JP5604843B2

JP5604843B2 - High-density carbon nanotube aggregate and method for producing the same

Info

Publication number: JP5604843B2
Application number: JP2009228520A
Authority: JP
Inventors: 健治町田; 俊造末松; 賢次玉光
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2010105909A

Description

本発明は、高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a high-density carbon nanotube aggregate and a method for producing the same.

従来から、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶ）を溶媒に撹拌、分散させ、紙等の多孔質体でフィルタリングして、紙状にしたＣＮＴ集合体（ＣＮＴペーパー）は、燃料電池の電極等、種々の電極材として用いられている。また、透過性が現れるまで超薄膜化したＣＮＴ集合体は、ガラス基板上に形成することで透明電極となり、ディスプレイ用途などへの応用が期待されている。 Conventionally, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) are stirred and dispersed in a solvent, filtered with a porous material such as paper, and made into a paper-like CNT aggregate (CNT paper) such as an electrode of a fuel cell, It is used as various electrode materials. In addition, a CNT aggregate that has been made ultrathin until transparency appears is formed on a glass substrate to become a transparent electrode, and is expected to be applied to display applications.

例えば、特許文献１には、電気二重層キャパシタ用分極性材料として、ＣＮＴを用いた試みが示されている。しかしながら、特許文献１に記載された発明においては、樹脂成分であるバインダーを用いているため、容量特性の良い電極が得られないといった問題点があった。 For example, Patent Document 1 shows an attempt to use CNT as a polarizable material for an electric double layer capacitor. However, the invention described in Patent Document 1 has a problem in that an electrode having good capacity characteristics cannot be obtained because a binder which is a resin component is used.

これを改善するために、特許文献２に示すように、導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダーや導電補助材料などの材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる提案もなされている。しかし、この特許文献２の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電気泳動法などの電着法を用いて電極基板に付着接合させるというものであり、電極基板に付着接合させるときに、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を超音波で撹拌しながら行うなど、複雑で手間のかかるものであった。 In order to improve this, as shown in Patent Document 2, a conductive fiber or a conductive tube is bonded and joined to the electrode substrate in a substantially parallel manner without using a material such as a binder or a conductive auxiliary material. Proposals have also been made. However, the invention of Patent Document 2 is such that a conductive fiber or a conductive tube is adhered and bonded to an electrode substrate by using an electrodeposition method such as electrophoresis. For example, a solution in which a conductive fiber or a conductive tube is dispersed in an organic solvent is stirred with ultrasonic waves.

そこで、本出願人は上記の問題点を解決すべく、特許文献３に示すような発明を完成させた。すなわち、特許文献３に示した電気二重層キャパシタ用電極は、ＣＮＴを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とするものである。 Therefore, the present applicant has completed the invention as shown in Patent Document 3 in order to solve the above problems. That is, in the electrode for electric double layer capacitor shown in Patent Document 3, a sheet obtained by paper-making CNT is integrated with a base material having a concavo-convex portion on the surface and forming a current collector, and the concavo-convex portion. It is characterized by.

また、ＣＮＴを抄紙成型したシートが、集電体を構成するエッチング箔の表面に形成された凹凸部によってエッチング箔と一体化されていることを特徴とするものである。また、基板上の触媒粒子を核として成長させたＣＮＴが、エッチング箔の表面に形成された凹凸部によって該エッチング箔と一体化されていることを特徴とするものである。 In addition, a sheet obtained by paper-making CNT is integrated with the etching foil by an uneven portion formed on the surface of the etching foil constituting the current collector. Further, the CNT grown with the catalyst particles on the substrate as a nucleus is integrated with the etching foil by the uneven portion formed on the surface of the etching foil.

特開２００５−１３６０２０号公報JP 2005-136020 A 特開２００６−２２２１７５号公報JP 2006-222175 A 特願２００８−０８６００２号公報Japanese Patent Application No. 2008-086002

しかしながら、特許文献３に示された電気二重層キャパシタ用電極よりさらに電気的特性に優れた電極を得ることができる電極材料の開発が切望されていた。 However, development of an electrode material capable of obtaining an electrode having further superior electrical characteristics than the electrode for an electric double layer capacitor disclosed in Patent Document 3 has been desired.

本発明は、上述したような従来技術の課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、容量特性に優れた電極を得ることができる高密度ＣＮＴ集合体及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a high-density CNT aggregate capable of obtaining an electrode having excellent capacity characteristics and a method for manufacturing the same. It is to provide.

本発明の高密度ＣＮＴ集合体は、前記ＣＮＴが単層ＣＮＴである場合、単層カーボンナノチューブがそのミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下となるように、前記単層カーボンナノチューブの配向が偏りなく高分散された状態でシート状に堆積して圧延処理し、圧延処理後の密度が１．１〜１．５ｇ／ｃｍ ³ であることを特徴とし、前記ＣＮＴが多層ＣＮＴである場合、多層カーボンナノチューブがそのミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下となるように、前記多層カーボンナノチューブの配向が偏りなく高分散された状態でシート状に堆積して圧延処理し、圧延処理後の密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ ³ であることを特徴とする。
In the high-density CNT aggregate of the present invention, when the CNTs are single-walled CNTs, the single-walled carbon nanotubes are aligned so that the standard deviation δ of the size of the micro-aggregation of the single-walled carbon nanotubes is 10 nm or less. When the CNTs are multilayer CNTs, characterized in that they are deposited and rolled into a sheet in a highly dispersed state without unevenness, and the density after the rolling process is 1.1 to 1.5 g / cm ³ The multi-walled carbon nanotubes are deposited and rolled into a sheet shape in a highly dispersed state with the orientation of the multi-walled carbon nanotubes being uniformly distributed so that the standard deviation δ of the size of the micro-aggregation is 10 nm or less. The latter density is 0.5 to 1.2 g / cm ³ .

本発明の高密度ＣＮＴ集合体の製造方法は、ＣＮＴを所定量の溶媒中に混ぜて撹拌することにより、そのミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下となるように高分散された分散溶液を得た後、その溶液を１００〜２８０ＭＰａで超高圧処理し、得られた高分散溶液をろ過、乾燥することによりシート化し、このシートをさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²のプレス圧力で圧延して、高密度化したＣＮＴ集合体を得ることを特徴とする。 The method for producing a high-density CNT aggregate of the present invention is a dispersion in which CNTs are highly dispersed so that the standard deviation δ of the size of micro-aggregation is 10 nm or less by mixing and stirring in a predetermined amount of solvent. After obtaining the solution, the solution was subjected to ultra-high pressure treatment at 100 to 280 MPa, and the resulting highly dispersed solution was filtered and dried to form a sheet. The sheet was further subjected to a press pressure of 0.01 to 100 t / cm ^2. Rolling to obtain a densified CNT aggregate.

本発明によれば、容量特性に優れた電極を得ることができる高密度ＣＮＴ集合体及びその製造方法を提供することができる。特に、ミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下となるように高分散された結果、集合体内のＣＮＴが一方向に配向することなく均質な状態となるため、その電気的、強度的な特性が集合体のどの方向でも均等に現れる。従って、この高密度ＣＮＴを電気二重層キャパシタ用分極性材料として使用した場合に、密度、電気伝導度、容量密度などの特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high density CNT aggregate | assembly which can obtain the electrode excellent in the capacity | capacitance characteristic, and its manufacturing method can be provided. In particular, as a result of high dispersion so that the standard deviation δ of the size of micro-aggregation is 10 nm or less, the CNTs in the aggregate are in a homogeneous state without being oriented in one direction. Properties appear equally in any direction of the aggregate. Therefore, when this high-density CNT is used as a polarizable material for an electric double layer capacitor, an electric double layer capacitor excellent in characteristics such as density, electric conductivity and capacity density can be obtained.

従来例１の表面形態を示す図面代用写真。The drawing substitute photograph which shows the surface form of the prior art example 1. 実施例２の表面形態を示す図面代用写真。The drawing substitute photograph which shows the surface form of Example 2. FIG. 従来例５の表面形態を示す図面代用写真。The drawing substitute photograph which shows the surface form of the prior art example 5. 実施例６の表面形態を示す図面代用写真。9 is a drawing substitute photograph showing a surface form of Example 6.

以下、本発明を実施するための形態を、各技術的事項ごとに説明する。 Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated for every technical matter.

（１）高密度ＣＮＴ集合体の製造方法
所定量のＣＮＴ（単層ＣＮＴ又は多層ＣＮＴ）を、所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより撹拌することにより分散溶液を得る。この溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。この超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシート化し、このシートをロールプレス、垂直プレス等によってさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²のプレス圧力で圧延して、高密度化したシート（高密度ＣＮＴ集合体）を得る。 (1) Method for producing high-density CNT aggregate A predetermined amount of CNT (single-wall CNT or multi-wall CNT) is mixed in a predetermined amount of isopropyl alcohol, and stirred with a homogenizer to obtain a dispersion solution. This solution is introduced into a predetermined metal chamber, and an ultrahigh pressure of 100 to 280 MPa is applied. The highly dispersed solution obtained by this ultra-high pressure treatment is filtered under reduced pressure using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore size 0.2 μm), and formed into a sheet by papermaking, and this sheet is obtained by a roll press, a vertical press or the like. Furthermore, it rolls with the press pressure of 0.01-100 t / cm < ² >, and obtains the sheet (high-density CNT aggregate) densified.

ここで、本明細書において、「高密度ＣＮＴ集合体」とは、ＣＮＴが高分散されて堆積した、密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³であるＣＮＴ集合体をいい、「高密度ＣＮＴシート」とは、この高密度ＣＮＴ集合体をシート化したものをいう。 Here, in this specification, the “high density CNT aggregate” means a CNT aggregate having a density of 0.5 to 1.5 g / cm ³ in which CNTs are highly dispersed and deposited. The “CNT sheet” refers to a sheet formed from this high-density CNT aggregate.

（２）ＣＮＴ
本発明の電極材料に用いられるＣＮＴとしては、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴの双方を使用することができ、これらを混合して使用しても良い。 (2) CNT
As the CNT used in the electrode material of the present invention, both single-walled CNTs and multilayered CNTs can be used, and these may be mixed and used.

多層ＣＮＴとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られたＣＮＴを使用することができる。直径は４〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍであり、長さは０．５〜１００μｍ、比表面積が５０〜３００ｍ²ｇ^-1、ＣＮＴの純度が８０〜１００％のものを使用することができる。 As the multilayer CNT, CNT obtained by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can be used. The diameter is 4 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm, the length is 0.5 to 100 μm, the specific surface area is 50 to 300 m ² g ⁻¹ , and the purity of CNT is 80 to 100%. .

単層ＣＮＴとしては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られたＣＮＴを使用することができる。直径は０．５〜４ｎｍ、好ましくは０．８〜３．５ｎｍであり、長さは０．５〜１００μｍ、比表面積が２００〜６００ｍ²ｇ^-1、ＣＮＴの純度が８０〜１００％のものを使用することができる。 As the single-walled CNT, CNT obtained by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can be used. The diameter is 0.5 to 4 nm, preferably 0.8 to 3.5 nm, the length is 0.5 to 100 μm, the specific surface area is 200 to 600 m ² g ⁻¹ , and the purity of CNT is 80 to 100%. Can be used.

（３）密度
多層ＣＮＴを用いて上記の方法により得られる高密度ＣＮＴ集合体の密度は、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、単層ＣＮＴを用いて上記の方法により得られる高密度ＣＮＴ集合体の密度は、１．１〜１．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。それぞれ、上記の範囲内のものを電極材料として用いると、良好な電気的特性を有する電気二重層キャパシタ用電極等を得ることができる。 (3) Density The density of the high-density CNT aggregate obtained by the above method using multi-walled CNTs is preferably 0.5 to 1.2 g / cm ³ , and by the above method using single-walled CNTs. The density of the obtained high-density CNT aggregate is preferably 1.1 to 1.5 g / cm ³ . When a material within the above range is used as an electrode material, an electrode for an electric double layer capacitor having good electrical characteristics can be obtained.

（４）超高圧処理
超高圧処理は、上記のようにして得られた分散溶液を所定の金属チャンバーに導入し、１００〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する。なお、金属チャンバーとしては、スリット式チャンバー、ボール衝突チャンバー等を用いることができる。 (4) Ultra High Pressure Treatment In the ultra high pressure treatment, the dispersion solution obtained as described above is introduced into a predetermined metal chamber, and an ultra high pressure of 100 to 280 MPa is applied. As the metal chamber, a slit chamber, a ball collision chamber, or the like can be used.

上記のようにして超高圧を印加することにより、分散溶液と金属チャンバーの壁面、分散溶液と金属チャンバー内に設置されたスリット、あるいは、分散溶液と金属チャンバー内に導入されたボール等が高エネルギーで衝突し、これによりＣＮＴのマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。また、超高圧を印加することにより、溶液同士も高エネルギーで混じり合うため、これによってもＣＮＴのマクロ凝集がほぐれ、より高分散する。 By applying an ultra-high pressure as described above, the dispersion solution and the walls of the metal chamber, the slits installed in the dispersion solution and the metal chamber, or the balls introduced into the dispersion solution and the metal chamber, etc. have high energy. This causes the CNT macro-aggregation to be loosened and more highly dispersed. Further, by applying an ultra-high pressure, the solutions are also mixed with high energy, so that the macro-aggregation of the CNTs is also loosened and the dispersion is further dispersed.

（５）シート化処理
シート化処理は、上記の超高圧処理によって得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行う。 (5) Sheeting treatment In the sheeting treatment, the highly dispersed solution obtained by the above ultra-high pressure treatment is filtered under reduced pressure using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore size 0.2 μm), and papermaking is then performed. After obtaining the sheet, the sheet is dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours.

（６）圧延処理
圧延処理は、２本のロールの間を通して圧延するロールプレスや、上下から平行に圧力を加える垂直プレス等を用いて行い、プレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²が好ましい。その理由は、圧力が弱すぎると高密度化が十分ではなく、高すぎると、ＣＮＴシートに欠陥ができるためである。 (6) Rolling treatment The rolling treatment is performed using a roll press that rolls between two rolls, a vertical press that applies pressure in parallel from above and below, and the pressing pressure is 0.01 to 100 t / cm ^2. preferable. The reason is that if the pressure is too weak, densification is not sufficient, and if it is too high, the CNT sheet is defective.

（７）マクロ凝集とミクロ凝集
ＣＮＴは、チャンバー中か、基板上に、ＣＶＤ法で、微細なチューブを作製する。一本は１〜２ｎｍであるが、作製時に凝集して、１０〜５０ｎｍの束になってしまう。これを本願では、ミクロ凝集またはバンドルと呼ぶ。その後、これらのミクロ凝集を集合させると、その大きさは１０〜１００μｍになる。これを本願ではマクロ凝集と名づける。 (7) Macro agglomeration and micro agglomeration CNTs produce fine tubes in a chamber or on a substrate by CVD. Although one is 1-2 nm, it will aggregate at the time of preparation and will become a bundle of 10-50 nm. This is referred to herein as micro-aggregation or bundle. Then, when these microaggregations are assembled, the size becomes 10 to 100 μm. This is termed macroaggregation in the present application.

このマクロ凝集を含ませた溶液を、本願の超高圧処理による分散処理によって、分散させると、大きさが５〜５０ｎｍのミクロ凝集にほぐれて分散され、この溶液を紙抄き（抄紙）することによって、５〜５０ｎｍのミクロ凝集の集合体（シート）が形成される。この状態で、高分散しているので、密度も高密度化している。さらに、このシートをプレスで圧延するとミクロ凝集内部の空間が減少して、さらに密度は高まる。 When the solution containing the macro agglomeration is dispersed by the dispersion treatment by the ultra high pressure treatment of the present application, the solution is loosened and dispersed by the micro agglomeration having a size of 5 to 50 nm. As a result, an aggregate (sheet) of microaggregation of 5 to 50 nm is formed. In this state, since it is highly dispersed, the density is also increased. Furthermore, when this sheet is rolled with a press, the space inside the micro-aggregation is reduced and the density is further increased.

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。 Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.

（１）多層ＣＮＴを用いた場合
（実施例１）
多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：直径１０ｎｍ、長さ１〜１０ミクロン、３００ｍ²／ｇ）を約５００ｍｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、ＭＷＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。この溶液を所定の金属チャンバーに導入し、２００ＭＰａの超高圧を印加し、得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシートを得た。このシートを６０℃、減圧乾燥した。このシートを、ロールプレスを用いて、プレス圧力１０ｔ／ｃｍ²で圧延し、高密度化したシート（高密度ＣＮＴ集合体）を作製した。 (1) When multilayer CNT is used (Example 1)
About 500 mg of multilayer CNT (MWCNT: diameter 10 nm, length 1 to 10 microns, 300 m ² / g) was weighed and mixed in 2 L of isopropyl alcohol, and stirred for 2 minutes with a homogenizer to prepare a MWCNT / isopropyl alcohol dispersion solution. . This solution was introduced into a predetermined metal chamber, an ultra-high pressure of 200 MPa was applied, and the resulting highly dispersed solution was filtered under reduced pressure using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore 0.2 μm), and papermaking molding To obtain a sheet. This sheet was dried at 60 ° C. under reduced pressure. This sheet was rolled using a roll press at a pressing pressure of 10 t / cm ² to produce a densified sheet (high-density CNT aggregate).

（実施例２）
超高圧処理の条件を２２０ＭＰａとした以外は、上記実施例１と同様にして高密度化したシートを作製した。
（実施例３）
超高圧処理の条件を２５０ＭＰａとした以外は、上記実施例１と同様にして高密度化したシートを作製した。
（実施例４）
超高圧処理の条件を２８０ＭＰａとした以外は、上記実施例１と同様にして高密度化したシートを作製した。 (Example 2)
A high density sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultrahigh pressure treatment was performed at 220 MPa.
(Example 3)
A high density sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultrahigh pressure treatment was performed at 250 MPa.
Example 4
A high density sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultrahigh pressure treatment was performed at 280 MPa.

（比較例１）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同様にしてシート（ＣＮＴ集合体）を作製した。
（比較例２）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例２と同様にしてシートを作製した。
（比較例３）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例３と同様にしてシートを作製した。
（比較例４）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例４と同様にしてシートを作製した。 (Comparative Example 1)
A sheet (CNT aggregate) was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling treatment was not performed.
(Comparative Example 2)
A sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the rolling treatment was not performed.
(Comparative Example 3)
A sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the rolling treatment was not performed.
(Comparative Example 4)
A sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the rolling treatment was not performed.

（従来例１）
上記実施例１と同様に、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ：直径１０ｎｍ、長さ１〜１０ミクロン、３００ｍ²／ｇ）を約５００ｍｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、ＭＷＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。この分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシートを得た。このシートを６０℃、減圧乾燥した。このシートを、ロールプレスを用いて、プレス圧力１０ｔ／ｃｍ²で圧延し、シート（ＣＮＴ集合体）を作製した。 (Conventional example 1)
In the same manner as in Example 1 above, multilayer CNT (MWCNT: diameter 10 nm, length 1 to 10 microns, 300 m ² / g) was weighed out, mixed in 2 L of isopropyl alcohol, stirred with a homogenizer for 2 minutes, and MWCNT. / An isopropyl alcohol dispersion solution was prepared. The dispersion was filtered under reduced pressure using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore 0.2 μm), and a sheet was obtained by papermaking. This sheet was dried at 60 ° C. under reduced pressure. This sheet was rolled using a roll press at a press pressure of 10 t / cm ² to produce a sheet (CNT aggregate).

（従来例２）
上記圧延処理の条件を２０ｔ／ｃｍ²とした以外は、上記従来例１と同様にしてシートを作製した。
（従来例３）
上記圧延処理を行わず、上記従来例１と同様にしてシートを作製した。
（従来例４）
上記圧延処理を行わず、ホモジナイザー処理の時間を１０分とした以外は、上記従来例１と同様にしてシートを作製した。 (Conventional example 2)
A sheet was produced in the same manner as in Conventional Example 1 except that the rolling treatment condition was 20 t / cm ² .
(Conventional example 3)
A sheet was produced in the same manner as in Conventional Example 1 without performing the rolling treatment.
(Conventional example 4)
A sheet was produced in the same manner as in Conventional Example 1 except that the rolling treatment was not performed and the homogenizer treatment time was 10 minutes.

（試験結果）
上記のようにして作製した従来例１及び実施例２の各シートについて、その表面形態をＳＥＭ観察により確認したところ、それぞれ図１、図２に示すような結果が得られた。これらのＳＥＭ写真から明らかなように、実施例２においては、ＣＮＴ同士のマクロ凝集がほぐれ、高分散していることが確認された。 (Test results)
About each sheet | seat of the prior art example 1 and Example 2 produced as mentioned above, when the surface form was confirmed by SEM observation, the result as shown in FIG. 1, FIG. 2 was obtained, respectively. As is apparent from these SEM photographs, in Example 2, it was confirmed that macroaggregation of CNTs was loosened and highly dispersed.

すなわち、図１及び図２の電子顕微鏡写真に基づいて、前記各シートのＣＮＴのミクロ凝集の大きさを計測したところ、図１の従来例１のシートではミクロ凝集の大きさが１０００〜５００００ｎｍであるのに対して、図２の実施例２のシートではミクロ凝集の大きさが１０ｎｍ程度でほぼ均一になっていることが確認された。また、各シートにおけるミクロ凝集の変化は正規分布に近く、ある大きさに関しての偏りは見られなかった。すなわち、従来例１のシートと、実施例２のシートにおけるミクロ凝集は、それぞれ次のような特徴を有する。 That is, when the size of the micro-aggregation of CNT of each sheet was measured based on the electron micrographs of FIGS. 1 and 2, the micro-aggregation size of the sheet of Conventional Example 1 in FIG. On the other hand, in the sheet of Example 2 in FIG. 2, it was confirmed that the size of micro-aggregation was almost uniform at about 10 nm. Moreover, the change of the micro-aggregation in each sheet was close to a normal distribution, and no bias was observed with respect to a certain size. That is, the micro-aggregation in the sheet of Conventional Example 1 and the sheet of Example 2 has the following characteristics, respectively.

(1) 最小値
従来例１…１０００ｎｍ
実施例２…１０ｎｍ
(2) 最大値
従来例１…５００００ｎｍ
実施例２…１０ｎｍ
(3) 平均値
従来例１…２５０００ｎｍ
実施例２…１０ｎｍ
(4) 標準偏差
従来例１…８２００ｎｍ
実施例２…０ｎｍ (1) Minimum value Conventional example 1… 1000nm
Example 2 ... 10 nm
(2) Maximum value Conventional example 1… 50000nm
Example 2 ... 10 nm
(3) Average value Conventional example 1… 25000nm
Example 2 ... 10 nm
(4) Standard deviation Conventional example 1 ... 8200nm
Example 2 ... 0 nm

このように、実施例２のシートでは、従来例１に比較して、細い径のＣＮＴがシート全体に均一に分散していること（ミクロ凝集状態であること）が確認された。しかも、単に径の標準偏差が小さいだけでなく、電子顕微鏡写真から明らかなように、ミクロ凝集したＣＮＴの方向性に偏りがないことも確認された。 Thus, in the sheet of Example 2, it was confirmed that CNTs having a small diameter were uniformly dispersed throughout the sheet (in a micro-aggregated state) as compared with Conventional Example 1. Moreover, it was confirmed that not only the standard deviation of the diameter was small, but also the directionality of the micro-aggregated CNT was not biased, as is apparent from the electron micrograph.

また、上記の実施例、比較例及び従来例の各シートについて、密度、電気伝導度、容量密度、及び電解液含浸後の密度を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。 Further, when the density, electrical conductivity, capacity density, and density after impregnation with the electrolyte were measured for the sheets of the above-described Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples, the results shown in Table 1 were obtained.

なお、容量密度は、実施例、比較例及び従来例の各シートにアルミニウム集電体を貼り付けて電極とし、ラミネートセルを作製して充放電試験を行い、容量密度を算出した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート・プロピレンカーボネート溶液を用いた。 The capacity density was calculated by pasting an aluminum current collector on each sheet of Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples as an electrode, preparing a laminate cell, conducting a charge / discharge test, and calculating the capacity density. As the electrolytic solution, a 1M tetraethylammonium tetrafluoroborate / propylene carbonate solution was used.

また、電気伝導度は、実施例、比較例及び従来例の各シートを、１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットし、四探針法により測定した。さらに、電解液含浸後の密度は、実施例、比較例及び従来例の各シートを、１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート・プロピレンカーボネート溶液に真空下（−１００ｋＰａ）で６時間浸漬し、含浸処理を行った後、該溶液から取り出し、密度を測定した。
In addition, the electrical conductivity was measured by a four-probe method by cutting each sheet of Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples into a size of 1 cm × 1 cm. Further, the density after impregnation with the electrolytic solution was determined by immersing each sheet of Examples, Comparative Examples and Conventional Examples in 1M tetraethylammonium tetrafluoroborate / propylene carbonate solution under vacuum (−100 kPa) for 6 hours. Then, it was taken out from the solution and the density was measured.

表１から明らかなように、超高圧処理及び圧延処理の両方を実施した実施例１〜実施例４では、超高圧処理のみを実施した比較例１〜比較例４と比べて、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても極めて良好な結果が得られた。これは、圧延処理により、より高密度化が図れたためであると考えられる。このことは、圧延処理を行った従来例１・２の方が、圧延処理を行わなかった従来例３・４より、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られたことからも明らかである。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4 in which both the ultra-high pressure treatment and the rolling treatment were performed, the density and electrical conductivity were compared with those in Comparative Examples 1 to 4 in which only the ultra-high pressure treatment was performed. Very good results were obtained both in terms of temperature and capacity density. This is considered to be because higher density was achieved by the rolling process. This indicates that the conventional examples 1 and 2 that were subjected to the rolling treatment had better results than the conventional examples 3 and 4 that were not subjected to the rolling treatment in any of density, electrical conductivity, and capacity density. It is clear from that.

また、実施例１〜実施例４は、圧延処理のみを実施した従来例１・２と比べて、密度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られた。また、超高圧処理のみを実施した比較例１〜比較例４は、超高圧処理及び圧延処理のいずれも実施しなかった従来例３・４と比べて、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られた。これは、超高圧処理により、ＣＮＴのマクロ凝集がほぐれ、分散性が高まったためであると考えられる。 Moreover, in Examples 1 to 4, good results were obtained in both density and capacity density as compared with Conventional Examples 1 and 2 in which only the rolling treatment was performed. Further, Comparative Examples 1 to 4 in which only the ultra-high pressure treatment was performed were compared with the conventional examples 3 and 4 in which neither the ultra-high pressure treatment nor the rolling treatment was performed. Also good results were obtained. This is presumably because the macro-aggregation of CNT was loosened and the dispersibility was increased by the ultra-high pressure treatment.

また、電解液含浸による密度の低下は、従来例１においては電解液含浸前の７５．０％に低下したのに対し、実施例２においては、電解液含浸前の８３．３％に低下したに過ぎなかった。このことから、実施例２においては、電解液含浸後も高密度が維持され、高い容量密度が得られることが分かった。 Further, the decrease in density due to the electrolyte impregnation decreased to 75.0% before impregnation with the electrolyte in Conventional Example 1, whereas it decreased to 83.3% before impregnation with the electrolyte in Example 2. It was only. From this, it was found that in Example 2, the high density was maintained even after impregnation with the electrolytic solution, and a high capacity density was obtained.

（２）単層ＣＮＴを用いた場合
（実施例５）
単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：直径１ｎｍ、長さ１〜１０ミクロン、６００ｍ²／ｇ）を約１００ｍｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、ＳＷＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。この溶液を所定の金属チャンバーに導入し、２００ＭＰａの超高圧を印加し、得られた高分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシートを得た。このシートを６０℃、減圧乾燥した。このシートを、ロールプレスを用い、プレス圧力を１０ｔ／ｃｍ²として圧延し、高密度化したシート（高密度ＣＮＴ集合体）を作製した。 (2) When single-walled CNT is used (Example 5)
Weigh about 100 mg of single-walled CNT (SWCNT: 1 nm in diameter, 1 to 10 microns in length, 600 m ² / g), mix in 2 L of isopropyl alcohol, and stir for 2 minutes with a homogenizer to make a SWCNT / isopropyl alcohol dispersion. did. This solution was introduced into a predetermined metal chamber, an ultra-high pressure of 200 MPa was applied, and the resulting highly dispersed solution was filtered under reduced pressure using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore 0.2 μm), and papermaking molding To obtain a sheet. This sheet was dried at 60 ° C. under reduced pressure. This sheet was rolled using a roll press at a pressing pressure of 10 t / cm ² to produce a densified sheet (high-density CNT aggregate).

（実施例６）
超高圧処理の条件を２２０ＭＰａとした以外は、上記実施例５と同様にして高密度化したシートを作製した。
（実施例７）
超高圧処理の条件を２５０ＭＰａとした以外は、上記実施例５と同様にして高密度化したシートを作製した。
（実施例８）
超高圧処理の条件を２８０ＭＰａとした以外は、上記実施例５と同様にして高密度化したシートを作製した。 (Example 6)
A high density sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the ultrahigh pressure treatment was performed at 220 MPa.
(Example 7)
A high-density sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the ultrahigh pressure treatment was performed at 250 MPa.
(Example 8)
A high-density sheet was produced in the same manner as in Example 5 except that the ultra-high pressure treatment was performed at 280 MPa.

（比較例５）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例５と同様にしてシート（ＣＮＴ集合体）を作製した。
（比較例６）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例６と同様にしてシートを作製した。
（比較例７）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例７と同様にしてシートを作製した。
（比較例８）
圧延処理を行わなかった以外は、上記実施例８と同様にしてシートを作製した。 (Comparative Example 5)
A sheet (CNT aggregate) was produced in the same manner as in Example 5 except that the rolling treatment was not performed.
(Comparative Example 6)
A sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that the rolling treatment was not performed.
(Comparative Example 7)
A sheet was produced in the same manner as in Example 7 except that the rolling treatment was not performed.
(Comparative Example 8)
A sheet was produced in the same manner as in Example 8 except that the rolling treatment was not performed.

（従来例５）
上記実施例５と同様に、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ：直径１ｎｍ、長さ１〜１０ミクロン、６００ｍ²／ｇ）を約１００ｍｇ計り取り、２Ｌのイソプロピルアルコール中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、ＳＷＣＮＴ／イソプロピルアルコール分散溶液を作製した。この分散溶液を、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型によりシートを得た。このシートを６０℃、減圧乾燥した。このシートを、ロールプレスを用いて、プレス圧力１０ｔ／ｃｍ²で圧延し、シート（ＣＮＴ集合体）を作製した。 (Conventional example 5)
In the same manner as in Example 5, about 100 mg of single-walled CNT (SWCNT: diameter 1 nm, length 1 to 10 microns, 600 m ² / g) was weighed and mixed in 2 L of isopropyl alcohol, and stirred for 2 minutes with a homogenizer. A SWCNT / isopropyl alcohol dispersion solution was prepared. The dispersion was filtered under reduced pressure using PTFE filter paper (diameter: 35 mm, average pore 0.2 μm), and a sheet was obtained by papermaking. This sheet was dried at 60 ° C. under reduced pressure. This sheet was rolled using a roll press at a press pressure of 10 t / cm ² to produce a sheet (CNT aggregate).

（従来例６）
上記圧延処理の条件を２０ｔ／ｃｍ²とした以外は、上記従来例５と同様にしてシートを作製した。
（従来例７）
上記圧延処理を行わず、上記従来例５と同様にしてシートを作製した。
（従来例８）
上記圧延処理を行わず、ホモジナイザー処理の時間を１０分とした以外は、上記従来例５と同様にしてシートを作製した。 (Conventional example 6)
A sheet was produced in the same manner as in Conventional Example 5 except that the rolling treatment condition was 20 t / cm ² .
(Conventional example 7)
A sheet was produced in the same manner as in Conventional Example 5 without performing the rolling treatment.
(Conventional example 8)
A sheet was produced in the same manner as in Conventional Example 5 except that the rolling treatment was not performed and the homogenizer treatment time was 10 minutes.

（試験結果）
上記のようにして作製した従来例５及び実施例６の各シートについて、その表面形態をＳＥＭ観察により確認したところ、それぞれ図３、図４に示すような結果が得られた。これらのＳＥＭ写真から明らかなように、実施例６においては、ＣＮＴ同士のマクロ凝集がほぐれ、高分散していることが確認された。 (Test results)
When the surface morphology of each sheet of Conventional Example 5 and Example 6 produced as described above was confirmed by SEM observation, the results shown in FIGS. 3 and 4 were obtained. As is apparent from these SEM photographs, in Example 6, it was confirmed that macroaggregation of CNTs was loosened and highly dispersed.

すなわち、図３及び図４の電子顕微鏡写真に基づいて、前記各シートのＣＮＴのミクロ凝集の大きさを計測したところ、図３の従来例５のシートではミクロ凝集の大きさが１０００〜１０００００ｎｍであるのに対して、図４の実施例６のシートではミクロ凝集の大きさが４〜６５ｎｍ程度でほぼ均一になっていることが確認された。また、各シートにおけるミクロ凝集の大きさの分布の変化は正規分布に近く、ある大きさに関しての偏りは見られなかった。すなわち、図３の従来例５のシートと、実施例６のシートにおけるミクロ凝集の大きさは、それぞれ次のような特徴を有する。 That is, based on the electron micrographs of FIGS. 3 and 4, the size of the micro-aggregation of the CNTs of each sheet was measured, and the size of the micro-aggregation in the conventional example 5 sheet of FIG. On the other hand, in the sheet of Example 6 in FIG. 4, it was confirmed that the size of the micro-aggregation was approximately uniform at about 4 to 65 nm. Further, the change in the distribution of the size of the micro-aggregation in each sheet was close to the normal distribution, and no bias was observed with respect to a certain size. That is, the size of micro-aggregation in the sheet of Conventional Example 5 and the sheet of Example 6 in FIG. 3 has the following characteristics, respectively.

(1) 最小値
従来例５…１０００ｎｍ
実施例６…４ｎｍ
(2) 最大値
従来例５…１０００００ｎｍ
実施例６…６５ｎｍ
(3) 平均値
従来例５…５００００ｎｍ
実施例６…３５ｎｍ
(4) 標準偏差
従来例５…１７０００ｎｍ
実施例６…１０ｎｍ (1) Minimum value Conventional example 5 ... 1000nm
Example 6 4 nm
(2) Maximum value Conventional example 5 ... 100,000 nm
Example 6 65 nm
(3) Average value Conventional example 5… 50,000 nm
Example 6 ... 35 nm
(4) Standard deviation Conventional example 5… 17000nm
Example 6 ... 10 nm

このように、実施例６のシートでは、従来例５に比較して、ミクロ凝集の大きさが小さいＣＮＴがシート全体に均一に分散していることが確認された。しかも、単にミクロ凝集の大きさの標準偏差が小さいだけでなく、電子顕微鏡写真から明らかなように、バンドルされたＣＮＴの方向性に偏りがないことも確認された。 Thus, in the sheet of Example 6, it was confirmed that CNTs having a small size of micro-aggregation were uniformly dispersed throughout the sheet as compared with Conventional Example 5. Moreover, it was confirmed that not only the standard deviation of the size of the micro-aggregation was small, but also the directionality of the bundled CNTs was not biased, as is apparent from the electron micrograph.

なお、前記実施例２の多層ＣＮＴ（マルチウォールＣＮＴ）は径が太いので、ほぐれやすい、分散しやすいために、ミクロ凝集が１０ｎｍ程度とほぼ均一になるのに対して、実施例６の単層ＣＮＴ（シングルウォールＣＮＴ）は径が細く凝集しやすいことから、ミクロ凝集の大きさにばらつきがあると思われる。 The multi-walled CNT (multiwall CNT) of Example 2 has a large diameter, so that it is easy to loosen and disperse, so that the micro-aggregation becomes almost uniform at about 10 nm, whereas the single-layered example of Example 6 Since CNT (single wall CNT) has a small diameter and tends to aggregate, it seems that the size of microaggregation varies.

また、上記の実施例、比較例及び従来例の各シートについて、密度、電気伝導度、容量密度、及び電解液含浸後の密度を測定したところ、表２に示すような結果が得られた。
Further, when the density, electrical conductivity, capacity density, and density after impregnation with the electrolyte were measured for the sheets of the above Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples, the results shown in Table 2 were obtained.

表２から明らかなように、超高圧処理及び圧延処理の両方を実施した実施例５〜実施例８では、超高圧処理のみを実施した比較例５〜比較例８と比べて、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても極めて良好な結果が得られた。これは、圧延処理により、より高密度化が図れたためであると考えられる。このことは、圧延処理を行った従来例５・６の方が、圧延処理を行わなかった従来例７・８より、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られたことからも明らかである。 As is clear from Table 2, in Examples 5 to 8 where both the ultra-high pressure treatment and the rolling treatment were performed, the density and electrical conductivity were higher than those in Comparative Examples 5 to 8 where only the ultra-high pressure treatment was performed. Very good results were obtained both in terms of temperature and capacity density. This is considered to be because higher density was achieved by the rolling process. This indicates that the conventional examples 5 and 6 subjected to the rolling treatment gave better results in any of density, electrical conductivity and capacity density than the conventional examples 7 and 8 which did not perform the rolling treatment. It is clear from that.

また、実施例５〜実施例８は、圧延処理のみを実施した従来例５・６と比べて、密度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られた。また、超高圧処理のみを実施した比較例５〜比較例８は、超高圧処理及び圧延処理のいずれも実施しなかった従来例７・８と比べて、密度、電気伝導度、容量密度のいずれにおいても良好な結果が得られた。これは、超高圧処理により、ＣＮＴのマクロ凝集がほぐれ、分散性が高まったためであると考えられる。 Further, in Examples 5 to 8, good results were obtained in both density and capacity density as compared with Conventional Examples 5 and 6 in which only the rolling treatment was performed. Further, Comparative Examples 5 to 8 in which only the ultra-high pressure treatment was performed were compared with the conventional examples 7 and 8 in which neither the ultra-high pressure treatment nor the rolling treatment was performed. Also good results were obtained. This is presumably because the macro-aggregation of CNT was loosened and the dispersibility was increased by the ultra-high pressure treatment.

また、電解液含浸による密度の低下は、従来例５においては電解液含浸前の８０％に低下したのに対し、実施例６においては、電解液含浸前の９１．７％に低下したに過ぎなかった。このことから、実施例６においては、電解液含浸後も高密度が維持され、高い容量密度が得られることが分かった。 Further, the decrease in density due to the electrolyte impregnation was reduced to 80% before the electrolytic solution impregnation in the conventional example 5, whereas it was only reduced to 91.7% before the electrolytic solution impregnation in the example 6. There wasn't. From this, in Example 6, it turned out that a high density is maintained even after electrolyte solution impregnation, and a high capacity density is obtained.

Claims

単層カーボンナノチューブがそのミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下となるように、前記単層カーボンナノチューブの配向が偏りなく高分散された状態でシート状に堆積して圧延処理し、圧延処理後の密度が１．１〜１．５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体。 The single-walled carbon nanotubes are deposited and rolled in the form of a sheet with the orientation of the single-walled carbon nanotubes being highly dispersed without unevenness so that the standard deviation δ of the size of the micro-aggregation is 10 nm or less. An aggregate of high-density carbon nanotubes, wherein the density after treatment is 1.1 to 1.5 g / cm ³ .

多層カーボンナノチューブがそのミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下となるように、前記多層カーボンナノチューブの配向が偏りなく高分散された状態でシート状に堆積して圧延処理し、圧延処理後の密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体。 The multi-walled carbon nanotubes are deposited and rolled into a sheet with the orientation of the multi-walled carbon nanotubes being highly dispersed without unevenness so that the standard deviation δ of the size of the micro-aggregation is 10 nm or less. A high density carbon nanotube aggregate characterized by having a density of 0.5 to 1.2 g / cm ³ .

所定量のカーボンナノチューブを所定量のイソプロピルアルコール中に混ぜ、撹拌して得た溶液を１００〜２８０ＭＰａで超高圧処理し、得られたミクロ凝集の大きさの標準偏差δが１０ｎｍ以下の分散溶液をろ過、乾燥することによりシート化し、このシートをさらに０．０１〜１００ｔ／ｃｍ²のプレス圧力で圧延して、カーボンナノチューブ集合体を得ることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 A solution obtained by mixing a predetermined amount of carbon nanotubes in a predetermined amount of isopropyl alcohol and stirring is subjected to ultrahigh pressure treatment at 100 to 280 MPa, and a dispersion solution having a standard deviation δ of the size of micro-aggregation of 10 nm or less is obtained. A method for producing a carbon nanotube aggregate, which is formed into a sheet by filtration and drying, and further rolled with a press pressure of 0.01 to 100 t / cm ² to obtain a carbon nanotube aggregate.