KR20040093192A - 복합졸, 그 제조방법 및 잉크젯 기록매체 - Google Patents

복합졸, 그 제조방법 및 잉크젯 기록매체 Download PDF

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Abstract

3~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 20~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는 복합졸; 상기 복합졸을 포함하는 잉크수용층용 코팅조성물; 및 상기 복합졸을 포함하는 잉크수용층을 갖는 잉크-젯 기록매체가 개시된다.

Description

복합졸, 그 제조방법 및 잉크젯 기록매체{COMPOSITE SOL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND INK-JET RECORDING MEDIUM}
실리카 졸은 많은 용도에 사용되고 있다. 대부분의 용도에 있어서, 구상 또는 구상에 가까운 콜로이달 실리카 입자가, 액 중에서 단분산에 가까운 상태, 즉 액 중에서의 응집입자지름(2차 입경)이 작은 상태로 존재하는 실리카 졸이 사용되고 있다. 또한, 용도에 따라서는 콜로이달 실리카 입자의 표면 개질이 요구되고, 여러 가지 개질이 이루어지고 있다.
종래부터, 구상 또는 구상에 가까운 콜로이달 실리카 입자로 이루어지는 실리카 졸을 효율적으로 제조하기 위해, 제조법의 개량과 콜로이달 실리카 입자 표면의 개질에 관련된 제안이 많이 이루어져 왔다. 그러나, 실리카 졸 중에 분산되는 콜로이달 실리카 입자 형상의 통제와 표면 개질과 콜로이달 실리카 입자 형상의 통제를 동시에 수행하는 제안은 적다.
국제공개00/15552호에는, 10~8Onm의 질소흡착법 입경(D2nm)을 갖는 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지는, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면내에만 연결되는 염주상 콜로이달 실리카 입자가 액상 매체중에 분산되어 이루어진, 실리카 농도 5~4O중량%의 안정적인 실리카 졸 및 그 제조법이 제시되어 있다. 또한, 그 염주상 콜로이달 실리카 입자는, 그 동적 광산란법 입경 (D1nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 홉착법 입경(D2nm)의 비D1/D2가 3이상이고, 이 D1은 5O~5OOnm인 것에 특징이 있다.
미국특허 제3650783호 명세서에는, 실리카 졸에 황산알루미늄 수용액과 인산의 혼합액과 또한 수산화암모늄 수용액을 더하는 방법에 의하여, 90:10~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비와 3~250nm의 입경을 갖는, 인산알루미늄으로 균질하게 피복된, 실리카와 인산알루미늄의 복합입자가 균일하게 분산하고 있는 졸 등이 제시되어 있지만, 이러한 복합입자의 형상에 관해서는 제시되어 있지 않다. 또, 이 졸의 물성이나 안정성에 대해서도 밝혀져 있지 않다.
잉크젯 기록방식은, 노즐로부터 고속사출한 잉크 물방울을 피기록체에 부착시키고 화상, 문자 등을 기록하는 방식으로서, 비교적 고속, 저소음, 풀컬러화가 용이한 점 등으로 인해, 각종 프린터, 팩시밀리, 컴퓨터단말기 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이 방식에서는, 사용되는 잉크가 다량의 용매를 포함하고 있기 때문에, 높은 기록 농도롤 얻기 위해서는 대량의 잉크를 이용활 필요가 있다. 또, 잉크방울은 연속적으로 사출되기 때문에, 최초의 잉크방울이 홉수되기 전에 다음 잉크방울이 사출되고 잉크방울이 접촉하고 잉크의 도트가 접합하는 문제가 생기기 쉽다. 따라서 이 잉크제 기록방식에 사용되는 기록지 및 시트로는 인자 도트의 농도가 높고 색조가 밝고 선명할 것, 잉크 흡수가 빠르고 잉크가 번지지 않을 것, 인쇄 후 광택이 있을 것 등의 성능이 요구된다.
종이는 그 자체가 잉크를 흡수할 수 있기 때문에, 그대로 잉크젯방식에 의한 기록이 가능하지만, 높은 기록농도를 얻기 위해서는 도공에 의하여 잉크수용층을 형성할 띨요가 있다. 또, 합성지나 OHP 등에 사용되는 PET 필름 등 잉크흡수성을 갖지 않는 시트에 잉크젯방식으로 기록하기 위해, 도공에 의하여 잉크수용층을 형성하는 것은 불가결하다.
지금까지 실리카 파우더. 실리카 졸, 알루미나 졸 등이 사용되어 왔다. 이것들에 수성수지를 첨가한 코팅제를 종이 또는 시트에 도포 건조함으로써, 종이 또는 시트 상에 잉크수용층을 형성하고 잉크의 흡수성, 흡수속도, 색채성, 고농도 인자성, 광택 등의 향상을 도모해 왔다.
일본 특허공개평4-201286호 공보에는 수분산성 폴리머와 염주상으로 연결및/또는 분기된 형상의 콜로이달 실리카 입자와, 다른 입자를 주성분으로 하는 잉크수용층 조성물이 제시되어 있다. 일본 특허공개평6-92011호 공보(대응특허:미국특허 제5372884호 명세서)에는 양이온 변성된 구상이 아닌 콜로이달 실리카 입자와 폴리비닐 알코올로 이루어진 잉크 수용층이 제시되어 있다. 일본 특허공개평7-276789호 공보(대응특허:미국특허 제5612281호 명세서)에는 1Onm이하의 평균1차입경을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 수용성수지로부터 형성되는 공극률 5O~80%를 갖는 3차원 그물코 구조의 잉크 수용층이 제안되어 있다.
국제공개00/15552호에는 1O~8Onm의 질소홉착법 입경(D2nm)을 갖는 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지는, 구상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면내에만 연결된 염주상 콜로이달 실리카 입자가 수중으로 분산되고 있는 실리카 졸과 수성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크수용층이 제안되어 있다. 또한, 그 염주상 콜로이달 실리카 입자는, 그 동적 광산란법 입경(D1nm)과 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소흡착법 입경(D2nm)의 비D1/D2가 3이상으로, 이 D1은 5O~500nm 인 것에 특징이 있다.
상기 방법은, 일반적으로 수용층피막 중에 공극을 형성하고, 거기에 잉크를 흡수시키거나, 동시에 수용층 형성에 이용하는 수성수지 자체가 팽창 작용에 의해 잉크를 홉수 유지하는 유형의 것이 자주 사용된다. 즉, 큰 공극을 갖는 필러와 잉크를 흡수하는 수성수지와의 적절한 혼합에 의하여 잉크수용층 조성물이 형성 되어 있다.
상기 예에서, 염주상 실리카 졸을 사용함으로써 종래의 실리카 졸에 비해 공극이 큰 수용층을 형성할 수 있고, 앙호한 잉크홉수성, 고농도 인자성 등을 얻을 수 있으나, 이러한 졸은 응집입경이 커지면 실리카 농도를 높일 수 없는 결점이 있고 중성역에서 안정성이 저하하는 결점을 갖고 있다. 또 응집입경을 크게 하고, 실리카 농도를 높이기 위해서는 1차 입경을 크게 하지 않으면 안되고, 그에 따라 투명감이 저하, 인자 농도가 저하하는 결점이 발생한다. 또 상기 염주상 실리카 졸은 제조시 응집입경을 제어하기가 어렵다.
제1발명은, 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복 접합하는 인산 알루미늄으로 이루어지는 콜로이달 복합입자가 매체 중에 안정적으로 분산된 복합졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그리고, 제2발명은, 수성잉크를 이용해 기록하는 잉크젯 기록매체에 관하고, 보다 자세히는 상기 복합졸을 함유하는 잉크 흡수성이 큰 잉크수용층용 코팅조성물 및 그 잉크수용층을 갖는 잉크젯 기록매체에 관한 것이다.
그리고 상기 복합졸은, 그 물질로서 실리카와 인산알루미늄의 성질을 갖는 것, 그리고 형상으로서 콜로이달실리카 입자와 이것을 접합하는 인산알루미늄에 의한 응집입자 형상을 갖는 특징을 갖고 있다. 그 기능은 고체 표면상에서 건조되면 우수한 피막성과 다공성을 나타내고, 각종 코팅제의 마이크로필러 혹은 개질제, 결합제, 부식방지제, 촉매 담체, 난연제 등 여러 가지 분야에 사용된다
도1은 실시예7에서 얻은 복합졸의 콜로이달 실리카 복합입자를 전자현미경을 사용해 촬영한 사진이다.
도2는 비교예2에서 얻은 인산알루미늄의 콜로이달입자를 전자현미경을 사용해 촬영한 사진이다.
제1 발명은 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄을 복합화하고 콜로이달 실리카 입자의 형상을 개변하는 것 및 콜로이달 실리카 입자의 표면을 인산알루미늄으로 피복하여 개질하는 것에 의해 조막성, 다공성, 방식성, 결합성, 부착성 등이 개량된 성능을 나타내는 복합졸을 제공하려는 것이고, 또한 이 복합졸을 효률적으로 제조하는 방법을 제공하려는 것이다.
제2 발명은 상기 종래의 기술을 감안해 이루어진 것이다. 그 목적은 수성 또는 유성잉크 및 염료잉크 또는 안료잉크에 의한 잉크젯 방식의 인자에 있어서, 높은 잉크 홉수성을 갖고 고품질의 화상 형성을 가능하게 하는 잉크젯 기록매체, 즉 잉크젯기록용지 및 시트에 사용하는 잉크수용층 코팅조성물 및 그 잉크수용층을 갖는 잉크젯 기록매체를 제공하는 데 있다.
제1 발명의 복합졸은, 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 2O~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유한다.
그리고, 이 복합졸의 바람직한 상태로서는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비, 및 1~6O중량%의 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도를 갖는 것을 들 수 있다.
다음으로 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 20~5OOnm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1 ~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비, 및 1~60중량%의 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도를 갖는 복합졸의 제조방법은 아래 (a), (b) 및 (c) 단계에 의하여 효율적으로 얻어진다.
(a):0.5~5O중량%의 실리카(SiO2)농도, 1~11의 pH 및 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카 졸에, 인산 또는 인산염을 첨가하고 혼합하는 단계,
(b):(a)단계에서 얻은 혼합액(a)에 알루미늄염 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계, 및
(c):(b)단계에서 얻은 혼합액(b)을 20~1OO℃로 0.5~20시간 숙성하는 단계.
그리고, 이 복합졸 제조법의 바람직한 형태로서, (b)공점에 사용되는 알루미늄염 수용액이 알루민산나트륨 수용액 및/또는 알칼리성 알루미늄염 수용액인 것을 들 수 있다.
제1 발명의 복합졸을 구성하는 콜로이달 복합입자는 전자현미경을 이용한 촬영 사진에 의해 그 형상을 볼 수 있다. 이 졸 중에 존재하는 다수의 콜로이달 복합입자는, 동일한 형상에 한정되지 않고 염주상으로 접합한 것(단, 이 중에는 거의 똑바로 연결된 것, 구부러져 연결된 것, 분기하며 연결된 것, 고리 모양으로 연결된 것 등을 포함한다), 3차원으로 응집된 것이 존재한다.
한 개의 입자에 주목하면, 기본적으로는 콜로이달 실리카 입자와 그것을 접합하는 인산알루미늄으로 되어 있지만, 인산알루미늄/실리카의 비가 큰 경우에는 콜로이달 실리카 입자 표면도 인산알루미늄으로 피복되는 동시에 인산알루미늄으로 접합하고 있음을 알 수 있다.
일정한 방법, 조건에 따라서 만들어진 복합졸에서는, 콜로이달 복합입자의 연결 정도, 인산알루미늄에 의한 콜로이달 실리카 입자의 피복 정도는 어느 정도의 범위에서 제어되고 있다.
제1 발명의 제조방법에 따라서 얻어지는 콜로이달 복합입자는, 기본적으로는 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자가 인산알루미늄에 의해 접합되어 연결된 것이다. 인산알루미늄의 첨가량이 많은 경우에는 콜로이달 실리카 입자가 인산알루미늄에 의해 빌드업(bui|d up)되고, 접합부의 인산알루미늄이 많아질 뿐, 인산알루미늄이 단독으로 입자로서 존재하지 않는다.
이와 같은 제1 발명의 콜로이달 복합입자의 응집입경(2차 입경)의 크기는 전자현미경 사진으로부터 추정되는 길이로 표현하는 것은 적절하지 않고, 일반적으로 동적 광산란법 입경으로 표현하는 것이 적절하다. 이 동적 광산란법 입경의 측정은, Journal of chemical Physics, 제57권 11호(1972년12월), 4814쪽에 설명 되어 있고, 예롤 들면 시판되는 미국 Coulter사가 제조한 model N4라고 불리는 장치에 의하여 용이하게 측정할 수 있다. 제1 발명의 복합졸을 구성하는 콜로이달 복합입자의 크기로서는 동적 광산란법 입경으로 2O~500nm이다.
제1 발명의 복합졸을 구성하는 실리카 및 인산알루미늄은 모두 비정질이므로 이 콜로이달 복합입자도 비정질이다.
제1 발명의 복합졸은 통상 60중량%이하, 바람직하게는 5~50중량%의 실리카와 인산알루미늄의 합계농도를 갖는다.
제1 발명의 복합졸은 콜로이달 복합입자가 기본적으로는 콜로이달 실리카 입자가 인산알루미늄에 의해 접합 또는 피복접합된 것이므로, 그 접합 정도가 클수록 이 졸의 점도는 커지는데, 상기 실리카와 인산알루미늄의 합계농도가 60중량%이하에서는 20℃에서 수mPa·s~1000mPa·s 정도의 점도가 된다. 그리고 이 복합졸은 점도가 큰 경우에도 안정성이 크고 보존 중에 다량의 콜로이달 복합입자가 침전하지도, 겔화가 야기되지도 않는다.
제1 발명의 콜로이달 복합입자의 제타 포텐셜은 시판되는 일반적인 실리카입자(미량의 알루미늄을 함유)와 마찬가지로 전 pH 영역에서 마이너스가 된다. 인산알루미늄 단독의 콜로이달입자의 제타 포텐셜은 pH5가 등전위점이므로 pH5 이하에서는 플러스, pH5 이상에서는 마이너스인데, 이 콜로이달 복합입자인 경우에는 코어가 되는 콜로이달 실리카 입자의 포텐셜에 영향 받아 전pH역에서 마이너스이다.
또한 제1 발명의 복합졸로는 매체가 물, 유기용매, 수용성 유기용매와 물의 혼합용매 중 어느 것이어도 된다. 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
제1 발명의 3~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는 20~500nm의 동적 광산란법 입자경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1 ~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(실리카:인산알루미늄의 중량비), 및 1~6O중량%의 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도를 갖는 복합졸은, 전술한 바와 같이 (a),(b) 및 (c)의 각 단계을 거침으로써 3~10의 pH을 갖는 졸로 얻을 수 있다.
이 (a)단계에 사용되는 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카 졸은, 종래부터 알려져 있는 임의의 방법에 의하여 제조된다. 그리고 그 졸은, 1~11의 pH을 갖는 수성 실리카 졸이면 되고, 공업재료로서 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 수성 실리카 졸이 알칼리성인 경우에는, 이 알칼리성 졸을 양이온교환처리함으로써 용이하게 1~4의 pH을 갖는 산성 실리카 졸을 얻을 수 있다. 시판되는 2~4의 pH을 갖는 산성 수성 실리카 졸의 경우에는, 이 졸에 알칼리성 물질를 첨가함으로써 4~11의 pH을 갖는 수성 실리카 졸로 만들 수 있다. 또 알칼리성 실리카졸에 무기산, 유기산 등의 산을 더함으로써 pH을 저하시킬 수도 있다.
실리카 졸의 평균입경으로서, 통상적으로 비표면적 지름이 채용된다. 이 비표면적 지름은 졸 중에 분산되어 있는 콜로이달 실리카 입자의 1차 입경을 표현하고 있다.
이 실리카 졸의 비표면적 지름(평균입경)은, 통상 질소흡착법에 의하여 측정되는 비표면적으로부터 구상입자로 환산해 얻는 질소흡착법 입경을 채용하고 있다. 그 비표면적 지름(Dnm)은 비표면적 Sm2/g과 진비중 dg/cm2로부터 D=6000/(S×d) 식에 의해 주어진다.
그러나 3~8nm의 비표면적 지름을 갖는 실리카 졸에 대해서는 질소흡착법으로는 측정이 곤란하고, 일반적으로 시어즈(Sears) 적정법에 의하여 측정된 비표면적으로부터 구상입자로 환산해 얻어지는 시어즈 적정법 입경이 채용되고 있다. 이 시어즈 적정법 입경의 측정은, Analytical Chemistry, 제28권(1981년), 1981쪽에 설명되어 있다.
이 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 실리카 졸(즉, 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자가 매체 중에 분산하고 있는 콜로이드계)에 있어서, 콜로이달 실리카 입자의 형상은 구상이든 비구상이든 상관없고, 동적 광산란법 입경대비 표면적 지름(즉, 시어즈 적정법 입경 또는 질소흡착법 입경)의 비[동적 광산란법 입경/비표면적 지름(즉, 시어즈적정법 입경 또는 질소흡착법 입경)의 비]가 작든 크든 상관없다. 공업재료로 시판되는 것은 통상 이 값이 3미만이다.
(a)단계에 있어서 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카 졸은 실리카(Si02)농도로 0.5~5O중량%의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 실리카농도는 SiO2로서의 농도를 표현한다.
(a)단계에 있어서, (c)단계에 의해 얻을 수 있는 복합 졸의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비가 99:1~10:9O이 되기 위해 필요한 양의 인산 또는 인산염을 첨가하고 혼합한다.
(a)단계에 있어서, 인산은 오르토 인산(H3PO4)수용액을, 인산염으로는 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산수소2나트륨(Na2HPO4),인산나트륨(Na3PO4)등의 인산알칼리, 인산2수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소2암모늄((NH4)2HPO4), 인산암모늄((NH4)3PO4), 인산아민 등을 고체 또는 수용액으로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 오르토 인산이 가장 바람직하다.
(a)단계에 있어서 실리카 졸에 대한 인산 또는 인산염의 첨가는 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 또 이 혼합의 온도 및시간에는 특히 제한은 없고, 20℃로 1분~1시간 정도면 된다.
(b)단계에서는 상기 (a)단계에 의해 얻은 혼합액(a)에 알루미늄 조성염 수용액을 첨가된다. 이 첨가는 (a)단계에 의해 얻어지는 혼합액(a)의 pH에도 의하지만 (a)단계에서 인산 또는 인산염의 첨가 종료 후 가능한 빨리 그리고 강하게 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 이 첨가, 혼합의 온도 및시간에 제한은 없고20℃에서 2분~1시간이면 된다. 이 교반에는 사타케식 교반기, 디스퍼형 교반기, 호모제나이저 등을 사용할 수 있다.
(b)단계에서 첨가되는 알루미늄염으로는 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 등의 알루민산 알칼리수용액, 알루민산 4급암모늄 수용액, 염기성 염화알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 염기성 질산알루미늄, 염기성 젖산알루미늄 등의 염기성 알루미늄염 수용액, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 술파민산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 젖산알루미늄 등의 알루미늄 무기산염, 유기산염 수용액 등을 들 수 있다. 이들 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 두 가지 이상을 사용할 수 있다.
(b)단계에 있어서 알루미늄염의 첨가량은 (a)단계에서 첨가된 인산량에 대응하는 양이다. (b)단계에서 첨가된 알루민산 이온 또는 알루미늄 이온이 반응함으로써 인산알루미늄이 생성된다. 본 발명에서 인산알루미늄의 조성은 기본적으로는 정 인산알루미늄 조성이나 이에 한정되는 것은 아니고, 염기성 인산알루미늄[(Al/PO4)몰비>1] 조성인 것도 포함한다. 그리고 어느 인산알루미늄 조성도 수화물로서 존재하고 X선 회절에서는 무정형을 나타내는 것이다.
(b)단계에 있어서 얻어지는 혼합액(b)의 pH는 3~9가 바람직하고, 필요에 따라 혼합액(b)에 황산, 염산, 짙산, 포름산, 옥살산 등의 산이나 알카리 금속수산화물, 암모니아, 4급암모늄 수산화물, 아민 등 알칼리성 물질의 수용액을 첨가하여 pH를 통제할 수 있다.
(b)단계에 있어서 생성한 인산알루미늄은 콜로이달 실리카 입자의 표면에 강하게 결합하고, 콜로이달 실리카 입자끼리 접합하고, 간접적 콜로이달 실리카 입자의 표면 전부를 피복한 상태에서 입자끼리 접합하고, 20~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자가 생성된다.
(c)단계에서는, (b)단계에 의해 얻을 수 있는 혼합액(b)이 20~1OO℃로 0.5~20시간 숙성된다. 이 숙성은 상기 혼합액을 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이 숙성에 따라서 본래 (b)단계에서 생성되는 인산알루미늄의 생성을 완결할 수 있다. 이 숙성은 물의 증발이 일어나지 않는 조건이든 일어나는 조건이든 어느 쪽이어도 상관없다.
(c)단계에 따라 얻어진 복합졸의 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도는 1~4O중량%이고, 농도가 낮은 경우에는 농축이 필요해 진다. 이 때, 농축 졸 중에 존재하면 졸의 안정화의 장애가 되는 양 또는 그 이상의 양이온과 음이온을 (c)단계에 의해 얻은 복합졸에서 제거하는 것이 바람직하다. 이 양이온과 음이온의 제거에는 한외 여과막이나 역삼투막과 같은 미세 다공성 막을 이용하는 방법이나 이온교환수지를 사용할 수 있다. 농축에는 증발법이나 한외 여과막법 등을 이용할 수 있다.
상기 (c)단계에 의해 얻은 복합졸 또는 이로부터 적당량의 양이온과 음이온과 물이 제거된 상기 복합졸은 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도가 10~60중량%이고, 20℃로 수mPa·s~1OOOmPa·s정도의 점도를 지니고 pH3~1O, 바람직하게는 pH4~9를 나타낸다. 이 복합졸은, 졸 중 염농도가 비교적 높은 경우에도 pH가 중성영역에서도 상당히 안정적이다. 이 복합졸 중 콜로이달 복합입자의 동적 광산란법입경은 시판되는 장치에 따라 용이하게 측정되고 2O~5OOnm이다.
본 발명의 방법과 유사한 방법(비교예2)에 따라 생성되는 인산알루미늄의 질소흡착법 입경은 5~5Onm이므로, 콜로이달 복합입자의 질소흡착법 입경은, 콜로이달 실리카 입자의 입경과 실리카 대 인산알루미늄의 중량비에 의해서는 콜로이달 실리카 입자보다 커지기도 작아지기도 하지만. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 콜로이달 복합입자의 질소흡착입경은 5~1OOnm이다.
본 발명에 있어서 제1 발명의 방법의 (b)단계 또는 (c)단계에서 얻어진 복합졸을 이용해또한 여기에 (a)단계, (b)단계, 및 (c)단계을 반복함으로써, 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄으로 충분히 피복접합한 복합졸을 얻을 수 있다.
상기 제1 발명의 방법에 따라서 얻어진 복합졸은, 물의 제거에 의해 종극에 불가역적으로 콜로이달 복합입자의 겔로 바뀐다. 이 복합졸은 알칼리성인 경우에는 양이온교환처리함으로써 산성으로 만들 수 있고 또 이것에 다른 알칼리를 첨가함으로써 다른 알칼리성 복합졸을 얻을 수 있다.
이 발명의 방법에 의해 얻어진 복합졸은 마이너스로 대전되어 있지만, 이 졸로부터 플러스로 대전된 졸을 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 이들 수성의 복합졸로부터, 그 매체의 물을 통상의 방법, 예를 틀면 증류치환법 등에 의하여 유기용매로 치환함으로써 오르가노졸을 얻을 수 있다.
제2 발명에서는, 상기 복합졸 중에서 5~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~5OOnm의 동적 광산란법 입경를 갖는 복합 콜로이달 입자를 함유하는 복합졸과, 수성수지를 함유하는 잉크 수용층용 코팅조성물에 이용함으로써 잉크의 홉수성이 크고 흡수속도가 빠르고 잉크의 발색성이 좋고 광택이 커지는 것을 알아 냈다.
또한 복합졸과, 수성수지를 함유하는 잉크 수용층용 코팅 조성물에 있어서, 이하의 형태로 실시되는 것이 바람직하다.
복합졸이, 5~5Onm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 넙합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~5OOnm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1 ~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸이다. 이 경우, 이 조조성물에 의해 형성되는 수용층을 잉크젯 기록매체 표면층에 사용하면 양호한 잉크흡수성과 우수한 발색성을 부여할 뿐만 아니라 표면경도가 높고 내마모성도 부여할 수 있어 바람직하다.
그리고 복합졸은 5~1OOnm의 비표면적을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지며, 100~5OOnm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸이다. 이 경우, 이 조성물에 의해 형성되는 수용층을 잉크젯 기록매체의 내부층에 사용하면 잉크의 유지율이 높고 발색성에 바람직한 효과를 준다.
제2 발명은 5~1OOnm의 비표면적을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지며, 50~50Onm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸과, 수성수지를 함유한 잉크젯 기록에 있어서의 잉크수용층용 코팅 조성물이다.
그리고 5~1OOnm의 비표면적을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지며, 50~50Onm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸과, 수성수지를 함유한 잉크수용층을 갖는 것을 특징으로 한 잉크젯 기록매체이다.
또한 복합졸과 수성수지를 함유하는 잉크수용층을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯기록매체에 있어서, 이하의 형태로 실시되는 것이 바람직하다.
복합졸이, 5~1OOnm의 비표면적을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지며, 50~30Onm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸이다. 이 경우, 이 조성물에 의해 형성되는 수용층을 잉크젯기록매체 표면층에 사용하면 양호한 잉크 흡수성과 뛰어난 발색성을 부여할 뿐만 아니라, 표면경도가 높고 내마모성도 부여할 수 있어 바람직하다.
그리고 복합졸이, 50~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지며, 1OO~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1 ~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸이다. 이 경우, 이 조성물에 의하여 형성되는 수용층을 잉크젯 기록매체의 내부층에 사용하면 더욱 잉크 유지율이 높고 발색성에 바람직한 효과를 준다.
제1 발명의 복합졸의 제조법에 관해서 이하 상세하게 설명한다.
(a)단계에 있어서 사용하는 수성 실리카 졸의 비표면적 지름은 3nm미만이어도 되지만, 이 경우에는 (b)단계에서 얻어지는 콜로이달 복합입자가 겔이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 또 이 입경이 1OOnm을 넘어도 되지만, 얻어진 콜로이달 복합입자의 입경이 너무 키진 경우에는 콜로이달 복합입자가 침강하기 쉬워 바람직하지 않다. 따라서 비표면적 지름은 3~1OOnm인 것이 바람직하다.
(a)단계에 있어서 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카 졸의 실리카농도는 0.5중량% 미만도 좋지만, 이 경우는 (c)단계 후 얻어지는 복합졸의 농축시간이 길어지기 때문에 효율적이지 않다. 또 이 농도는 50중량% 이상이어도 되지만, 이 경우에는 얻어지는 콜로이달 복합입자의 입경이 너무 커져버리는 등의 이유로바람직하지 않다. 따라서 실리카 농도는 0.5~50중량%가 바람직하다.
(a)단계에 있어서 3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카 졸의 pH은 1~11인 것이 바람직하다. 이 pH은 1미만이어도 되지만 불필요한 음이온이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 또 pH은 11을 넘어도 되지만 불필요한 양이온이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.
3~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카 졸은 시판되는 공업제품을 그대로 또는 순수로 희석하여 사용할 수 있지만, 졸 중에 함유되는 염의 양, 즉 양이온, 음미온의 양은 적은 것이 바람직하다.
(a)단계에 있어서 혼합액(a)의 pH는 특별히 한정되지 않지만, pH7 이하인 쪽이 액의 안정성도 양호하고, (b)단계에서 인산알루미늄 생성에 의한 콜로이달 복합입자의 생성이 양호하기 때문에 바람직하다.
(b)단계에 있어서 사용되는 알루미늄염은 (a)단계에서 첨가된 인산과 반응하여 인산알루미늄을 생성하지만, 이러한 알루미늄염은 실리카 졸에 있어서는 겔화제로서 거동하기 위해 수용액으로서 강하게 교반하면서 첨가되는 것이 바람직하다. 그리고 이 수용액은 Al2O3농도로 1O중량% 이하가 바람직하고, 특히 5중량% 이하가 바람직하다.
(b)단계에서 얻어지는 혼합액(b)의 pH는 3~1O이 바람직하다. 이 pH는 3미만이어도 되지만, 생성한 인산알루미늄이 용해하기 쉬워 바람직하지 않고, pH가 10을 넘어도 되지만 이것도 생성한 인산알루미늄이 용해하기 쉬워 바람직하지 않다.
(b)단계에 있어서 알루미늄염은 (a)단계에서 첨가되는 인산 이온량에 대응하는 양이 첨가된다. (a)단계에서 첨가된 인산보다도 (b)단계에서 첨가된 알루미늄염이 적은 경우, 즉 (Al/PO4)몰비가 1보다 작은 경우에는 정 인산알루미늄 조성물과 인산이온, 인산염이 생성하고, 알루미늄염이 많은 경우, 즉 (Al/PO4)몰비가 1보다 큰 경우에는, 알칼리성 인산알루미늄 조성물이 생성된다.
(b)단계으로 얻어진 혼합액(b) 중 실리카 대 인산알루미늄의 중량비는 99:1 ~10:9O이다.이 비가 99:1보다 커지고 실리카에 대한 인산알루미늄량이 이보다 작아지면 인산알루미늄에 의한 콜로이달 실리카 입자의 접합이 불충분해지고 동적 광산란법 입경을 충분히 크게 할 수 없어 바람직하지 않다. 또 이 비가 10:90보다 작아지고 콜로이달 실리카 입자에 대한 인산알루미늄량이 이보다 커지면 인산알루미늄에 의한 콜로이달 실리카 입자의 피복접합이 필요 이상으로 일어나기 때문에 얻어진 콜로이달 복합입자가 500nm보다 커지고 입자가 침강하여 안정적인 졸을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
(b)단계에서 얻어지는 혼합액(b)안의 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도는 1~4O중량%이다. (a),(b)단계에 있어서 특히 (b)고정에서 비교적 농도가 작은 알루미늄염 수용액이 첨가되므로 통상은 (a)단계에서 사용하는 실리카 졸의 실리카 농도보다도 꽤 낮아진다.
얻어진 콜로이달 복합입자의 입경의 제어나 이 졸의 생산효율을 생각하면 (b)액 중 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도는 5~4O중량%가 바람직하다.
(b)단계에서 얻어지는 혼합액(b) 중에는 경우에 따라서는 극히 소량의 침강물(동적 광산란법 입경이 5OOnm이상 크기의 콜로이달 복합입자)이 생성되기도 하지만, 이것은 정치나 여과(원심여과, 카트리지 여과 등)에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
(b)단계에 있어서 인산이온과 알루민산이온 또는 알루미늄이온과의 반응은 기본적으로는 종료하지만, 생성된 인산알루미늄 중에 알카리 금속이온이나 인산이온 등의 음이온이 포함되기 쉽고, 생성된 인산알루미늄의 안정성이 불충분하기 때문에, (c)단계에 있어서 숙성함으로써 반응을 완결하고, 흡착 결합하고 있는 이온을 가능한 한 입자 외로 내보냄으로써 콜로이달 복합입자를 안정화할 수 있다.
숙성은 20~1OO℃면 되지만 바람직하게는 30~1OO℃가 좋다. 또 끓는점 부근 온도로 숙성할 때는 환류하면서 수행하는 것이 바람직하다.
숙성시간은 (b)단계에서 교반시간에 포함되는데, 0.5시간 미만이면 반응이 불충분하고, 또 20시간을 초과해도 되지만 평형에 이르기 위해 이 이상 길어지는 것은 효율적이지 않다.
(c)단계에 있어서 얻어지는 복합졸 중 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도는 기본적으로는 (b)단계과 거의 같게 5~40중량%이다. 이 졸을 한외여과막 등의 미세다공성막을 이용하는 방법이나 상압 또는 감압에 의한 증발법으로 농축하고, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도를 10~6O중량%로 할 수 있다. 또 (c)단계에서 얻어지는 복합졸 및 농축에 의해 얻은 졸은 원한다면 물로 희석할 수도 있다.
(c)단계에서 얻어지는 복합졸은, 경우에 따라서는 침강물(동적 광산란법 입경이 500nm 이상 크기의 콜로이달 복합입자)을 만들기도 하지만, 정치나 여과(원심여과, 카트리지 여과 등)에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 또 호모믹서, 고속회전식,호모지나이저, 고압식 호모지나이저, 초음파식 호모지나이저, 콜로이 드밀, 비즈밀 등의 분산장치에 의하여 원하는 크기로 분산하고 제거할 수도 있다. 또 경우에 따라서는 (b)단계에 있어서 콜로이달 복합입자를 생성하는 도중 혹은 직후에 이들 분산장치에 의한 분산 조작을 수행해도 된다.
(c)단계으로 얻어지는 콜로이달 복합입자 표면에는 알카리 금속이온이나 음이온이 강하게 홉착되어 있지만, 필요에 따라 이것을 앙이온 또는 음이온 교환 처리함으로서 제거할 수 있다. 그리고 알칼리성 졸을 산성으로 만들 수 있다.
본 발명에 의해 얻은 복합졸은 그 콜로이달입자가 마이너스로 대전되어 있기 때문에 통상의 실리카졸과 어떤 범위로도 혼합할 수 있다. 또한 이 졸을 사용해 통상적인 방법에 의해 만든 플러스로 대전된 복합졸은 플러스로 대달된 실리카졸이나 알루미나 졸과 혼합할 수 있다.
다음으로 제2 발명에 대해서 이해 상세히 설명한다.
제2 발명에 사용하는 5~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카입자와 이 콜로이달 실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~500nm의 동적 광산란법 입자경을 갖는 콜로이달 복합입자를 포함하는 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸은 (a), (b) 및 (c)단계으로 이루어지는 하기 방법으로 제조할 수 있다.
(a):0.5~50중량%의 실리카(SiO2)농도, 1~11의 pH 및 5~100nm의 비표면적 지름을 갖는 실리카졸에, 인산 또는 인산염을 더해 혼합하는 단계,
(b):(a)단계에서 얻은 혼합액(a)에 알루미늄염 수용액을 더해 혼합하는 단계, 및
(c):(b)단계에서 얻은 혼합액(b)를 20~100℃로 0.5~20시간 숙성하는 단계.
또한 복합졸이 5~50nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~300nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸의 경우는, 상기 제조방법의 (a)단계에 있어서, 0.5~5O중량%의 실리카(SiO2)농도, 1~11의 pH 및 5~5Onm의 비표면적 지름을 갖는 실리카 졸을 이용함으로써 얻어진다.
또한 복합졸이 50~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달 실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 100~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸의 경우는, 상기 제조방법의 (a)단계에 있어서, 0.5~5O중량%의 실리카(SiO2)농도, 1~11의 pH 및 50~10Onm의 비표면적 지름을 갖는 실리카 졸을 이용함으로써 얻어진다.
제2 발명에 있어서는 복합졸은, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도로서 5~60중량%, pH로서 3~10인 것을 사용할 수 있다.
이 졸의 콜로이달 실리카 입자의 비표면적 지름에 관해서, 5nm미만이어도 사용 가능하지만, 이 경우에는 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도를 높게 하는 것과 점도가 높아지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또 1OOnm을 넘어도 사용 가능하지만, 이 경우에는 졸의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이 졸의 동적 광산란법 입경은 5Onm미만이어도 사용 가능하지만, 이 경우에는 충분한 공극이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또 5OOnm을 넘어도 사용 가능하지만, 이 경우에는 졸의 점도가 지나치게 높아지는 것, 또는 투명성이 저하되는 것 때문에 바람직하지 않다.
제2 발명에 있어서는, 알칼리성, 중성 또는 산성의 복합졸을, 염기성 알루미늄염, 염기성 지르코늄염, 양이온계 계면활성제, 양이온성 폴리머 등의 표면처리제에 의하여 처리된 플러스로 대전된 복합졸을 이용할 수 있다. 양이온계 계면활성제로는, 알킬아민의 염산염, 초산염 등 아민염헝 화합물, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등 4급 암모늄염형 화합물, 알킬이미다졸린 4급염, 알킬아민의 에틸렌옥시드 부가물 등을 이용할 수 있다. 또 양이온성 폴리머로는, 폴리에틸렌 이민 또는 그 염류, 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리비닐아민 등의 폴리아민 및 그 염류, 폴리아민술폰산염, 폴리아민에피쿠롤히드린 축합체, 폴리아미드에피쿠롤히드린 축합체, 폴리디알릴디메틸 4급 암모늄염 등의 디알릴디알킬암모늄 염류, 디알릴아민아크릴아미드 공중합체염, 폴리스티렌 4급 암모늄염, 3급 아미노기나 4급 암모늄기를 갖는 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
제2 발명에 이용하는 복합졸은 건조에 의해 콜로이달 복합입자가 응집되고, 공극이 큰 겔을 형성하는 특징이 있다. 이 졸은 비교적 양호한 점도와 앙호한 유동성을 나타내고, 앙호한 조막성을 가지므로, 적은 양의 수성수지에 의해 크랙O| 없고 막두께가 큰 피막을 얻을 수 있다. 또 이 피막은 비교적 딱딱하고 손상되기 어려운 성질을 나타낸다.
이러한 것으로부타, 제2 발명의 잉크수용층 코팅조성물은 코팅에 적합한 점도와 유동성을 나타내고 도포, 건조에 의하여 평활하고 크랙이 거의 없고 광택이 앙호한 잉크 수용층을 얻는 것을 가능하게 한다. 또 얻어진 수용층에는 함유되는 콜로이달 실리카 입자와 콜로이달 실리카 입자 표면의 OH기의 존재와 공존하는 양, 음이온의 존재에 의하여 앙호한 대전방지 효과를 갖는다.
제2 발명에 사용하는 수성수지로는 천연고분자, 수용성수지 및 수지에멀젼 등이 있다. 천연고분자로는 카제인, 대두담백, 전분, 젤라틴 등이 있고, 수용성수지의 예로는 친수성 구조단위로서 히드록실기를 갖는 수지로서 폴리비닐알콜(PVA), 세룰로스계 수지(메틸세룰로스(MC), 에틸세룰롤(EC), 히드록시에틸세룰로스(HEC), 카르복시메틸세룰로스(CMC) 등 키틴류 및 전분을, 에테르결합을 갖는 수지로서 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐에티르(PVE)를, 그리고 아미드기 또는 아미드결합을 갖는 수지로서 폴리아크릴아미드(PAAM) 및 폴리비닐피로리돈(PVP)를 들 수 있다. 수지에멀젼으로는, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타아크릴레이트-부타디엔 공중합체의 공통작용 디엔계 중합체 에멀젼, 아크릴계 중합체 에멀젼, 스틸렌-아크릴 공중합체 에멀젼, 에틸렌-초산비닐 공주합체 등의 비닐계 중합체 에멀젼, 에스테르계 중합체 에멀젼, 우레탄계 중합체 에멀젼, 아크릴실리콘계 중합체 에멀젼, 아크릴우레탄계 중합체 에멀젼, 아크릴에폭시계 중합체 에멀젼, 실리콘계 중합체 에멀젼 올레핀계 중합체 에멀젼, 에폭시계 중합체 에멀젼, 염화비닐리덴계 중합체 에멀젼 등을 들 수 있다. 종이 또는 필름의 코팅용으로 쓰인다. 이들 수성수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 두 가지 이상을 병용할 수 있다.
또한 상기 복합졸이 양이온성을 갖는 경우에는 필요에 따라서 양이온변성 수용성수지 및 양이온성수지 에멀젼을 사용할 수 있다. 무정형 또는 베파이트구조의 알루미나졸도 병용할 수 있다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물은 기본적으로는 복합졸과 수성수지용액을 혼합하는 방법에 의해 얻을 수 있으나, 수지에멀젼의 경우에는 수지에멀젼 제조시에 모노머 중에 복합졸을 첨가하여 중합시키는 방법을 채택할 수도 있다.
제2 발명에 있어서, 콜로이달 복합입자와 수성수지의 혼합비는 콜로이달 복합입자:수성수지의 중량비로 1OO:2~1OO:1OO, 특히 1OO:5~1OO:50인 것이 바람직하다. 중량비가 1OO:2를 넘는 경우는 얻어지는 수용층에 현저한 크랙O| 발생하기도 하고, 잉크가 침투가 불균일히지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1OO:1OO 미만의 경우에는 수지가 많아지기 때문에, 잉크 흡수량, 흡수속도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
제2 발명에 있어서 잉크수용층용 코팅조성물 중 콜로이달 복합입자와 수성수지와의 합계량은 5~4O중량%인 것이 바람직하다. 5중량%미만으로는 충분한 막두께의 수용층을 얻을 수 없다. 한편, 40중량%를 넘으면 코팅조성물의 점도가 지나치게 높아지거나 건조가 너무 빨라지기 때문에 바람직하지 않다. 여기서는 10~3O중량%가 특히 바람직하다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물에는 콜로이달 복합입자 이외에, 예를 들면 양이온, 클레이, 소성 콜레이, 일반적인 입자가 큰 비정질 실리카, 일반적인 입자가 큰 합성 비정질 실리카, 산화아연, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 탄산칼슐, 새틴화이트, 규산알루미늄, 알루미나, 콜로이달 실리카 입자, 제오라이트, 합성 제오라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 합성 스멕타이트, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 스틸렌계 플라스틱 안료, 하이드로탈사이트, 요소수지계 플라스틱 안료, 벤조구아나민계 플라스틱 안료 등 일반 도공지 제조분야에서 공지공용의 각종 안료를 병용할 수 있다. 이들 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두 가지 이상을 병용할 수 있다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물의 용매는 일반적으로 물이지만, 필요에 따라 소량의 알코올류나 글리콜류 등의 수용성유기용매를 이용할 수 있다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물은, 주로 콜로이달 복합입자와 수성수지로 이루어지지만, 그 밖에 입자의 분산성을 높이기 위해 각종 무기염류, pH조정제로서 산이나 알칼리를 포함해도 된다. 또 도포 적성이나 표면 품질을 높일 목적에서 각종 계면활성제를 사용해도 된다. 표면의 마찰 대전이나 박리 대전을 억제하기 위해, 또는 전자사진법에 있어서 표면 전기저항을 조정하기 위해 이온 도전성을 갖는 계면활성제나 전자도전성을 갖는 금속산화물 미립자를 포함해도 된다. 또 잉크기록에 있어서 색소를 고정하고 내수성을 높일 목적에서 매염제를 사용해도 된다. 또 표면의 마찰 특성을 감소할 목적에서 각종의 매트제를 포함해도 된다. 또 색재의 열화를 억제할 목적에서 각종 산화방지제, 자외선 흡수제를 포함해도 된다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물을 도포할 종이 기재는 특히 제한되지 않아, 일반 도공지로 사용되는 산성지 또는 중성지 등이 바람직하게 사용된다. 또 다공성, 투기성을 갖는 시트류도 종이 기재로 간주할 수 있다.
또 제2 발명의 잉크 수용층용 코팅조성물을 도포하는 플라스틱필름 시트로는, 예를 들면 셀로판, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 연질 폴리염화비닐, 경질 폴리염화비닐, 폴리에스테르(PET 등)등의 투명성이 매우 큰 플라스틱필름 시트나 화이트펫, 합성지 등 투명성이 낮은 필름 시트를 들 수 있다. 상기 기재로서 종이와 플라스틱필름·시트와의 적층체를 이용할 수도 있다.
제2 발명의 잉크 수용층용 코팅조성물은 상기 종이 기재나 플라스틱필름 ·시트에 블레이드 코터, 에어나이프 코터, 롤코타, 바 코터, 그라비아 코터, 로드블레이드 코터, 다이 코터, 립 코터, 커튼 코터 등 각종 공지의 것으로 도포할 수 있고, 도포 후 열풍건조기 등에 의하여 60~180℃로 건조함으로써 잉크수용층을 형성할 수 있다. 또 도포, 건조 후, 예를 들면 스프레이 캘린더, 그로스 캘린더 등으로 가열, 가압하면서 롤닙 사이에 통과시킴으로써 표면평활성, 투명성 및 도막강도를 향상시키는 것이 가능하다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물을 종이 또는 필름 혹은 시트에 도포, 건조하고 얻어지는 잉크수용층의 막두꺼는 10~50㎛ 범위인 것이 바람직하다.
막두께가 1O㎛ 미만인 때는 잉크흡수성, 흡수속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 5O㎛를 넘으면 사용하는 잉크수용층용 코팅조성물의 사용량이 지나치게 많아지는 등의 이유로 도공이 곤란해지거나, 크랙이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
제1 발명인 복합졸 및 그 제조법에 관한 실시예 및 비교예를 이하에 나타낸다.
실시예 1
22.Onm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 알칼리성 실리카졸{스노텍스M3(상품명):닛산화학공업(주) 제조, 비중1.248, 점도7.8mPa·s, pH9.7, 전도도1885μS/cm, 실리카 농도 35.0중량%, Na2O농도 0.16중량%} 469g(SiO2함량 164.2g)과 순수 3OOOg을 1OL의 유리용기에 투입하고, 이에 85% 인산수용액 19.4g(H3PO4함량 16.5g)을 디스퍼형 교반기에서 15OOrpm으로 교반하는 중에 첨가하고, 20분간 교반을 계속하고 pH1.96, 실리카농도 4.71중량%, 인산(H3PO4) 농도0.473중량%의 혼합액(a){pH1.96, 실리카농도 4.71중량%, 인산(H3PO4)농도 0.473중량%}을 얻었다. 이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에 대부분 변화가 없고, 전자현미경 관찰에 의해서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 대부분 인정되지 않았다.이어서, 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명):스미토모화학공업(주) 제조, 비중 1.502, 점도177mPa·s, Al2O3농도 21.0중량%, Na2O농도19.0중량%, Na/Al몰비 1.5} 35.6g(Al2O3함량 7.48g)에 순수 1OOOg을 더해 Al2O3농도 0.72중량%의 알루민산나트륨 수용액 1035.6g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에, 디스파형 교반기에 25OOrpm으로 교반하면서, 상기 알루민산나트륨 수용액 1035.6g을 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 20분간 교반을 계속했다. 이 반응에 있어서는, 알루민산이온과 인산이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 0.872이고 인산이온이 많아졌지만, 이것은 비교예로부터도 알 수 있듯이 인산 이온을 많게 하고 반응하지 않으면 알루민산이온은 인산이온과 반응하여 전량 인산알루미늄이 되기 어려우므로 인산이온을 많게 하고 있다.
이 단계에서 액체의 콜로이드색(흰색)이 키지고, 분명히 콜로이달 실리카입자의 인산알루미늄에 의한 응집이 일어나고 있음을 알 수 있다. 이 단계에서 액체 물성은 pH9.14, 전도도 3.17mS/cm, 및 동적 광산란법 입경 27Onm 였다. 이 액체의 pH을 조정할 목적으로 10% 황산수용액 73g을 25OOrpm로 교반하면서 5분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고 40분간 교반을 계속했다.
얻어진 혼합액(b)의 물성은, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 90.2:9.8, pH6.13, 전도도 4.21mS/cm, 콜로이달 실리카 농도 3.563중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 0.388중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 3.951중량%, 및 동적 광산란법 입경 268nm 였다.
다음으로 얻어진 혼합액(b)을 교반속도 15OOrpm하에서 증발하지 않도록 90℃에서 2시간 숙성한 뒤 냉각했다.
얻어진 복합졸{pH 5.75, 전도도 4.22mS/cm, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 3.951중량%, 동적 광산란법 입경 265nm}은 4608g 였다.
이 졸 4608g을 한외 여과막(어드밴테크동양(주) 제조, 울트라필터, 분획분자량 500OO)의 평막을 이용해 약1200g까지 농축하고, 이에 순수 1300g을 첨가하여 다시 721g까지 농축했다. 이 농축에 의해 졸 중에 함유되어 있는 인산이온, 나트륨이온 등의 이온을 감소시킬 수 있었다.
얻어진 고농도의 복합졸의 물성은, 실리카농도 22.77중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 248중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.17중량%, pH5.98, 점도 21.3mPa·s, 비중 1.166, 전도도 215Oμ·S/cm, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비 SiO2:AlPO4로서 90.2:9.8, 질소홉착법에 의한 비표면적 113m2/g, 질소홉착법 입경(진비중을 2.2로 한다) 241nm, 및 동적 광산란법 입경 239nm 였다. 이 졸의 제트 포텐셜(Z potential)은 전pH범위에서 마이너스였다.
전자현미경 관찰 결과, 이 졸 중 콜로이달 복합입자는 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합함으로써 2차원 및 3차원 응집체를 형성하고 있음을 알 수 있었다. 또 인산알루미늄 단독 입자의 존재는 인정되지 않고, 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄 입자의 혼합물이 아니라 분명히 복합화된 것이 분명해졌다. 이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도 극히 소량의 침강물은 확인되었으나 점성 증가, 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 2
11.Onm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 산성 실리카졸{스노우텍스0(상품명):닛산화학공업(주) 제조, 비중 1.127, 점도 2.2mPa·s, pH 2.5, 전도도439μS/cm, 실리카 농도 20.2중량%, Na20(콜로이달 실리카 입자 중)농도 0.03중량%, 염소이온농도 1Opprn 이하, 황산이온농도 1Oppm 이하, 동적 광산란법 입경 2Onm} 629g(SiO2함량 127.1g)과 순수 2800g을 1OL의 유리용기에 투입하고, 이에 85% 인산수용액 29.8g(H3PO4함량 25.3g)을 디스퍼형 교반기에서 1500rpm으로 교반 중에 첨가하고, 20분간 교반을 속행하고, 혼합액(a){pH 1.84, 실리카농도 3.67중량%, 인산(H3PO4)농도 0.73중량%}를 얻었다.
이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에는 거의 변화가 없고 전자현미경 관찰에서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 거의 나타나지 않았다.
다음으로 실시예1에 기재된 알루민산 나트륨수용액{NA-150(상품명)} 54.6g(Al2O3함량 11.47g)에 순수 1000g을 가해서 Al2O3농도 1.09중량%의 알루민산나트륨 수용액 1054.6g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼형 교반기에서 2500rpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 1054.6g을 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가혹, 20분간 교반을 속행했다. 이 단계에서 액체의 콜로이드색(흰색)이 커져 분명히 콜로이달 실리카 입자의 인산알루미늄에 의한 응집이 일어남을 알 수 있다. 또한 이 단계에서 액체의 물성은 pH 8.85, 전도도 3.96mS/cm, 및 동적 광산란법 입자경 470nm였다.
이 액체의 pH를을 조정할 목적에서 10% 황산 수용액 102.5g을 25OOrpm 교반하면서 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 1시간 교반을 속행했다.
얻어진 혼합액(b)의 물성은 실리카 농도 2.753중량%, 인산알루미늄 농도 (AlPO4로서)0.594중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 3.347중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 82.3:17.7, pH5.96, 전도도 5.38mS/cm, 및 동적 광산란법 입경 472nm 였다.
이어서 얻어진 혼합액(b)을 디스퍼형 교반기에서 15OOrpm으로 교반하면서 증발하지 않도록 90℃로 2시간 숙성한 뒤 냉각했다.
얻어진 복합졸{pH.558, 전도도 5.38mS/cm, 동적 광산란법 입경 46Onm}은 4616g 였다. 이 졸 4616g을 한외 여과막(애드밴테크동양(주) 제조, 울트라필터, 분획분자량 5OOOO)의 평막을 이용해 약 1OOOg까지 농축한 뒤 순수 14OOg을 첨가하고 574g까지 농축했다.
얻어진 고농도 복합졸의 물성은, 실리카 농도 22.14중량%. 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 478중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 26.92중량%, pH 5.73, 점도 17.4mPa·s, 비중 1.186, 전도도 4140μS/cm, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비 SiO2:AlPO4로서 82,3:17.7, 질소흡착법에 의한 비표면적 195m2/g, 질소흡착법 입경(진비중 2.2로 한다) 13.9nm, 및 동적 광산란법 입경 356nm 였다.이 졸의 제트 포텐셜은 전pH범위에서 마이너스였다.
전자현미경 관찰 결과, 이 졸 중 콜로이달 복합입자는 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합함으로써 2차원 및 3차원 응집체를 형성하는 것을 알 수있었다. 또 인산알루미늄 단독 입자의 존재는 나타나지 않고, 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄 입자의 혼합물이 아니라 분명히 복합화하고 있는 것이 분명해 졌다. 이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도 소량의 침강물은 확인되었으니 점도증가나 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 3
21.5nm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 산성 실리카졸{스노우텍스0-40(상품명):닛산화학공업(주) 제조, 비중 1.290, 점도 4.1mPa·S, pH2.65, 전도도 95OμS/cm, 실리카 농도 40.5중량%, Na20(콜로이달 실리카 입자 중 ) 농도 0.13중량%. 동적 광산란법 입경 36.5nm} 41Og(SiO2함량 166.1g)과 순수 300Og을 1OL의 유리용기에 투입하고, 이에 85% 인산수용액 16.9g(H3PO4함량 14.37g)을 디스퍼형 교반기에 15OOrpm으로 교반 중에 첨가하고, 10분에 걸쳐 교반을 속행하고 혼합액(a){pH1.86, 실리카농도 4.85중량%, 인산(H3PO4)농도 0.419중량%}을 얻었다.
이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에는 대부분 변화가 없고, 전자현미경 관찰에 의해서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 대부분 나타나지 않았다.
이어서 실시예 1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 31.Og(Al2O3함량 651g)에 순수 1OOOg을 첨가하고, Al2O3농도 0.631중량%의 알루민산나트륨 수용액 1031g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼형 교반기에서 250Orpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 1031g을 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 30분간 교반을 속행했다.
얻어진 혼합액(b)의 물성은, 실리카 농도 3.725중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 0.349중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 4.074중량%, 실리카 대 알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 91.4:8.6, pH 8.60, 전도도 2.58mS/cm, 및 동적 광산란법 입경 208nm 였다.
이어서 얻어진 혼합액(b)을 디스퍼형 교반기에서 1500rpm로 교반하면서 증발하지 않도록 80℃로 2시간 숙성한 뒤 냉각했다.
얻어잔 복합졸{pH 7.75, 전도도 2.56mS/cm, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 4.O74중량%, 동적 광산란법 입경 2O Onm}은 4458g이었다.
이 졸 4458g을 한외 여과막(애드밴테크동양(주) 제조, 울트라필터, 분획분자량 50000)의 평막을 이용하고 72Og까지 농축했다.
얻어진 고농도의 복합졸의 물성은, 실리카 농도 2306중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 2.16중량%, 478중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.22중량%, pH 8.62, 점도 6.7mPa·s, 비중 1.170, 전도도 3600μS/cm, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비 SiO2:AlPO4로서 91.4:8.6, 질소흡착법에 의한 비표면적 109m2/g,질소흡착법 입경(진비중 2.2로 한다) 24.9nm, 및 동적 광산란법 입경 214nm 였다.이 졸의 제트 포텐셜은 전pH범위에서 마이너스였다.
전자현미경 관찰 결과, 이 졸 중 콜로이달 복합입자는 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합함으로써 2차원 및 3차원 응집체를 형성하는 것을 알 수 있었다. 또 인산알루미늄 단독 입자의 존재는 나타나지 않고, 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄 입자의 혼합물이 아니라 분명히 복합화하고 있는 것이 분명해 졌다. 이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도 소량의 침강물은 확인되었으니 점도증가나 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 4
실시예 1에 기재한 22.Onm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 알칼리성 실리카졸{스노텍스M3(상품명)} 375g(SiO2함량 131.3g)과 순수 24OOg을 1OL의 유리용기에 투입하고, 이에 85% 인산수용액 17.6g(H3PO4함량 14.96g)을 디스퍼형 교반기에서 15OOrpm으로 교반하는 중에 첨가하고, 20분간 교반을 계속하고 혼합액(a){pH1.96, 실리카농도 4.70중량%, 인산(H3PO4)농도 0.536중량%}을 얻었다.
이어서 실시예 1에 기재된 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)}28.5g(Al2O3함량538g)에 순수 800g을 첨가하고, Al2O3농도 0.722중량%의 알루민산나트륨 수용액 828.5g을 얻었다.
상기 혼합액(a-1)을 디스퍼형 교반기에서 25OOrpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 828.5g을 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 20분간 교반을 속행했다.
얻어진 혼합액(b-1){실리카농도 3.625중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 0.395중량%. 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 4.02중량%, 실리카 대 인산 알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 90.2:9.8, pH8.38, 전도도 3.28mS/cm, 동적 광산란법 입경 264nm}은 3621.5g이었다. 이 반응에 있어서 알루민산 이온과 인산 이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 0.769이었다.
이 혼합액(b-1)에 25OOrpm로 교반하면서 85% 인산수용액 17.6g(H3PO4함량14.96g)을 첨가하고 20분간 교반을 속행하고 혼합액(a-2){pH4.18, 전도도 3.56mS/cm}을 얻었다.
한편, 실시예1에 기재한 알루민산나트륨 수용액(NA-150) 28.5g(Al2O3함량 5.985g)에 순수 480g을 첨가하고, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3농도 1.177중량%) 508.5g을 얻었다.
상기 혼합액(a-2)에 2500rpm로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 508.5g을 6분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 2O분간 교반을 속행했다. 얻어진 혼합액(b-2){실리카 농도 3.166중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 0.69O중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 3.856중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 82.1:17.9, pH 8.80, 전도도 4.81mS/cm, 동적 광산란법 입경362nm}은, 4147.6g이었다.
이 혼합액(b-2)에 2500rpm로 교반하면서 85% 인산수용액 17.6g(H3PO4함량 14.96g)을 첨가하고 20분간 교반을 속행하고 혼합액(a-3){pH6.24, 전도도4.91mS/cm}을 얻었다.
한편, 실시예1에 기재한 알루민산나트륨 수용액(NA-150) 28.5g(Al2O3함량 5.985g)에 순수 480g을 첨가하고, 알루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 1.177중량%} 508.5g을 얻었다.
상기 혼합액(a-3)에 25OOrpm로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 508.5g을 6분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 20분간 교반을 속행했다.
얻어진 혼합액(b-3){실리카 농도 2.809중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 0.91중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 3.728중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 75.4:24.6, pH 9.31, 전도도 6.33mS/cm, 동적 광산란법 입경 389nm}은 4673.7g이었다.
얻어진 혼합액(b-3)의 pH을 조정할 목적에서 10% 황산수용액 144g을, 250Orpm로 교반하면서 5분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 1시간 교반을 속행했다.
이 혼합액(b-4){실리카 농도 2.725중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 0.891중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 3.616중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO3로서) 75.4:2.46, pH 5.56, 전도도 8.30mS/cm, 동적 광산란법 입경 390nm}은 4817.7g이었다.
이어서 상기 혼합액(b-4)을 디스퍼형 교반기에서 1500rpm로 교반하면서 증발하지 않도록 90℃로 2시간 숙성한 뒤 냉각했다.
얻어진 복합졸{pH 5.48,전도도 8.36mS/cm. 동적 광산란법 입경 387nm}은 4817.7g이었다.
이 졸 4817.7g을 한외 여과막(애드밴테크동양(주) 제조, 울트라필터, 분획분자량 5OOOO)의 평막을 이용해 약 1200g까지 농축하고, 순수 1200g을 첨가하고 다시 농축하여 1432g의 졸을 얻었다.
얻어진 고농도의 복합졸의 물성은 실리카 농도 9.169중량%, 인산알루미늄 농도(AlPO4로서) 3.OO중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 12.169중량%, pH 5.75, 점도 27.3mPa·s, 비중1.084, 전도도3840μS/cm, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 75.4:24.6, 질소홉착법에 의한 비표면적 109m2/g, 질소홉착법 입경(진비중 2.2로 한다) 250nm, 및 동적 광산란법 입경 360nm이었다.이 졸의 제타포텐설은 전pH범위에서 마이너스였다.
전자현미경 관찰 결과, 이 졸 중 콜로이달 복합입자는 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합함으로써 2차원 및 3차원 응집체를 형성하는 것을 알 수 있었다. 또 인산알루미늄 단독 입자의 존재는 인정되지 않고, 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄 입자의 혼합물이 아니라 분명히 복합화된 것이 분명해 졌다. 또 콜로이달 실리카 입자는 분명히 커졌고, 인산알루미늄은 콜로이달 실리카 입자 전체면을 거의 완전하게 피복하고 있는 것으로 판단된다.
이 졸은 20℃에서 3개월 이상 방치해도 소량의 침강물은 나타났지만 점성증가나 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 5
실시예1에 기재한 22.0nm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)를 갖는 알칼리성 실리카 졸{스노우텍스M3(상품명)} 1879g(SiO2함량 657.7g)을 5L의 유리용기에 투입하고, 이에 48.1% 인산수용액 62.2g(H3PO4함량 29.92g)을 디스퍼형 교반기에서 15OOrpm으로 교반 중에 첨가하고, 30분간 교반을 속행하고, 혼합액(a){pH1.94, 전도도 9.31mS/cm, 실리카 농도 33.88중량%, 인산(H3PO4) 농도 1.54중량%}을 얻었다. 이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에 거의 변화가 없고, 전자현미경 관찰에 의해서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 대부분 나타나지 않았다.
이어서 실시예 1에 기재된 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 57.1g(Al2O3함량 11.99g)에 순수 607g을 첨가하고, 알루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 1.805중량%} 664.1g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼형 교반기에서 3000rpm로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 664.1g을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 혼합액(b)을 얻었다. 이 반응에 있어서 알루민산이온과 인산이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 0.770이었다. 이단계에 있어서 분명히 콜로이드색(흰색)은 커지고 콜로이달실리카 입자의 응집이 일어나고, 전자현미경 관찰으로부터 (a)액 중 인산이온과 알루민산이온의 반응에 의하여 생성된 인산알루미늄이 콜로이달 실리카 입자 표면에 부착하고, 또한 콜로이달 실리카 입자를 접합하고 있음을 알 수 있다.
얻어진 혼합액(b){실리카 농도 25.25중량%, 인산알루미늄 농도 1.10중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 26.35중량%, pH 8.23, 전도도8.04mS/cm, 동적 광산란법 입경 129nm}은 2605g이었다.
이어서 얻어진 혼합액(b)을 교반속도 3OOOrpm 인 채로 5시간 교반를 속행했다. 혼합액(b) 작성 직후는 25℃였지만 교반 종료 후는 38℃였다.
얻어진 복합졸{실리카 농도 25.30중량%, 인산알루미늄 농도 1.1O중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 26.40중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비는 SiO2:AlPO4로서 95.8:4.2, pH 7.91, 전도도 7.92mS/cm, 질소흡착법에 의한 비표면적 1O7m/g, 질소흡착법 입경(진비중을 2.2로 한다) 25.5nm, 동적 광산란법 입경 118nm}은 2600g이었다. 이 졸의 제타포텐설은 전pH범위에서 마이너스였다.
전자현미경 관찰에 의하면 이 졸 중에는 응집된 입자도 소랑 인정되지만, 대부분은 2차원 응집을 보이고 3차원 응집 입자도 소량이었다.
이 졸은 20℃에서 3개월 이상 방치해도 극히 소량의 침강물은 나타났지만, 점도증가나 겔화 없이 안정되어 있었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 얻어진 26.40중량%의 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도를 갖는 복합졸 1300g(실리카와 인산알루미늄의 함량 343.2g)을 실시예1에 기재한 한외 여과막을 이용하여 1OOOg까지 농축했다.
얻어진 고농도의 복합졸의 물성은 비중 1.254, pH 7.56, 점도 17.6mPa·S, 전도도 7.63mS/cm, 및 동적 광산란법 입경 116nm이었다.
이 졸은 20℃에서 3개월 이상 방치해도 극히 소량의 침강물은 나타났지만, 점도증가나 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 7
실시예 3에 기재한 21.5nm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 산성 실리카 졸{스노우텍스0-40(상품명):실리카 농도 40.5중량%} 1415g(SiO2함량 573.1g)과 순수 17Og을 5L의 유리용기에 투입하고, 이에 38.8% 인산수용액 37g(H3PO4함량 14.37g}을 디스퍼형 교반기에서 15OOrpm으로 교반하는 중 첨가하고 30분간 교반을 속행하고 혼합액(a){pH 1.58, 실리카 농도 35.33중량%, 인산(H3PO4)농도 0.886중량%} 1622g을 얻었다.
이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에 대부분 변화가 없고, 전자현미경 관찰에 의해서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 대부분 보이지 않았다.
이어서 실시예1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 15.5g(Al2O3함량 3.255g)에 순수 4OOg을 첨가하고 알루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 0.783중량%} 415.5g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼헝 교반기에서 45OOrpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 415.5g을 5분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 15분간 교반을 속행했다. 이 액체의 물성은 pH 5.28, 및 동적 광산란법 입경 195nm이었다. 이 액체의 외관은 콜로이드색(흰색)이 진해져 있었다.
이어서 알칼리성 염화알루미늄(Al2(OH)5Cl)수용액{타키화학(주) 제조, 타키바인 #1500(상품명), Al2O3농도 23.4중량%, Cl농도 8.25중량%, 비중1.334, pH 3.74, 점도 15.6mPa·s} 18.4g(Al2O3함량 4.306g)에 순수 300g을 첨가하고, 알칼리성 염화알루미늄 수용액{Al2O3농도 1.352중량%} 318.4g을 얻었다.
제1 단계에서 알루민산나트륨 수용액을 더한 액체에 상기 알컬리성 염화알루미늄 수용액 318.5g을 45OOrpm으로 교반하면서 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이 제2 단계에서, 제1 단계에서 미반응으로 잔존하는 인산이온을 알칼리성 알루미늄이온이 반응시켜, 인산알루미늄의 생성을 완료한다.
이 제1 단계와 제2 단계의 반응으로 인산 이온과 알루민산 이온 및 알칼리성 알루미늄 이온의 종류는 (Al/PO4) 몰비로 1.01이었다.
얻어진 혼합액(b){실리카 농도 24.33중량%, 인산알루미늄 농도 0.759중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.09중량%, pH 4.87, 전도도 3.69mS/cm, 동적 광산란법 입경 205nm}은 2356g이었다.
이어서 얻어진 혼합액(b)을 교반속도 4500rpm인 채 5시간 교반을 속행했다. 혼합액(b) 작성 직후는 28℃였지만, 교반 종료 시는 48℃였다.
얻어진 복합 졸{실리카 농도 24.44중량%, 인산알루미늄 농도 0.763중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.20중량%. 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 97.0:3.0, pH 4.76, 전도도 3.70mS/cm, 비중 1.176, 점도 6.8mPa·s, 동적 광산란법 입경 198nm, 질소 흡착법에 의한 비표면적 108㎡/g, 질소 홉착법 입경(진비중을 2.2라고 한다) 25.2nm}은 2345g이었다. 이 졸의 제타포텐설은 전 pH 범위에서 마이너스였다.
이 졸 중 콜로이달 복합입자는, 전자현미경 관찰에 의해 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합하고 있고, 2차원 및 3차원 응집을 나타내고 있었다.
도 1에 이렇게 하여 얻은 콜로이달 복합입자를 전자현미경을 이용해 촬영한 사진를 나타낸다.
이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도, 극히 소량의 침강물은 나타났지만 점도증가, 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 8
실시예 3에 기재한 21.5nm 의 비표면적 지름(질소 흡착법 입경)을 갖는 산성 실리카 졸{스노우텍스O-40(상품명):실리카 농도 40.5중량%} 1136g(SiO2함량 460.1g)과 순수 62Og을 5L의 유리용기에 투입하고, 이에 42.8% 인산 수용액40.3g(H3PO4함량 17.26g)를 디스퍼형 교반기에 1500rpm으로 교반하는 중에 첨가하여 3O분간 교반을 속행하고, 혼합액(a){pH 1.65, 실리카 농도 25.61중량%, 인산(H3PO4) 농도 0.961중량%} 1796.3g을 얻었다.
이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에 대부분 변화가 없고 전자현미경 관찰에서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 대부운 인정되지 않았다.
이어서 실시예 1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 20.5g(Al2O3함량 4.305g)에 순수 200g을 첨가하고 Al2O3농도 1.952중량%의 알루민산나트륨 수용액 220.5g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼형 교반기에서 4500rpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 220.5g을 15분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 30분간 교반을 속행했다. 이 액체의 물성은, pH 5.86, 및 동적 광산란법 입경 285nm이었다. 이 액체의 외관은 콜로이드색(흰색)이 진해져 있었다.
이어서, 실시예 7에 기재한 알칼리성 염화알루미늄(Al2(OH)5Cl) 수용액{타키바인 #15OO(상품명)} 24.Og(Al2O3함량 5.616g)에 순수 300g을 첨가하고 알칼리성 염화알루미늄 수용액{Al2O3농도 1.733중량%} 324.Og을 얻었다.
제1 단계로 알루민산나트륨 수용액을 더한 액체에 상기 알칼리성 염화알루미늄 수용액 324.0g을 4500rpm으로 교반하면서 20분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다.
이 제1 딘계와 제2 단계의 반응으로 인산 이온과 알루민산 이온 및 알칼리성알루미늄 이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 1.09였다.
얻어진 혼합액(b){실리카 농도 19.66중량%, 인산알루미늄 농도 0.940중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 20.59중량%, pH 5.45, 전도도 4.37mS/cm, 동적 광산란법 입경 282nm}은 2340.8g이었다.
이어서 얻어진 혼합액(b)을 교반속도 4500rpm인 채 5시간 교반을 속행했다. 혼합액(b) 작성 직후는 28℃였지만, 교반 종료시는 46℃였다.
얻어진 혼합액(c){pH 5.43, 전도도 4.37mS/cm, 점도 7.OmPa·s, 동적 광산란법 입경 248nm}은 233Og이었다. 이 혼합액(c)은 20℃로 3일간 방치했더니 약 1.4중량%의 침강물을 만들어 냈다.
상기 혼합액(c) 104Og을 2L 유리용기에 모으고 초음파식 호모지나이저((주)닛폰정밀기계제작소, 모델 US-1200CCVP, 출력 12OOW, 배치(batch)식)을 이용해 1분간 처리했다.
얻어진 복합졸의 물성은, 실리카 농도 19.75중량%, 인산알루미늄 농도 0.944중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 20.694중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 95.4:4.6, pH 5.42, 전도도 4.27mS/cm, 비중 1.133, 점도 11.3mPa·s, 동적 광산란법 입경 216nm, 질소 흡착법에 의한 비표면적 109㎡/g 및 질소 흡착법 입경(진비중을 2.2라고 한다) 25.Onm였다. 이 졸의 제트 포텐셜은 전 pH 범위에서 마이너스였다.
이 졸 중 콜로이달 복합입자는, 전자현미경 관찰에 의해 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합하고 있고 2차원 및 3차원 응집을 나타내고 있었다.
이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도, 극히 소량의 침강물은 나타나지만 점도증가, 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 9
실시예 8에 기재한 혼합액(c) 1OOOg을 덜어 고압식 호모지나이저((주)에스엠테, 모델 LAB1OOO)을 이용해 처리 압력 2OOBar에서 1회 처리했다.
얻어진 복합졸의 물성은, 실리카 농도 19.75중량%, 인산알루미늄 농도 0.944중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 20.694중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 95.4:4.6, pH 5.29, 전도도 4.30mS/cm, 비중 1.133, 점도 9.9mPa·s, 동적 광산란법 입경 211nm, 질소 홉착법에 의한 비표면적 109㎡/g 및 질소 흡착법 입경(진비중을 2.2라고 한다) 25.0nm이었다. 이 졸의 제트 포텐셜은 전 pH 범위에서 마이너스였다.
이 졸 중 콜로이달 복합입자는, 전자현미경 관찰에 의해 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합하고 있고, 2차원 및 3차원 응집을 나타내고 있었다.이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도, 극히 소량의 침강물은 만들지만 점도증가, 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 1O
실시예 1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 12.Og(Al2O3함량 2.52g)에 순수 380g을 첨가하고 알루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 5.04중량%} 50.Og을 얻었다.
이어서, 실시예 9에 기재한 복합졸{실리카 농도 19.75중량%, 인산알루미늄 농도 0.944중량%} 1500g(SiO3함량 296.3g, 인산알루미늄 함량 14.16g)을 3L의 유리용기에 투입하고 디스퍼형 교반기에서 3000rpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 50.0g을 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 1시간 교반을 속행하고 혼합액(a)을 얻었다. 이 액체의 물성은 pH 8.27 및 동적 광산란법 입경 220nm이었다.
이 혼합액(a)에 5% 염산 70.Og을 3OOOrpm로 교반하면서 1시간40분에 걸쳐 서서히 첨가하고, 1시간30분 교반을 속행하고 혼합액(b)을 얻었다. 이 액체의 물성은 pH 4.64 및 동적 광산란법 입경 354nm이었다.
이 혼합액(b)에 또한 10% 암모니아 수용액 3.25g을 3OOOrpm로 교반하면서 2분간 첨가하고 2시간30분 교반을 속행했다.
얻어진 복합졸{실리카 농도 18.25중량%, 인산알루미늄 농도 1.028중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 19.28중량%, pH 5.60, 전도도 9.84mS/cm, 비중 1.130, 점도 46.8mPa·s, 동적 광산란법 입경 302nm, 질소 흡착법에 의한 비표면적 109㎡/g, 질소 흡착법 입경(진비중을 2.2라고 한다) 250nm}은 1623.25g이었다.
이 졸 중 콜로이달 복합입자는 전자현미경 관찰에 의해 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합하고 있고, 2차원 및 3차원 응집을 나타내고 있었다.
이 졸은 20℃에서 3개월 이상 방치해도, 극히 소량의 침강물은 나타났지만점도증가, 겔화는 없이 안정되어 있었다.
실시예 11
비표면적 지름(질소흡착법 입경) 43.0nm을 갖는 산성 실리카졸{스노우텍스0L-40(상품명):닛산화학공업(주) 제조, 비중 1.289, 점도 3.0mPa·S, pH2.40, 전도도 1.35mS/cm, 실리카 농도 40.3중량%, 동적 광산란법 입경 84.5nm} 1666.3g(SiO2함량 671.5g)과 순수 247.1g을 5L의 유리용기에 투입하고, 이에 85% 인산수용액 29.7g(H3PO4함량 25.25g)을 디스퍼형 교반기에 15OOrpm으로 교반 중에 첨가하고, 20분에 걸쳐 교반을 속행하고 혼합액(a){pH 1.46, 실리카농도 34.56중량%, 인산(H3PO4)농도 1.30중량%}을 얻었다.
이 단계에서는 외관상은 거의 변화가 없고, 전자현미경 관찰에 의해서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 거의 나타나지 않았다.
이어서 실시예1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 29.7g(Al2O3함량 6.24g)에 순수 120.0g을 첨가하고 알루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 4.17중량%} 149.7g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼형 교반기에서 3000rpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 149.7g을 11분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 20분간 교반을 속행했다. 이 액체의 물성은 pH 5.74 및 동적 광산란법 입자경 173nm였다.
이어서 실시예7에 기재한 알칼리성 염화알루미늄(Al2(OH)5Cl) 수용액{타키바인 #1500(상품명)} 34.8g(Al2O3함량 8.143g)에 순수 180.Og을 첨가하고 알칼리성 염화알루미늄 수용액{Al2O3농도 3.791중량%} 214.8g을 얻었다.
제 1 단계로 알루민산나트륨 수용액을 더한 액체에 상기 알칼리성 염화알루미늄 수용액 214.8g을 3OOOrpm로 교반하면서 17분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이 제1 단계와 제2 단계의 반응으로 인산 이온과 알루민산 이온 및 알칼리성 알루미늄 이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 1.1O이었다. 이어서 이 액체를 교반속도 3OOOrpm인 채 2시간 교반을 속행하고 혼합액(b)을 얻었다.
얻어진 혼합액(b)의 물성은 pH 5.40, 전도도 5.64mS/cm 및 동적 광산란법 입경 325nm였다. 이 혼합액(b)은 20℃로 7일간 방치하면 소량의 침강물을 만들어 냈다.
상기 혼합액(b) 2300g을 덜어 고압식 호모지나이저((주)에스멈테, 모델 LAB1OOO)을 이용해 처리 압력 400Bar에서 1회 처리했다.
얻어진 복합졸{실리카 농도 29.10중량%, 인산알루미늄 농도 1.39중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 30.49중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 95.4:4.6, pH 5.40, 전도도 5.8OmS/cm, 비중 1.230, 점도 85.6mPa·s, 동적 광산란법 입경 283nm, 질소흡착법에 의한 비표면적 63㎡/g. 질소흡착법 입경 43nm}은 2220g이었다.이 졸의 제타포텐설은 전 pH 범위에서 마이너스였다.
이 졸 중 콜로이달 복합입자는 전자현미경 관찰에 의해 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합하고 있고 2차원 및 3차원 응집을 나타내고 있었다.
이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도, 침강물은 대부분 나타나지 않고 점도증가, 겔화도 없이 안정되어 있었다.
실시예 12
81.5nm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 알칼리성 실리카졸{스노우텍스ZL(상품명):닛산화학공업(주) 제조, 비중 1.292. 점도 2.6mPa·s, pH 9.8, 전도도 2.47mS/cm, 실리카 농도 40.3중량%, 동적 광산란법 입경 118nm} 2OOOg(SiO2함량 806g)에 순수 88.1g을 첨가하고 38.6중량%의 실리카 농도를 갖는 실리카 졸로 만든 뒤, 앙이온 교환수지{엄버라이트lR-12OB(상품명)}을 충전한 칼럼에 통액시키고 산성 실리카졸 1950g을 얻었다. 이 산성 실리카졸의 물성은 비중 1.275, 점도 3.2mPa·s, pH 2.06, 전도도 4.26mS/cm, 실리카 농도 38.6중량%. 동적 광산란법 입경 124nm, 질소흡착법에 의한 비표면적 33.4㎡/g 및 질소흡착법 입경 81.5nm이었다.
이 산성 실리카졸 17OOg(SiO2함량 656.2g)을 5L의 유리용기에 투입하고 이에 85% 인산 수용액 14.5g(H3PO4함량 12.33g)을 디스퍼형 교반기에 15OOrpm으로 교반하는 중에 첨가하고 20분간 교반을 속행하고, 혼합액(a){pH1.40, 실리카 농도 38.27중량%, 인산(H3PO4농도 0.72중량%}을 얻었다.
이 단계에서는 외관상은 거의 변화가 없고, 전자현미경 관찰에서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 거의 나타나지 않았다.
이어서 실시예 1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 14.6g(Al2O3함량 3.07g)에 순수 100.Og을 첨가하고 알루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 2.68중량%} 114.6g을 얻었다.
상기 혼합액(a)에 디스퍼형 교반기에서 3000rpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 114.6g을 8분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 20분간 교반을 속행했다. 이 액체의 물성은 pH 5.10 및 동적 광산란법 입자경 125nm였다.
이어서 실시예7에 기재한 알칼리성 염화알루미늄(Al2(OH)5Cl) 수용액{타키바인 #1500(상품명)} 17.1g(Al2O3함량 4.00g)에 순수 150.Og을 첨가하고 알칼리성 염화알루미늄 수용액{Al2O3농도 2.39중량%} 167.1g을 얻었다.
제 1 단계로 알루민산나트륨 수용액을 더한 액체에 상기 알칼리성 염화알루미늄 수용액 167.1g을 3OOOrpm로 교반하면서 13분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이 제1 단계와 제2 단계의 반응으로 인산 이온과 알루민산 이온 및 알칼리성 알루미늄 이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 1.1O이었다. 이어서 이 액체를 교반속도 3OOOrpm인 채 2시간 교반을 속행하고 혼합액(b)을 얻었다.
얻어진 복합졸{실리카 농도 32.87중량%, 인산알루미늄 농도 0.79중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 33.66중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(SiO2:AlPO4로서) 97.7:2.3, pH 4.51, 전도도 4.40mS/cm, 비중 1.235, 점도 29.3mPa·s, 동적 광산란법 입경 384nm, 질소흡착법에 의한 비표면적 33.2㎡/g. 질소흡착법 입경 82.0nm}은 1996.2g이었다.이 졸의 제타포텐설은 전 pH 범위에서 마이너스였다.
이 졸 중 콜로이달 복합입자는 전자현미경 관찰에 의해 콜로이달 실리카 입자를 인산알루미늄이 접합하고 있고 2차원 및 3차원 응집을 나타내고 있었다.이 졸은 20℃로 3개월 이상 방치해도 침강물은 거의 나타나지 않았고 점도증가, 겔화도 없이 안정되어 있었다.
비교예 1
실시예 3에 기재한 21.5nm 의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)를 갖는 산성 실리카 졸{스노우텍스0-40(상품명):실리카 농도 40.5중량%} 1415g(SiO2함량 573.1g)과 순수 17Og을 5L의 유리용기에 투입하고, 이에 3.88% 인산 수용액37g(H3PO4함량 1.437g)을 디스퍼형 교반기에 15OOrpm으로 교반하는 중 첨가하고, 30분간 교반을 속행하고 혼합액(a){pH 2.37, 실리카 농도 35.33중량%, 인산(H3PO4) 농도 0.0886중량%} 1622g을 얻었다.
이 단계에서는 졸의 투명성, 콜로이드색(흰색)에 거의 변화가 없고 전자현미경 관찰에서도 콜로이달 실리카 입자의 응집은 나타나지 않고 스노우텍스 0-40과 동일했다.
이어서 실시예 1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명))}1.55g(Al2O3함량 0.326g)에 순수 414g을 첨가하고 일루민산나트륨 수용액{Al2O3농도 0.0784중량%} 415.6g을 얻었다.
상기 혼합액(a) 에 디스퍼형 교반기에 3000rpm 으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 415.6g을 5분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 15분간 교반을 속행했다. 이 액체의 pH은 3.42로, 콜로이드색(흰색) 도 대부분 진해지지 않았다.
이어서 실시예7에 기재한 알칼리성 염화알루미늄 수용액(타키바인) 1.84g(Al2O3함량 0.431g)에 순수 300g을 첨가하고 알칼리성염화알루미늄 수용액 {Al2O3농도 0.143중량%} 301.8g을 얻었다.
제1 단계로 알루민산나트륨 수용액을 더한 액체에 상기 알칼리성 염화알루미늄 수용액 301.8g을 3000rpm으로 교반하면서 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이 제2 단계도 졸의 콜로이드색(흰색)은 약간 진해졌을 뿐이었다.
이 제1 단계와 제2 단계의 반응으로 인산 이온과 알루민산 이온 및 알칼리성 알루미늄 이온의 비는 (Al/PO4)몰비로 1.01이었다.
얻어진 혼합액(b){실리카 농도 24.50중량%, 인산알루미늄 농도 0.O764중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 24.58중량%, pH 3.65, 전도도 765μS/cm, 동적 광산란법 입경 65.2nm}은 2339.4gOl 었다.
이어서 얻어진 혼합액(b)을 교반속도 3000rpm인 채 5시간 교반을 속행했다. 혼합액(b) 작성 직후는 25℃였지만 교반 종료시는 33℃였다
얻어진 복합졸{실리카 농도 24.54중량%, 인산알루미늄농도 0.O766중량%, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 24.62중량%, 실리카 대 인산알루미늄의 중량비(Si02:AlPO4로서) 99.69:0.31, pH 3.54, 전도도 765μS/cm, 비중 1.159, 점도 4.8mPa·s, 동적 광산란법 입경 61.7nm, 질소 홉착법에 의한 비표면적 117㎡/g, 질소흡착법 입경(진비중을 2.2라고 한다) 23.3nm}은 2335g이었다.
전자현미경 관찰에서도, 이 졸 중에는 분명한 콜로이달 실리카 입자와 인산알루미늄이 접합한 응집 콜로이달 복합입자는 거의 나타나지 않고, 원료인 실리카졸, 스노우텍스O-40 중 콜로이달 실리카 입자와 거의 동일했다.
비교예 2
실시예 1에 기재한 알루민산나트륨 수용액{NA-150(상품명)} 218.4g(Al2O3함량 45.86g)에 순수 18OOg을 첨가하고 Al2O3농도 2.272중량%의 알루민산나트륨 수용액 2018.4g을 작성했다.
85% 인산 수용액 119.3g(H3PO4함량 101.4g)과 순수 2600g을 유리용기에 담고, 이것을 디스퍼형 교반기에서 3000rpm으로 교반하면서 상기 알루민산나트륨 수용액 2018.4g을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 2O분간 교반을 속행했다. 이 얻어진 액체{pH 10.30, 전도도 9.88mS/cm,(Al/PO4)몰비는 0.869, 인산알루미늄 농도 2.373중량%}은 4618.4g이었다.
이 단계로 액체는 백색이 되고, 인산 이온과 알루민산 이온이 반응해 인산알루미늄이 생성된다. 전자현미경 관찰에 의하면 생성된 인산알루미늄의 콜로이달 입자는 흄드 실리카의 입자 형상과 유사하고 1O~2Onm정도의 1차 입자가 융착해 2차원 및 3차원의 큰 응집 입자를 형성하고 있었다.
이어서 10% 황산 수용액 390g을 3OOOrpm로 교반하면서 20분에 걸쳐 첨가하고 30분간 교반을 속행했다. 이 얻어진 액체{pH 6.05, 전도도 14.1mS/cm, 인산알루미늄 농도 2.188중량%}은 5OO8.4g이었다.
얻어진 액체를 90℃로 2시간 숙성한 뒤 냉각했다. 이 액체의 물성은pH6.15 및 전도도 14.42mS/cm이었다. 전자현미경 관찰 결과는 상기 알루민신나트륨 수용맥 첨가 후와 거의 다르지 않았다.
얻어진 인산알루미늄의 콜로이달 입자는 응집체 입경이 1㎛ 이상 있기 때문에 액체 중에서 분리되는 경향이 있어 졸이 아니라 슬러리였다.
이 슬러리를 부흐너깔때기로 여과하고 물 14L을 붓고 세척했다.
얻어진 웨트케이크는 709g{인산알루미늄 함량(AlPO4로서)109.6g}이었다. 이에 순수 1720g을 첨가하고 디스퍼헝 교반기에서 3OOOrpm으로 2시간 교반했다.이 얻어진 액체{pH 7.65, 전도도 245μS/cm, 인산알루미늄 농도 4.512중량%로}은 2429g이었다. 그러나 일부밖에 졸화하지 않고 대부분은 외부 작용이 없어 침강했다.
이어서 이 액체를 초음파 호모지나이저에서 8분간 분산했다. 얻어진 액체는 졸로, 극히 소량의 침강물은 나타났지만 안정성도 양호했다.
이 인산알루미늄 졸의 물성은 pH 7.17, 전도도 494μS/cm, 동적 광산란법 입경 271nm, 질소 흡착법에 의한 비표면적 146㎡/g, 질소 흡착법 입경(진비중을 2.5로서) 16.4nm 및 (Al/PO4)실측몰비 1.O5였다.
상기 졸을 농축해 얻은 인산알루미늄(AlPO4) 1O중량%의 졸의 물성은 비중 1.082, pH 7.16, 점도 11.7mPa·s, 전도도 8OOμS/cm 및 동적 광산란법 입경 270nm였다. 이 졸의 110℃ 건조물의 분말 X선 회절은 무정형을 나타내고, 또 이 건조물의 열분석 결과로부터 이 콜로이달 입자의 조성은 AlPO4·2.OH20로 추정됐다.
전자현미경 관찰 결과, 인산알루미늄의 콜로이달 입자는 콜로이달 입자가 융착하고 2차원 및 3차원 응집입자를 형성하고 있고, 실시예의 형상과는 분명히 달랐다.
도 2에 이렇게 해서 얻은 인산알루미늄 콜로이달 입자를 전자현미경을 이용해 촬영한 사진을 나티낸다.
비교예 3
시판되는 JIS3호 물유리(SiO2/Na2O 몰비 3.22, 실리카 농도 28.5중량%)에 순수을 첨가하고, 실리카 농도 3.O중량%의 규산나트륨 수용맥을 얻었다. 별도로 준비한 앙이온 교환수지{엄버라이트 12OB(상품명)}를 충전한 칼럼에 상기 규산나트륨 수용액을 통과시킴으로써 활성 규산의 콜로이드 수용액을 얻었다.
이어서 활성 규산의 콜로이드 수용액(실리카 농도 2.15중량%, pH 3.07)1488g(SiO2함량 32.0g)을 유리제 용기에 투입하고 이에 1O중량%의 질산칼슘 수용액(pH 4.32) 59g(CaO함량 202g)을 교반하면서 20℃로 첨가하고 30분간 교반을 속행했다. 첨가한 질산칼슘은 Ca0로서 SiO2에 대하여 6.30중량%였다.
한편, 실시예 3에 기재한 21.5nm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 산성 실리카졸{스노우텍스0-40(상품명)} 200Og(SiO2함량 81Og)을 다른 유리용기에 투입하고, 이에 5중량%의 수산화나트륨 수용액 6.Og을 교반하면서 첨가하고 30분 교반을 속행하고 pH 4.73. 실리카 농도 40.4중량%의 산성 실리카졸을 얻었다.
이 실리카 졸의 동적 광산란법 입경은 35.0nm였다. 또 전자현미경 관찰에 의하면 콜로이달 실리카 입자의 응집은 나타나지 않았다.
상기 질산칼슘을 첨가한 활성 규산의 콜로이드 수용액에, 상기 산성 실리카졸을 교반하면서 첨가하고 3O분간 교반을 속행했다. 얻어진 혼합액(a)의 물성은 pH 3.60, 전도도 2580μS/cm, 실리카 농도 23.5중량% 및 CaO농도(SiO2에 대하여) 0.242중량%였다.
이어서 얻어진 혼합액(a)에 1.97중량%의 수산화나트륨 수용액 330g을 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하고 또한 1시간 교반을 속행했다. 얻어진 혼합액(b)의 물성은 pH 9.22, 전도도 3266μS/cm 및 실리카 농도 21.5중량%였다.
다음으로 이 혼합액(b) 1800g을 스텐레스제 오토클레이브에 넣어 145℃에서 교반하면서 3시간 가열한 후 냉각하여 내용물 1800g을 꺼냈다. 얻은 액체는 투명성 콜로이드색을 한 실리카졸이었다. 그 졸의 물성은 실리카 농도 21.5중량%, 비중1.141, pH 9.62, 전도도 3290μS/cm, 점도 91.7mPa·s 및 동적 광산란법 입경 177nm였다. 전자현미경 관찰에 의하면 얻은 실리카졸 중 콜로이달실리카 입자는 구상 콜로이달실리카 입자와 그것을 접합하는 실리카로 이루어지고, 구상 콜로이달실리카 입자가 한 평면내에 염주상으로 5~30개 이어진 염주상 콜로이달실리카 입자였다.
얻은 실라카졸 800g(SiO2함량 172g)dp anf 1600g과 5중량%의 수산화나트륨 수용액 13g을 가해 한외 여과막(어드밴텍동양(주) 제조, 울트라필터, 분획분자량 50000)인 평막을 사용해 탈염 농축을 행하고 662g의 실리카졸을 얻었다. 이 농축 실리카졸의 물성은 실리카농도 26.0중량%, 비중 1.177, pH 10.0, 전도도 2160μS/cm , 점도 270mPa·s 및 동적 광산란법 입경 177nm였다.
이어서 이 농축 실리카졸 400g(SiO2함량 104g)에 물 72g을 더하여 실리카 농도 22중량%의 실리카졸로 만든 후 양이온교환수지 앰버라이트 IR-12OB을 충전한 칼럼에 통액시키고, 산성 염주상 실리카졸을 얻었다. 이 산성 염주상 실리카 졸의 물성은 실리카 농도 22중량%, 비중 1.143, pH 2.50, 전도도 1930μS/cm , 점도 25mPa·s 및 동적 광산란법 입경 175nm였다. 전자현미경 관찰에 의하면 상기 알칼리성 염주상 실리카졸과 마찬가지였다.
이어서 제2 발명인 잉크수용층용 코팅조성물 및 그 잉크수용층을 갖는 잉크젯 기록매체에 관한, 복합졸의 평가 실시예 및 평가 비교예를 이하에 나타낸다.
[폴리비닐 알코올의 조제]
순수 45Og을 유리용기에 투입하고, 이에 교반하면서 폴리비닐 알코올 MA-26GP(신에쓰화학공업(주) 제조) 5Og을 첨가하고, 90℃로 1시간 가열한 후 냉각하여 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다.
평가 실시예 1
실시예 1에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.17중량%, pH 5.98) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 합계함량 25.17g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 31.46g(폴리비닐알코올 함량 3.15g)을 교반하면서 첨가하고, 10분간 교반하고 잉크젯기록용 잉크수용층 코팅액 131.46g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비(콜로이달 복합입자:폴리비닐알코올의 중량비) 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 19.15중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.40중량% 및 상기 앙자의 합계농도(전체 고형분 농도) 21.54중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅 막두께)은 26.9㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 크랙이 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 2
실시예 1에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.17중량%, pH 5.98) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 합계함량 25.17g)을 유리용기에 덜어, 이에 실시예7에 기재한 알칼리성 염화알루미늄 수용액(Al2O323.4중량%) 4.34g(Al2O3함량 1.02g)을 교반하면서 첨가하고 20분간 교반했다. 이 졸의 알칼리성 염화알루미늄 대 콜로이달 복합입자의 비는 알루미나(Al2O3)중량/(실리카와 인산알루미늄과의 합계중량)의 중량비{단, 식 중 알루미나(Al2O3)중량은 알칼리성 염화알루미늄 유래의 알루미늄 성분을 표현한다. 실리카와 인산알루미늄과의 합계중량은 원료의 복합졸 중 콜로이달 복합입자의 중량을 표현한다}로 4.O중량%였다. 이 단계에서 콜로이달 복합입자 표면에 알칼리성 염화알루미늄 수용액 중의 알루미늄폴리 양이온이 홉착하고, 또한 이 폴리 앙이온이 중합해 양으로 대전된 미소 알루미나졸이 생성됨으로써 콜로이달 복합입자 전하의 반전이 일어나고, 양으로 대전된 복합졸이 된다.
이 졸에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 31.75g(폴리비닐알콜 함량 3.175g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층 코팅액 136.09g을 얻었다.
이 코팅조성물의 물성은 양으로 대전된 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알콜의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄의 합계농도 18.50중량%, 폴리비닐알콜 농도 2.33중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 21.58중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅 막두께)은 29.4㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 크랙이 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 3
실시예 1에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.17중량%, pH 5.98) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 합계함량 25.17g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 31.46g(폴리비닐알코올 함량 3.15g)을 교반하면서 첨가하고, 10분간 교반하고 이어서 양이온성 폴리머인 샤롤 DC-902P(상품명)(다이이치공업제약(주) 제조, pH 3.60, 고형분 52중량%) 1.21g을 더하여 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 첨가해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층 코팅액 132.67g을 얻었다. 이 양이온성 폴리머의 첨가에 의해 콜로이달 복합입자 전하의 반전이 일어나 콜로이달 복합입자는 플러스로 대전된다.
이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 18.97중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.37중량% 및 상기 앙자의 합계농도(전체 고형분 농도) 21.34중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅 막두께)은 26.3㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 크랙이 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 4
시판되는 잉크젯용 포토광택지(A4 사이즈)의 이면에 상기 평가 실시예1에서 작성한 코팅액을 바코터로 액막두께 101㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯기록용지를 작성했다. 작성한 잉크젯기록용지의 코팅막두께는 19.7㎛로 크랙이 거의 없고 평활하여 광택이 있었다.
평가 실시예 5
실시예 7에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.20중량%, pH 4.76) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 252g)을 유리용기에 덜어 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 31.5g(폴리비닐알코올 함량 3.15g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 131.5g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 19.16중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.40중량% 및 상기 앙자의 합계농도(전체 고형분 농도) 21.56중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 24.8㎛으로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 나타내고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 6
시판되는 잉크젯용 포토광택지(A4 사이즈)의 이면에 상기 평가 실시예5에서 작성한 코팅액을 바코터로 액막두께 101㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯 기록용지를 작성했다.
작성한 잉크젯 기록용지의 코팅막두께는 19.8㎛로 크랙이 거의 없고 평활하며 광택이 있었다.
평가 실시예 7
실시예 7에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.20%, pH 4.76) 1OOg(실리카와 인산알루미늄과의 함량 252g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 31.5g(폴리비닐알코올 함량 3.15g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고, 이어서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.4g을 더하여 10분간 교반하고, 또한 미량의 소포제를 더하여 10분간 교반하고 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 133.9g을 얻은 이 양이온성 폴리머의 첨가에 의해콜로이달 복합입자 전하의 반전이 일어나고, 콜로이달 복합입자는 플러스로 대전된다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올 의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 18.82중량%, 폴리비닐 알코올 농도 2.35중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 21.17중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 24.2㎛으로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 나타내고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 8
실시예5에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 26.40%, pH 7.91) 1OOg(실리카와 인산알루미늄과의 함량 26.4g)을 유리용기에 덜어, 이에 아크릴계 수지에멀젼인 모비닐 735(클래리언트폴리머(주) 제조, 고형분 43중량%) 20.1g(수지에멀젼 함량 8.6g)을 교반하면서 더하여 10분간 교반하고, 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 120.1g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 수지에멀젼의 중량비 3.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄의 합계농도 21.98중량%, 수지에멀젼 농도 7.16중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 29.14중량%였다.
시판되는 잉크젯용 포토광택지(A4 사이즈) 이면에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 101㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯 기록용지를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅층)두께는 25.2㎛로, 이 코팅막은 크랙이 거의 없고 평활하며 광택도 양호했다.
평가 실시예 9
실시예 7에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 25.20중량%, pH 4.76) 754g(실리카와 인산알루미늄의 합계함량 188.5g)에 실시예7에 기재한 알칼리성 염화알루미늄 수용액(Al2O3농도 12.7중량%) 40.2g(Al2O3함량 4.71g)을 디스퍼헝 교반기로 4000rpm으로 교반하면서 첨가하고 1시간 교반을 속행하여 플러스로 대전된 복합졸을 얻었다.
이 졸은 비중 1.163, pH 3.70, 점도 463mPa·s, 전도도 6.70mS/cm, 실리카와 인산알루미늄과 알루미나의 합계농도 24.33중량%였다. 알칼리성 염화알루미늄 대 콜로이달 복합입자의 중량비{알루미나(Al2O3)중량/(실리카와 인산알루미늄과의 합계중량)의 중량비(단, 식 중 알루미나(Al2O3)중량은 알칼리성 염화알루미늄에 유래한 알루미늄 성분을 표현한다. 실리카와 인산알루미늄과의 합계중량은 원료의 복합졸 중 콜로이달 복합입자의 중량을 표현한다)} 2.5중량% 및 동적 광산란법 입경 172nm이었다. 이 졸은 알루미나졸과 같은 요변성을 갖는다.
상기 플러스로 대전된 복합졸 1OOg(실리카와 인산알루미늄과 알루미나의 합계함량 24.33g)과 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 30.38g을 교반하면서 더하여 10분간 교반하고, 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 130.38g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 플러스로 대전된 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 비가 {(원료의 복합졸 중 콜로이달 복합입자+Al2O3)중량:폴리비닐알코올 중량}의 중량비로 8.0:1.0, 양으로 대전된 콜로이달 복합입자의 농도 18.66중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.33중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고헝분 농도) 20.99중랑%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛으로 도포한 뒤 곧바로 열풍 건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)막은 24.3㎛으로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 나타내고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 10
실시예 9에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 20.694중량%, pH 5.29) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 20.694g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 25.9g(폴리비닐알코올 함량 2.59g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 125.3g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올 의 중량비8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 16.44중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.06중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 18.50중량% 였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액 막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍 건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)두께는 23.2㎛로, 이 코팅막은 23.2㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 나타내고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 11
실시예 9에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 20.694중량%, pH 5.29) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 20.694g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 25.9g(폴리비닐알코올 함량 2.59g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고, 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.0g을 더해 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 127.9g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 16.18중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.03중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 18.21중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액 막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍 건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)두께는 22.8㎛로, 이 코팅막은 23.2㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 나타내고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 12
실시예 1O에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 19.28중량%, pH 5.60) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 19.28g)을 유리용기에 덜고 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 24.1g(폴리비닐알코올 함량 241g)을 교반하면서 더해 10분간 교반하고, 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 124.1g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 15.54중량%, 폴리비닐알코올 농도 1.94중량% 및 상기 앙자의 합계농도(전체 고형분 농도) 17.48중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4사이즈)에 상기 코팅액을 바코터에 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 20.8㎛으로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 앙호하고 광택도 앙호했다.
평가 실시예 13
실시예 10에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 19.28중량%, pH 5.60) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 19.28g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 24.1g(폴리비닐알코올 함량 2.41g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고, 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 1.1g을 첨가해 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 첨가해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 125.2g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 15.40중량%, 폴리비닐알코올 농도 1.93중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 17.33중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액 막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍 건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)두께는 20.5㎛로, 이 코팅막은조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 나타내고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 14
실시예 11에에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 30.49 중량%, pH 5.40) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 30.49g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 38.1g(폴리비닐알코올 함량 3.81g)을 교반하면서 첨가하여 1O분간 교반하고, 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 138.1g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 22.08중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.76중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고헝분 농도) 24.84중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)두께는 26.2㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 15
실시예 11에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 30.49중량%, pH 5.40) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 30.49g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 20.3g(폴리비닐알코올 함량 2.03g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고, 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.4g을 더해 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 122.7g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 15.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 24.85중량%, 폴리비닐알코올 농도 1.65중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 26.50중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯 기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 26.1㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 16
실시예 11에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 30.49중량%, pH 5.40) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 30.49g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 20.3g(폴리비닐알코올 함량 2.03g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고, 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.4g을 더해 10분간 교반했다. 또한 28% 암모니아 수용액 6.0g을 더해 pH 10.5로 조종했다. 여기에 미량의 소포제를 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 128.7g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 15.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 23.69중량%, 폴리비닐알코올 농도 1.58중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 25.27중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯 기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 25.9㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 17
실시예 12에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 33.66중량%, pH 4.51) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 33.66g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 42.1g(폴리비닐알코올 함량 4.21g)을 교반하면서 첨가하여 1O분간 교반하고, 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 142.1g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 23.69중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.96중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고헝분 농도) 26.65중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)두께는 26.5㎛로, 이 코팅막은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 18
실시예 12에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 33.66중량%, pH 4.51) 1OOg(실리카와 인산알루미늄의 함량 33.66g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 42.1g(폴리비닐알코올 함량 4.21g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고, 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.6g을 더해 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 144.7g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 23.26중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.91중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 26.17중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯 기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 26.0㎛로, 이 코팅막은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 19
실시예 12에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 33.66중량%, pH 4.51) 10Og(실리카와 인산알루미늄의 함량 33.66g)을 유리용기에 덜어, 이에 상기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 11.2g(폴리비닐알코올 함량 1.12g)을 교반하면서 첨가하고 10분간 교반하고 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.6g을 더해 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 113.8g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알콜의 중량비 30.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 29.58중량%, 폴리비닐알코올 농도 0.98중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 30.56중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터에 액 막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성혔다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용충(코팅막)두께는 26.2㎛로, 이 코팅막은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 실시예 20
실시예 9에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 20.694중량%, pH 5.29) 6Og(실리카와 인산알루미늄의 함량 12.42g)을 유리용기에 덜어, 이에 실시예 11에 기재한 복합졸(실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 30.49중량%, pH 5.40) 4O.7g(실리카와 인산알루미늄의 함량 12.41g)을 더해 10분간 교반하고, 이에 상기 10중량%의 폴리비닐알콜 수용액 31.0g(폴리비닐알콜 함량 3.10g)을 교반하면서 더해 10분간 교반하고, 계속해서 상기 양이온성 폴리머{샤롤 DC902P(상품명)} 2.4g을 더해 10분간 교반하고 또한 미량의 소포제를 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 134.1g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 콜로이달 복합입자 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카와 인산알루미늄과의 합계농도 18.52중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.31중량% 및 상기 양자의 합계농도(전체 고형분 농도) 20.83중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고, 잉크젯 기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 23.5㎛로, 이 코팅막은 조금 투명성이 있는 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하고 광택도 양호했다.
평가 비교예 1
실시예 3에 기재한 21.5nm의 비표면적 지름(질소흡착법 입경)을 갖는 구상 실리카졸{스노우텍스O-40(상품명)} 61.58g(실리카 함량 25.Og)을 유리제 용기에 덜어, 순수 38.42g을 첨가하고 실리카 농도를 25.O중량%라고 한 뒤 교반하면서 상 기 1O중량%의 폴리비닐알코올 수용액 31.26g(폴리비닐알코올 함량 3.126g)을 더해 10분간 교반하여 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액 131.26g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은, 실리카 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.0:1.0, 실리카 농도 19.O5중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.38중량% 및 상기 앙자의 합계농도(전체 고형분 농도) 21.43중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터에서 액막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 22.5㎛로, 이 코팅막은 투명성이 있고 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙이 꽤 있으며 평활성도 떨어지고 광택이 적었다.
평가 비교예 2
시판되는 잉크젯용 포토광택지 이면(A4 사이즈)에 상기 평가 비교예1에서 작성한 코팅액을 바코터로 액막두께 101㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하고 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막)두께는 19.3㎛로, 크랙이 조금 있고 평활성도 떨어지고 광택이 적었다.
평가 비교예 3
비교예3에 기재한 산성 염주상 실리카졸 100.00g(실리카 함량 22.0g)을 유리용기에 덜어, 교반하면서 상기 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액 27.50g(폴리비닐알코올 함량 2.75g)을 더해 10분간 교반하고, 잉크젯기록용 잉크수용층용 코팅액127.50g을 얻었다. 이 코팅조성물의 물성은 실리카 대 폴리비닐알코올의 중량비 8.O:1.0, 실리카 농도 17.25중량%, 폴리비닐알코올 농도 2.16중량% 및 상기 앙자의 합계농도(전체 고형분 농도) 19.41중량%였다.
표면처리를 가한 시판 PET필름(A4 사이즈)에 상기 코팅액을 바코터로 액 막두께 137㎛로 도포한 뒤 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하여 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 20.2㎛로, 이 코팅막은 투명성이 있고 옅은 유백색을 띠고 있고 크랙은 거의 없으며 평활성은 양호하나 광택은 약간 떨어진다.
평가 비교예 4
시판되는 잉크젯용 포토광택지 이면(A4 사이즈)에 상기 평가 비교예3에서 작성한 코팅액을 바코터로 액막두께 101㎛로 도포한 후 곧바로 열풍건조기에서 110℃로 5분간 건조하여 잉크젯기록용 시트를 작성했다.
작성한 시트의 건조 후 잉크수용층(코팅막) 두께는 18.0㎛로, 크랙은 거의 없고 평활성은 양호하나 광택은 약간 떨어진다.
시험예 1
상기 평가 실시예 1~20 및 평가 비교예 1~4에서 작성한 잉크젯기록매체(잉크젯 기록용지 또는 시트) 또는 시판되는 잉크젯기록용 포토광택지의 이면(A4 사이즈)(평가 비교예 5)에 잉크젯프린터(휴렛팩커드사 제조 Deskjet970Cxi(염료잉크 대응기종))에 의해 표준컬러 화상을 인쇄하고 잉크 홉수성, 흡수속도, 인쇄의 선명성, 색채, 광택 등의 잉크젯기록특성을 판정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.본 발명의 복합졸을 사용한 잉크젯 기록용지 및 시트는 매우 양호한 잉크젯 기록특성을 갖는 것이 확인됐다.
기록매체 기재 잉크젯 기록특성
흡수성 흡수속도 선명성 색채 광택
평가실시예1 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예2 시트 ○ ○ ○ ◎ ◎
평가실시예3 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예4 종이 ◎ ◎ ◎ ○ ○
평가실시예5 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예6 종이 ◎ ◎ ○ ◎ ○
평가실시예7 시트 ○ ○ ○ ◎ ◎
평가실시예8 종이 ○ ○ ○ ○ ◎
평가실시예9 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예10 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예11 시트 ○ ○ ○ ◎ ◎
평가실시예12 시트 ◎ ○ ○ ○ ○
평가실시예13 시트 ◎ ○ ○ ◎ ◎
평가실시예14 시트 ◎ ◎ ○ ○ ○
평가실시예15 시트 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
평가실시예16 시트 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
평가실시예17 시트 ◎ ◎ ○ △ ○
평가실시예18 시트 ◎ ◎ ◎ △ ◎
평가실시예19 시트 ◎ ◎ ◎ △ ◎
평가실시예20 시트 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
평가비교예1 시트 × × × × △
평가비교예2 종이 △ △ △ △ ×
평가비교예3 시트 ○ ○ △ △ △
평가비교예4 종이 ○ ○ △ △ △
평가비교예5 종이 △ △ △ × ×
시험예 2
상기 평가 실시예 1, 4~6, 8, 10~20 및 평가 비교예 1~4로 작성한 잉크젯 기록매체(잉크젯 기록용지 또는 시트) 또는 시판되는 잉크젯기록용 포토광택지의 이면(A4 사이즈)(평가 비교예5)에 잉크젯프린터(세이코엡슨사 제조 MC-2OOO(안료 잉크 대응기종))에 의해 표준컬러 화상을 인쇄하여 잉크의 홉수성, 흡수속도, 인쇄의 선명성, 색채, 광택 등의 잉크젯 기록특성을 판정했다. 그 결과를 표2에 나타낸다. 본 발명의 복합졸을 사용한 잉크젯 기록용지 및 시트는 매우 양호한 잉크젯 기록특성을 갖는 것이 확인됐다. 특히, 1차 입경이 큰 복합졸을 사용한 경우에 안료잉크에 대한 잉크젯 기록특성이 우수한 것이 확인됐다.
기록매체 기재 잉크젯 기록특성
흡수성 흡수속도 선명성 색채 광택
평가실시예1 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예4 종이 ◎ ◎ ○ ◎ ○
평가실시예5 시트 ○ △ △ ○ ○
평가실시예6 종이 ○ ○ ○ ◎ ○
평가실시예8 종이 ◎ ○ ○ ○ ◎
평가실시예10 시트 ○ △ △ ○ ○
평가실시예11 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예12 시트 ○ ○ ○ ○ ○
평가실시예13 시트 ○ ○ ○ ◎ ○
평가실시예14 시트 ◎ ◎ ○ ○ ○
평가실시예15 시트 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
평가실시예16 시트 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
평가실시예17 시트 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
평가실시예18 시트 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
평가실시예19 시트 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
평가실시예20 시트 ◎ ◎ ○ ◎ ◎
평가비교예1 시트 × × × × ×
평가비교예2 종이 × × × × ×
평가비교예3 시트 △ △ △ × ×
평가비교예4 종이 ○ ○ △ △ △
평가비교예5 종이 △ △ △ × ×
제1 발명의 복합졸은 여러 가지 용도에 개량을 가져다 준다.
제1 발명의 복합졸과 혼합사용되는 성분의 예로는 각종 실리카졸, 알카리금속규산염 수용액, 알킬실리케이트의 부분가수분해액, 알루미나 졸, 기타 금속산화물 졸, 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴 등의 수용성 고분자, 멜라민 수지, 요소 수지 등의 수용성 수지, 아크릴계 등의 수지에멀젼, 벤 트나이트 혹은 알긴산 탄산나트륨 등의 점도증가제, 아크릴수지 등의 유기용매 용해수지액, 에틸렌글리콜, 메틸알코올, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 유기용매, 실란커플링제의 부분가수분해액, 계면활성제, 각종 산, 각종 알칼리, 내화물 분말, 금속분말, 안료, 도료 등을 들 수 있다.
종래부터 사용되어 온 여러 가지 도료 성분과 함께 제1 발명의 복합졸을 배합함으로써 유기계 도료, 무기계 도료, 무기도료, 내열도료, 방식도료, 무기-유기 복합도료 등을 조정할 수 있다. 상기 제1 발명의 복합졸로부터 형성되는 건조도막에는 핀홀이 적어, 크랙이 거의 나타나지 않는다. 또 이 도막은 평활성을 가지고, 충격력을 홉수하기 쉬운 부드러움이 있고, 기재 밀착성, 보수성, 대전방지성 모두 양호하다.
따라서 제1 발명의 복합졸을 함유하는 코팅제는 각종 필름, 인화지나 잉크젯 용지 등에 쓰이는 레진 코티드 페이퍼, 합성지 등에 백코팅함으로써 대전방지용 코팅제로서 사용할 수 있다.
특히, 종래의 실리카졸이 중성역에서는 안정성이 좋지 않고 중성역에서 단독 또는 각종 성분과 혼합해 사용하기에는 적합하지 않은 데 비해, 제1 발명의 복합졸은 중성역에서 안정되어 있고 중성역에서 각종 성분과 혼합하여 각종 용도에 사용할 수 있는 특징을 갖는다.
제1 발명의 복합졸을 함유하는 무기도료로부터 형성된 소성도막은 양호한 내열성을 나타낸다. 이 제1 발명의 복합졸을 함유하는 이들 도료는 여러 가지 기재, 예를 들면 유리, 세라믹스, 금속, 플라스틱, 목재, 종이 등의 표면에 적용할 수 있다.
이 졸은 인산알루미늄을 함유하고 있기 때문에, 단독 또는 기타 인산염 등과 병용하여 방식제로 사용할 수 있다. 또 아크랄계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 등의 수지에멀션과 병용하여 아연도금 강판용 방식코팅제로 사용하면 방식성을 높일 수 있고, 넌크로메이트 타입의 방식코팅제로 사용할 수 있다.
특히, 제1 발명의 복합졸은 조막성이 좋고 그 건조물은 다공성을 갖고 있으므로 잉크젯과 같은 인쇄용 기록지 혹은 기록시트의 잉크수용층에 적합하다. 이 용도에 있어서는 복합졸은 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머, 수용성 수지, 수지에멀젼에 첨가되고, 이 복합졸의 콜로이달 복합입자는 마이크로필러로 작용한다. 수지에멀젼으로는 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 아미드계 폴리머 및 이들 변성물, 공중합체 에멀젼을 이용할 수 있다.
제1 발명의 복합졸은 결합성이 있고 다공성을 갖고 있으므로, 촉매 담체, 촉매용 바인더로서 우수하고, 특히 유동층 촉매담체, 자동차용 촉매바인더로서 적합하다. 특히, 콜로이달 실리카 입자의 표면을 인산알루미늄으로 모두 피복하고 접합한 것은 소성에 의해 표면이 오직 인산알루미늄 뿐이 되므로 합성촉매로서도 사용할 수 있다.
제1 발명의 복합졸은 점도증가제, 겔화제로도 사용된다.
제1 발명의 복합졸은 동적 광산란법 입경이 크고, 부착성, 결합성도 크기 때문에 골판지나 필름의 미끄럼 방지제로서도 유효하다.
제1 발명의 복합졸은 통상의 유리섬유, 세라믹 섬유, 기타 무기섬유 등의 펠트상 물질에 함침시킬 수 있다. 또 이들 단섬유와 이 복합졸을 혼합할 수도 있다. 그리고 이 복합졸이 함침된 펠트상 물질을 건조시키면 고강도 펠트상 물질을 얻을 수 있다. 또한 상기 단섬유와 이 복합졸의 혼합물을 시트상, 매트상, 기타 형상으로 성형한 뒤 건조시키면 역시 고강도의 시트, 매트, 성형품 등을 얻을 수 있다.이렇게 얻은 펠트상 물질, 시트, 매트, 성형품 등의 표면에는 종래의 실리카졸을 동일하게 사용할 때 나타나는 표면의 가루발생이 일어나지 않는다. 따라서, 이들 무기섬유 등에 결합제로서 이용한 복합졸의 콜로이달 복합입자는 건조시 내부로부터 이들 무기섬유 성형체 표면으로 이행이 거의 일어나지 않음을 나타내고 있다. 이들 건조되는 성형품은 개량품으로서 내열성 단열재, 기타 용도에 제공된다.
제1 발명의 복합졸은 다공질 조직을 갖는 기재의 표면처리제로 이용할 수도 있다. 예를 들면, 콘크리트, 모르타르, 시멘트, 석고, 점토 등의 경화물 표면에 적용하면 이 복합졸은 그 표면에서 내부로 함침하고, 건조시키고 나면 개량된 표면층을 얻을 수 있다. 천연 및 합성섬유, 그러한 섬유제품, 종이, 목재 등에도 표면처리제로 이용할 수 있다. 기타 주물의 봉공처리제로도 사용된다.
제1 발명의 콜로이달 복합입자는 수지 혹은 고무 중 분산성이 우수하여, 수성 겔, 유기용매 겔 또는 이들을 건조시킨 분체로서 각종 수지 혹은 고무에 첨가함으로써 보강제 등으로 이용할 수 있다. 특히 자동차용 타이어에 사용되는 SBR의 보강제로는 유효하다.
제1 발명의 복합졸은 높은 안정성을 나타내고 그 매체를 제거하면서 종국에 불가역적으로 실리카와 인산알루미늄이 겔로 변하는 성질을 갖지만, 이 복합졸을 구성하는 콜로이달 복합입자는 상기와 같은 응집 입자를 갖기 때문에 이 졸이 겔화할 때 또는 경화 후에는 이 졸에 유래하는 독특한 성질을 나타낸다. 이러한 것들을 통해 상기 용도 외에도 여러 용도에 유용하다는 것은 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이들 각종 용도 중 특히 잉크젯 기록매체의 용도에서는 제1 발명의 복합졸과 수성수지를 함유하는 제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물을 이용하여, 종이 또는 플라스틱 필름 흑은 시트 상에 잉크수용층을 형성시킴으로써 잉크 흡수성,잉크 흡수속도가 빠르고 인쇄의 선명성, 색채가 좋으며 또한 광택이 좋은 잉크젯 기록매체를 제공할 수 있다.
제1 발명의 복합졸은 산이나 염기를 더함으로써 용이하게 pH을 통제할 수 있고, 각종 수성수지와 임의로 혼합사용할 수 있다. 또 기타 실리카졸과도 임의로 혼합사용할 수 있다.
제1 발명의 복합졸은 전체 pH범위에서 마이너스로 대전되어 있어 그대로로는 양이온성 수성수지와 혼합사용할 수 없으나, 이 복합졸은 양이온성 폴리머를 첨가함으로써 용이하게 양이온성으로 만들 수 있다. 그 양이온화한 복합졸은 양이온성 수성수지와 혼합사용할 수 있다. 또한 수성수지로서 폴리비닐알콜을 사용할 경우에는 복합졸에 폴리비닐알콜을 혼합하 후 양이온성 폴리머를 혼합함으로써 더욱 용이하게 제1 발명의 복합졸을 양이온화할 수 있다. 이렇게 얻은 혼합액은 암모니아 등의 염기를 첨가함으로써 용이하게 알칼리성으로 조정할 수 있다.
제1 발명의 복합졸은 콜로이달실리카 입자가 인산알루미늄 입자에 의해 피복 접합되어 큰 응집입자를 형성하고 있어, 이 응집입자가 우수한 결합성을 갖기 때문에 다른 실리카졸에 비해 수성수지의 사용량을 감소시켜도 양호한 피복을 얻을 수 있다. 특히, 일차 입경이 큰 복합졸은 더욱 수성수지의 사용량을 감소시킬 수 있고 더욱 잉크 흡수성을 높일 수 있다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물은 잉크의 홉수성, 흡수속도 뿐만 아니라, 인쇄의 선명성, 색채, 광택 등도 뛰어나기 때문에, 잉크젯 기록매체의 톱코팅층, 소위 최표층에 사용하기에 적합하지만, 1차 입경이 5Onm이상의 복합졸을 사용한 코팅조성물은 특히 잉크 홉수성이 우수하기 때문에, 언더코팅층, 소위 잉크 흡수를 주목적으로 하는 하층에도 사용할 수 있다. 또한 이 언더코팅층에는 1차 입경이 5Onm이상의 복합졸을 단독 혹은 침강성 실리카파우더 혹은 겔법 실리카파우더 등의 일반적인 실리카파우더와 혼합하여 사용할 수 있다.
제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물은 사용하는 복합졸의 1차 입경이 작을수록 염료잉크 대응 잉크젯프린터에서 인쇄 선명성이나 색채 등의 기록특성이 우수하다. 한편, 사용할 복합졸의 1차 입경이 클수록 안료잉크 대응 잉크젯프린터에서 잉크 흡수성이나 인쇄의 선명성, 색채 등의 기록특성이 우수하다.
또한, 제2 발명의 잉크수용층용 코팅조성물은, 잉크젯 기록매체의 사용목적이나 기재로 사용하는 종이, 필름의 성질 등에 따라서, 단일한 복합졸의 사용에 제한되지 않고 1차 입경이 상이한 복합졸을 혼합사용하는 것도 유효하다.

Claims (10)

  1. 3~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 20~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는 복합졸.
  2. 제 1항에 있어서, 99:1 ~10:90 의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비 및 1 ~60중량%의 실리카와 인산알루미늄의 합계 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합졸.
  3. (a):0.5~50중량%의 실리카 농도, 1~11의 pH 및 3~100nm의 비표면적 지름을 갖는 수성 실리카졸에, 인산 또는 인산염을 더하여 혼합하는 단계,
    (b): (a)단계에 의해 얻어지는 혼합액(a)에 알루미늄염 수용액을 첨가하여 혼합하는 단계, 및
    (c): (b)단계에 의해 얻어지는 혼합액(b)을 20~100℃로 0.5~20시간 숙성하는 단계;
    를 포함하며, 3~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어진 20~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비 및 1 ~60중량%의 실리카와 인산알루미늄의 합계농도를 갖는 복합졸의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 (b)단계에 사용되는 알루미늄염 수용액이 알루민산나트륨 수용액 및/또는 알칼리성 알루미늄염 수용액인 복합졸의 제조방법.
  5. 5~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하는, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸과, 수성 수지를 함유하는 잉크젯기록매체의 잉크수용층용 코팅조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 복합졸은 5~50nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~300nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하며, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸인 것을 특징으로 하는 잉크젯기록매체의 잉크수용층용 코팅조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 복합졸은 50~100nm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 100~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하며, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체의 잉크수용층용 코팅조성물.
  8. 5~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~5OOnm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하며, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸과, 수성수지를 함유하는 잉크수용층을 갖는 잉크젯 기록매체.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 복합졸은 5~5Onm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 50~300nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하며, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 복합졸은 5O~1OOnm의 비표면적 지름을 갖는 콜로이달실리카 입자와 이 콜로이달실리카 입자를 접합 또는 피복접합하는 인산알루미늄으로 이루어지는, 100~500nm의 동적 광산란법 입경을 갖는 콜로이달 복합입자를 함유하며, 99:1~10:90의 실리카 대 인산알루미늄의 중량비를 갖는 복합졸인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록매체.
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