KR20050000020A - Preparation of carbon rod for producing carbon nano-structured materials by thermal decomposition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a carbon rod used for a carbon nanostructure by using thermal cracking is provided to give a mass production method thereof, and to improve purity and yield of the carbon nanotube or the nanostructure while reducing impurities and heating time. CONSTITUTION: The manufacturing method of a carbon rod used for a carbon nanostructure comprises: coating a catalyst metal with amorphous carbon by thermal cracking; mixing the catalyst metal coated with the amorphous carbon with a binding agent to form a carbon rod; and heating the formed carbon rod, wherein the thermal cracking is conducted by feeding a mixture of a catalyst metal source and an amorphous carbon source to a thermal cracking device. The resulted carbon rod comprises a catalyst metal core and a layer of amorphous carbon surrounding the core.

Description

열분해법을 이용한 탄소 나노구조체 합성용 탄소봉의 제조 방법 {PREPARATION OF CARBON ROD FOR PRODUCING CARBON NANO-STRUCTURED MATERIALS BY THERMAL DECOMPOSITION}Method of manufacturing carbon rods for pyrolysis using carbon nanostructures {PREPARATION OF CARBON ROD FOR PRODUCING CARBON NANO-STRUCTURED MATERIALS BY THERMAL DECOMPOSITION}

본 발명은 아크 방전 및 레이저 증착에 의해 제조되는 탄소구조체(플러렌, 탄소파이버, 탄소나노튜브, 나노혼 등), 특히 단층벽 및 다중벽 탄소나노튜브의 제조에 사용하기 위한 탄소봉 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to carbon rods prepared by arc discharge and laser deposition (fullerenes, carbon fibers, carbon nanotubes, nanohorns, etc.), in particular carbon rods for use in the production of single-walled and multi-walled carbon nanotubes, and methods for producing the same. It is about.

아크 방전에 의한 탄소나노튜브의 제조법, 특히 단층벽 탄소나노튜브의 제조법은 음극에 순수 탄소(흑연)봉을 놓고 양극에 촉매 금속을 포함하는 탄소(흑연)봉을 설치한 후 둘 사이에 직류 아크를 발생시킴으로써 양극의 탄소(흑연)봉을 분해하여 단층벽 탄소나노튜브를 형성하는 방법이다.In the manufacturing method of carbon nanotubes by arc discharge, in particular, the production of single-walled carbon nanotubes, a pure carbon (graphite) rod is placed on the cathode, and a carbon (graphite) rod containing catalyst metal is placed on the anode, and a direct current arc is formed between the two. By decomposing the carbon (graphite) rod of the positive electrode to form a single-walled carbon nanotubes.

이러한 아크 방전법에 사용되는 탄소봉에 관한 일본 특허 공개 제 1999-116218호(공개일 1999.4.27)에서는 탄소봉 내에 촉매 금속을 분산시켜 직경 및 길이가 비교적 균일한 단층벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 촉매 금속의 분산 방법으로 탄소(흑연) 분말에 나노크기의 촉매 금속 분말이나 유기금속 화합물을 혼합하는 방법, 또는 탄화 수소 화합물과 유기금속 화합물을 플라즈마로 분해시켜 탄소 분말내에 금속을 분산시키는 방법을 사용하였다. 또한, 금속이 분산되어 있는 탄소 분말을 봉의 중심에 뚫은 구멍에 채워 봉형태로 성형한 후, 탄화 및 흑연화 과정을 거쳐 아크방전법으로 탄소나노튜브를 제조하였으며, 이때 사용된 탄소봉의 모식도 및 상세도를 각각 도 1a 및 도 1b에 도시하였다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1999-116218 (published on April 27, 1999) relating to a carbon rod used in such an arc discharge method discloses a method for producing single-walled carbon nanotubes having a uniform diameter and length by dispersing a catalyst metal in the carbon rod. It is starting. In this patent, a method of dispersing a metal in a carbon powder by dissolving a hydrocarbon compound and an organometallic compound into a carbon (graphite) powder or a nano-sized catalyst metal powder or an organometallic compound by plasma or by decomposing a hydrocarbon compound and an organometallic compound into a plasma. Method was used. In addition, the carbon powder in which the metal is dispersed is filled in a hole formed in the center of the rod, and formed into a rod shape, and carbon nanotubes were manufactured by the arc discharge method through a carbonization and graphitization process. The figures are shown in FIGS. 1A and 1B, respectively.

탄소나노튜브의 제조에 사용되는 탄소봉의 또 다른 성형 방법으로 금속이 분산되어 있는 탄소 분말을 피치와 혼합한 후, 혼합물을 열처리를 통해 봉 형태로 탄화 및 성형시키는 방법이 이용되고 있으며(참조: 일본 특허 공개 제 1999-116218호), 이러한 방법에 의해 제조된 탄소봉의 모식도 및 상세도를 각각 도 2a 및 도 2b에 도시하였다.Another method of forming carbon rods used in the manufacture of carbon nanotubes is to mix carbon powder in which metal is dispersed with pitch, and then carbonize and shape the mixture into a rod through heat treatment (see Japan). Patent Publication No. 1999-116218) and a schematic view and detail of the carbon rods produced by this method are shown in Figs. 2A and 2B, respectively.

그러나, 상기 방법들로 성형되는 탄소봉들은 원료로 사용되는 흑연과 열처리 과정에서 만들어지는 흑연을 포함하므로 흑연 함유량이 높다. 이러한 흑연 분말들은 아크 방전에 의한 탄소나노구조체의 합성과정에서 불균질하고 불완전하게 분해될 수 있다. 따라서, 상기 탄소봉으로부터 아크방전에 의한 제조된 탄소나노튜브는 흑연의 불완전한 분해에 따른 흑연 나노입자, 분해는 되었지만 촉매 금속과 반응하지 못해 만들어지는 비정질 탄소 등의 불순물을 다량 포함하게 된다.However, the carbon rods formed by the above methods have a high graphite content because they include graphite used as a raw material and graphite produced during the heat treatment. These graphite powders may be heterogeneously and incompletely decomposed during the synthesis of carbon nanostructures by arc discharge. Therefore, the carbon nanotubes prepared by arc discharge from the carbon rods contain a large amount of impurities such as graphite nanoparticles due to incomplete decomposition of graphite and amorphous carbon, which are decomposed but cannot react with the catalyst metal.

또한, 아크 방전은 재료에 강한 열충격을 주어 재료가 파손되기 쉽기 때문에, 아크 방전에 사용가능한 탄소봉은 대략 10 kg/cm²이상의 압축강도를 가져야 한다.In addition, since the arc discharge gives a strong thermal shock to the material and the material is easily broken, the carbon rods usable for the arc discharge should have a compressive strength of about 10 kg / cm ² or more.

한편, 열분해법에 의해 금속 입자 위에 탄소가 박막 코팅된 물질은 이미 ㎛ 크기 및 ㎚ 크기로 제조되어 왔으나, 기존에는 금속 입자 위에 코팅된 탄소 물질을불순물로 취급하였다. 미세 금속 입자에 탄소가 코팅되면 촉매 금속의 경우는 효율이 크게 감소하기 때문에 지금까지는 주로 금속 입자의 크기는 작게 탄소 불순물은 적게 하여 촉매 금속의 표면적을 늘리기 위해 노력해 왔다. 최근에 이런 불순물로 취급되던 탄소를 유용하게 이용하려는 시도로서, 열분해법으로 전이금속 Fe, Ni 나노입자에 탄소를 코팅시키고 이를 전이금속 나노입자의 뭉침을 방지하는 분리제로서 사용하여 전이금속 나노입자의 자성을 극대화시키려는 시도가 있었다 [참고: Carbon, 41호(2003), pp247-251]. 상기 논문에서는 전이금속 주위에 탄소 코팅을 형성하기는 하였으나, 공기 중에서의 열분해에 의해 탄소의 코팅량을 감소시키려고 하였다.On the other hand, the carbon-coated thin material on the metal particles by the thermal decomposition method has already been produced in the size of ㎛ and ㎚, but previously treated carbon material coated on the metal particles as impurities. When carbon is coated on the fine metal particles, the efficiency of the catalytic metal is greatly reduced. Thus, efforts have been made to increase the surface area of the catalytic metal mainly by reducing the size of the metal particles and reducing the carbon impurities. In an attempt to use carbon, which has been recently treated as such an impurity, the transition metal nanoparticle is thermally decomposed by coating carbon on the transition metal Fe and Ni nanoparticles and using it as a separating agent to prevent aggregation of the transition metal nanoparticles. Attempts have been made to maximize the magnetism of humans (see Carbon, 41 (2003), pp247-251). In this paper, a carbon coating was formed around the transition metal, but an attempt was made to reduce the coating amount of carbon by pyrolysis in air.

이에 대해 본 발명자들은 비정질 탄소의 코팅량을 오히려 증가시킴으로써, 비정질 탄소와 촉매 금속이 균일하게 분산된 탄소봉을 제조하여, 이를 탄소 나노구조체의 합성, 특히 고순도의 탄소나노튜브 합성에 이용할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.In contrast, the present inventors found that by increasing the coating amount of amorphous carbon, a carbon rod in which amorphous carbon and a catalyst metal are uniformly dispersed can be used to synthesize carbon nanostructures, particularly high purity carbon nanotubes. This invention was completed.

본 발명의 목적은 열분해법, 특히 분무 열분해법을 이용하여 비정질 탄소로 코팅된 촉매 금속을 포함하는 탄소봉을 저렴하게 대량 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for inexpensively mass production of carbon rods comprising catalytic metals coated with amorphous carbon using pyrolysis, in particular spray pyrolysis.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 탄소봉을 이용함으로써, 아크 방전, 레이저 증착 등으로 제조되는 탄소나노튜브의 순도 및 수율을 증가시키고, 불순물로 남는 비정질 탄소, 흑연 분말 및 미사용된 금속 분말의 양은 감소시키는 데에 있다.Another object of the present invention is to increase the purity and yield of carbon nanotubes produced by arc discharge, laser deposition, etc., by using the carbon rods prepared according to the present invention, amorphous carbon, graphite powder and unused metal remaining as impurities The amount of powder is to reduce.

도 1a 및 도 1b는 종래 기술에 따른 탄소봉의 모식도 및 상세도이고,1a and 1b is a schematic diagram and a detailed view of a carbon rod according to the prior art,

도 2a 및 도 2b는 종래 기술에 따른 또 다른 탄소봉의 모식도 및 상세도이고,2a and 2b is a schematic view and a detailed view of another carbon rod according to the prior art,

도 3은 본 발명에 따라 제조된, 촉매 금속이 내재되어 있는 비정질 탄소 입자의 단면도이고,3 is a cross-sectional view of amorphous carbon particles embedded in a catalyst metal, prepared according to the present invention,

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 분사 노즐형 분무 열분해 장치를 이용하여 촉매 금속 내재된 비정질 탄소 입자를 제조하는 과정을 나타내는 개략도이며,4 is a schematic diagram showing a process of preparing amorphous carbon particles embedded in a catalyst metal by using a spray nozzle type pyrolysis apparatus according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 초음파 기화형 분무 열분해 장치를 이용하여 촉매 금속 내재된 비정질 탄소 입자를 제조하는 과정을 나타내는 개략도이다.5 is a schematic diagram illustrating a process of preparing amorphous carbon particles embedded in a catalyst metal using an ultrasonic vaporization spray pyrolysis apparatus according to another embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 설명>Description of the main parts of the drawing

11 : 분사 노즐 13, 23: 전기로11: injection nozzle 13, 23: electric furnace

14 : 가열부 15 : 미반응 가스 출구14 heating portion 15 unreacted gas outlet

20 : 가스 주입부 21 : 버블러20 gas injection unit 21 bubbler

22 : 초음파 발생기 16, 26 : 회수부22: ultrasonic generator 16, 26: recovery unit

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는, 열분해법으로 촉매 금속을 비정질 탄소로 코팅하는 단계, 비정질 탄소로 코팅된 촉매 금속을 결합제와 혼합하여 탄소봉으로 성형하는 단계 및 성형된 탄소봉을 열처리하는 단계를 포함하는, 탄소구조체 합성용 탄소봉의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of coating the catalyst metal with amorphous carbon by pyrolysis, mixing the catalyst metal coated with amorphous carbon with a binder to form a carbon rod, and heat-treating the formed carbon rod. To provide a method for producing a carbon rod for synthesizing a carbon structure.

또한, 본 발명에서는 촉매 금속 코어 및 이를 둘러싼 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 탄소 나노구조체 합성용 탄소봉을 제공한다.The present invention also provides a carbon rod for synthesizing carbon nanostructures, including a catalytic metal core and an amorphous carbon coating layer surrounding the catalyst metal core.

이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따르면 촉매 금속을 비정질 탄소로 코팅시키고, 비정질 탄소로 코팅된 촉매 금속을 뭉쳐 탄소봉으로 성형시킴으로써, 탄소나노구조체 제조에 사용되는 탄소봉을 수득할 수 있다.According to the present invention, by coating the catalyst metal with amorphous carbon and agglomeration of the catalyst metal coated with the amorphous carbon into a carbon rod, a carbon rod used for preparing a carbon nanostructure can be obtained.

이렇게 하여 수득된 탄소봉은 비정질 탄소로 코팅된 직경 500nm 이하의 촉매 금속을 포함한다.The carbon rods thus obtained comprise a catalytic metal with a diameter of 500 nm or less coated with amorphous carbon.

본 발명에 따라, 촉매 금속을 비정질 탄소로 코팅하는 단계에서는 열분해법, 특히 분무 열분해법을 이용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분무 열분해법으로는 초음파 기화형 분무 열분해법, 화염 분무 열분해법, 분사 단일 노즐형 열분해법, 분사 다중 노즐형 열분해법이 있으며, 이중에서 시간당 생산량이 높은 분사 다중노즐형 열분해법이 바람직하다.According to the invention, the step of coating the catalytic metal with amorphous carbon utilizes pyrolysis, in particular spray pyrolysis. Spray pyrolysis methods that can be used in the present invention include ultrasonic evaporation spray pyrolysis, flame spray pyrolysis, spray single nozzle pyrolysis, spray multi-nozzle pyrolysis, among which spraying multi-nozzle pyrolysis with high yield per hour The law is preferred.

열분해법에 사용될 수 있는 탄소 공급원은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물; 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 비방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물; 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등의 산소 함유 탄화수소 및 이들의 혼합물; 폴리비닐알콜(PVA) 등의 수용성 고분자를 포함하는 탄화수소들 및 일산화탄소를 포함한다. 바람직한 탄소 공급원은 메탄올, 에탄올 및 벤젠이다.Carbon sources that can be used in the pyrolysis method include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene and mixtures thereof; Non-aromatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene and mixtures thereof; Oxygen-containing hydrocarbons such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol and mixtures thereof; Hydrocarbons including water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) and carbon monoxide. Preferred carbon sources are methanol, ethanol and benzene.

촉매 금속의 공급원으로는 ⅠA족의 Li 및 K; ⅡA족의 Mg 및 Ca; ⅢA족의 Sc, Y, La 및 Ac; ⅣA족의 Ti, Zr 및 Hf; ⅤA족의 V, Nb 및 Ta; ⅥA족의 Cr, Mo 및 W; ⅦA족의 Mn; ⅧA족의 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt; ⅠB족의 Cu; ⅡB족의 Zn; ⅢB족의 B, Al, Ga 및 In; ⅣB족의 Si, Ge 및 Sn; ⅤB족의 P, As 및 Sb로 이루어진 군으부터 선택된 단일 금속 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 합금 성분을 포함하는 가스 및 용액을 사용할 수 있다.Sources of catalytic metals include Li and K of Group IA; Mg and Ca of group IIA; Sc, Y, La and Ac of group IIIA; Ti, Zr and Hf of group IVA; V, Nb and Ta of group VA; Cr, Mo and W of group VIA; Mn of Group VIIA; Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt of Group A; Cu of group IB; Zn of group IIB; B, Al, Ga and In of group IIIB; Si, Ge and Sn of group IVB; Gases and solutions containing an alloying component comprising a single metal or two or more metals selected from the group consisting of P, As and Sb of Group VB can be used.

또한, 상기 금속의 착화합물, 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 황산화물, 질산화물을 포함하는 가스 및 용액이 촉매 금속의 공급원으로 사용될 수도 있다.In addition, gases and solutions containing the above complexes of metals, oxides, nitrides, carbides, sulfides, chlorides, sulfur oxides, nitrates may also be used as sources of catalyst metals.

추가로, 촉매 금속의 공급원에 황(S) 성분을 포함시켜 탄소봉을 제조하는 경우 고순도로 고수율의 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.In addition, when the carbon rod is manufactured by including the sulfur (S) component in the source of the catalyst metal, high yield carbon nanotubes may be obtained.

본 발명에 따라, 탄소 공급원과 촉매 금속 공급원은 약 50:1 내지 1,000:1의 원자비가 되도록 혼합하여 열분해 장치에 공급하며, 비정질 탄소로 코팅된 나노 촉매 입자의 형성을 위한 열분해 장치는 탄소 공급원과 촉매 금속 공급원의 분해와 재결합이 가능한 온도인 500 내지 2,000℃ 범위로 유지시킨다.According to the present invention, the carbon source and the catalyst metal source are mixed and supplied to the pyrolysis apparatus in an atomic ratio of about 50: 1 to 1,000: 1, and the pyrolysis apparatus for forming the nano-catalyst particles coated with amorphous carbon is characterized by It is maintained at a temperature of 500 to 2,000 ° C., which is a temperature at which decomposition and recombination of the catalyst metal source is possible.

촉매 금속에 비정질 탄소를 코팅하는 장치의 압력은 1torr 내지 3기압 이며, 압력이 증가할수록 촉매 금속과 비정질 탄소의 균일성이 감소하는 경향이 있다. 바람직한 분무 열분해 장치는 분사 노즐형 열분해 장치이며, 이 장치의 바람직한 압력은 5 내지 600torr 이다.The pressure of the apparatus for coating amorphous carbon on the catalyst metal is 1 tor 3 to 3 atm, and as the pressure increases, the uniformity of the catalyst metal and amorphous carbon tends to decrease. A preferred spray pyrolysis device is a spray nozzle type pyrolysis device, the preferred pressure of which is 5 to 600 torr.

기상 또는 액상의 촉매 금속 공급원과 탄소 공급원이 미세 입자 상태로 고온의 노(furnace)에 유입되면 동시에 또는 순차적으로 분해가 이루어지고, 탄소보다 불안정한 촉매 금속들이 나노입자를 형성하면서 주위로 탄소 입자들이 결합되어 수 ㎛ 크기로 성장한다. 이때 탄소 입자들은 흑연화에 충분한 온도와 시간을 갖지 못하기 때문에 흑연으로 성장하지 못하여 비정질 상태가 유지된다. 도 3은 이러한 방법으로 형성된, 금속이 중앙에 내재되어 있는 비정질 탄소를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 4 및 도 5는 각각 분사 노즐형 및 초음파 발생형 분무 열분해 장치를 이용하여 촉매 금속이 내재되어 있는 비정질 탄소를 제조하는 과정을 보여주는 개략도이다.When the gaseous or liquid catalyst metal source and the carbon source enter the high temperature furnace in the form of fine particles, they are simultaneously or sequentially decomposed, and carbon particles are bonded to the surroundings while the catalyst metals unstable than carbon form nanoparticles. To grow to several microns. In this case, since the carbon particles do not have sufficient temperature and time for graphitization, they do not grow into graphite and thus maintain an amorphous state. FIG. 3 schematically illustrates amorphous carbon in which metal is embedded in the center, formed in this manner. 4 and 5 are schematic diagrams showing a process of producing amorphous carbon containing catalyst metal using spray nozzle type and ultrasonic wave generation spray pyrolysis apparatus, respectively.

본 발명에 따라, 열분해법에 의해 생성된 촉매 금속 내재된 비정질 탄소는 이후 통상의 방법에 따라 소량의 유기 결합제와 혼합되거나, 피치, 콜타르 또는 타르와 같은 무기 탄화물 결합제에 함침된 후 탄소봉으로 성형될 수 있다. 상기 유기 결합제로는 아크릴레이트, PVA등의 수용성 폴리머 및 유기 용매 용해성 폴리머가 사용될 수 있다.According to the invention, the catalytic metal embedded amorphous carbon produced by the pyrolysis method is then mixed with a small amount of organic binder according to a conventional method, or impregnated with an inorganic carbide binder such as pitch, coal tar or tar and then formed into a carbon rod. Can be. As the organic binder, water-soluble polymers such as acrylate and PVA and organic solvent-soluble polymers may be used.

상기와 같이, 결합제, 용매, 금속 내재된 비정질 탄소의 혼합물은 90 내지 150℃에서 건조함으로써 용매를 모두 제거시키며, 건조된 분말은 통상의 방법에 의해 탄소봉으로의 성형이 가능하다.As described above, the mixture of the binder, the solvent, and the metallic carbon embedded in the amorphous carbon is removed by drying at 90 to 150 ° C., and the dried powder can be formed into a carbon rod by a conventional method.

예를 들면, 금속 내재된 비정질 탄소와 결합제의 건조 분말을 냉간 정수압 프레스(cold isostatic press: CIP) 또는 열간 정수압 프레스(hot isostatic press: HIP)를 이용하여 가압 성형시킨 다음 열처리하는 방법이다. 즉, 상기 건조 분말을 냉간 정수압 프레스 또는 열간 정수압 프레스에서 10 내지 2000℃에서 1초 이상 동안 10,000 내지 60,000 psi의 압력을 가하여 성형시킨 후 생성된 탄소봉을 다시 건조기 또는 전기로에서 1 내지 10 시간 동안 200 내지 400℃로 열처리함으로써 사용된 결합제를 분해시켜 제거한다.For example, the dry powder of the metal-containing amorphous carbon and the binder is press-molded using a cold isostatic press (CIP) or a hot isostatic press (HIP) and then heat-treated. That is, the dried powder is molded by applying a pressure of 10,000 to 60,000 psi for 1 second or more at 10 to 2000 ° C. in a cold hydrostatic press or a hot hydrostatic press, and then, the produced carbon rod is 200 to 1 hour to 10 hours in a dryer or an electric furnace. The used binder is decomposed and removed by heat treatment at 400 ° C.

또 다른 성형 방법은 피치, 타르 등의 결합제와 금속 내재된 비정질 탄소의 혼합물을 상온에서 봉 모양으로 성형시킨 후에 불활성 분위기 하에서 1 내지 100 시간 동안 500 내지 2,000℃로 열처리하여 사용된 결합제를 제거한다. 상기 열처리에 의해서 탄소봉의 밀도 및 강도가 증가하게 된다.Another molding method is to form a rod-shaped mixture of binders such as pitch, tar, and metal-containing amorphous carbon at room temperature, and then heat-treat at 500 to 2,000 ° C. for 1 to 100 hours under an inert atmosphere to remove the used binder. By the heat treatment, the density and strength of the carbon rods are increased.

본 발명에 따라 제조된 탄소봉은 금속 입자와 이를 둘러싸고 있는 비정질 탄소가 균일하게 배합되어 아크방전에 의한 탄소 나노구조체 합성시에 비정질 탄소 및 흑연 조각의 불순물은 줄어들고 탄소나노구조체의 순도 및 수율이 증가하게 된다.The carbon rods prepared according to the present invention are uniformly mixed with metal particles and the amorphous carbon surrounding them so that impurities of amorphous carbon and graphite fragments are reduced during the synthesis of carbon nanostructures by arc discharge, and the purity and yield of carbon nanostructures are increased. do.

이하 도면들 및 이를 인용하는 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments.

실시예 1Example 1

질산철(iron nitrate), 질산코발트(cobalt nitrate) 및 질산니켈(nickle nitrate)을 1:1:1 의 질량비로 혼합한 후, 이 금속 혼합물을 20% 에탄올 용액에 용해시켰다.Iron nitrate, cobalt nitrate and nickel nitrate were mixed in a mass ratio of 1: 1: 1, and then the metal mixture was dissolved in a 20% ethanol solution.

도 4의 장치를 이용하여, 전기로(13)의 온도를 800℃로 유지시킨 상태에서, 가스 주입부의 용액의 미세 분산을 유도하는 분무 노즐(11)을 통해 캐리어 가스로서 질소 가스 1500sccm(standard cubic centimeter per minute) 및 H₂S 가스 120sccm를 주입하면서, 상기의 금속혼합물-에탄올 혼합액 1000sccm을 주입하였다. 전기로(13)에서 금속 내재된 비정질 탄소가 생성되었으며, 생성물은 가스 출구(15) 앞쪽의 필터에 붙어서 쌓이다가 일정량이 이상이 되면 자중에 의해 떨어져서 하단의 회수부(16)에 축적되었다.Using the apparatus of FIG. 4, while maintaining the temperature of the electric furnace 13 at 800 ° C., nitrogen gas 1500sccm (standard cubic) as a carrier gas through the spray nozzle 11 which induces fine dispersion of the solution of the gas injection portion. centrifugal per minute) and 120 sccm of H ₂ S gas, 1000 sccm of the metal mixture-ethanol mixture was injected. In the electric furnace (13), the amorphous carbon inherent in the metal was produced, and the product accumulated on the filter in front of the gas outlet (15), and when a certain amount or more, fell by its own weight and accumulated in the recovery section (16) at the bottom.

70℃의 물에 PVA를 5% 농도로 용해시킨 후 상기에서 생성된 금속 내재 비정질 탄소와 1:1 로 혼합한 다음, 90℃에서 24시간 동안 건조시켜 수분을 모두 제거함으로써 비정질 탄소에 대해 PVA를 5% 정도 남겼다. 건조된 혼합물을 믹서에서 밀링시킨 후에 고무 몰드에 넣고 냉간 정수압 프레스를 이용하여 실온에서 60,000psi로 1분 동안 유지시킴으로써 봉 형태로 성형하였다. 성형된 혼합물을 불활성 분위기의 전기로에서 1,000℃로 24시간 동안 열처리함으로써 PVA를 제거하고 탄소봉의 강도를 증가시켰다. 이렇게 생성된 탄소봉을 아크 방전 장치에서 100torr의 헬륨 분위기하에서 25V로 아크 방전시켜 탄소나노튜브를 합성하였다.PVA was dissolved in water at 70 ° C. at a concentration of 5%, mixed 1: 1 with the above-mentioned metal embedded amorphous carbon, and then dried at 90 ° C. for 24 hours to remove all moisture. 5% left. The dried mixture was milled in a mixer and then placed in a rubber mold and molded into a rod by holding at 10,000 psi for 1 minute at room temperature using a cold hydrostatic press. The molded mixture was heat treated at 1,000 ° C. for 24 hours in an inert atmosphere electric furnace to remove PVA and increase the strength of the carbon rods. The carbon rods thus produced were arc-discharged to 25 V in an arc discharge device under a helium atmosphere of 100 torr to synthesize carbon nanotubes.

실시예 2Example 2

캐리어 가스로서 질소 가스만을 사용하고, 생성된 금속 내재 비정질 탄소 분말에 전체 질량의 2%의 황 가루를 혼합하여 탄소봉으로 성형하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 탄소봉을 제조한 후, 이를 탄소나노튜브 합성에 이용하였다.Nitrogen gas was used as the carrier gas, and the carbon rods were manufactured by the same method as Example 1 except that 2% of the total mass of sulfur powder was mixed with the resulting metal-containing amorphous carbon powder to form a carbon rod. This was used for the synthesis of carbon nanotubes.

실시예 3Example 3

질산철, 질산코발트 및 질산니켈을 1:1:1 의 질량비로 혼합한 후, 이 금속 혼합물을 20% 에탄올 용액에 용해시켰다.Iron nitrate, cobalt nitrate and nickel nitrate were mixed in a mass ratio of 1: 1: 1, and then this metal mixture was dissolved in a 20% ethanol solution.

도 5의 장치를 이용하여, 버블러(21)에 상기의 금속혼합물-에탄올 혼합액을 채운 후, 이 버블러(21)를 초음파 발생기(22) 안에 넣어 초음파를 발생시켰다. 초음파 발생에 의해 생성된 금속혼합물-에탄올 혼합액의 미세 입자들을, 가스 주입부(20)를 통해 캐리어 가스로서 도입되는 질소 (1000sccm)와 함께 800℃로 유지시킨 전기로(23)에 주입하여 반응시켜 금속 내재된 비정질 탄소를 생성하였다. 생성된 금속 내재된 비정질 탄소를 실시예 1과 동일한 방법으로, 회수 및 성형 과정을 거쳐 탄소봉을 얻은 후, 이를 탄소나노튜브 합성에 이용하였다.Using the apparatus of FIG. 5, the bubbler 21 was filled with the above metal mixture-ethanol mixture, and then the bubbler 21 was placed in the ultrasonic generator 22 to generate ultrasonic waves. The fine particles of the metal mixture-ethanol mixture generated by the ultrasonic generation are injected into the electric furnace 23 maintained at 800 ° C with nitrogen (1000sccm) introduced as a carrier gas through the gas injection unit 20 to react. The metal inherent amorphous carbon was produced. The resulting metal-containing amorphous carbon was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon rod through a recovery and molding process, and then used to synthesize carbon nanotubes.

본 발명의 방법에 따라, 열분해법으로 비정질 탄소로 코팅된 촉매 금속을 얻은 후 이를 이용하여 제조된 탄소봉은 비정질 탄소 및 촉매 금속이 균일하게 분산되어 있어, 아크 방전에 의한 탄소 나노구조체의 형성 과정에서 종래 기술보다 용이하게 원자 또는 클러스터 상태의 탄소를 공급하고, 플라즈마 구역내에 촉매 금속을 균일하게 제공함으로써 탄소나노구조체의 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 입자는 흑연 보다 성형성이 좋아 결합제의 양을 줄일 수 있으며, 이에 따라 열처리 시간도 감소시켜 매우 경제적이다.According to the method of the present invention, after obtaining a catalytic metal coated with amorphous carbon by pyrolysis, the carbon rod prepared by using the carbon metal is uniformly dispersed with amorphous carbon and the catalyst metal, thereby forming carbon nanostructures by arc discharge. The carbon nanostructure yield can be greatly improved by supplying carbon in an atomic or cluster state more easily than in the prior art, and by uniformly providing a catalyst metal in the plasma region. In addition, the amorphous carbon particles have better formability than graphite and can reduce the amount of the binder, thereby reducing the heat treatment time, which is very economical.

Claims (5)

열분해법으로 촉매 금속을 비정질 탄소로 코팅하는 단계, 비정질 탄소로 코팅된 촉매 금속을 결합제와 혼합하여 탄소봉으로 성형하는 단계 및 성형된 탄소봉을 열처리하는 단계를 포함하는, 탄소구조체 합성용 탄소봉의 제조 방법.Coating the catalyst metal with amorphous carbon by pyrolysis, mixing the catalyst metal coated with the amorphous carbon with a binder, forming a carbon rod, and heat treating the formed carbon rod. . 제 1항에 있어서, 촉매 금속을 비정질 탄소로 코팅하는 단계가, 열분해 장치에 촉매 금속 공급원 및 비정질 탄소 공급원의 혼합물을 주입하여 열분해 반응시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the coating of the catalytic metal with amorphous carbon is carried out by pyrolysis reaction by injecting a mixture of the catalyst metal source and the amorphous carbon source into a pyrolysis apparatus. 촉매 금속 코어 및 이를 둘러싼 비정질 탄소층을 포함하는, 탄소 나노구조체 합성용 탄소봉.A carbon rod for synthesizing carbon nanostructures comprising a catalytic metal core and an amorphous carbon layer surrounding the catalyst metal core. 제 3항에서 있어서, 촉매 금속 코어의 직경이 500nm 이하임을 특징으로 하는 탄소봉.4. The carbon rod according to claim 3, wherein the diameter of the catalyst metal core is 500 nm or less. 제 3항 또는 제 4항에 따른 탄소봉을 이용하여 아크 방전법에 의해 탄소 나노구조체를 합성하는 방법.A method of synthesizing carbon nanostructures by the arc discharge method using a carbon rod according to claim 3 or 4.