KR20040061909A - 내후성 및 기계적 물성이 우수한 에폭시-폴리에스테르수지 조성과 분체 도료 조성물 - Google Patents

내후성 및 기계적 물성이 우수한 에폭시-폴리에스테르수지 조성과 분체 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성 및 기계적 물성이 우수한 에폭시-폴리에스테르 수지 조성과 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코아-셀 물질이 분산되어 있는 지환족 또는 지방족 에폭시 수지와, 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 각각 제조 한 후, 두 수지의 반응을 통하여 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 최종수지는 충격성 및 굴곡성 등의 기계적 물성이 우수하며 내후성 및 내오염성이 양호한 분체도료 조성물을 얻을 수 있는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

내후성 및 기계적 물성이 우수한 에폭시-폴리에스테르 수지 조성과 분체 도료 조성물{Epoxy-polyester resin and powdered paint composition having excellent weatherability and mechanical properties}
본 발명은 내후성 및 기계적 물성이 우수한 에폭시-폴리에스테르 수지 조성과 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코아-셀 물질이 분산되어 있는 지환족 또는 지방족 에폭시 수지와, 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 각각 제조 한 후, 두 수지의 반응을 통하여 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 최종 수지는 충격성 및 굴곡성 등의 기계적 물성이 우수하며 내후성 및 내오염성이 양호한 분체도료 조성물을 얻을 수 있는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
기존의 고내후성 수지를 이용한 분체도료의 경우 일반 분체도료에 비해 충격성 및 굴곡성 등의 기계적 물성이 상대적으로 열악해 옥외용 판넬 및 알루미늄 창틀의 경우와 같이 제한적인 범위에서 밖에 적용이 불가능 하였다. 본 개발 수지를 이용한 분체도료는 충격성, 굴곡성, 유연성 등의 기계적 물성이 매우 뛰어나고 내후성도 일반 분체도료 비해 우수하여 농기구나 철제가구, 펜스 및 옥외용 펜스에도 적용 가능하다.
종래의 열경화형 분체도료용 수지는 사용 용도에 따라 여러 종류로 나눌 수 있다. 첫째 옥내용의 경우에는 주로 카르복시기 폴리에스테르 수지와 에폭시 경화제를 사용하고, 둘째 우수한 가공성을 요구하는 피.시.엠 코팅에는 하이드록시 폴리에스테르 수지에 우레탄 경화제를 사용하고, 셋째 내후성이 요구되는 옥외 용도로 적용하기 위해서는 카르복시 폴리에스테르 수지와 경화제로 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 지.엠.에이 아크릴 등을 사용하는 시스템을 주로 사용했었다.
상기에서 설명한 첫째의 경우는 내후성이 현저히 떨어지므로 옥외용으로는 사용실적이 없으며, 둘째의 경우는 배합에 따라서 적정수준의 내후성과 내오염성 가지고 있으나 경화 반응시 블록킹제가 발생하는 등 환경 오염에 문제가 되서 그 사용실적이 미비한 실정이다. 결론적으로 옥외용 내후성수지로 일반적으로 사용되는 것은 셋째 항이 가장 많이 적용되고 있다.
그러나 상기 셋째 항의 경우에는 충격성이나 굴곡성 등 기계적물성 측면에서 일반 분체도료에 비해 만족할 만한 결과를 얻지 못하므로 상기 수지를 이용한 도료는 극히 제한적인 용도에만 적용되었으며 농기구나 철제가구, 펜스 등에서 기계적 물성 측면으로 많은 문제점이 제기되고 있는 실정이었다.
기존의 내후성 분체도료용 수지는 주로 내후성용 방향족 다가산을 주종으로 사용함으로써 내후성은 우수하였지만 저장성 및 기계적 물성 측면에서는 취약함을나타내었으며, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 일반용 방향족 다가산과 원료를 사용한 수지의 경우에서는 도료 응용 시 기계적 물성은 양호하나 레벨링과 내후성이 현저하게 떨어지는 문제점이 발생하였다. 또한 기계적 물성을 개선시키기 위해 관능기가 3개 이상인 글리콜 원료를 과량 사용하여 수지 및 도막의 유리 전이온도를 높일 경우 기계적 물성은 양호해 지나 수지 점도가 지나치게 상승하여 도막의 레벨링이 떨어지는 문제가 발생한다. 반대로 레벨링을 개선하기 위하여 지방족 산을 과량 사용할 경우에는 레벨링 및 기계적 물성은 개선이 되나 수지 안정성 및 도료 저장성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기위하여 연구노력한 결과, 코아-셀 물질을 분산시킨 지방족 또는 지환족 에폭시 수지와 카르복시기 폴리에스테르수지를 반응시켜 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조할 경우, 기계적 물성이 우수한 에폭시와 코아-셀 특유의 탄성력에 의하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성이 향상되며, 또한 내후성 측면에서도 지방족 또는 지환족 에폭시를 사용함으로써 기존 폴리에스테르 수지와 비교하여 양호한 결과를 얻을 수 있음을 알게 되었다. 또한, 상기와 같은 물성이 개선된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 분체도료 조성물에 적용할 경우 분체도료의 기계적물성, 내오염성 및 내후성이 향상된 분체도료를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 코아-셀 물질을 분산시킨 지방족 또는 지환족 에폭시 수지와 카르복시기 폴리에스테르수지를 반응시켜 생성된 에폭시 변성폴리에스테르 수지와 이의 제조방법 및 이를 포함한 기계적 물성과 내오염성 및 내후성이 향상된 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 1) 입자의 입도분포가 300 ∼ 20,000Å 인 코아-셀 물질 5 ∼ 20 중량%와, 에폭시 당량 100 ∼ 300 범위인 에폭시 수지 80 ∼ 95 중량%로 이루어진 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지를 제조하는 단계; 2) 유기산/글리콜의 당량비가 1.05 ∼ 1.2 범위이며 산가가 30 ∼ 80 ㎎ KOH/g 범위이고, 용융점도가 10 ∼ 50 포이즈(200 ℃ 아이.시.아이 점도계)인 카르복시기 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계 ; 및, 3) 상기 카르복시기 폴리에스테르 수지와 상기 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지를 1 : 0.01 ∼ 0.2의 중량비로 반응시키는 단계를 포함하는 분체도료용 에폭시-폴리에스테르 수지의 제조방법을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 입자의 입도분포가 300 ∼ 20,000Å 인 코아-셀 물질 5 ∼ 20 중량%와, 에폭시 당량 100 ∼ 300 범위인 에폭시 수지 80 ∼ 95 중량%로 이루어진 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지와; 유기산/글리콜의 당량비가 1.05 ∼ 1.2 범위이며 산가가 30 ∼ 80 ㎎ KOH/g 범위이고, 용융점도가 10 ∼ 50 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)인 카르복시기 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체도료용 에폭시-폴리에스테르 수지를 포함한다.
더욱 또한 본 발명은 상기 에폭시-폴리에스테르 수지 40 ∼ 70 중량%,당량이 70 ∼ 600 범위인 하이드록실 또는 에폭시기를 갖는 경화제 1 ∼ 10 중량%, 색상안료 1 ∼ 45 중량%와 자외선 흡수제, 할스, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀 방지제를 포함하는 첨가제 1 ∼ 5 중량%를 포함하는 분체도료 조성물을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계와 각 성분의 특징을 설명한다.
제 1 단계는 입자의 입도분포가 300 ∼ 20,000Å 인 코아-셀 물질 5 ∼ 20 중량%와, 에폭시 당량 100 ∼ 300 범위인 에폭시 수지 80 ∼ 95 중량%로 이루어진 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지를 제조하는 단계이다.
코아-셀 물질을 지방족 또는 지환족 에폭시 수지에 분산시킨 수지를 제조하는데, 2가 이하의 지환족 또는 지방족 에폭시 수지 1종 이상을 80 ∼ 95 중량%, 코아-셀 물질을 5 ∼ 20 중량%를 50 ∼ 150℃ 에서 분산시킨다. 이때 제조된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 ∼ 300 g/eq정도의 수지이다.
상기 에폭시 수지는 1 가 또는 2 가의 지환족 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지를 사용한다. 모노 반응성을 가지는 지방족 에폭시 수지로 시판되는 제품으로 헬록시- 모디파이 7, 8, 9, 61( 쉘화학社) 등을 사용할 수 있고, 2가 이상의 지방족 에폭시 수지로는 헬록시-모디파이 67, 68, 107, 44, 48, 84, 505 (쉘화학社), 지환족 에폭시 수지로는 에스.티-1000, 2000, 3000 (국도화학), 등을 사용할 수 있다.
사용되는 코아-셀 물질은 입도분포가 300 ∼ 20,000 Å인 것을 사용하며, 900 ∼ 2,000 Å의 평균 입도를 갖는 것을 사용하면 더욱 바람직하다. 이때, 입도가 300 Å 미만이면 분산 안정성이 저하되고, 20,000 Å을 초과하면 작업성에 문제가 있고 기계적 물성이 나빠진다. 코아-셀의 구조는 그라프트 고무입자의 코아-셀 물질을 주로 사용한다. 즉, 상기 코아-셀은 컨쥬게이티드 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 성분으로 이루어진 코아와, 평균분자량 10,000 ∼ 250,000 범위이며 일부는 코아에 그라프트된 극성 성분이고 일부는 에폭기 또는 페놀기와 반응하는 비극성 성분으로 이루어진 셀로 이루어진 것을 사용한다. 이때 코아셀의 평균 분자량이 10,000 미만이면 분산 안전성이 저하되고, 250,000을 초과하면 작업성 및 기계적 물성이 저하된다. 상기와 같은 비극성 셀 성분은 스타이렌/아크릴로니트릴/글리시딜메타아크릴에이트, 스타이렌/아크릴로니트릴/아크릴산, 에칠아크릴레트/메타크릴릭산, 스타이렌/레틸메타아그릴레이트/메타크릴릭산, 스타이렌/메칠메타크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 및 스타이렌/아크릴로니트릴/메틸메타글릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 등 중에서 선택된 것을 사용한다. 본 발명의 상기 조건을 만족하는 시판되는 성분으로는 폴리 부틸아크릴레이트 코아/ 폴리메틸메타아크릴레이트 셀로 형성된 케이.엠-334, 케이.엠-355피 등 케이.엠 시리즈 제품 (롬엔하스社), 엠.비.에스 (스타이렌-부타디엔-메칠메타아크릴레이트) 코아-셀 물질로는 이.엑스.엘 시리즈 (큐레하社), 시-타입 (미시비시레이욘社) 등을 사용 할 수 있고, 실리콘아크릴 코아-셀 물질로는 에스-타입 (미시비시레이욘社), 카르복시 극성기를 가진 코아-셀물질 제품으로는 이.엑스.엘-8866, 2611, 2655 (롬엔하스社), 글리시딜기를 가진 코아-셀 제품으로는 이.엑스.엘-2314 (큐레하社) 등을 사용할 수 있다.
상기 제 1 단계에서 코아-셀 물질 사용량이 전체 코아-셀 물질 에폭시 수지양의 5 중량% 미만일 경우 충격성 및 굴곡성이 저하되며, 20 중량%를 초과할 경우 코아-셀 물질이 에폭시 수지에 충분하게 분산되지 않고 뭉치는 현상이 발생하고, 최종수지에도 영향을 미쳐 도료 적용시 소지와의 접착력이 저하될 소지가 있으며, 완벽한 분산이 이루어 지지않아 도막의 외관에 부적절한 영향을 미친다.
즉, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 제 1 단계 반응에서는 수지의 충격성 및 굴곡성 등을 향상시키기 위하여 에폭시 수지에 코아-셀 물질을 분산시켜 주었으며, 에폭시 수지는 내후성을 가지게 하기 위하여 2가 이하의 지환족 또는 지방족 에폭시 수지를 사용하였다.
다음으로, 제 2 단계는 유기산/글리콜의 당량비가 1.05 ∼ 1.2 범위이며 산가가 30 ∼ 80 ㎎ KOH/g 범위이고, 용융점도가 10 ∼ 50 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)인 카르복시기 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계이다.
상기 카르복시기 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 2 가 이상의 방향족 카르복시산 1종 이상을 40 ∼ 60 중량%, 주쇄의 탄소수가 6개 이하인 2가 이상의 지방족산 1 종을 10 중량% 이하, 측쇄의 길이가 짧고 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 2가의 글리콜 1종 이상을 30 ∼ 50 중량%, 3가 이상의 글리콜 1종 이상을 5 중량% 이하, 틴류 촉매 1종 이상을 0.12 ∼ 2.53 중량%을 산/알코올의 당량비로 1.05 ∼ 1.2 으로 하여 질소가스 투입하에 축합수를 제거하면서 약 220 ∼ 230 ℃까지 반응시킨다.
상기 2가 이상의 방향족산은 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 트리메트릭산 및 무수 트리메트릭산 등 중에서 선택된 것이며, 주쇄의 탄소 수가 6개 이하인 2가 이상의 지방족산이 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 디메틸올 숙신산 및 디메틸올 글루타르산 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 측쇄의 길이가 짧고 주쇄의 탄소 수가 2개 이상인 2 가의 글리콜로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-부틸-2에틸-1,3프로판 디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 수첨 비스페놀-에이, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올, 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 및 디 에틸렌 글리콜 등 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물이며, 3 가 이상의 글리콜로는 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타 에리트리톨 및 알코올 중합 유도체인 폴리올(톤 폴리올) 등 중에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 혼합물이다.
상기에서 방향족 산을 40 중량% 미만 사용할 경우 상대적으로 지방족 산이나 글리콜의 사용량이 늘어나 수지의 경도와 유리 전이온도가 낮아져 수지의 안정성 및 도료의 저장성, 도막의 경도가 떨어지는 경향이 있으며, 60 중량%를 초과하여 사용할 경우는 수지 점도 증가로 인한 외관 및 레벨링이 저하되는 경향이 있다. 지방족산의 경우는 10 중량% 미만 사용할 경우 수지의 분체화가 어려워지며 수지의 안정성 및 도료의 저장성이 떨어지는 현상이 발생한다. 상기 측쇄의 길이가 짧은 2가 글리콜의 경우 50 중량%를 초과하여 사용하며 도료의 내후성 및 레벨링은좋아지나 수지 자체의 관능기가 낮아져 경화 후, 도막의 내 오염성, 내 약품성 등이 떨어지며, 30 중량% 미만사용 시에는 내후성 및 레벨링, 내열성 등이 떨어지는 현상이 발생한다. 상기 3가 이상의 글리콜은 5 중량% 미만 사용 시 수지 자체의 점도 및 관능기 비가 높고 반응성이 빨라서 도료의 레벨링이 떨어지는 문제점이 발생한다.
상기와 같은 성분으로 제조된 카르복시기 폴리에스테르 수지의 산가는 30 ∼ 80 mgKOH/g 이며, 용융점도는 10 ∼ 50포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)정도의 물성을 나타내어야 하며, 상기 카르복시기 폴리에스테르 수지에 산가가 경우 30 미만인 경우 관능기가 낮아져 다음 제 3 단계 반응시 반응성이 늦어지며 최종수지의 관능기도 낮아져 도막의 내오염성 및 내후성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 또한, 산가가 80을 초과하는 경우에는 관능기가 높아 내후성 및 내오염성을 향상시킬 수 있지만 수지 자체의 경도가 높아서 기계적물성이 저하된다.
다음 마지막 단계로서, 상기 카르복시기 폴리에스테르 수지와 상기 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지를 1 : 0.01 ∼ 0.2의 중량비로 혼합하고, 플라스크에서 200 ∼ 230℃에서 에테르 반응을 통해 반응시켜서 분체도료용 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다. 상기 3단계 과정에서 특별히 고려해야 할 것은 에폭시 수지와 카르복시기 폴리에스테르의 당량비 및 적용 비율이다. 카르복시기 폴리에스테르 100 중량부에 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 당량이 100 ∼ 300 g/eq 인 에폭시 수지를 사용하는데, 그 사용량이 20 중량부를 초과하여 사용할 때에는 수지의 점도가 높아져 도료 적용시 외관이 불량해지고 수지의 경도가 증가하며 소지와의 접착력이 떨어지는 문제점이 발생하며, 수지내의 에테르 결합이 많아지므로 가수분해에 의한 내후성이 떨어질 우려가 있다. 반면, 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지를 1 중량부 미만으로 사용할 경우는 전체적으로 수지 내에 코아-셀 물질의 분포가 낮아져 굴곡성 및 충격성과 같은 기계적 물성이 저하된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 에폭시 변성 폴리에스테르 수지는 말단에 카르복시기를 갖는 수지로서, 입자의 입도분포가 300 ∼ 20,000Å 인 코아-셀 물질 5 ∼ 20 중량%와, 에폭시 당량 100 ∼ 300 범위인 에폭시 수지 80 ∼ 95 중량%로 이루어진 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지와; 유기산/글리콜의 당량비가 1.05 ∼ 1.2 범위이며 산가가 30 ∼ 80 ㎎ KOH/g 범위이고, 용융점도가 10 ∼ 50 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)인 카르복시기 폴리에스테르 수지를 포함하며, 제조된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 산가는 10 ∼ 50 mgKOH/g 범위이고, 용융점도는 20 ∼ 80포이즈(200℃, 아이.시.아이 점도계), 연화점은 100 ∼ 120 ℃, 유리 전이온도는 45 ∼ 65 ℃정도이다.
본 발명에서는 상기 1,2,3 단계의 조건을 만족시키는 범위 내에서 제조되어야만 저장 안정성에 문제가 없는 유리 전이온도 및 적정 수준의 용융점도와 산가를 가질 수 있으며 또한 우수한 기계적 물성과 내후성을 가지는 최종수지를 제조할 수 있다.
다음으로 본 발명의 목적 달성을 위하여 적용된 분체도료 조성물은 상기와 같은 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 40 ∼ 70 중량%, 당량이 70 ∼ 600 g/eq 범위인 하이드록실 또는 에폭시기를 갖는 경화제 1 ∼ 10 중량%, 색상안료 1 ∼ 45 중량%와 자외선 흡수제, 할스, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀 방지제를 포함하는 첨가제 1 ∼ 5 중량%를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.
그리고 상기 도료배합에서 사용 가능한 원료들로서 시판되는 재료들을 구체적으로 살펴보면, 당량이 70 ∼ 600 g/eq인 하이드록실 또는 에폭시기를 갖는 경화제로는 시판되는 제품으로서 피티-810, 피티-910(시바 가이기社: 상품명), 엑스.엘-552(엠스社 :상품명) 그리고 안료로는 바륨 슬페이트 계통 마이크로 브랑픽스(이시하라社), 알루미늄 하이드록사이드 계통 등을 사용하고, 티타늄 다이옥사이드로는 알-902, 알-960(듀퐁 社), 시.알-80,-90(이사하라 社),R706(듀폰사)등을 사용할 수 있고, 기타 첨가제 중 자외선 흡수제로는 티뉴빈 900, 1130(시바가이기 社), 유브이-1164(사이택 社)등을 할스로는 티뉴빈-114 , 292, 662, 700(이상 시바가이기 社), 샌더브-3055(사이택 社) 등을 산화 방지제로는 일가녹스-1076, -1010, -피.에스 800, -피.에스 802, 일가포스-168 (이상 시바가이기社) 등을, 흐름성 향상제로는 모다플로우 아이(몬산토 社), 피브이-5, 피브이-88,(월리 社), 아크로날-4-에프(사스프 社) 등을, 핀홀 방지제로는 벤조인(바스프 社), 에이.디.디-900, -902(월리 社), 랑코 왁스 피.피-1362 디(앵거 社), 슬피놀-104(에어 프로덕트 社),PE1544(랑코사)등을 사용할 수 있다.
상기 경화제 사용에 있어서 사용량이 상기 범위 미만일 경우 반응성이 떨어져 기계적 물성 및 내약품성이 떨어지고, 과량 사용할 시에는 경화제 사용량이 늘어나 미반응 경화제의 영향으로 내용제성, 내약품성 등이 떨어지거나 또는 반응성이 너무 빨라져 레벨링이 저하되는 문제점이 있다. 그러므로 사용량은 항상수지의 산가와 대비하여 동일 당량비로 사용해야 한다.
상기 배합비로 준비된 분체도료용 조성물을 믹서에서 고르게 혼합한 후 분산기에서 90 ∼ 120 ℃로 용융 분산시킨 다음 분쇄하여 적정 입자의 분체도료를 제조한다. 이와 같이 제조된 분체도료는 경화시 우수한 열적 흐름성 및 높은 가교 밀도 형성으로 인하여 뛰어난 레벨링과 기계적 물성 및 내후성을 가지게 된다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지 (A-1)
지방족 수지인 헬록시-모디파이 68 에폭시 600 g, 이.엑스.엘-2611 90 g를 질소 가스관 및 냉각 장치가된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 100 ∼ 120℃까지 승온 시킨 후, 수지내에 코아-셀 물질이 충분히 분산할 때까지 교반하여 수지내의 입자가 없어질 때까지 분산과정을 진행하였다. 이때 제조된 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 137 g/eq 이었다.
제조예 2 : 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지 (A-2)
지방족 에폭시 수지인 헬록시-모디파이107 500 g, 이.엑스.엘-2655 75 g를 4구 플라스크에 넣고 서서히 100 ∼ 120 ℃까지 승온시킨 후 수지내에 코아-셀 물질이 충분히 분산할 때까지 교반하여 수지내의 입자가 없어질 때까지 분산과정을 진행하였다. 제조된 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 172 g/eq 이었다.
제조예 3 : 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지 (A-3)
지환족 에폭시 수지인 에스.티-1000 540 g, 이.엑스.엘-2314 95 g를 4구 플라스크에 넣고 서서히 100 ∼ 120 ℃까지 승온시킨 후 수지내에 코아-셀 물질이 충분히 분산할 때까지 교반하여 수지내의 입자가 없어질 때까지 분산과정을 진행하였다. 이때 제조된 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 208 g/eq 이었다.
제조예 4 : 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지 (A-4)
지환족 에폭시 수지인 에스.티-3000 500 g, 이.엑스.엘-2655 50 g를 4구 플라스크에 넣고 서서히 100 ∼ 120℃까지 승온시킨 후 수지내에 코아-셀 물질이 충분히 분산할 때까지 교반하여 수지내의 입자가 없어질 때까지 분산과정을 진행하였다. 제조된 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 247 g/eq 이었다.
제조예 5 : 카르복시기 폴리에스테르 수지 (B-1)
이소프탈산 547 g, 네오펜틸 글리콜 233.8 g, 2-부틸-2-에틸-1,3프로판 디올114 g, 트리메틸올 프로판 7.7 g, 훼스켓 4102 1.98 g를 질소 가스관 및 냉각 장치가된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 승온하여 온도가 120 ∼ 160 ℃가 되면 축합수가 유출되고 이때부터 축합수 내의 글리콜 함량을 관리하면서 약 220 ∼ 230 ℃까지 승온한 후 유지반응을 하면서 축합수를 제거하여 원하는 물성의 수지를 제조하였다. 이때 제조된 카르복시기 폴리에스테르 수지의 산가는 42.3 mgKOH/g, 용융점도 10 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
제조예 6 : 카르복시기 폴리에스테르 수지 (B-2)
이소프탈산 478.6 g, 아디핀산 59.7 g, 네오펜틸 글리콜 232.7 g, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올 116.6 g, 훼스켓 4102 1.85 g를 넣고 230 ℃까지 승온시켜 축합수가 나오지 않을 때까지 반응을 시켰다. 이때 제조된 카르복시기 폴리에스테르 수지의 산가는 40.8 mg KOH/g 이고 용융점도는 6 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
제조예 7 : 카르복시기 폴리에스테르 수지 (B-3)
이소프탈산 623.3 g, 숙신산 86.2 g, 무수 트리메트릭산 14 g, 네오펜틸 글리콜 232.7 g, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올 254.9 g, 2-부틸-2-에틸-1,3프로판 디올 35 g, 훼스켓 4102 2.68 g를 넣고 230 ℃까지 승온시켜 축합수가 나오지 않을 때 까지 반응을 시켰다. 이때 제조된 카르복시기 폴리에스테르 수지의 산가는43.5 mgKOH/g 이고, 용융점도는 11 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
제조예 8 : 카르복시기 폴리에스테르 수지 (B-4)
이소프탈산 547 g, 네오펜틸 글리콜 207.8 g, 2-부틸-2-에틸-1,3프로판 디올 157 g, 트리메틸올 프로판 6.1 g, 훼스켓 4102 2.05 g를 넣고 230℃까지 승온시켜 축합수가 나오지 않을 때 까지 반응을 시켰다. 이때 제조된 카르복시기 폴리에스테르 수지의 산가는 38.6 mgKOH/g 이고, 용융점도는 9.5 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
실시 예 1 ∼ 5 : 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 제조
상기 제조예 1 ∼ 4 로부터 제조된 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지들과 상기 제조예 5 ∼ 8에서 제조된 카르복시기 폴리에스테르 수지들을 다음 표 1에 기재된 대로 배합하여 상기에서 언급한 방법으로 코아셀이 분산된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (이.티.피.피.비알)를 0.1 중량% 가하여 180 ∼ 200 ℃까지 승온 반응시켜 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
코아-쉘 물질에폭시 수지(g) A-124.4 A-230.7 A-355.6 A-337.1 A-441.4
카르복시폴리에스테르(g) B-11000 B-21000 B-31000 B-41000 B-41000
산가(mg KOH/g) 33.2 31.5 29.4 28.6 30.1
점도(포이즈) 18 14 24 15 17
연화점 (℃) 116 113 117 118 115
유리전이온도(℃) 57.6 52.1 61.4 58.3 59.5
비교예 1
상기 실시예 3과 동일한 조성 및 함량으로 구성된 성분들을 이용하여 본 발명에서 사용된 3단계 제조방법이 아닌 기존의 2단계 제조방법으로 수지를 제조하였다.
1 단계 제조: 상기 실시예와 동일한 반응기에 네오펜틸 글리콜, 수첨 비스페놀-에이, 트리메틸올 프로판으로 구성된 알코올 혼합물과 1,4-사이크로 헥산 디 카르복시산을 촉매로 금속 계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스켓-4102)를 사용하여 230 ℃까지 승온하여 하이드록실 값이 45 인 프리폴리머를 제조하였다.
2단계 제조: 상기 1단계 프리폴리머에 1,4-사이크로 헥산 디 카르복시산과 무수 숙신산 혼합물과 훼스켓-4102를 가하고 230 ℃까지 승온하여 축합수가 나오지 않을 때까지 중합반응 시켜 말단에 카르복실 그룹을 남기는 산성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이 수지의 산값은 34 mg KOH/g 이고 점도는 22 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
비교예 2
1단계 제조: 이소프탈산 914.1 g, 네오펜틸 글리콜 706.8 g, 훼스켓-4102 3.92 g를 사용하여 상기 비교예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실 값이 50 mg KOH/g인 프리폴리머를 제조하였다.
2단계 제조: 상기 1단계 프리폴리머에 이소프탈산 144.9 g, 헥사 하이드로 무수 프탈산 8.1 g, 혼합물과 훼스켓-4102 3.4 g를 삽입하고 상기 비교예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종수지의 산가는 35.4 mg KOH/g, 이고 점도는 20포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
비교예 3
1단계 제조: 이소프탈산 831 g, 네오펜틸 글리콜 568.9 g, 트리메틸올 프로판, 16.3 g, 훼스겟-4102 3.29 g를 사용하여 상기 비교예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실 값이 50 mg KOH/g인 프리폴리머를 제조하였다.
2단계 제조: 상기 1단계 프리폴리머에 이소프탈산 166.2 g, 훼스켓 2.86 g를 삽입하고 상기 비교예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종수지의 산가는 33.2 mg KOH/g 이고, 용융점도는 30 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
비교예 4
1단계 제조: 이소프탈산 664.8 g, 아디핀산 73 g, 네오펜틸 글리콜 531.4 g, 트리메틸올 프로판 14.1 g, 훼스켓-4102 3.1 g를 사용하여 상기 비교예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실 값이 47 mg KOH/g인 프리폴리머를 제조하였다.
2단계 제조: 상기 1단계 프리폴리머에 이소프탈산 83.1 g, 훼스켓 2.74 g를 삽입하고 상기 비교예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종수지의 산가는 33.4 mg KOH/g 이고, 용융점도는 18포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)이다.
제조예 : 분체 도료 조성물의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지들을 다음 표 2와 같은 조성으로 배합하고 상기에서 설명한 도료 제조방법을 이용하여 분체도료를 제조한 후 인산 아연 피막 처리된 마강판 또는 크로메이트 처리된 알루미늄 시편에 200℃×14분(엠.피.티 기준)의 조건에서 경화시켜 도막 두께가 70±10㎛인 시편을 제조하였다. 사용된 경화제의 경우 말단에 카르복시기만을 가지는 수지이므로 트리글리시딜 이소 시아누레이트와 하이드록실 관능기를 갖는 엑스.엘-552를 당량비로 사용하였다.
구분 구성성분(g)
실시 예 비교 예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
수 지 100 95 95 100 95 100 100 95 95
경화제A1) 8 - - 8 - 8 8 - -
경화제B2) - 5 5 - 5 - - 5 5
흐름성향상제3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1
핀홀방지제4) 0.5 1 1 0.5 1 0.5 0.5 1 1
왁스5) 0.5 1 1 0.5 1 0.5 0.5 1 1
체질안료6) 55 55 55 55 55 55 55 55 55
안료7) 5 5 5 5 5 5 5 5 5
1)TGIC, Triglycidyl Isocyanurate2)XL-552 , 엠스사 제품3)PV-5, 월리사 제품4)벤조인, 바스프 사 제품5)PE1544, 랑코사 제품6)R706, 듀퐁사 제품7)Blancfix, 이시하라 사 제품
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4의 수지들을 상기 표 2에서 제시한 도료배합으로 도막물성 및 내후성을 시험한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시 예 비교 예 비고
1 2 3 4 5 1 2 3 4
경화 조건 200℃×14분
외 관 레벨링 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 육안판정
핀홀 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
광택 91% 90% 91% 91% 90% 91% 92% 90% 90% 60˚광택계
기계적 물성 부착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 1mm 간격
유연성 7mm 8mm 8mm 7mm 8mm 3mm 3mm 4mm 3mm Erichsen
굴곡성 O O O O O × × △ △ 3/8" Bar
충격성 1Kg/30 1Kg/40 1Kg/35 1Kg/30 1Kg/40 500g/30 500g/20 500g/40 500g/35 튜퐁타입
내약품성 내오염성 8점 8점 9점 8+점 9점 6점 5+점 5점 6점 카본오염시험(육안판정)
내용제성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
내알카리성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
내황산성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
Q.U.V(1000시간) 광택 28% 32% 30% 24% 38% 29% 26% 33% 36%
색차 3.41 3.59 3.46 3.33 3.25 3.26 3.43 3.37 3.35 색차(ΔE)
W-O-M(3000시간) 82% 85% 87% 84% 88% 86% 82% 85% 82%
저장안정성 O O O O O × O △ O 35℃×4주
* 굴곡성 및 저장안정성 : O (좋음) , △(보통) , × (나쁨)* 부착성 시험방법 : 크로메이트 처리 알루미늄시편 ( 1mm 간격).* 유연성 시험방법 : CR강판, 인산아연피막 처리 / 에릭센 시험기.* 굴곡성 시험방법 : CR강판, 인산아연피막 처리 / 3/8" Bar .* 충격성 시험방법 : CR강판, 인산아연피막 처리 / 듀퐁 타입.* 내오염성 시험방법 : 용제불소와 비교시험 80℃×1시간/세척 (용제불소 10점 만점 기준)* 내용제성 시험방법 : 크로메이트 처리 알루미늄 시편 스포트 시험. (크실렌 ×24시간)* 내알카리성 시험방법 : 크로메이트 처리 알루미늄 시편 스포트 시험. (5% NaOH ×72시간 )* 내황산성 시험방법 : 크로메이트 처리 알루미늄 시편 스포트 시험. (10%H2SO4 × 240시간 )
상기 표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지와 카르복시기 폴리에스테르를 각각 별도로 제조한 다음 혼합하여 제조한 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 성분으로 제조한 분체도료는 충격성 및 굴곡성, 유연성, 부착성 등의 기계적 물성과, 내오염성, 내용제성, 내알카리성 및 내황산성 등의 화학적 물성이 개선됨을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 기계적 물성이 우수한 에폭시와 코아-셀 물질 특유의 탄성력에 의하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성이 향상되며, 또한 내후성 측면에서도 지방족 또는 지환족 에폭시를 사용함으로써 기존 폴리에스테르 수지와 비교하여 양호한 내후성을 나타내는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같은 물성이 개선된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지를 분체도료 조성물에 적용하여 기계적물성, 내오염성 및 내후성이 향상된 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (6)

1) 입자의 입도분포가 300 ∼ 20,000Å 인 코아-셀 물질 5 ∼ 20 중량%와, 에폭시 당량 100 ∼ 300 g/eq 범위인 에폭시 수지 80 ∼ 95 중량%로 이루어진 코아-셀 물질 물질이 분산된 에폭시 수지를 제조하는 단계;
2) 유기산/글리콜의 당량비가 1.05 ∼ 1.2 범위이며 산가가 30 ∼ 80 ㎎ KOH/g 범위이고, 용융점도가 10 ∼ 50 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)인 카르복시기 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계 ; 및 ,
3) 상기 카르복시기 폴리에스테르 수지와 상기 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지를 1 : 0.01 ∼ 0.2 범위의 중량비로 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 1 가 또는 2 가의 지환족 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지인 것임을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르복시기 폴리에스테르 수지가 유기산이 2가 이상의 방향족산 40 ∼ 60 중량%, 주쇄의 탄소수가 6 개 이하인 2 가 이상의 지방족산 10 중량% 이하를 포함하는 혼합물이며, 상기 글리콜이 주쇄의 탄소 수가 2 개 이상인 2 가 글리콜 30 ∼ 50 중량%, 3 가 이상의 글리콜 5 중량% 이하를 포함하는 혼합물로 구성되는 것임을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
입자의 입도분포가 300 ∼ 20,000Å 인 코아-셀 물질 5 ∼ 20 중량%와, 에폭시 당량 100 ∼ 300 g/eq 범위인 에폭시 수지 80 ∼ 95 중량%로 이루어진 코아-셀 물질이 분산된 에폭시 수지와; 유기산/글리콜의 당량비가 1.05 ∼ 1.2 범위 범위이며 산가가 30 ∼ 80 ㎎ KOH/g 범위이고, 용융점도가 10 ∼ 50 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계)인 카르복시기 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 에폭시/폴리에스테르 수지가 0.01 ∼ 0.2 : 1 중량비인 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 변성 폴리에스테르 수지.
제 4 항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리에스테르 수지가 산가가 10 ∼ 50 mg KOH/g 범위이고, 용융 점도가 20 ∼ 80 포이즈(200℃ 아이.시.아이 점도계) 범위이고, 연화점이 100 ∼ 120 ℃ 범위이며, 유리 전이 온도가 45 ∼ 65 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 분체도료용 에폭시 변성 폴리에스테르 수지.
상기 청구항 5 항의 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 40 ∼ 70 중량%, 당량이 70 ∼ 600 범위인 하이드록실기 또는 에폭시기를 갖는 경화제 1 ∼ 10 중량%, 색상안료 1 ∼ 45 중량%와 자외선 흡수제, 할스, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀 방지제 를 포함하는 첨가제 1 ∼ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
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