KR20120110268A - 옥내외 적용이 가능한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥내외 적용이 가능한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 반응물 및 반응조건을 사용한 2 단계 과정을 거쳐 최적의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 우수한 내약품성, 저장안정성, 기계적 물성과 더불어 가격경쟁력을 확보할 수 있어, 옥외는 물론 옥내에도 무난히 적용될 수 있는 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

옥내외 적용이 가능한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물{POLYESTER RESIN APPLICABLE INDOORS AND OUTDOORS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND POWDER COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 옥내외 적용이 가능한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 반응물 및 반응조건을 사용한 2 단계 과정을 거쳐 최적의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 우수한 내약품성, 저장안정성, 기계적 물성과 더불어 가격경쟁력을 확보할 수 있어, 옥외는 물론 옥내에도 무난히 적용될 수 있는 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
종래의 열경화형 분체도료용 수지는 사용 용도에 따라 여러 종류로 나눌 수 있다. 1) 옥내용의 경우에는 주로 카르복시 폴리에스테르 수지와 에폭시 경화제를 사용하고, 2) 우수한 가공성을 요구하는 피. 시. 엠(PCM) 코팅에는 주로 하이드록시 폴리에스테르 수지와 우레탄 경화제를 사용하며, 3) 내후성이 요구되는 옥외용의 경우에는 주로 카르복시 폴리에스테르 수지와 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC), 지. 엠. 에이(GMA) 아크릴, 하이드록시 알킬아마이드(Primid XL-552) 등의 경화제를 사용한다.
상기에서 설명한 1)의 경우는 내후성이 현저히 떨어지므로 옥외용으로는 사용실적이 없으며, 2)의 경우는 배합에 따라서 적정 수준의 내후성과 내오염성 가지고 있으나 경화반응시 블록킹제가 발생하는 등 환경오염이 문제가 되어 그 사용실적이 미비한 실정이다. 옥외용 내후성 수지로 가장 일반적으로 사용되는 것은 3)의 경우이다.
그러나, 상기 3)의 경우도 옥내용으로 적용시에는 내약품성, 저장안정성 및 가격경쟁력이 현격히 떨어지는 문제가 있다. 이에 내약품성 개선을 위한 노볼락 변성기술, 저장안정성 개선을 위한 고가 알콜 적용기술, 가격 절감을 위한 폴리에스테르수지 사용량 증가기술이 검토되었다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0077821호는 말단에 카르복시기를 부여한 것으로서, 수지를 구성하는 원료로 3관능기를 가진 것을 선택 사용하여 가교도를 향상시키고 노볼락 에폭시로 변성시켜 도막의 치밀도를 증가시킴으로써, 내오염성, 저장안정성, 레벨링성 및 기계적 물성이 향상된 분체도료 조성물을 제조할 수 있는 노볼락 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이를 옥내용으로 적용할 경우 종래보다 내약품성과 저장안정성은 개선되지만, 제조비용이 상승하여 가격경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0598080호는 산성 폴리에스테르 수지와 충격보강재가 용융 브렌드된 비스페놀-A형 에폭시 경화제를 주재로 하고, 여기에 첨가제로 미립화된 왁스, 핀홀방지제 및 경화촉진제를 적정량 혼합 사용함으로써, 저온에서도 레벨링성, 기계적 물성, 저장안정성 및 저장 중 경시변화 등이 매우 우수한 소부형 에폭시 폴리에스테르계 유광 분체도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 고가의 알콜인 네오펜틸 글리콜(NPG)의 사용량이 많아 결국 폴리에스테르 수지의 가격이 상승하고, 가격 변동이 심한 비스페놀-A형 에폭시를 사용하므로 안정적인 제품 생산을 담보하기 어려운 문제가 있다.
이에, 가격경쟁력을 확보하면서도, 내약품성, 저장안정성, 기계적 물성 등이 모두 우수하여 옥외는 물론 옥내에도 동시에 적용할 수 있는 분체도료용 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0077821호 대한민국 등록특허 제10-0598080호
본 발명은 상기한 바와 같이 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 내약품성, 저장안정성 및 기계적 물성이 우수하고 가격경쟁력을 확보할 수 있어, 옥외와 옥내 모두에 적용될 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 a) 방향족 다가 카르복시산 및 다가 알콜의 혼합물을 알콜/산 당량비 1.1 ~ 1.5로 반응시켜 하이드록시값이 30 ~ 80 mgKOH/g이고, 용융점도가 5 ~ 30 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 하이드록시 말단 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계에서 제조된 프리폴리머와 지방족 다가 산의 혼합물을 알콜/산 당량비 0.8 ~ 1.0으로 반응시켜 산값이 10 ~ 50 mgKOH/g이고, 용융점도가 25 ~ 80 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 말단 선형화 카르복시 폴리에스테르를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 폴리에스테르 수지; 당량이 70 ~ 600인 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 경화제; 안료; 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 자외선흡수제, 할스, 산화방지제, 흐름성향상제, 경화촉진제 및 핀홀방지제 중에서 선택되는 1종 이상인, 분체도료 조성물과, 이러한 분체도료 조성물로 도장된 도막을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 분체도료용 폴리에스테르 수지는 내약품성, 저장안정성 및 기계적 물성이 우수하여, 종래 옥외용으로만 적용되던 폴리에스테르 수지(예컨대, TGIC용 폴리에스테르 수지)를 옥내용으로도 적용할 수 있게 되고, 에폭시 가격에 관계없이 안정된 원재료비의 분체도료를 제공할 수 있으며, 유독물인 TGIC 함량을 감량하여 작업자의 건강을 보호할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[말단 선형화 카르복시 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법]
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, a) 방향족 다가 카르복시산 및 다가 알콜의 혼합물을 알콜/산 당량비 1.1 ~ 1.5로 반응시켜 하이드록시값이 30 ~ 80 mgKOH/g이고, 용융점도가 5 ~ 30 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 하이드록시 말단 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 프리폴리머와 지방족 다가 산의 혼합물을 알콜/산 당량비 0.8 ~ 1.0으로 반응시켜 산값이 10 ~ 50 mgKOH/g이고, 용융점도가 25 ~ 80 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 말단이 선형화된 카르복시 폴리에스테르를 제조하는 단계의 두 단계로 구성된다.
a) 프리폴리머 제조단계
본 단계는 말단에 하이드록시기를 갖는 프리폴리머를 제조하는 단계로서, 구체적으로 방향족 다가 카르복시산 및 다가 알콜의 혼합물을 알콜/산 당량비 1.1 ~ 1.5로 반응시켜 하이드록시값이 30 ~ 80 mgKOH/g이고, 용융점도가 5 ~ 30 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 하이드록시 말단 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하는 단계이다.
방향족 다가 카르복시산으로는 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트릭산 및 무수 트리메트릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다가 알콜로는 측쇄의 길이가 짧고 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 다가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 다가 알콜을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용함으로써, 수지 자체의 분자량과 분지도를 높이고 적정 유리전이온도(Tg)를 유지하여 내약품성 및 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 다가 알콜로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 수첨 비스페놀-A, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올, 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜; 및 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타 에리트리톨 및 키프로락톤 중합 유도체인 폴리올(톤 폴리올)을 포함하는 3가 이상의 알콜;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 일 구체예로, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 2종 이상의 알콜을 필수성분으로 포함시킬 수 있다.
프리폴리머 제조시, 알콜/산 당량비를 1.1 ~ 1.5로 하여 반응을 수행하여야만 하이드록시값이 30 ~ 80 mgKOH/g이고, 용융점도가 5 ~ 30 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 하이드록시 말단 폴리에스테르 프리폴리머를 얻을 수 있다. 알콜/산 당량비가 1.1 미만이면 관능기비 및 점도가 낮아져 2 단계 반응시 반응성이 떨어지고 최종 수지의 가교밀도가 낮아져 도막의 기계적 물성 및 내후성이 저하되며, 알콜/산 당량비가 1.5를 초과하면 2 단계 반응시 반응성이 과도하게 높아져 점도가 급격하게 상승하여 겔화가 발생할 수 있고 수지의 하드니스 및 유리전이온도가 낮아져 수지의 안정성, 도료의 저장성 및 도막의 경도가 저하된다.
바람직한 일 구체예에서, 프리폴리머는 반응 혼합물 총 중량에 대하여 방향족 다가 카르복시산 45 ~ 65 중량%; 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 글리콜 34 ~ 54 중량%; 및 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 3가 이상의 단측쇄 알콜 5 중량% 이하(예컨대 0 ~ 5 중량%);를 사용하여 제조할 수 있다. 이 경우, 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 글리콜 및 3가 이상의 단측쇄 알콜로는 각각 앞서 나열한 화합물들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 각 성분의 사용함량에 따른 물성변화를 살펴보면,
방향족 다가 카르복시산을 45 중량% 미만으로 사용하면 상대적으로 글리콜의 사용량이 늘어나 수지의 하드니스(hardness) 및 유리전이온도가 낮아져 수지의 안정성, 도료의 저장성 및 도막의 경도가 저하될 수 있으며, 65 중량%를 초과하여 사용하면 수지의 점도 및 분자량 증가로 외관 및 레벨링이 저하되고 후술하는 b) 단계 수행시 반응성이 낮아져 도료의 레벨링 및 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 글리콜을 34 중량% 미만으로 사용하면 내후성, 레벨링 및 내열성이 저하될 수 있으며, 54 중량%를 초과하여 사용하면 도료의 내후성 및 레벨링은 향상되지만 수지 자체의 가교밀도가 낮아져 도막의 내오염성, 내약품성 등이 저하될 수 있다.
주쇄의 탄소수가 2개 이상인 3가 이상의 단측쇄 알콜을 5 중량%를 초과하여 사용하면 수지 자체의 가교밀도, 점도 및 관능기비가 높아져 최종 수지 제조시 점도가 높아지거나 겔화가 일어날 수 있고 반응성이 빨라져 도료의 레벨링이 떨어질 수 있다.
일 구체예에서, 프리폴리머는 상기한 반응물들과 틴류 촉매 1종 이상을 사용하여 질소가스 투입 하에 축합수를 제거하면서 약 230 ~ 250℃로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 틴류 촉매는 0.12 ~ 2.53 중량%의 함량으로 사용하는 것이 적절하다.
본 단계를 거쳐 제조되는 하이드록시 말단 폴리에스테르 프리폴리머는 하이드록시값이 30 ~ 80 mgKOH/g이고, 200℃에서 아이.시.아이(ICI) 점도계로 측정시의 용융점도가 5 ~ 30 포이즈이며, 산값이 약 10 mgKOH/g 이하인 것이다. 제조된 프리폴리머의 하이드록시값이 30 mgKOH/g 미만이면 관능기비가 낮아져 b) 단계 반응시 반응성이 떨어질 수 있고 최종 수지의 가교밀도가 낮아져 도막의 기계적 물성 및 내후성이 저하되며, 하이드록시값이 80 mgKOH/g을 초과하면 b) 단계 반응시 반응성이 과도하게 높아져 겔화가 될 수 있고 수지의 하드니스와 유리전이온도가 낮아져 수지의 안정성, 도료의 저장성 및 도막의 경도가 저하된다.
b) 폴리에스테르 수지 제조단계
본 단계는 말단이 선형화된 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로서, 구체적으로 전술한 a) 단계에서 제조된 프리폴리머와 지방족 다가 산의 혼합물을 알콜/산 당량비 0.8 ~ 1.0으로 반응시켜 산값이 10 ~ 50 mgKOH/g이고, 용융점도가 25 ~ 80 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 말단 선형화 카르복시 폴리에스테르를 제조하는 단계이다.
지방족 다가 산(지환족 다가 산을 포함한다)으로는 주쇄의 탄소수가 6개 이하(예컨대, 탄소수 2 ~ 6개)인 지방족 다가 산(예컨대, 숙신산, 아디핀산 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 주쇄의 탄소수가 6개 이하인 지방족 다가 산(바람직하게는, 지방족 카르복시산)을 사용함으로써, 수지에 적정 유리전이온도와 내약품성을 부여할 수 있다.
주쇄의 탄소수가 6개 이하인 지방족 다가 산으로는 숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 디메틸올 숙신산 및 디메틸올 글루타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
카르복시 폴리에스테르 제조시, 알콜/산 당량비를 0.8 ~ 1.0으로 하여 반응을 수행하여야만 산값이 10 ~ 50 mgKOH/g이고, 용융점도가 25 ~ 80 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 말단 선형화 카르복시 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 알콜/산 당량비가 0.8 미만이면 최종 산가가 높아져 반응성이 필요 이상으로 높아지고 미반응 모노머가 존재하여 기계적 물성이 저하되며, 알콜/산 당량비가 1.0을 초과하면 최종 산가 및 점도가 낮아져 반응성이 떨어지고 내후성 및 내약품성이 저하된다.
바람직한 일 구체예에서, 카르복시 폴리에스테르는 반응 혼합물 총 중량에 대하여 a) 단계에서 제조된 프리폴리머 84 ~ 94 중량%; 주쇄의 탄소수가 6개 이하인 지방족 다가 산 4 ~ 14 중량%; 및 방향족 다가 카르복시산 5 중량% 이하(예컨대, 0 ~ 5 중량%);를 사용하여 제조할 수 있다. 이 경우, 방향족 다가 카르복시산으로는 a) 단계에서와 마찬가지로 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트릭산 및 무수 트리메트릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
지방족 다가 산을 4 중량% 미만으로 사용하면 수지의 반응성이 낮아져 도료 적용시 저온경화성, 기계적 물성 및 내후성이 저하될 수 있으며, 14 중량%를 초과하여 사용하면 수지의 경화성 및 기계적 물성은 향상되지만 유리전이온도 및 점도도 낮아져 수지의 안정성 및 도료의 저장성이 떨어질 수 있고, 내용제성 및 내화학적 물성도 저하될 수 있다.
방향족 다가 카르복시산(예컨대, 관능기가 3개인 방향족 다가 카르복시산)을 5 중량%를 초과하여 사용하면 수지의 점도 및 분자량 증가로 외관 및 레벨링이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 카르복시 폴리에스테르는 상기한 반응물들과 틴류 촉매 1종 이상을 (예컨대, 0.12 ~ 2.53 중량%의 함량으로) 사용하여 질소가스 투입 하에 축합수를 제거하면서 약 220 ~ 230℃로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 후 최종 단계에서 인산계열 촉매 1종 이상을 첨가하고 균일하게 혼합함으로써, 경화제(예컨대, 하이드록시 알킬아마이드 경화제)와의 반응을 촉진시킬 수 있다. 인산계열 촉매로는 인산 촉매, 알킬 인산계열 촉매, 아릴 인산계열 촉매 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
인산계열 촉매는 반응 생성물 및 인산계열 촉매 총 중량에 대하여 0.05 ~ 0.3 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.05 중량% 미만이면 도료 적용시 반응촉진 효과가 떨어져 저온경화성 및 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 그 사용량이 0.3 중량%를 초과하면 반응성이 과도하게 높아져 수지가 불안정해질 수 있고 수지의 점도, 도료 적용시의 레벨링성 및 도료 저장성이 저하될 수 있다.
본 단계를 거쳐 제조되는 말단 선형화 카르복시 폴리에스테르는 산값이 10 ~ 50 mgKOH/g이고, 200℃에서 ICI 점도계로 측정시의 용융점도가 25 ~ 80 포이즈인 것이다. 제조된 카르복시 폴리에스테르의 산값이 10 mgKOH/g 미만이면 분자량이 과도하게 높아지고 반응성이 떨어져 레벨링 및 저온경화성에 문제가 발생하며, 산값이 50 mgKOH/g을 초과하면 점도가 낮아져 수지의 안정성이 떨어지고 유리전이온도가 낮아져 분체화가 어려워진다.
말단 선형화 카르복시 폴리에스테르 수지
상기한 단계를 거쳐 제조되는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 카르복시기를 가진 폴리에스테르 수지로서 말단이 선형화되어 높은 반응성을 지니는 수지이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기한 바와 같은 a), b) 단계의 조건을 만족시키는 범위 내에서 제조되어야만 저장안정성에 문제가 없는 적정 수준의 산값, 하이드록시값, 용융점도 및 유리전이온도를 지니게 된다. 또한 상기한 바와 같은 a), b) 단계를 거침으로써 우수한 내약품성 및 내후성을 지니는 최종 수지를 제조할 수 있게 된다.
[분체도료 조성물]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체도료 조성물이 제공된다. 일 구체예에서, 본 발명의 분체도료 조성물은 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지; 당량이 70 ~ 600인 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 경화제; 안료; 및 첨가제를 포함하는 것이다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 분체도료 조성물에는 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지가 포함된다. 이로 인해 내약품성, 저장안정성 및 기계적 물성이 크게 개선되어, 옥외는 물론 옥내에서도 적용할 수 있는 분체도료를 제공할 수 있게 된다.
폴리에스테르 수지는 조성물 총 중량에 대하여 50 ~ 80 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함량이 50 중량% 미만이면 도료 적용시 상기한 내약품성, 저장안정성 및 기계적 물성 개선 정도가 기대에 못 미칠 수 있으며, 그 함량이 80 중량%를 초과하면 다른 필요성분들의 상대적 함량 감소에 따른 불이익이 생길 수 있다.
경화제
상기한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 TGIC 뿐만 아니라 TGIC FREE계 경화제에도 적용 가능한 것으로서, 본 발명의 분체도료 조성물에 포함되는 경화제 역시 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 바람직하게는, 당량이 70 ~ 600인 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 경화제를 사용한다.
당량이 70 ~ 600인 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 경화제로는 예컨대 시판의 것으로, PT-810, PT-910(이상, 시바가이기社), XL-552(엠스社) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
당량이 70 ~ 600인 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 경화제는 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 15 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 경화제의 함량이 1 중량% 미만이면 반응성이 떨어져 기계적 물성 및 내약품성이 저하될 수 있으며, 그 함량이 15 중량%를 초과하면 미반응 경화제가 잔존하여 내용제성, 내약품성 등이 저하되거나 반응성이 과도하게 높아져 레벨링이 저하되는 문제가 생길 수 있다. 따라서 경화제는 수지의 산값에 대비하여 동일 당량비로 사용해야 한다.
안료
본 발명의 분체도료 조성물에는 필요에 따라 안료가 추가로 포함될 수 있다.
안료로는 분체도료에 통상적으로 포함되는 안료를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일 구체예로, 브랑픽스 및 색상안료를 사용할 수 있다. 예컨대, 바륨 설페이트 계통 마이크로 브랑픽스(이시하라社), 알루미늄 하이드록사이드 계통 등을 사용할 수 있다.
안료는 조성물 총 중량에 대하여 30 중량% 이하(예컨대, 0 ~ 30 중량%)로 포함되는 것이 바람직하다. 안료의 함량이 30 중량%를 초과하면 폴리에스테르 수지 도료의 외관특성이 저하될 수 있고 기계적 물성 개선 등 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지 사용에 따른 효과를 보기 어렵거나 도료 물성과 관련된 문제를 유발할 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물에는 필요에 따라 자외선흡수제, 할스(HALS), 산화방지제, 흐름성향상제, 경화촉진제, 핀홀방지제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
자외선흡수제로는 티뉴빈 900, 1130(이상, 시바가이기社), UV-1164(사이택 社) 등을; 할스로는 티뉴빈-114, 292, 662, 700(이상, 시바가이기社), 샌더브-3055(사이택社) 등을; 산화방지제로는 일가녹스-1076, -1010, -PS 800, -PS 802, 일가포스-168 (이상, 시바가이기社) 등을; 흐름성향상제로는 모다플로우 아이(몬산토社), PV-5, PV-88(이상, 월리社), 아크로날-4-F(사스프社), PLP-100 등을; 경화촉진제로는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기주석 화합물, 트리페닐 포스핀(호코社), 테트라부틸 암모늄브로마이드와 같은 4급 암모늄염, 이미다졸류, 훼스켓 4101(부틸클로로틴 디하이드록사이드, 악토케미칼社) 등을; 핀홀방지제로는 벤조인(바스프社), ADD-900, -902(이상, 월리社), 랑코 왁스 PP-1362 D(앵거社), 슬피놀-104(에어프로덕트社) 등;을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 이하(예컨대, 0 ~ 10 중량%)로 포함되는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 도료의 층간 부착성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기한 각 성분으로부터 분체도료(조성물)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 일반적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 소정의 배합비로 준비된 각 성분을 믹서에서 고르게 혼합한 후, 분산기에서 90 ~ 120℃로 용융 분산시킨 다음 분쇄하여 적정 입자의 분체도료를 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 분체도료는 경화시 우수한 열적흐름성 및 높은 반응성으로 인해 뛰어난 레벨링성, 저온경화성을 지니게 되며, 상기 분체도료로 도장된 도막은 우수한 내약품성, 내후성 및 기계적 물성을 지니게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4: 폴리에스테르 수지 제조
실시예 1
1 단계 제조:
이소프탈산 354.8 중량부, 테레프탈산 93.07 중량부, 네오펜틸 글리콜 257.4 중량부, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올 72 중량부 및 촉매로 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스켓-4102) 2.08 중량부를 질소 가스관 및 냉각 장치가 된 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 온도가 120 ~ 160℃가 되었을 때 축합수가 유출되었고, 이때부터 축합수 내의 글리콜 함량을 관리하면서 약 240 ~ 250℃까지 점진적으로 가열 반응시킨 후, 230℃로 냉각시켜 유지반응을 하면서 축합수를 제거하였다(알콜/산 당량비: 1.1). 이때 제조된 프리폴리머의 하이드록시값은 46 mgKOH/g, 용융점도는 75 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 20.2 중량부, 아디핀산 40.1 중량부 및 훼스켓-4102 1.2 중량부를 사입하고, 약 220 ~ 230℃까지 승온시킨 후, 유지반응을 하면서 축합수를 제거하였다. 이어서, 최종적으로 수지의 중합도를 높이기 위해 질소과잉 또는 감압(150 mmHg 이하)을 이용하여 수지 내 미추출된 축합수, 미반응물 등을 제거하고 원하는 물성의 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.906). 얻어진 수지를 215℃로 냉각한 후, 최종적으로 인산 촉매를 1.8 중량부 첨가하여 충분히 교반하였다. 이때 제조된 최종 수지의 산값은 25.4 mgKOH/g, 용융점도는 52 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
실시예 2
1 단계 제조:
이소프탈산 351 중량부, 테레프탈산 94.8 중량부, 무수 트리메트릭산 10.5 중량부, 네오펜틸 글리콜 257.4 중량부, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올 72 중량부, 트리메틸올 프로판 9.8 중량부 및 훼스켓-4102 2.25 중량부를 사용하여, 상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.1). 이때 제조된 프리폴리머의 하이드록시값은 50 mgKOH/g, 용융점도는 15 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 20.5 중량부, 아디핀산 55.7 중량부 및 훼스켓-4102 1.12 중량부를 사입하고, 상기 실시예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.832). 최종적으로 인산 촉매를 1.78 중량부 첨가하여 충분히 교반하였다. 이때 제조된 최종 수지의 산값은 26.5 mgKOH/g, 용융점도는 65 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
실시예 3
1 단계 제조:
이소프탈산 340.7 중량부, 테레프탈산 94.7 중량부, 무수 트리메트릭산 10.9 중량부, 네오펜틸 글리콜 232.8 중량부, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올 116.7 중량부 및 훼스켓-4102 2.08 중량부를 사용하여, 상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.16). 이때 제조된 프리폴리머의 하이드록시값은 68 mgKOH/g, 용융점도는 13 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 18.5 중량부, 아디핀산 50 중량부 및 훼스켓-4102 1.08 중량부를 사입하고, 상기 실시예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.86). 최종적으로 인산 촉매를 1.13 중량부 첨가하여 충분히 교반하였다. 이때 제조된 최종 수지의 산값은 22.6 mgKOH/g, 용융점도는 72포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
실시예 4
1 단계 제조:
이소프탈산 290 중량부, 테레프탈산 76.7 중량부, 무수 프탈산 68.2 중량부, 무수 트리메트릭산 9.4 중량부, 네오펜틸 글리콜 213 중량부, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올 144 중량부 및 훼스켓-4102 3.63 중량부를 사용하여, 상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.13). 이때 제조된 프리폴리머의 하이드록시값은 55.6 mgKOH/g, 용융점도는 10 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 42 중량부, 아디핀산 23.9 중량부 및 훼스켓-4102 1.81 중량부를 사입하고, 상기 실시예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.87). 최종적으로 인산 촉매를 1.69 중량부 첨가하여 충분히 교반하였다. 이때 제조된 최종 수지의 산값은 23.2 mgKOH/g, 용융점도는 75 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
실시예 5
1 단계 제조:
테레프탈산 673 중량부, 에틸렌 글리콜 82 중량부, 네오펜틸 글리콜 252 중량부, 디에틸렌 글리콜 41 중량부, 훼스켓-4102 3.03 중량부를 사용하여, 상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.1). 이때 제조된 프리폴리머의 하이드록시값은 50 mgKOH/g, 용융점도는 25 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 85 중량부 및 훼스켓-4102 1.08 중량부를 사입하고, 상기 실시예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.87). 최종적으로 인산 촉매를 1.79 중량부 첨가하여 충분히 교반하였다. 이때 제조된 최종 수지의 산값은 24.6 mgKOH/g, 용융점도는 75 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
비교예 1
1 단계 제조:
상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 네오펜틸 글리콜 175.5 중량부, 수첨 비스페놀-A 70 중량부, 트리메틸올 프로판 8 중량부, 1,4-사이클로 헥산 디카르복시산 320 중량부 및 촉매로 훼스켓-4102 3.03 중량부를 사용하여, 230℃까지 승온시켜 하이드록시값이 45 mgKOH/g인 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.1).
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 1,4-사이클로 헥산 디카르복시산 30 중량부, 무수 숙신산 20 중량부 및 훼스켓-4102 3.03 중량부를 가하고, 230℃까지 승온시킨 후, 축합수가 나오지 않을 때까지 중합반응시켜 말단에 카르복시 그룹을 남기는 산성 폴리에스테르 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.88). 이 수지의 산값은 24 mgKOH/g, 용융점도는 32 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
비교예 2
1 단계 제조:
이소프탈산 914.1 중량부, 네오펜틸 글리콜 636.2 중량부 및 훼스켓-4102 3.92 중량부를 사용하여, 상기 비교예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록시값이 50 mgKOH/g인 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.11).
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 130 중량부, 헥사 하이드로 무수 프탈산 15 중량부 및 훼스켓-4102 3.4 중량부를 사입하고, 상기 비교예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.89). 이때 제조된 최종 수지의 산값은 25.4 mgKOH/g, 점도는 20 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
비교예 3
1 단계 제조:
이소프탈산 831 중량부, 네오펜틸 글리콜 559.8 중량부, 트리메틸올 프로판 16.3 중량부 및 훼스켓-4102 3.29 중량부를 사용하여, 상기 비교예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록시값이 50 mgKOH/g인 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.11).
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 136.2 중량부 및 훼스켓-4102 2.86 중량부를 사입하고, 상기 비교 예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.9). 이때 제조된 최종 수지의 산값은 23.2 mgKOH/g, 점도는 30 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
비교예 4
1 단계 제조:
이소프탈산 630.8 중량부, 아디핀산 73 중량부, 네오펜틸 글리콜 478.3 중량부, 트리메틸올 프로판 14.1 중량부 및 훼스켓-4102 3.1 중량부를 사용하여, 상기 비교예 1의 1 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록시값이 47 mgKOH/g인 프리폴리머를 제조하였다(알콜/산 당량비: 1.106).
2 단계 제조:
상기 1 단계에서 제조된 프리폴리머에 이소프탈산 110 중량부 및 훼스켓-4102 2.74 중량부를 사입하고, 상기 비교예 1의 2 단계와 동일한 방법으로 반응시켜 수지를 제조하였다(알콜/산 당량비: 0.9). 이때 제조된 최종 수지의 산값은 23.4 mgKOH/g, 점도는 35 포이즈(200℃, ICI 점도계)였다.
실시예 6 ~ 10 및 비교예 5 ~ 8: 도료 제조
하기 표 1와 같은 성분 및 배합의 원료를 믹서에서 고르게 혼합한 후, 분산기에서 90 ~ 120℃로 용융 분산시킨 다음 분쇄하여 분체도료를 제조하였다. 제조된 분체도료를 인산 아연 피막 처리된 마강판 또는 크로메이트 처리된 알루미늄 시편에 180℃×15분(MPT 기준)의 조건에서 경화시켜 도막 두께가 70±10㎛인 시편을 제조하였다. 말단에 카르복시기만을 가지는 수지이므로 경화제로 트리글리시딜 이소시아누레이트를 당량비로 사용하였다.
[표 1] 도료 배합(단위: g)
Figure pat00001
* 수지: 실시예 6 ~ 10 → 각각 실시예 1 ~ 5의 수지를 사용
비교예 5 ~ 8 → 각각 비교예 1 ~ 4의 수지를 사용
* TGIC(트리글리시딜 이소시아누레이트): 경화제(시바社)
* PLP-100: 흐름성향상제(레오플로우 케이에스케미칼社)
* 벤조인: 핀홀방지제(2-하이드록시-2-페닐아세토페논)
* PE1540: 왁스(폴리플로우 MPI社)
* 브랑픽스(Blancfix): 백색안료(이시하라社)
물성평가
실시예 6 ~ 10 및 비교예 5 ~ 8에 따라 제조된 도료에 대해 도막 물성, 내약품성, 내후성 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 물성평가 결과
Figure pat00002

상기 표 2에서,
* 굴곡성 및 저장안정성: O (좋음), △(보통), × (나쁨)
* 부착성 시험방법: 크로메이트 처리 알루미늄 시편 (1mm 간격)
* 유연성 시험방법: CR강판, 인산아연피막 처리 / 에릭센(Erichsen) 시험기
* 굴곡성 시험방법: CR강판, 인산아연피막 처리 / 3/8”Bar
* 충격성 시험방법: CR강판, 인산아연피막 처리 / 듀퐁 타입
* 내오염성 시험방법: 용제불소와 비교시험 80℃×1시간/세척 (용제불소 10점 만점 기준)
* 내용제성 시험방법: 크로메이트 처리 알루미늄 시편 스포트 시험 (크실렌 × 24시간)
* 내알카리성 시험방법: 크로메이트 처리 알루미늄 시편 스포트 시험 (5% NaOH × 120시간)
* 내황산성 시험방법: 크로메이트 처리 알루미늄 시편 스포트 시험 (10% H2SO4 × 120시간)
상기 표 2에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예보다 기계적 물성, 내약품성, 내후성 등이 월등히 우수하였다.

Claims (12)

  1. a) 방향족 다가 카르복시산 및 다가 알콜의 혼합물을 알콜/산 당량비 1.1 ~ 1.5로 반응시켜 하이드록시값이 30 ~ 80 mgKOH/g이고, 용융점도가 5 ~ 30 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 하이드록시 말단 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계에서 제조된 프리폴리머와 지방족 다가 산의 혼합물을 알콜/산 당량비 0.8 ~ 1.0으로 반응시켜 산값이 10 ~ 50 mgKOH/g이고, 용융점도가 25 ~ 80 포이즈(200℃, ICI 점도계)인 말단 선형화 카르복시 폴리에스테르를 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 다가 카르복시산이,
    프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메트릭산 및 무수 트리메트릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 다가 알콜이,
    주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 다가 알콜인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 다가 알콜이,
    네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 수첨 비스페놀-A, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올, 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜; 및 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타 에리트리톨 및 키프로락톤 중합 유도체인 폴리올(톤 폴리올)을 포함하는 3가 이상의 알콜;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 다가 카르복시산 45 ~ 65 중량%; 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 단측쇄 글리콜 34 ~ 54 중량%; 및 주쇄의 탄소수가 2개 이상인 3가 이상의 단측쇄 알콜 5 중량% 이하;를 포함하는 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 지방족 다가 산이,
    주쇄의 탄소수가 6개 이하인 지방족 다가 산인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 지방족 다가 산이,
    숙신산, 아디핀산, 글루타르산, 디메틸올 숙신산 및 디메틸올 글루타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, a) 단계에서 제조된 프리폴리머 84 ~ 94 중량%; 주쇄의 탄소수가 6개 이하인 지방족 다가 산 4 ~ 14 중량%; 및 방향족 다가 카르복시산 5 중량% 이하; 를 포함하는 혼합물을 반응시켜 카르복시 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, b) 단계의 반응 생성물에 인산계열 촉매를 첨가하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지.
  11. 제10항에 따른 폴리에스테르 수지; 당량이 70 ~ 600인 하이드록시기 또는 에폭시기를 갖는 경화제; 안료; 및 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 자외선흡수제, 할스(HALS), 산화방지제, 흐름성향상제, 경화촉진제 및 핀홀방지제 중에서 선택되는 1종 이상인,
    분체도료 조성물.
  12. 제11항에 따른 분체도료 조성물로 도장된 도막.
KR1020110028018A 2011-03-29 2011-03-29 옥내외 적용이 가능한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물 KR20120110268A (ko)

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