CN115925440A - 一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷制备方法。该方法包括：以我国储量丰富、价格低廉、环境友好的天然海泡石为基础，首先利用共沉淀法负载金属镧和镁，然后以聚氨酯海绵为模板，经挂浆、排气、煅烧等步骤制得镧镁改性海泡石基多孔陶瓷。通过本发明制得的多孔陶瓷对黑臭水体总磷的理论吸附量高达111.556mg/g，较天然海泡石提高了52倍，处理后水体总磷可达地表水II类水质标准(GB3838‑2002)，并且具备较宽的水体pH(5～9)和环境温度(10～30℃)适用范围、易回收、循环使用寿命较长、使用成本较低，并且该多孔陶瓷还可作为生态浮岛填料，达到强化除磷的作用，在黑臭水体治理领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷制备方法，属于污水处理领域。
背景技术
黑臭水体是一类呈现出令人不悦颜色、散发出令人不适气味的水体，严重影响人居环境、危害居民身心健康。随着我国黑臭水体综合整治行动的实施，黑臭水体得到了有效控制。然而，由于控源截污尚不到位，一些区域的水质状况仍不稳定，部分已经治理的黑臭水体依然存在返黑返臭现象。
磷是水体富营养化主要的限制因子，地表水Ⅴ类水质标准(GB 3838-2002)对总磷的限定值为0.4mg/L，水环境磷过量容易引发藻类爆发性繁殖等次生问题，引起水质恶化，并导致水体发生黑臭现象，通常黑臭水体当中的总磷浓度为0.5～3.0mg/L。研究表明，当磷浓度高于一定阈值时(>0.1mg/L)，水体更容易形成黑臭现象。因此，采用绿色经济高效的技术方法去除水环境中的磷，是控制黑臭水体形成的重要手段。吸附法因操作简单、运行成本低、适应性强等优势，是最具应用前景的黑臭水体除磷技术之一。但传统的粉体吸附材料存在沉降性能不足、易流失、难以回收和再生等问题，限制了吸附法在水体除磷中的实际应用。此外，残留在水体或底泥中的粉体吸附材料可能会造成水体二次污染，对水生生物造成危害，破坏原有水生生态平衡。因此，制备绿色经济高效、可回收、适宜工程化应用的除磷材料对我国黑臭水体治理具有现实意义。
海泡石是一种天然的环境友好型含镁硅酸盐黏土矿物，具有价格低廉、比表面积巨大等优势，被认为是一种理想的吸附材料。我国海泡石矿产资源储量丰富，如湖南省湘潭市境内已探明储量为2140万吨，占全国探明储量的80％以上。天然海泡石除富含硅镁外，还具有较高含量的钙、铝和铁等，能够与游离态磷形成难溶性磷酸盐沉淀。但天然海泡石对磷酸盐的吸附容量有限，与磷的特异性结合能力尚不够强，限制了我国储量丰富的海泡石资源在黑臭水体治理中的应用。考虑到金属镧、镁的环境友好性，及其对磷酸盐较强的特异性结合能力以及对水体较宽的pH和环境温度适用范围，本发明提出以储量丰富、价格低廉的天然海泡石为基础，利用共沉淀法负载低剂量的金属镧与镁，再利用聚氨酯模板法，经过挂浆、排气、煅烧等步骤制得一种除磷效果好、易回收的海泡石基多孔陶瓷材料，以提升天然海泡石的除磷性能与工程运用效果。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷及其制备方法，所述制备方法简单易行，所制海泡石基多孔陶瓷能够实现对黑臭水体中磷的高效去除，且可多次循环与回收利用，避免了因材料流失对水环境造成的二次污染。
本发明的技术方案如下：
1.用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷，包括以下原料：海泡石、镧盐、镁盐、硅酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、助熔剂、水和聚氨酯海绵；
所述多孔陶瓷，其配方组分质量百分数为：30～35％的海泡石、0.5～2％的镧盐、5～10％的镁盐、4～8％的硅酸钠、0.5～2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵、45～50％的水和2～5％的助熔剂；以上原料质量百分比之和为100％；
所述海泡石为天然海泡石原矿直接粉碎所得，未经过任何提纯处理，颗粒细度为100～400目，主要组分质量百分数为：37.5％的SiO2、40.5％的MgO、7.33％的CaO、10.4％的Fe2O3和1.2％的Al2O3；
2.所述镧盐为硝酸镧或氯化镧中的一种，所述镁盐为硝酸镁或氯化镁中的一种，所述助熔剂为氯化钠、硝酸钠或碳酸钠中的一种；
3.所述聚氨酯海绵密度为40～60D；
4.本发明提供的一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)陶瓷粉料的制备：将粉碎至100～400目的天然海泡石与含镧盐和镁盐的改性水溶液充分混合，固液分离后得到镧镁联合改性的海泡石，50～80℃干燥后，研磨备用；
(b)陶瓷浆料的制备：在室温环境下，将步骤(a)所得镧镁联合改性海泡石粉与硅酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵和助熔剂按照权利要求1所述的比例，加一定量去离子水，搅拌制成浆料备用，其中固液相比例为1:10；
(c)多孔陶瓷生胚的制备：将聚氨酯海绵浸入步骤(b)所制陶瓷浆料中，使陶瓷浆料完全充满聚氨酯海绵内部，利用真空排气装置排除聚氨酯海绵孔隙中的空气后，再次浸入陶瓷浆料，如此反复操作5～8次即制得多孔陶瓷生胚，置于50～80℃鼓风干燥箱中干燥一定时间后备用；
(d)多孔陶瓷的烧制：将步骤(c)制得的多孔陶瓷生胚置于马弗炉中，以2～5℃/min的升温速率升高到500～750℃烧结2～4h，得到多孔陶瓷材料。
5.一种用于黑臭水体除磷的多孔陶瓷，其特征在于：
(1)该多孔陶瓷的体积密度为0.744g/cm3，显气孔率为69.1％，吸水率为93.1％。
(2)所述的多孔陶瓷用于黑臭水体除磷，其特征在于：
1)将多孔陶瓷投入到pH值7.0±0.1的总磷含量分别为2、10、20、50、80、120、150、180、210和250mg/L的模拟水样中，25℃和105rpm下振荡，通过Langmuir方程拟合计算得到其对模拟水样中总磷的拟合饱和吸附量；
2)将多孔陶瓷投入到pH值7.0±0.1的总磷含量为150mg/L的模拟水样中，25℃和105rpm下振荡，得出实验条件下的最大吸附量；
3)将多孔陶瓷投入不同pH值(5、6、7、8、9)的总磷含量为1mg/L的模拟水样中，25℃和105rpm下振荡，探究其pH适用范围；
4)将多孔陶瓷投入到pH值7.0±0.1的总磷含量为1mg/L的模拟水样当中，在不同环境温度下(10、15、20、25、30℃)和105rpm下振荡，探究其温度适用范围；
5)将多孔陶瓷投入总磷含量为1mg/L的模拟水样中，25℃和105rpm下振荡48h后取出，收集多孔陶瓷并测量清液层的总磷浓度。接着将多孔陶瓷加入1mol/L的NaOH溶液中，25℃和105rpm下振荡24h后取出，收集多孔陶瓷。重复上述步骤五次，测试多孔陶瓷的循环使用性能；
6)将多孔陶瓷投入采集好的实际黑臭水样中。
本发明相对于现有技术的优点：本发明以我国储量丰富、价格低廉、环境友好的天然海泡石为原料，采用共沉淀法掺杂金属镧和镁，再运用聚氨酯模板法，经过挂浆、排气、煅烧等步骤制备了一种除磷效果好、易回收利用的海泡石基多孔陶瓷材料。该材料对黑臭水体中总磷的拟合饱和吸附量为111.556mg/g，比天然海泡石提高了52倍。该材料处理后，可将模拟或实际黑臭水体中的总磷浓度降至0.1mg/L以下，总磷浓度达地表水Ⅱ类水质标准(GB3838-2002)除磷效果良好，制备方法绿色经济高效。该材料具有较宽的水体pH(5～9)及环境温度适用范围(10～30℃)，在循环使用五次后仍具有良好的使用性能，使用成本较低并且该多孔陶瓷还可作为生态浮岛填料，达到强化除磷的作用，在黑臭水体治理领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图进行简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看做是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的多孔陶瓷吸附总磷的等温吸附曲线，说明多孔陶瓷经Langmuir方程拟合后对模拟黑臭水体中总磷的拟合饱和吸附量为111.556mg/g。
图2为实施例2的多孔陶瓷吸附总磷的吸附动力学曲线。
图3为实施例3的溶液初始pH对多孔陶瓷吸附总磷的影响，说明多孔陶瓷对模拟水样中总磷的pH适用范围较宽，在pH 5～9范围内，多孔陶瓷对总磷均有较好的吸附效果。
图4为实施例4的不同环境温度对多孔陶瓷吸附总磷的影响，说明多孔陶瓷在环境温度为(10、15、20、25、30℃)的范围内，多孔陶瓷对总磷均有较好的吸附效果。
图5为实施例5的多孔陶瓷的循环使用性能，在循环使用五次后，该材料对总磷仍有较好的吸附效果，说明多孔陶瓷循环性能优良，具备重复应用的能力，是一种经济高效的除磷材料。
图6为实施例6的多孔陶瓷在实际黑臭水样1中对总磷和正磷酸盐的去除效果。图6说明当多孔陶瓷的投加量为1.0g/L时，处理实际轻度黑臭水样1(pH值8.6)中的总磷(0.49mg/L)和正磷酸盐(0.32mg/L)经多孔陶瓷处理后浓度分别为0.060mg/L和0.040mg/L，达到地表水Ⅱ类水质标准(GB 3838-2002)。
图7为实施例7的多孔陶瓷在实际黑臭水样2中对总磷和正磷酸盐的去除效果。图7说明当多孔陶瓷的投加量为1.0g/L时，处理实际重度黑臭水样2(pH值7.3)中的总磷(2.74mg/L)和正磷酸盐(1.65mg/L)经多孔陶瓷处理后浓度分别为0.098mg/L和0.051mg/L，达到地表水Ⅱ类水质标准(GB 3838-2002)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明又不局限于以下实施例。
实施例1
配制10组总磷浓度不同的模拟水样，浓度从小到大依次为2、10、20、50、80、120、150、180、210和250mg/L，使用2mol/LHCl和2mol/LNaOH溶液调节pH值为7.0±0.1。
将多孔陶瓷以1g/L的投加量，投入10组不同总磷浓度的模拟水样中，25℃和105rpm下振荡360h。实验结果如图1所示，分别采用Langmuir和Freundlich拟合方程拟合实验结果，相关参数见表1。利用Langmuir方程拟合后得到多孔陶瓷对模拟水样中总磷的拟合饱和吸附量为101.806mg/g。
表1海泡石基多孔陶瓷吸附总磷的热力学参数
实施例2
配制总磷浓度为150mg/L的模拟水样，使用2mol/LHCl和2mol/LNaOH溶液调节pH值为7.0±0.1。将多孔陶瓷以1g/L的投加量，投入总磷浓度为150mg/L的模拟水样中，25℃和105rpm下振荡0.5～312h。实验结果如图2所示，分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型拟合实验结果，相关参数见表2。
表2海泡石基多孔陶瓷吸附总磷的动力学参数
实施例3
配制5组总磷浓度为1mg/L的模拟水样，使用1mol/L HCl和1mol/LNaOH溶液调节pH值为5～9。
将多孔陶瓷以1g/L的投加量，投入模拟水样中，25℃和105rpm下振荡72h。结果如图3所示。实验结果表明，多孔陶瓷对水样的pH适用范围较宽，在中性及碱性条件下可在72h内将水样中的总磷降至0.1mg/L以下。
实施例4
配制5组总磷浓度为1mg/L的模拟水样，使用1mol/L HCl和1mol/LNaOH溶液调节pH值为7.0±0.1。
将所得的多孔陶瓷以投加量1.0g/L，投入模拟水样中，在不同环境温度(10、15、20、25、30℃)和105rpm下振荡。结果如图4所示。实验结果表明，多孔陶瓷在温度范围为10、15、20、25、30℃的条件下，对模拟水样中总磷的吸附效果均较好。
实施例5
配制总磷浓度为1mg/L的模拟水样，使用1mol/LHCl和1mol/LNaOH溶液调节pH值为7.0±0.1。
将多孔陶瓷以投加量1.0g/L，投入模拟水样中，25℃和105rpm下振荡72h后取出，收集多孔陶瓷并测量模拟水样中的总磷浓度。随后，将多孔陶瓷加入150mL，1mol/LNaOH溶液中，置于摇床中，25℃和120rpm下振荡48h后取出，收集多孔陶瓷，用超纯水清洗至中性。重复上述步骤5次，结果如图5所示。实验结果表明，多孔陶瓷循环性能优良，具备重复应用的能力，是一种经济高效的除磷材料。
实施例6
根据《城市黑臭水体整治工作指南》，采集某城市典型黑臭水体1的水样，其水质检测结果如表3所示：
表3某典型黑臭水体1水质检测结果
将多孔陶瓷以投加量1.0g/L，投入实际黑臭水样1中，25℃和105rpm下振荡48h。实际黑臭水样1中总磷和正磷酸盐经吸附后的浓度如图6所示。实验结果表明，经多孔陶瓷处理后总磷和正磷酸盐浓度分别为0.060mg/L和0.040mg/L，达到地表水Ⅱ类水质标准(GB3838-2002)。
实施例7
根据《城市黑臭水体整治工作指南》，采集某城市典型黑臭水体2的水样，其水质检测结果如表4所示：
表4某典型黑臭水体2水质检测结果
将多孔陶瓷以投加量1.0g/L，投入实际黑臭水样2中，25℃和105rpm下振荡360h。实际黑臭水2中总磷和正磷酸盐经吸附后的浓度如图7所示。实验结果表明，经多孔陶瓷处理后总磷和正磷酸盐浓度分别为0.098mg/L和0.051mg/L，达到地表水Ⅱ类水质标准(GB3838-2002)。
Claims (8)
1.一种用于黑臭水体除磷的海泡石基多孔陶瓷，其特征在于，包括以下原料：海泡石、镧盐、镁盐、硅酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、助熔剂、水和聚氨酯海绵；
所述多孔陶瓷，其配方组分包括：30～35％的海泡石、0.5～2％的镧盐、5～10％的镁盐、4～8％的硅酸钠、0.5～2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵、45～50％的水和2～5％的助熔剂；
所述海泡石，其特征在于，由天然海泡石原矿直接粉碎所得，无需任何提纯处理，颗粒细度为100～400目，主要成分为SiO2、MgO、CaO、Fe2O3和Al2O3，其质量含量分别为37.5％、40.5％、7.33％、10.4％和1.2％。
2.根据权利要求1所述的镧盐、镁盐和助熔剂，其特征在于，所述镧盐为硝酸镧或氯化镧中的一种，所述镁盐为硝酸镁或氯化镁中的一种，所述助熔剂为氯化钠、硝酸钠或碳酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵，其特征在于，所述的聚氨酯海绵密度为40～60D。
4.所述多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)陶瓷粉料的制备：将粉碎至100～400目的天然海泡石与含镧盐和镁盐的改性液充分混合，固液分离后得到镧镁联合改性的海泡石，50～80℃干燥后，研磨备用；
(b)陶瓷浆料的制备：在室温环境下，将步骤(a)所得镧镁联合改性海泡石粉与硅酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵和助熔剂按照权利要求1所述的比例，加至一定量去离子水中搅拌制成浆料备用，其中固液相比例为1:10；
(c)多孔陶瓷生胚的制备：将聚氨酯海绵浸入步骤(b)所制陶瓷浆料中，使陶瓷浆料完全充满聚氨酯海绵内部，利用真空排气装置排除聚氨酯海绵孔隙中的空气后，再次浸入陶瓷浆料，如此反复操作5～8次即制得多孔陶瓷生胚，置于50～80℃鼓风干燥箱中干燥后备用；
(d)多孔陶瓷的烧制：将步骤(c)制得的多孔陶瓷生胚置于马弗炉中，以2～5℃/min的升温速率升高到500～750℃烧结2～4h，得到多孔陶瓷材料。
5.一种权利要求1所述多孔陶瓷或者权利要求4制备方法制得的多孔陶瓷的应用，其特征在于，将其用于实际或模拟黑臭水体除磷。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体的应用方法为：将所述多孔陶瓷置于实际或模拟黑臭水体水样中，调整水样pH至5～9，环境温度为10～30℃，搅动水体，处理完成后采用氢氧化钠溶液进行多孔陶瓷磷脱附，脱附后的多孔陶瓷可再次用于黑臭水体除磷重复利用。
7.根据权利要求5或6所述应用，其特征在于，所述实际或模拟黑臭水体的总磷浓度低于3mg/L。
8.根据权利要求5或6所述应用，其特征在于，所述多孔陶瓷重复使用至少5次，除磷效率达到90～95％，处理后出水总磷浓度低于0.1mg/L，达到地表水II类水质标准的总磷限值(GB 3838-2002)。
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