수 있는 Acheson 435A 및 Acheson 467A이다.Currently available commercially available inks are commercial inks with carbon black as the conductive filler. Examples of such commercial inks are Acheson 435A and Acheson 467A, available from Akeson Colloids Company, Port Huron, Michigan.

이 두 아케슨 잉크는 본 발명의 탄소 원섬유계 잉크와 비교하기 위한 대조군으로 사용했다. 시판되는 카본 블랙 잉크와 유사한 유동학적 성질을 보유한 탄소 원섬유계 잉크 배합물을 분리하기 위하여 다음과 같은 변수를 달리한 여러 배합물을 제조했다: 탄소 원섬유 응집물 형태, 결합제 종류, 용매 종류, 탄소 원섬유 농도, 탄소 원섬유 대 결합제 비, 일반 탄소 원섬유(미산화 탄소 원섬유)와 산화된 탄소 원섬유의 조합 및 카본 블랙과 탄소 원섬유의 조합. 이러한 일련의 1차 잉크 배합물과 이들의 물리적 성질을 하기 표 1에 정리했다.These two Archesson inks were used as a control for comparison with the carbon fibrillar inks of the present invention. In order to isolate carbon fibrillar ink formulations with rheological properties similar to those of commercially available carbon black inks, several formulations with different parameters were prepared: carbon fibrillar aggregate form, binder type, solvent type, carbon fibril Concentration, carbon fiber to binder ratio, combination of regular carbon fiber (non-oxidized carbon fiber) and oxidized carbon fiber and combination of carbon black and carbon fiber. These series of primary ink formulations and their physical properties are summarized in Table 1 below.

표 1Table 1

A: VAGF, B: VAGH, C: 비닐 부티릴, I: 옥톡시놀-9(트리톤 X-100), II: 탈로우 디아민 디올레산 염(Duomeen TOD),*: cc/산화된 ccA: VAGF, B: VAGH, C: Vinyl Butyryl, I: Octoxynol-9 (Triton X-100), II: Tallow Diamine Dioleate (Duomeen TOD), * : cc / oxidized cc

이어서, 표 1에 정리한 시료들의 각종 성질, 예컨대 점도, 코팅 질, 시트 저항, 전도성, 공판 인쇄성 및 형태에 대하여 평가했다.Next, various properties of the samples summarized in Table 1, such as viscosity, coating quality, sheet resistance, conductivity, stencilability and morphology, were evaluated.

공판 인쇄 목적인 경우에, 잉크는 특이적 유동학적 특징을 충족시켜야 한다. 예컨대, 점도는 1,000 내지 50,000cps이어야 한다. 점도는 공판 인쇄 동안 스크린 표면에 잉크를 균일한 층으로 분산시킬 수 있는 용이성에 영향을 미친다. 잉크의 점도가 지나치게 낮으면, 잉크는 스크린을 통해 유출될 것이다. 하지만, 실제 공판 인쇄 공정에서는 잉크가 스크린을 통해 유입될 수 있도록 하는 요변성인 잉크를 필요로 한다(즉, 잉크가 진탕되거나 전단력으로 처리될 때에는 점도가 감소함). 기재에 일단 적용되면, 점도는 다시 증가하여 기재에 부착하고 스크린 제거 시 깨끗하게 분리되어야 한다.For stencil purposes, the ink must meet specific rheological characteristics. For example, the viscosity should be 1,000 to 50,000 cps. Viscosity affects the ease with which ink can be dispersed in a uniform layer on the screen surface during stencil printing. If the viscosity of the ink is too low, the ink will flow through the screen. However, actual stencil printing processes require thixotropic inks to allow ink to flow through the screen (ie, the viscosity decreases when the ink is shaken or treated with shearing force). Once applied to the substrate, the viscosity must again increase to adhere to the substrate and cleanly separate upon screen removal.

잉크의 점도와 요변성을 측정하기 위해, 예컨대 스핀들 64를 사용하는 브룩필드 회전 점도계를 사용할 수 있다. 잉크는 측정하기 전 1시간 동안 약 25℃의 수조에서 유지되어야 한다. 요변성 측정을 위해, 스핀들의 회전 속도의 함수인 점도를 여러 전단율에서 측정한다. 점도 회복율로 인수분해하면, 요변성 측정을 위한 전단 묽어짐율을 수득할 수 있다.To measure the viscosity and thixotropy of the ink, a Brookfield Rotational Viscometer using, for example, a spindle 64 can be used. The ink should be kept in a water bath at about 25 ° C. for 1 hour before measurement. For thixotropic measurements, the viscosity as a function of the rotational speed of the spindle is measured at various shear rates. Factoring into viscosity recovery yields a shear thinning rate for thixotropic measurements.

도 1은 표 1에 기술한 79 및 80 시리즈의 탄소 원섬유계 잉크들의 전단 묽어짐율 측정 결과를 도시한 것이다. 이 전단 묽어짐율 측정값을 시판 잉크인 Acheson A435의 전단 묽어짐율에 대하여 플롯팅한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 시료 잉크는 전단 묽어짐율이 Acheson A435와 비슷하였지만, 용이하게 공판 인쇄되지는 않았다. 도 2는 시료 59-1, 58-1 및 18-4의 점도를 시판 탄소계 잉크, 즉 Acheson 435A 및 Acheson PF407A와 비교한 것이다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 시료 58-1과 18-4는 어떤 Acheson 시료 보다도 더 낮은 점도를 보유했다. 이에 반해, 시료 59-1은 두 Acheson 시료 보다 높은 점도를 보유했다. 즉, 탄소 원섬유 농도를 조정하면 목적한 모든 점도를 수득할 수 있음을 알 수 있었다. 도 2b는 고체 함량의 함수로서의 점도를 도시한 것이다. 도시한 바와 같이, 고체 함량이 증가할수록 점도도 증가한다.FIG. 1 shows the shear thinning rate measurement results of the 79 and 80 series carbon fibril inks described in Table 1. FIG. This shear thinning ratio measurement is plotted against the shear thinning ratio of Acheson A435 which is a commercial ink. As shown in FIG. 1, the sample ink had a shear thinning rate similar to that of Acheson A435, but was not easily engraved. FIG. 2 compares the viscosity of Samples 59-1, 58-1 and 18-4 with commercial carbon based inks, namely Acheson 435A and Acheson PF407A. As shown in FIG. 2A, Samples 58-1 and 18-4 had a lower viscosity than any Acheson sample. In contrast, Sample 59-1 had a higher viscosity than both Acheson samples. In other words, it was found that all the desired viscosities could be obtained by adjusting the carbon fiber concentration. 2b shows the viscosity as a function of solids content. As shown, the viscosity increases with increasing solids content.

도 1과 2로부터 표 1에 기술된 시료들의 유동학적 성질이 개선될 필요가 있음을 확인할 수 있었다. 탄소 원섬유계 잉크를 개선시키는 1가지 방법은 점도가 보다 큰 결합제를 밝혀내는 것이다.1 and 2 it was confirmed that the rheological properties of the samples described in Table 1 need to be improved. One way to improve carbon fibrillar inks is to find binders with higher viscosity.

도 3은 CMC, PAA 및 VAGH와 같은 각종 결합제의 상대적 점도 데이터를 도시한 것이다. 도 3a는 탄소 원섬유의 첨가에 따른 점도 증가를 나타낸다.3 shows the relative viscosity data of various binders such as CMC, PAA and VAGH. 3a shows an increase in viscosity with the addition of carbon fibrils.

유동학적 성질 외에도, 코팅질, 저항 및 전도성과 같은 다른 성질도 표 1의 시료에 대해 측정했다. 코팅질을 측정하기 위해, 닥터 블레이드를 사용하여 MYLAR 또는 알루미늄박 시트 위에 시료를 코팅했다. MYLAR 및 알루미늄박 외에, 전기전도성 잉크를 물리적으로 운반할 수 있는 다른 기재에는 종이와 직물이 있다. 갭 세팅은 1mil 내지 약 8mil 중에서 선택할 수 있다. 먼저, 60℃ 내지 80℃ 사이의 온도인 대류 오븐에서 잉크를 건조했다. 그 다음, 코팅의 균일성, 즉 시트 저항에서 임의의 덩어리 또는 공극의 존재를 평가했다. 코팅을 여러 번 수행하면 목적한 두께로 증가시키고 핀홀이나 다른 결함의 수를 감소시킬 수 있다.In addition to the rheological properties, other properties such as coating, resistance and conductivity were also measured for the samples in Table 1. To measure the coating, a sample was coated on a MYLAR or aluminum foil sheet using a doctor blade. In addition to MYLAR and aluminum foil, other substrates capable of physically carrying the electrically conductive ink include paper and fabric. The gap setting can be selected from 1 mil to about 8 mils. First, the ink was dried in a convection oven at a temperature between 60 ° C and 80 ° C. Next, the uniformity of the coating, ie the presence of any lumps or voids in the sheet resistance, was evaluated. Performing several coatings can increase the desired thickness and reduce the number of pinholes or other defects.

시트 저항을 측정하기 위해 5/8" 간격이 이격된 5/8" 금관 날을 보유한 프로브를 사용했다. 분리된 2개의 저항 점을 MYLAR로 측정했다. 그 다음, 시트 저항을 두께 1mil로 규정화했다. 시트 저항의 데이터는 표 1에 정리했다. 이 데이터로부터 원섬유 수준이 30% 또는 그 이상인 경우 전도성이 가장 큰 시판 잉크에 필적하는 저항을 보유함을 알 수 있었다. 도 4는 기질에 상대적인 프로브의 형태를 도시한 것이다.Probes with 5/8 "brass blades spaced 5/8" apart were used to measure sheet resistance. Two separate resistance points were measured with MYLAR. The sheet resistance was then normalized to a thickness of 1 mil. The data of sheet resistance is summarized in Table 1. The data show that at fibrous fiber levels of 30% or more, they have a resistance comparable to that of commercially available inks with the highest conductivity. 4 shows the shape of the probe relative to the substrate.

원섬유는 스페이스 충전 물질로서는 매우 효과적이지 못하다. 밀도가 0.3㎤인 매트는 공극 부피가 85% 였다. 공극 부피를 충전시키기 위해, 고분자 결합제를 추가하기 보다는 공극 공간에 탄소 블랙을 배합한 특정 시료를 사용했다. 이 배합물은 원섬유 단독을 함유한 배합물에 비해 유의적 장점이나 성능 증가를 나타내지 않았다.Fibrils are not very effective as a space filling material. The mat having a density of 0.3 cm 3 had a void volume of 85%. To fill the void volume, rather than adding a polymeric binder, a specific sample was used that blended carbon black into the void space. This blend did not show significant advantages or performance gains over the blend containing fibrillar alone.

검사 외에, 시료로 제조한 주조물을 주사 전자 현미경 상을 고찰하여 평가했다. 영상은 원섬유계 잉크로 제조된 코팅이 원섬유/고분자 복합재 또는 원섬유 매트에서 관찰되는 형태와 상당히 유사한 형태를 보였다. 도 5는 원섬유계 잉크로 제조한 시험 패턴의 단면을 SEM 영상화한 것이다. 원섬유의 분포는 분산된 CC에 일반적인 것이었다.In addition to the inspection, the casting manufactured as a sample was evaluated by considering a scanning electron microscope image. The images showed a form similar to that observed in fibrillar / polymer composites or fibrillar mats made with fibrillar inks. 5 is an SEM image of a cross section of a test pattern made of fibrillar ink. The distribution of fibrils was common for dispersed CC.

표 1에 기술한 시료들의 1차 검사로부터, 시판 탄소 잉크와 충분히 유사한 유동학적 성질을 보유한 시료는 없음을 확인했다. 이에 따라, 새로운 결합제가 확인되었고, 일련의 새로운 시료 군이 평가되었다.From the first inspection of the samples described in Table 1, it was confirmed that no samples possessed rheological properties sufficiently similar to those of commercial carbon inks. As a result, new binders were identified and a series of new sample groups were evaluated.

2차 시료 군의 검사를 위해, 고분자 결합제로서 셀룰로스 아세테이트 부티레이트("CAB")(Aldrich, Inc.)를 사용했다. 이러한 2차 시료군을 표 2에 요약했다.For the examination of the secondary sample group, cellulose acetate butyrate ("CAB") (Aldrich, Inc.) was used as the polymer binder. These secondary sample groups are summarized in Table 2.

표 2TABLE 2

CAB 사용을 통해 Acheson A435의 점도 프로필과 매우 유사한 점도 프로필을 수득했다. 도 6 참조.The use of CAB yielded a viscosity profile very similar to that of Acheson A435. See FIG. 6.

표 2에 기술한 실시예 1 내지 16에 대해 간단히 설명하면 다음과 같다. 각 잉크 마다, 전술한 바와 같이 MYLAR 필름과 알루미늄 박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅을 제조했다. 결합제 용액의 점도 증가로 인해 기포가 잉크 내부에 쉽게 포획되는 것으로 관찰되었다. 이러한 종류의 잉크를 직접 코팅하는 방법은 많은 핀홀을 형성시킬 것이다. 진공하에서 2 내지 3시간 동안의 탈기 과정은 이러한 기포를 유의적으로 감소시키고 거의 결함이 없는 원섬유 코팅을 산출한다.Brief description of Examples 1 to 16 described in Table 2 is as follows. For each ink, a coating was made using a doctor blade on the MYLAR film and aluminum foil as described above. It was observed that bubbles were easily trapped inside the ink due to the increased viscosity of the binder solution. Direct coating of this kind of ink will form many pinholes. Degassing for 2-3 hours under vacuum significantly reduces this bubble and results in a nearly defect free fibrous coating.

발명의 목적Purpose of the Invention

본 발명의 제1 목적은 전도성이 개선된 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제공하는 것이다.It is a first object of the present invention to provide an electroconductive carbon fibrillar ink with improved conductivity.

본 발명의 제2 목적 및 관련 목적은 전도성이 개선되고, 탄소 재료를 소량으로 함유하는 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제공하는 것이다.A second and related object of the present invention is to provide an electroconductive carbon fibrillar ink which has improved conductivity and contains a small amount of carbon material.

이와 관련된 목적으로서, 본 발명은 전도성이 개선되고 고분자 결합제를 소량으로 함유하는 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제공하기 위한 것이다.As a related object, the present invention is to provide an electroconductive carbon fibrillar ink which has improved conductivity and contains a small amount of a polymeric binder.

본 발명의 제3 목적은 탄소 재료 및 고분자 결합제를 소량으로 함유하지만 전도성은 개선된 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제공하는 것이다.It is a third object of the present invention to provide an electroconductive carbon fibrillar ink containing a small amount of a carbon material and a polymer binder but having improved conductivity.

본 발명의 제4 목적은 경성 또는 가요성 기재에 용이하게 적용되는 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제공하는 것이다.A fourth object of the present invention is to provide an electrically conductive carbon fibrillar ink which is easily applied to a rigid or flexible substrate.

본 발명의 제5 목적은 공판인쇄가능한 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제공하는 것이다.It is a fifth object of the present invention to provide a stencilable electroconductive carbon fibrillar ink.

본 발명의 제6 목적 및 관련 목적은 전기전도성 탄소 원섬유계 잉크를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.A sixth and related object of the present invention is to provide a method for producing an electroconductive carbon fibrillar ink.

본 발명의 제7 목적은 고분자 결합제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 전기전도성 탄소 원섬유계 코팅을 제공하는 것이다.It is a seventh object of the present invention to provide an electrically conductive carbon fibrillar based coating containing little or no polymer binder.

본 발명의 제8 목적은 전도성이 향상된 전기전도성 탄소 원섬유계 코팅을 제공하는 것이다.An eighth object of the present invention is to provide an electrically conductive carbon fibrillar coating with improved conductivity.

본 발명의 제9 목적은 전계 방출 캐쏘드 상에 탄소 원섬유 패턴을 제공하는 것이다.It is a ninth object of the present invention to provide a carbon fibrous pattern on a field emission cathode.

본 발명의 제10 목적은 인쇄가능한 활성 전자 부품을 제공하는 것이다.A tenth object of the present invention is to provide a printable active electronic component.

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명은 탄소 원섬유를 함유하는 코팅 또는 잉크에 관한 것이다. 이러한 탄소 원섬유계 코팅이나 잉크는 2가지 놀라운 장점이 있다. 첫째는 우수한 전기전도성 코팅을 산출하는 수단을 제공하는 것이고, 둘째는 탄소 원섬유의 성질(전도성 이외의 다른 성질로서 또는 전도성과 더불어서, 전계 방출이나 정전용량과 같은 성질)을 이용하고자 하는 경우에 기재에 탄소 원섬유를 패턴화하는 편리한 수단을 제공하는 것이다.The present invention relates to a coating or ink containing carbon fibrils. Such carbon fibrous coatings or inks have two surprising advantages. The first is to provide a means for producing a good electroconductive coating, and the second is to describe the use of the properties of carbon fibres (such as field emission or capacitance, as well as other than conductive or conductive). It is to provide a convenient means for patterning carbon fibrils.

따라서, 본 발명은 탄소 원섬유를 함유하는 전기전도성 잉크에 관한 것이다. 바람직하게는, 전기전도성 잉크는 탄소 원섬유와 액체 매개제를 함유하고 점도가 1 내지 50,000 cps 범위인 것이다.Accordingly, the present invention relates to an electroconductive ink containing carbon fibrils. Preferably, the electroconductive ink contains carbon fibrils and a liquid mediator and has a viscosity in the range of 1 to 50,000 cps.

탄소 원섬유는 분리형 원섬유이거나 또는 솜사탕형, 개방망형, 코움사형, 및/또는 새둥지형의 응집물 형태이거나 또는 조립물 형태일 수 있다. 탄소 원섬유는 산화되지 않거나 산화된 형태 또는 이의 배합물일 수 있다.The carbon fibrils may be in the form of discrete fibrils or in the form of aggregates in the form of cotton candy, open mesh, combed sand, and / or bird nests, or in the form of granules. The carbon fibril can be in unoxidized or oxidized form or a combination thereof.

다른 구체예에서, 본 발명의 전기전도성 잉크는 또한 고분자 결합제를 함유한다. 이 고분자 결합제는 공지의 시판용 탄소 잉크에 존재하는 양 보다 적은 양일 뿐만 아니라 탄소 원섬유의 양 보다도 적은 양으로 제공될 수 있다.In another embodiment, the electroconductive ink of the present invention also contains a polymeric binder. This polymeric binder can be provided in an amount less than the amount present in known commercial carbon inks, as well as in an amount less than the amount of carbon fibrils.

이러한 잉크는 시판되는 탄소 잉크와 유사한 유동학적 성질을 갖고 있고, 따라서 공지의 임의의 방법을 통해 기재에 적용되어 전기전도성 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 전기전도성 코팅은 전기전도성 잉크의 액체 매개제가 건조되는 즉시 형성된다. 전기전도성 잉크의 조성에 따라서, 전기전도성 코팅은 탄소 원섬유를 함유하거나 또는 탄소 원섬유와 고분자 결합제를 함유할 수 있다.Such inks have rheological properties similar to commercially available carbon inks and can therefore be applied to a substrate via any known method to form an electrically conductive coating. This electroconductive coating is formed as soon as the liquid medium of the electroconductive ink is dried. Depending on the composition of the electroconductive ink, the electroconductive coating may contain carbon fibrils or contain carbon fibrils and a polymeric binder.

본 발명이 종래 기술을 능가하는 다른 개선점은 본 발명의 바람직한 구체예에 대해 기술한 이하의 상세한 설명으로부터 확인할 수 있다. 이러한 설명은 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니고, 바람직한 구체예의 실례를 제공하는 것일 뿐이다. 즉, 본 발명의 범위는 첨부되는 청구의 범위에 교시된다.Other improvements over the prior art can be found in the following detailed description of preferred embodiments of the invention. This description is not intended to limit the scope of the invention, but merely to provide an illustration of the preferred embodiments. In other words, the scope of the present invention is taught in the appended claims.

실시예Example 1One

고분자 결합제와 액체 매개제는 먼저 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 10g과 γ-부티로락톤 90g을 교반 막대기가 구비된 가열판에서 60℃로 결합제가 완전 용해될 때까지 혼합하여 제조했다. CAB 용해 후 투명한 연황색 용액이 수득되었다. 무수 CC 탄소 원섬유 1.5g, 결합제/용매 용액 30g, 계면활성제 0.2g 및 추가 γ-부티로락톤 68.3g을 250ml 비이커에서 혼합했다. 이 혼합물을 그 다음 프로브 초음파처리기로 450W에서 초음파처리했다. 겔과 같은 슬러리가 얻어질 때까지 초음파처리를 계속했다. 그 다음 잉크를 3중 로울 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 마지막에 500 메쉬 필터를 통해 여과했다. 시료 156-1은 탄소 원섬유 1.5부, CAB 4.0부, 계면활성제 0.2부 및 용매 95.3부를 함유했다.The polymer binder and the liquid vehicle were prepared by first mixing 10 g of cellulose acetate butyrate and 90 g of γ-butyrolactone at 60 ° C. on a heating plate equipped with a stirring bar until the binder was completely dissolved. A clear pale yellow solution was obtained after CAB dissolution. 1.5 g of dry CC carbon fibril, 30 g of binder / solvent solution, 0.2 g of surfactant, and 68.3 g of additional γ-butyrolactone were mixed in a 250 ml beaker. This mixture was then sonicated at 450 W with a probe sonicator. Sonication was continued until a slurry such as gel was obtained. The ink was then ground using a triple roll mill and finally filtered through a 500 mesh filter. Sample 156-1 contained 1.5 parts of carbon fibrils, 4.0 parts of CAB, 0.2 parts of surfactant, and 95.3 parts of solvent.

실시예Example 22

일반 CC 탄소 원섬유와 산화된 CC 탄소 원섬유를 혼합한 전기전도성 잉크를 실시예 1에 기술한 절차에 따라 제조했다. 단, 탄소 원섬유는 미리분산시키지 않았다. 시료 156-2는 일반 탄소 원섬유 0.9부, 산화된 탄소 원섬유 0.9부, CAB 3.6부, 계면활성제 0.2부 및 용매 95.4부를 함유했다.An electroconductive ink in which a normal CC carbon fiber and an oxidized CC carbon fiber was mixed was prepared according to the procedure described in Example 1. However, the carbon raw fiber was not predispersed. Sample 156-2 contained 0.9 parts of normal carbon fiber, 0.9 parts of oxidized carbon fiber, 3.6 parts of CAB, 0.2 parts of surfactant, and 95.4 parts of solvent.

실시예Example 33

실시예 3에서는 실시예 1과 유사한 조성을 사용하지만, 고형물 함량을 증가시켜 점도를 증가시켰다. 시료 157-1의 유동학적 특성은 시판 탄소 잉크 Acheson을 능가했다.Example 3 uses a composition similar to Example 1, but increases the solids content to increase the viscosity. The rheological properties of Sample 157-1 exceeded the commercial carbon ink Acheson.

실시예Example 44

이 시료는 산화된 CC 탄소 원섬유만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 방법에 따라 제조했다. 잉크 전도성과 점도가 더 낮은 것으로 관찰되었다.This sample was prepared according to the method described in Example 1 except that only oxidized CC carbon fibrils were used. Lower ink conductivity and viscosity were observed.

실시예Example 55

이 시료는 일반 CC 탄소 원섬유를 보다 낮은 농도로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 시료와 유사하다.This sample is similar to the sample of Example 1 except that a lower concentration of normal CC fibrils is used.

실시예Example 6 및 76 and 7

이 시료들은 CC 탄소 원섬유 대신에 BN 탄소 원섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 방법에 따라 제조했다.These samples were prepared according to the method described in Example 1 except that BN carbon fibrils were used instead of CC carbon fibrils.

실시예Example 8 및 98 and 9

이 시료들은 잉크의 배치(batch)동안 초음파처리를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 7의 시료와 유사하다. 즉, 탄소 원섬유를 분산시키기 위해 분쇄만을 사용했다. 그 결과, 배합 과정에 초음파처리를 제외시키면 저항이 감소하는 것으로 관찰되었다.These samples are similar to the samples of Examples 6 and 7, except that no sonication was used during the batch of ink. That is, only grinding was used to disperse the carbon fibrils. As a result, it was observed that the resistance was reduced when the sonication was excluded from the compounding process.

실시예Example 10 및 1110 and 11

본 시료들은 다른 비율로 BN 탄소 원섬유:결합제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법에 따라 제조했다. 시료 178-1, 17301 및 178-2의 BN 탄소 원섬유:결합제 비율은 각각 1/2, 1/3 및 1/4이다.The samples were prepared according to the preparation method of Example 1, except that BN carbon fibril: binder was used in different ratios. The BN carbon fibril: binder ratios of Samples 178-1, 17301, and 178-2 are 1/2, 1/3, and 1/4, respectively.

실시예Example 1212

본 시료는 실시예 8과 9에서 사용한 잉크를 각각 3중 로울 분쇄기를 통해 통과시킨 후 분취한 동일물이다. 잉크를 3중 로울 분쇄를 통해 4회 또는 5회 통과시키면 더욱 일정한 코팅 전도성이 얻어지는 것으로 확인되었다. 일정한 코팅 전도성에도 불구하고 코팅에는 여전히 핀홀이 존재했다.This sample is the same which was separated after passing the ink used in Examples 8 and 9 through the triple roll mill respectively. It was found that passing the ink four or five times through triple roll milling yielded a more consistent coating conductivity. Despite the constant coating conductivity, there were still pinholes in the coating.

실시예Example 1313

본 시료는 BN 탄소 원섬유 대신에 일반 CC 탄소 원섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 제조했다.This sample was prepared in the same manner as in Example 12 except that the general CC carbon fibrous fiber was used instead of the BN carbon fibrous fiber.

실시예Example 1414

본 시료는 사용된 BN 탄소 원섬유를 물에 예비분산(0.5% 농도)시킨 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 제조했다. 예비분산은 BN 원섬유의 응집 증가 및 핀홀 감소를 위한 것이었다. 하지만, 코팅 질의 유의적 향상은 관찰되지 않았다.This sample was prepared in the same manner as in Example 12 except that the used BN carbon fibril was predispersed (0.5% concentration) in water. Predispersion was for increased cohesion of BN fibrils and reduced pinholes. However, no significant improvement in coating quality was observed.

실시예Example 1515

본 시료는 산화된 CC 탄소 원섬유를 BN 탄소 원섬유와 함께 BN/CC(ox)를 4:1 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 제조했다. 코팅 중의 핀홀은 여전히 존재했지만 이전 BN만을 사용한 시료에서 관찰되는 것 보다 적은 핀홀이 관찰되어 코팅 질이 향상되었다.This sample was prepared in the same manner as in Example 12 except that the oxidized CC carbon fibrous fibers were used with BN carbon fibrous fibers in a BN / CC (ox) ratio of 4: 1. Although the pinholes were still present in the coating, fewer pinholes were observed than in the previous BN-only samples, improving the coating quality.

실시예Example 1616

본 시료에는 일반 CC 탄소 원섬유와 BN 탄소 원섬유를 4:1의 BN/CC 비율로 사용했다. 이 시료의 코팅질은 현저하게 향상되었고 양호한 전기 전도성도 나타냈다.General CC carbon fibres and BN carbon fibres were used in this sample at a BN / CC ratio of 4: 1. The coating quality of this sample was significantly improved and showed good electrical conductivity.

도 7은 각종 실시예의 주사 전자 현미경 조사 결과를 도시한 것이다. 일반적으로, 모든 CC 탄소 원섬유 잉크 코팅물은 BN 탄소 원섬유 잉크 코팅물 보다 양호한 코팅질을 나타냈다. 순수 BN 원섬유를 함유하는 잉크는 아마도 미분산 BN 원섬유 응집물의 점착성이 낮아서 핀홀 결함을 나타내는 경향이 있다. 초음파처리는 분산성을 향상시키지만 대부분의 BN 원섬유는 입자 크기가 약 0.5 내지 2㎛로 여전히 응집했다. BN 탄소 원섬유 코팅은 CC 및 산화된 CC 원섬유의 첨가로 개선될 수 있다.7 shows scanning electron microscopic examination results of various examples. In general, all CC carbon fibrous ink coatings exhibited better coatings than BN carbon fibrous ink coatings. Inks containing pure BN fibrils are likely to exhibit pinhole defects due to the low adhesion of the undispersed BN fibrillar aggregates. Sonication improved dispersibility but most BN fibrils were still aggregated with a particle size of about 0.5 to 2 μm. The BN carbon fibril coating can be improved by the addition of CC and oxidized CC fibrils.

도 8은 원섬유:결합제 비율의 함수로서 나타나는 시트 저항성을 도시한 것이다. 도 9는 전기전도성 충전제로서 사용된 탄소 원섬유가 BN에 반해 CC일 때 관찰되는 저항 변화를 도시한 것이다. BN계 잉크는 일반적으로 대응하는 CC계 잉크 보다 더 큰 저항을 나타냈다.8 shows sheet resistance as a function of fibril: binder ratio. 9 shows the resistance change observed when the carbon fibril used as the electrically conductive filler is CC as opposed to BN. BN based inks generally exhibited greater resistance than corresponding CC based inks.

도 9 및 도 10은 3중 로울 분쇄기를 통한 통과 횟수의 증가에 따라 나타나는 시트 저항의 변화를 도시한 것이다. 도 9의 잉크는 충전제로서 BN 탄소 원섬유를 사용한 반면, 도 10의 잉크는 충전제로서 CC 탄소 원섬유를 사용했다.9 and 10 show changes in sheet resistance as the number of passes through the triple roll mill is increased. The ink of FIG. 9 used BN carbon fibrils as filler, while the ink of FIG. 10 used CC carbon fibrils as filler.

표 3은 각종 시료의 접촉 저항을 나타낸 것이다. 접촉 저항은 전술한 2중 프로브법을 사용하여 측정했다. 접촉 저항은 알루미늄박과 박막 코팅에서의 저항을 0으로 가정하고 프로브들에 의해 수득되는 두 값의 차이로부터 평가했다.Table 3 shows the contact resistance of various samples. Contact resistance was measured using the double probe method mentioned above. Contact resistance was evaluated from the difference between the two values obtained by the probes, assuming zero resistance in the aluminum foil and the thin film coating.

표 3TABLE 3

1COER 필름(탄소 코팅된 알루미늄박)에 도포된 코팅 1 Coating applied to COER film (carbon coated aluminum foil)

2알루미늄박 상의 PF407A 코팅에 도포된 코팅 2 Coating applied to PF407A coating on aluminum foil

표 3에 제시한 결과로부터 일반 원섬유 잉크는 산화된 원섬유 잉크 보다 알루미늄에 대해 우수한 접촉 저항을 산출하는 것으로 관찰되었다. 또한, 일반 원섬유와 산화된 원섬유를 혼합하면 접촉 저항도 증가하게 된다. 보다 높은 F/B 비율의 코팅은 알루미늄박에 보다 우수한 접촉을 얻을 수 있다.From the results presented in Table 3, it was observed that normal fibrillar ink yielded better contact resistance for aluminum than oxidized fibril ink. In addition, when the normal fiber and the oxidized fiber is mixed, the contact resistance is also increased. Higher F / B ratio coatings can achieve better contact with the aluminum foil.

알루미늄박에 대한 잉크의 접촉 저항을 향상시키기 위해 알루미늄박 시료 중 일부는 먼저 산으로 처리했다. 이와 같은 접촉 저항에 대한 산 처리의 효과를 표 4에 정리했다.In order to improve the contact resistance of the ink to the aluminum foil, some of the aluminum foil samples were first treated with acid. Table 4 summarizes the effect of acid treatment on such contact resistance.

표 4Table 4

표 4로부터 알 수 있듯이, 예비산처리는 접촉 저항을 저하시키는 것으로 관찰되었다. 그렇지만, 다른 산을 이용한 예비처리를 통해 산 종류별 효과를 측정하는 실험을 수행했다. 예비처리에 3가지 산, 즉 황산, 염산 및 질산을 사용했다. 표 5에는 이러한 3가지 산의 효과를 제시했다. 질산은 접촉 저항 감소에 가장 큰 영향을 미쳤다.As can be seen from Table 4, preacid treatment was observed to lower the contact resistance. However, experiments were conducted to determine the effect of each acid type by pretreatment with other acids. Three acids were used for the pretreatment: sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. Table 5 shows the effects of these three acids. Nitric acid had the greatest effect on reducing contact resistance.

표 5Table 5

접촉 저항을 향상시키는 또 다른 방법으로서, 충전제에 탄소질 물질을 첨가했다. 예를 들어, 흑연이나 카본 블랙을 첨가할 수 있다. 과잉의 탄소질 물질의 첨가는 잉크의 배치 중에 탄소 원섬유가 첨가될 때마다 실시할 수 있다.As another way to improve contact resistance, carbonaceous material was added to the filler. For example, graphite or carbon black can be added. The addition of excess carbonaceous material can be carried out each time carbon fibrils are added during the placement of the ink.

표 6과 7에는 각각 흑연과 카본 블랙 첨가 시의 효과를 제시하였다.Tables 6 and 7 show the effects of adding graphite and carbon black, respectively.

표 6Table 6

표 7TABLE 7

표 6과 7로부터 전기적 접촉을 증가시키는데 있어서 카본블랙이 흑연 보다 더욱 효과적임을 알 수 있었다. 5%의 카본 블랙 함량은 원섬유계 잉크의 접촉 저항이 Acheson PF407의 저항과 매우 근사치의 저항이 되게 한다는 것을 확인하였다.Tables 6 and 7 show that carbon black is more effective than graphite in increasing electrical contact. The carbon black content of 5% confirmed that the contact resistance of the fibrillar ink was very close to that of the Acheson PF407.

접촉 저항에 미치는 경화 조건의 효과도 연구했다. 표 8은 실시예 16에서의 여러 가지 건조 조건의 효과를 제시한 것이다. 접촉 저항을 가능한 한 최대로 감소시키고자 하는 경우에는 잉크를 40℃ 내지 80℃ 사이의 온도로 경화시켜야 한다.The effect of curing conditions on contact resistance was also studied. Table 8 shows the effect of various drying conditions in Example 16. In order to reduce the contact resistance as much as possible, the ink must be cured to a temperature between 40 ° C and 80 ° C.

표 8Table 8

*85℃에서 데이터 적용 * Data applied at 85 ℃

원섬유 잉크의 접촉 저항에 대한 평가 외에도, 각종 기재에 대한 접착성에 대해서도 평가했다. 이러한 평가를 위해, 잉크는 알루미늄 및 MYLAR와 같은 여러 기재에 코팅했다. 이 코팅에 셀로판 테이프를 적용하여 모든 기포를 제거하기 위해 압착시켰다. 그 다음, 코팅된 기재로부터 셀로판 테이프를 박리시킨 뒤 코팅을 육안으로 조사했다. 코팅에 어떤 손상도 없다면, 접착이 양호하게 이루어진 것으로 간주했다. 이러한 접착성에 대해 표 2에 제시한 모든 시료를 검사했다.In addition to the evaluation of the contact resistance of the fibrillar ink, the adhesiveness to various substrates was also evaluated. For this evaluation, the inks were coated on several substrates such as aluminum and MYLAR. Cellophane tape was applied to this coating and pressed to remove all bubbles. The cellophane tape was then peeled off from the coated substrate and the coating was visually examined. If there was no damage to the coating, adhesion was considered to be good. All samples shown in Table 2 were examined for this adhesion.

그 결과, 산화된 원섬유 보다 일반 원섬유 잉크가 기재에 대한 접착성이 양호한 것으로 확인되었다. 접착 강도의 순서는 실시예 5 > 실시예 14 > 실시예 16 > 실시예 15 > 실시예 4 였다. 또한, 알루미늄박을 산으로 예비처리하는 경우, 접착이 더욱 향상되었다.As a result, it was confirmed that general fibrillar ink had better adhesion to the substrate than oxidized fibrils. The order of adhesive strength was Example 5> Example 14> Example 16> Example 15> Example 4. In addition, when the aluminum foil was pretreated with an acid, adhesion was further improved.

표 2의 시료는 시판 탄소 잉크 제품과 유사한 정도를 측정하기 위해 유동학적 성질에 대한 검사도 실시했다. 결합제로서 CAB의 사용은 VAGF 및 VAGH 결합제에 의한 것보다 훨씬 높은 점성을 제공했다. 표 9는 CAB와 함께 사용된 다양한 종류의 탄소 원섬유의 고체 함량을 정리한 것이다. 이 표는 시판 탄소 잉크의 점성과 유사한 점성을 가진 잉크를 제공하는 각 탄소 원섬유 배합시의 고체 함유량을 기술한 것이다. 탄소 원섬유 잉크는 시판 탄소 잉크와 유사한 점성 프로필을 나타내지만 유동학적 성질은 다르게 나타났다. 점성 프로필은 도 11에 그래프로 도시하였다. 예를 들어, 0 전단에서 탄소 원섬유계 잉크는 시판 탄소 잉크만큼 쉽게 유동하거나 이완되지 않았다. 이것은 브룩필드 점도계 정지 시 확인된다. 시판 탄소 잉크의 경우에는 점도계의 축에 남아 있는 회전우력이 다소 빠르게 0으로 복귀시킬 수 있는반면(대략 20초 내지 25초 소요됨), 탄소 원섬유계 잉크의 경우에는 점도계가 0 회전우력으로 쉽게 복귀되지 않았다. 이러한 차이는 도 12의 그래프에서 확인할 수 있다.Samples in Table 2 were also tested for rheological properties to determine the similarity to commercial carbon ink products. The use of CAB as a binder provided much higher viscosity than with VAGF and VAGH binders. Table 9 summarizes the solids content of the various types of carbon fibres used with CAB. This table describes the solids content of each carbon fibril blend that gives an ink with viscosity similar to that of commercial carbon inks. Carbon fibrillar inks show a similar viscosity profile to commercial carbon inks but with different rheological properties. The viscosity profile is shown graphically in FIG. For example, at zero shear, the carbon fibrillar ink did not flow or relax as easily as commercial carbon inks. This is confirmed when the Brookfield Viscometer stops. In the case of commercial carbon inks, the rotational force remaining on the axis of the viscometer can return to zero rather quickly (takes about 20 to 25 seconds), while in the case of carbon fibre-based inks, the viscometer easily returns to zero rotation. It wasn't. This difference can be seen in the graph of FIG. 12.

표 9Table 9

탄소 원섬유 종류Carbon fibril type 고체 함량Solid content 일반 CCGeneral CC ∼5% 내지 ∼6%-5% to -6% 산화된 CCOxidized CC ∼6% 내지 ∼7.5%-6% to -7.5% BNBN ∼7% 내지 ∼9%-7% to -9%

공판인쇄Trial printing

본 발명의 전기전도성 잉크는 각종 기재에 적용될 수 있도록 배합할 수 있다. 주요 적용 방법으로는 공판인쇄, 분무, 침지, 슬롯 코팅 또는 브러싱이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 기재에 잉크를 적용하는 방법으로는 공지되거나 편리한 임의의 방법을 사용할 수 있다. 공판인쇄를 사용하는 경우에는 수작업이나 인쇄기로 수행할 수 있다.The electroconductive ink of the present invention can be blended to be applied to various substrates. Primary application methods include, but are not limited to, stencil printing, spraying, dipping, slot coating or brushing. As a method of applying ink to a substrate, any method known or convenient can be used. If stencil printing is used, it can be done by hand or by press.

공판인쇄 시, 상 분리가 일어난다면, 이러한 분리는 인쇄기 형틀에 결함으로서 드러나게 된다. 이러한 상 분리 효과는 여러 번 인쇄를 반복하면 수정될 수 있다. 예를 들어, 수동 공판인쇄 시, 3회 코팅을 수행할 수 있다.In stencil printing, if phase separation occurs, this separation is manifested as a defect in the press template. This phase separation effect can be corrected by repeating printing several times. For example, in manual stencil printing, three coatings can be performed.

도 13은 200 메쉬 스크린을 이용한 공판인쇄 결과를 도시한 것이다. 도 13에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시판 탄소 잉크의 두께와 유사해지기 위해서는 원섬유계 잉크는 여러번 더 코팅을 실시해야 할 필요가 있다. 예를 들어, Acheson PF407A 1회 코팅 두께의 약 50%가 되도록 하기 위한 실시예 4의 코팅은 3½회가 필요하였다.FIG. 13 shows stencil printing results using a 200 mesh screen. As can be seen in FIG. 13, in order to be similar to the thickness of commercial carbon inks, the fibrillar inks need to be coated several times more. For example, the coating of Example 4 required 3½ times to be about 50% of the Acheson PF407A one coat thickness.

전기전도성 페이퍼Electroconductive paper

본 발명의 잉크는 다공성을 보유하는 다공성 매체에 적용할 수 있다. 표 10에는 산화된 탄소 원섬유로 만든 4가지 전기전도성 잉크 시료를 제시했다. 또한, 잉크 조성과 함께 물리적 성질 및 전기적 성질도 제시했다. 표 10에 제시된 각 시료는 먼저 물에 탄소 원섬유를 분산시켜 제조했다. 그 다음, 다른 부형제도 연속하여 첨가했다.The ink of the present invention can be applied to a porous medium that retains porosity. Table 10 shows four electroconductive ink samples made from oxidized carbon fibrils. In addition, the physical and electrical properties were also presented along with the ink composition. Each sample shown in Table 10 was prepared by first dispersing carbon fibril in water. Then, other excipients were added successively.

표 10Table 10

이러한 조성물을 이용한 박막 원섬유 필름의 형성은 인쇄 및 침지 코팅 모두에 의해 수행할 수 있다. 텍스트와 패턴은 EPSON 리본 인쇄기를 사용하여 일반 셀룰로스 페이퍼 위에 인쇄했다. 인쇄된 패턴의 표면 저항은 약 3.5x105Ω/cm(실시예 20)이었다. 이 패턴의 두께는 수십 나노미터 범위였다. 이 두께는 수개의 원섬유 층에 해당하는 것이다. 양면에 약 2.5mm의 원섬유 코팅이 이루어진 페이퍼는 침지 코팅을 통해 제조했다. 코팅된 페이퍼, 예컨대 셀룰로스 페이퍼에 대한 표면 저항은 200 내지 300Ω/cm로 측정되었다. 원섬유 코팅의 부피 저항은 자립성 원섬유 매트의 측정값과 매우 근사치인 약 0.05Ω/cm였다. 또한, 페이퍼에 대한 원섬유 필름의 접착성은 셀룰로스 페이퍼에 결합된 작용기와 원섬유 표면 상의 작용기 사이의 강력한 상호작용으로 인해 우수했다.Formation of the thin fibrous film using such a composition can be carried out by both printing and dip coating. Text and patterns were printed on plain cellulose paper using an EPSON ribbon press. The surface resistance of the printed pattern was about 3.5x10 5 kPa / cm (Example 20). The thickness of this pattern was in the range of tens of nanometers. This thickness corresponds to several fibrous layers. Paper with a fibrillar coating of about 2.5 mm on both sides was prepared by dip coating. Surface resistance for coated papers, such as cellulose papers, was measured at 200-300 GPa / cm. The volume resistance of the fibrillar coating was about 0.05 mm 3 / cm, which is very close to the measured value of the freestanding fibrous mat. In addition, the adhesion of the fibrous film to the paper was excellent due to the strong interaction between the functional groups bonded to the cellulose paper and the functional groups on the fibrous surface.

산화된 원섬유 1파운드는 5x105㎡의 페이퍼(레터 사이즈(8½ x 11 in.) 페이퍼 시트 1000만장에 해당)에 1 내지 2㎛ 두께의 원섬유 필름으로 코팅할 수 있다. 원섬유 필름의 두께는 약 1 내지 2㎛일 것이다. 이 페이퍼의 표면 저항은 약 500Ω/cm일 것이다. 모든 정전하를 분산시키고 요구되는 저항인 106Ω/cm를 얻기 위해서는, 수십 나노미터의 원섬유 3 내지 4층으로 이루어진 코팅이면 충분할 것이다.One pound of oxidized fibril can be coated with a fibrous film of 1 to 2 μm thickness on 5 × 10 5 m 2 paper (corresponding to 10 million letter size (8½ × 11 in.) Paper sheets). The fibrous film will have a thickness of about 1 to 2 μm. The surface resistance of this paper will be about 500 kW / cm. In order to disperse all electrostatic charges and obtain the required resistance of 10 6 mA / cm, a coating consisting of three to four layers of fibrous fibers of several tens of nanometers would be sufficient.

실시예Example 1717

2가지 잉크 시료 18-3과 185-1을 사용하여 자립성 전기전도성 막을 제조했다. 이 막은 배터리의 전류 수집기 및 에너지 장치로서 사용될 수 있다. 이러한 잉크를 실리콘처리된 이형지 위에 균일하게 코팅하기 위하여 닥터 블레이드를 사용했다. 갭 세팅은 8mil이었다. 복수 코팅을 통해 두께가 다른 막을 제조할 수 있다. 그 다음, 코팅을 통상의 오븐에 넣어 60 내지 80℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 이형지를 제거한 후 가요성 박막이 쉽게 수득되었다. 육안관찰 결과 이 막에는 핀홀이 존재하지 않았다. 이 막들의 저항을 4가지 프로브법을 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 11에 제시하였다.Freestanding electroconductive films were prepared using two ink samples 18-3 and 185-1. This membrane can be used as a current collector and energy device for batteries. The doctor blade was used to uniformly coat this ink on the siliconized release paper. The gap setting was 8 mils. Multiple coatings can produce films of different thicknesses. The coating was then placed in a conventional oven and dried at 60-80 ° C. for 4 hours. After removing the release paper, the flexible thin film was easily obtained. Visual observation showed that there were no pinholes in this membrane. The resistance of these films was measured using four probe methods and the results are shown in Table 11.

표 11Table 11

시료sample 코팅 횟수Number of coatings 두께(㎛)Thickness (㎛) 저항(Ω-cm)Resistance (Ω-cm) 18-418-4 22 1212 0.080.08 185-1185-1 1One 66 0.030.03

실시예Example 1818

본 발명의 전기전도성 잉크는 전계 방출 캐쏘드를 제조하는데 사용되었다(W.J.Zhao, N.Kawakami, A. Sawada and M.Takai, "Field emission from screen-printed carbon nano tubes irradiated by tunable UV laser in different atmospheres", the 15th International Vacuum Microelectronics Conference, July 7-11, 2002, Lyon, France, OB4.08 및 M.Takai, "Surface Modification of Screen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-Diagonal FEDs," SID 2003 International Symposium, May 20-22, 2003, Baltimore, MD, 18.1 참조). 전계 방출 캐쏘드 제조에 사용된 여러 가지 잉크 배합물을 표 12에 제시했다. 캐쏘드용 전도성 기재로서 알루미늄 처리된 유리 슬라이드를 제조했다. Balzers MED-010 진공 증발기에서 50mm x 50mm x 1.0mm 유리 슬라이드의 한면에 크롬 20nm를 코팅한 뒤 이어서 알루미늄 250nm를 코팅했다. 알루미늄 표면 위에 전기전도성 잉크를 일련의 직사각형으로 침착시켰는데, 직사각형의 크기는 0.5mm에서 8mm까지의 열로 점증시켰다. 패턴을 먼저 직사격형 패턴을 절제한 금속박 섀도우 마스크로 알루미늄 표면을 가린 뒤, 바저(Badger) 에어브러쉬를 사용하여 금속박 마스크 표면 위에 전기전도성 잉크를 균일하게 분무하여 형성시켰다. 여기서, 에어브러쉬는 이러한 에어브러쉬용 가압 가스 원료로서 40psi로 조정된 질소를 이용하는 시판되는 화가용 에어브러쉬이다. 금속박 마스크 표면 위에 잉크를 분무한 후에는, 잉크를 오븐에서 열로 건조하거나 유리 슬라이드에 마스크를 부착시킨 후 열판에 놓고 건조시켰다. 잉크가 건조하여 전기전도성 코팅이 형성되면 금속박 마스크는 조심스럽게 제거하여,마스크의 절제 부분이었던 전기전도성 코팅의 사각형 패턴을 얻었다. 공기와 잉크의 상대적 혼합물은 물론 총 유속은 이중 작용성 에어브러쉬로 조정하여 표면 위에 균일한 잉크 필름을 수득할 수 있다.The electroconductive inks of the present invention have been used to prepare field emission cathodes (WJZhao, N.Kawakami, A. Sawada and M. Takai, "Field emission from screen-printed carbon nano tubes irradiated by tunable UV laser in different atmospheres ", the 15th International Vacuum Microelectronics Conference, July 7-11, 2002, Lyon, France, OB4.08 and M.Takai," Surface Modification of Screen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-Diagonal FEDs, "SID 2003 International Symposium , May 20-22, 2003, Baltimore, MD, 18.1). The various ink formulations used to make field emission cathodes are shown in Table 12. An aluminum treated glass slide was prepared as the conductive substrate for the cathode. A Balzers MED-010 vacuum evaporator was coated with 20 nm of chromium on one side of a 50 mm x 50 mm x 1.0 mm glass slide followed by 250 nm of aluminum. Electroconductive inks were deposited in a series of rectangles on the aluminum surface, the size of the rectangles increasing with heat from 0.5 mm to 8 mm. The pattern was formed by first covering the aluminum surface with a metal foil shadow mask cut out of the direct-shaped pattern, and then uniformly spraying the electroconductive ink on the metal foil mask surface using a Badger airbrush. Here, the airbrush is a commercially available paintbrush that uses nitrogen adjusted to 40 psi as the pressurized gas raw material for the airbrush. After spraying ink onto the metal foil mask surface, the ink was dried by heat in an oven or a mask was attached to a glass slide and then placed on a hot plate and dried. When the ink was dried to form an electroconductive coating, the metal foil mask was carefully removed to obtain a square pattern of the electroconductive coating that was an ablation portion of the mask. The relative flow rate as well as the relative mixture of air and ink can be adjusted with a dual functional airbrush to obtain a uniform ink film on the surface.

표 12Table 12

전계 방출 캐쏘드용 잉크 배합물(100ml H2O 중의 배합물)Ink Formulations for Field Emission Cathodes (Formulations in 100 ml H 2 O)

품목번호Item number CC/BN(gm)CC / BN (gm) 아크릴(xp-9901)Acrylic (xp-9901) 설피놀 CT324Sulfinol CT324 64-0164-01 산화된 BN(1.3)Oxidized BN (1.3) 0.1gm0.1gm 00 66-0266-02 산화된 CC(1.0)Oxidized CC (1.0) 0.1gm0.1gm 00 55-0355-03 일반 CC(1.0)General CC (1.0) 00 1.5gm1.5gm 79-0479-04 일반 CC(0.75)General CC (0.75) 1.0gm1.0gm 00 79-0679-06 일반 BN(1.0)Generic BN (1.0) 0.75gm0.75gm 00

방출 전류 측정을 위해 150 마이크론의 스페이서를 보유한 다이오드 기구를 사용했다. 전자 방출 패턴은 다이오드 기구에서 애노드(면적 5x5mm)로서 작용하는 ITO/유리 기재 위에 놓인 인 스크린을 통해 관찰했다. 애노드와 캐쏘드 사이의 스페이서는 전자 방출 면적이 애노드 크기와 동일한 크기일 정도로 얇다. 측정은 초고진공 챔버(5.3x10-8Pa)에서 수행했다. 캐쏘드는 인가 전압을 증가시키고 전류 및 방출 패턴을 기록하여 특징을 분석할 수 있다. 전계 방출 양상은 포울러와 노르다임(Fowler and Nordheim)의 방법을 사용해 전류 및 전압 특징을 플롯팅하여 확인할 수 있다. 표 12에 제시된 잉크로 제조한 캐쏘드의 초기 방출 전류는 일반적으로 5V/마이크론 미만 내지 1V/마이크론 정도로 낮았다.A diode instrument with a 150 micron spacer was used to measure the emission current. The electron emission pattern was observed through an in-screen overlying an ITO / glass substrate that acts as an anode (area 5x5 mm) in the diode instrument. The spacer between the anode and the cathode is so thin that the electron emitting area is the same size as the anode size. Measurements were performed in an ultrahigh vacuum chamber (5.3x10 -8 Pa). The cathode can be characterized by increasing the applied voltage and recording current and emission patterns. Field emission behavior can be identified by plotting current and voltage characteristics using the method of Fowler and Nordheim. The initial emission currents of the cathodes prepared with the inks shown in Table 12 were generally as low as 5V / micron to as low as 1V / micron.

Claims (57)

실질적으로 원통형이고, 이 원통의 축과 동심원성인 1 이상의 흑연층을 보유하며, 열분해 침착된 탄소 오버코트가 실질적으로 없으며, 직경이 0.4nm 내지 100nm 사이로 실질적으로 균일하고 길이:직경비가 5보다 큰 탄소 원섬유; 및A carbon source substantially cylindrical, having at least one graphite layer concentric with the axis of the cylinder, substantially free of pyrolytically deposited carbon overcoat, substantially uniform in diameter between 0.4 nm and 100 nm and having a length: diameter ratio greater than 5 fiber; And 액체 매개제를 함유하며;Contains liquid mediators; 점도가 1 내지 50,000 범위인 전기전도성 잉크.Electroconductive inks having a viscosity ranging from 1 to 50,000. 제1항에 있어서, 추가로 고분자 결합제를 포함하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, further comprising a polymeric binder. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원섬유가 산화된 것인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink according to claim 1 or 2, wherein the fibrils are oxidized. 제2항에 있어서, 고분자 결합제가 VAGH, VAGF, XP-9901, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 하이드록실에틸 셀룰로스, 카르복실메틸 셀룰로스 및 아크릴계 고분자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink according to claim 2, wherein the polymer binder is selected from the group consisting of VAGH, VAGF, XP-9901, cellulose acetate butyrate, hydroxylethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and acrylic polymer. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매개제가 비탄화수소 극성 유기 용매인 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid medium is a non-hydrocarbon polar organic solvent. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매개제가 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이염기성 에스테르 용매, 디글림, 고비등 알코올 및 알코올 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 잉크.5. The liquid medium of claim 1, wherein the liquid mediator is carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, butyrolactone, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, dibasic ester An electroconductive ink characterized by being selected from the group consisting of solvents, diglyme, high boiling alcohols and alcohol esters. 제5항에 있어서, 유기 용매가 비등점이 약 150℃ 내지 200℃ 범위인 것이 특징인 전기전도성 잉크.6. The electroconductive ink of claim 5, wherein the organic solvent has a boiling point in the range of about 150 ° C to 200 ° C. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매개제가 물인 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid medium is water. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원섬유가 전기전도성 잉크의 약 1 내지 약 5중량% 범위로 존재하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, wherein the carbon fibrils are present in the range of about 1 to about 5 weight percent of the electroconductive ink. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원섬유가 전기전도성 잉크의 약 1.5 내지 약 2.5중량% 범위로 존재하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.9. The electroconductive ink of claim 1, wherein the carbon fibrils are present in the range of about 1.5% to about 2.5% by weight of the electroconductive ink. 10. 제2항에 있어서, 고분자 결합제가 전기전도성 잉크의 약 0.5 내지 약 10중량% 범위로 존재하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 2, wherein the polymeric binder is present in the range of about 0.5 to about 10 weight percent of the electroconductive ink. 제2항에 있어서, 고분자 결합제가 전기전도성 잉크의 약 3 내지 약 6중량% 범위로 존재하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 2, wherein the polymeric binder is present in the range of about 3 to about 6 weight percent of the electroconductive ink. 제1항에 있어서, 탄소 원섬유가 직경이 3.5 내지 70nm 범위인 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, wherein the carbon fibrils range in diameter from 3.5 to 70 nm. 제1항에 있어서, 탄소 원섬유가 어골(fishbone) 형태인 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink according to claim 1, wherein the carbon fibrils are in the form of fishbone. 제1항에 있어서, 추가로 계면활성제를 함유하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, further comprising a surfactant. 제1항에 있어서, 탄소 원섬유가 응집물 형태인 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, wherein the carbon fibrils are in the form of aggregates. 제16항에 있어서, 응집물이 코움사(combed yarn)형 응집물, 솜사탕형 응집물, 새둥지형 응집물, 개방망형 응집물, 단벽 로프 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 잉크.17. The electroconductive ink of claim 16, wherein the aggregate is selected from the group consisting of combed yarn aggregates, cotton candy aggregates, nested aggregates, open mesh aggregates, single wall ropes, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 탄소 원섬유가 산화된 다중벽 탄소 원섬유인 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink according to claim 1, wherein the carbon fibrils are oxidized multi-walled carbon fibrils. 제1항에 있어서, 카본 블랙, 흑연 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 탄소 물질을 추가로 포함하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, further comprising a carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, or mixtures thereof. 제1항에 있어서, 전기전도성 잉크가 1.0 내지 1.5 범위의 요변성도를 보유하는 것이 특징인 전기전도성 잉크.The electroconductive ink of claim 1, wherein the electroconductive ink has a thixotropy in the range of 1.0 to 1.5. 실질적으로 원통형이고, 이 원통의 축과 동심원성인 1 이상의 흑연층을 보유하며, 열분해 침착된 탄소가 실질적으로 없으며, 직경이 0.4nm 내지 100nm 사이로 실질적으로 균일하고 길이:직경비가 5보다 큰 탄소 원섬유를 액체 매개제에 첨가하여 용액을 제조하는 단계;Carbon fibres, substantially cylindrical, having at least one graphite layer concentric with the axis of the cylinder, substantially free of pyrolytically deposited carbon, substantially uniform in diameter between 0.4 nm and 100 nm and having a length: diameter ratio greater than 5 Adding to the liquid medium to prepare a solution; 상기 용액 중의 탄소 원섬유를 분산시키는 단계;Dispersing carbon fibrils in the solution; 상기 용액 중의 탄소 원섬유를 분쇄시키는 단계;Milling carbon fibrils in the solution; 상기 용액을 여과하여 전기전도성 잉크를 형성시키는 단계를 포함하는, 전기전도성 잉크의 제조방법.Filtering the solution to form an electroconductive ink. 제21항에 있어서, 추가로 탄소 원섬유 첨가 전에 액체 매개제와 고분자 결합제를 혼합하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, further comprising mixing the liquid mediator and the polymeric binder prior to carbon fibril addition. 제21항에 있어서, 분산 단계가 초음파처리를 통해 수행되는 것이 특징인, 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the dispersing step is performed by sonication. 제21항에 있어서, 분쇄 단계가 3중 로울 분쇄기를 이용하여 수행되는 것이 특징인, 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the milling step is performed using a triple roll mill. 제21항에 있어서, 여과 단계가 스크린(screen)를 이용하여 수행되는 것이 특징인, 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the filtration step is performed using a screen. 제21항에 있어서, 고분자 결합제가 VAGH, VAGF, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 아크릴계 고분자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the polymer binder is selected from the group consisting of VAGH, VAGF, cellulose acetate butyrate, and acrylic polymer. 제21항에 있어서, 액체 매개제가 비탄화수소 극성 유기 용매인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method for producing an electroconductive ink according to claim 21, wherein the liquid medium is a non-hydrocarbon polar organic solvent. 제21항에 있어서, 액체 매개제가 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 이염기성 에스테르 용매, 디글림, 고비등 알코올, 알코올 에스테르 및 물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.The method of claim 21, wherein the liquid medium is carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, butyrolactone, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, dibasic ester solvent, diglyme, high boiling alcohol Method for producing an electroconductive ink, characterized in that selected from the group consisting of, alcohol ester and water. 제21항에 있어서, 액체 매개제가 물인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method for producing an electroconductive ink according to claim 21, wherein the liquid medium is water. 제21항에 있어서, 액체 매개제가 비등점이 약 150℃ 내지 200℃ 범위인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the liquid medium has a boiling point in the range of about 150 ° C to 200 ° C. 제21항에 있어서, 탄소 원섬유가 이 원섬유 축과 실질적으로 직각인 c-축을 보유하고 직경이 3.5 내지 70nm 범위인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the carbon fibrils have a c-axis substantially perpendicular to the fibrillar axis and range in diameter from 3.5 to 70 nm. 제21항에 있어서, 탄소 원섬유가 어골 형태인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method for producing an electroconductive ink according to claim 21, wherein the carbon fibrils are in the form of fish bones. 제21항에 있어서, 탄소 원섬유가 응집물 형태인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method of claim 21, wherein the carbon fibrils are in the form of aggregates. 제33항에 있어서, 응집물이 코움사(combed yarn)형 응집물, 솜사탕형 응집물, 새둥지형 응집물, 개방망형 응집물, 단벽 로프 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.34. The method of claim 33, wherein the aggregate is selected from the group consisting of combed yarn aggregates, cotton candy aggregates, nested aggregates, open mesh aggregates, single wall ropes, and mixtures thereof. . 제21항에 있어서, 탄소 원섬유가 산화된 다중벽 탄소 원섬유인 것이 특징인 전기전도성 잉크의 제조방법.22. The method for producing an electroconductive ink according to claim 21, wherein the carbon fibrils are oxidized multi-walled carbon fibrils. 실질적으로 원통형이고, 이 원통의 축과 동심원성인 1 이상의 흑연층을 보유하며, 열분해 침착된 탄소 오버코트가 실질적으로 없으며, 직경이 0.4nm 내지 100nm 사이로 실질적으로 균일하고 길이:직경비가 5보다 큰 탄소 원섬유를 함유하며, 전도성 저항이 0.001 내지 0.25Ω-cm인 것이 특징인 전기전도성 코팅.A carbon source substantially cylindrical, having at least one graphite layer concentric with the axis of the cylinder, substantially free of pyrolytically deposited carbon overcoat, substantially uniform in diameter between 0.4 nm and 100 nm and having a length: diameter ratio greater than 5 An electroconductive coating containing fibers and characterized by a conductive resistance of 0.001 to 0.25 Ω-cm. 제36항에 있어서, 추가로 고분자 결합제를 함유하는 것이 특징인, 전기전도성 코팅.37. The electroconductive coating of claim 36, further comprising a polymeric binder. 제36항에 있어서, 고분자 결합제가 VAGH, VAGF, XP-9901, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 아크릴계 고분자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 코팅.37. The electroconductive coating of claim 36, wherein the polymeric binder is selected from the group consisting of VAGH, VAGF, XP-9901, cellulose acetate butyrate and acrylic polymer. 제36항에 있어서, 탄소 원섬유가 응집물 형태인 것이 특징인 전기전도성 코팅.37. The electroconductive coating of claim 36, wherein the carbon fibrils are in the form of aggregates. 제39항에 있어서, 응집물이 코움사(combed yarn)형 응집물, 솜사탕형 응집물, 새둥지형 응집물, 개방망형 응집물, 단벽 로프 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 전기전도성 코팅.40. The electroconductive coating of claim 39, wherein the aggregate is selected from the group consisting of combed yarn aggregates, cotton candy aggregates, nested aggregates, open mesh aggregates, single wall ropes and mixtures thereof. 제36항에 있어서, 탄소 원섬유가 산화된 다중벽 탄소 원섬유인 것이 특징인 전기전도성 코팅.37. The electroconductive coating of claim 36, wherein the carbon fibrils are oxidized multiwall carbon fibres. 제36항에 있어서, 코팅이 0.1 내지 0.5mil의 두께를 가진 것이 특징인 전기전도성 코팅.37. The electroconductive coating of claim 36, wherein the coating has a thickness of 0.1 to 0.5 mils. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재한 전도성 잉크를 사용하여 제조한 전기전도성 코팅.An electroconductive coating prepared using the conductive ink according to any one of claims 1 to 20. 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 기재한 제조방법에 따라 제조한 전도성 잉크를 이용하여 제조한 전기전도성 코팅.An electrically conductive coating prepared using a conductive ink prepared according to the method according to any one of claims 21 to 35. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재한 잉크를 공판인쇄하여 전기전도성 코팅을 형성시키는 것을 포함하여, 상기 잉크를 사용하여 전기전도성 코팅을 제조하는 방법.21. A method of making an electroconductive coating using the ink, including stenciling the ink according to any one of claims 1 to 20 to form an electroconductive coating. 제45항에 있어서, 잉크의 점도가 1000 내지 50,000 cps 사이인 것이 특징인 방법.46. The method of claim 45, wherein the ink has a viscosity of between 1000 and 50,000 cps. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재한 잉크를 잉크젯 인쇄하여 전기전도성 코팅을 형성시키는 단계를 포함하여, 상기 잉크를 이용하여 전기전도성 코팅을 제조하는 방법.21. A method of making an electroconductive coating using the ink, the method comprising inkjet printing the ink according to any one of claims 1 to 20 to form an electroconductive coating. 제47항에 있어서, 원섬유가 산화된 원섬유인 것이 특징인 방법.48. The method of claim 47, wherein the fibrils are oxidized fibrils. 제46항에 있어서, 잉크의 점도가 1 내지 3cps 사이인 것이 특징인 방법.47. The method of claim 46, wherein the ink has a viscosity of between 1 and 3 cps. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재한 잉크를 마스크를 통해 분무하여 전기전도성 코팅을 형성시키는 것을 포함하여, 상기 잉크를 이용하여 전기전도성 코팅을 제조하는 방법.21. A method of making an electroconductive coating using the ink, comprising spraying the ink of any one of claims 1 to 20 through a mask to form an electroconductive coating. 제50항에 있어서, 잉크의 점도가 1 내지 5cps 사이인 것이 특징인 방법.51. The method of claim 50, wherein the ink has a viscosity of between 1 and 5 cps. 제36항 내지 제51항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 따라 제조한 코팅을 함유하는 전계 방출 캐쏘드.52. A field emission cathode containing a coating prepared according to the method of any one of claims 36-51. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재한 잉크를 사용하여 제조한, 1mm 보다 작은 특징을 보유한 패턴화된 캐쏘드를 함유하고, 0.1 내지 2.0v/㎛ 사이에서 작동하는 전계 방출 캐쏘드.A field emission cathode containing a patterned cathode having a characteristic of less than 1 mm, prepared using the ink according to any one of claims 1 to 20, and operating between 0.1 and 2.0 v / μm. . 제53항에 있어서, 탄소 원섬유가 이 원섬유 축에 실질적으로 직각인 c-축을 보유하고 직경이 3.5 내지 70nm 사이인 것이 특징인 전계 방출 캐쏘드.54. The field emission cathode of claim 53, wherein the carbon fibrous fiber has a c-axis that is substantially perpendicular to the fibrous axis and is between 3.5 and 70 nm in diameter. 제52항 또는 제53항에 기재한 캐쏘드를 함유하는 디스플레이 장치.A display device containing the cathode according to claim 52 or 53. 제36항 내지 제51항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 따라 제조한 1개 이상의 인쇄된 전극을 함유하는 슈퍼 축전기.A supercapacitor containing at least one printed electrode prepared according to the method of any one of claims 36 to 51. 제36항 내지 제51항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 따라 제조한 코팅을 함유하는 인쇄 저항기.52. A printed resistor containing a coating prepared according to the method of any one of claims 36-51.
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