CN1642854A - 复合溶胶、其制造方法和喷墨记录介质 - Google Patents

复合溶胶、其制造方法和喷墨记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合溶胶，其含有由具有3～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为20～500nm的胶态复合颗粒，本发明还提供该复合溶胶的制造方法、含有该复合溶胶的油墨接受层涂布组合物，以及具有含有该复合溶胶的油墨接受层的喷墨记录介质。

Description

复合溶胶、其制造方法和喷墨记录介质
技术领域
本申请的第一发明涉及一种复合溶胶及其制造方法，该复合溶胶是将胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的胶态复合颗粒稳定地分散在介质中而形成的。
本申请的第二发明涉及采用水性油墨进行记录的喷墨记录介质，更详细地说，涉及含有上述复合溶胶的、具有较高吸墨性的油墨接受层用涂布组合物，和具有该油墨接受层的喷墨记录介质。
另外，上述复合溶胶的特征为：作为该物质，其具有二氧化硅和磷酸铝的性质，作为形状，其具有由胶态二氧化硅颗粒以及将其接合的磷酸铝形成的凝聚颗粒形状。其功能为，当在固体表面上干燥时，其显示出优异的覆膜性和多孔性，可在各种涂布剂的微细填料、改性剂、粘合剂、防腐蚀剂、催化剂载体、阻燃剂等的各种领域中使用。
背景技术
二氧化硅溶胶在多种用途中使用。在大部分用途中，使用球状或近似于球状的胶态二氧化硅颗粒在液体中以近似于单分散的状态、即使用在液体中以聚集颗粒粒径(二次粒径)较小的状态存在的二氧化硅溶胶。此外，根据用途要求对胶态二氧化硅颗粒的表面进行改性，因此实施了各种改性。
迄今，为更加有效地制造由球状或近似于球状的胶态二氧化硅颗粒形成的二氧化硅溶胶，提出了多种改进的制造法以及涉及对胶态二氧化硅颗粒表面进行改性的方案。但是，同时实施对二氧化硅溶胶中分散的胶态二氧化硅颗粒的形状进行控制和对表面进行改性以及胶态二氧化硅颗粒形状的控制的方案提出得较少。
在国际公开第00/15552号小册子中公开了一种二氧化硅溶胶及其制造方法，该二氧化硅溶胶是由具有10～80nm氮吸附法粒径(D2nm)的球状胶态二氧化硅颗粒和接合该球状胶态二氧化硅颗粒的包含金属氧化物的二氧化硅形成的球状胶态二氧化硅颗粒仅在一平面内连接而形成的串珠状胶态二氧化硅颗粒分散在液状介质中形成的二氧化硅浓度为5～40重量％的稳定的二氧化硅溶胶。另外，该串珠状胶态二氧化硅颗粒的特征为，其动态光散射法粒径(D1nm)与球状胶态二氧化硅颗粒的氮吸附法粒径(D2nm)的比D1/D2在3或其以上，该D1为50～500nm。
在美国专利第3650783号说明书中公开了通过在二氧化硅溶胶中加入硫酸铝水溶液和磷酸的混合液，并进一步加入氢氧化铵水溶液的方法，可获得具有90∶10～10∶90的二氧化硅与对磷酸铝的重量比以及3～250nm粒径的、由磷酸铝均匀覆盖的二氧化硅和磷酸铝复合颗粒均匀分散的溶胶等，但是其中对复合颗粒的形状没有公开。此外，对该溶胶的物理性能和稳定性等也没有说明。
喷墨记录方式是一种在被记录体上附着从喷嘴高速射出的墨滴，对图像、文字等进行记录的方法，由于其速度比较高、噪音低、容易全彩色化等，因此在各种打印机、传真机、计算机末端等的各种领域中被使用。
由于该方式中所用的油墨包含大量溶剂，因此为获得较高的记录浓度，需要使用大量的油墨。此外，由于油墨液滴连续射出，因此在最初的液滴还未被吸收时就射出了下一液滴，由于油墨液滴接触，容易产生墨点接合的缺陷。因此，作为该喷墨记录方式中使用的记录纸和薄片等，要求印刷点的浓度高、色调明亮鲜艳，油墨吸收快、油墨不渗透，印刷后有光泽等的性能。
由于纸本身可吸收油墨，其可直接由喷墨方式进行记录，但是为获得较高的记录浓度，需要通过涂布设置油墨接受层。此外，为了在合成纸或OHP等中使用的PET薄膜等不具有油墨吸收性的薄片上采用喷墨方式进行记录，由涂布设置油墨接受层是不可缺少的。
迄今采用了二氧化硅粉末、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。通过向其中添加水性树脂形成涂布试剂，将其涂布在纸或薄片上并干燥，由此在纸或薄片上设置油墨接受层，可提高油墨吸收性、吸收速度、色彩性能、高密度印刷性、光泽等。
在特开平4-201286号公报中公开了由水分散性聚合物和连接成串珠状和/或分支形状的胶态二氧化硅颗粒以及其它颗粒为主要成分的油墨接受层组合物。在特开平6-92011号公报中(对应专利：美国专利第5372884号说明书)中公开了由阳离子改性的非球状胶态二氧化硅颗粒和聚乙烯醇形成的油墨接受层。在特开平7-276789号公报(对应专利：美国专利第5612281号说明书)中公开了一种空隙率为50～80％的3元网目结构的油墨接受层，其由具有10nm或其以下的平均一次粒径的胶态二氧化硅颗粒和水溶性树脂形成。
在国际公开第00/15552号小册子中公开了一种油墨接受层，其特征为该接受层含有二氧化硅溶胶和水性树脂，其中二氧化硅溶胶是由具有10～80nm氮吸附法粒径(D2nm)的球状胶态二氧化硅颗粒和接合该球状胶态二氧化硅颗粒的包含金属氧化物的二氧化硅形成的球状胶态二氧化硅颗粒仅在一平面内连接形成的串珠状胶态二氧化硅颗粒分散在水中而形成的。另外，该串珠状胶态二氧化硅颗粒的特征为，其动态光散射法粒径(D1nm)与球状胶态二氧化硅颗粒的氮吸附法粒径(D2nm)的比D1/D2在3或其以上，该D1为50～500nm。
上述方法，一般采用在接受层覆膜中形成空隙并在此吸收油墨的方式，或者采用在形成接受层的同时，所用的水性树脂本身由于膨胀作用保持吸收油墨的类型。即，通过适当混合具有较大空隙的填料和吸收油墨用的水性树脂，可形成油墨接受层组合物。
与现有的二氧化硅溶胶相比，在上述实例中通过使用串珠状的二氧化硅溶胶，可形成空隙较大的接受层，可获得良好的油墨吸收性，高浓度印刷性等，但是当这些溶胶的聚集粒径变大时，存在不能提高二氧化硅的浓度、在中性区域稳定性降低的缺陷。此外，在聚集粒径变大时，为提高二氧化硅的浓度而必须增大一次粒径时，会由此出现透明感降低、印刷浓度降低的缺陷。此外，难以在制造上述串珠状二氧化硅溶胶时控制其聚集粒径。
发明的公开
第一发明提供一种这样的复合溶胶，通过将胶态二氧化硅颗粒和磷酸铝复合、改变胶态二氧化硅颗粒的形状并且用磷酸铝覆盖胶态二氧化硅颗粒表面进行改性，可显示出改进的成膜性、多孔性、防腐蚀性、接合性、附着性等性能，本发明进一步提供有效制造该复合溶胶的方法。
第二发明是针对上述现有技术作出的。其目的是提供一种在采用水性或油性油墨和染料油墨或颜料油墨进行喷墨方式的印刷中使用的、具有高油墨吸收性、可形成高品质图像的喷墨记录介质，即在喷墨记录用纸和薄片上使用的油墨接受层涂布组合物，以及具有该油墨接受层的喷墨记录体。
第一发明的复合溶胶含有由具有3～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射法颗粒粒径为20～500nm的胶态复合颗粒。
作为该复合溶胶的优选形式，可举出含有二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90，以及总计浓度为1～60重量％的二氧化硅和磷酸铝的溶胶。
复合溶胶的制造方法由以下所述的(a)、(b)和(c)工序可有效地实施，其中复合溶胶是含有由具有3～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射颗粒粒径为20～500nm的胶态复合颗粒，并且含有二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90，以及总计浓度为1～60重量％的二氧化硅和磷酸铝的溶胶。
(a)：向水性二氧化硅溶胶中加入磷酸或磷酸盐进行混合的工序，其中水性二氧化硅溶胶的二氧化硅(SiO2)浓度为0.5-50重量％，pH值为1～11并且具有3～100nm的比表面积直径，
(b)向(a)工序所得的混合液(a)中加入铝盐水溶液并进行混合的工序，
(c)将(b)工序所得的混合液(b)在20～100℃下熟化0.5-20小时的工序。
作为该复合溶胶制造方法的优选形式，可举出(b)工序中所用的铝盐水溶液为铝酸钠水溶液和/或碱性铝盐水溶液。
由采用电子显微镜的摄影相片可看见构成第一发明的复合溶胶的胶态复合颗粒的形状。在该溶胶中存在的大量胶态复合颗粒不限于同一形状，存在串珠状接合的形状(但其中包含几乎直线相连的形状、弯曲相连的形状、分支相连的形状、环状相连的形状等)、3元聚集而成的形状。
如果着眼于一个颗粒的话，可以判定虽然其基本上由胶态二氧化硅颗粒和将其接合的磷酸铝形成，但当磷酸铝/二氧化硅的比为较大的情况下，胶态二氧化硅颗粒的表面也被磷酸铝所覆盖，并且由磷酸铝相接合。
在根据一定的方法、条件制成的复合溶胶中，可将胶态复合颗粒相连的程度、磷酸铝对胶态二氧化硅颗粒的覆盖程度控制在一定范围内。
由第一发明的制造方法所得的胶态复合颗粒，是具有3～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒基本上由磷酸铝接合而相连的复合颗粒。当磷酸铝的添加量较多的情况下，胶态二氧化硅颗粒通过磷酸铝而堆积起来，仅在接合部分磷酸铝变多，不存在单独的以颗粒存在的磷酸铝。
这种第一发明的胶态复合颗粒的聚集粒径(二次粒径)的大小不适于用从电子显微镜照片推定出的长度表示，一般适于用动态光散射法粒径表示。该动态光散射法粒径的测定在Journal of Chemical Physics第57卷11号(1972年12月)第4814页中有说明，例如，由市售的美国Coulter公司制造的被称为modle N4的装置容易地测定。作为构成第一发明的胶态复合颗粒的大小，其动态光散射法粒径为20～500nm。
构成第一发明的复合溶胶的二氧化硅和磷酸铝均为非晶质状态的，因此该胶态复合颗粒也是非晶质的。
第一发明的复合溶胶，含有总浓度通常在60重量％或其以下，优选为5～50重量％的二氧化硅和磷酸铝。
第一发明的复合溶胶，胶态复合颗粒是基本上是由磷酸铝接合或覆盖接合的胶态二氧化硅颗粒形成，其接合程度越大，则该溶胶的粘度越高，但通过使上述二氧化硅和磷酸铝的总浓度在60重量％或其以下，可获得在20℃为几个mPa·s～1000mPa·s程度的粘度。因此，该复合溶胶即使在高粘度下也具有较高的稳定性，在保存时不会产生大量胶态复合颗粒的沉淀，并且不会发生凝胶化。
第一发明的胶态复合颗粒的ζ电位与市售的一般二氧化硅颗粒(含有微量的铝)一样，在整个pH范围均为负值。磷酸铝单独的胶态颗粒的ζ电位由于在pH为5时为等电位点，因此在pH为5以下时为正，pH为5以上时为负，但是在该胶态复合颗粒的情况下，由于受到形成芯部的胶态二氧化硅颗粒的电位影响，在整个pH范围均为负值。
此外，作为第一发明的复合溶胶，溶剂可为水、有机溶剂、水溶性有机溶剂与水的混合溶剂中的任何一种。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基乙酰胺等。
第一发明的复合溶胶，其中复合溶胶含有由具有3～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射法颗粒粒径为20～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90(二氧化硅：磷酸铝的重量比)，以及总计浓度为1～60重量％的二氧化硅和磷酸铝，经由如上所述的(a)、(b)和(c)的各个工序，可获得pH为3～10的溶胶。
在该(a)工序中所用的具有3～100nm的比表面积直径的水性二氧化硅溶胶可由现有技术中已知的任意方法制造。该溶胶可为pH为1～11的水性二氧化硅溶胶，可使用作为工业材料的市售产品。市售的水性二氧化硅溶胶为碱性的情况下，可通过对该碱性溶胶进行阳离子交换处理容易地获得pH为1～4的酸性二氧化硅溶胶。当市售品为pH在2～4的酸性二氧化硅溶胶的情况下，通过向该溶胶中加入碱性物质，可获得pH为4～11的水性二氧化硅溶胶。此外，通过向碱性二氧化硅溶胶中添加无机酸、有机酸等的酸，也可降低pH值。
作为二氧化硅溶胶的平均粒径，可采用商业上的比表面积直径。该比表面积直径表示溶胶中分散的胶态二氧化硅颗粒的一次粒径。
该二氧化硅溶胶的比表面积直径(平均粒径)，采用氮吸附法粒径，其通过将通常的氮吸附法测定出的比表面积换算成球状颗粒获得。该比表面积直径(Dnm)是由比表面积Sm2/g和真比重dg/cm2，根据D＝6000/(S×d)的公式获得。
但是，对于具有3～8nm比表面积直径的二氧化硅溶胶来说，难以用氮吸附法测定。一般采用シア-ズ滴定法粒径，其是通过将シア-ズ滴定法测定出的比表面积换算为球状颗粒获得的。该シア-ズ滴定法粒径的测定，在“分析化学(Analytical Chemistry)”第28卷(1981年)第1981页有说明。
在将该具有3～100nm比表面积直径的二氧化硅溶胶中(即具有3～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒分散在介质中形成的溶胶体系)，胶态二氧化硅颗粒的形状为球状或非球状都可以，动态光散射法粒径与比表面积直径(即シア-ズ滴定法粒径或氮吸附法粒径)的比[动态光散射法粒径/比表面积直径(即シア-ズ滴定法粒径或氮吸附法粒径)的比]较小较大均可。作为工业材料市售的产品，通常该值不足3。
在(a)工序中使用的具有3～100nm比表面积直径的水性二氧化硅溶胶，可使用二氧化硅(SiO2)浓度为0.5-50重量％的溶胶。
在本发明中，二氧化硅的浓度表示作为SiO2的浓度。
在(a)工序中加入磷酸或磷酸盐并混合，其加入量必须使得由(c)工序得到的复合溶胶的二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
在(a)工序中，磷酸可使用正磷酸(H3PO4)水溶液，作为磷酸盐可使用磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸钠(Na3PO4)等磷酸碱盐、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸胺等的固体或水溶液。在本发明中，最优选正磷酸。
在(a)工序中，向二氧化硅溶胶中添加磷酸或磷酸盐时，优选在搅拌下实施。此外，该混合的温度和时间没有特别限制，在20℃实施1分钟～1小时左右即可。
在(b)工序中向(a)工序所得的混合液(a)中加入铝盐水溶液。该添加步骤虽然还依赖于工序(a)所得混合液(a)的pH值，但优选在(a)工序添加完磷酸或磷酸盐后，应尽快并在强烈搅拌下实施。此外，对该添加、混合的温度和时间没有限制，在20℃实施2分钟～1小时即可。在搅拌时，可使用サタケ式搅拌机、分散型搅拌机、均质器等。
作为在(b)工序中添加的铝盐，可举出铝酸钠、铝酸钾等的铝酸碱金属水溶液、铝酸四级铵水溶液、碱性氯化铝、碱性醋酸铝、碱性硝酸铝、碱性乳酸铝等的碱性铝盐水溶液、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氨基磺酸铝、甲酸铝、草酸铝、乳酸铝等的铝的无机酸盐、有机酸盐的水溶液等。可使用从这些水溶液中选出的一种或二种或其以上铝盐。
在(b)工序中铝盐的添加量为对应于(a)工序中添加的磷酸量。在(b)工序中通过使(a)工序中添加的磷酸离子和(b)工序中添加的铝酸离子或铝离子反应，生成磷酸铝。在本发明中，磷酸铝的组成基本上为正磷酸铝组分，但是并不限于此，还包含碱性磷酸铝[(Al/PO4)摩尔比大于1]组成的成分。而且，任何一种磷酸铝组成还可以以水合物存在，由X射线衍射显示出无定形形态。
在(b)工序中所得的混合液(b)的pH值优选为3～9，可根据需要向混合液(b)中添加硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、草酸等的酸或碱金属氢氧化物、氨、四级铵氢氧化物、胺等的碱性物质的水溶液，对pH值进行控制。
在(b)工序中生成的磷酸铝在胶态二氧化硅颗粒的表面较强地结合，将胶态二氧化硅颗粒互相接合、或者覆盖整个胶态二氧化硅颗粒表面使颗粒互相接合，生成动态光散射法粒径为20～500nm的胶体复合颗粒。
在(c)工序中，将(b)工序所得的混合液(b)在20～100℃下熟化0.5-20小时。该熟化工序优选在搅拌上述混合液的情况下实施。由该熟化可使得原本(b)工序生成的磷酸铝完成生成。该熟化可在不引起水蒸发的条件下实施，也可以在引起水蒸发的条件下实施。
由(c)工序得到的复合溶胶的二氧化硅和磷酸铝的总浓度为1～40重量％，浓度低的情况下，需要进行浓缩。此时，优选从(c)工序所得的复合溶胶中除去浓缩溶胶中存在的、妨碍溶胶稳定的量或该量以上的阳离子和阴离子。除去该阳离子和阴离子的方法可使用如超滤膜或逆渗透膜等的微细多孔性膜的方法或离子交换树脂。浓缩可采用蒸发法或超滤膜法等。
由上述(c)工序得到的复合溶胶或者从该溶胶除去适当量的阳离子、阴离子和水后所得的上述复合溶胶，其二氧化硅和磷酸铝的总浓度为10～60重量％，在20℃下具有几个mPa·s-1000mPa·s程度的粘度，显示出3～10，优选4～9的pH值。即使在溶胶中盐浓度较高的情况下，pH为中性范围时，该复合溶胶也非常稳定。该复合溶胶中胶态复合颗粒的动态光散射法粒径可由市售装置容易地测定，为20～500nm。
由于采用与本发明类似的方法(比较例2)生成的磷酸铝的氮吸附法粒径为5～50nm，根据胶态二氧化硅颗粒的粒径与二氧化硅对磷酸铝的重量比，胶态复合颗粒的氮吸附法粒径与胶态二氧化硅颗粒相比，有时更大或有时更小，而由本发明所得的胶态复合颗粒的氮吸附法粒径为5～100nm。
在本发明中，通过采用第一发明的方法的(b)工序或(c)工序所获得的复合溶胶，并进一步重复(a)工序、(b)工序和(c)工序，可获得胶态二氧化硅颗粒被磷酸铝充分覆盖、接合的复合溶胶。
通过对上述第一发明的方法所得的复合溶胶除水，最终变换为不可逆的胶态复合颗粒的凝胶。该复合溶胶为碱性情况下，通过阳离子交换处理可形成为酸性，此外，通过向其中添加其它的碱，可获得其它碱性的复合溶胶。
由本发明的方法所得的复合溶胶带负电，但是由通常的方法可从该溶胶获得带正电的溶胶。并且由通常的方法，例如蒸馏取代法等从这些水性复合溶胶中将作为其溶剂的水用有机溶剂取代，可获得有机溶胶。
在第二发明中，发现通过使用一种包含复合溶胶和水性树脂的油墨接受层用涂布组合物，可获得较大的油墨吸收性、吸收速度快、良好的油墨发色性，较大的光泽度的效果，其中复合溶胶含有由上述复合溶胶中具有5～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～500nm的胶态复合颗粒。
此外，包含复合溶胶、水性树脂的油墨接受层用涂布组合物优选以以下形式实施。
在复合溶胶是含有由具有5～50nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～300nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90的复合溶胶时，如果将该组合物形成的接受层用于喷墨记录介质表面层，不仅可赋予其良好的油墨吸收性，优异的发色性，而且可提高表面硬度赋予其耐磨损性。
而且，在复合溶胶是含有由具有50～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为100～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90的复合溶胶时，如果在喷墨记录介质的内层中使用由该组合物形成的接受层时，可获得提高油墨保持率，优选的发色性的效果。
第二发明是一种包含复合溶胶、水性树脂的喷墨记录中的油墨接受层用涂布组合物，其中复合溶胶含有由具有5～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
本发明还包括一种喷墨记录介质，其特征为具有油墨接受层，该油墨接受层含复合溶胶和水性树脂，其中复合溶胶含有由具有5～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
另外，在以具有含有复合溶胶和水性树脂的油墨接受层为特征的喷墨记录介质中，优选以以下形式实施。
在复合溶胶是含有由具有5～50nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～300nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90的复合溶胶时，如果将该组合物形成的接受层用于喷墨记录介质的表面层，不仅可赋予其良好的油墨吸收性，优异的发色性，而且可提高表面硬度赋予其耐磨损性。
而且，在复合溶胶是含有由具有50～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为100～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90的复合溶胶时，如果在喷墨记录介质的内层中使用由该组合物形成的接受层时，可进一步提高油墨保持率，赋予其发色性优异的效果。
附图的简要说明
图1是采用电子显微镜拍摄的由实施例7所得的复合溶胶的胶态二氧化硅复合颗粒的相片。
图2是采用电子显微镜拍摄的由比较例2所得的磷酸铝的胶态颗粒的相片。
实施发明的最佳形式
以下详细说明第一发明的复合溶胶的制造方法。
在(a)工序中所用的水性二氧化硅溶胶的比表面积直径也可不足3nm，但在该情况下，由于(b)工序所得的胶态复合颗粒容易凝胶化，因此不优选。此外，该粒径也可超过100nm，但当所得的胶态复合颗粒的粒径变得过大时，胶态复合颗粒容易沉降，因此不优选。因此比表面积直径优选为3～100nm。
在(a)工序中具有3～100nm比表面积直径的水性二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度可不足0.5重量％，但在该情况下在(c)工序后获得的复合溶胶的浓缩时间加长，因此没有效率。此外，该浓度也可以在50重量％以上，但在该情况下，所得胶态复合颗粒的粒径有时过大，因此不优选。因此二氧化硅的浓度优选为0.5-50重量％。
在(a)工序中具有3～100nm比表面积直径的水性二氧化硅溶胶的pH值优选为1～11。该pH值也可以不足1，但由于增加了不需要的阴离子，因此不优选。此外，pH也可以超过11，但由于增加了不需要的阳离子，因此不优选。
具有3～100nm比表面积直径的水性二氧化硅溶胶可直接使用市售的工业制品，或者用纯水稀释后使用，但优选溶胶中所含的盐量，即阳离子、阴离子的量较少。
对(a)工序中混合液(a)的pH值没有特别限制，但pH在7或其以下时溶液的稳定性良好，在(b)工序中通过生成磷酸铝而进行的胶态复合颗粒的生成良好，因此优选。
在(b)工序中所用的铝盐虽然与(a)工序中添加的磷酸反应生成磷酸铝，但这些铝盐由于对于二氧化硅溶胶有作为凝胶化剂的作用，因此优选将其以水溶液形式在强烈搅拌下添加。而且，该水溶液的Al2O3浓度优选在10重量％或其以下，特别优选为5重量％或其以下。
在(b)工序中所得的混合液(b)的pH值优选为3～10。该pH值虽然不足3也可以，但由于生成的磷酸铝容易溶解，因此不优选，pH超过10也可以，但此时生成的磷酸铝也容易溶解，因此不优选。
在(b)工序中铝盐的量是相对于(a)工序中添加的磷酸离子量添加的。当与(a)工序中添加的磷酸相比，(b)工序中添加的铝盐少时，即(Al/PO4)摩尔比小于1时，生成正磷酸铝组合物和磷酸离子、磷酸盐，而铝盐较多时，即(Al/PO4)摩尔比大于1时，生成碱性磷酸铝组合物。
在(b)工序得到的混合液(b)中，二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。当该比大于99∶1时，相对于二氧化硅磷酸铝的量变得更小，则由磷酸铝进行的胶态二氧化硅颗粒的接合不充分，动态光散射法粒径不能变得足够大，因此不优选。此外，当该比小于10∶90时，相对于胶态二氧化硅颗粒磷酸铝的量变得更大，这样一来，磷酸铝超过对胶态二氧化硅颗粒覆盖接合所需的量，因此所得的胶态复合颗粒变得大于500nm，颗粒沉降，不能获得稳定的溶胶，因此不优选。
在(b)工序得到的混合液(b)中，二氧化硅和磷酸铝的合计浓度为1～40重量％。在(a)、(b)工序中，特别是(b)工序中由于添加浓度较低的铝盐水溶液，因此与通常在(a)工序中使用的二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度相比，该浓度相当低。
如果考虑控制所得胶态复合颗粒的粒径和该溶胶的产率，优选(b)液中二氧化硅和磷酸铝的合计浓度为5～40重量％。
在(b)工序所得的混合液(b)中，根据情况有时生成极少量的沉降物(动态光散射法粒径为500nm或其以上大小的胶态复合颗粒)，但是通过对其静置或过滤(离心过滤、过滤筒过滤等)可容易地将其除去。
在(b)工序中磷酸离子和铝酸离子或铝离子的反应基本完成，但是在生成的磷酸铝中容易包含碱金属离子或磷酸离子等的阴离子，生成的磷酸铝的稳定性不足，因此在(c)工序中通过熟化使反应完成，通过将吸附结合的离子尽可能地从颗粒除去，可使胶态复合颗粒稳定化。
熟化可在20～100℃下实施，优选在30～100℃下实施。此外，在接近沸点的温度下的熟化优选在回流下实施。
熟化时间包含(b)工序中的搅拌时间，但是当不足0.5小时时，反应不充分，另外，虽然超过20小时也可以，但是由于已经达到平衡，因此比此更长的时间不再有效。
在(c)工序中得到的复合溶胶中二氧化硅和磷酸铝的总计浓度基本上与(b)工序中相同，为5～40重量％。通过使用超滤膜等的微细多孔膜的方法或在常压或减压下的蒸发法，对该溶胶进行浓缩，可使二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为10～60重量％。此外，在(c)工序中得到的复合溶胶以及由浓缩得到的溶胶，还可根据需要用水稀释。
在(c)工序中得到的复合溶胶根据情况有时产生沉降物(动态光散射法颗粒粒径为500nm或其以上大小的胶态复合颗粒)，但可由静置或过滤(离心过滤、过滤筒过滤等)容易地除去。此外，还可采用均质器、高速旋转式均质器、高压式均质器、超音波式均质器、胶体磨机、珠磨机等的分散装置分散除去所希望大小的颗粒。此外，根据情况在(b)工序中，在产生胶态复合颗粒的过程中或者刚完成后，也可由这些分散装置实施分散操作。
在(c)工序中得到的胶态复合颗粒的表面上强烈吸附着碱金属离子或阴离子，但是可根据需要采用阳离子或阴离子交换处理除去这些离子。而且，可使碱性溶胶变为酸性。
由本发明得到的复合溶胶，其胶态颗粒带负电，因此可与通常的二氧化硅溶胶以任意范围混合。此外，由常法采用该溶胶制作出的带正电的复合溶胶可与带正电的二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶混合。
以下，对第二发明进行详细说明。
第二发明中使用的复合溶胶可由以下工序(a)、(b)和(c)构成的下述方法制造，该复合溶胶含有由具有5～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射法颗粒粒径为50～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
(a)：向二氧化硅溶胶中加入磷酸或磷酸盐并进行混合的工序，其中二氧化硅溶胶的二氧化硅(SiO2)浓度为0.5-50重量％，pH值为1～11并且具有5～100nm的比表面积直径，
(b)向(a)工序得到的混合液(a)中加入铝盐水溶液并进行混合的工序，
(c)将(b)工序得到的混合液(b)在20～100℃下熟化0.5-20小时的工序。
此外，当复合溶胶是含有由具有5～50nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～300nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90的复合溶胶的情况下，可在上述制造方法的(a)工序中采用二氧化硅(SiO2)浓度为0.5-50重量％，pH值为1～11并且具有5～50nm的比表面积直径的二氧化硅溶胶获得。
而且，当复合溶胶是含有由具有50～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为100～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90的复合溶胶的情况下，可在上述制造方法的(a)工序中采用二氧化硅(SiO2)浓度为0.5-50重量％，pH值为1～11并且具有50～100nm的比表面积直径的二氧化硅溶胶获得。
第二发明中的复合溶胶，可使用二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为5～60重量％，pH为3～10的溶胶。
对于该溶胶的胶态二氧化硅颗粒的比表面积直径，虽然也可使用不足5nm的粒子，但在该情况下，二氧化硅和磷酸铝的总计浓度变高，粘度容易加大，因此不优选。另外，虽然也可使用超过100nm的粒子，但是在该情况下溶胶的透明性降低，因此不优选。
该溶胶的动态光散射法粒径不足50nm时也可使用，但是在该情况下不能获得足够的空隙，因此不优选。此外，也可以使用该粒径超过500nm的颗粒，但在该情况下，有时溶胶的粘度过高，或者透明性低，因此不优选。
在第二发明中，可使用通过碱性铝盐、碱性锆盐、阳离子类表面活性剂、阳离子性聚合物等的表面处理剂对碱性、中性或酸性复合溶胶进行处理获得的带正电的复合溶胶。作为阳离子类表面活性剂，可采用烷基胺的盐酸盐、醋酸盐等的胺盐型化合物、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等的4级铵盐型化合物、烷基咪唑4级盐、烷基胺的环氧乙烷加成物等。另外，作为阳离子性聚合物，可举出聚乙烯亚胺或其盐类、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯胺等的聚胺及其盐类、聚胺磺酸盐、聚胺表氯醇缩合物、聚酰胺表氯醇缩合物、聚二烯丙基二甲基四级铵盐等的二烯丙基二烷基铵盐类、二烯丙基胺丙烯酰胺共聚物盐、聚苯乙烯四级铵盐、具有3级氨基或4级铵基的丙烯酸类树脂等。
在第二发明中使用的复合溶胶的特征为通过干燥，胶态复合颗粒凝集，形成间隙较大的凝胶。该溶胶由于显示较好的粘度和良好的流动性，具有良好的成膜性，因此可由少量水性树脂获得无裂缝、膜厚较大的覆盖膜，此外，该覆盖膜较硬，显示出难以擦伤的性质。
由此，第二发明的油墨接受层涂布组合物显示适于涂布的粘度和流动性，通过涂布、干燥，可获得平滑、几乎无裂缝、光泽度良好的油墨接受层。此外，由于所得的接受层中含有的胶态二氧化硅颗粒和与胶态二氧化硅颗粒表面存在的OH共存的阳、阴离子的存在，可具有良好的防带电效果。
作为第二发明中使用的水性树脂，有天然高分子、水溶性树脂和树脂乳胶等。作为天然高分子，有酪蛋白、大豆蛋白、淀粉、明胶等，作为水溶性树脂的实例，可举出具有羟基作为亲水性结构单元的树脂，如聚乙烯醇(PVA)、纤维素类树脂(甲基纤维素(MC))、乙基纤维素(EC)、羟基乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)等、壳多糖、淀粉，作为具有醚键的树脂，如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醚(PVE)，作为具有酰胺基或酰胺键的树脂，如聚丙烯酰胺(PAAM)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。作为树脂乳胶，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶、苯乙烯-丙烯酸共聚物乳胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的乙烯类聚合物乳胶、酯类聚合物乳胶、氨基甲酸酯类聚合物乳胶、丙烯酸硅有机硅聚合物乳胶、丙烯酸聚氨酯类聚合物乳胶、丙烯酸环氧类聚合物乳胶、有机硅聚合物乳胶、烯烃类聚合物乳胶、环氧类聚合物乳胶、偏二氯乙烯类聚合物乳胶等。作为纸或薄膜的涂布用使用时，可使用从这些水性树脂形成的组中选出的一种或将二种或其以上并用。
此外，上述复合溶胶为具有阳离子性的情况下，可根据需要使用阳离子改性的水溶性树脂和阳离子性树脂乳胶。也可以并用无定形或勃姆石结构的氧化铝溶胶。
第二发明的油墨接受层用涂布组合物基本上可由混合复合溶胶和水性树脂溶液的方法获得，但是为树脂乳胶的情况下，可采用在制造树脂乳胶时通过向单体中添加复合溶胶，使其聚合的方法。
在第二发明中，胶态复合颗粒和水性树脂的混合比为胶态复合颗粒：水性树脂的重量比为100∶2～100∶100，特别优选为100∶5～100∶50。重量比超过100∶2的情况下，所得的接受层有时发生显著的裂纹，油墨可渗透发生不均匀现象，因此不优选。另一方面，在不足100∶100的情况下，树脂较多，油墨吸收量、吸收速度变小，因此不优选。
在第二发明的油墨接受层用涂布组合物中，胶态复合颗粒和水性树脂的总量优选为5～40重量％。当不足5重量％时，难以获得具有足够膜厚的接受层。另一方面，当超过40重量％时，涂布组合物的粘度过高，或者干燥速度太快，因此不优选。在此，特别优选10～30重量％。
在第二发明的油墨接受层用涂布组合物中除了胶态复合颗粒以外，还可并用例如高岭土、粘土、烧结粘土、一般颗粒较大的非晶质二氧化硅、一般颗粒较大的合成非晶质二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、氧化铝、胶态二氧化硅颗粒、沸石、合成沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯类塑料颜料、水滑石、尿素树脂类塑料颜料、苯胍胺类塑料颜料等，一般涂布纸制造领域公知公用的各种颜料。可并用从这些颜料形成的组中选出的一种或二种或其以上。
第二发明的油墨接受层用涂布组合物的溶剂一般为水，但可根据需要使用少量醇类或二醇类等的水溶性有机溶剂。
第二发明的油墨接受层用涂布组合物主要由胶态复合颗粒和水性树脂形成，但除此以外，还可含有提高颗粒分散性用的各种无机盐类、作为pH调节剂的酸或碱。此外，还可使用提高涂布适应性和表面品质用的各种表面活性剂。为抑制表面摩擦带电和剥离带电，或者为了在电子照相法中调整表面电阻，还可包含具有离子导电性的表面活性剂或具有电子导电性的金属氧化物微粒。此外，为了油墨记录中固定色素、提高耐水性，还可使用媒染剂。另外，为降低表面的摩擦特性，还可含有各种毛面剂(matagent)。为抑制颜色材料变劣，还可包含各种抗氧化剂、紫外吸收剂。
作为涂布第二发明的油墨接受层用涂布组合物的纸基材，对其没有特别限制，优选使用一般涂布纸中使用的酸性纸或中性纸等。此外，具有多孔性、透气性的薄片类也可看作和纸基材料。
另外，作为涂布第二发明的油墨接受层用涂布组合物的塑料薄膜、薄片，可例举出赛璐玢、聚乙烯、聚丙烯、软质聚氯乙稀、硬质聚氯乙烯、聚酯(PET等)等的透明性非常高的塑料膜、薄片或白色聚酯膜(ホワイトペツト)、合成纸等的透明性低的薄膜、薄片等。作为上述基材，还可以采用纸和塑料薄膜、薄片的层叠体。
第二发明的油墨接受层用涂布组合物可在上述纸基材或塑料薄膜、薄片上采用刮涂、气刀涂布、辊涂、棒涂、凹版涂布、棒刀涂布、模涂、刮板涂布、帘涂等的各种公知方式涂布，在涂布后采用热风干燥机等在60～180℃下干燥，由此可形成油墨接受层。此外，在涂布、干燥后，可采用例如喷射式轧光机、抛光轧光机等，在加热、加压下通过辊隙之间，可提高表面平滑性、透明性和涂膜强度。
优选将第二发明的油墨接受层用涂布组合物涂布在纸或薄膜或薄片上并通过干燥，选择油墨接受层的膜厚为10～50微米。
膜厚不足10微米时，油墨的吸收性、吸收速度低，因此不优选，而超过50微米时，所用的油墨接受层用涂布组合物的使用量过多，因此难以进行涂布，或者容易产生裂纹，因此不优选。
以下示出了涉及第一发明的复合溶胶及其制造方法的实施例和比较例。
实施例1
将469g具有22.0nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的碱性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスM30(商品名称)：日产化学工业株式会社制造、比重1.248、粘度7.8mPa·s、pH9.7、电导率1885μS/cm、二氧化硅浓度35.0重量％、Na2O浓度0.16重量％}(SiO2含量为164.2g)和3000g纯水投入到10L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加19.4g 85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为16.5g)，继续搅拌20分钟，获得pH为1.96、二氧化硅浓度为4.71重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.473重量％的混合液(a){pH1.96、二氧化硅浓度4.71重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.473重量％}。在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。此后，向35.6g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)：住友化学工业株式会社制造、比重1.502、粘度177mPa·s、Al2O3浓度为21.0重量％、Na2O浓度为19.0重量％、Na/Al摩尔比为1.5}(Al2O3含量为7.48g)中加入1000g纯水，得到Al2O3浓度为0.72重量％的铝酸钠水溶液1035.6g。
在用分散型搅拌机以2500rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用10分钟的时间连续添加1035.6g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟。在该反应中，铝酸离子和磷酸离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为0.872，磷酸离子较多，这是由于从比较例可知，当磷酸离子较多、不反应时，铝酸离子难以通过与磷酸离子反应全部形成磷酸铝，因此使得磷酸离子较多。
在该阶段，液体的胶体颜色(白色)变浓，可明显发现胶态二氧化硅颗粒由磷酸铝引起聚集。在该阶段液体的物理性能是：pH为9.14、电导率为3.17mS/cm、动态光散射法粒径为270nm。为调整该溶液的pH值，在2500rpm的搅拌下用5分钟连续添加73g 10％的硫酸水溶液，并继续搅拌40分钟。
所得混合液(b)的物理性能为：二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为90.2∶9.8、pH为6.13、电导率为4.21mS/cm、胶态二氧化硅浓度为3.563重量％、磷酸铝浓度(作为AlPO4)为0.388重量％，二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为3.951重量％，动态光散射法粒径为268nm。
此后，将所得的混合液(b)在1500rpm的搅拌速度下在使其不蒸发的条件下，在90℃下熟化2小时，此后进行冷却。
所得的复合溶胶{pH为5.75、电导率为4.22mS/cm、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为3.951重量％、动态光散射法粒径为265nm}为4608g。
采用超滤膜(アドバンテツク东洋株式会社制造的超滤器、截留分子量为50000)的平膜，将该4608g溶胶浓缩至约1200g。向其中添加1300g纯水，并进一步将其浓缩至721g。由该浓缩步骤，可减少溶胶中含有的磷酸离子、钠离子等的离子。
所得高浓度的复合溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为22.77重量％。磷酸铝浓度(作为AlPO4)为2.48重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.17重量％、pH为5.98、粘度为21.3mPa·s、比重为1.166、电导率为2150μS/cm、二氧化硅对磷酸铝的重量比作为SiO2∶AlPO4为90.2∶9.8、由氮吸附法测定的比表面积为113m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为24.1nm，动态光散射法粒径为239nm。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒由于磷酸铝结合而形成的二元和三元聚集体。此外，发现磷酸铝不以单独颗粒存在，并且可明显确认不为胶态二氧化硅颗粒与磷酸铝颗粒的混合物，而是复合化产物。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例2
将629g具有11.0nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスO(商品名称)：日产化学工业株式会社制造、比重1.127、粘度2.2mPa·s、pH2.5、电导率439μS/cm、二氧化硅浓度20.2重量％、Na2O(胶态二氧化硅颗粒中)浓度0.03重量％、氯离子浓度为10ppm或其以下、硫酸离子浓度为10ppm或其以下、动态光散射法粒径为20nm}(SiO2含量为127.1g)和2800g纯水投入到10L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加29.8g85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为25.3g)，继续搅拌20分钟，获得混合液(a){pH1.84、二氧化硅浓度3.67重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.73重量％}。
在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的54.6g铝酸钠水溶液中{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为11.47g)中加入1000g纯水，得到Al2O3浓度为1.09重量％的铝酸钠水溶液1054.6g。
在用分散型搅拌机以2500rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用10分钟的时间连续添加1054.6g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟。在该阶段，液体的胶体颜色(白色)变浓，可明显发现胶态二氧化硅颗粒由磷酸铝引起聚集。在该阶段液体的物理性能是：pH为8.85、电导率为3.96mS/cm、动态光散射法粒径为470nm。
为调整该溶液的pH值，在2500rpm的搅拌下用10分钟连续添加102.5g 10％的硫酸水溶液，并继续搅拌1小时。
所得混合液(b)的物理性能为：二氧化硅浓度为2.753重量％、磷酸铝(作为AlPO4)浓度为0.594重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为3.347重量％，二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为82.3∶17.7、pH为5.96、电导率为5.38mS/cm、动态光散射法粒径为472nm。
此后，将所得的混合液(b)采用分散型搅拌机在1500rpm的搅拌速度下进行搅拌的同时，在使其不蒸发的条件下，在90℃下熟化2小时，此后进行冷却。
所得的复合溶胶{pH为5.58、电导率为5.38mS/cm、动态光散射法粒径为460nm}为4616g。采用超滤膜(アドバンテツク东洋株式会社制造的超滤器、截留分子量为50000)的平膜，将该4616g溶胶浓缩至约1000g。此后向其中添加1400g纯水，并进一步将其浓缩至574g。
所得高浓度的复合溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为22.14重量％。磷酸铝浓度(作为AlPO4)为4.78重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为26.92重量％、pH为5.73、粘度为17.4mPa·s、比重为1.186、电导率为4140μS/cm、二氧化硅对磷酸铝的重量比作为SiO2∶AlPO4为82.3∶17.7、由氮吸附法测定的比表面积为195m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为13.9nm，动态光散射法粒径为356nm。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒由于磷酸铝结合而形成的二元和三元聚集体。此外，发现磷酸铝不以单独颗粒存在，并且可明显确认不为胶态二氧化硅颗粒与磷酸铝颗粒的混合物，而是复合化产物。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例3
将410g具有21.5nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスO-40(商品名称)：日产化学工业株式会社制造、比重1.290、粘度4.1mPa·s、pH2.65、电导率950μS/cm、二氧化硅浓度40.5重量％、Na2O(胶态二氧化硅颗粒中)浓度0.13重量％、动态光散射法粒径为36.5nm}(SiO2含量为166.1g)和3000g纯水投入到10L玻璃容器中，用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加16.9g 85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为14.37g)，继续搅拌10分钟，获得混合液(a){pH1.86、二氧化硅浓度4.85重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.419重量％}。
在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的31.0g铝酸钠水溶液中{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为6.51g)中加入1000g纯水，得到Al2O3浓度为0.631重量％的铝酸钠水溶液1031g。
在用分散型搅拌机以2500rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用10分钟的时间连续添加1031g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌30分钟。
所得混合液(b)的物理性能为：二氧化硅浓度为3.725重量％、磷酸铝(作为AlPO4)浓度为0.349重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为4.074重量％，二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为91.4∶8.6、pH为8.60、电导率为2.58mS/cm、动态光散射法粒径为208nm。
此后，将所得的混合液(b)采用分散型搅拌机在1500rpm的搅拌速度下进行搅拌的同时，在使其不蒸发的条件下，在80℃下熟化2小时，此后进行冷却。
所得的复合溶胶{pH为7.75、电导率为2.56mS/cm、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为4.074重量％、动态光散射法粒径为200nm}为4458g。
采用超滤膜(アドバンテツク东洋株式会社制造的超滤器、截留分子量为50000)的平膜，将该4458g溶胶浓缩至720g。
所得高浓度的复合溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为23.06重量％。磷酸铝浓度(作为AlPO4)为2.16重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.22重量％、pH为8.62、粘度为6.7mPa·s、比重为1.170、电导率为3600μS/cm、二氧化硅对磷酸铝的重量比作为SiO2∶AlPO4为91.4∶8.6、由氮吸附法测定的比表面积为109m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为24.9nm，动态光散射法粒径为214nm。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒由于磷酸铝结合而形成的二元和三元聚集体。此外，发现磷酸铝不以单独颗粒存在，并且可明显确认不为胶态二氧化硅颗粒与磷酸铝颗粒的混合物，而是复合化产物。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例4
将375g实施例1记载的具有22.0nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的碱性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスM30(商品名称)}(SiO2含量为131.1g)和2400g纯水投入到10L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加17.6g 85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为14.96g)，继续搅拌20分钟，获得混合液(a){pH1.90、二氧化硅浓度4.70重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.536重量％}。
此后，向实施例1所述的28.5g铝酸钠水溶液中{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为5.98g)中加入800g纯水，得到Al2O3浓度为0.722重量％的铝酸钠水溶液828.5g。
在用分散型搅拌机以2500rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a-1)中用10分钟的时间连续添加828.5g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟。
所得混合液(b-1)(二氧化硅浓度为3.625重量％、磷酸铝(作为AlPO4)浓度为0.395重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为4.02重量％，二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为90.2∶9.8、pH为8.38、电导率为3.28mS/cm、动态光散射法粒径为264nm)为3621.5g。在该反应中，铝酸离子和磷酸离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为0.769。
在2500rpm的搅拌下向该所得的混合液(b-1)中添加17.6g(磷酸含量为14.96g)85％的磷酸水溶液，继续搅拌20分钟，得到混合液(a-2){pH为4.18，电导率为3.56mS/cm}。
另一方面，向实施例1所述的28.5g铝酸钠水溶液(NA-150)(Al2O3含量为5.985g)中加入480g纯水，得到Al2O3浓度为1.177重量％的铝酸钠水溶液508.5g。
在2500rpm的搅拌下，向上述混合液(a-2)中用6分钟的时间连续添加508.5g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟的时间。所得的混合液(b-2)(二氧化硅浓度为3.166重量％、磷酸铝(作为AlPO4)浓度为0.690重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为3.856重量％，二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为82.1∶17.9、pH为8.80、电导率为4.81mS/cm、动态光散射法粒径为362nm)为4147.6g。
在2500rpm的搅拌下向该所得的混合液(b-2)中添加17.6g(H3PO4含量为14.96g)85％的磷酸水溶液，继续搅拌20分钟，得到混合液(a-3){pH为6.24，电导率为4.91mS/cm}。
另一方面，向实施例1所述的28.5g铝酸钠水溶液(NA-150)(Al2O3含量为5.985g)中加入480g纯水，得到Al2O3浓度为1.177重量％的铝酸钠水溶液508.5g。
在2500rpm的搅拌下，向上述混合液(a-3)中用6分钟的时间连续添加508.5g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟的时间。
所得的混合液(b-3)(二氧化硅浓度为2.809重量％、磷酸铝(作为AlPO4)浓度为0.91重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为3.728重量％，二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为75.4∶24.6、pH为9.31、电导率为6.33mS/cm、动态光散射法粒径为389nm)为4673.7g。
在2500rpm的搅拌下用5分钟向该所得的混合液(b-3)中连续添加调整所得混合液(b-3)pH值用的144g 10％的硫酸水溶液，继续搅拌1小时。
该混合液(b-4)(二氧化硅浓度为2.725重量％、磷酸铝(作为AlPO4)浓度为0.891重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为3.616重量％，二氧化硅对磷酸铝(作为SiO2∶AlPO4)的重量比为75.4∶24.6、pH为5.56、电导率为8.30mS/cm、动态光散射法粒径为390nm)为4817.7g。
此后，将上述混合液(b-4)采用分散型搅拌机在1500rpm的搅拌速度下进行搅拌的同时，在使其不蒸发的条件下，在90℃下熟化2小时，此后进行冷却。
所得的复合溶胶{pH为5.48、电导率为8.36mS/cm、动态光散射法粒径为387nm}为4817.7g。
采用超滤膜(アドバンテツク东洋株式会社制造的超滤器、截留分子量为50000)的平膜，将该4817.7g溶胶浓缩至约1200g，加入1200g纯水，并进一步进行浓缩，得到1432g溶胶。
所得高浓度的复合溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为9.169重量％。磷酸铝浓度(作为AlPO4)为3.00重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为12.169重量％、pH为5.75、粘度为27.3mPa·s、比重为1.084、电导率为3840μS/cm、二氧化硅对磷酸铝的重量比作为SiO2∶AlPO4为75.4∶24.6、由氮吸附法测定的比表面积为109m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为25.0nm，动态光散射法粒径为360nm。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒由于磷酸铝结合而形成的二元和三元聚集体。此外，发现磷酸铝不以单独颗粒存在，并且可明显确认不为胶态二氧化硅颗粒与磷酸铝颗粒的混合物，而是复合化产物。另外，可判断出胶态二氧化硅颗粒明显变大，磷酸铝几乎完全覆盖了胶态二氧化硅颗粒全部。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例5
将1879g实施例1记载的具有22.0nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的碱性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスM30(商品名称)}(SiO2含量为657.7g)投入到5L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加62.6g 48.1％的磷酸水溶液(H3PO4含量为29.92g)，继续搅拌30分钟，获得混合液(a){pH1.94、电导率为9.31mS/cm、二氧化硅浓度33.88重量％、磷酸(H3PO4)浓度为1.54重量％}。在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的57.1g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为11.99g)中加入607g纯水，得到Al2O3浓度为1.805重量％的铝酸钠水溶液664.1g。
在用分散型搅拌机以3000rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用30分钟的时间连续添加664.1g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌30分钟。获得混合液(b)。在该反应中，铝酸离子和磷酸离子的比以(Al/PO4)的摩尔比计为0.770。在该阶段可明显发现胶体颜色(白色)变浓，发生胶态二氧化硅颗粒的聚集，从电子显微镜观察可知，(a)溶液中磷酸离子和铝酸离子反应生成的磷酸铝附着在胶态二氧化硅颗粒的表面上，并且胶态二氧化硅颗粒相接合。
所得混合液(b)(二氧化硅浓度为25.25重量％、磷酸铝浓度为1.10重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为26.35重量％，pH为8.23、电导率为8.04mS/cm、动态光散射法粒径为129nm)为2605g。
此后，将所得的混合液(b)直接采用分散型搅拌机在3000rpm的搅拌速度下进行搅拌5小时。刚制作完混合液(b)后温度为25℃，但搅拌完成后为38℃。
所得复合溶胶{二氧化硅浓度为25.30重量％、磷酸铝浓度为1.10重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为26.40重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比作为SiO2∶AlPO4为95.8∶4.2、pH为7.91、电导率为7.92mS/cm、由氮吸附法测定的比表面积为107m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为25.5nm，动态光散射法粒径为118nm}为2600g。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中凝集的颗粒虽然较少，但大部分显示出二元凝集，3元凝集颗粒较少。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例6
采用实施例1记载的超滤膜将上述实施例5所得的1300g具有26.40重量％的二氧化硅和磷酸铝总计浓度的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的含量为343.2g)，将其浓缩至1000g。
所得高浓度复合溶胶的物理性能为比重1.254、pH7.56、粘度17.6mPa·s、电导率为7.63mS/cm、动态光散射法粒径为116nm。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例7
将1415g实施例3所记载的具有21.5nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスO-40(商品名称)：二氧化硅浓度40.5重量％}}(SiO2含量为573.1g)和170g纯水投入到5L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加37g 38.8％的磷酸水溶液(H3PO4含量为14.37g)，继续搅拌30分钟，获得1622g混合液(a){pH1.58、二氧化硅浓度35.33重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.886重量％}。
在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的15.5g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为3.255g)中加入400g纯水，得到Al2O3浓度为0.783重量％的铝酸钠水溶液415.5g。
向上述混合液(a)中一边采用分散型搅拌机以4500rpm的速度搅拌，一边采用5分钟的时间连续添加415.5g上述磷酸铝水溶液，并继续搅拌15分钟。该溶液的物理性能为pH 5.28，动态光散射法颗粒粒径为195nm。作为该液体的外观，胶体颜色(白色)变浓。
此后，向18.4g碱性氯化铝(Al2(OH)5Cl)水溶液{多木化学株式会社制造、タキバイン#1500(商品名称)、Al2O3浓度为23.4重量％、Cl浓度为8.25重量％、比重为1.334、pH为3.74、粘度为15.6mPa·s}中加入300g纯水，获得318.4g碱性氯化铝水溶液。
在第一阶段加入有铝酸钠的水溶液中，在4500rpm速度搅拌下，用10分钟的时间连续添加318.5g上述碱性氯化铝水溶液。在该第二阶段，使第一阶段未反应而残存的磷酸离子与碱性铝离子反应，使生成磷酸铝的反应完成。
在该第一和第二阶段反应中，磷酸离子和铝酸离子以及碱性铝离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为1.01。
所得混合液(b){二氧化硅浓度为24.33重量％、磷酸铝浓度为0.759重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.09重量％，pH为4.87、电导率为3.69mS/cm、动态光散射法粒径为205nm}为2356g。
此后，将所得的混合液(b)在4500rpm的搅拌速度下继续直接搅拌5小时。混合液(b)刚制作成后温度为28℃，搅拌完成时，为48℃.
所得复合溶胶{二氧化硅浓度为24.44重量％、磷酸铝浓度为0.763重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.20重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比(作为SiO2∶AlPO4)为97.0∶3.0、pH为4.76、电导率为3.70mS/cm、比重为1.176、粘度为6.8mPa·s、动态光散射法粒径为198nm、由氮吸附法测定的比表面积为108m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为25.2nm}2345g。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒已被磷酸铝接合，显示为二元和三元的聚集。
图1中显示出采用电子显微镜对由此所得的胶态复合颗粒进行摄像所得的照片。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例8
将1136g实施例3所记载的具有21.5nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスO-40(商品名称)：二氧化硅浓度40.5重量％}}(SiO2含量为460.1g)和620g纯水投入到5L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加40.3g 42.8％的磷酸水溶液(H3PO4含量为17.26g)，继续搅拌30分钟，获得1796.3g混合液(a){pH1.65、二氧化硅浓度25.61重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.961重量％}。
在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的20.5g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为4.305g)中加入200g纯水，得到Al2O3浓度为1.952重量％的铝酸钠水溶液220.5g。
在用分散型搅拌机以4500rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用15分钟的时间连续添加220.5g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌30分钟。该液体的物理性能为：pH为5.86、动态光散射法粒径为285nm。作为该液体的外观，胶体颜色(白色)变浓。
此后，向实施例7记载的24.0g碱性氯化铝(Al2(OH)5Cl)水溶液{タキバイン#1500(商品名称)、Al2O3含量为1.733重量％}中加入300g纯水，获得324.0g碱性氯化铝水溶液。
在第一阶段加入有铝酸钠的水溶液中，在4500rpm速度搅拌下，用20分钟的时间连续添加324.0g上述碱性氯化铝水溶液。
在该第一和第二阶段反应中，磷酸离子和铝酸离子以及碱性铝离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为1.09。
所得混合液(b){二氧化硅浓度为19.66重量％、磷酸铝浓度为0.940重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为20.59重量％，pH为5.45、电导率为4.37mS/cm、动态光散射法粒径为282nm)为2340.8g。
此后，将所得的混合液(b)在4500rpm的搅拌速度下继续直接搅拌5小时。混合液刚制作完成后温度为28℃，搅拌完成时为46℃.
所得复合溶胶(c){pH为5.43、电导率为4.37mS/cm、粘度为7.0mPa·s、动态光散射法粒径为248nm}为2330g。在20℃下放置3天时，得到约1.4重量％的沉降物。
将1040g上述混合液(c)置于2L玻璃容器中，采用超声波式均质器((株)日本精机制作所、型号US-1200CCVP、输出1200W、批量式)，处理1分钟。
所得复合溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为19.75重量％。磷酸铝浓度为0.944重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为20.694重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比(作为SiO2∶AlPO4)为95.4∶4.6、pH为5.42、电导率为4.27mS/cm、比重为1.133、粘度为11.3mPa·s、动态光散射法粒径为216nm、由氮吸附法测定的比表面积为109m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为25.0nm。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒已被磷酸铝接合，显示为二元和三元的聚集。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例9
取1000g实施例8所记载的混合液(c)，采用高压均质器((株)エスエムテ一、型号LAB1000)，在200巴的处理压力下进行1次处理。
所得复合溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为19.75重量％、磷酸铝浓度为0.944重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为20.694重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比(作为SiO2∶AlPO4)为95.4∶4.6、pH为5.29、电导率为4.30mS/cm、比重为1.133、粘度为9.9mPa·s、动态光散射法粒径为211nm、由氮吸附法测定的比表面积为109m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为25.0nm。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒已被磷酸铝接合，显示为二元和三元的聚集。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例10
向实施例1所述的12.0g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为2.52g)中加入38.0g纯水，得到Al2O3浓度为5.04重量％的铝酸钠水溶液50.0g。
此后，将1500g实施例9记载的复合溶胶{二氧化硅浓度19.75重量％、磷酸铝浓度为0.944重量％}(SiO2含量为296.3g、磷酸铝含量为14.16g)投入到3L容器中，一边采用分散型搅拌机以3000rpm的转速搅拌，一边用10分钟的时间连续添加50.0g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌1小时，得到混合液(a)。该溶液的物理性能为：pH 8.27，动态光散射法粒径为220nm。
向该混合液(a)中，在3000rpm的搅拌下，用1小时40分钟的时间慢慢添加5％的盐酸70.0g，并继续搅拌1小时30分钟，获得混合液(b)。该混合液的物理性能为：pH 4.64，动态光散射法粒径为354nm。
向该混合液(b)中，进一步在3000rpm的搅拌下，用2分钟的时间添加10％的氨水溶液，并继续搅拌2小时30分。
所得复合溶胶{二氧化硅浓度为18.25重量％、磷酸铝浓度为1.028重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为19.28重量％、pH为5.60、电导率为9.84mS/cm、比重为1.130、粘度为46.8mPa·s、动态光散射法粒径为302nm、由氮吸附法测定的比表面积为109m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为25.0nm}为1623.25g。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒已被磷酸铝接合，显示为二元和三元的聚集。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，发现有极少量的沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例11
将1666.3g具有43.0nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスOL-40(商品名称)：日产化学工业(株)制造、比重为1.289、粘度为3.0mpa·s、pH为2.40、电导率为1.35mS/cm、二氧化硅浓度为40.3重量％、动态光散射法粒径为84.5nm}}(SiO2含量为671.5g)和247.1g纯水投入到5L玻璃容器中，用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加29.7g 85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为25.25g)，继续搅拌20分钟，获得混合液(a){pH1.46、二氧化硅浓度34.56重量％、磷酸(H3PO4)浓度为1.30重量％}。
在该阶段溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的29.7g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为6.24g)中加入120.0g纯水，得到Al2O3浓度为4.17重量％的铝酸钠水溶液149.7g。
在用分散型搅拌机以3000rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用11分钟的时间连续添加149.7g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟。该液体的物理性能为：pH为5.74、动态光散射法粒径为173nm。
此后，向实施例7记载的34.8g碱性氯化铝(Al2(OH)5Cl)水溶液{タキバイン#1500(商品名称)}(Al2O3含量为8.143g)中加入180.0g纯水，获得214.8g碱性氯化铝水溶液(Al2O3浓度为3.791重量％)。
在第一阶段加入有铝酸钠的水溶液中，在3000rpm速度搅拌下，用17分钟的时间连续添加214.8g上述碱性氯化铝水溶液。在该第一和第二阶段反应中，磷酸离子和铝酸离子以及碱性铝离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为1.10。此后，将该溶液在3000rpm的搅拌速度下继续直接搅拌2小时，获得混合液(b)。
所得混合液(b)的物理性能为：pH为5.40、电导率5.64mS/cm、动态光散射法粒径为325nm。该混合液(b)在20℃下放置7天时，产生少量沉淀。
取2300g上述的混合液(b)，采用高压均质器((株)エスエムテ一、型号LAB1000)，在400巴的处理压力下处理1次。
所得复合溶胶{二氧化硅浓度为29.10重量％、磷酸铝浓度为1.39重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为30.49重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比(作为SiO2∶AlPO4)为95.4∶4.6、pH为5.40、电导率为5.80mS/cm、比重为1.230、粘度为85.6mPa·s、动态光散射法粒径为283nm、由氮吸附法测定的比表面积为63m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为43nm}为2220g。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒已被磷酸铝接合，显示为二元和三元的聚集。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，几乎未发现沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
实施例12
向2000g具有81.5nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的碱性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスZL(商品名称)：日产化学工业(株)制造、比重为1.292、粘度为2.6mpa·s、pH为9.8、电导率为2.47mS/cm、二氧化硅浓度为40.3重量％、动态光散射法粒径为118nm}(SiO2含量为806g)中加入88.1g纯水，获得具有38.6重量％二氧化硅浓度的二氧化硅溶胶，此后将其通入到填充有阳离子交换树脂{アンバ一ライトIR-120B(商品名称)}的柱子中，获得1950g酸性二氧化硅溶胶。该酸性二氧化硅溶胶的物理性能为：比重为1.275、粘度为3.2mPa·s、pH为2.06、电导率为4.26mS/cm、二氧化硅浓度为38.6重量％、动态光散射法粒径为124nm、由氮吸附法测定的比表面积为33.4m2/g、氮吸附法粒径为81.5nm。
将1700g该酸性二氧化硅溶胶(二氧化硅含量为656.2g)投入到5L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加14.5g 85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为12.33g)，继续搅拌20分钟，获得混合液(a){pH1.40、二氧化硅浓度38.27重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.72重量％}。
在该阶段溶胶外观上几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒几乎不发生聚集。
此后，向实施例1所述的14.6g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为3.07g)中加入100.0g纯水，得到Al2O3浓度为2.68重量％的铝酸钠水溶液114.6g。
在用分散型搅拌机以3000rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用8分钟的时间连续添加114.6g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟。该液体的物理性能为：pH为5.10、动态光散射法粒径为125nm。
此后，向实施例7记载的17.1g碱性氯化铝(Al2(OH)5Cl)水溶液{タキバイン#1500(商品名称)}(Al2O3含量为4.00g)中加入150.0g纯水，获得167.1g碱性氯化铝水溶液(Al2O3浓度为2.39重量％)。
在第一阶段加入有铝酸钠的水溶液中，在3000rpm速度搅拌下，用13分钟的时间连续添加167.1g上述碱性氯化铝水溶液。在该第一和第二阶段反应中，磷酸离子和铝酸离子以及碱性铝离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为1.10。此后，将该溶液在3000rpm的搅拌速度下继续直接搅拌2小时。
所得复合溶胶{二氧化硅浓度为32.87重量％、磷酸铝浓度为0.79重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为33.66重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比(作为SiO2∶AlPO4)为97.7∶2.3、pH为4.51、电导率为4.40mS/cm、比重为1.235、粘度为29.3mPa·s、动态光散射法粒径为384nm、由氮吸附法测定的比表面积为33.2m2/g、氮吸附法粒径为82.0nm}为1996.2g。该溶胶的ζ电位在全部pH范围内均为负值。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中胶态复合颗粒是胶态二氧化硅颗粒已被磷酸铝接合，显示为二元和三元的聚集。
将该溶胶在20℃下放置3个月或其以上，几乎未发现沉降物，不发生增粘、凝胶化现象，为稳定的溶胶。
比较例1
将1415g实施例3所记载的具有21.5nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスO-40(商品名称)：二氧化硅浓度为40.5重量％}(SiO2含量为573.1g)和170g纯水加入到5L玻璃容器中，在用分散型搅拌机以1500rpm的速度实施搅拌的条件下向其中添加37g 3.88％的磷酸水溶液(H3PO4含量为1.437g)，继续搅拌30分钟，获得1622g混合液(a){pH2.37、二氧化硅浓度35.33重量％、磷酸(H3PO4)浓度为0.0886重量％}。
在该阶段，溶胶透明性、胶体颜色(白色)几乎不变，由电子显微镜观察也可确认胶态二氧化硅颗粒不发生聚集，与スノ一テツクスO-40一样。
此后，向实施例1所述的1.55g铝酸钠水溶液{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为0.326g)中加入414g纯水，得到Al2O3浓度为0.0784重量％的铝酸钠水溶液415.6g。
在用分散型搅拌机以3000rpm的速度搅拌的同时，向上述混合液(a)中用5分钟的时间连续添加415.6g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌15分钟。该液体的pH为3.42、胶体颜色(白色)也几乎不变深。
此后，向实施例7记载的1.84g碱性氯化铝水溶液{タキバイン}中加入300g纯水，获得301.8g碱性氯化铝水溶液(Al2O3浓度为0.143重量％)。
在第一阶段加入有铝酸钠的水溶液中，在3000rpm速度搅拌下，用10分钟的时间连续添加301.8g上述碱性氯化铝水溶液。在该第二阶段，溶胶的胶体颜色仅稍微变浓。
在该第一和第二阶段反应中，磷酸离子和铝酸离子以及碱性铝离子的比以(Al/PO4)摩尔比计为1.01。
所得混合液(b){二氧化硅浓度为24.50重量％、磷酸铝浓度为0.0764重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为24.58重量％、pH为3.65、电导率为765μS/cm、动态光散射法粒径为65.2nm}为2339.4g。
此后，以3000rpm的速度搅拌将所得的混合液(b)继续直接搅拌5小时。混合液(b)刚制作完后温度为25℃，但搅拌完成时为33℃。
所得复合溶胶{二氧化硅浓度为24.54重量％。磷酸铝浓度为0.0766重量％、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为24.62重量％、二氧化硅对磷酸铝的重量比(作为SiO2∶AlPO4)为99.69∶0.31、pH为3.54、电导率为765μS/cm、比重为1.159、粘度为4.8mPa·s、动态光散射法粒径为61.7nm、由氮吸附法测定的比表面积为117m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为23.3nm}为2335g。
从电子显微镜观察的结果可知：该溶胶中几乎不存在由胶态二氧化硅颗粒与磷酸铝结合而形成的聚集的胶态复合颗粒，与原料中二氧化硅溶胶スノ一テツクスO-40中的胶态二氧化硅颗粒几乎相同。
比较例2
向实施例1所述的218.4g铝酸钠水溶液中{NA-150(商品名称)}(Al2O3含量为45.86g)中加入1800g纯水，得到Al2O3浓度为2.272重量％的铝酸钠水溶液2018.4g。
向玻璃容器中加入119.3g 85％的磷酸水溶液(H3PO4含量为101.4g)和2600g纯水，采用分散型搅拌机以3000rpm的速度对其搅拌，同时用30分钟的时间连续添加2018.4g上述铝酸钠水溶液，继续搅拌20分钟。所得液体{Ph为10.30、电导率为9.88mS/cm、(Al/PO4)摩尔比为0.869、磷酸铝浓度为2.373重量％}为4618.4g。
该阶段液体呈白色，由磷酸离子和铝酸离子的反应，生成磷酸铝。通过电子显微镜观察，发现所生成的磷酸铝胶态颗粒与热解法二氧化硅的颗粒形状类似，10～20nm左右的一次颗粒溶接，形成二元或三元的较大的聚集颗粒。
此后，在3000rpm速度搅拌下，用20分钟的时间添加10％的硫酸水溶液，继续搅拌30分钟。该所得的溶液为{pH为6.05、电导率为14.1mS/cm、磷酸铝浓度为2.188重量％}5008.4g。
所得溶液在90℃下熟化2小时后，冷却。该溶液的物理性能为pH为6.15、电导率为14.42mS/cm。电子显微镜观察的结果是与上述铝酸钠水溶液添加后几乎未发生变化。
所得的磷酸铝的胶态颗粒，其聚集体的粒径在1微米或其以上，因此在溶液中有分离倾向，不是溶胶，而是一种浆料。
将该浆料通过布式吸滤漏斗进行过滤，并注入14L水，进行清洗。
所得的湿滤饼为709g{磷酸铝(作为AlPO4)的含量为109.6g}。向其中添加1720g纯水，采用分散型搅拌机以3000rpm的转速搅拌2小时。该所得的溶液{pH为7.65、电导率为245μS/cm、磷酸铝浓度为4.512重量％}为2429g。但是只有一部分凝胶化，大部分由静置而发生了沉降。
此后，将该溶液在超声波均质器中分散8分钟。确认所得的液体为溶胶，并且有极少量的沉淀，稳定性良好。
该磷酸铝溶胶的物理性能为：pH为7.17、电导率为494μS/cm、动态光散射法粒径为271nm、由氮吸附法测定的比表面积为146m2/g、氮吸附法粒径(设真比重为2.2)为16.4nm、且Al/PO4的实际测量的摩尔比为1.05。
通过浓缩上述溶胶获得的10重量％磷酸铝的溶胶的物理性能为：比重1.082、pH 7.16、粘度11.7mPa·s、电导率800μS/cm、动态光散射法粒径为270nm。该溶胶在110℃下的干燥产物的粉末X射线衍射显示出无定形状态。此外，通过对该干燥物进行热分析，结果推定该胶态颗粒的组成为AlPO4·2.0H20。
从电子显微镜观察的结果可知：磷酸铝的胶态颗粒由于胶态颗粒溶接，形成了二元和三元的聚集颗粒，与实施例的形状明显不同。
在图2中显示出了用电子显微镜对由此得到的磷酸铝的胶态颗粒进行拍摄得到的相片。
比较例3
向市售的JIS3号水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比为3.22、二氧化硅浓度为28.5重量％)中加入纯水，得到二氧化硅浓度为3.0重量％的硅酸钠水溶液。使上述硅酸钠水溶液通过另外事先准备的填充有阳离子交换树脂{アンバ一ライト120B(商品名称)}的柱子，由此获得活性硅酸的胶态水溶液。
此后，将1488g活性硅酸的胶态水溶液(二氧化硅浓度为2.15重量％、pH为3.07)(SiO2含量为32.0g)投入到玻璃制容器中，在搅拌下和20℃下向其中添加59g 10重量％的硝酸钙水溶液(pH为4.32)(CaO含量为2.02g)，并继续搅拌30分钟。所添加的硝酸钙以CaO计，相对于SiO2为6.30重量％。
另一方面，将实施例3记载的2000g具有21.5nm比表面积直径(氮吸附法颗粒直径)的酸性二氧化硅溶胶{スノ一テツクスO-40(商品名称)}(SiO2含量为810g)投入到另一玻璃容器中，并在搅拌的条件下向其中添加6.0g 5重量％的氢氧化钠水溶液，继续搅拌30分钟，获得pH为4.73、二氧化硅浓度为40.4重量％的酸性二氧化硅溶胶。
该二氧化硅溶胶的动态光散射法粒径为35.0nm。此外，由电子显微镜观察时，未发现胶态二氧化硅颗粒的聚集。
向添加有上述硝酸钙的活性硅酸的胶态水溶液中，在搅拌下添加上述二氧化硅溶胶，并继续搅拌30分钟。所得混合液(a)的物理性能为：pH为3.60、电导率2580μS/cm，二氧化硅浓度为23.5重量％，CaO浓度(相对于SiO2)为0.242重量％。
此后，在搅拌下向所得的混合液(a)中用10分钟的时间添加330g 1.97重量％的氢氧化钠水溶液，并进一步搅拌1小时。所得的混合液(b)的物理性能为：pH9.22、电导率3266μS/cm，二氧化硅浓度为21.5重量％。
此后，将1800g该混合液(b)装入到不锈钢制的高压釜中，在145℃下搅拌3小时、加热后，冷却，取出1800g内含物。所得的液体为透明性胶态颜色的二氧化硅溶胶。该溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为21.5重量％、比重1.141、pH为9.62、电导率为3290μS/cm、粘度为91.7mPa·s，动态光散射法粒径为177nm。由电子显微镜观察，发现所得的二氧化硅溶胶中胶态二氧化硅颗粒由球状胶态二氧化硅颗粒和将其接合的二氧化硅形成，球状胶态二氧化硅颗粒为在同一平面内5～30个相连成串珠状的串珠状胶态二氧化硅颗粒。
向所得的800g二氧化硅溶胶(SiO2含量为172g)中加入1600g水和13g 5重量％的氢氧化钠水溶液，采用超滤膜(アドバンテツク东洋株式会社制造的超滤器、截留分子量为50000)的平膜实施脱盐浓缩，得到662g二氧化硅溶胶。该浓缩二氧化硅溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度26.0重量％、比重1.177、pH10.0、电导率2160μS/cm、粘度270mPa·s、动态光散射法粒径为177nm。
此后，向该浓缩的400g二氧化硅溶胶(SiO2含量为104g)中加入72g水，形成二氧化硅浓度为22重量％的二氧化硅溶胶后，使其通过填充有阳离子交换树脂アンバ一ライトIR-120B的柱子，获得酸性串珠状的二氧化硅溶胶。该酸性串珠状二氧化硅溶胶的物理性能为：二氧化硅浓度为22重量％、比重为1.143、pH为2.50、电导率为1930μS/cm、粘度为25mPa·s、动态光散射法粒径为175nm。采用电子显微镜观察时，发现与上述碱性串珠状二氧化硅溶胶一样。
以下示出涉及作为第二发明的油墨接受层用涂布组合物和具有该油墨接受层的喷墨记录介质，复合溶胶的评价实施例和评价比较例。
(聚乙烯醇水溶液的配制)
向玻璃容器中投入450g纯水，在搅拌下向其中加入50g聚乙烯醇MA-26GP(信越化学工业株式会社制造)，在90℃下加热1小时后，冷却，得到10重量％的聚乙烯醇水溶液。
评价实施例1
取100g实施例1记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.17重量％、pH为5.98)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为25.17g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入31.46g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.15g)，搅拌10分钟后，得到131.46g喷墨记录用油墨接受层涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比(胶态复合颗粒：聚乙烯醇的重量比)8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为19.15重量％、聚乙烯醇浓度为2.40重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为21.54重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，然后立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.9微米，该涂布膜有稍微的透明性，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例2
取100g实施例1记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.17重量％、pH为5.98)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为25.17g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入4.34g实施例7记载的碱性氯化铝水溶液(Al2O3 23.4重量％)(Al2O3含量为1.02g)，并搅拌20分钟。该溶胶的碱性氯化铝对胶态复合颗粒的比以氧化铝(Al2O3)重量/(二氧化硅和磷酸铝的总计重量)的重量比{条件是，式中氧化铝(Al2O3)重量表示由碱性氯化铝得到的铝成分。二氧化硅和磷酸铝的总计重量表示复合溶胶原料中胶态复合颗粒的重量}计为4.0重量％。在该阶段在胶态复合颗粒的表面上吸附碱性氯化铝水溶液中的铝聚合阳离子，并进一步由该聚合阳离子的聚合，形成带少量正电的氧化铝溶胶，由此使得胶态复合颗粒发生电荷反转，形成带正电的复合溶胶。
搅拌下向该溶胶中加入31.75g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.175g)，搅拌10分钟后，得到136.09g喷墨记录用油墨接受层涂布液。
该涂布组合物的物理性能为：带正电的胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为18.50重量％、聚乙烯醇浓度为2.33重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为21.58重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，然后立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为29.4微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例3
取100g实施例1记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.17重量％、pH为5.98)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为25.17g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入31.46g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.15g)，搅拌10分钟后，向其中加入1.21g作为阳离子性聚合物的シヤロ-ルDC-902P(商品名称)(第一工业制药株式会社制造、pH为3.60、固体成分为52重量％)，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得132.67g喷墨记录用油墨接受层涂布液。通过添加该阳离子性聚合物，使得胶态复合颗粒的电荷发生反转，使得胶态复合颗粒带正电。
该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为18.97重量％、聚乙烯醇浓度为2.37重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为21.34重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，然后立即用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.3微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例4
采用棒涂机在市售喷墨用光致光泽纸(A4尺寸)的内表面上涂布上述评价实施例1制成的涂布液，并使其膜厚为101微米，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用纸。
所制的喷墨记录用纸的涂布膜厚为19.7微米，该膜几乎无裂纹，平滑并且有光泽。
评价实施例5
取100g实施例7记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.20重量％、pH为4.76)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为25.2g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入31.5g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.15g)，搅拌10分钟后，得到131.5g喷墨记录用油墨接受层涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为19.16重量％、聚乙烯醇浓度为2.40重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为21.56重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立即用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为24.8微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例6
采用棒涂机在市售喷墨用光致光泽纸(A4尺寸)的内表面上涂布上述评价实施例5制成的涂布液，并使其液膜厚为101微米，此后，立即用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用纸。
所制的喷墨记录用纸的涂布膜厚为19.8微米，该膜几乎无裂纹，平滑并且有光泽。
评价实施例7
取100g实施例7记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.20重量％、pH为4.76)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为25.2g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入31.5g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.15g)，搅拌10分钟后，向其中加入2.4g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得133.9g喷墨记录用油墨接受层涂布液。通过添加该阳离子性聚合物，使得胶态复合颗粒的电荷发生反转，使得胶态复合颗粒带正电。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为18.82重量％、聚乙烯醇浓度为2.35重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为21.17重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立即用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为24.2微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例8
取100g实施例5记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为26.40重量％、pH为7.91)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为26.4g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入20.1g作为丙烯酸类树脂乳胶的モビニ一ル735(クラリアントポリマ一株式会社制造，固体成分43重量％)(树脂乳胶含8.6g)，搅拌10分钟，获得120.1g喷墨记录用油墨接受层涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对树脂乳胶的重量比为3.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为21.98重量％、树脂乳胶浓度为7.16重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为29.14重量％。
采用棒涂机在市售喷墨用光致光泽纸(A4尺寸)的内表面上涂布上述涂布液，并使液膜厚为101微米，此后，立即用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜)厚为25.2微米，该涂布膜几乎无裂纹，平滑性良好并且有光泽。
评价实施例9
采用分散型搅拌机，在4000rpm的转数搅拌的同时，向754g实施例7记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为25.20重量％、pH为4.76)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为188.5g)中加入40.2g实施例7记载的碱性氯化铝水溶液(Al2O3浓度为12.7重量％)(Al2O3含量为4.71g)，继续搅拌1小时，获得带正电的复合溶胶。
该溶胶的比重为1.163、pH为3.70、粘度为46.3mPa·s、电导率为6.70mS/cm、二氧化硅和磷酸铝和氧化铝的总计浓度为24.33重量％。碱性氯化铝与胶态复合颗粒的重量比{氧化铝(Al2O3)重量/(二氧化硅和磷酸铝的总计重量)的重量比(条件是，式中氧化铝(Al2O3)重量表示由碱性氯化铝得到的铝成分。二氧化硅和磷酸铝的总计重量表示原料复合溶胶中胶态复合颗粒的重量)}为2.5重量％、动态光散射法粒径为172nm。该溶胶具有如氧化铝溶胶那样的触变性。
搅拌下加入100g上述带正电的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝和氧化铝的总计含量为24.33g)和30.38g 10重量％的聚乙烯醇水溶液，搅拌10分钟，得到130.38g喷墨记录用油墨接受层涂布液。该涂布组合物的物理性能为：带正电的胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比{(复合溶胶原料中的胶态复合颗粒+Al2O3)重量：聚乙烯醇的重量}8.0∶1.0、带正电的胶态复合颗粒的浓度为18.66重量％、聚乙烯醇浓度为2.33重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为20.99重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为24.3微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例10
取100g实施例9记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为20.694重量％、pH为5.29)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为20.694g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入25.9g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.59g)，搅拌10分钟后，得到125.9g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为16.44重量％、聚乙烯醇浓度为2.06重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为18.50重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为23.2微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例11
取100g实施例9记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为20.694重量％、pH为5.29)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为20.694g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入25.9g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.59g)，搅拌10分钟后，向其中加入2.0g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得127.9g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为16.18重量％、聚乙烯醇浓度为2.03重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为18.21重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为22.8微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例12
取100g实施例10记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为19.28重量％、pH为5.60)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为19.28g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入24.1g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.41g)，搅拌10分钟后，得到124.1g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为15.54重量％、聚乙烯醇浓度为1.94重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为17.48重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为20.8微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
实施例13
取100g实施例10记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为19.28重量％、pH为5.60)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为19.28g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入24.1g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.41g)，搅拌10分钟后，向其中加入1.1g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得125.2g喷墨记录用油墨接受层涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为15.40重量％、聚乙烯醇浓度为1.93重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为17.33重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为20.5微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例14
取100g实施例11记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为30.49重量％、pH为5.40)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为30.49g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入38.1g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.81g)，搅拌10分钟后，获得138.1g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为22.08重量％、聚乙烯醇浓度为2.76重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为24.84重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.2微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例15
取100g实施例11记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为30.49重量％、pH为5.40)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为30.49g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入20.3g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.03g)，搅拌10分钟后，向其中加入2.4g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得122.7g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为15.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为24.85重量％、聚乙烯醇浓度为1.65重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为26.50重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.1微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例16
取100g实施例11记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为30.49重量％、pH为5.40)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为30.49g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入20.3g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.03g)，搅拌10分钟后，向其中加入2.4g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟。进一步加入6.0g28％的氨水溶液，将pH值调整至10.5。进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得128.7g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为15.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为23.69重量％、聚乙烯醇浓度为1.58重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为25.27重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为25.9微米，该涂布膜稍微透明，并且显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例17
取100g实施例12记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为33.66重量％、pH为4.51)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为33.66g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入42.1g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为4.21g)，搅拌10分钟，获得142.1g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为23.69重量％、聚乙烯醇浓度为2.96重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为26.65重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.5微米，该涂布膜显示出乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例18
取100g实施例12记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为33.66重量％、pH为4.51)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为33.66g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入42.1g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为4.21g)，搅拌10分钟后，向其中加入2.6g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得144.7g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为23.26重量％、聚乙烯醇浓度为2.91重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为26.17重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.0微米，该涂布膜显示出乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例19
取100g实施例12记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为33.66重量％、pH为4.51)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为33.66g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入11.2g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为1.12g)，搅拌10分钟后，向其中加入2.6g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，获得113.8g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为30.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为29.58重量％、聚乙烯醇浓度为0.98重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为30.56重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立即用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为26.2微米，该涂布膜显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价实施例20
取60g实施例9记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为20.694重量％、pH为5.29)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为12.42g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入40.7g实施例11记载的复合溶胶(二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为30.49重量％、pH为5.40)(二氧化硅和磷酸铝的总计含量为12.41g)，搅拌下向其中加入31.0g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.10g)，搅拌10分钟，此后，向其中加入2.4g上述阳离子性聚合物{シヤロ-ルDC-902P(商品名称)}，搅拌10分钟，进一步加入微量的消泡剂，搅拌10分钟，加入获得134.1g喷墨记录用油墨接受层涂布液。该涂布组合物的物理性能为：胶态复合颗粒对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅和磷酸铝的总计浓度为18.52重量％、聚乙烯醇浓度为2.31重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为20.83重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为23.5微米，该涂布膜稍微透明，显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度也良好。
评价比较例1
取61.58g实施例3记载的具有21.5nm比表面积直径(氮吸附法粒径)的球状二氧化硅{スノ一テツクスO-40(商品名称)}(二氧化硅含量为25.0g)放入玻璃容器中，加入纯水38.42g，使得二氧化硅浓度为25.0重量％，此后，搅拌下向其中加入31.26g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为3.126g)，搅拌10分钟后，获得131.26g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：二氧化硅对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅浓度为19.05重量％、聚乙烯醇浓度为2.38重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为21.43重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为22.5微米，该涂布膜有透明性，显示出淡乳白色，有相当多的裂纹，平滑性差，光泽较少。
评价比较例2
采用棒涂机在市售喷墨用光致光泽纸(A4尺寸)的内表面上涂布上述评价比较例1制成的涂布液，并使液膜厚为101微米，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为19.3微米，稍有裂纹，平滑性差，光泽较少。
评价比较例3
取100.00g比较例3记载的酸性的串珠状二氧化硅溶胶(二氧化硅含量为22.0g)放入玻璃容器中，搅拌下向其中加入27.50g上述10重量％的聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇含量为2.75g)，搅拌10分钟后，获得127.50g喷墨记录用油墨接受层用涂布液。该涂布组合物的物理性能为：二氧化硅对聚乙烯醇的重量比为8.0∶1.0、二氧化硅浓度为17.25重量％、聚乙烯醇浓度为2.16重量％、前二者的总计浓度(所有的固体成分的浓度)为19.41重量％。
采用棒涂机在实施了表面处理的市售PET薄膜(A4尺寸)上涂布液体膜厚为137微米的上述涂布液，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为20.2微米，该涂布膜有透明性，显示出淡乳白色，几乎无裂纹，平滑性良好，但光泽度稍差。
评价比较例4
采用棒涂机在市售喷墨用光致光泽纸(A4尺寸)的内表面上涂布上述评价比较例3制成的涂布液，并使液膜厚为101微米，此后，立刻用热风干燥机在110℃下干燥5分钟，制作出喷墨记录用薄片。
所制的薄片干燥后的油墨接受层(涂布膜厚)为18.0微米，几乎无裂纹，平滑性良好，光泽度稍差。
实验例1
在由上述评价实施例1～20和评价比较例1～4制成的喷墨记录介质(喷墨记录用纸或薄片)或市售的喷墨记录用光致光泽纸的内表面(A4尺寸)(评价比较例5：黑色)上，由喷墨打印机(ヒユ一レツトパツカ一ド社制造的Deskjet 970Cxi(对应于染料油墨的机器种类))印刷标准的彩色图像，判定油墨的吸收性、吸收速度、印刷鲜明性、色彩、光泽等的喷墨记录特性。结果示于表1。可确认使用本发明复合溶胶的喷墨记录用纸和薄片具有非常良好的喷墨记录特性。
表1
记录介质 基材                   喷墨记录特性
吸收性 吸收速度 鲜明性 色彩 光泽
评价实施例1″    2″    3″    4″    5″    67″    8″    9″    10″    11″    12″    13″    14″    15″    16″    17″    18″    19″    20评价比较例1″    2″    3″    4″    5 薄片薄片薄片纸薄片纸薄片纸薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片纸薄片纸纸 ○○○◎○◎○○○○○◎◎◎◎◎◎◎◎◎×△○○△ ○○○◎○◎○○○○○○○◎◎◎◎◎◎◎×△○○△ ○○○◎○○○○○○○○○○◎◎○◎◎○×△△△△ ○◎○○○◎◎○○○◎○◎○○○△△△◎×△△△× ○◎○○○○◎◎○○◎○◎○◎◎○◎◎◎△×△△×
实验例2
在由上述评价实施例1、4～6、8、10～20和评价比较例1～4制成的喷墨记录介质(喷墨记录用纸或薄片)或市售的喷墨记录用光致光泽纸的内表面(A4尺寸)(评价比较例5)上，由喷墨打印机(セイコ一エプソン社制造的MC-2000(对应于颜料油墨的机器种类))印刷标准的彩色图像，判定油墨的吸收性、吸收速度、印刷鲜明性、色彩、光泽等的喷墨记录特性。结果示于表2。可确认使用本发明的复合溶胶的喷墨记录用纸和薄片具有非常良好的喷墨记录特性。可确认，特别是在使用一次粒径较大的复合溶胶的情况下，相对于颜料油墨的喷墨记录特性优异。
表2
记录介质 基材                   喷墨记录特性
吸收性 吸收速度 鲜明性 色彩 光泽
评价实施例1″    4″    5″    6″    8″    10″    11″    12″    13″    14″    15″    16″    17″    18″    19″    20评价比较例1″    2″    3″    4″    5 薄片纸薄片纸纸薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片薄片纸薄片纸纸 ○◎○○◎○○○○◎◎◎◎◎◎◎××△○△ ○◎△○○△○○○◎◎◎◎◎◎◎××△○△ ○○△○○△○○○○○○◎◎◎○××△△△ ○◎○◎○○○○◎○◎◎◎◎◎◎×××△× ○○○○◎○○○○○◎◎◎◎◎◎×××△×
产业上的可利用性
第一发明的复合溶胶在各种用途中可提供改进。
作为可与第一发明的复合溶胶混合使用的成分的实例，可举出各种二氧化硅溶胶、碱金属硅酸盐水溶液、烷基硅酸盐部分水解溶液、氧化铝溶胶、其它的金属氧化物溶胶、聚乙烯醇、羟基乙基纤维素、明胶等的水溶性高分子、三聚氰胺树脂、尿素树脂等的水溶性树脂、丙烯酸类等的树脂乳胶、膨润土或海藻酸钠等的增稠剂、丙烯酸树脂等的有机溶剂溶解的树脂溶液、乙二醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等的有机溶剂、硅烷偶合剂的部分水解液、表面活性剂、各种酸、各种碱、耐火物粉末、金属粉末、颜料、涂料等。
通过将现有技术中使用的各种涂料成分与第一发明的复合溶胶配合，可调制有机类涂料、无机类涂料、无机涂料、耐热涂料、防腐蚀涂料、无机-有机复合涂料等。由上述第一发明的复合溶胶形成的干燥涂膜具有较少针孔、并几乎看不见裂纹。此外，该涂膜具有平滑性、易吸收冲击力，有柔软性，与基材的接合性、保水性、防带电性均良好。
因此，包含第一发明的复合溶胶的涂布液可使用于各种薄膜、打印纸或喷墨纸等，通过涂布在树脂涂层纸、合成纸等的背面上，可作为防带电试剂使用。
特别是现有的二氧化硅溶剂在中性区域稳定性差，并且不适于在中性区域单独或与各种成分混合使用，与此相对，第一发明的复合溶胶的特征为：在中性区域稳定，在中性区域与各种成分混合可在各种用途中使用。
由包含第一发明的复合溶胶的无机涂料形成的烧结涂膜显示出良好的耐热性。包含该第一发明的复合溶胶的这些涂料可适用于各种基材，例如玻璃、陶瓷、金属、塑料、木材、纸等的表面上。
由于该溶胶包含磷酸铝，因此通过单独地或与其它磷酸盐等并用，可作为防腐蚀剂使用。此外，通过与丙烯酸类、聚酯类、聚烯烃类等的树脂乳胶并用，在镀锌钢板用的防腐蚀涂布剂中使用时，可提高防腐蚀性，可作为无铬酸盐型的防腐蚀涂布剂使用。
特别是第一发明的复合溶胶的成膜性好，其干燥物具有多孔性，因此适于喷墨等印刷用记录纸或记录薄片的油墨接受层。在该用途中，复合溶胶被添加在聚乙烯醇等的水溶性聚合物、水溶性树脂、树脂乳胶中，该复合溶胶的胶态复合颗粒作为微细填料发挥作用。作为树脂乳胶，可使用丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、烯烃类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物及它们的改性物、共聚物的乳胶。
第一发明的复合溶胶具有接合性，多孔性，因此可作为优异的催化剂载体、催化剂用粘合剂，特别适于作为流动层催化剂载体、机动车用催化剂粘合剂。特别是胶态二氧化硅颗粒全部被磷酸铝覆盖并接合的产物，通过烧结，其表面全部变为仅是磷酸铝，由此可作为合成催化剂使用。
第一发明的复合溶胶还可以作为增稠剂、凝胶化试剂使用。
第一发明的复合溶胶的动态光散射法粒径较大，附着性、接合性也较大，因此作为瓦楞纸(ダンボ一ル纸)或薄膜的防滑剂使用，也是有效的。
第一发明的复合溶胶可浸渍通常的玻璃纤维、陶瓷纤维、其它的无机纤维等的毛毯状物中。此外，也可以混合这些短纤维及该复合溶胶。如果将浸渍有该复合溶胶的毛毯状物干燥，可获得强度高的毛毯状物。此外，如果将上述短纤维和该复合溶胶的混合物成形为片状、席子状或其它形状后，干燥，依然可获得强度该的片状、席子、成形品等。在这些所得的毛毯状物、片状物、席子、成形品的表面上不会发现使用现有的二氧化硅溶胶时可看见的表面粉粒。因此在干燥时，作为这些无机纤维等粘合剂使用的复合溶胶的胶态复合颗粒几乎不会从其内部向这些无机纤维成形体表面移动。这些干燥的成形品，被作为改进品，提供于耐热性绝热材料和其它用途。
第一发明的复合溶胶还可作为具有多孔质组织的基材的表面处理剂使用。例如将其适用于混凝土、砂浆、水泥、石膏、粘土等的硬化物表面时，该复合溶胶从其表面浸渍到其内部，干燥后，获得改进的表面层。还可以作为天然和合成纤维、这些纤维制品、纸、木材等的表面处理剂使用，此外，可作为铸件的封孔处理剂使用。
第一发明的胶态复合颗粒在树脂或橡胶中的分散性优异，通过加入到水性凝胶、有机溶剂凝胶或将这些物质干燥获得的粉状体的各种树脂或橡胶中，可作为增强剂等使用。特别对机动车用轮胎中使用的SBR增强剂是有效的。
第一发明的复合溶胶显示出较高的稳定性，通过除去其溶剂，其具有最终不可逆转变为二氧化硅和磷酸铝的凝胶的性质，但构成该复合溶胶的胶态复合颗粒由于具有如上所述的聚集颗粒，因此该溶胶进行凝胶化时或者其固化后，显示出来自该溶胶的独特性质。从这些方面可容易理解，其在上述用途和其它各种用途中的有用性。
在这些各种用途中，特别是在喷墨记录介质用途中，通过采用含有第一发明的复合溶胶和水性树脂的第二发明的油墨接受层用涂布组合物，在纸或塑料薄膜或薄片上形成油墨接受层，可提供油墨吸收性、油墨吸收速度加快，印刷鲜明性、色彩良好，并且光泽度也良好的喷墨记录介质。
第一发明的复合溶胶通过加入酸或碱可容易地控制其pH值，可与各种水性树脂任意混合使用。此外也可以与其它的二氧化硅溶胶任意混合使用。
第一发明的复合溶胶在全部pH值范围内均带负电，虽然不能直接与阳离子性水性树脂混合使用，但是通过向该复合溶胶中添加阳离子性聚合物，可容易地使其呈阳离子性。该阳离子化的复合溶胶可与阳离子性水性树脂混合使用。此外，当使用作为水性树脂的聚乙烯醇时，在复合溶胶中混合聚乙烯醇后，通过混合阳离子性聚合物，可进一步容易地使第一发明的复合溶胶阳离子化。由此所得的混合液通过加入氨等的碱，可容易地调整至碱性。
第一发明的复合溶胶的胶态二氧化硅颗粒由于被磷酸铝覆盖接合，形成较大的聚集颗粒，该聚集颗粒具有优异的接合性，因此与其它的二氧化硅溶胶相比，水性树脂的使用量可减少，并且获得良好的覆膜。特别是一次粒径较大的复合溶胶可进一步减少水性树脂的使用量，进一步提高油墨吸收性。
第二发明的油墨接受层用涂布组合物不仅油墨吸收性、吸收速度优异，而且印刷鲜明性、色彩、光泽等也优异，因此可适用于喷墨记录介质的顶涂层使用，即最表层使用，但是使用一次粒径在50nm或其以上的复合溶胶的涂布组合物，其油墨吸收性特别优异，因此，可在底涂层，即以吸收油墨为主的下层使用。在该底涂层中，一次粒径在50nm或其以上的复合溶胶可单独使用，或者与沉降性二氧化硅粉末或凝胶法二氧化硅粉末等的通常的二氧化硅粉末混合使用。
第二发明的油墨接受层用涂布组合物所用的复合溶胶的一次粒径越小，在与染料油墨相对应的喷墨打印机中印刷鲜明性或色彩等的记录特性越优异。另一方面，当所用的复合溶胶的一次粒径越大，在与颜料油墨相对应的喷墨打印机中油墨的吸收性、印刷鲜明性或色彩等的记录特性越优异。
此外，第二发明的油墨接受层用组合物可根据喷墨记录介质的使用目的，或者作为基材用的纸、薄膜等的性质，不限于使用单一的复合溶胶，将一次粒径不同的复合溶胶混合使用也是有效的。

Claims (10)

1、一种复合溶胶，其含有由具有3～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射法颗粒粒径为20～500nm的胶态复合颗粒。
2、如权利要求1所述的复合溶胶，其中二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90，以及含有总计浓度为1～60重量％的二氧化硅和磷酸铝。
3、一种复合溶胶的制造方法，该溶胶含有由具有3～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射法颗粒粒径为20～500nm的胶态复合颗粒，其中二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1～10∶90，以及含有总计浓度为1～60重量％的二氧化硅和磷酸铝，该方法包括以下(a)、(b)和(c)工序，
(a)：向水性二氧化硅溶胶中加入磷酸或磷酸盐进行混合的工序，其中水性二氧化硅溶胶的二氧化硅浓度为0.5-50重量％，pH值为1～11并且具有3～100nm的比表面积直径，
(b)向(a)工序所得的混合液(a)中加入铝盐水溶液并进行混合的工序，
(c)将(b)工序所得的混合液(b)在20～100℃下熟化0.5-20小时的工序。
4、如权利要求3所述的复合溶胶的制造方法，其中上述(b)工序中所用的铝盐水溶液为铝酸钠水溶液和/或碱性铝盐水溶液。
5、一种包含复合溶胶、水性树脂的喷墨记录中的油墨接受层用涂布组合物，其中复合溶胶含有由具有5～100nm的比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶体二氧化硅的磷酸铝形成的，动态光散射法颗粒粒径为50～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
6、如权利要求5所述的喷墨记录中的油墨接受层用涂布组合物，其中所述复合溶胶含有由具有5～50nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～300nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
7、如权利要求5所述的喷墨记录中的油墨接受层用涂布组合物，其中复合溶胶含有由具有50～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为100～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
8、一种具有包含复合溶胶和水性树脂的油墨接受层的喷墨记录介质，其中复合溶胶含有由具有5～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～500nm的胶态复合颗粒，其中二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
9、如权利要求8所述的喷墨记录介质，其中所述复合溶胶含有由具有5～50nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为50～300nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
10、如权利要求8所述的喷墨记录介质，其中所述的复合溶胶含有由具有50～100nm比表面积直径的胶态二氧化硅颗粒和接合或覆盖接合该胶态二氧化硅颗粒的磷酸铝形成的，动态光散射法粒径为100～500nm的胶态复合颗粒，并且二氧化硅对磷酸铝的重量比为99∶1到10∶90。
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