JP3856074B2

JP3856074B2 - Conductive paste, method for producing the same, and conductive additive for secondary battery

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Publication number: JP3856074B2
Application number: JP24422999A
Authority: JP
Inventors: 美奈子金丸; 幸市辰巳; 昭夫白石
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2000348537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性粉末としてカーボンブラックを含有する優れた保存安定性を有する導電性ペーストからなる二次電池電極用導電助剤及び該導電助剤を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、導電性ペースト組成物は、例えばプリント配線など電気回路の形成、又は電気的な接続部の構成材料として使用されている。また、近年の電子産業技術の発展に伴って各種二次電池の正極、負極の導電助剤、導電塗料などの用途にも広がりつつある。
【０００３】
上記導電性ペースト組成物には、導電性を付与するため、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、Ａｇ、Ｎｉ等の金属材料などの導電粉末が添加されており、これらの中でも、カーボンブラックは一般に数十ｎｍの一次粒子が集まったストラクチャーと呼ばれる鎖状の二次粒子構造を形成することにより、優れた導電性を有し、好適なものである。
【０００４】
上記カーボンブラック含有ペーストの導電性は、カーボンブラックの添加量、粒子径、比表面積、及びＤＢＰ吸油量などにより、大きく左右されると共に、カーボンブラックのペースト中での分散状態によって、かなり変化することが知られている。
【０００５】
このため、カーボンブラック含有ペーストには、優れた導電性能を発揮する上において、カーボンブラックの添加量、粒子径、比表面積、及びＤＢＰ吸油量などの要素以外にも、ペースト中でカーボンブラックが最適な分散状態を維持しつつ、経時により沈降しないこと（沈降安定性）、凝集しないこと（凝集安定性）という良好な保存安定性を有することが望まれている。
【０００６】
しかしながら、カーボンブラックは元来比表面積が大きく、細孔容積が大きいという特徴を有するため、通常の攪拌分散方法を行った場合には時間がかかる上に、均一に分散させることが困難であり、経時によりペースト中に凝集物が生じ、この凝集物の存在により、導電性能が低下したり、保存安定性が損われてしまうという問題があった。
【０００７】
かかる問題点を解決すべく、サンドミールやボールミルなどを用いて強い機械力を与えることにより攪拌分散する方法も検討されているが、これらの方法では、カーボンブラックの優れた導電性をもたらすストラクチャー構造を破壊してしまい、導電性能が低下する上に、ペーストが沈降し易くなってしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）の改良された高い導電性を有するカーボンブラック含有導電性ペーストからなる二次電池電極用導電助剤及び該導電助剤を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラックと、分散媒とを含む導電性ペーストにおいて、上記カーボンブラックの比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ、一次粒子径が１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇであると共に、上記ペーストの粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるカーボンブラック含有導電性ペーストが、ペースト中に均一に分散したカーボンブラックの経時による粒径の変化が極めて少なく、また経時でのカーボンブラックの沈降が少ないという優れた凝集安定性、沈降安定性と高い導電性とを併せ持つことを知見した。
【００１０】
また、本発明の導電性ペーストの製造方法によれば、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を具備した攪拌翼を有する攪拌機を用いることにより、この攪拌翼全体の高い攪拌力と、全体混合と局所剪断との両機能が効果的に作用して、従来は極めて困難であったカーボンブラックのペースト中への添加、均一分散を短時間に効率良く行うことができ、高い導電性と保存安定性が飛躍的に向上し、二次電池用導電助剤として好適なカーボンブラック含有導電性ペーストが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（１）カーボンブラックと分散媒とを含み、上記カーボンブラックが分散媒に分散した導電性ペーストからなり、上記カーボンブラックが比表面積７００〜１５００ｍ²／ｇ、一次粒子径１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍＬ／１００ｇであると共に、上記ペーストの粘度が２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする二次電池電極用導電助剤、
（２）さらに分散剤を含むとともに、上記分散媒が水であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、分散剤０．０２〜１２重量部とを含有し、金属酸化物−水素二次電池電極用である（１）の二次電池電極用導電助剤、
（３）上記分散媒が非水溶媒であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、非水溶媒９０〜９８重量部とを含有し、リチウムイオン二次電池の電極用である（１）の二次電池電極用導電助剤、
（４）ニッケル水素電池の負極用である（２）の二次電池電極用導電助剤。
（５）上記の二次電池電極用導電助剤を製造する方法であって、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を具備した攪拌翼を有する攪拌機を用いて、上記カーボンブラック、分散媒等の導電性ペースト材料を攪拌混合することを特徴とする二次電池電極用導電助剤の製造方法、
（６）上記方法により得られた二次電池電極用導電助剤
を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の導電性ペーストは、カーボンブラックと、分散媒と、必要に応じて分散剤とを含むものである。
【００１３】
ここで、上記カーボンブラックは、例えばファーネスブラックのように平均一次粒子径が約１０〜４０ｎｍ、好ましくは２０〜３５ｎｍの炭素原子が鎖状に二次凝集した構造を有し、かつ比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは８００〜１３００ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍＬ／１００ｇである。このような二次粒子構造を持つカーボンブラックは、導電剤として導電性に優れるものである。このカーボンブラックの製造方法は、特に制限されないが、例えば石油などの炭化水素を燃焼させることにより得ることができる。
【００１４】
このカーボンブラックの添加量はペースト１００重量部に対して０．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。カーボンブラックの添加量が少なすぎると導電性能が発現し得なくなる場合がある。一方、多すぎると分散媒の大部分がカーボンブラックに吸収されてしまい、流動性がなくなり、ハンドリング性が著しく困難になる場合がある。
【００１５】
上記分散媒は、主に導電性ペーストの用途によって決定される。例えば、ニッケル水素二次電池に代表される金属酸化物−水素二次電池用途では電解質がＫＯＨのような水溶液であるため、主として水が用いられる。また、リチウムイオン二次電池のように非水系電解質を用いる二次電池ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒のように、フッ素系のバインダーを溶解し得る分散媒が用いられ、特にＮＭＰが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％溶解したＮＭＰを用いることもできる。更に、一般の導電塗料として用いる場合には分散媒としては水の他に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、グリセリンなどが好適である。
【００１６】
分散媒として水を用いた場合（カーボンブラック含有導電性水ペースト）は、分散剤を用いることが好ましい。この分散剤はカーボンブラックと水とのぬれ性を向上させ、分散を容易にする機能と、系の粘度を増大させ、カーボンブラック含有導電性ペーストの保存安定性を良好に保つ機能を有するものである。
【００１７】
上記分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子、キサンタンガム、グアガム等のガム系高分子などが用いられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもセルロース系高分子が好ましい。
【００１８】
上記分散剤の添加量はペースト１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０２〜１２重量部である。分散剤の添加量が少なすぎると分散剤の性能が不十分となる場合がある。一方、多すぎるとカーボンブラックに対する分散剤の比率が高くなりすぎてカーボンブラックの性能を十分に引き出せない場合がある。
【００１９】
一方、分散媒として非水溶媒を用いた場合（カーボンブラック含有導電性非水ペースト）、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック０．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１０重量部と、非水溶媒７５〜９９．５重量部、より好ましくは９０〜９８重量部とを含有することが好ましい。
【００２０】
本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストの粘度は、２５℃において１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜８００００ｍＰａ・ｓである。粘度が小さすぎると保存安定性が低下し、一方、大きすぎるとペースト中にカーボンブラックの凝集物が生じ、凝集安定性が低下する上に、ペースト製造及びハンドリング性が著しく困難となる。
【００２１】
次に、本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストは、通常の攪拌翼（例えばアンカー型、ディスクタービン型）を有する攪拌機では製造するのに長時間を要する上に、均一に攪拌混合することが困難であるため、高い攪拌力と、全体混合と局所剪断との両機能を併せ持つ攪拌翼を有する攪拌機を用いて製造することが好ましい。
【００２２】
このような攪拌翼の一例として図１に示したように、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を備えた攪拌翼が用いられる。
【００２３】
図１に示したように、この攪拌翼１は、円板基体の周方向に沿って互いに等間隔離間した偶数箇所の外周縁位置からそれぞれ中心部近傍に至る偶数個の切り込みを径方向に形成することにより、略扇形状の偶数個の切片を形成すると共に、これら切片の基端部を交互に上下方向に向けて折曲することにより、攪拌羽根３を形成し、且つ上記円板基体の中心部に貫通孔（図示せず）を穿設し、この貫通孔の周縁部に円筒状の攪拌軸取り付け部２を突設してなるものである。
【００２４】
ここで、攪拌羽根３の枚数は、偶数枚であれば、特に制限されるものではないが、６〜１６枚、特に８〜１２枚であることが好ましい。枚数が少なすぎると本発明の効果が十分得られない場合があり、一方、多すぎると攪拌羽根の製作加工が困難となる場合がある。
【００２５】
そして、各攪拌羽根３の上方向、下方向への折り曲げ角度θ（図２参照）としては、羽根面が水平面Ａ（図２参照）、即ち攪拌軸５の軸方向に対し直交する面に対してそれぞれ上方向又は下方向に２０〜４５°の角度を有するように上記切片の基端部を上方向又は下方向に折り曲げることが好ましい。上記範囲以外では、攪拌羽根の用をなさない場合がある。
【００２６】
ここで、本発明の攪拌翼１の場合、攪拌の目的によっては、このようにして上記切片を交互に上下方向に折り曲げた各攪拌羽根３の内の上側の攪拌羽根３、下側の攪拌羽根３又は全ての攪拌羽根３を、それぞれ各羽根面の先端側をねじって、プロペラ羽根のように羽根面を先端部から基端部にかけて水平面に対し斜め方向に傾斜させることもできる。この場合、傾斜角度としては、羽根面先端部における水平面に対する傾斜角度が３０〜６０°となるように先端部をねじると好適である。この角度が小さすぎると十分な流動が得られなくなる場合があり、一方、大きすぎると下向きの流動が得られなくなる場合がある。なお、高剪断を付与する攪拌を目的とする場合には、下側の攪拌羽根３は傾斜させないで、上側の攪拌羽根３のみを傾斜させることが好ましい。下側の攪拌羽根３を傾斜させると流体が固体回転（回転流れのみで軸方向の流動がない）を起こし、剪断がかからない場合がある。
【００２７】
上記攪拌翼１は、図２に示すように、カーボンブラック、分散媒等のペースト用材料を仕込む攪拌槽４内に垂下される攪拌軸５を上記攪拌軸取り付け部２及び貫通孔に挿通した後、攪拌軸５の先端部で固定されて攪拌機６を構成する。攪拌装置７は上記攪拌槽４と攪拌機６とを具備し、攪拌機６は図示しないモータの作動によって攪拌軸５を回転させ、これと一体に攪拌翼１を回転させることによって攪拌槽４内に仕込まれたカーボンブラック、分散媒等のペースト用材料を混合、分散させて、導電性ペーストを製造するものである。
【００２８】
本発明の攪拌翼を備えた攪拌機を用いた導電性ペーストの製造方法によれば、偶数枚の攪拌羽根の各先端部が交互に上下になっているので、攪拌翼全体としての攪拌力が従来に比べて増大すると共に、全体混合と局所剪断の両機能を併せ持つため、ペースト中にカーボンブラックが均一に分散した導電性ペーストを短時間に効率よく製造することができるものである。
【００２９】
本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストの製造方法は、分散媒中に分散剤が必要な場合は分散剤を溶解後、所定量のカーボンブラックを添加して、上記攪拌翼を有する攪拌機を用いて、回転数１００〜１０００ｒｐｍ、通常３０分〜５時間混合、攪拌することにより、粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるカーボンブラック含有導電性ペーストを製造できるものである。
【００３０】
本発明のカーボンブラック含有導電性ペーストは、高い導電性と優れた保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）を有しており、プリント配線など電気回路の形成、又は電気的な接続部の構成材料、各種二次電池の正極、負極の導電助剤としての用途、一般の導電塗料などの用途に好適なものであり、特にニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極、負極の導電助剤として用いた場合、優れた電池特性を有する二次電池が得られるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［製造例１］
導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製；以下ＥＣという）及びケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製；以下６００ＪＤという）を準備した。これらの代表的な性状を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】

＊ＤＢＰ（ジブチルフタレート）給油量：ＡＳＴＭＤ−２４１４−７９に準拠し測定した。
＊比表面積：ＢＥＴ法にて測定した。
＊一次粒子径：ＴＥＭにより測定した。
【００３４】
次に、３Ｌのガラス製ビーカーに表２に示した所定量の分散媒と必要に応じて分散剤を配合し、図１に示した攪拌翼（以下、ディスプロ型という）を有する攪拌機を用いて混合溶解した。続いて、表２に示した所定量のカーボンブラックを添加し、分散させることにより組成１〜６のカーボンブラック含有ペーストを調製した。
【００３５】
【表２】

＊ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＊ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＊ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（日本製紙株式会社製サンローズ）
＊ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイド社製ＱＰシリーズ）
【００３６】
得られた組成１〜６のカーボンブラック含有ペーストの粘度及び保存安定性を下記方法により測定した。結果を表３に示す。
粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のＲＶＦ型粘度計を用いて、２５℃でＮｏ．６ロータ又はＮｏ．７ロータのうち適当なロータを使用して２０ｒｐｍで測定した。
保存安定性
２０℃で１週間静置保存後の凝集安定性及び沈降安定性を下記方法により測定した。
・凝集安定性は、経時での粒子径の変化から下記式により算出した。なお、カーボンブラックペーストの粒子径はヨシミツ精機製の粒ゲージＣ型を用いて測定した。
凝集安定性＝１週間後の粒子径（μｍ）÷調製直後の粒子径（μｍ）
凝集安定性は１．０が経時による粒径の変化がなく、良好な凝集安定性を有することを示し、１．０を超えるほど経時により凝集物が生じ、凝集安定性が劣ることを示す。
・沈降安定性は、経時での沈降度合いで表され、プラスチック製５００ｍＬの広口ボトルに４００ｇのカーボンブラックペーストを入れ、１週間後の上部と底部の固形分濃度を測定し、下記式により沈降安定性を算出した。なお、カーボンブラックペースト中の固形分濃度は乾燥減量法で測定した。
沈降安定性（％）＝底部固形分濃度（％）−上部固形分濃度（％）
沈降安定性の値が大きいほど、経時により沈降が生じていることを示し、０（ゼロ）は沈降が生じていないことを示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
[比較製造例１]
表４に示した組成Ａ〜Ｄのカーボンブラック含有ペーストを製造例１と同様に調製した。得られたペーストの粘度、凝集安定性、及び沈降安定性を製造例１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
表３，５の結果から、ペースト粘度が本発明の好適範囲を下回ると（組成Ｂ，Ｃ）凝集安定性は良好であるが、沈降安定性が劣る。一方、好適範囲を上回ると（組成Ａ，Ｄ）沈降安定性は良好であるが、凝集安定性が劣り、いすれも経時の保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）が劣ることが認められた。これに対して、本発明品（組成１〜６）はいずれも良好な経時の保存安定性（凝集安定性、沈降安定性）を有することが確認できた。
【００４２】
[製造例２]
上記製造例１の組成１のカーボンブラック含有ペーストをディスプロ翼（図１）、アンカー翼（図３）及びディスクタービン翼（図４）を有する攪拌装置を用いて、下記攪拌条件により製造した。
攪拌条件
攪拌翼径ｄ：５０ｍｍ
攪拌槽の直径Ｄ：１５０ｍｍ
回転数：１０００ｒｐｍ
【００４３】
この際、ペーストの調製はＣＭＣ溶解工程、カーボンブラック添加工程、カーボンブラック分散工程に分けられ、各工程におけるペースト中に凝集物の存在しなくなるまでの時間を下記方法により測定した。結果を表６に示す。
【００４４】
なお、ＣＭＣ溶解工程とは、ＣＭＣ添加後に目視判定でＣＭＣが溶解するまでの工程である。カーボンブラック添加工程とは、所定量のカーボンブラックを添加後にビーカー上部の粉体が完全にペースト中に巻き込まれるまでの工程である。カーボンブラック分散工程とは、ペースト中に１ｍｍ以上の凝集物が存在しなくなるまでの工程である。
【００４５】
凝集物が存在しなくなるまでの時間の測定方法
ペースト中の凝集物の測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板２枚の間に各工程で得られたカーボンブラック含有ペーストを０．５ｇ秤り取り、ガラス板に１０ｋｇの荷重を６０秒間かけた。その後、１ｍｍ以上の凝集物の個数を数えることにより行った。この操作を３回繰り返し、３回とも凝集物の個数が０個になった時を終点と判定し、それまでに要した時間で表した。
【００４６】
【表６】

【００４７】
表６の結果から、本発明の攪拌翼（ディスプロ型）を用いた場合には、各工程の凝集物が存在しなくなるまでの時間、特にカーボンブラック分散工程の所要時間が従来の攪拌翼を用いた場合に比べて大幅に短縮できることが確認できた。
【００４８】
［実施例１、比較例１］Ｎｉ−水素蓄電池（負極）への応用
まず、ＬｍＮｉ_4.2Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.2（Ｌｍはランタノイド希土類元素群から選ばれる一種以上の元素からなる）を使用前にガス状水素の吸蔵放出を繰り返すことによって微粉化し、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を用意した。
この用意した水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５重量部、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液（比重が１．５で、固形分の割合が６０重量％のもの）を１重量部、水を２５重量部添加し、更に、表２記載の組成１〜３（実施例１）及び表４記載の組成Ａ，Ｂ（比較例１）のカーボンペーストを調製直後と調製後１週間経過したものをそれぞれ２５重量部添加し、一定の攪拌条件で混練して合計１０種類のペーストを調製した。
引き続いて、導電性基板としてパンチドメタルを前記各ペーストが収容された塗布槽中に浸漬し、この塗布槽から垂直方向に引き上げた後、スリットを通して余分なペーストを除去することにより、パンチドメタル表面にペーストを塗布し、これを８０℃で乾燥後、ローラプレスすることにより、容量が２０００ｍＡｈの１０種類の負極を作成した。
【００４９】
また、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体にカルボキシメチルセルロース３重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部、純水４５重量部を添加して混練することにより、ペーストを調製した。このペーストを焼結繊維基板内へ充填した後、更に、その両表面にペーストを塗布し、乾燥後、ローラプレスによって圧延することにより、容量が１２００ｍＡｈのペースト式ニッケル正極を作成した。
【００５０】
次いで、作成した各負極と正極との間にポリアミド繊維製の不織布からなるセパレータを介して渦巻状に電極群を作成した。これら電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定のＫＯＨ水溶液からなる電解液を注入して封ロし、図５に示したような１０種類の試験セルを組み立てた。
具体的には、図５に示したように、各試験セルは、アクリル樹脂製のケース本体８とキャップ９とからなる電池ケースを備えており、ケース本体８の中心部には、ＡＡサイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空間１０が形成されている。この空間１０内部には、電極群１１が収納され、電解液が収容されている。前記ケース本体８上には、キャップ９がゴムシート１２及びＯリング１３を介してボルト１４及びナット１５により気密に固定されている。なお、キャップ９には、圧力検出器１６が取り付けられている。負極リード１７は、一端が負極に取り付けられ、かつ他端がゴムシート１２とＯリング１３との間を通して導出されている。正極リード１８は、一端が正極に取り付けられ、かつ他端がゴムシート１２とＯリング１３との間を通して導出されている。
【００５１】
得られた実施例１の組成１〜３及び比較例１の組成Ａ，Ｂのペーストを用いて作成した１０種類の試験セルについて、１Ｃの電流で０．８Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の電池内圧を測定した。結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】

【００５３】
表７の結果から、実施例１の組成１〜３の導電性ペーストを含む負極を備えた二次電池は、調製直後、１週間経過後共に、過充電時の内圧が低いものである。これは、導電性ペーストの経時安定性が良好であるために、１週間経過後の導電性ペーストを用いても、負極中にカーボンブラックが均一に分散されているためである。このことから、カーボンブラックが負極の水素吸蔵合金中に均一に分散することにより、水素吸蔵合金粉末間の導通性が向上し、二次電池が過充電された際に、正極から発生する酸素ガスと水素吸蔵合金粉末との反応性が向上し、過充電時に電池内圧が上昇するのを抑制できることが確認できた。
【００５４】
これに対し、比較例１の組成Ａ，Ｂの導電性ペーストは、調製直後のペーストを含む負極を備えた二次電池の過充電時の内圧は低かったが、１週間経過後のペーストを含む負極を備えた二次電池の過充電時の内圧が高いものである。これは、導電性ペーストの凝集安定性及び沈降安定性が不良であるために、それを用いて調製した負極中にカーボンブラックが凝集しているか、又は不足しているためである。
【００５５】
［実施例２、比較例２］Ｌｉイオン電池（正極）への応用
正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂９１重量部に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３重量部添加し、更に、表２の組成４，５（実施例２）及び表４の組成Ｃ（比較例２）のカーボンペーストを調製直後と調製後１週間経過したものをそれぞれ１５０重量部添加し、一定の攪拌条件で混練して合計６種類の正極合剤ペーストを調製した。
【００５６】
この正極合剤ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に塗布、乾燥させることで正極合剤層を形成した。次いで、この正極合剤層をローラプレス機により圧縮成型して帯状にし、更に、円筒型のカッターを用いて切断加工することで、直径１５．５ｍｍの円筒型正極を作成し、図６に示したような６種類の非水電解液二次電池を組み立てた。
具体的には、図６に示したように、作成した正極２１をカソード缶２２に設置し、その上にセパレータ２３を載せて非水電解液を注入した。次に、金属リチウム２０が圧着されたアノードカップ１９を金属リチウム２０の露出する側がセパレータ側となるようにセパレータ２３上に載置し、アノードカップ１９とカソード缶２２とを絶縁封ロガスケット２４を介してかしめることによって、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型非水電解液二次電池を作成した。
【００５７】
実施例２の組成４，５及び比較例２の組成Ｃのペーストを用いて作成した６種類の非水電解液二次電池について、正極の空孔率、直流抵抗を調べた。結果を表８に示す。なお、空孔率は正極に電解液を含浸させたときの電解液の含浸量を測定し、この電解液の含浸量を空孔体積として求めた。また、直流抵抗は満充電状態で測定した。
【００５８】
【表８】

【００５９】
表８の結果から、実施例２の組成４，５の導電性ペーストを含む非水電解液二次電池は、調製直後、１週間経過後共に、正極の空孔率が大きく、直流抵抗が低くなった。これは、導電性ペーストの経時安定性が良好であるために、１週間経過後の導電性ペーストを用いても、正極中にカーボンブラックが均一に分散されているためである。
【００６０】
これに対し、比較例２の組成Ｃの導電性ペーストは、調製直後のペーストを含む正極の空孔率は大きく、直流抵抗は低かったが、１週間経過後のペーストを含む正極の空孔率は低く、直流抵抗が高くなった。これは、導電性ペーストの沈降安定性が不良であるために、それを用いて調製した正極中にカーボンブラックが不足しているためである。
【００６１】
［実施例３、比較例３］Ｌｉイオン電池（負極）への応用
負極活物質となる人造黒鉛材料８７重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部混合し、更に、表２の組成４，５（実施例３）及び表４の組成Ｃ（比較例３）のカーボンペーストを調製直後と調製後１週間経過したものをそれぞれ１００重量部添加し、一定の攪拌条件で混練して合計６種類の負極合剤ペーストを調製した。
【００６２】
この負極合剤ペーストを負極集電体となる厚さ２０μｍの帯状銅箔に塗布、乾燥後、ローラープレスにより圧縮成型して帯状負極を作成し、円型のカッターを用いて切断加工することで直径１０ｍｍの円型負極を作成した。この円型負極をニッケル金網で挟み込み、周囲を溶接することにより、６種類の試験電極を作成した。
【００６３】
得られた各試験電極を３電極式ガラスセルにセットし、対極、参照極に金属リチウムをセットし、電解液として炭酸エチレンとジエチルカーボネートの混合溶媒（容量比で１：１）にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いて、走査速度１ｍＶ／ｓｅｃ、走査範囲１０ｍＶ〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の条件で電位走査法により放電容量性能を調べた。結果を表９に示す。
【００６４】
【表９】

【００６５】
表９の結果から、実施例３の組成４，５の導電性ペーストを含むＬｉイオン電池は、調製直後、１週間経過後共に、負極の放電容量が大きくなった。これは、導電性ペーストの経時安定性が良好であるために、１週間経過後の導電性ペーストを用いても、負極中にカーボンブラックが均一に分散されているためである。
これに対し、比較例３の組成Ｃの導電性ペーストは、調製直後のペーストを含む負極の放電容量は大きかったが、１週間経時後のペーストを含む負極の放電容量は小さくなった。これは、導電性ペーストの沈降安定性が不良であるために、それを用いて調製した負極中にカーボンブラックが不足しているためである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性と優れた保存安定性（沈降安定性、凝集安定性）を有するカーボンブラック含有導電性ペーストを得ることができる。また、本発明の製造方法は、特殊形状の攪拌翼を用いることにより、従来は困難であったカーボンブラックのペースト中へ添加し、均一分散を短時間に過不足なく行うことができ、二次電池用導電助剤として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る攪拌翼（ディスプロ型）の斜視図である。
【図２】同攪拌装置の一例を説明するための説明図である
【図３】従来のアンカー型の攪拌翼の斜視図である。
【図４】同ディスクタービン型の攪拌翼の斜視図である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１で用いられる試験セルを示した断面図である。
【図６】本発明の実施例２及び比較例２で用いられる非水電解質二次電池の一構成例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１攪拌翼
３攪拌羽根
４攪拌槽
５攪拌軸
６攪拌機
７攪拌装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a conductive auxiliary agent for secondary battery electrodes comprising a conductive paste having excellent storage stability containing carbon black as a conductive powder, and a method for efficiently producing the conductive auxiliary agent.
[0002]
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, a conductive paste composition has been used as a constituent material for forming an electric circuit such as a printed wiring or an electrical connection portion. In addition, with the recent development of electronic industry technology, it is spreading to applications such as positive electrode and negative electrode conductive assistants and conductive paints of various secondary batteries.
[0003]
In order to impart conductivity to the conductive paste composition, conductive powders such as carbon materials such as carbon black and graphite, and metal materials such as Ag and Ni are added. Among these, carbon black is generally used. By forming a chain-like secondary particle structure called a structure in which primary particles of several tens of nm are gathered, it has excellent conductivity and is suitable.
[0004]
  The conductivity of the carbon black-containing paste is greatly affected by the amount of carbon black added, particle size, specific surface area, DBP oil absorption, etc., and varies considerably depending on the dispersion state of the carbon black in the paste. It has been known.
[0005]
For this reason, carbon black is the best choice for pastes containing carbon black, in addition to factors such as carbon black addition, particle size, specific surface area, and DBP oil absorption, in order to demonstrate excellent electrical conductivity. It is desired to have good storage stability that does not settle over time (precipitation stability) and does not aggregate (aggregation stability) while maintaining a well dispersed state.
[0006]
  However, since carbon black originally has the characteristics of a large specific surface area and a large pore volume, it takes time and is difficult to disperse uniformly when performing a normal stirring and dispersing method. With the passage of time, agglomerates are generated in the paste, and the presence of the agglomerates has a problem in that the conductive performance is lowered and the storage stability is impaired.
[0007]
In order to solve such problems, methods of stirring and dispersing by applying a strong mechanical force using a sand meal or a ball mill have been studied, but in these methods, a structure structure that provides excellent conductivity of carbon black. There is a problem that the paste is liable to settle and the conductive performance is deteriorated.
[0008]
  The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a secondary battery electrode comprising a carbon black-containing conductive paste having high conductivity with improved storage stability (aggregation stability, sedimentation stability). It is an object of the present invention to provide a conductive auxiliary agent and a method for efficiently producing the conductive auxiliary agent.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor of the present invention has a specific surface area of 700 to 1500 m in the conductive paste containing carbon black and a dispersion medium.²/ G, a carbon black-containing conductive paste having a primary particle size of 10 to 40 nm, a DBP oil absorption of 300 to 600 mL / 100 g, and a viscosity of 1000 to 100000 mPa · s of the paste is uniformly dispersed in the paste It was found that the change in particle size of the carbon black with time was very small, and that the carbon black had little sedimentation with time, and had excellent aggregation stability, sedimentation stability and high conductivity.
[0010]
Further, according to the method for producing a conductive paste of the present invention, the base ends of the even number of pieces obtained by forming an even number of cuts from the outer peripheral edge of the disc toward the center at predetermined intervals are alternately raised and lowered. By using a stirrer having a stirring blade having a stirring blade bent toward the direction, both the high stirring force of the entire stirring blade and the functions of overall mixing and local shearing effectively act, Can be added efficiently and uniformly dispersed in a short time, and the high conductivity and storage stability are dramatically improved. As a conductive aid for secondary batteries The present inventors have found that a suitable carbon black-containing conductive paste can be obtained, and have made the present invention.
[0011]
  Therefore, the present invention
(1) A conductive paste containing carbon black and a dispersion medium, wherein the carbon black is dispersed in the dispersion medium, and the carbon black has a specific surface area of 700 to 1500 m.²/ G, primary particle size of 10 to 40 nm, DBP oil absorption of 300 to 600 mL / 100 g, and the viscosity of the paste is 1000 to 100,000 mPa · s at 25 ° C. ,
(2) In addition to containing a dispersant, the dispersion medium is water, containing 2 to 10 parts by weight of carbon black and 0.02 to 12 parts by weight of a dispersant with respect to 100 parts by weight of the paste, and metal oxide (2) Conductive auxiliary agent for secondary battery electrode for product-hydrogen secondary battery electrode,
(3) The dispersion medium is a non-aqueous solvent, containing 2 to 10 parts by weight of carbon black and 90 to 98 parts by weight of the non-aqueous solvent with respect to 100 parts by weight of the paste, and for an electrode of a lithium ion secondary battery (1) a conductive additive for secondary battery electrodes,
(4) The conductive additive for secondary battery electrodes of (2), which is for a negative electrode of a nickel metal hydride battery.
(5) A method for producing the above-mentioned conductive assistant for secondary battery electrodes, wherein the base of the even number of pieces obtained by forming an even number of cuts from the outer peripheral edge of the disk toward the center at a predetermined interval. The secondary paste characterized by stirring and mixing the conductive paste material such as carbon black and dispersion medium using a stirrer having a stirring blade provided with stirring blades whose ends are alternately bent in the vertical direction. Method for producing battery electrode conductive additive,
(6) Conductive auxiliary agent for secondary battery electrode obtained by the above method
I will provide a.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The electrically conductive paste of this invention contains carbon black, a dispersion medium, and a dispersing agent as needed.
[0013]
Here, the carbon black has a structure in which carbon atoms having an average primary particle diameter of about 10 to 40 nm, preferably 20 to 35 nm, are secondary-aggregated in a chain shape, such as furnace black, and has a specific surface area of 700. ~ 1500m²/ G, preferably 800-1300m²DBP oil absorption is 300 to 600 mL / 100 g, preferably 350 to 500 mL / 100 g. Carbon black having such a secondary particle structure is excellent in conductivity as a conductive agent. The method for producing the carbon black is not particularly limited, but can be obtained by burning hydrocarbons such as petroleum.
[0014]
The amount of carbon black added is 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the paste. If the amount of carbon black added is too small, the conductive performance may not be exhibited. On the other hand, if the amount is too large, most of the dispersion medium is absorbed by the carbon black, the fluidity is lost, and the handling property may be extremely difficult.
[0015]
The dispersion medium is mainly determined by the use of the conductive paste. For example, in a metal oxide-hydrogen secondary battery application represented by a nickel hydrogen secondary battery, water is mainly used because the electrolyte is an aqueous solution such as KOH. In addition, in a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery, a fluorine-based solvent such as a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoamide is used. A dispersion medium capable of dissolving the binder is used, and NMP is particularly preferable. Moreover, NMP which melt | dissolved polyvinylidene fluoride (PVDF) etc. 5 to 20 weight%, Preferably 10 to 15 weight% can also be used. Further, when used as a general conductive paint, in addition to water, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol, diethylene glycol, butyl cellosolve, butyl carbitol, glycerin and the like are suitable as a dispersion medium. It is.
[0016]
When water is used as the dispersion medium (carbon black-containing conductive water paste), it is preferable to use a dispersant. This dispersant has the function of improving the wettability of carbon black and water, facilitating dispersion, increasing the viscosity of the system, and maintaining the storage stability of the conductive paste containing carbon black. is there.
[0017]
Examples of the dispersant include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxyethyl cellulose, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, and gum polymers such as xanthan gum and guar gum. One kind can be used alone or two or more kinds can be used in combination. Of these, cellulosic polymers are preferred.
[0018]
The addition amount of the dispersing agent is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.02 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paste. If the amount of the dispersant added is too small, the performance of the dispersant may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the ratio of the dispersant to the carbon black may become too high, and the performance of the carbon black may not be sufficiently obtained.
[0019]
On the other hand, when a non-aqueous solvent is used as the dispersion medium (carbon black-containing conductive non-aqueous paste), 0.5 to 25 parts by weight of carbon black, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paste, It is preferable to contain 75 to 99.5 parts by weight of a non-aqueous solvent, more preferably 90 to 98 parts by weight.
[0020]
The viscosity of the conductive paste containing carbon black of the present invention is 1000 to 100000 mPa · s at 25 ° C., preferably 2000 to 80000 mPa · s. When the viscosity is too small, the storage stability is lowered. On the other hand, when the viscosity is too large, aggregates of carbon black are generated in the paste, the aggregation stability is lowered, and paste production and handling properties become extremely difficult.
[0021]
Next, the carbon black-containing conductive paste of the present invention takes a long time to produce with a stirrer having a normal stirring blade (for example, an anchor type or a disk turbine type) and is difficult to uniformly stir and mix. Therefore, it is preferable to produce using a stirrer having a stirrer blade having both a high stirring force and the functions of overall mixing and local shearing.
[0022]
As an example of such a stirring blade, as shown in FIG. 1, the base ends of the even number of slices obtained by forming an even number of cuts from the outer peripheral edge of the disk toward the center at predetermined intervals are alternately arranged. A stirring blade provided with a stirring blade bent in the vertical direction is used.
[0023]
As shown in FIG. 1, the stirring blade 1 forms an even number of cuts in the radial direction from the outer peripheral edge positions of even positions spaced apart from each other at equal intervals along the circumferential direction of the disk substrate. By forming an even number of approximately fan-shaped sections, the stirring blades 3 are formed by alternately bending the base end portions of these sections in the vertical direction, and the disk substrate A through hole (not shown) is drilled in the central portion, and a cylindrical stirring shaft mounting portion 2 is formed to project from the peripheral edge of the through hole.
[0024]
Here, the number of the stirring blades 3 is not particularly limited as long as it is an even number, but it is preferably 6 to 16, particularly 8 to 12. If the number is too small, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the number is too large, it may be difficult to produce the stirring blade.
[0025]
Then, as the bending angle θ (see FIG. 2) in the upward and downward directions of each stirring blade 3, the blade surface is in relation to the horizontal plane A (see FIG. 2), that is, the surface orthogonal to the axial direction of the stirring shaft 5. It is preferable that the base end portion of the section is bent upward or downward so as to have an angle of 20 to 45 ° upward or downward, respectively. Outside the above range, there are cases where the stirring blade is not used.
[0026]
Here, in the case of the stirring blade 1 of the present invention, depending on the purpose of stirring, the upper stirring blades 3 and the lower stirring blades among the stirring blades 3 in which the above sections are alternately bent in the vertical direction in this way. It is also possible to twist three or all the stirring blades 3 respectively at the tip side of each blade surface and incline the blade surface in an oblique direction with respect to the horizontal plane from the tip portion to the base end portion like a propeller blade. In this case, as the inclination angle, it is preferable that the tip end portion is twisted so that the inclination angle with respect to the horizontal plane at the tip end portion of the blade surface is 30 to 60 °. If this angle is too small, sufficient flow may not be obtained, while if it is too large, downward flow may not be obtained. In addition, when aiming at the stirring which gives a high shear, it is preferable not to incline the lower stirring blade 3 but to incline only the upper stirring blade 3. When the lower stirring blade 3 is tilted, the fluid may cause solid rotation (no rotational flow but only axial flow), and shearing may not be applied.
[0027]
As shown in FIG. 2, the stirring blade 1 is inserted into the stirring shaft mounting portion 2 and the through-hole through a stirring shaft 5 suspended in a stirring tank 4 charged with a paste material such as carbon black and a dispersion medium. The agitator 6 is configured by being fixed at the tip of the agitation shaft 5. The agitator 7 includes the agitation tank 4 and the agitator 6, and the agitator 6 is charged into the agitation tank 4 by rotating the agitation shaft 5 by operating a motor (not shown) and rotating the agitation blade 1 integrally therewith. A conductive paste is produced by mixing and dispersing paste materials such as carbon black and dispersion medium.
[0028]
According to the method for producing a conductive paste using the stirrer provided with the stirring blade of the present invention, since the tips of the even number of stirring blades are alternately up and down, the stirring force of the entire stirring blade is conventionally increased. Compared to the above, it has both functions of overall mixing and local shearing, and therefore, a conductive paste in which carbon black is uniformly dispersed in the paste can be efficiently produced in a short time.
[0029]
The method for producing a carbon black-containing conductive paste of the present invention uses a stirrer having the above-described stirring blade after adding a predetermined amount of carbon black after dissolving the dispersant when a dispersant is required in the dispersion medium. The carbon black-containing conductive paste having a viscosity of 1000 to 100000 mPa · s can be produced by mixing and stirring at a rotational speed of 100 to 1000 rpm, usually 30 minutes to 5 hours.
[0030]
The carbon black-containing conductive paste of the present invention has high electrical conductivity and excellent storage stability (coagulation stability, sedimentation stability), and is suitable for the formation of electrical circuits such as printed wiring or electrical connection portions. Suitable for use as constituent materials, positive electrode and negative electrode conductive assistants for various secondary batteries, and general conductive paints, especially secondary batteries such as nickel metal hydride secondary batteries and lithium ion secondary batteries When used as a conductive auxiliary for the positive electrode and negative electrode, a secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0032]
    [Production Example 1]
  Ketjen Black EC (Ketjen Black International Co., Ltd .; hereinafter referred to as EC) and Ketjen Black EC600JD (Ketjen Black International Co., Ltd .; hereinafter referred to as 600 JD) were prepared as conductive carbon blacks. These typical properties are shown in Table 1 below.
[0033]
[Table 1]

* DBP (dibutyl phthalate) oil supply amount: Measured according to ASTM D-2414-79.
* Specific surface area: measured by the BET method.
* Primary particle size: measured by TEM.
[0034]
Next, a predetermined amount of the dispersion medium shown in Table 2 and a dispersant as necessary are blended in a 3 L glass beaker, and a stirrer having a stirring blade (hereinafter referred to as “displo type”) shown in FIG. 1 is used. Mixed and dissolved. Then, the carbon black containing paste of the compositions 1-6 was prepared by adding the predetermined amount of carbon black shown in Table 2, and making it disperse | distribute.
[0035]
[Table 2]

* NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
* IPA: Isopropyl alcohol
* CMC: Carboxymethylcellulose (Sunrose manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
* HEC: Hydroxyethyl cellulose (QP series manufactured by Union Carbide)
[0036]
The viscosity and storage stability of the obtained carbon black-containing paste having compositions 1 to 6 were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.
viscosity
Using an RVF viscometer manufactured by BROOKFIELD at 25 ° C., No. 6 rotor or no. Measurement was performed at 20 rpm using an appropriate rotor among the seven rotors.
Storage stability
Aggregation stability and sedimentation stability after standing at 20 ° C. for 1 week were measured by the following methods.
-Aggregation stability was calculated from the change in particle diameter over time according to the following formula. The particle size of the carbon black paste was measured using a grain gauge C type manufactured by Yoshimitsu Seiki.
Aggregation stability = particle diameter after 1 week (μm) ÷ particle diameter immediately after preparation (μm)
Aggregation stability of 1.0 indicates that the particle size does not change with time and has good aggregation stability. When the aggregation stability exceeds 1.0, aggregates are formed with time, and the aggregation stability is inferior.
・ Sedimentation stability is expressed as the degree of sedimentation over time. Put 400 g of carbon black paste into a 500 mL plastic wide-mouth bottle and measure the solids concentration at the top and bottom after one week. Sex was calculated. The solid content concentration in the carbon black paste was measured by the loss on drying method.
Sedimentation stability (%) = bottom solids concentration (%)-top solids concentration (%)
A larger sedimentation stability value indicates that sedimentation has occurred over time, and 0 (zero) indicates that sedimentation has not occurred.
[0037]
[Table 3]

[0038]
[Comparative Production Example 1]
Carbon black-containing pastes having compositions A to D shown in Table 4 were prepared in the same manner as in Production Example 1. The viscosity, aggregation stability, and sedimentation stability of the obtained paste were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 5.
[0039]
[Table 4]

[0040]
[Table 5]

[0041]
From the results of Tables 3 and 5, when the paste viscosity is below the preferred range of the present invention (compositions B and C), the aggregation stability is good, but the sedimentation stability is poor. On the other hand, when it exceeds the preferred range (compositions A and D), the sedimentation stability is good, but the aggregation stability is inferior, and both are found to have poor storage stability over time (aggregation stability, sedimentation stability). It was. On the other hand, it was confirmed that all of the products of the present invention (compositions 1 to 6) had good storage stability over time (aggregation stability, sedimentation stability).
[0042]
    [Production Example 2]
  The carbon black-containing paste having composition 1 of Production Example 1 was produced under the following stirring conditions using a stirring device having a display blade (FIG. 1), an anchor blade (FIG. 3), and a disk turbine blade (FIG. 4).
Stirring conditions
  Stirring blade diameter d: 50 mm
  Diameter of stirring tank D: 150mm
  Rotation speed: 1000rpm
[0043]
At this time, the preparation of the paste was divided into a CMC dissolution step, a carbon black addition step, and a carbon black dispersion step, and the time until no aggregates existed in the paste in each step was measured by the following method. The results are shown in Table 6.
[0044]
In addition, a CMC melt | dissolution process is a process until CMC melt | dissolves by visual determination after CMC addition. A carbon black addition process is a process until the powder of the upper part of a beaker is completely wound in a paste after adding a predetermined amount of carbon black. A carbon black dispersion | distribution process is a process until the aggregate of 1 mm or more does not exist in a paste.
[0045]
How to measure the time until no aggregates are present
For the measurement of aggregates in the paste, 0.5 g of the carbon black-containing paste obtained in each step was weighed between two 10 cm × 10 cm glass plates, and a load of 10 kg was applied to the glass plate for 60 seconds. Thereafter, the number of aggregates of 1 mm or more was counted. This operation was repeated three times, and when the number of aggregates reached zero in all three times, the end point was determined and represented by the time required until then.
[0046]
[Table 6]

[0047]
From the results shown in Table 6, when the stirring blade (displo type) of the present invention was used, the time required until the agglomerates in each step disappeared, particularly the time required for the carbon black dispersion step, was used. It was confirmed that it could be significantly shortened compared to the case where
[0048]
    [Example 1, Comparative Example 1]Application to Ni-hydrogen storage battery (negative electrode)
  First, LmNi_4.2Mn_0.3Al_0.3Co_0.2(Lm is composed of one or more elements selected from the group of lanthanoid rare earth elements) was finely pulverized by repeating occlusion and release of gaseous hydrogen before use to prepare hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 20 μm.
  100 parts by weight of the prepared hydrogen storage alloy powder, 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, and an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (having a specific gravity of 1.5 and a solid content of 60% by weight) 1 part by weight and 25 parts by weight of water were added, and carbon pastes of compositions 1 to 3 (Example 1) shown in Table 2 and compositions A and B (Comparative Example 1) shown in Table 4 were prepared immediately after preparation. After that, 25 parts by weight of each one week later was added and kneaded under a constant stirring condition to prepare a total of 10 types of pastes.
  Subsequently, the punched metal is immersed in a coating tank containing each of the pastes as a conductive substrate, pulled up from the coating tank in the vertical direction, and then the excess paste is removed through the slit, thereby punching the metal. The paste was applied to the surface, dried at 80 ° C., and then roller pressed to prepare 10 types of negative electrodes with a capacity of 2000 mAh.
[0049]
Further, by adding and kneading 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene, 45 parts by weight of pure water to a mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder, A paste was prepared. After filling this paste into the sintered fiber substrate, the paste was further applied to both surfaces, dried, and then rolled by a roller press to prepare a paste type nickel positive electrode having a capacity of 1200 mAh.
[0050]
Next, an electrode group was formed in a spiral shape between each prepared negative electrode and positive electrode through a separator made of a nonwoven fabric made of polyamide fiber. These electrode groups are inserted into an AA size space of an acrylic resin container equipped with a pressure detector, and an electrolytic solution composed of an 8N KOH aqueous solution is injected and sealed in this space, as shown in FIG. Ten types of test cells were assembled.
Specifically, as shown in FIG. 5, each test cell includes a battery case including an acrylic resin case main body 8 and a cap 9. A space 10 having the same inner diameter and height as the metal container of the battery is formed. In this space 10, an electrode group 11 is accommodated, and an electrolytic solution is accommodated. On the case body 8, a cap 9 is airtightly fixed by a bolt 14 and a nut 15 via a rubber sheet 12 and an O-ring 13. Note that a pressure detector 16 is attached to the cap 9. One end of the negative electrode lead 17 is attached to the negative electrode, and the other end is led out between the rubber sheet 12 and the O-ring 13. One end of the positive electrode lead 18 is attached to the positive electrode, and the other end is led out between the rubber sheet 12 and the O-ring 13.
[0051]
  For the 10 types of test cells prepared using the compositions 1 to 3 of Example 1 and the pastes of Compositions A and B of Comparative Example 1, a charge / discharge cycle test was conducted to discharge to 0.8 V at a current of 1C. The battery internal pressure at the 50th cycle was measured. The results are shown in Table 7.
[0052]
[Table 7]

[0053]
  From the result of Table 7, the secondary battery provided with the negative electrode containing the conductive paste having the composition 1 to 3 in Example 1 has a low internal pressure at the time of overcharge immediately after preparation and after one week. This is because carbon black is uniformly dispersed in the negative electrode even when the conductive paste is used after one week since the conductive paste has good temporal stability. From this, carbon black is uniformly dispersed in the hydrogen storage alloy of the negative electrode, so that the conductivity between the hydrogen storage alloy powders is improved, and the oxygen gas generated from the positive electrode when the secondary battery is overcharged. It was confirmed that the reactivity between the hydrogen storage alloy powder and the hydrogen storage alloy powder was improved, and the increase in the battery internal pressure during overcharge could be suppressed.
[0054]
  On the other hand, the conductive pastes of compositions A and B of Comparative Example 1 had a low internal pressure at the time of overcharging of the secondary battery including the negative electrode including the paste immediately after preparation, but included the paste after one week. A secondary battery provided with a negative electrode has a high internal pressure during overcharging. This is because carbon black is aggregated or insufficient in the negative electrode prepared using the conductive paste because the aggregation stability and sedimentation stability of the conductive paste are poor.
[0055]
    [Example 2, Comparative Example 2]Application to Li-ion battery (positive electrode)
  LiCoO as positive electrode active material₂3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to 91 parts by weight, and carbon pastes having compositions 4 and 5 (Example 2) in Table 2 and composition C (Comparative Example 2) in Table 4 were prepared immediately after preparation. 150 parts by weight of each one week after the preparation was added, and kneaded under constant stirring conditions to prepare a total of six types of positive electrode mixture pastes.
[0056]
This positive electrode mixture paste was applied to a band-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm serving as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. Next, this positive electrode mixture layer was compression-molded by a roller press machine into a strip shape, and further cut using a cylindrical cutter to produce a cylindrical positive electrode having a diameter of 15.5 mm, as shown in FIG. Six types of non-aqueous electrolyte secondary batteries were assembled.
Specifically, as shown in FIG. 6, the prepared positive electrode 21 was placed on a cathode can 22, and a separator 23 was placed thereon to inject a non-aqueous electrolyte. Next, the anode cup 19 to which the metallic lithium 20 is pressure-bonded is placed on the separator 23 so that the exposed side of the metallic lithium 20 is the separator side, and the insulating cup gasket 24 is connected to the anode cup 19 and the cathode can 22. The coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 20 mm and a height of 1.6 mm was produced.
[0057]
  The positive electrode porosity and DC resistance were examined for six types of non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared using the pastes of Compositions 4 and 5 of Example 2 and Composition C of Comparative Example 2. The results are shown in Table 8. The porosity was determined by measuring the impregnation amount of the electrolytic solution when the positive electrode was impregnated with the electrolytic solution, and determining the impregnation amount of the electrolytic solution as the void volume. The direct current resistance was measured in a fully charged state.
[0058]
[Table 8]

[0059]
  From the results shown in Table 8, the nonaqueous electrolyte secondary battery containing the conductive pastes of compositions 4 and 5 of Example 2 has a high positive electrode porosity and low direct current resistance immediately after preparation and after one week. became. This is because carbon black is uniformly dispersed in the positive electrode even when the conductive paste is used after one week since the conductive paste has good temporal stability.
[0060]
  In contrast, the conductive paste of composition C of Comparative Example 2 had a high porosity of the positive electrode including the paste immediately after preparation and a low direct current resistance, but the porosity of the positive electrode including the paste after one week had elapsed. Was low and the DC resistance was high. This is because the sedimentation stability of the conductive paste is poor, and the carbon black is insufficient in the positive electrode prepared using the conductive paste.
[0061]
    [Example 3, Comparative Example 3]Application to Li-ion battery (negative electrode)
  87 parts by weight of an artificial graphite material to be a negative electrode active material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed, and further, compositions 4 and 5 in Table 2 (Example 3) and composition C in Table 4 (Comparative Example 3) 100 parts by weight of carbon pastes immediately after preparation and one week after preparation were added, and kneaded under constant stirring conditions to prepare a total of six types of negative electrode mixture pastes.
[0062]
By applying this negative electrode mixture paste to a 20 μm-thick strip-shaped copper foil serving as a negative electrode current collector, drying, and then compression-molding with a roller press to create a strip-shaped negative electrode, which is cut using a circular cutter A circular negative electrode having a diameter of 10 mm was prepared. Six types of test electrodes were prepared by sandwiching this circular negative electrode with a nickel wire mesh and welding the periphery.
[0063]
Each test electrode obtained was set in a three-electrode glass cell, metallic lithium was set on the counter electrode and the reference electrode, and LiClO was added to the mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (capacity ratio 1: 1) as the electrolyte._FourIs dissolved at a concentration of 1 mol / L, the scanning speed is 1 mV / sec, the scanning range is 10 mV to 2 V (vs. Li / Li⁺) Discharge capacity performance was investigated by the potential scanning method. The results are shown in Table 9.
[0064]
[Table 9]

[0065]
From the results of Table 9, the Li ion battery containing the conductive pastes of compositions 4 and 5 of Example 3 had a large negative electrode discharge capacity immediately after preparation and after one week. This is because carbon black is uniformly dispersed in the negative electrode even when the conductive paste is used after one week since the conductive paste has good temporal stability.
In contrast, in the conductive paste of composition C of Comparative Example 3, the discharge capacity of the negative electrode including the paste immediately after preparation was large, but the discharge capacity of the negative electrode including the paste after one week had decreased. This is because the sedimentation stability of the conductive paste is poor, and the carbon black is insufficient in the negative electrode prepared using the conductive paste.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbon black-containing conductive paste having high conductivity and excellent storage stability (sedimentation stability and aggregation stability) can be obtained. In addition, the production method of the present invention can be added to a carbon black paste, which has been difficult in the past, by using a specially shaped stirring blade, and can be uniformly dispersed in a short time without excess or deficiency. It is suitable as a conductive additive for batteries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a stirring blade (displo type) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining an example of the stirring device
FIG. 3 is a perspective view of a conventional anchor-type stirring blade.
FIG. 4 is a perspective view of the disk turbine type stirring blade.
FIG. 5 is a sectional view showing a test cell used in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery used in Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Stirring blade
3 stirring blades
4 Mixing tank
5 Stirring shaft
6 Stirrer
7 Stirrer

Claims

カーボンブラックと分散媒とを含み、上記カーボンブラックが分散媒に分散した導電性ペーストからなり、上記カーボンブラックが比表面積７００〜１５００ｍ²／ｇ、一次粒子径１０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３００〜６００ｍＬ／１００ｇであると共に、上記ペーストの粘度が２５℃で１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする二次電池電極用導電助剤。And a carbon black and a dispersion medium, the carbon black is from dispersed conductive paste in the dispersion medium, the carbon black specific surface area 700~1500m ² / g, primary particle diameter 10 to 40 nm, DBP oil absorption amount 300~600mL / 100 g, and the viscosity of the paste is 1000 to 100,000 mPa · s at 25 ° C.

さらに分散剤を含むとともに、上記分散媒が水であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、分散剤０．０２〜１２重量部とを含有し、金属酸化物−水素二次電池電極用である請求項１記載の二次電池電極用導電助剤。 In addition to containing a dispersant, the dispersion medium is water, containing 2 to 10 parts by weight of carbon black and 0.02 to 12 parts by weight of a dispersant with respect to 100 parts by weight of the paste, and metal oxide-hydrogen The conductive additive for secondary battery electrodes according to claim 1, which is for secondary battery electrodes.

上記分散媒が非水溶媒であり、ペースト１００重量部に対してカーボンブラック２〜１０重量部と、非水溶媒９０〜９８重量部とを含有し、リチウムイオン二次電池の電極用である請求項１記載の二次電池電極用導電助剤。 The dispersion medium is a non-aqueous solvent, contains 2 to 10 parts by weight of carbon black and 90 to 98 parts by weight of a non-aqueous solvent with respect to 100 parts by weight of the paste, and is used for an electrode of a lithium ion secondary battery. Item 2. A conductive additive for secondary battery electrodes according to Item 1.

ニッケル水素電池の負極用である請求項２記載の二次電池電極用導電助剤。 The conductive additive for secondary battery electrodes according to claim 2, which is for a negative electrode of a nickel metal hydride battery.

請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池電極用導電助剤を製造する方法であって、円板の外周縁から中心に向かう切り込みを所定間隔で偶数本形成することによって得られた偶数個の切片の基端部を交互に上下方向に向けて折り曲げてなる攪拌羽根を具備した攪拌翼を有する攪拌機を用いて、上記カーボンブラック、分散媒等の導電性ペースト材料を攪拌混合することを特徴とする二次電池電極用導電助剤の製造方法。 It is a method of manufacturing the conductive support agent for secondary battery electrodes of any one of Claims 1-4, Comprising: It is obtained by forming the notch which goes to the center from the outer periphery of a disc at predetermined intervals. The conductive paste material such as carbon black and dispersion medium is stirred and mixed using a stirrer having a stirring blade provided with a stirring blade formed by alternately bending the base end portions of the even number of pieces in the vertical direction. The manufacturing method of the conductive support agent for secondary battery electrodes characterized by the above-mentioned.

請求項５記載の方法により得られた二次電池電極用導電助剤。 A conductive additive for a secondary battery electrode obtained by the method according to claim 5.