KR20030090427A - Production method of silicon carbide nanowires - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 카바이드 나노선의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silicon carbide nanowires.
1991년 탄소나노튜브의 구조에 대하여 보고(S. Iijima, Nature 354, 56 (1991))된 이후, 나노튜브와 나노선의 합성에서 탄소나노튜브를 이용하는 방법들이 연구되어 왔다. 탄소나노튜브의 표면이나 비어있는 내부는 다른 원소들로 치환되거나 채워질 수 있는 가능성이 높기 때문인데, 실제로 탄소나노튜브를 형틀로 이용하여 휘발성의 산화금속이나 할로겐화 금속과의 반응을 통해 GaN, Si3N4, BN 같은 나이트라이드 종류, TiC, SiC 와 같은 카바이드 종류의 나노튜브와 나노선이 합성된 바 있다(J. Zhu, S. Fan, J. Mat. Res. 14, 1175 (1999); W. HAn, S. Fan, Q. Li, B. Gu, Appl. Phys. Lett. 71, 2271 (1997); W. Han, P. Redlich, F. Ernst, M. Ruhle, Appl. Phys. Lett. 75, 1875 (1999); H. Dai, E. W. Wong, Y. Z. Lu, S. S. Fan, C. M. Lieber, Nature 375, 769 (1995)). 이런 방법을 탄소나노튜브의 구속 반응이라고 부르는데, 이러한 반응을 통해 1995년 처음으로 실리콘 카바이드나노선의 합성에 대한 보고(H. Dai, E. W. Wong, Y. Z. Lu, S. S. Fan, C. M. Lieber, Nature 375, 769 (1995))가 있었으며, 이후 아르곤 분위기의 1400℃에서 수직으로 잘 배향된 탄소나노튜브를 실리콘 옥사이드 파우더와 반응시켜 수직으로 배향된 실리콘 카바이드 나노선이 합성된 바 있다(Z. Pan, H. L. Lai, F. C. K. Au, X. Duan, W. Zhou, W. Shi, N. Wang, C. S. Lee, N. B. Wong, S. T. Lee, S. Xie, Adv. Mater. 12, 1186 (2000)).Since the structure of carbon nanotubes was reported in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56 (1991)), methods of using carbon nanotubes in the synthesis of nanotubes and nanowires have been studied. The surface or empty interior of the carbon nanotubes is highly likely to be replaced or filled with other elements. In fact, using a carbon nanotube as a template, GaN, Si 3 is reacted with a volatile metal oxide or a metal halide. Nanotubes and nanowires of nitrides such as N 4 , BN, carbides such as TiC and SiC have been synthesized (J. Zhu, S. Fan, J. Mat. Res. 14, 1175 (1999); HAn, S. Fan, Q. Li, B. Gu, Appl. Phys. Lett. 71, 2271 (1997); W. Han, P. Redlich, F. Ernst, M. Ruhle, Appl. Phys. Lett. 75, 1875 (1999); H. Dai, EW Wong, YZ Lu, SS Fan, CM Lieber, Nature 375, 769 (1995)). This method is called the carbon nanotube confinement reaction, which was first reported in 1995 for the synthesis of silicon carbide nanowires (H. Dai, EW Wong, YZ Lu, SS Fan, CM Lieber, Nature 375, 769). 1995) and then vertically oriented silicon carbide nanowires were synthesized by reacting well-oriented carbon nanotubes with silicon oxide powder at 1400 ° C. in argon atmosphere (Z. Pan, HL Lai, FCK). Au, X. Duan, W. Zhou, W. Shi, N. Wang, CS Lee, NB Wong, ST Lee, S. Xie, Adv. Mater. 12, 1186 (2000)).
실리콘 카바이드 나노선의 합성에 대한 여러 방법들이 보고되었는데, 과거 40년 동안 연구되었고 잘 알려진 실리콘 카바이드 휘스커의 합성 방법을 변형한 방법들이 있다. 먼저 실리카의 열 탄소 환원법이 있는데, 실리카를 나노 크기의 탄소 입자를 포함하는 다공성 건조 겔 상태로 만들어 1650℃에서 합성하는 방법이다(G. W. Meng, Z. Cui, L. D. Zhang, F. Phillipp, J. Crystal Growth 209, 801 (2000)). 또 실리콘 클로라이드와 사염화탄소를 촉매 금속인 나트륨을 환원제로 이용하여 고압하의 400℃에서 장시간 동안 반응시켜 합성하는 방법이 있다 (J. Q. Hu, Q. Y. Lu, K. B. Tang, B. Deng, R. R. Jiang, Y. T. Qian, W. C. Yu, G. E. Zhou, X. M. Liu, J. X. Wu, J. Phys. Chem. B 104, 5251 (2000)). 일반적으로 나노튜브와 나노와이어의 합성에 이용되는 전기 방전법(T. Seeger, P. Kohler-Redlich, M. Ruhle, Adv. Mater. 12, 279 (2000)), 레이저 기화법(W. Shi, Y. Zheng, H. Peng, N. Wang, C. S. Lee, S. T. Lee, J. Am. Ceram. Soc. 83, 3228 (2000)), 열 필라멘트 화학 증착법(X. T. Zhou, N. Wang, H. L. Lai, H.Y. Peng, I. Bello, N. B. Wong, C. S. Lee, S. T. Lee, Appl. Phys. Lett. 74, 3942(1999)), 화학 기상 증착법(X. T. Zhou, H. L. Lai, H.Y. Peng, F. C. K. Au, L. S. Liao, N. Wang, I. Bello, C. S. Lee, S. T. Lee, Chem. Phys. Lett. 318, 58 (2000)) 등을 통해서도 합성할 수 있다. 열 탄소 환원법을 제외한 상기한 방법들은 금속 촉매를 사용하며 VLS(Vapor-Liquid-Solod) 메카니즘(R. S. Wagner, W. C. Ellis, Appl. Phys. Lett. 4, 89 (1964))을 통해 실리콘 카바이드 나노선이 합성되는 공통점이 있다. 즉, 합성온도에서 반응물이 기화되어 이 기상의 원료들이 금속 촉매가 증착된 기판에 흡착하여 촉매와 함께 액상의 용융상태가 된 후, 여기에 계속해서 공급되는 원료들이 포화되면, 고상의 생성물이 합성되는 과정을 통한다.Several methods for the synthesis of silicon carbide nanowires have been reported, some of which have been studied over the past 40 years and have been modified from the well known method of synthesis of silicon carbide whiskers. First of all, there is a thermal carbon reduction method of silica, which is synthesized at 1650 ° C. in a porous dry gel state containing nano-sized carbon particles (GW Meng, Z. Cui, LD Zhang, F. Phillipp, J. Crystal). Growth 209, 801 (2000)). In addition, there is a method of synthesizing silicon chloride and carbon tetrachloride by using a catalyst metal sodium as a reducing agent for a long time at 400 ° C. under high pressure (JQ Hu, QY Lu, KB Tang, B. Deng, RR Jiang, YT Qian, WC). Yu, GE Zhou, XM Liu, JX Wu, J. Phys. Chem. B 104, 5251 (2000)). Electric discharge method (T. Seeger, P. Kohler-Redlich, M. Ruhle, Adv. Mater. 12, 279 (2000)) generally used for the synthesis of nanotubes and nanowires, laser vaporization (W. Shi, Y. Zheng, H. Peng, N. Wang, CS Lee, ST Lee, J. Am. Ceram. Soc. 83, 3228 (2000)), thermal filament chemical vapor deposition (XT Zhou, N. Wang, HL Lai, HY) Peng, I. Bello, NB Wong, CS Lee, ST Lee, Appl. Phys. Lett. 74, 3942 (1999)), chemical vapor deposition (XT Zhou, HL Lai, HY Peng, FCK Au, LS Liao, N.). Wang, I. Bello, CS Lee, ST Lee, Chem. Phys. Lett. 318, 58 (2000)). Except for thermal carbon reduction, the above described methods use metal catalysts and the silicon carbide nanowires can be deposited using the VLS (Vapor-Liquid-Solod) mechanism (RS Wagner, WC Ellis, Appl. Phys. Lett. 4, 89 (1964)). They have something in common. That is, when the reactants are vaporized at the synthesis temperature, the gaseous raw materials are adsorbed onto the substrate on which the metal catalyst is deposited, become a liquid molten state together with the catalyst, and the raw materials continuously supplied thereto are saturated. Through the process of becoming.
VLS 메카니즘을 통하지 않는 방법이 보고되었는데, 실리콘 기판에 40 nm 두께의 니켈과 탄소층을 입혀 합성에 성공하였다. 여기서는 고상의 실리콘이 합성온도에서 녹아 니켈과 탄소를 포함한 액상의 용융상태가 된 후 과포화상태가 되어 고상의 실리콘 카바이드 나노선을 형성하게 된다(Y. J. Xing, Q. L. Hang, H. F. Yan, H. Y. Pan, J. Xu, D. P. Yu, Z. H. Xi, Z. Q. Xue, S. Q. Feng, Chem. Phys. Lett. 345, 29 (2001)). 그러나 앞에서의 방법들처럼 수득률과 밀도가 낮은 단점이 있다.A method that does not go through the VLS mechanism has been reported, which was successfully synthesized by coating a 40 nm thick nickel and carbon layer on a silicon substrate. Here, solid silicon melts at the synthesis temperature, becomes a liquid molten state containing nickel and carbon, and then becomes supersaturated to form solid silicon carbide nanowires (YJ Xing, QL Hang, HF Yan, HY Pan, J. Xu, DP Yu, ZH Xi, ZQ Xue, SQ Feng, Chem. Phys. Lett. 345, 29 (2001)). However, there is a disadvantage in that yield and density are low as in the above methods.
본 발명은 상기한 바와 같이 기존의 나노선 제조방법에서 나타나는 문제점을 해결할 수 있는 고순도, 고밀도의 실리콘 카바이드 나노선의 새로운 제조방법을 제공하고자 하는 데에 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a new method for producing a high purity, high density silicon carbide nanowires that can solve the problems appearing in the conventional method for manufacturing nanowires as described above.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법의 실시예에서 사용된 장치의 대략적 구성도.1 is a schematic diagram of an apparatus used in an embodiment of the manufacturing method according to the present invention.
도 2는 염화철이 코팅된 실리콘 기판의 주사전자현미경 사진.2 is a scanning electron micrograph of a silicon substrate coated with iron chloride.
도 3은 염화철이 환원되어 생성된 금속 입자의 주사전자현미경 사진.Figure 3 is a scanning electron micrograph of the metal particles produced by the reduction of iron chloride.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 카바이드 나노선의 주사전자현미경 사진.Figure 4 is a scanning electron micrograph of the silicon carbide nanowires prepared according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 카바이드 나노선의 X-선 미량 분석 결과 그래프.5 is a graph showing the results of X-ray trace analysis of silicon carbide nanowires prepared according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 실리콘 카바이드 나노선의 투과전자현미경 사진.Figure 6 is a transmission electron micrograph of the silicon carbide nanowires prepared according to the present invention.
도 7의 (a)는 본 발명에 따라 제조된 실리콘 카바이드 나노선의 고배율 투과전자현미경 사진, (b)는 (a)를 확대한 사진.Figure 7 (a) is a high magnification transmission electron micrograph of the silicon carbide nanowires prepared according to the present invention, (b) is an enlarged photograph of (a).
도 8은 본 발명에 따라 제조된 실리콘 카바이드 나노선의 전자회절 사진.8 is an electron diffraction photo of silicon carbide nanowires prepared according to the present invention.
도 9는 본 발명에 따른 실리콘 카바이드 나노선의 X-선 회절 그래프9 is an X-ray diffraction graph of silicon carbide nanowires according to the present invention
* 도면의 주요 부분의 부호의 설명 *Explanation of symbols of the main parts of the drawings
101: 튜브형 전기화로(furnace)102: 석영관101: tubular electric furnace (furnace) 102: quartz tube
103: 석영 보트104: 실리콘 기판103: quartz boat 104: silicon substrate
105: 가스 주입 방향106: 가스 배출 방향105: gas injection direction 106: gas discharge direction
본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 고순도 및 고밀도의 실리콘 카바이드 나노선을 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.In order to achieve the object as described above, the present inventors have made intensive studies, and have found that silicon carbide nanowires of high purity and high density can be manufactured.
본 발명은 실리콘 카바이드 나노선의 새로운 제조방법을 제공하고 있으며, 특히, 갈륨, 갈륨 나이트라이드 및 철을 촉매로 사용하고, 실리콘 기판과, 메탄과 수소 혼합 가스의 반응을 이용한 고순도 및 고밀도의 실리콘 카바이드 나노선을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a novel method for producing silicon carbide nanowires, and particularly, using high purity and high density silicon carbide using gallium, gallium nitride and iron as catalysts, and reacting a silicon substrate with a mixture of methane and hydrogen gas. It relates to a method of manufacturing a route.
본 발명은 염화철 수화물을 극성 용매에 용해시켜 이로써 실리콘 기판을 코팅하는 단계; 코팅된 실리콘 기판을 반응로에 넣고, 갈륨 금속과 갈륨 나이트라이드를 석영보트에 담아 기판 가까이 위치시킨 후, 반응로를 가열하는 단계; 1000∼1200℃ 영역의 온도에 도달한 다음, 메탄 가스와 수소 가스를 상기 반응로로 주입한 후 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 카바이드 나노선의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of dissolving iron chloride hydrate in a polar solvent thereby coating a silicon substrate; Placing the coated silicon substrate in a reactor, placing the gallium metal and gallium nitride in a quartz boat, placing the coated silicon substrate close to the substrate, and then heating the reactor; After reaching a temperature in the region of 1000 ~ 1200 ℃, it provides a method for producing silicon carbide nanowires comprising the step of injecting methane gas and hydrogen gas into the reactor and cooling to room temperature.
본 발명에서는 실리콘의 원료로 통상의 실리콘 기판을 사용하고 있는데, 이 때 실리콘 기판은 (100), (111) 등의 결정면을 갖는, 연마에 상관없이 모든 종류의 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 철염과 극성 용매의 혼합용액을 실리콘 기판에 코팅하는 것은 실리콘 기판에 나노 입자를 생성시키기 위한 단계이다. 생성된 나노 입자는 나노선 합성의 촉매로써 작용하며, 금속을 나노 크기로 만드는 에칭 가스의 역할을 위하여 수소 가스를 사용하였다. 본 발명에서 사용되는 염화철 수화물 대신에 철 질산염을 사용할 수도 있다. 또한 니켈, 코발트 등의 다른 금속염을 대신 사용할 수도 있으나, 이들 염은 실리콘 기판 표면에 흡착이 잘 되지 않고 균일하게 되지 않아, 밀도가 높은 나노 입자가 생성되지 않기 때문에 고밀도 나노선의 합성에 어려움이 있어, 본 발명에서는 사용하지 않았다. 상기 염화철 수화물 또는 질산염으로는, 염화철 사수화물, 염화철 육수화물 및 철 질산염 구수화물 중 선택된 것을 사용할 수 있다.In the present invention, a conventional silicon substrate is used as a raw material of silicon. At this time, any kind of silicon wafer can be used, regardless of polishing, having a crystal plane such as (100) or (111). In the present invention, coating the mixed solution of the iron salt and the polar solvent on the silicon substrate is a step for producing nanoparticles on the silicon substrate. The resulting nanoparticles act as a catalyst for nanowire synthesis, and hydrogen gas was used to serve as an etching gas that makes the metal nanoscale. Iron nitrate may be used instead of the iron chloride hydrate used in the present invention. In addition, other metal salts such as nickel and cobalt may be used instead, but these salts are difficult to adsorb on the surface of the silicon substrate and are not uniform, so that high-density nanoparticles are not produced. Not used in the present invention. As the iron chloride hydrate or nitrate, one selected from iron chloride tetrahydrate, iron chloride hexahydrate, and iron nitrate hydrate can be used.
금속염의 용해를 위하여 사용하는 용매는 금속염을 잘 용해시키는 극성용매로서 증발이 잘 되는 용매인 알코올류 등을 사용할 수 있으며, 물도 사용할 수도 있다. 그러나 물은 에탄올 또는 메탄올 등에 비해 증발이 잘 되지 않는 문제가 있기 때문에, 에탄올 또는 메탄올 등의 알코올류를 사용하는 것이 더 바람직하다.As the solvent used for dissolving the metal salt, alcohols and the like, which are solvents that evaporate well, can be used as the polar solvent which dissolves the metal salt well, and water can also be used. However, since water has a problem that evaporation is difficult compared to ethanol or methanol, it is more preferable to use alcohols such as ethanol or methanol.
본 발명에서 사용된 메탄 가스와 수소 가스 양은 sccm(standard cubic centimeter per minute) 단위로 조절하며, 나노선의 합성에 최적인 상대 유량은 메탄 가스의 경우 10∼40 sccm, 수소의 경우 300∼500 sccm이다. 메탄의 경우, 유량이 10 sccm 미만인 경우 탄소가 충분히 않아 나노선의 합성시 밀도가 떨어지게 되며, 40 sccm를 초과하는 경우 공급되는 탄소의 양이 많아져 탄소 입자가 나노선 보다 더 많이 생기게 되어 나노선을 덮는 경우가 일어날 수 있다. 수소의 경우, 500 sccm 미만인 경우는 메탄의 분해를 충분히 도울 수 없어 나노선 합성량이 감소되며, 700 sccm을 초과하는 경우, 수소가 과다하게 공급되어 메탄의 분해가 방해받고 기판의 에칭이 심해져서 금속을 제거시켜 나노선 합성이 어려워진다.The amount of methane gas and hydrogen gas used in the present invention is controlled in units of standard cubic centimeter per minute (sccm), and the optimum relative flow rate for the synthesis of nanowires is 10 to 40 sccm for methane gas and 300 to 500 sccm for hydrogen. . In the case of methane, if the flow rate is less than 10 sccm, there is not enough carbon to decrease the density during the synthesis of the nanowires, and if it exceeds 40 sccm, the amount of carbon supplied increases so that more carbon particles are formed than the nanowires. Covering may occur. In case of hydrogen, less than 500 sccm, the amount of nanowires could not be reduced enough to help the decomposition of methane, and if it exceeds 700 sccm, hydrogen would be excessively supplied, preventing the decomposition of methane and causing severe etching of the substrate. This makes the nanowire synthesis difficult.
메탄 가스와 수소 가스는 동시에 주입하여 혼합 시켜 20∼30분 정도 같은 유량을 유지시킨다. 이 때 5분 내지 10분 정도면 실리콘 카바이드 나노선이 합성되지만, 20분 이상 주입해야 비로소 밀도가 높아져서 수직으로 성장하게 된다. 30분 이상 주입하는 경우에는 1시간 까지 주입하더라도 나노선의 직경, 길이 및 밀도 등에서 30분 주입한 결과와 차이가 거의 없게 되므로, 1시간 이상은 주입할 필요가 없다. 그 이유로는 기상에서 생성된 탄소가 실리콘 기판에 증착된 촉매 입자까지 공급되어야 하나, 실리콘 나노선의 밀도가 1010/㎠ 의 고밀도로 수백 마이크론 정도 성장하면 탄소가 기판까지 도달하는 것을 방해하게 되어 성장이 멈추는 것으로 보인다.Methane gas and hydrogen gas are injected and mixed at the same time to maintain the same flow rate for about 20-30 minutes. In this case, the silicon carbide nanowires are synthesized in about 5 to 10 minutes, but only after 20 minutes or more, the density increases and grows vertically. In the case of injection for 30 minutes or more, even if injected up to 1 hour, the result of injection for 30 minutes in the diameter, length, density, etc. of the nanowires is almost no difference, so it is not necessary to inject more than 1 hour. For this reason, carbon generated in the gaseous phase must be supplied to the catalyst particles deposited on the silicon substrate, but if the density of the silicon nanowires is increased to several hundred microns at a density of 10 10 / cm 2, the growth of carbon is prevented from reaching the substrate. It seems to stop.
본 발명에 따른 상기 나노선의 제조방법에 있어서, 상기 철염으로 실리콘을 코팅할 때는, 기판에 철염의 두께가 100nm ~ 1㎛ 범위가 되도록 해야 하며, 특히 200∼400 nm 로 균일하게 코팅시키면 효율적이다. 코팅된 금속막이 너무 두꺼우면, 수소 가스로 에칭할 경우 나노 크기보다 큰 마이크로 크기의 입자가 생성될 수 있으며, 두께가 너무 얇으면 수소 가스 에칭에 의하여 금속이 기판에 남아 있지 않게 되어 나노선 합성이 어려워질 수 있다. 또한 실리콘 기판의 연마된 면이든 연마되지 않은 면이든 또는 결정 방향에 상관없이 철염으로 코팅하게 되면, 양면 모두에서 나노선이 성장된다.In the method of manufacturing the nanowire according to the present invention, when coating the silicon with the iron salt, the thickness of the iron salt on the substrate should be in the range of 100nm ~ 1㎛, in particular it is effective to uniformly coated in 200 ~ 400nm. If the coated metal film is too thick, micro-size particles larger than nano size may be produced when etched with hydrogen gas, and if the thickness is too thin, the metal may not remain on the substrate by hydrogen gas etching, which may lead to nanowire synthesis. It can be difficult. In addition, nanowires grow on both sides when coated with iron salt, regardless of the polished or unpolished surface of the silicon substrate or the crystal orientation.
반응 온도는 1000∼1200℃ 범위여야 하며, 불활성 기체인 아르곤 가스를 주입하면서 반응온도까지 온도를 올려준다. 반응로의 온도가 900℃ 이상으로 올라가면 갈륨 및 갈륨 나이트라이드로부터 갈륨이 증기상태로 철이 코팅된 실리콘 기판에 증착된다. 이 때, 아르곤 가스가 주입되기 때문에 갈륨 증기가 실리콘 기판에효과적으로 증착될 수 있다. 그리고 갈륨과 갈륨 나이트라이드를 동시에 사용하지 않고 갈륨만 사용하게 되면 합성된 나노선의 밀도가 낮아지는데, 이는 두 물질이 같이 녹는점(eutectic melting point)을 형성하여 갈륨의 증기압을 높여주는 것으로 추측된다. 실리콘 기판에 코팅된 철 위에 갈륨이 액상으로 증착되고, 반응 온도에 이르러 메탄 가스와 수소 가스를 주입하면, 수소 가스가 이들 갈륨 및 증착된 철을 에칭하여 나노 크기의 입자를 형성시킨다. 실리콘은 갈륨에 녹아 갈륨-철-실리콘 성분의 나노 입자가 형성되고, 이때 메탄가스가 분해되어 생성되는 탄소가 이 입자에 흡착되어 갈륨-철-실리콘-탄소 성분의 나노 입자가 생성된다. 연속적으로 녹는 실리콘과 탄소에 의해 과포화상태가 되면, 고체상의 실리콘 카바이드 나노선이 성장하게 된다. 문헌에 따르면, 1000∼1200℃에서 실리콘은 14∼51 %의 원자비로 갈륨에 녹는다고 알려져 있다. 갈륨의 역할은 실리콘을 더 잘 녹게 하여 반응물의 농도를 증가시킴으로써 탄소와의 반응 속도를 증가시켜 나노선의 합성을 도와주는 것으로 해석할 수 있다. 갈륨의 양은 약 10 cm2정도의 실리콘 기판 면적에 대하여, 0.01g정도면 충분하며, 갈륨 나이트라이드도 동일한 양으로 사용할 수 있다.The reaction temperature should be in the range of 1000 to 1200 ° C., and the temperature is raised to the reaction temperature while injecting argon gas which is an inert gas. When the temperature of the reactor rises above 900 ° C., gallium is deposited from gallium and gallium nitride onto a silicon-coated silicon substrate in a vapor state. At this time, since argon gas is injected, gallium vapor can be effectively deposited on the silicon substrate. If only gallium is used without using gallium and gallium nitride at the same time, the synthesized nanowires have a lower density, which is believed to increase the vapor pressure of gallium by forming an eutectic melting point. Gallium is deposited in the liquid phase on the iron coated on the silicon substrate, and when the reaction temperature is reached to inject methane gas and hydrogen gas, the hydrogen gas etches these gallium and the deposited iron to form nano-sized particles. Silicon is dissolved in gallium to form nanoparticles of gallium-iron-silicon component, and carbon generated by decomposition of methane gas is adsorbed to the particles to form nanoparticles of gallium-iron-silicon-carbon component. When supersaturated by continuously melting silicon and carbon, solid silicon carbide nanowires grow. According to the literature, it is known that silicon is dissolved in gallium at an atomic ratio of 14 to 51% at 1000 to 1200 ° C. The role of gallium can be interpreted as helping to synthesize nanowires by increasing the reaction rate with carbon by making silicon better melt and increasing the concentration of reactants. The amount of gallium is about 0.01 g is sufficient for the silicon substrate area of about 10 cm 2 , gallium nitride can be used in the same amount.
본 발명에서 불활성 기체의 주입은 공기의 흡입을 저지시켜 산화를 막는 역할을 한다. 온도를 올리는 단계에서 불활성 기체를 주입하지 않으면, 철염이 산화되어 촉매로서의 역할이 저하되며 갈륨 증기를 효과적으로 기판에 증착시킬 수 없다. 또한, 온도를 내리는 단계에서 불활성 기체를 주입하지 않으면 실리콘 카바이드 나노선이 산화될 수 있는데, 이와 같은 목적으로 본원 발명에서는 아르곤 가스를 사용하였으나, 아르곤 가스 이외에 다른 불활성 기체(헬륨 가스, 크립톤 가스 등), 질소 가스 등도 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 아르곤 가스를 500 sccm 정도로 유지시켜 주입하여 실리콘 카바이드 나노선의 수득율을 높였다.Injecting an inert gas in the present invention serves to block the intake of air to prevent oxidation. If no inert gas is injected at the step of raising the temperature, the iron salt is oxidized, which lowers its role as a catalyst and cannot effectively deposit gallium vapor on the substrate. In addition, the silicon carbide nanowires may be oxidized if the inert gas is not injected in the step of lowering the temperature. For this purpose, in the present invention, argon gas is used. , Nitrogen gas and the like can also be used. In an embodiment of the present invention, argon gas was maintained at about 500 sccm to inject to increase the yield of silicon carbide nanowires.
대부분의 나노선 제조방법은 VLS 메카니즘을 이용한다. 즉, 합성원료가 기체상태에서 공급되고 이것들이 금속 촉매와 녹아 액체상태를 거쳐 고체상태의 생성물이 합성되는 과정을 거치게 된다. 또한, 반응물이 고체상으로 공급되어 촉매에 녹은 후 고체 생성물을 만드는 메카니즘(SLS), 반응기체가 촉매와 액체상을 만들지 않고 곧바로 고체상의 생성물로 바뀌는 메카니즘(VS)을 통하여 제조되는 방법도 보고(Y. Zhang, N. Wang, R. He, J. Liu, X. Zhang, J. Zhu, J. Crystal Growth 233, 803 (2001))되고 있으나, 본 발명에 따른 제조방법은 VLS 및 SLS 메카니즘이 혼합된 고체상의 실리콘과 기체상의 탄소가 동시에 공급되어 실리콘 카바이드 나노선이 합성되는 것으로 지금까지와는 다른 특이한 방법을 사용하고 있다.Most nanowire manufacturing methods use the VLS mechanism. That is, the synthetic raw material is supplied in a gaseous state, and these are melted with a metal catalyst to undergo a process of synthesizing a solid product through a liquid state. It is also reported that the reactants are fed into the solid phase and dissolved in the catalyst to make a solid product (SLS), and the reaction method is produced via a mechanism (VS) in which the reactant is converted directly into a solid product without forming a catalyst and a liquid phase (Y. Zhang, N. Wang, R. He, J. Liu, X. Zhang, J. Zhu, J. Crystal Growth 233, 803 (2001)), but the manufacturing method according to the present invention is a mixture of VLS and SLS mechanisms. Silicon carbide nanowires are synthesized by supplying solid silicon and gaseous carbon at the same time.
특히, 통용화 되어 있는 실리콘 기판을 실리콘의 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 추가적인 기체상태나 고체상태의 실리콘 원료가 필요하지 않으며, 탄소의 원료로 메탄을 사용하므로, 상대적으로 간단한 방법이 될 수 있다.In particular, since a conventional silicon substrate can be used as a source of silicon, an additional gaseous or solid silicon raw material is not required, and since methane is used as a carbon raw material, it can be a relatively simple method.
또한 갈륨과 갈륨 나이트라이드를 촉매로 사용하고 철염을 기판에 코팅하는 방법으로 대면적의 기판 위에 반응성이 높은 나노 크기의 촉매가 골고루 덮이기 때문에 나노선이 고밀도로 성장할 수 있으며, 고밀도로 인하여 수직방향으로 성장된다. 또한 성장된 결정의 결정성도 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.In addition, by using gallium and gallium nitride as a catalyst and coating iron salt on the substrate, nanowires can grow at a high density because highly reactive nano-sized catalyst is evenly covered on a large-area substrate. To grow. It was also confirmed that the crystallinity of the grown crystals was also very good.
이하 본 발명에 따른 나노선의 제조방법을 실시예를 통하여 좀 더 상세히 살펴보기로 한다. 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a nanowire according to the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example
튜브형 전기 화로(101)에 석영관(102)를 끼워 도 1에 나타낸 장치와 같이 설치한 후, 갈륨 나이트라이드 파우더 0.01g 과 같은 무게의 갈륨 조각을 석영 보트(103)에 넣어 석영관(102)의 중앙에 위치시켰다. 염화철 사수화물을 에탄올에 용해시켜 0.01 M 에탄올 용액을 만들었다. 합성에 필요한 크기 1×10 cm2의 실리콘 기판의 연마된 면을 용액을 몇 방울로 코팅한 후 10 분 동안 실온에서 건조시켰다. 염화철이 코팅된 기판의 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경) 사진을 도 2에 나타내었다. 염화철의 두께는 약 300 nm이었다.After inserting the quartz tube 102 in the tubular electric furnace 101 and installing it as shown in FIG. 1, a piece of gallium having a weight equal to 0.01 g of gallium nitride powder is placed in the quartz boat 103 and the quartz tube 102. Located in the middle of the. Iron chloride tetrahydrate was dissolved in ethanol to make a 0.01 M ethanol solution. The polished side of the silicon substrate of size 1 × 10 cm 2 required for synthesis was coated with a few drops of the solution and then dried at room temperature for 10 minutes. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the iron chloride coated substrate is shown in FIG. 2. The thickness of iron chloride was about 300 nm.
석영보트 (104)위에 코팅된 기판을 수평으로 올려놓고, 갈륨이 담긴 석영보트(103) 가까이에 위치시킨 후, 아르곤 가스를 500 sccm으로 주입하면서 전기화로의 온도를 1100℃까지 올라가도록 하였다. 아르곤 가스는 염화철의 산화를 막기 위한 것으로 염화철은 철로 환원되었으며, 염화철이 환원되어 생성된 금속 입자의 주사전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 입자는 마이크로미터 크기를 갖고 있었다.The substrate coated on the quartz boat 104 was placed horizontally and placed near the quartz boat 103 containing gallium, and then the temperature of the electric furnace was increased to 1100 ° C. while argon gas was injected at 500 sccm. Argon gas is to prevent the oxidation of iron chloride, iron chloride was reduced to iron, the scanning electron micrograph of the metal particles produced by reducing the iron chloride is shown in FIG. The particles had a micrometer size.
1100℃가 된 후, 메탄 가스와 수소 가스를 각 각 40 sccm, 500 sccm의 일정한 유량으로 30 분간 흘려주어 반응시켰다. 30 분 경과 후, 석영튜브 내로 아르곤 가스를 500 sccm으로 흘려주면서 실온까지 냉각시켰다.After it became 1100 degreeC, methane gas and hydrogen gas were made to react by flowing for 30 minutes by the constant flow rates of 40 sccm and 500 sccm, respectively. After 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature while flowing argon gas at 500 sccm into the quartz tube.
냉각된 실리콘 기판을 꺼내어 철염이 코팅된 면이 청색 빛 도는 회색으로 변하였음을 확인하였다. 합성된 실리콘 카바이드 나노선의 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 나노선의 길이는 500 ㎛, 직경은 10∼60 nm이었으며, 고순도, 고밀도의 나노선이 기판 위에 수직으로 배향되어 합성되어 있음을 확인하였다.The cooled silicon substrate was taken out to confirm that the iron salt coated side turned blue or gray. Scanning electron micrographs of the synthesized silicon carbide nanowires are shown in FIG. 4. The length of the nanowire was 500 μm and the diameter was 10-60 nm, and it was confirmed that high-purity, high-density nanowires were vertically oriented and synthesized on the substrate.
EDS(Enegy Dispersive x-ray Spectrometer, X-선 미량분석기)로 성분을 분석한 결과, 합성된 나노선이 Si:C 의 1:1 비율로 이루어져 있으며, 미량의 갈륨 성분이 포함되어 있음을 알 수 있었고, 나노선의 표면을 둘러싼 산화실리콘에 의한 산소 성분도 측정되었다. 결과 그래프를 도 5에 나타내었다.Analysis of the components with an EDS (Enegy Dispersive x-ray Spectrometer) revealed that the synthesized nanowires were composed of a 1: 1 ratio of Si: C and contained trace amounts of gallium. The oxygen content due to the silicon oxide surrounding the surface of the nanowires was also measured. The result graph is shown in FIG.
나노선을 TEM(Transmission Electron Microscope, 투과전자현미경)으로 분석한 결과, 직경이 평균 40 nm 인 10∼60 nm 분포를 갖고 있으며, 나노선의 끝이나 표면에는 촉매 입자를 포함하고 있지 않음을 알 수 있었다. 매끈하고 곧은 나노선이 합성되었음을 도 6에 나타낸 투과전자현미경 사진으로 확인할 수 있다.Analysis of the nanowires by TEM (Transmission Electron Microscopy) revealed that they have a 10-60 nm distribution with an average diameter of 40 nm and do not contain catalyst particles at the ends or surfaces of the nanowires. . It can be confirmed by transmission electron micrograph shown in Figure 6 that the smooth and straight nanowires were synthesized.
고해상도 투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 합성된 나노선이 산화실리콘이 코팅된 입방체 단결정 구조를 갖고 있음을 확인하였다. 도 7의 (a)는 고배율의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것으로 실리콘 카바이드 나노선의 긴 축(성장 방향)이 (111)방향과 평행함을 보여준다. 도 7의 (a)를 확대한 사진인 (b)에서 축 방향과 수직하게 보이는 줄무늬는 실리콘의 (111)면을 나타내는데 이들 사이의 거리가 2.53Å으로 측정됨으로써 입방체의 실리콘 카바이드임을 확인할 수 있다. 약 2 nm의 두께로 산화실리콘 층이 나노선의 표면을 덮고 있는 것을 볼 수 있다.As a result of analysis using a high resolution transmission electron microscope, it was confirmed that the synthesized nanowires had a cube single crystal structure coated with silicon oxide. Figure 7 (a) shows a high magnification transmission electron micrograph showing that the long axis (growth direction) of the silicon carbide nanowire is parallel to the (111) direction. In (b), which is an enlarged photograph of (a) of FIG. 7, the streaks perpendicular to the axial direction represent the (111) plane of silicon, and the distance therebetween is measured to be 2.53 m 3, indicating that the silicon carbide of the cube. It can be seen that the silicon oxide layer covers the surface of the nanowires with a thickness of about 2 nm.
또한, SAED(Selected Area Electron Diffraction, 제한시야전자회절) 모양을통해서도 합성된 나노선이 입방체의 단결정임을 확인할 수 있다. 사진을 도 8에 나타내었다.In addition, it can be confirmed that the synthesized nanowire is a single crystal of a cube even through a SAED (Selected Area Electron Diffraction) shape. The photo is shown in FIG.
나노선을 XRD(X-ray diffractometer, X-선 회절 분석기)을 이용하여 분석한 결과 그래프를 도 9에 나타내었다. 다른 성분은 없이 실리콘 카바이드 단결정만이 생성됨을 확인할 수 있었으며, 입방체 실리콘 카바이드 단결정의 국제 표준선(그래프에서 직선으로 나타냄)과 잘 일치하고 있음을 확인할 수 있다. 갈륨, 철, 실리콘을 포함하는 다른 화합물에 대한 스펙트럼은 나타나지 않았다.The nanowires were analyzed by XRD (X-ray diffractometer, X-ray diffractometer) and the graphs are shown in FIG. 9. It can be seen that only silicon carbide single crystals are produced without other components, and that they are in good agreement with the international standard line (shown as straight lines in the graph) of the cubic silicon carbide single crystals. No spectra were shown for other compounds including gallium, iron, silicon.
본 발명은 실리콘 기판을 실리콘의 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 추가적인 기체상태나 고체상태의 실리콘 원료가 필요하지 않으며, 탄소의 원료로 메탄을 사용하므로, 상대적으로 간단한 방법을 통하여 고순도, 고밀도의 나노선을 제조할 수 있다.In the present invention, since the silicon substrate can be used as a source of silicon, no additional gaseous or solid silicon raw materials are required, and since methane is used as a carbon raw material, high purity and high density nanowires can be obtained through a relatively simple method. It can manufacture.
또한 갈륨과 갈륨 나이트라이드를 촉매로 사용하고 철염을 기판에 코팅하는 방법으로 대면적의 기판 위에 반응성이 높은 나노 크기의 촉매를 일정한 크기로 균일하게 덮을 수 있기 때문에, 실리콘 카바이드 나노선이 1010/cm2정도의 고밀도로 수직방향으로 성장된다. 또한 실리콘 카바이드 나노선은 결정성이 매우 뛰어나며, 다른 화합물의 입자 같은 불순물이 거의 없이 고순도로 성장된다.In addition, use of gallium and gallium nitride as a catalyst, and because it can uniformly cover the nano-sized high reactivity on a substrate having a large area catalyst in a manner that coats the iron salt to the substrate at a constant size, the silicon carbide nanowires 10 10 / It grows in the vertical direction at a high density of about cm 2 . In addition, silicon carbide nanowires are very crystalline and grow in high purity with almost no impurities such as particles of other compounds.
제조된 실리콘 카바이드 나노선은, 모두 같은 성장방향을 갖는 단결정으로써직경이 1∼60nm, 길이가 300∼500㎛로 직경 대 길이 비인 장경비가 104차원으로 크기 때문에, 전기적 특성이 우수할 뿐 아니라, 뛰어난 강도, 인성, 열정도도를 갖는다. 따라서, 나노 전기 재료 및 전자 소자에 쓸 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 길리콘 휘스커를 대체하는 고 기능성 고분자나 세라믹 강화재로 이용할 수 있다.The manufactured silicon carbide nanowires are single crystals having the same growth direction and have a long diameter ratio of 1 to 60 nm in diameter and 300 to 500 µm in length and a large diameter to length ratio of 10 4 dimensions. Have excellent strength, toughness, passion. Therefore, not only can be used in nano-electric materials and electronic devices, but also can be used as a high functional polymer or ceramic reinforcing material to replace the conventional gilicon whiskers.
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