JP7372790B2 - 蛍光性希土類錯体、およびそれを用いたセキュリティ媒体 - Google Patents

Description

実施形態は、発光強度および耐久性に優れた希土類錯体、その希土類錯体を含む組成物、およびその希土類錯体を担持したセキュリティ媒体に関するものである。

希土類錯体は、吸収波長がＵＶ領域にあり、かつ発光スペクトルがシャープであるという特徴を有する、発光デバイス、センサー、セキュリティなど多くの分野における活用が期待されている。希土類錯体をこのような用途に適用するためには、発光強度、ポリマーや溶媒に対する溶解性、耐久性に優れることが望まれる。そして、これらの特性を同時に満たす蛍光体の探索が現在も進められているが、従来の蛍光体に対して、より高い特性を有する蛍光体が望まれている。

特許第３８１１１４２号明細書 特許第５４９８３３１号明細書

実施形態は、上記事情の下になされ、特に発光強度、および耐久性に優れた蛍光体を提供することを目的とするものである。

実施形態による希土類錯体は、
希土類イオンと、
ジホスフィンジオキシド配位子と、
βジケトン配位子とを含む希土類錯体であって、
前記ジホスフィンジオキシド配位子に含まれる２つのリン原子のそれぞれに結合する置換基の組み合わせが相互に異なっているものである。

また、実施形態によるセキュリティ媒体形成用組成物は、前記希土類錯体と、ポリマーとを含むものである。

また、実施形態によるセキュリティ媒体は、前記希土類錯体を基体に保持させたものである。

実施例１および比較例１の蛍光スペクトル 実施例２および比較例２の励起スペクトル 実施例３および比較例３の耐久性試験の結果を示すグラフ。 実施例１および比較例４の量子収率を示す図。

以下、実施形態について、詳細に説明する。

＜希土類錯体＞
実施形態による希土類錯体は、希土類イオンとジホスフィンジオキシド配位子とβジケトン配位子とを含んでなる。この希土類錯体は、紫外線を吸収し発光をする蛍光体である。

実施形態において、希土類イオンは用途に応じた波長の蛍光を発生するように適切に選択することができるが、ランタノイド系イオンであることが好ましい。より具体的には、ユーロピウムまたはテルビウムが好ましく、特に赤色領域のスペクトルが大きく、演色性に優れた蛍光性錯体を実現するためにはユーロピウムが好ましい。

実施形態による希土類錯体に含まれるジホスフィンジオキシド配位子は、構造中にＰ＝Ｏ結合を２つ有し、これら結合を介して希土類イオンに配位結合する配位子である。２つのＰ＝Ｏ結合を構成する２つのリン原子には、それぞれ各種の置換基が結合可能である。実施形態においては、２つのリン原子のぞれぞれに結合する置換基の組み合わせが相互に異なっている。すなわち、ジホスフィンジオキシド配位子が非対称形状となっている。このようにジホスフィンジオキシド配位子が非対称形状であることによって、配位子場に歪みが生じて量子収率が高くなる。希土類錯体の発光強度は量子収率と吸収係数の積に比例するので、量子収率が高ければ発光強度も高くすることができる。また、ジホスフィンジオキシド配位子が非対称であると、溶媒などへの溶解性も高くなる傾向にある。

これらのリン原子には、それぞれ２つの置換基が結合可能である。実施形態においては、２つのリン原子の一方のリン原子に結合する置換基の組み合わせが、他方のリン原子に結合する置換基の組み合わせが異なる。例えば、
（ｉ）一方のリン原子に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基、他方に２つの脂肪族炭化水素基が結合したもの、
（ｉｉ）一方のリン原子に脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基、他方に２つの芳香族炭化水素基が結合したもの、
（ｉｉｉ）一方のリン原子に２つの脂肪族炭化水素基、他方に２つの芳香族炭化水素基が結合したもの、

などが挙げられる。
ここで、実施形態において、脂肪族炭化水素基とは、炭素と水素とのみからなるもののほか、酸素、窒素、または硫黄などを含む置換基、例えば水酸基やアミノ基を含むものであってもよい。また実施形態において、芳香族炭化水素基とは、芳香環を構成する元素として窒素や硫黄などを含むもの、例えばピリジル基やチエニル基であってもよく、また酸素、窒素、または硫黄などを含む置換基、例えば水酸基やアミノ基を含むものであってもよい。

ジホスフィンジオキシド配位子を非対称にするためには、例えば炭素数が異なる脂肪族炭化水素基を組み合わせることなども可能であるが、配位子場の歪みを大きくするためには、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせによって非対称を実現することが好ましい。具体的には、前記の２つのリン原子の一方のリン原子に少なくとも１つの脂肪族炭化水素基、他方のリン原子に少なくとも１つの芳香族炭化水素基が結合していることが好ましく、特に一方のリン原子に２つの脂肪族炭化水素基、他方に２つの芳香族炭化水素基が結合していること（上記の（ｉｉｉ）に対応）が特に好ましい。

なお、それぞれのリン原子に結合する２つの置換基は相互に結合して環を形成していてもよい。

実施形態による希土類錯体に含まれるβジケトン配位子は、一般的に知られているものから任意に選択することができる。このβジケトン配位子は、陽イオンである希土類イオンに対するカウンターイオンであるとともに、錯体の配位子場形成にも寄与する。そして、実施形態による希土類錯体は、特定のβジケトン配位子を有することによって高い耐久性を実現している。

実施形態によるβジケトン配位子は、ハロゲン化炭化水素基を有するものであると、より発光強度が高くなるので好ましい。これは、ハロゲン化炭化水素基が電子吸引性でああることによって、βジケトン配位子のＣ－Ｈ結合を活性化させることにより光度が増大するものと考えられる。この連結基はβジケトン配位子骨格の１位および／または３位に結合するのが一般的である。また、βジケトン配位子も非対称形状であると、発光強度が高くなる傾向にある。

実施形態による希土類錯体は、希土類イオンのカウンターイオンとしてβジケトン配位子を含んでいるが、その他のアニオンをカウンターイオンとして含んでいてもよい。そのようなアニオンとしてはハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、カルボキシレートイオンなどが挙げられる。

このような希土類錯体のうち、下記式（１）：

式中、
Ａｒはそれぞれ独立にアリール基であり、
Ｒはそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、
Ｒ^Ｆはそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基であり、
ｎは３～５の整数であり、
ｐは１または２の整数であり、
ｑは１～３の整数であり、
Ｘは、ｑが３のとき存在せず、ｑが１または２のとき、価数が３－ｑ価の陰イオンである）
で表されるものが好ましい。この錯体は、ユーロピウム（ＩＩＩ）イオンに、ジホスフィンジオキシド配位子とβジケトン配位子が結合したものである。

式（１）において、２つのホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）のうち、一方には２つのアリール基、他方には２つのアルキル基が結合している。このような非対称構造とすることによって発光強度か改良される。

式（１）において、２つのアリール基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよい。アリール基は限定されないが、希土類錯体の溶解性や耐久性の観点から、アリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることがより好ましい。アリール基は実施形態の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの置換基を含んでいてもよい。より具体的には、アリール基は、フェニル、２－メチルフェニル、１－エトキシフェニル、ナフチルであることが好ましく、フェニルであることがより好ましい。フェニルが置換基を有する場合には、２位に置換基を有すると、より溶解性が高くなる傾向にある。お、２つのＡｒが相互に結合してリン原子を含む環構造を形成してもよい。具体的には、フェニレンが２つの炭化水素鎖を介して１つのリン原子に結合した構造を形成することもできる。

式（１）において、２つのアルキル基Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基も限定されないが、、希土類錯体の溶解性や耐久性の観点から、アルキル基の炭素数は、３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。基は実施形態の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの置換基を含んでいてもよい。より具体的には、アルキル基として、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルブチル、ｎ－オクチルなどが挙げられる。なお、２つのＲが相互に結合してリン原子を含む環構造を形成してもよい。具体的には、アルキレン鎖が１つのリン原子に結合した構造を形成することもできる。

式（１）において、２つのリン原子は、炭素数ｎのアルキレン鎖によって連結されている。ｎは３～５の整数であり、４であることが好ましい。ｎがこのような範囲であることにより、高い耐久性を実現できる。ｎが２以下であると、２つのホスフィンオキシドの位置関係が限定されることによって配位子場の歪みが抑制され、発光強度が低下する。一方、ｎが６を超えると、ひとつのジホスフィンジオキシド配位子が２つの希土類イオンを連結した２核錯体を形成してしまい、溶解度が低下することがある。

式（１）において、βジケトン配位子は、１位および３位に２つのパーフルオロアルキル基Ｒ^Ｆを有している。βジケトン配位子が、パーフルオロアルキル基を有する事によって、錯体が光を吸収をした場合に、励起された配位子から希土類イオンへのエネルギー効率が高くなるため、高い発光強度が実現できる。パーフルオロアルキル基の炭素数は限定されないが、高い溶解性を実現するためには、炭素数が８以下であることが好ましく、炭素数１～３であることがより好ましい。具体的には、パーフルオロアルキル基は、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、またはＣ_３Ｆ_７であることが特に好ましい。また、２つのＲ^Ｆは同一であっても異なってもよいが、２つのＲ^Ｆが異なることによって、βジケトン配位子が非対称になり、配位子場の歪みが大きくなって発光強度が高くなるので好ましい。

なお、一般に希土類錯体において、βジケトン配位子の２つの置換基をパーフルオロアルキル基とすると光に耐光性、量子収率が向上することが知られている。しかしながら、このような構造とすると、ポリマーや溶媒に対する溶解性が低下し、希土類錯体を含む組成物（希土類錯体をポリマーや溶媒に溶解したもの）の透明度が低下してしまうことも知られている。組成物の透明度が低下すると、特にセキュリティ媒体に適用する場合に不利となる。実施形態においては、ジホスフィンジオキシド配位子を特定の構造とすることによって、高い溶解性を維持しながら、組成物の透明性も確保している。

実施形態による希土類錯体において、ジホスフィンジオキシド配位子は非対称であり、またβジケトン配位子も非対称であることが好ましい。この理由について本発明者らは以下の通り考えている。

βジケトンは、活性メチレン部位のプロトンが解離し、アニオン状態になって希土類イオンに配位し、希土類イオンを中和する。従って、βジケトンアニオンにプロトンが戻って電荷中性の状態になると希土類イオンから脱離し、その結果、希土類錯体は発光しなくなる。アニオン状態と電荷中性状態を比較して、中性になることによる安定化エネルギーが大きいほど、βジケトン配位子は希土類イオンからはずれやすいことになる。

このようなβジケトンのアニオン化反応の安定化エネルギーが、置換基によってどのように影響を受けるかを検討した。具体的には置換基（上図のＲ^ａおよびＲ^ｂ）を変化させたときの、アニオンにプロトンが結合するときの安定化エネルギーＥ_Ｓを密度汎用関数論を用いて計算した。得られた結果は化表の通りであった。

表中、Ｍｅはメチル、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル、Ｎａｐｈはナフチルである。

この計算より、
（Ｍｅ，Ｍｅ）または （ｔ－Ｂｕ，ｔ－Ｂｕ）の組み合わせの場合に、安定化エネルギーＥ_Ｓは最も大きくなり、βジケトン配位子は外れやすいことがわかる。
（Ｃ_３Ｆ_７，ｔ－Ｂｕ）、（Ｃ_３Ｆ_７，Ｎａｐｈ）または（ＣＦ_３，Ｎａｐｈ）の組み合わせで安定化エネルギーはかなり減少する。しかし、これらの組み合わせは、パーフルオロアルキル基ではない置換基を含むため、錯体の光耐久性は不十分である。両者の置換基がパーフルオロアルキル基の場合（ＣＦ_３，ＣＦ_３）、（Ｃ_３Ｆ_７，Ｃ_３Ｆ_７）、または（Ｃ_３Ｆ_７，ＣＦ_３）の組み合わせの場合、安定化エネルギーＥ_Ｓは３１０～３１４ ｋｃａｌ／ｍｏｌで、もっとも小さく、βジケトン配位子は外れ難いことがわかる。

これらのうち、（ＣＦ_３，ＣＦ_３）の組み合わせの場合、溶媒に対する溶解性が小さくなる傾向にある。（Ｃ_３Ｆ_７，Ｃ_３Ｆ_７）の組み合わせとすることにより、置換基の立体障害効果で溶質同士の相互作用を低減させ、溶解性を改善できる。また、（Ｃ_３Ｆ_７，ＣＦ_３）の組み合わせのように、分子構造を非対称化することによっても溶解性を改善できる。

一方、ホスフィンオキシド配位子と希土類イオンとは、ルイス塩基およびルイス酸として配位結合を形成する。そして、ホスフィンオキシド配位子が２つ配位する場合に比べて、１つのジホスフィンジオキシド配位子が配意する場合、キレート効果が生じて、外れにくくなる。ただし、ジホスフィンジオキシド配位子が対称である場合、量子収率に限界があり希土類錯体の発光強度は不十分となることがある。実施形態による希土類錯体は、「非対称構造ジホスフィンジオキシド」を用いることで、より高い量子収率を実現している。

以上の検討より、実施形態による希土類錯体の最良の形態は、βジケトン配位子の置換基が（Ｃ_３Ｆ_７，Ｃ_３Ｆ_７）または（Ｃ_３Ｆ_７，ＣＦ_３）であり、かつ非対称構造ジホスフィンジオキシド配位子の一方のリン原子に２つの芳香族炭化水素基が接続し、他方のリン原子に２つの脂肪族炭化水素基が結合した形態である。

実施形態による希土類錯体は、ｐ個のジホスフィンジオキシド配位子と、ｑ個のβジケトン配位子とを有する。ここで、ｐは１または２の整数であり、ｑは１～３の整数である。最も典型的には、１個のジホスフィンジオキシド配位子（ｐ＝１）と３個のβジケトン配位子（ｑ＝３）を有し、錯体は８配位構造を形成する。この場合、３個のβジケトン配位子によって希土類イオンの電荷が相殺されるので、カウンターイオンであるＸは存在しない。

βジケトン配位子が２個以下であることも可能である。この場合、一般的には２つのジホスフィンジオキシド配位子が配位することができるが、錯体全体の電荷を相殺するために、カウンターイオンＸが必要となる。ここの場合のカウンターイオンは、１つの２価陰イオンであっても、２つの１価陰イオンであってもよい。

なお、実施形態による希土類錯体は、実施形態の効果を損なわない範囲で、ジホスフィンジオキシド配位子またはβジケトン配位子以外の配位子を含んでいてもよい。

実施形態による希土類錯体の具体例としては、例えば以下の（１－１）～（１－３５）を挙げることができる。これらのうち、特に（１－１）～（１～１２）が好ましい。

＜セキュリティ媒体形成用組成物＞
実施形態による希土類錯体は、媒体、例えば溶媒やポリマー等に対する飽和溶解度が大きいという特徴を有する。このため、希土類錯体を、例えばポリマーなどに溶解して組成物を調製し、適切な基体に塗布することによって、室内光下では無色透明で、紫外光、近紫外光下では強発光する装飾品やセキュリティ媒体を実現することができる。より具体的には、実施形態による希土類錯体をポリマー等に溶解した組成物をセキュリティカードなどの基体に塗布してバーコードなどを作成することで、可視光下では完全に無色であるが、紫外線によって強発光するセキュリティ媒体とすることができる。このようなセキュリティ媒体によれば、可視光下ではバーコードの存在すら知ることが困難であるため、より高いセキュリティを実現できる。

セキュリティ媒体を形成するための組成物は、実施形態による希土類錯体を適切な溶媒やポリマーに溶解することにより調製することができる。実施形態による希土類錯体は、耐久性または安定性が非常に高いため、溶媒やポリマーに溶解した場合にも安定性が高く、例えば強酸性や強塩基性の溶媒等に溶解しても、分解等することが少ない。溶媒としては、一般的に知られている有機溶媒などから適切なものを選択して用いることができる。具体的には、酢酸エチルなどのエステル、パーフルオロペンタンなどのフッ化脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコールなどを挙げることができる。

実施形態による希土類錯体をポリマーに溶解させる場合には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル－ 酢酸ビニル共重合樹脂などの透明な樹脂を用いることが望ましい。また、前記した通り、実施形態による希土類錯体は強酸性の条件下でも安定であるため、酸性の樹脂中に分散または溶解しても、かつ高い耐久性を保持できることが本発明の利点である。

このような酸性樹脂とは、例えばカルボキシル基を有する樹脂で、その例としては、あまに油変性マレイン酸アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、ポリアクリル酸樹脂がある。また、スルホン酸を有する樹脂として、ポリスチレンスルホン酸を有する樹脂がある。多くの酸性陽イオン交換樹脂も該当する。

組成物は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、実施形態による組成物はセキュリティ媒体とする場合、可視光の下では視認性が低いことが好ましいため、一般的に無色透明であることが好ましい。しかしながら、必要に応じて染料や顔料を組み合わせることもできる。また、希土類錯体を安定に保つために、希土類錯体をマイクロカプセルなどに封入して配合することもできる。

＜セキュリティ媒体＞
実施形態によるセキュリティ媒体は、上記した希土類錯体を基体に保持させたものである。このような媒体は、上記の組成物を基体に塗布などすることによって製造することができる。基体としては、紙、プラスチック、布、不織布、セラミックスなど任意のものを選択することができる。また、塗布方法は特に限定されないが、一般的には印刷などによって一定の形状を基体に描画または転写することによって、識別性のある表示を形成させる。

そのほか、希土類錯体をポリマー等に溶解した後、そのポリマーを硬化させて基体とすることで、基体そのものが紫外光によって発光するセキュリティ媒体とすることもできる。

以下、実施形態の実施例を記述するが、実施形態はこれによって制約を受けるものではない。

＜実施例１＞
式（１－１）のＥｕ（ＩＩＩ）錯体を酢酸エチルに溶解し（２×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ）、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルは図１に示すとおりであった。 式（１－１）の錯体のこの溶液中における絶対量子効率の極大値は０．４７であった。

＜比較例１＞
式（Ｒ－１）に示すＥｕ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。式（Ｒ－１）の錯体のこの溶液中における絶対量子収率の極大値は０．４０であった。式（Ｒ－１）の錯体の発光強度は式（１－１）の錯体よりも小さいことが分かった。

＜実施例２＞
実施例１で調製した溶液の励起スペクトルを測定した。得られた励起スペクトルは図２に示す通りであった。

＜比較例２＞
比較例１で調製した溶液の励起スペクトルを測定したところ、得られた励起スペクトルは図２に示す通りであった。式（Ｒ－１）の錯体の励起強度は式（１－１）の錯体に比べて小さいことが分かった。

＜実施例３＞
実施例１で調製した溶液を紙に塗布、乾燥し、ＪＩＳＢ７７５４「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」に基づく耐光性評価を行った。図３に示すように、式（１－１）の錯体の２４ｈ経過後の輝度残存率は７２％と良好であった。

＜比較例３＞
比較例１で調製した溶液を紙に塗布、乾燥し、実施例３と同様にして耐光性評価を行った。図３に示すように、式（Ｒ－１）の錯体の２４ｈ経過後の輝度残存率は１７％であり、式（１－１）の錯体と比較して大幅に劣っていることが分かった。

＜実施例４＞
実施例１に対して、蛍光体として式（１－８）の錯体を用いて、溶液中における絶対量子収率および耐光性の評価を行った。式（１－８）の錯体は、式（１－１）の錯体よりも、絶対量子収率が約１．２倍であり、また耐光性は同等以上であった。

＜比較例４＞
蛍光体として、式（１－１）の錯体および式（Ｒ－２）の錯体を用いて、量子収率および耐光性の評価を行った。まず、式（１－１）の錯体と、式（Ｒ－２）の錯体とについて、波長ごとの固体結晶状態の絶対量子収率を測定した。得られた結果は、図４に示す通りであり、式（Ｒ－２）の錯体は、式（１－１）の錯体よりも、固体状態における絶対量子収率が約０．７倍であった。また、式（Ｒ－２）の錯体の蛍光は光照射２４ｈ経過後ほぼ消失した。

以上の通り、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (6)

1. 下記式（１）：
   
   式中、
   Ａｒはそれぞれ独立にアリール基であり、
   Ｒはそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、
   Ｒ^Ｆはそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基であって、２つのＲ^Ｆの鎖長が異なり、
   ｎは４であり、
   ｐは１または２の整数であり、
   ｑは１～３の整数であり、
   Ｘは、ｑが３のとき存在せず、ｑが１または２のとき、価数が３－ｑ価の陰イオンである）
   で表される、希土類錯体。
2. ｐ＝１かつｑ＝３である、請求項１に記載の希土類錯体。
3. ２つのＡｒがいずれも置換または非置換フェニル基である、請求項１または２に記載の希土類錯体。
4. ２つのＲがいずれも炭素数３～１０のアルキル基である、請求項３に記載の希土類錯体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の希土類錯体と、ポリマーとを含む、セキュリティ媒体形成用組成物。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の希土類錯体を基体に保持させた、セキュリティ媒体。

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