KR20050001357A - 희토류 착체를 이용한 발광 소자 및 발광 매체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
식 중, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1은 R6과 동일하지 않고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.

Description

희토류 착체를 이용한 발광 소자 및 발광 매체 {Light-Emitting Device and Luminous Body Using Rare Earth Complexes}
본원은, 전문이 참고문헌으로 본원에 인용되어 있는, 2003년 6월 24일에 출원된 선행 일본 특허 출원 제2003-179811호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 색 순도, 연색성 및 내구성이 우수한 LED 소자 등의 발광 소자, 및 LED 소자 등의 발광 소자에 사용되는 발광 매체에 관한 것이다.
현재, 발광 소자 중 LED, 예를 들면 무기 LED는 그의 발광 효율이 비약적으로 향상되어, 특히 백색 LED는 장래에 형광등의 발광 효율을 능가할 것이라고 알려져 있는 상황이다. 그러나, LED를 조명 장치에 사용하는 경우, 발광 효율 뿐만 아니라 연색성도 우수할 필요가 있는 용도도 많아, 무기 형광체만을 사용하는 LED에서는 이들 특성을 모두 만족시킬 수 없는 것이 현실이다.
LED에 유기 형광체를 사용한다는 개념은 이미 공지되어 있다. 그러나, 발광체로서 유기 형광체를 사용하는 LED는 이하의 문제로 인해, 아직 조명 용도로서 실용화되어 있지 않은 것이 현실이다.
1) 특히, 현재 주류가 되고 있는 근자외 LED를 광원으로 하고, R, G, B의 발광체를 이용하는 LED에 유기 형광체를 사용하는 경우, 자외선에 의한 유기 화합물의 열화가 현저하다. 유기 화합물은 일반적으로 자외선에 약하기 때문이다. 특히 근자외 영역에 n-π* 전이에 기초하는 흡수가 있는 경우, 열화가 빠르다.
2) 유기 형광체는 그의 농도에 의해 형광 스펙트럼이 변화하는 경우가 있어, 스펙트럼 제어가 곤란하다. 또한, 형광 강도에도 농도 의존성이 있어, 고농도 영역에서는 농도 소광이 생긴다.
3) 유기 형광체를 분산하는 중합체의 종류에 따라서, 형광 스펙트럼이 변화한다.
일반적으로, 희토류 착체로 이루어지는 형광체는 통상의 유기 형광체와 비교하여 이하의 이점을 들 수 있다. 저분자계의 유기 EL 소자에 사용되는 희토류 착체의 예를 하기 화학식 6으로 표시한다.
상기 화학식 6으로 표시하는 희토류 착체는, 배위자가 페난트롤린과 β 디케톤으로 구성된다. 페난트롤린이 광을 흡수하여 여기 상태가 되고, 3중항 여기 상태로부터 중심의 유로피움으로 에너지 이동이 발생하여, 유로피움 특유의 612 nm의 발광이 얻어진다.
이 희토류 착체는 페난트롤린에서 광 흡수하기 때문에, 흡광 계수가 크고, 발광 강도가 커진다. 이러한 희토류 착체로 이루어지는 형광체는, 일반적인 유기 화합물로 이루어지는 형광체와 비교하여 이하에 나타낸 바와 같은 이점을 갖는다.
1) 발광 파장은 희토류 특유의 것으로, 색소 농도, 분산하는 중합체의 종류의 영향을 받지 않고, 형광 스펙트럼은 안정적이다.
2) 배위자는 유기 화합물이지만, 배위자가 광을 흡수하여 여기 상태가 되면, 중심 원소에 대한 에너지 이동에 의해서 기저 상태로 되돌아가기 때문에, 여기 상태로부터 불가역적인 화학 변화를 일으키는 기회가 감소한다. 따라서, 자외선에대한 내구성을 기대할 수 있다.
그러나, 이러한 페난트롤린을 배자로서 갖는 희토류 착체는, 용매에 대한 용해성, 수지에 대한 분산성이 나쁘다는 문제가 있다.
이에 대하여, 하기 화학식 7로 표시되는 희토류 착체로 이루어지는 형광체는, 용매에 대한 용해성이 우수하며, 수지 중에 균일하게 분산하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 화학식 7로 표시되는 희토류 착체는, 근자외광으로 흡광 계수가 작고, 충분한 발광 강도를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이에 대하여, 하기 화학식 8에 나타낸 바와 같은, 배위자로서 트리페닐포스핀옥시드를 이용한 희토류 착체가 제안되어 있다(예를 들면, 화학과 공업 vol. 53, no.2(2000) pp126-130, 유기 합성 화학 협회지 vol. 58, no.10(2000) pp945-955., Chem. Lett.(1999) pp35-36 참조).
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물보다 발광 강도가 크지만, LED 용도에는 불충분하고, 발광 강도의 향상이 한층 더 필요하다.
본 발명의 목적은, 용매에 대한 용해성, 수지 분산성이 우수하고, 발광 강도가 큰 희토류 착체를 이용한, 고발광 강도 및 긴 수명의 발광 소자(예를 들면 LED 소자) 및 발광 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 국면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체를 구비하는 LED 소자가 제공된다.
식 중, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R4는 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R4가 전부 동일한 경우는 없고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.
본 발명의 제2 국면에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체를 구비하는 LED 소자가 제공된다.
식 중, Ln은 희토류 이온이고, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R6은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R3의 조합과 R4내지 R6의 조합은 동일하지 않고, R7및 R9는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이며, R8은 할로겐 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 지방족기이다.
본 발명의 제3 국면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체가 제공된다.
<화학식 1>
식 중, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R4는 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R4가 전부 동일한 경우는 없고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시 양태에 따른 LED(Light-Emitting Diode) 소자에 사용되는 희토류 착체의 비스포스핀옥시드 배위자의 합성 반응식을 나타내는 도면이고;
도 2는 본 발명의 한 실시 양태에 따른 LED 소자의 개략을 나타내는 도면이다.
본 발명의 한 실시 양태에 따른 발광 소자는 LED 소자를 대표로서 나타내고, LED의 발광부와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체를 구비한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 발광부는 LED에 한정되지 않고, 반도체 레이저와 같은 발광부에도 좋다.
본 발명의 한 실시 양태에 따른 LED 소자에 사용되는 희토류 착체는, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 배위자와 β 디케톤 배위자를 포함하는 것이 바람직하고, 그와 같은 희토류 착체로서, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
식 중, Ln은 희토류 이온이고, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R6은 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R4가 전부 동일한 경우는 없고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, m 및 p는 1 이상, 5 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.
화학식 2에 있어서, R5와 R6사이의 수소(H)는 중수소(D)나 할로겐 또는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있고, 이에 의해 배위자의 안정화를 도모할 수 있다.
하나의 희토류 원자에, 구조가 다른 복수개 종류(특히 2종류)의 인 화합물이 배위하면, 배위자장이 보다 비대칭이 되어, 분자 흡광 계수의 향상에 기초하여 발광 강도가 증가한다. 특히, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 비대칭 구조의 인 화합물을 희토류 착체의 배위자로 한 경우, 다른 분자 구조의 인 화합물을 화학식 7로표시되는 화합물에 배위시킨 경우와 비교하여, 한층 더 발광 강도의 증가를 달성할 수 있다. 또한, 화합물의 비정질성이 향상되기 때문에, 수지에 대한 분산성이 더욱 향상된다.
후술하는 바와 같이, 구조가 다른 2종류의 인 화합물을 배위시키더라도 비대칭 구조를 얻을 수 있지만, 이 경우에는 대칭 구조와 비대칭 구조의 혼합물이 형성되는 경우가 있다. 이에 대하여, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 비대칭 구조의 인 화합물을 배위자로서 이용한 경우에는, 확실하게 종류가 다른 2종류의 인 화합물을 하나의 희토류 원소에 배위시키는 것이 가능하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로서 이용한 경우, 희토류 착체의 발광 수명의 향상을 관측할 수 있다. 희토류 착체는 일반적으로 루이스 염기성인 배위자와 루이스 산성인 희토류 원소의 배위 결합으로 구성된다. 여기에 루이스 염기성이 강한 불순물이 작용하면, 배위자 교환이 발생하여 발광 강도가 감쇠한다. 포스핀옥시드와 같은 1점 결합이면 배위자 교환의 기회가 커서, 수명이 작아진다. 이에 대하여 비스포스핀옥시드 배위자는, 배위 결합이 다점에서 발생하기 때문에, 킬레이트 효과에 의해 배위자가 떨어지기 어렵게 되기 때문에, 수명이 향상된다.
화학식 1로 표시되는 인 화합물(비스포스핀옥시드 등)의 배위자는 키랄(광학 활성)일 수도 있다. 키랄(광학 활성)인 화합물 배위자는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 얻을 수 있다. 광학 활성이 아닌 인 화합물(비스포스핀옥시드 등)도 도 1에 나타내는 방법에 준하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 하나의 희토류 원자에 구조가 다른 복수 종류의 인 화합물이 배위하면 발광 강도가 증가하지만, 화학식 1에 표시하는 비대칭 구조의 인 화합물을 배위자에 이용하는 경우에는, β 디케톤 배위자를 함께 사용하면 비대칭의 효과가 크고, 발광 강도의 증가가 현저하다.
또한, 상기 화학식 2 및 후술하는 화학식 5에서의 희토류 Ln은 유로피움(Eu), 테르븀(Tb), 가돌리늄(Gd)인 것이 바람직하다.
상기한 희토류 착체는 중합체 중에 분산시켜 발광 매체를 구성할 수 있다. 중합체 중의 희토류 착체의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 95 중량％인 것이 바람직하다.
희토류 착체가 분산되는 중합체로서는 높은 광투과율(가시ㆍ자외), 높은 유리 전이점, 고견뢰성, 저기체 투과성, 높은 방습성인 불소계 수지가 바람직하다. 또한, 희토류 착체의 여기 상태로부터 배위자에의 진동 실활을 방지하기 위해서는, 희토류 원자의 근방에 CH 결합, OH 결합이 존재하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 발명자들은 이상의 관점에서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 3, 화학식 4로 표시되는 분자 구조의 중합체를 사용함으로써, LED의 발광 강도, 수명을 모두 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
식 중, q 및 r은 1 이상의 정수이고, Rf1및 Rf2는 그의 구조 중에 1개 이상의 불소 원자를 포함하는, 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기이다.
식 중, s 및 t는 1 이상의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 희토류 착체는, 상술된 바와 같이 비스포스핀옥시드를 배위자로서 이용하는 경우에 한정되지 않고, 2종류의 포스핀옥시드를 작용시켜 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 화학식 7로 표시되는 화합물에 2종류의 포스핀옥시드(1), (2)를 작용시킨 경우, 포스핀옥시드(1)만이 배위한 착체, 포스핀옥시드(2)만이 배위한 착체, 포스핀옥시드(1)과 (2)가 배위한 착체의 혼합물이 생성된다. 이 경우, 포스핀옥시드(1)과 (2)가 배위한 희토류 착체에 의해 큰 발광 강도를 얻을 수 있다.
이와 같이, 2종류의 포스핀을 배위시켜 얻은 희토류 착체로서, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 있다.
<화학식 5>
식 중, Ln은 희토류 이온이고, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R6은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R3의 조합과 R4내지 R6의 조합은 동일하지 않고, R7및 R9는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이며, R8은 할로겐 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 지방족기이다.
2종류의 포스핀옥시드를 배위시켜 얻은 희토류 착체도, 또한 상술한 바와 같이, 중합체 중에 분산시켜 발광 매체를 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서, R1내지 R9의 수소는 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐으로서는 특히 불소가 바람직하다. 그 이유는 C-H 결합에 의한 진동 실활을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 불소의 경우에는, 입체 장해 효과가 크고, 불순물이 희토류에 배위하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 희토류 착체가 분산하는 중합체에 C-H 결합이나 O-H 결합이 포함되는 경우, 입체 장해 효과에 의해 중심 희토류 이온과 상기 C-H, O-H 결합과의 거리를 크게 하여, 진동 실활을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예로 조금도 제약을 받지 않는다.
<실시예 1>
하기 반응식 9에 나타내는 식에 따라서, 희토류 착체를 합성하였다. 즉, 희토류 금속 화합물에 배위자로서 트리페닐포스핀옥시드와 트리옥틸포스핀옥시드의 2종류의 포스핀옥시드를 작용시켜 희토류 착체를 얻었다. 이 희토류 착체를 불소계 용매인 바트렐 XF(상품명: 듀퐁사 제조)에 용해시키고, 여기에 상술한 화학식 3으로 표시되는 불소계 중합체의 하나인 테프론 AF(상품명: 듀퐁사 제조)의 펠릿을 2 중량％ 더 용해시켰다.
이와 같이 하여 제조한 용액을, 도 2에 나타낸 바와 같이, LED 칩 (1)(발광 파장: 395 nm, InGaN)을 구비하는 셀 내 (4)에 수용하고, 질소 분위기 중에서 가열건조하여 발광 매체 (2)를 형성하고, LED 소자 (3)을 제조하였다. 도 2에 있어서, 참조 부호 (5), (6)은 각각 전극 단자이다.
상기 LED 소자 (3)에 대하여, LED 칩 (1)을 발광시켜 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정하였다. 발광 강도 및 휘도 반감 수명은, LED 칩 (1)을 20 mA, 3.43 V의 조건에서 발광시켜 적분구 광도계를 이용하여 측정하였다. 발광 강도는 광속(lm) 또는 광도(mcd)를 이용하여 평가하고, 휘도 반감 수명은 발광에 의해 휘도가 반감하는 시간(h)을 이용하여 평가하였다.
그 결과, 양호한 적색의 발광이 얻어지고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 측정치를 얻었다. 하기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예에 따른 LED 소자 (3)에 의하면, 발광 강도는 양호하고, 휘도 반감 수명은 25000 시간으로 우수하였다.
<비교예 1>
상기 반응식 9에 나타내는 식에서, 배위자로서의 포스핀옥시드를 트리페닐포스핀옥시드만으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 희토류 착체를 합성하고, 이것을 이용하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 72로 낮고, 휘도 반감 수명은 15000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 감소하였다.
<비교예 2>
상기 반응식 9에 나타내는 식에서, 배위자로서의 포스핀옥시드를 트리옥틸포스핀옥시드만으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 희토류 착체를 합성하고, 이것을 이용하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 90으로 낮고, 휘도 반감 수명은 15000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 감소하였다.
<실시예 2>
상기 반응식 9에 나타내는 식에서, 배위자로서의 포스핀옥시드를 하기 화학식 10으로 표시되는 구조의 비스포스핀옥시드로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 희토류 착체를 합성하고, 이것을 이용하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 110으로 높고, 휘도 반감 수명은 45000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 증가하였다.
이와 같이 휘도 반감 수명이 대폭 증가한 것은, 배위자로서 비스포스핀옥시드를 이용함으로 인한 킬레이트 효과에 의한 것이라고 생각된다.
<실시예 3>
상기 반응식 9에 나타내는 식에서, 배위자로서의 포스핀옥시드를 하기 화학식 11로 표시되는 구조의 비스포스핀옥시드로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 희토류 착체를 합성하고, 이것을 이용하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 130으로 높고, 휘도 반감 수명은 45000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 증가하였다.
이와 같이 휘도 반감 수명이 대폭 증가한 것은, 배위자가 보다 비대칭화되어 있음으로 인한 효과에 의한 것이라고 생각된다.
<실시예 4>
희토류 착체를 분산시키는 불소계 중합체로서, 사이톱(상품명: 아사히 글라스사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 거의 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도 및 휘도 반감 수명모두, 실시예 1의 LED 소자보다 약간 낮지만, 실용상 거의 만족할 수 있는 결과를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 2에서 얻은 적색의 희토류 착체와, 녹색(InGaN, 520 nm) 및 청색(InGaN, 450 nm)의 무기 형광체를 실시예 1에서 사용한 중합체에 분산시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 유기-무기 혼성 유형의 백색 LED 소자를 제조하였다.
이 백색 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 40000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 증가하였다.
<실시예 6>
불소계 중합체는 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 비닐리덴플루오라이드의 단량체로 이루어지는 불소 중합체일 수도 있다. 예를 들면, 희토류 착체를 분산시키는 불소계 중합체로서, 다이니온 THV220(상품명: 스미토모 3M사 제조)을 사용할 수 있고, 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실용상 거의 만족할 수 있는 결과를 얻었다.
<실시예 7>
불소계 중합체는 하기 화학식 12로 표시되는 분자 구조를 갖는 것일 수도 있다. 예를 들면, 희토류 착체를 분산시키는 불소계 중합체로서, SIFEL(상품명: 신에쓰 가가꾸사 제조)를 사용할 수 있고, 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실용상 거의 만족할 수 있는 결과를 얻었다.
식 중, R11내지 R16은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 동일하거나 또는 상이한 알킬기(일부 또는 모든 수소가 불소 등의 할로겐으로 치환될 수도 있음)이고, u는 1 이상의 정수이다.
<실시예 8>
실시예 1에서 얻은 적색의 희토류 착체(유로피움 착체)와, 하기 반응식 13에 나타내는 반응으로 얻어지는 녹색의 테르븀 착체, 및 청색(InGaN, 450 nm)의 무기 형광체를 실시예 1에서 사용한 중합체에 분산시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 형광체층이 유기-무기 혼성 유형인 백색 LED 소자를 제조하였다.
이 백색 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 35000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에비해 대폭 증가하였다. 또한, 상대 발광 강도는 150이고, 실시예 1보다 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은 적색 뿐만 아니라 녹색의 형광체도 유기 형광체로 만듦으로써, 무기 미립자의 비율이 감소하여 광 산란이 작아지기 때문에, LED 소자의 광 취출 효율이 향상된 효과라고 생각된다.
<실시예 9>
실시예 1에서 얻은 적색의 희토류 착체(유로피움 착체)와, 상기 반응식 13에 나타내는 반응으로 얻어지는 녹색의 테르븀 착체를 하기 화학식 14로 표시되는 청색 형광 중합체 중에 분산시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 형광체층을 갖는 백색 LED 소자를 제조하였다.
이 백색 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 30000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 증가하였다. 또한, 상대 발광 강도는 180이고, 실시예 1보다 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은 적색 뿐만 아니라 녹색, 청색의 형광체도 유기 형광체로 만듦으로써, 광 산란이 작아지기 때문에, LED 소자의 광 취출 효율이 향상된 효과라고 생각된다.
식 중, v는 1 이상의 정수이다.
<비교예 3>
상기 반응식 9에 나타내는 식에서, 배위자로서의 포스핀옥시드를 하기 화학식 15로 표시되는 구조의 비스포스핀옥시드로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 희토류 착체를 합성하고, 이것을 이용하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 발광 강도는 90, 휘도 반감 수명은 15000 시간이었다. 이에 의해, 화학식 1에서 n이 1보다 큰 정수가 아니면, 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 모두 크게 할 수 없음을 알 수 있었다.
<실시예 10>
희토류 착체로서 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 120으로 높고, 휘도 반감 수명은 25000 시간으로 실시예 1의 LED 소자와 동일하였다.
<실시예 11>
희토류 착체로서 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 150으로 높고, 휘도 반감 수명은 45000 시간으로 실시예 1의 LED 소자에 비해 대폭 증가하였다.
<실시예 12>
불소계 중합체로서, 하기 화학식 18로 표시되는 세프랄(상품명: 센트럴 글라스사 제조), 용매로서 크실렌을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 250으로 매우 높고, 휘도 반감 수명은 20000 시간이었다.
발광 강도가 매우 큰 것은, 세프랄이 테프론 AF보다 광 산란 강도가 작고, LED 소자로부터의 빛 취출 효율이 큰 것이 요인이라고 생각된다.
식 중, X는 할로겐이고, R17내지 R19는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기이다.
<실시예 13>
불소계 중합체로서, 하기 화학식 19로 표시되는 루미프론(상품명: 아사히 글라스사 제조), 용매로서 아세트산 에틸을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 200으로 높고, 휘도 반감 수명은 25000 시간이었다.
발광 강도가 큰 것은, 루미프론이 테프론 AF보다 광 산란 강도가 작고, LED 소자로부터의 빛 취출 효율이 큰 것이 요인이라고 생각된다.
식 중, X는 할로겐이고, R20은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기이고, n은 정수이다.
<실시예 14>
불소계 중합체로서, 하기 화학식 20으로 표시되는 폴리실란을 사용하는 것을제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 LED 소자를 제조하였다.
이 LED 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 발광 강도 및 휘도 반감 수명을 측정한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 발광 강도는 실시예 1의 LED 소자를 100으로 한 경우에 105이고, 휘도 반감 수명은 20000 시간이었다.
식 중, R21및 R22는 메틸기이고, n은 정수이다.
LED 소자의 발광 강도와 휘도 반감 수명
발광 광도(실시예 1을 기준으로 한 상대 강도) 휘도 반감 수명
실시예 1 100 25000
실시예 2 110 45000
실시예 3 130 45000
실시예 4 95 20000
실시예 5 - 40000
실시예 6 120 25000
실시예 7 110 20000
실시예 8 150 35000
실시예 9 180 30000
실시예 10 120 25000
실시예 11 150 45000
실시예 12 250 20000
실시예 13 200 25000
실시예 14 105 20000
비교예 1 72 15000
비교예 2 90 15000
비교예 3 90 15000
이상의 실시예에서는, 희토류 착체의 배위자로서 포스핀옥시드를 사용한 예에 대하여 나타내었지만, 본 발명은 포스핀옥시드에 한정되지 않고, 포스핀술피드, 포스핀셀레나이드를 사용하더라도, 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.
추가의 이점 및 변형은 당업자에게 용이하게 고려될 것이다. 따라서, 이의 보다 광범위한 국면에서의 발명은 본원에 제시되고 개시된 구체적인 상술 및 대표적인 실시양태에 한정되지 않는다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물에 의해 한정되는 일반적 발명의 개념의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으며서 변형을 수행할 수 있다.

Claims (21)

  1. 발광부와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체를 구비하는 발광 소자.
    <화학식 1>
    식 중, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R4는 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R4가 전부 동일한 경우는 없고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희토류 착체가 β 디케톤 배위자와 상기 화학식 1로 표시되는 배위자를 포함하는 것인 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 희토류 착체가 하기 화학식 2로 표시되는 것인 발광소자.
    <화학식 2>
    식 중, Ln은 희토류 이온이고, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 원자이고, R1내지 R6은 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R4가 전부 동일한 경우는 없고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, m 및 p는 1 이상, 5 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 발광 매체가 상기 희토류 착체를 불소계 중합체에 분산시켜 이루어지는 것인 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 3으로 표시되는 분자 구조를 갖는 것인 발광 소자.
    <화학식 3>
    식 중, q 및 r은 1 이상의 정수이고, Rf1및 Rf2는 그의 구조 중에 1개 이상의 불소 원자를 포함하는, 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 것인 발광 소자.
    <화학식 4>
    식 중, s 및 t는 1 이상의 정수이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 발광 매체가 무기 형광체를 상기 희토류 착체와 함께 상기 불소계 중합체에 함유시켜 이루어지는 것인 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발광 매체가 적색의 형광체로서 상기 희토류 착체를함유하고, 녹색, 청색의 형광체로서 무기 형광체를 함유하고, 상기 희토류 착체가 유로피움 착체인 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발광 매체가 적색, 녹색의 형광체로서 상기 희토류 착체를 함유하고, 청색의 형광체로서 무기 형광체를 함유하고, 상기 희토류 착체가 적색의 형광체로서는 유로피움 착체, 녹색의 형광체로서는 테르븀 또는 에르븀 착체의 1종 이상인 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발광 매체가 적색, 녹색의 형광체로서 상기 희토류 착체를 함유하고, 청색의 형광체로서 중합체 형광체를 함유하고, 상기 희토류 착체가 적색의 형광체로서는 유로피움 착체, 녹색의 형광체로서는 테르븀 착체 또는 에르븀 착체의 1종 이상인 발광 소자.
  11. 발광부와, 하기 화학식 5로 표시되는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체를 구비하는 발광 소자.
    <화학식 5>
    식 중, Ln은 희토류 이온이고, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R6은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R3의 조합과 R4내지 R6의 조합은 동일하지 않고, R7및 R9는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이며, R8은 할로겐 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 지방족기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 발광 매체가 적색의 형광체로서 상기 희토류 착체를 함유하고, 녹색, 청색의 형광체로서 무기 형광체를 함유하고, 상기 희토류 착체가 유로피움 착체인 발광 소자.
  13. 제11항에 있어서, 상기 발광 매체가 적색, 녹색의 형광체로서 상기 희토류 착체를 함유하고, 청색의 형광체로서 무기 형광체를 함유하고, 상기 희토류 착체가 적색의 형광체로서는 유로피움 착체, 녹색의 형광체로서는 테르븀 또는 에르븀 착체의 1종 이상인 발광 소자.
  14. 제11항에 있어서, 상기 발광 매체가 적색, 녹색의 형광체로서 상기 희토류 착체를 함유하고, 청색의 형광체로서 중합체 형광체를 함유하고, 상기 희토류 착체가 적색의 형광체로서는 유로피움 착체, 녹색의 형광체로서는 테르븀 착체 또는 에르븀 착체의 1종 이상인 발광 소자.
  15. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 및 비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군에서 선택된 단량체의 1종 이상으로부터 합성된 불소계 중합체인 발광 소자.
  16. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 12로 표시되는 분자 구조를 갖는 발광 소자.
    <화학식 12>
    식 중, R11내지 R16은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 동일하거나 또는 상이한 알킬기(일부 또는 모든 수소가 불소 등의 할로겐으로 치환될 수도 있음)이고, u는 1 이상의 정수이다.
  17. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 18로 표시되는 분자 구조를 갖는 발광 소자.
    <화학식 18>
    식 중, X는 할로겐이고, R17내지 R19는 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기이다.
  18. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 19로 표시되는 분자 구조를 갖는 발광 소자.
    <화학식 19>
    식 중, X는 할로겐이고, R20은 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬기이고, n은 정수이다.
  19. 제4항에 있어서, 상기 불소계 중합체가 하기 화학식 20으로 표시되는 분자 구조를 갖는 발광 소자.
    <화학식 20>
    식 중, R21및 R22는 메틸기이고, n은 정수이다.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 소자가 LED 소자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  21. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 배위자로 하는 희토류 착체를 함유하는 발광 매체.
    <화학식 1>
    식 중, X 및 Y는 O, S, 및 Se으로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 원자이고, R1내지 R4는 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 헤테로환기, 및 이들의 치환체로 이루어지는 군에서 선택되고, R1내지 R4가 전부 동일한 경우는 없고, n은 2 이상, 20 이하의 정수이고, Z 및 W는 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 동일하거나 또는 상이한 것이다.
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