KR20040087959A - Process for preparing carbon nano-structured materials - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 합성 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 반응기 내의 유동층 형성이 용이하고, 별도의 촉매제조 공정 및 분리 공정을 수행하지 않으면서도 일정한 크기의 직경을 갖는 고순도의 탄소 나노구조체(예: 탄소 나노섬유, 탄소 플러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼 등)를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanostructures using a fluidization method, specifically, it is easy to form a fluidized bed in a reactor, and has a high-purity carbon having a constant diameter without performing a separate catalyst manufacturing process and a separation process. The present invention relates to a method for synthesizing nanostructures (eg, carbon nanofibers, carbon fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanohorns, etc.) in large quantities.
종래의 탄소 나노구조체 합성 방법으로 오클라호마 대학의 미국 특허 제 6,413,487 호를 참조하면, 가열 및 환원 기체 흐름(reduction gas flow) 과정과 같은 전처리 과정을 통해 촉매의 작용을 방해하는 산소입자들을 제거하고, 반응에 참여하지 못한 촉매들은 회수하여 재활용하는 공정을 도입함으로써, 탄소 나노튜브 성장에 중요한 요인으로 작용하는 촉매를 재활용하여 사용할 수 있다는 점에서 주목을 끌었다. 그러나, 이 방법은 공정이 복잡하고, 반응의 경로가 위에서 아래의 중력방향으로 진행됨에 따라 탄소기체와 촉매 입자간의 접촉 및 반응 시간을 적절하게 조절할 수 없다는 단점이 있다.Referring to U.S. Patent No. 6,413,487 of the University of Oklahoma as a conventional method for synthesizing carbon nanostructures, oxygen particles that interfere with the action of the catalyst are removed through a pretreatment process such as heating and reduction gas flow. The catalysts that did not participate in the series were attracted attention by introducing a process to recover and recycle the catalyst, which plays an important role in the growth of carbon nanotubes. However, this method has a disadvantage in that the process is complicated and the reaction time between the carbon gas and the catalyst particles and the reaction time cannot be properly adjusted as the reaction path proceeds from the top to the bottom.
또한, 하이페리온 캐탈리스트(Hyperion Catalyst) 사의 미국 특허 제 6,221,330 호에서는 담지되지 않은 촉매(unsupported catalyst)를 이용한 단일 벽 나노튜브(SWNT, Single Walled Nanotube) 합성 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 전처리 대역(pretreat zone)을 통해 탄소가스 및 촉매입자들의 활성화를 높인 후 CNT(carbon nanotubes)를 합성한다는 장점이 있으나, 이 방법 역시 반응의 경로가 중력방향의 수직형태, 즉 수평방향으로 진행됨에 따라 반응조건을 다양하게 조절할 수 없고 고온고압에서 진행되어 생산비용이 높으며 생성되는 CNT의 양을 증대시킬 수 없다는 단점이 있다.In addition, US Patent No. 6,221,330 to Hyperion Catalyst, Inc. discloses a single walled nanotube (SWNT) synthesis method using an unsupported catalyst, in which the pretreatment band ( There is an advantage of synthesizing carbon nanotubes (CNTs) after increasing the activation of carbon gas and catalyst particles through the pretreat zone, but this method also changes the reaction conditions as the path of the reaction proceeds vertically in the direction of gravity, that is, in the horizontal direction. It can not be controlled variously and proceeds at high temperature and high pressure has a high production cost and there is a disadvantage that can not increase the amount of CNT produced.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 반응기 내에 적당한 유속으로 캐리어 가스를 공급하여 반응기 내에 유동화 지역을 형성시켜 탄소 공급원 및 반응촉매를 일정시간 동안 유동화 영역에서 머무르면서 반응시키는, 유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 합성 방법이 개발되었다(대한민국 특허공개 제 2003-33152 호)In order to solve this problem, the synthesis of carbon nanostructures using a fluidization method by supplying a carrier gas at a suitable flow rate in the reactor to form a fluidization zone in the reactor to react the carbon source and the reaction catalyst while remaining in the fluidization zone for a certain time Method was developed (Korean Patent Publication No. 2003-33152)
그러나, 상기 방법은 촉매 입자 질량 대비 수만배 이상 무거운 담체를 이용하여 제조된 혼합 촉매를 사용하기 때문에, 이를 유동화시키기 위해서는 많은 양의 캐리어 가스가 상당히 빠른 유속으로 도입되어야 할 뿐만 아니라, 반응기 내에서 일정한 유동층 형성이 용이하지 않으며, 제조되는 혼합 촉매의 응집하려는 경향으로 인해 입자 크기가 균일하지 않아 균일한 모양의 탄소 나노구조체를 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기 기존의 유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 제조방법은, 담체를 이용한 혼합 촉매의 제조공정, 및 탄소 나노구조체 합성공정및 분리공정의 3가지 공정을 각각 별도로 수행해야 하는 번거로움이 있다.However, since the process uses a mixed catalyst prepared using a carrier that is tens of thousands or more times the mass of the catalyst particles, a large amount of carrier gas must be introduced at a considerably fast flow rate in order to fluidize it, It is not easy to form a fluidized bed, and due to the tendency of agglomeration of the mixed catalyst to be prepared, the particle size is not uniform, which makes it difficult to obtain a uniformly shaped carbon nanostructure. In addition, the manufacturing method of the carbon nanostructure using the conventional fluidization method, there is a need to separately perform the three steps of the production process of the mixed catalyst using the carrier, the carbon nanostructure synthesis process and the separation process, respectively.
따라서, 본 발명의 목적은 반응기 내의 유동층 형성이 용이하면서도, 별도의 촉매제조 공정이나 분리 공정을 수행하지 않고 간단한 한번의 공정으로 고순도의 탄소 나노구조체를 대량으로 합성할 수 있는, 유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is easy to form a fluidized bed in the reactor, while using a fluidization method that can synthesize a large amount of high-purity carbon nanostructures in a simple process without performing a separate catalyst manufacturing process or separation process It is to provide a method for producing a nanostructure.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 의한 탄소 나노구조체 합성 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고,1 is a process diagram schematically showing a carbon nanostructure synthesis process according to Examples 1 and 2 of the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 탄소 나노구조체 합성 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고,2 is a process diagram schematically showing a carbon nanostructure synthesis process according to Example 3 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예에 이용되는 각종 탄소 원료 가스 및 촉매입자 분사 노즐관의 배출부분을 나타내는 개략 설명도이고,3 is a schematic explanatory diagram showing discharge portions of various carbon source gas and catalyst particle injection nozzle tubes used in the embodiment of the present invention;
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 1 및 3에서 각각 제조된 탄소 나노튜브의 전자현미경 사진이고,4 and 5 are electron micrographs of the carbon nanotubes prepared in Examples 1 and 3, respectively,
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 탄소 나노튜브의 라만스펙트럼 분석 결과이다.6 is a Raman spectrum analysis of the carbon nanotubes prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호 설명><Description of Signs of Major Parts of Drawings>
1: 배출관 2: 포집체1: discharge pipe 2: collector
3: 촉매 공급 노즐 4: 전기로3: catalyst feed nozzle 4: electric furnace
5: 캐리어 가스 공급 노즐 6: 원료가스 공급 노즐5: carrier gas supply nozzle 6: raw material gas supply nozzle
7: 반응로 상단 개폐기 8: 전기로7: reactor upper switchgear 8: electric furnace
9: 전처리로 10: 촉매 공급 노즐9: pretreatment 10: catalyst feed nozzle
11: 상부 촉매 공급 노즐 12: 상부 원료가스 공급 노즐11: upper catalyst supply nozzle 12: upper source gas supply nozzle
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 캐리어(carrier) 가스를 반응로 내에 분사하여 유동화 지역을 형성하고, 여기에 탄소 공급원 및 촉매를 별도의 주입구를 통해 동시에 공급하면서 열분해 반응시키고, 이때 촉매로서 액상의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노구조체의 합성 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, a carrier gas is injected into the reactor to form a fluidization zone, and at the same time, a pyrolysis reaction is performed while simultaneously supplying a carbon source and a catalyst through a separate injection port, Provided is a method for synthesizing a carbon nanostructure, characterized in that the use of a catalyst.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 특징은, 액상의 반응촉매를 사용하면서, 상기 촉매와 탄소 공급원을 고온의 가스 분사방식으로 별도의 주입구를 통해 동시에 반응기로 공급하여 반응기 내에 형성된 유동화 지역에서 반응시킨다는 데 있다.A feature of the present invention is that the catalyst and the carbon source are simultaneously supplied to the reactor through a separate injection port by a hot gas injection while using a liquid reaction catalyst to react in a fluidization zone formed in the reactor.
또한, 반응로 하단에 추가의 열원을 설치하면, 촉매가 탄소 공급원과 반응하기에 앞서 반응로 하단에서 전처리를 통해 활성화 된 후 연속적으로 유동화 영역으로 공급되어 탄소 공급원과 반응하여, 촉매 전처리 공정, 탄소 나노구조체의 합성및 분리 공정의 3가지 공정이 하나의 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다In addition, if an additional heat source is installed at the bottom of the reactor, the catalyst is activated through pretreatment at the bottom of the reactor prior to reacting with the carbon source, and then is continuously supplied to the fluidization zone to react with the carbon source. Three processes of synthesis and separation of nanostructures can be carried out continuously in one reactor
본 발명의 열분해를 통한 기상성장 가스 유동화 탄소 나노구조체 제조장치는, 반응로; 탄소 공급원을 분사하는 원료가스 공급 노즐관; 촉매와 에칭 가스의 혼합물을 분사하는 촉매 공급 노즐관; 반응로를 둘러싸고 있는 열원(예: 퍼니스(furnace), 플라즈마(plasma), 레이저(laser) 및 아크(arc)); 유동화 영역을 형성할 수 있도록 불활성 기체(inert gas)를 분사하는 캐리어 가스 공급 노즐관; 및 생성된 탄소 나노구조체를 모으는 집적판 등으로 구성되어 있다.Gas phase growth gas fluidized carbon nanostructure manufacturing apparatus through pyrolysis of the present invention, the reactor; A source gas supply nozzle tube for injecting a carbon source; A catalyst supply nozzle tube for injecting a mixture of the catalyst and the etching gas; Heat sources surrounding the reactor (eg furnaces, plasmas, lasers and arcs); A carrier gas supply nozzle tube for injecting an inert gas to form a fluidization region; And an integrated plate for collecting the generated carbon nanostructures.
상기 반응로는 석영관으로 되어있고, 석영관 외에도 알루미늄 스틸, SiC 등을 사용할 수도 있다. 탄소 공급원을 분사하는 원료 가스 공급 노즐관은 미세한 구멍으로 이루어진 관 등의 형태를 가지며, 일정한 유량으로 탄소 공급원 가스를 공급하기 위하여 버블링(bubbling) 방식, 초음파 젯(supersonic jet) 분사 방식, 고에너지를 도입하는 기화 방식 등을 이용하고, 노즐관 끝 부분에는 원통형의 가스 배출관을 채용할 수 있다.The reactor is made of a quartz tube, aluminum steel, SiC, etc. may be used in addition to the quartz tube. The raw material gas supply nozzle tube for injecting the carbon source has a form such as a tube made of fine pores, and a bubbling method, a supersonic jet injection method, and high energy to supply the carbon source gas at a constant flow rate. Using a vaporization method or the like, a cylindrical gas discharge pipe can be employed at the end of the nozzle pipe.
본 발명에 사용되는 탄소 공급원의 예로는, 기상 형태의 탄소 공급원, 예를 들면 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 벤젠(C6H6), 자일렌(C6H4(CH3)2), 일산화탄소(CO), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로펜(C3H6), 및 액상 형태의 탄소 공급원, 예를 들면 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 등과 같은 알콜류 등을 들 수 있다. 액상의 탄소 공급원을 사용하기 위해 원료가스 공급 노즐관 도입부분의 둘레를 열선으로 감아주거나, 전처리를 위한 로(furnace)를 설치해 200 내지 400 ℃의 온도범위를 갖는 영역을 유지하여 액상의 탄소 공급원 물질이 기체로 증발되어 반응로 내로 분사되도록 한다. 탄소 공급원 가스의 분사 속도는 10 내지 5000 cc/분의 범위인 것이 적당하다. 이는 분사 속도가 5000 cc/분을 초과하거나, 10 cc/분 미만이면 유동화 영역을 형성하기 어렵기 때문이다.Examples of carbon sources used in the present invention include carbon sources in gaseous form, such as acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), methane (CH 4 ), benzene (C 6 H 6 ), Sources of carbon in xylene (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ), carbon monoxide (CO), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), propene (C 3 H 6 ), and liquid forms includes, for example, alcohols, such as such as methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH). In order to use the liquid carbon source, the liquid carbon source material is wound around the inlet of the source gas supply nozzle tube with a hot wire or a furnace for pretreatment is maintained to maintain an area having a temperature range of 200 to 400 ° C. This gas is evaporated to a spray into the reactor. The injection rate of the carbon source gas is suitably in the range of 10 to 5000 cc / min. This is because it is difficult to form a fluidization zone when the injection speed exceeds 5000 cc / min or less than 10 cc / min.
본 발명에 사용되는 촉매로는 Li 및 K로 이루어진 IA족 금속; Mg 및 Ca로 이루어진 IIA족 금속; Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 IIIA족 금속; Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 IVA족 금속; V 및 Nb로 이루어진 VA족 금속; Cr, Mo 및 W로 이루어진 VIA족 금속; Mn으로 이루어진 VIIA족 금속; Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 VIIIA족 금속; Cu로 이루어진 IB족 금속; Zn으로 이루어진 IIB족 금속; B, Al, Ga 및 In으로 이루어진 IIIB족 금속; Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 IVB족 금속; 또는 P, As 및 Sb로 이루어진 VB족 금속 1종 이상 또는 이의 합금, 또는 이들의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 황산화물, 질산화물 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 유기 착체, 예를 들면 페로센(FeC10H10), 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6), 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 아이언 클로라이드(FeCl3), 아이언 아세테이트(Fe(OH)(CH3COO)2), 아이언 펜타카보닐(Fe(CO)5) 등을 예로 들 수 있다.Catalysts used in the present invention include Group IA metal consisting of Li and K; Group IIA metal consisting of Mg and Ca; Group IIIA metal consisting of Sc, Y, La, and Ac; Group IVA metal consisting of Ti, Zr and Hf; Group VA metal consisting of V and Nb; Group VIA metal consisting of Cr, Mo and W; Group VIIA metal consisting of Mn; Group VIIIA metals consisting of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt; Group IB metal consisting of Cu; Group IIB metal consisting of Zn; Group IIIB metal consisting of B, Al, Ga, and In; Group IVB metal consisting of Si, Ge and Sn; Or at least one group VB metal or alloys thereof, or oxides, nitrides, carbides, sulfides, chlorides, sulfur oxides, nitrides or mixtures thereof, or organic complexes thereof, such as ferrocene (FeC 10 H 10 ), molybdenum hexacarbonyl (Mo (CO) 6 ), cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl ((C 5 H 5 ) Co (CO) 2 ), nickel dimethylglyoxime, iron chloride (FeCl 3 ), Iron acetate (Fe (OH) (CH 3 COO) 2 ), iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ), and the like.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 물, 또는 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 유기용매에 용해시킨 0.001 내지 80% (중량기준) 농도의 용액 상태로 반응기 내에 도입되며, 금속인 경우에는 용해시 산 또는 염기를 첨가할 수 있다. 상기 액상 촉매의 농도가 상기 범위를 초과하면 점도가 높아 분사되기 어려워 입자 크기를 조절하기 어려우며, 상기 범위 미만이면 공정시간이 증가하는 문제점이 있다.In the present invention, the catalyst is introduced into the reactor in a solution state of 0.001 to 80% (by weight) dissolved in water or an organic solvent such as ethanol, methanol, benzene, xylene, toluene, etc. Acid or base may be added upon dissolution. When the concentration of the liquid catalyst exceeds the range, the viscosity is high, so that it is difficult to control the particle size, and when the concentration is less than the range, the process time increases.
본 발명에 따른, 유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 제조방법은 상기와 같은 액상의 촉매를 사용하기 때문에 균일한 모양의 탄소 나노구조체를 얻을 수 있고, 소량의 캐리어 가스로도 유동층 형성이 용이하며, 액상 촉매의 농도를 조절함으로써 합성되는 탄소 나노구조체의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.According to the present invention, the method for producing a carbon nanostructure using the fluidization method uses a liquid catalyst as described above, thereby obtaining a uniform carbon nanostructure, and easily forming a fluidized bed even with a small amount of carrier gas. By controlling the concentration of the catalyst it is possible to easily control the thickness of the carbon nanostructure synthesized.
또한, 상기 촉매가 고온의 반응로로 들어갈 때 순간적으로 뭉치는 현상을 방지하여 탄소 공급원 가스와의 원할한 반응을 돕기 위해 암모니아 또는 수소와 같은 에칭가스를 함께 촉매 공급 노즐로부터 분사시켜 주는 것이 바람직하다. 촉매용액과 에칭가스의 혼합물의 분사속도는 10 내지 2000 cc/분인 것이 바람직한데, 이는 분사속도가 10 cc/분 미만이거나 2000 cc/분을 초과하면, 촉매 및 에칭가스가 탄소 공급원과 반응하기 어려워지기 때문이다.In addition, it is preferable to spray an etching gas such as ammonia or hydrogen together from the catalyst supply nozzle to prevent the instantaneous agglomeration when the catalyst enters the high temperature reactor to help a smooth reaction with the carbon source gas. . The injection rate of the mixture of catalyst solution and etching gas is preferably 10 to 2000 cc / min, which is difficult for the catalyst and etching gas to react with the carbon source if the injection rate is less than 10 cc / min or above 2000 cc / min. For losing.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노구조체 합성 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 이용되는 각종 탄소 원료 가스 및 촉매 분사 노즐관의 배출부분을 나타내는 개략 설명도이다.1 and 2 is a process diagram schematically showing a carbon nanostructure synthesis process according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a discharge portion of various carbon source gas and catalyst injection nozzle tube used in the embodiment of the present invention It is a schematic explanatory drawing shown.
본 발명에 따르면, 촉매와 에칭가스의 혼합물을 분사하는 촉매 공급 노즐관((3) 및 (10))은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 다양한 위치에 놓을 수 있다.According to the present invention, the catalyst supply nozzle tubes 3 and 10 for injecting a mixture of the catalyst and the etching gas can be placed at various positions as shown in FIGS. 1 and 2.
예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 촉매 공급 노즐(3)을 반응로 상단에 위치시킬 수 있다. 이 방법에서는 촉매가 상온에서 분사되기 때문에 반응로 하단부에 위치하는 원료가스 공급관(6)에서 올라오는 탄소 공급원 가스와 바로 반응하지 않고, 유동화 과정까지 촉매가 안정한 상태로 유지될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고온의 탄소기체들이 저온의 촉매와 순간 반응함으로써 탄소 나노구조체의 성장이 더욱 증대되는 결과를 얻을 수 있다.For example, as shown in FIG. 1, the catalyst supply nozzle 3 may be located at the top of the reactor. In this method, since the catalyst is injected at room temperature, the catalyst does not react directly with the carbon source gas coming from the source gas supply pipe 6 located at the lower end of the reactor, and there is an advantage that the catalyst can be maintained in a stable state until the fluidization process. In addition, the high temperature carbon gas instantaneously reacts with the low temperature catalyst to increase the growth of the carbon nanostructure.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 탄소 공급원 가스를 분사하는 원료가스 공급 노즐, 및 촉매를 분사하는 냉각촉매 공급 노즐(10)을 모두 반응로 하단부에 위치시킬 수도 있다. 이 방법에서는 촉매 노즐관(10)이 탄소 원료가스 공급 노즐관과 동일하게 반응로 아래쪽에 위치함으로 인하여 발생되는 탄소 원료가스와 촉매 입자간의 물리적, 화학적 결합 때문에 촉매 노즐관에 막힘 현상이 생기는 것을 방지하기 위하여, 전처리로(9)를 설치함으로써 촉매와 탄소 원료 가스와의 반응이 유동화 영역에서만 이루어지고, 촉매가 전처리 과정을 통하여 활성화된 후 탄소 공급원 가스와 반응할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 2, both the source gas supply nozzle for injecting the carbon source gas and the cooling catalyst supply nozzle 10 for injecting the catalyst may be located at the lower end of the reactor. In this method, the catalyst nozzle tube 10 is prevented from being clogged in the catalyst nozzle tube due to the physical and chemical bonds between the carbon source gas and the catalyst particles, which are generated because the catalyst nozzle tube 10 is positioned below the reactor in the same way as the carbon source gas supply nozzle tube. To this end, by installing the pretreatment furnace 9, the reaction between the catalyst and the carbon source gas is made only in the fluidization zone, and the catalyst can be reacted with the carbon source gas after being activated through the pretreatment process.
상기 촉매의 활성화를 위한 전처리 공정은 200 내지 400 ℃에서 수행될 수 있도록 유동화 영역에 위치하는 반응로의 전기로(8) 외에 그 하단에 추가의 열원(9), 예를 들면 플라즈마, 할로겐 램프, 히터 등을 설치하여 전처리로의 열원의 온도가 200 내지 400 ℃가 되도록 유지한다.The pretreatment process for the activation of the catalyst can be carried out at 200 to 400 ° C. in addition to the electric furnace 8 of the reactor located in the fluidization zone, at the bottom further heat sources 9, for example plasma, halogen lamps, A heater or the like is installed to maintain the temperature of the heat source in the pretreatment at 200 to 400 ° C.
또한, 균일한 크기의 촉매가 분사될 수 있도록, 촉매 노즐관(4)도 원료가스 공급 노즐관처럼 구멍의 직경이 수십 나노 내지 수십 마이크론 크기의 메쉬(mesh),세라믹 필터(ceramic filter) 등을 사용하여 에칭가스를 함유하는 촉매의 양을 조절하면서 강한 압력으로 와류를 형성시키면서 혼합하여 뿜어준다.In addition, the catalyst nozzle tube 4 also has a diameter of several tens of nanometers to several tens of microns, a ceramic filter, and the like, so that the catalyst nozzle tube 4 can be injected with a uniform size of the catalyst. While controlling the amount of the catalyst containing the etching gas to form a vortex at a strong pressure to mix and spray.
상기 촉매와 탄소 공급원 가스와의 반응이 400 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있도록 반응로((4) 및 (8))의 열원의 온도를 유지한다. 이는 반응온도가 1500 ℃를 넘으면 에너지 손실이 커서 비경제적이고, 반응온도가 400 ℃ 미만이면 탄소 나노구조체를 형성하기 어렵고, 제조되는 탄소 나노구조체가 불순물을 다량 함유하게 되기 때문이다.The temperature of the heat source of the reactors (4) and (8) is maintained so that the reaction of the catalyst with the carbon source gas can be carried out at 400-1500C. This is because when the reaction temperature is higher than 1500 ° C., the energy loss is large, which is uneconomical. When the reaction temperature is lower than 400 ° C., it is difficult to form carbon nanostructures, and the carbon nanostructures produced contain a large amount of impurities.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 공급원 가스와 촉매가 반응로 전체로 퍼지는 것이 아니라 일정한 영역 가운데로 모아 일정시간 동안 반응시키기 위해 반응로의 하단부, 또는 반응로의 하단부 및 상단부에서 캐리어 가스, 예를 들면 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등과 같은 불활성 기체를 분사시켜 유동화 영역을 형성한다.In addition, in the present invention, the carrier gas, for example, at the lower end of the reactor, or at the lower end and the upper end of the reactor in order to collect the carbon source gas and the catalyst not in the entire reactor but to be collected in a certain region and reacted for a predetermined time. An inert gas such as helium (He), argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or the like is injected to form a fluidization region.
반응로 하단부에서 분사되는 캐리어 가스는 탄소 공급원 가스와 촉매간의 반응으로 생성되는 탄소 나노구조체가 성장함에 따른 무게의 증가로 인해 중력방향으로 떨어지는 것을 막는 역할을 할 뿐만 아니라, 다양한 크기의 촉매 중 상대적으로 입자크기가 작은 촉매만이 탄소 공급원 가스와 반응할 수 있는 유동화 영역으로 올라오고, 수백 nm 이상의 크기를 갖는 촉매는 반응로 하단부에 위치하게 되어 나노 사이즈의 촉매가 일정부위에 머물게 할 수 있고 이를 통한 나노 사이즈 직경의 탄소 나노구조체의 합성을 유도할 수 있다. 하단부에서 분사되는 캐리어 가스의 분사속도는, 합성된 탄소 나노구조체 입자들이 유동화 영역을 벗어나 중력방향으로떨어지지 않는 동시에 반응초기 유동화 영역을 벗어나 반응로 상단부로 빠져나가지 않도록 10 내지 3000 cc/분의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.The carrier gas injected from the lower part of the reactor not only serves to prevent the carbon nanostructure generated by the reaction between the carbon source gas and the catalyst from falling in the direction of gravity due to the increase in weight as the carbon nanostructure grows, and among the catalysts of various sizes. Only catalysts with a small particle size are raised into the fluidization zone where they can react with the carbon source gas, and catalysts with a size of several hundred nm or more are located at the bottom of the reactor to keep the nano-sized catalyst at a certain site. It is possible to induce the synthesis of carbon nanostructures of nano size diameter. The injection speed of the carrier gas injected from the lower end is in the range of 10 to 3000 cc / min so that the synthesized carbon nanostructure particles do not fall out of the fluidization zone and fall in the direction of gravity, and do not exit the initial fluidization zone and exit the upper part of the reactor. It is preferable to adjust at.
상기 캐리어 가스는 초음파 젯 방식을 이용한 음속의 강한 압력으로 캐리어 가스 공급 노즐(5)로부터 분사된다. 캐리어 가스 공급 노즐의 끝 부분에는 가스의 유입을 반응로 중심부로 모으고, 좌우 옆으로 흩어지는 것을 방지하기 위해 배출관 내에 수십 내지 수백 ㎛ 직경의 원형, 별 모양 또는 세모 모양의 홀을 가진 세라믹 필터를 설치할 수 있다. 상기 세라믹 필터는 각종 메쉬 등으로 대체 가능하다.The carrier gas is injected from the carrier gas supply nozzle 5 at a strong pressure of sound velocity using the ultrasonic jet method. At the end of the carrier gas supply nozzle, a ceramic filter with circular, star or triangular holes of several tens to hundreds of micrometers in diameter is installed in the discharge pipe to collect gas inflow into the center of the reactor and prevent it from scattering from side to side. Can be. The ceramic filter may be replaced with various meshes.
반응로 상단부 및 하단부에서 동시에 캐리어 가스를 공급하는 경우, 반응로 하단부에서는 100 내지 5000 cc/분의 유속으로, 반응로의 상단부((11) 및 (12))에서는 미세한 양, 바람직하게는 100 내지 1000 cc/분의 유속으로 캐리어 가스를 분사하여, 반응초기에 탄소 공급원 가스 및 촉매 등과 같은 반응 가스들이 반응로를 벗어나는 것을 막아주고, 반응로 하단부에서 분사되는 캐리어 가스와 함께 반응 가스들이 반응할 수 있는 유동화 영역을 형성한다.When the carrier gas is simultaneously supplied from the upper end and the lower end of the reactor, at the lower end of the reactor, at a flow rate of 100 to 5000 cc / min, the fine amount is preferable at the upper ends (11 and 12) of the reactor, preferably from 100 to By injecting a carrier gas at a flow rate of 1000 cc / min, it is possible to prevent reactant gases such as a carbon source gas and a catalyst from leaving the reactor at the beginning of the reaction, and reactants react with the carrier gas injected from the bottom of the reactor. To form a fluidization zone.
상기 캐리어 가스 분사 시간은 10초 내지 10시간까지 조절 가능하여, 유동화 영역에서의 탄소 공급원 가스와 촉매와의 반응시간을 조절할 수 있어 탄소 나노구조체를 대량으로 합성하는 것이 가능하다. 탄소 공급원 가스와 촉매간의 반응시간은 10초 내지 1시간 정도가 바람직한데, 이는 반응시간이 10초 미만이면 반응이 일어나기 어렵고, 1시간 이상이면 불순물이 과도하게 발생하기 때문이다.The carrier gas injection time can be adjusted from 10 seconds to 10 hours, so that the reaction time between the carbon source gas and the catalyst in the fluidization zone can be controlled to synthesize a large amount of carbon nanostructures. The reaction time between the carbon source gas and the catalyst is preferably about 10 seconds to 1 hour, because when the reaction time is less than 10 seconds, the reaction is unlikely to occur, and when it is 1 hour or more, excessive impurities are generated.
탄소 공급원 가스와 촉매가 상기 유동화 영역에서 일정시간(10초 내지 1시간) 동안 반응하면, 프로그래밍된 작동에 따라, 반응로 상단에서 불던 캐리어 가스가 멈춰지고, 생성된 탄소 나노구조체가 반응로 위쪽을 지나 집적판으로 넘어갈 수 있도록 밀어내기 위해 하단부에서 분사되는 캐리어 가스의 유속을 약 1000 내지 5000 cc/분으로 증가시켜 탄소 나노구조체를 배출관(1)을 통해 포집체(2)에 모은다.When the carbon source gas and the catalyst react in the fluidization zone for a period of time (10 seconds to 1 hour), according to the programmed operation, the carrier gas blowing at the top of the reactor is stopped, and the resulting carbon nanostructures move upwards of the reactor. The carbon nanostructure is collected in the collector 2 through the discharge pipe 1 by increasing the flow rate of the carrier gas injected from the lower end to about 1000 to 5000 cc / min to push it past the integrated plate.
이와 같이, 본 발명에 따라 액상의 촉매를 사용하면서, 상기 촉매와 탄소 공급원을 별도의 주입구를 통해 고온의 가스 분사 방식으로 동시에 반응기로 공급하여 반응기 내의 유동화 영역에서 이들을 반응시키면 고순도의 탄소 나노구조체를 대량으로 합성할 수 있고, 반응기 내의 유동층 형성 및 합성되는 탄소 나노구조체의 두께 조절이 용이하다.Thus, while using a liquid catalyst in accordance with the present invention, by supplying the catalyst and the carbon source to the reactor at the same time in a hot gas injection method through a separate injection port to react them in the fluidization zone in the reactor to produce a high purity carbon nanostructure It can be synthesized in large quantities, and it is easy to form the fluidized bed in the reactor and to control the thickness of the carbon nanostructures synthesized.
이하 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
도 1에 나타낸, 열분해를 통한 기상성장 가스 유동화 탄소 나노구조체 제조장치를 이용하여, 하기의 조건으로 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노구조체를 제조하였다.Using the apparatus for producing a gas-grown gas fluidized carbon nanostructure through pyrolysis shown in FIG. 1, a carbon nanostructure including carbon nanotubes was prepared under the following conditions.
반응로의 온도를 전기로(4)를 이용하여 600 내지 900 ℃로 일정하게 유지하고, 아르곤 가스를 1000 cc/분의 유속으로 캐리어 가스 공급 노즐(5)을 통해 분사하고, 반응로 상단부에 위치한 촉매 공급 노즐(3)을 통해 탄소 공급원을 기준으로 5% 비율(부피 기준)의 암모니아, 및 0.01% (중량기준) 농도의 벤젠에 녹인 페로신혼합물을 200 cc/분의 속도로 분사하여 유동화 영역을 형성하면서, 노즐관 주위에 200 내지 300 ℃ 영역의 열선이 감긴 원료가스 공급 노즐(6)을 통하여 아세틸렌을 100 cc/분의 속도로 분사하여, 상기 캐리어 가스로 형성된 반응로 내의 유동화 영역에서 20분 동안 반응시켜 탄소 나노구조체를 합성하였다. 이어서, 상단부에서 공급되는 캐리어 가스의 공급을 중단하고, 하단부(5)에서 5000 cc/분의 유속으로 캐리어 가스를 공급하여 합성된 탄소 나노구조체를 밀어내어 배출관(1)을 통해 포집체(2)로 모았다.The temperature of the reactor is kept constant at 600 to 900 ° C. using the electric furnace 4, argon gas is injected through the carrier gas supply nozzle 5 at a flow rate of 1000 cc / min, and is located at the top of the reactor. Through the catalyst feed nozzle (3), the fluidization zone is sprayed at a rate of 200 cc / min in a 5% ratio (volume-based) ammonia and 0.01% (weight-based) benzene dissolved in benzene. Acetylene was injected at a rate of 100 cc / min through a source gas supply nozzle 6 wound around a nozzle tube with a heating wire in a range of 200 to 300 ° C., and 20 in a fluidization zone in a reactor formed of the carrier gas. The reaction was carried out for minutes to synthesize a carbon nanostructure. Subsequently, the supply of the carrier gas supplied from the upper end is stopped, the carrier gas is supplied from the lower end 5 at a flow rate of 5000 cc / min, and the synthesized carbon nanostructure is pushed out to collect the collector 2 through the discharge pipe 1. Gathered.
상기 제조된 탄소 나노구조체의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었는데, 생성된 탄소 나노튜브가 촉매입자와 함께 존재함을 알 수 있다.An electron micrograph of the prepared carbon nanostructure is shown in FIG. 4, and it can be seen that the produced carbon nanotubes are present with the catalyst particles.
실시예 2Example 2
도입되는, 벤젠에 녹인 페로신의 양을 1/5로 낮추고, 반응로의 온도를 보다 높여 900 내지 1000 ℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 순도가 보다 향상된 탄소 나노구조체를 얻었다.Carbon nanostructures with improved purity were carried out in a similar manner to Example 1, except that the amount of ferrocine dissolved in benzene was reduced to 1/5 and the temperature of the reactor was increased to 900 to 1000 ° C. Got.
얻은 탄소 나노구조체의 전자 현미경 사진을 도 5에 나타내었는데, 실시예 1에서 제조된 탄소 나노구조체에 비해 함께 존재하는 촉매입자의 양이 상당히 줄어들어 순도가 증가되었음을 알 수 있다.An electron micrograph of the obtained carbon nanostructure is shown in FIG. 5, and it can be seen that the amount of catalyst particles present together with the carbon nanostructure prepared in Example 1 is significantly reduced, resulting in increased purity.
실시예 3Example 3
도 2에 나타낸, 열분해를 통한 기상성장 가스 유동화 탄소 나노구조체 제조장치를 이용하고, 반응로의 온도를 약 1200 ℃로 일정하게 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 탄소 나노구조체를 합성하였다. 이때 반응로 하단의 촉매 공급 노즐(10)에서 분사되는 촉매의 기상화를 유도하기 위하여 유동화 영역에 위치하는 반응로의 전기로(8) 외에 추가로 약 500 ℃ 미만의 열원(플라즈마)(9)을 설치하여 분사되는 촉매입자들을 활성화시킨 후 반응을 실시하여 결정성이 높고, 길이가 긴 고순도의 탄소 나노구조체를 얻었다.Using a gas phase growth gas fluidized carbon nanostructure manufacturing apparatus through pyrolysis shown in Figure 2, except that the temperature of the reactor is kept constant at about 1200 ℃, carbon nanoparticles were carried out in a similar manner to Example 1 The structure was synthesized. At this time, in addition to the electric furnace 8 of the reactor located in the fluidization zone to induce vaporization of the catalyst injected from the catalyst supply nozzle 10 at the bottom of the reactor, a heat source (plasma) 9 of less than about 500 ° C. The reaction was performed by activating the catalyst particles to be injected by the reaction to obtain a high purity carbon nanostructure of high crystallinity and long length.
비교예 1Comparative Example 1
0.01% (중량기준) 질산철 수용액을 MgO (입자크기 1 um 이하) 담체와 함께 혼합한 후 80 ℃에서 12시간 동안 건조한 후 물로 세척한 다음 다시 850 ℃에서 소성하여 열처리하여 혼합촉매를 제조하고, 이를 촉매로 사용하여 실시예 1의 방법으로 유동화를 진행하여 탄소 나노튜브를 합성하였다.0.01% (by weight) aqueous iron nitrate solution was mixed with MgO (particle size 1 um or less) carrier, dried at 80 ° C. for 12 hours, washed with water and then calcined at 850 ° C. for heat treatment to prepare a mixed catalyst. Using this as a catalyst, the fluidization was carried out by the method of Example 1 to synthesize carbon nanotubes.
실시예 1 및 3, 및 비교예 1에서 얻은 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼 분석을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터, 비교예 1보다 실시예 1 및 3에서의 그래프에서의 150 cm-1의 피이크 크기가 감소한 것으로 보아, 사용된 촉매입자 크기가 감소함에 따라 얻어지는 탄소 나노튜브의 직경 또한 감소함을 알 수 있다.Raman spectral analysis of the carbon nanotubes obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 was performed, and the results are shown in FIG. 6. 6 shows that the peak size of 150 cm −1 in the graphs in Examples 1 and 3 decreased compared to Comparative Example 1, indicating that the diameter of the obtained carbon nanotubes also decreased as the catalyst particle size used decreased. Can be.
본 발명에 따라 액상의 촉매를 사용하고, 상기 촉매와 탄소 공급원을 별도의 주입구를 통해 동시에 반응기에 공급하면서 유동화 방식을 이용하여 탄소 나노구조체를 제조하면, 반응기 내의 유동층 형성 및 합성되는 탄소 나노구조체의 두께조절이 용이하며, 별도의 분리공정을 수행하지 않고도 고순도의 탄소 나노구조체를 대량으로 합성할 수 있다.According to the present invention, when a carbon nanostructure is prepared using a fluidization method using a liquid catalyst and simultaneously supplying the catalyst and a carbon source to a reactor through separate inlets, the fluidized bed formation and synthesis of the fluidized carbon nanostructure in the reactor It is easy to control the thickness and can synthesize a large amount of high purity carbon nanostructures without performing a separate separation process.
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