KR20040032060A - Method for Making Carbon Nanotubes and Carbon Nanofibers - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노선재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanowire.
탄소나노튜브 및 탄소나노섬유와 같은 탄소나노선재는 하나의 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 결합되어 육각형 벌집 무늬의 구조를 하고 있는 흑연의 또 다른 형태이다.Carbon nanowires such as carbon nanotubes and carbon nanofibers are another form of graphite in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms to form a hexagonal honeycomb pattern.
이러한 탄소나노선재는 전기적 특성이 우수하고 기계적 강도가 크며 화학적으로 안정한 소재이므로 기계 및 전자정보산업분야에서 다양하게 응용될 수 있다.Since the carbon nanowires have excellent electrical properties, high mechanical strength, and chemically stable materials, they can be used in various fields in the mechanical and electronic information industries.
한편 근래에 탄소나노선재를 제조하기 위하여 전기방전법, 레이저 증착법 및화학기상증착법 등이 제안되고 있다.Recently, in order to manufacture carbon nanowires, an electric discharge method, a laser deposition method, and a chemical vapor deposition method have been proposed.
전기방전법 또는 레이저 증착법은 탄소나노튜브의 합성수율이 비교적 낮고 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조정하는 것이 어렵다고 알려져 있다.The electric discharge method or the laser deposition method is known to have a relatively low synthesis yield of carbon nanotubes, and difficult to adjust the diameter and length of the carbon nanotubes.
한편 화학기상증착법의 일례가 대한민국 공개특허공보 제 2001-49398호 및 제 2001-92812호에 개시되어 있는 바, 이 방법은 기판상에 촉매금속막을 형성한 후 상기 촉매금속막을 식각가스로 식각하여 복수의 촉매미립자를 형성하여 탄소소스가스를 공급하면서 탄소나노튜브를 합성한다. 이러한 화학기상증착법은 촉매금속의 사전 미세화 처리에 많은 시간과 비용이 들 뿐 아니라 연속적으로 합성하기 어려워 대량합성이 곤란하다.Meanwhile, examples of chemical vapor deposition methods are disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 2001-49398 and 2001-92812. In this method, after forming a catalyst metal film on a substrate, the catalyst metal film is etched with an etching gas. Carbon nanotubes are synthesized by supplying carbon source gas by forming catalyst fine particles of. Such a chemical vapor deposition method is not only time-consuming and expensive for pre-finishing the catalytic metal, but also difficult to synthesize continuously, making mass synthesis difficult.
또한 대한민국 특허공보 제 2001-110822호에는 전이금속의 촉매를 고온 분위기에서 반응시켜 탄소나노튜브를 형성함과 동시에 금속촉매를 자력선에 의하여 이송 및 수거함으로써 탄소나노튜브의 합성공정을 연속적으로 진행하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 일반적으로 금속촉매분말 자체는 탄소와의 반응성이 극히 나빠서 사전에 촉매금속을 나노스케일의 입자로 처리하여야 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2001-110822 discloses a method of continuously synthesizing carbon nanotubes by reacting a transition metal catalyst in a high temperature atmosphere to form carbon nanotubes and simultaneously transporting and collecting metal catalysts by magnetic lines. Is disclosed. In general, however, the metal catalyst powder itself is extremely poor in reactivity with carbon, so that carbon nanotubes may be prepared by treating the catalyst metal with nanoscale particles in advance.
한편 미국특허 제 5,102,647호 및 한국세라믹 학회지(Vol.37, No.4, pp345-353, 2000)는 탄소나노섬유를 제조하기 위하여 촉매를 제조하는 화학적 방법이 게시하고 있으나, 상기의 방법은 공침, 건조, 분쇄, 하소, 환원 및 부동태화 등의 공정이 필요하고 시간과 비용이 많이 드는 단점이 있다.Meanwhile, US Patent No. 5,102,647 and Korean Ceramic Journal (Vol. 37, No. 4, pp345-353, 2000) disclose a chemical method for preparing a catalyst for preparing carbon nanofibers, but the method is coprecipitation, Processes such as drying, grinding, calcining, reduction and passivation are required and are disadvantageous in that they are time and costly.
또한, 미국특허 제 5,102,647호 또는 대한민국특허 제 2002-26663호에는 지지체를 사용하지 않고 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기의 방법에 의하면 탄소나노섬유의 굵기가 미크론 스케일로 굵으며 생성물이 노벽에 흡착되어 생성되기 때문에 생성물이 원활하게 배출되지 않아 연속적으로 생산하기가 곤란하다.In addition, U.S. Patent No. 5,102,647 or Korean Patent No. 2002-26663 discloses a method for producing carbon nanofibers without using a support, but according to the above method, the thickness of the carbon nanofibers is thick on a micron scale. Since the product is adsorbed on the furnace wall, the product is not discharged smoothly, making it difficult to continuously produce.
따라서, 본 발명의 목적은, 반응도중에 촉매를 나노스케일로 생성시켜 별도의 촉매 미세화 처리공정을 거칠 필요가 없는 탄소나노선재 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a carbon nanowire manufacturing method that does not need to undergo a catalyst refining process by producing a catalyst at a nanoscale during the reaction.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노선재의 제조방법에 적용되는 장치의 개략적인 단면도이고,1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus applied to a method of manufacturing a carbon nanowire according to the present invention,
도 2는 탄소나노선재 제조단계의 상세흐름도이다.Figure 2 is a detailed flowchart of the carbon nanowire manufacturing step.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
10 : 반응실 20 : 히터10: reaction chamber 20: heater
상기 목적은, 본 발명에 따라, 탄소나노선재 제조 방법에 있어서, 전이금속의 산화물을 반응실에 공급하는 단계와; 수소가스 및 탄소소스가스를 포함하는 반응가스를 상기 반응실에 공급하는 단계와; 상기 반응실로 공급된 상기 전이금속의 산화물과 상기 반응가스를 400℃ 내지 1100℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 탄소나노선재 제조방법에 의하여 달성된다.According to the present invention, the carbon nanowire material manufacturing method, comprising the steps of: supplying an oxide of a transition metal to the reaction chamber; Supplying a reaction gas including hydrogen gas and a carbon source gas to the reaction chamber; It is achieved by a carbon nanowire manufacturing method comprising the step of reacting the oxide of the transition metal and the reaction gas supplied to the reaction chamber at a temperature of 400 ℃ to 1100 ℃.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.The transition metal preferably includes at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), molybdenum (Mo), and chromium (Cr).
상기 전이금속의 산화물은 실리카, 알루미나, 및 마그네시아로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 지지체를 포함하는 것이 바람직하다.The oxide of the transition metal preferably includes a support including any one or more selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesia.
상기 전이금속의 산화물은 산화구리(CuO)와 소결된 상태로 반응실에 공급되는 것이 바람직하다.The oxide of the transition metal is preferably supplied to the reaction chamber in a sintered state with copper oxide (CuO).
상기 반응가스를 상기 반응실에 공급하는 단계 전에 상기 탄소소스가스를 600??이상의 온도에서 열분해하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to further include the step of pyrolyzing the carbon source gas at a temperature of more than 600 ?? prior to supplying the reaction gas to the reaction chamber.
상기 탄소소스가스는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠, 톨루엔, 폴리비닐알콜, 에탄올, 메탄올, 아세틸렌 및 에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.The carbon source gas is preferably at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, methane, ethane, propane, benzene, toluene, polyvinyl alcohol, ethanol, methanol, acetylene and ethylene.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노선재의 제조방법에 적용되는 장치의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus applied to a method of manufacturing a carbon nanowire according to the present invention.
본 발명에 따른 탄소나노선재를 제조하기 위하여 반응실(10)의 일단으로는 촉매전구물질을 공급하고, 반응실(10)의 타단으로는 반응가스를 공급한다. 이에 의해 반응가스는 반응실(10)을 경유하면서 반응실(10)로 공급된 촉매전구물질과 반응하고 반응실(10)의 일단으로 배출된다.In order to manufacture the carbon nanowires according to the present invention, one end of the reaction chamber 10 is supplied with a catalyst precursor material, and the other end of the reaction chamber 10 is supplied with a reaction gas. As a result, the reaction gas reacts with the catalyst precursor material supplied to the reaction chamber 10 via the reaction chamber 10 and is discharged to one end of the reaction chamber 10.
촉매전구물질은 전이금속의 산화물로서 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소와 산소의 화합물이며, 상기물질 이외에 구리(Cu)의 산화물이 첨가될 수 있다. 바람직하게는 촉매전구 물질들이 소결되어 조직 차원에서 혼합된 상태인 것이 바람직하다. 구리의 산화물이 같이 사용되는 경우에 구리산화물은 전이금속산화물 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다.The catalyst precursor is an oxide of transition metal and is a compound of at least one element selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), molybdenum (Mo), and chromium (Cr) and oxygen. In addition to the material, oxides of copper (Cu) may be added. Preferably, the catalyst precursor materials are sintered and mixed at the tissue level. When the oxide of copper is used together, the copper oxide is preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the transition metal oxide.
또한 상기 전이금속의 산화물은 지지체로서 실리카 (SiO2), 알루미나(Al2O3)및 마그네시아(MgO)로 이루어진 군 중에서 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 전이금속과 지지체가 소결되어 조직차원에서 혼합 상태인 것이 좋다.In addition, the oxide of the transition metal may include one or more materials from the group consisting of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia (MgO) as a support. Preferably, the transition metal and the support are sintered to be in a mixed state at the structure level.
이 때 지지체를 포함하는 촉매를 사용할 경우에는 주로 탄소나노튜브가 생성되고, 지지체를 포함하지 않는 촉매를 사용하는 경우 주로 탄소나노섬유가 생성된다.In this case, carbon nanotubes are mainly generated when a catalyst including a support is used, and carbon nanofibers are mainly generated when a catalyst without a support is used.
한편 반응가스는 수소가스 및 탄소소스가스를 포함한다.Meanwhile, the reaction gas includes hydrogen gas and carbon source gas.
수소가스는 촉매의 전구물질인 전이금속의 산화물을 환원시켜 촉매금속으로 만드는 역할을 한다. 또한 탄소소스가스는 탄소나노선재를 제조하기 위한 탄소의 전구물질로서, 일산화탄소 또는 지방족 가스 및 방향족 가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 비닐알콜, 아세틸렌 및 에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. 이러한 수소가스 및 탄소소스가스의 사용비율은 수소유량/탄소소스가스유량이 10이하인 것이 좋다. 10이상인 경우에는 반응실로 유입될 수 있는 탄소소스가스의 양이 적어져 생산성이 떨어지기 때문이다. 한편 불안정한 가스인 아세틸렌 가스의 경우에는 상기 비율이 2 이상이 바람직한데, 2 이하 시에는 반응기 전후단에 타르가 증착되어 이 타르로 인하여 탄소나노선재가 반응실내에 부착되어 조업에 지장을 줄 수 있기 때문이다.Hydrogen gas serves to reduce the oxide of the transition metal, a precursor of the catalyst, into a catalytic metal. In addition, carbon source gas is a precursor of carbon for producing carbon nanowires, carbon monoxide or aliphatic gas and aromatic gas may be used, preferably methane, ethane, propane, benzene, toluene, ethanol, methanol, vinyl alcohol, At least one selected from the group consisting of acetylene and ethylene. The use ratio of the hydrogen gas and the carbon source gas is preferably 10 or less hydrogen flow rate / carbon source gas flow rate. If the value is 10 or more, the amount of carbon source gas that can be introduced into the reaction chamber is reduced, resulting in decreased productivity. On the other hand, in the case of acetylene gas, which is an unstable gas, the ratio is preferably 2 or more, and when it is 2 or less, tar is deposited at the front and rear of the reactor, which causes carbon nanowires to adhere to the reaction chamber, which may interfere with the operation. Because.
촉매의 전구물질인 전이금속의 산화물과 반응가스가 반응실(10)내로 공급되면 우선 전이금속의 산화물과 수소가스가 환원반응하면서 열화 및 분화된다. 연속적으로 열화 및 분화된 금속입자는 비표면적이 커져서 반응성이 향상되면서 탄소소스가스와 반응한다. 또한 금속입자는 탄소증착반응 초기에 탄화분화되면서 더욱 나노스케일로 미세화되며 이 나노스케일의 촉매를 매개로 탄소나노선재가 합성된다. 즉, 전이금속의 산화물은 수소에 의한 환원반응시의 환원분화현상과, 탄소소스가스에 의한 탄화분화 현상이 겹치면서 촉매입자가 스스로 나노스케일로 분화되므로 반응 전에 촉매를 나노스케일(1 내지 1000nm)로 만드는 공정이 불필요하다. 이와 같이 탄소소스가스와 수소가스로 이루어진 혼합가스를 반응가스로 사용함으로써 환원반응과 탄소증착반응을 한 반응기에서 한 공정으로 처리할 수 있다. 또한 수소가스는 캐리어가스 역할을 하여 반응가스의 탄소포텐셜을 낮춤으로써 탄소소스가스의 자기분해를 방지하므로 생성되는 탄소나노선재의 순도를 높일 수 있다.When the oxide and the reaction gas of the transition metal, which is a precursor of the catalyst, are supplied into the reaction chamber 10, first, the oxide and the hydrogen gas of the transition metal are deteriorated and differentiated while reducing. Continuously deteriorated and differentiated metal particles react with the carbon source gas while increasing the specific surface area to improve reactivity. In addition, as the metal particles are carbonized early in the carbon deposition reaction, they are further refined to nanoscale, and carbon nanowire materials are synthesized through the nanoscale catalyst. In other words, the oxide of the transition metal overlaps with the reduction and differentiation phenomenon during the reduction reaction with hydrogen and the carbonization with the carbon source gas, and the catalyst particles are differentiated to nanoscale by themselves, so that the catalyst is converted to nanoscale (1 to 1000 nm) before the reaction. No manufacturing process is necessary. In this way, by using a mixed gas consisting of carbon source gas and hydrogen gas as the reaction gas, the reduction reaction and the carbon deposition reaction can be treated in one reactor in one process. In addition, hydrogen gas acts as a carrier gas, thereby lowering the carbon potential of the reaction gas to prevent self-decomposition of the carbon source gas, thereby increasing the purity of the carbon nanowires produced.
또한 반응실(10)의 외주면에 장착된 히터(20)에 의해 반응실(10)내의 온도를 450℃ 내지 1100℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도로 조절한 후 지지체를 포함하는 촉매전구물질과 수소 및 탄소소스가스를 포함하는 반응가스를 반응시키면 중간 생성물인 금속촉매를 매개로 주로 탄소나노튜브가 생성된다. 또한 지지체를 포함하지 않는 1종 이상의 전이금속의 산화물 또는 이들과 구리산화물과의 혼합물을 반응실(10)내의 온도를 400℃ 내지 750℃, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 온도로 조절하여 반응시키면 주로 탄소나노섬유가 생성된다.In addition, by adjusting the temperature in the reaction chamber 10 to a temperature of 450 ℃ to 1100 ℃, more preferably 600 ℃ to 800 ℃ by a heater 20 mounted on the outer peripheral surface of the reaction chamber 10 includes a support When the catalyst precursor reacts with a reaction gas containing hydrogen and a carbon source gas, carbon nanotubes are mainly produced through an intermediate metal catalyst. In addition, the reaction of the oxide of the at least one transition metal or a mixture of these and copper oxide not containing a support by adjusting the temperature in the reaction chamber 10 to a temperature of 400 ℃ to 750 ℃, preferably 500 ℃ to 600 ℃ Mainly produced carbon nanofibers.
본 발명은 필요에 따라, 600℃이상, 바람직하게는 900℃이상의 온도로 탄소소스가스를 열분해하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탄소소스가스를 촉매와 반응시키기 전에 600℃이상의 온도로 열분해하면, 반응실(10)내에서 촉매와 반응할 때 반응온도가 600℃전후라도 탄소나노선재를 합성할 수 있을 뿐 아니라 합성되는 탄소나노선재의 순도 및 수율을 높일 수 있다.The present invention may further include pyrolyzing the carbon source gas at a temperature of 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, as necessary. If the carbon source gas is thermally decomposed at a temperature of 600 ° C. or higher before the reaction with the catalyst, the carbon nanowires can be synthesized as well as the carbon nanowires even when the reaction temperature is around 600 ° C. when reacting with the catalyst in the reaction chamber 10. The purity and yield of wire rod can be improved.
한편 반응가스를 반응실(10)내로 연속적으로 공급하면서, 촉매 전구물질을 반응실(10)내에 일정시간 체류시키면 탄소나노선재가 연속적으로 제조된다.On the other hand, while supplying the reaction gas into the reaction chamber 10 continuously, while maintaining the catalyst precursor in the reaction chamber 10 for a predetermined time, carbon nanowires are continuously produced.
도 2는 탄소나노선재 제조단계의 상세 흐름도이다. 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노선재의 제조방법을 설명한다.2 is a detailed flowchart of a carbon nanowire manufacturing step. Referring to Figure 2 will be described a method of manufacturing a carbon nanowire according to an embodiment of the present invention.
우선 반응가스인 탄소소스가스를 600℃이상의 온도로 열분해한 후(S10), 수소가스와 상기 탄소소스가스를 반응실에 공급(S20)하는 동시에 촉매의 전구물질인 전이금속의 산화물을 반응실에 공급한다(S20).First, pyrolysing the carbon source gas, which is the reaction gas, to a temperature of 600 ° C. or higher (S10), and then supplying hydrogen gas and the carbon source gas to the reaction chamber (S20) and simultaneously converting an oxide of a transition metal, which is a precursor of the catalyst, into the reaction chamber. Supply (S20).
반응실로 반응가스를 일정유량 흘려보내면서 공급된 전이금속의 산화물을 400℃ 내지 1100℃의 온도에서 10분 내지 60분간 반응실에 체류시켜 반응(S30)시키면, 전이금속의 산화물이 반응가스에 의해 환원 및 분화되어 나노스케일의 촉매가 제조되고(S30-1), 이어서 나노스케일의 촉매를 매개로 하여 탄소나노선재가 제조된다(S30-2).When the oxide of the transition metal supplied while flowing a reaction gas into the reaction chamber is kept in the reaction chamber for 10 minutes to 60 minutes at a temperature of 400 ° C to 1100 ° C (S30), the oxide of the transition metal is reacted with the reaction gas. After reduction and differentiation, a nanoscale catalyst is prepared (S30-1), and then a carbon nanowire is manufactured through the nanoscale catalyst (S30-2).
이하는 탄소나노선재를 제조한 실시예와 비교예이다.The following are examples and comparative examples of the production of carbon nanowires.
[실시예1]Example 1
순도95%의 공업용 산화철분말(Fe2O3: 95w%, Al2O3+SiO2: 5w%)을 1g/분의 속도로 반응실내로 공급하였다. 반응가스로서 에틸렌 및 수소의 혼합가스(혼합비 1:5)를 800℃에서 열분해한 후, 15Nl(normal liter)/분의 유량으로 흘렸다. 이 때 반응실 내 온도는 600℃로 유지하였다. 상기 산화철의 반응실에서의 체류시간은 40분으로 조절하였다. 상기 산화철분말을 공급한 후 40분 후부터 생성물이 배출되기 시작하였다. 생성물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 직경 약 10 내지 50nm의 속이 빈 대롱 모양의 탄소나노튜브가 생성되어 있음을 확인하였다.Industrial iron oxide powder (Fe 2 O 3 : 95w%, Al 2 O 3 + SiO 2 : 5w%) having a purity of 95% was supplied into the reaction chamber at a rate of 1 g / min. The reaction gas (mixture ratio 1: 5) of ethylene and hydrogen was pyrolyzed at 800 ° C as a reaction gas, and then flowed at a flow rate of 15 Nl (normal liter) / minute. At this time, the temperature in the reaction chamber was maintained at 600 ℃. The residence time of the iron oxide in the reaction chamber was adjusted to 40 minutes. 40 minutes after the iron oxide powder was fed, the product began to be discharged. As a result of observing the product with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that hollow carbon nanotubes having a diameter of about 10 to 50 nm were formed.
[실시예2]Example 2
순도99.9%의 시약급 산화철분말을 1g/분의 속도로 반응실(10)내로 공급하였다. 반응가스로서 아세틸렌 가스 및 수소로 이루어진 혼합가스(혼합비 1:5)를 20Nl/분의 유량으로 흘렸다. 반응온도는 600℃였다. 상기 산화철분말의 반응실에서의 체류시간은 30분으로 조절하였다. 상기 산화철 공급한 후 30분 후부터 생성물이 배출되기 시작하였다. 생성물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과 직경 약 50 내지 400nm의 탄소나노섬유가 생성되어 있음을 확인하였다.Reagent grade iron oxide powder having a purity of 99.9% was fed into the reaction chamber 10 at a rate of 1 g / min. As a reaction gas, a mixed gas (mixture ratio 1: 5) consisting of acetylene gas and hydrogen was flowed at a flow rate of 20 Nl / min. The reaction temperature was 600 ° C. The residence time in the reaction chamber of the iron oxide powder was adjusted to 30 minutes. The product began to discharge 30 minutes after the iron oxide was fed. The product was observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm that carbon nanofibers having a diameter of about 50 to 400 nm were produced.
[비교예1]Comparative Example 1
시약급 철(Fe)분말(입도:5 내지 50 미크론 미터)을 촉매로 사용하여 실시예1과 같은 방법으로 실시하였다. 이후 반응실에서 철분말을 회수하여 무게를 측정한 결과, 거의 무게의 변화가 없었다. 또한 철분말 이외에 탄소로 보이는 물질은 거의 생성되지 않았다.Reagent grade iron (Fe) powder (particle size: 5 to 50 micrometers) was used as a catalyst in the same manner as in Example 1. Since iron powder was recovered from the reaction chamber and weighed, there was almost no change in weight. In addition to the iron powder, carbon-like substances were hardly produced.
[비교예2]Comparative Example 2
시약급 철(Fe)분말(입도:5 내지 50 미크론 미터)을 촉매로 사용하여 실시예2와 같은 방법으로 실시하였다. 이후 반응실에서 철분말을 회수하여 무게를 측정한 결과 거의 무게의 변화가 없었다. 반응실에는 아세틸렌 가스에서 나온 타르성 물질이 생성되어 있었지만 이 물질을 수거하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과탄소나노섬유로 보이는 물질은 관찰되지 않았다.Reagent grade iron (Fe) powder (particle size: 5 to 50 micrometers) was used as a catalyst in the same manner as in Example 2. Since iron powder was recovered from the reaction chamber and weighed, there was almost no change in weight. Although a tar material generated from acetylene gas was generated in the reaction chamber, the material was collected and observed with a transmission electron microscope, and no material appeared to be carbon nanofibers.
[실시예3]Example 3
공업용 NiO분말(NiO:90w% + MgO:10w%, 입도:5 내지 500 미크론 미터)을 1g/분으로, 에틸렌 및 수소가스로 이루어진 혼합가스(혼합비 1:5)를 15Nl/분 유량으로 흘렸다. 이때 가스열분해 온도는 800℃, 반응온도는 600℃ 및 체류시간 40분으로 설정하였다. 이후 반응실(10)에서 생성된 검은 물질을 회수하여 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과 이 물질은 입경 30 내지 100nm의 다중벽구조의 탄소나노튜브로 판명되었다.An industrial NiO powder (NiO: 90w% + MgO: 10w%, particle size: 5-500 micrometers) was flowed at 1 g / min, and a mixed gas (mixture ratio 1: 5) consisting of ethylene and hydrogen gas was flowed at a flow rate of 15 Nl / min. At this time, the gas pyrolysis temperature was set to 800 ℃, the reaction temperature was set to 600 ℃ and residence time 40 minutes. Then, the black material produced in the reaction chamber 10 was recovered and observed with a transmission electron microscope, and the material was found to be a carbon nanotube having a multi-wall structure having a particle diameter of 30 to 100 nm.
[실시예4]Example 4
공업용 NiO분말(NiO: 80w% + CuO: 20w%, 입도:5 내지 500 미크론 미터)을 1g/분으로, 아세틸렌 및 수소가스로 이루어진 혼합가스(혼합비 1:10)를 15Nl/분 유량으로 흘렸다. 이때 반응온도는 600℃ 및 체류시간 30분으로 설정하였다. 냉각 후 반응실에서 검을 물질을 회수하여 투과 전자현미경으로 관찰한 결과 이 물질은 직경 30 내지 400 nm의 탄소나노섬유로 판명되었다.An industrial NiO powder (NiO: 80w% + CuO: 20w%, particle size: 5-500 micrometers) was flowed at 1 g / min, and a mixed gas (mixture ratio 1:10) made of acetylene and hydrogen gas was flowed at a flow rate of 15 Nl / min. At this time, the reaction temperature was set to 600 ℃ and residence time 30 minutes. After cooling, the material was recovered from the reaction chamber and observed with a transmission electron microscope. The material was found to be carbon nanofibers having a diameter of 30 to 400 nm.
[실시예5]Example 5
시약급 CoO분말(CoO:90w% + NiO: 10w%, 입도:1 내지 2mm)을 1g/분으로, 아세틸렌 및 수소가스로 이루어진 혼합가스(혼합비1:5)를 15Nl/분 유량으로 흘렸다. 이 때 반응온도는 600℃ 및 체류시간 30분으로 설정하였다. 이후 반응실에서 생성된 검은 물질을 회수하여 투과 현미경(TEM)으로 관찰한 결과 이 물질은 입경 30 내지 200nm의 탄소나노섬유로 판명되었지만 덩어리상의 코발트가 남아 있었다.A reagent grade CoO powder (CoO: 90w% + NiO: 10w%, particle size: 1 to 2 mm) was flowed at a flow rate of 15 Nl / min of a mixed gas (mixture ratio 1: 5) consisting of acetylene and hydrogen gas. At this time, the reaction temperature was set to 600 ℃ and residence time 30 minutes. Afterwards, the black material produced in the reaction chamber was recovered and observed through a transmission microscope (TEM), and the material was found to be carbon nanofibers having a particle diameter of 30 to 200 nm, but agglomerate cobalt remained.
[비교예3]Comparative Example 3
시약급 Ni분말(입도:5 내지 50 미크론미터)을 촉매로 사용하여 실시예3과 같은 방법으로 실시하였다. 이 후 반응실에서 분말을 회수하여 무게를 측정한 결과 거의 무게의 변화가 없었다. 또한 니켈 분말 이외에 탄소로 보이는 물질은 거의 생성되지 않았다.Reagent grade Ni powder (particle size: 5-50 micrometers) was used as a catalyst in the same manner as in Example 3. After that, the powder was recovered from the reaction chamber and the weight was measured. There was almost no change in weight. In addition to the nickel powder, almost no material appeared to be carbon.
[비교예4]Comparative Example 4
시약급Ni분말(입도:5 내지 50 미크론미터)을 촉매로 사용하여 실시예4와 같은 방법으로 실시하였다. 이 후 반응실에서 분말을 회수하여 무게를 측정한 결과 거의 무게의 변화가 없었다. 반응실 후단에는 아세틸렌 가스에서 나온 타르성 물질이 생성되어 있었다. 이 물질을 수거하여 투과 전자현미경으로 관찰한 결과 탄소나노섬유로 보이는 물질은 관찰되지 않았다.Reagent grade Ni powder (particle size: 5-50 micrometers) was used as a catalyst in the same manner as in Example 4. After that, the powder was recovered from the reaction chamber and the weight was measured. There was almost no change in weight. At the rear of the reaction chamber, tar material generated from acetylene gas was produced. The material was collected and observed by transmission electron microscopy, and no material appeared to be carbon nanofibers.
[비교예5]Comparative Example 5
시약급 Co분말(입도:1 내지 2mm)을 촉매로 하여 실시예5와 같은 방법으로 실시하였다. 이 후 반응실에서 분말을 회수하여 무게를 측정한 결과 거의 무게의 변화가 없었다. 반응실 후단에는 아세틸렌 가스에서 나온 타르성 물질이 생성되어 있었다. 이 물질을 수거하여 투과 전자현미경으로 관찰한 결과 탄소나노섬유로 보이는 물질은 관찰되지 않았다.Reagent grade Co powder (particle size: 1 to 2 mm) was used as a catalyst in the same manner as in Example 5. After that, the powder was recovered from the reaction chamber and the weight was measured. There was almost no change in weight. At the rear of the reaction chamber, tar material generated from acetylene gas was produced. The material was collected and observed by transmission electron microscopy, and no material appeared to be carbon nanofibers.
[실시예6]Example 6
열분해를 제외하고 실시예1과 같은 방법으로 반응시킨 결과 직경 20 내지 100nm의 다중벽 구조의 탄소나노튜브가 생성되었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the thermal decomposition to produce carbon nanotubes having a multi-wall structure having a diameter of 20 to 100 nm.
이상의 실시예와 비교예에서 보면 전이금속의 산화물을 지지체를 포함한 촉매로 사용한 경우에는 탄소나노튜브가 생성되며, 지지체를 포함하지 않은 촉매의 경우에는 탄소나노섬유가 생성됨을 알 수 있다. 전이금속의 산화물을 사용하지 아니한 비교예에서는 다양한 실험조건에도 불구하고 탄소나노선재가 생성되지 아니하였다. 이는 전이금속분말과 수소가스 간의 환원반응, 즉 환원분화현상이 없어서 전이금속분말이 나노스케일로 분화하지 못하였기 때문이다.In the above examples and comparative examples, carbon nanotubes are produced when the oxide of the transition metal is used as the catalyst including the support, and carbon nanofibers are produced when the catalyst does not include the support. In the comparative example without using the oxide of the transition metal, carbon nanowires were not produced despite various experimental conditions. This is because there is no reduction reaction between the transition metal powder and hydrogen gas, that is, no reduction differentiation phenomenon, and thus the transition metal powder could not be differentiated to nanoscale.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전이금속 산화물에 탄소소스가스와 수소가스를 포함하는 반응가스를 반응시켜 환원반응 및 탄소증착반응을 한 공정으로 처리함으로써 나노스케일의 촉매를 반응 도중에 생성할 수 있으므로 촉매를 사전에 미세화하는 공정을 생략할 수 있다. 이에 의해 탄소나노선재를 대량으로 연속적으로 저렴하게 생산할 수 있다.As described above, according to the present invention, a nanoscale catalyst can be generated during the reaction by reacting a transition metal oxide with a reaction gas including a carbon source gas and a hydrogen gas in one process. As a result, the step of miniaturizing the catalyst in advance can be omitted. As a result, carbon nanowires can be continuously and inexpensively produced in large quantities.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997832A (en) * | 1997-03-07 | 1999-12-07 | President And Fellows Of Harvard College | Preparation of carbide nanorods |
| JP2001019413A (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-23 | Ebara Corp | Production of carbon nanofiber and device therefor |
| JP2001080913A (en) * | 1999-07-13 | 2001-03-27 | Nikkiso Co Ltd | Carbonaceous nanotube, fiber assembly and production of carbonaceous nanotube |
| US6455021B1 (en) * | 1998-07-21 | 2002-09-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing carbon nanotubes |
| KR20030090427A (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-28 | 양현익 | Production method of silicon carbide nanowires |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997832A (en) * | 1997-03-07 | 1999-12-07 | President And Fellows Of Harvard College | Preparation of carbide nanorods |
| US6455021B1 (en) * | 1998-07-21 | 2002-09-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing carbon nanotubes |
| JP2001019413A (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-23 | Ebara Corp | Production of carbon nanofiber and device therefor |
| JP2001080913A (en) * | 1999-07-13 | 2001-03-27 | Nikkiso Co Ltd | Carbonaceous nanotube, fiber assembly and production of carbonaceous nanotube |
| KR20030090427A (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-28 | 양현익 | Production method of silicon carbide nanowires |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Experimental참조, Chemical Physics Letters 361 (2002) 469-472 * |
| Experimental참조, J.Korean Physical Society, 39, S116-S119, 2001 * |
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