KR20040030476A - 착색된 금속성 표면 조성물을 갖는 타이어 - Google Patents

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KR20040030476A
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 필수적으로 불포화 디엔 탄성 중합체를 기본으로 하는 외부 고무 표면의 적어도 일부가 착색된 피복물로 도포되며, 이때 피복물은 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 및 준방향족 주쇄를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 선택된 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄을 다량으로 포함하고, 무수 폴리우레탄 100부당(phr; per hundred parts) 20 내지 150부의 알루미늄 플레이크를 포함하는 조성물의 공기와 접하는 하나 이상의 층을 포함하며, 탄성 중합체와 폴리우레탄 사이의 결합은 극성 작용으로 인하여 생성되는 타이어에 관한 것이다.

Description

착색된 금속성 표면 조성물을 갖는 타이어{Tyre with coloured, metallised surface composition}
본 발명은 타이어의 제조시 사용하고자 하는, 보다 특히는 타이어의 외부 표면의 적어도 일부를 구성하고자 하는 금속성 착색 조성물에 관한 것이다.
이후에, 용어 "착색(coloured)"은 흑색을 제외하고, 백색을 포함하는 기타 모든 색상으로서 이해되며, 용어 "금속성 색상"은 흑색이 아닌 다른 색상의 밝거나 어두운 금속성 음영을 모두 포함하는 것으로서 이해된다.
따라서, 이들 조성물은 이들이 침착되는 고무 혼합물의 특성 및 조성이 무엇이든지 간에 적어도 부분적으로 타이어의 표면을 포함하고자 한다. 물론, 이는 단순히 표면 피복이므로, 이들 조성물은 보다 특히는, 타이어의 "비마모(non-wearing)" 표면이라 불리우는 것, 즉 타이어의 통상의 사용 조건하에 길과 접하지 않는 표면을 포함하고자 한다. 따라서, 특히 장식 및 표시를 목적으로 하는 이러한 착색 조성물은 적어도 부분적으로, 타이어 측벽 또는 트레드의 트레드 패턴 바닥의 외부 표면을 구성할 수 있다.
알려진 바와 같이, 디엔 고무의 가황 고무 조성물은 천연 및 합성 모두, 이들의 분자쇄 상에 이중 결합의 존재로 인하여, 이들이 보호되지 않는 경우 대기에 오랫동안 노출된 후에 공지된 산화 및 가오존 분해 메카니즘 때문에 다소 신속히저하되기 쉽다. 이러한 메카니즘은, 예를 들면, 하기의 문헌에 기술되어 있다: 프랑스 공개특허공보 제1 358 702호; 프랑스 공개특허공보 제1 508 861호 또는 미국 특허공보 제3,149,639호; 프랑스 공개특허공보 제2 553 782호; 참조 [1]: "Antidegradants for tire applications" in "Tire compounding", Education Symposium No. 37 (ACS), Cleveland, Communication I, October 1995; 참조 [2]: "Non-blooming high performance antidegradants", Kaut, Gummi Kunst., 47, No. 4, 1994, 248-255; 참조 [3]: "Antioxidants" in Encycl. Polym. Sci. and Eng., 2nd Edition, Vol. 2, 73-91; 참조 [4]: "Protection of rubber against ozone", RCT(Rubber Chem. Technol.) Vol. 63, No. 3, 1990, 426-450. 이들 복잡한 메카니즘은 상이한 형태의 분해에 이어서, 이중 결합의 파괴 및 황 브릿지의 산화를 포함하고, 산화는 가황 고무 조성물의 보강 및 메짐성을 야기하는 반면에, 오존 공격은 이들이 사용되는 경우에 이들 가황 고무 조성물에 부과되는 정적 또는 동적 스트레스의 정도 및 특성의 함수로서 보다 크거나 보다 작은 속도로 발전되고 퍼져 나가는 초기 표면 균열 또는 틈을 발생시킨다. 더욱이, 상기의 분해 메카니즘은 열적-산화에 의한 열의 결합 작용하에 또는 광산화에 의한 빛의 결합 작용하에 가속화된다(참조: [5]: "Photo-oxidation and stabilisation of polymers", Trends in Polym. Sci., Vol. 4, No. 3, 1996, 92-98; 또는 참조 [6]: "Degradation mechanisms of rubbers", Int. Polym. Sci. and Technol., Vol. 22, No. 12, 1995, 47-57).
다양한 분해 방지제, 산화 방지제 또는 항오존화제의 개발 및 시판으로 인하여 상기의 모든 노화 현상을 점차 억제할 수 있게 되었다. 심지어 이들 두 기능을 만족할 수 있는 화합물이 발견되었고, 산화 방지제 및 항오존화제로서 가장 효과적인 것은 공지된 방법에서 퀴놀린의 유도체[예: 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린("TMQ")] 또는 심지어 전자보다 더욱 활성인 p-페닐렌디아민("PPD")의 유도체[예: N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민("6-PPD") 또는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민("I-PPD")]이다. 심지어 종종 서로와 결합된 이들 TMQ 및 PPD-형 분해 방지제가 오늘날 통상의 고무 조성물에서 매우 널리 퍼져있고, 실제로 체계적으로 사용되고 있으며(참조예: 상기의 참조 [1], [2] 및 [4]), 이들의 독특한 흑색을 이들에 부여하는 카본 블랙으로 적어도 부분적으로 충전되어 있다.
오늘날, 상기 언급한 제제 및 특히, TMQ 또는 PPD 유도체는 빛을 견디지 못하며, UV 방사선의 작용하에, 고무 조성물의 좋지 못한 색상 변화를 유발하는 착색된 화학 그룹을 생성하여, 이들을 암갈색으로 얼룩지게 만든다. 이러한 특성은 백색의 투명하거나 착색된 조성물에 이러한 제제의 사용을 배제시키지만, 없는 경우 이들을 방지하기 위해 수행되는 이들 산화 방지제를 함유하는 조성물과의 접촉시 백색의 투명하거나 착색된 조성물의 사용상의 문제점을 또한 유발하고, 실제로 자연스럽게 백색의 투명하거나 착색된 조성물의 표면내로 및 위로 이동되어, 이들을 얼룩지게 만드는 것이 확실하다.
더욱이, 오존으로 인한 분해를 제한하기 위하여, 통상 탄성 중합체성 조성물이 또한 왁스를 포함하며, 이는 표면에 정적으로 보호 피복면을 형성함으로써 항오존화제에 대한 보완적인 보호를 제공한다. 그러나, 왁스는 또한 제품의 표면으로이동되어, 이들을 얼룩지게 만들거나 무디게 만듬으로써 탄성 중합체성 조성물 표면의 외관을 개질시키는 이들의 능력을 특징으로 한다. 이러한 현상은 왁스의 "풍화(efflorescence)"라 부른다.
이는 타이어의 외부 표면의 일부를 보호하고, 타이어에 사용되는 다른 조성물에 존재하는 산화 방지제, 항오존화제 및 왁스로 인한 얼룩을 방지하고자 착색된 조성물을 개발하려는 상당히 복합적인 이유이다.
제안되는 대부분의 해결책은 이러한 조성물로 도입되어 불투수성을 가질 수 있는 성분을 사용하는 착색된 고무 기본 조성물의 사용을 기본으로 한다. 오늘날, 타이어 분야에 있어서, 부틸 고무의 불투수성을 사용하는 것이 공지되고 있다. 그러나, 부틸 고무의 사용은 수많은 문제점을 야기한다.
따라서, 예를 들면, 공보 CA-제2 228 692호는 얼룩진 산화 방지제에 대한 차단재를 구성하기 위하여, 주로 부틸 고무로 구성된 탄성 중합체성 기재를 사용하는 백색 측벽 조성물을 기술하고 있다. 그러나, 조성물중 다량의 부틸 고무는 타이어에 존재하는 다른 조성물에 대한 후자의 접착성 문제를 야기한다. 이는 백색 측벽과 타이어에 존재하는 다른 혼합물 사이에 수득되는 계면으로서, 백색 측벽을 위한 이러한 조성물이 계면의 분리를 방지하기 위하여 압박을 받지 않는 측벽의 매우 한정된 부분에만 가해질 수 있는 이유이다.
다른 해결책은 더이상 표면만이 아니고 대량으로 사용하고자 조성물을 제조하고, 이들 조성물내에 PPD 또는 TMQ 유도체를 기본으로 하는 산화 방지제의 존재하에 분산시키는 단계로 이루어지지만, 후자는 매우 효과적이므로, 이들의 대체는,예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/02590호에 기술된 예와 같이 소정의 위치에 놓이도록 하기 위하여 복잡한 보호 시스템을 필요로 한다. 더욱이, 일반적으로 타이어에 존재하는 모든 조성물에서 매우 높은 성능으로 유지되는 PPD 또는 TMQ 유도체를 기본으로 하는 산화 방지제를 대체하는 것을 고려할 수 없는데, 이는 이들의 이동이 부틸 고무를 사용하는 것과 같이 해결책을 또한 제공하게 만들기 때문에, 이의 단점은 이미 논의되어 왔다.
본 발명은 신규 착색 조성물을 사용하여 이들 단점을 모두 극복하고자 하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 특정 폴리우레탄이 이러한 착색 조성물의 기재를 형성할 수 있음을 발견하였다. 이러한 조성물은 유용하게 문제의 표면 처리 후에 가황화된 타이어 위에 놓일 수 있고, 이는 폴리우레탄이 타이어의 표면에 만족스럽게 부착될 수 있도록 함으로써, 특히 제조되는 층 두께에 있어서 제한을 갖지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 타이어는 적어도 일부가 착색된 피복물로 도포된, 필수적으로 불포화 디엔 탄성 중합체를 기본으로 하는 외부 고무 표면을 가지며, 이 피복물은 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 및 준방향족 주쇄를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 선택된 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄을 다량으로 포함하고, 무수 폴리우레탄 100부당(phr; per hundred parts) 20 내지 150부의 알루미늄 플레이크를 포함하는 조성물의 공기와 접하는 하나 이상의 층을 포함하며, 탄성 중합체와 폴리우레탄 사이의 결합은 극성 작용으로 인하여 생성된다. 탄성 중합체의 표면에 위치하는 이들 극성 작용은 심지어 이들이 조성물과 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 이동상 수소를 갖는 경우에 보다 효과적이다.
유용하게도, 폴리우레탄은 유리전이온도가 -20 ℃ 이하이고, 파단 신도는 100% 이상이다.
중합체의 유리전이온도는 중합체의 역학적 거동이 유리질의 단단하고 메짐성인 거동에서 고무상 거동으로 변화하는 온도이다.
따라서, 이 층은 연속적인 착색된 피복물을 형성할 수 있고, 이는 가요성이 있으며, 타이어의 표면에 부착된다. 수득된 피복물의 고무상 거동은 타이어의 제조후, 특히 이의 팽창 및 이의 이후 사용시 겪게되는 모든 변형을 견딜 수 있게 만든다.
이의 존재에 의한 피복물은 산화 및 오존으로 인한 분해를 막아주고, 표면으로 산화 방지제가 이동하는 것을 아주 상당히 제한하여, 이의 색상을 유지할 수 있게 하고, 차단 효과에 의해 왁스가 표면쪽으로 이동하는 것을 방지함으로써, 이의 풍화를 피할 수 있게 하여, 이의 표면 외관을 유지할 수 있도록 한다.
바람직하게는, 알루미늄 플레이크의 양은 40 내지 100phr이다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명에 따르는 타이어의 양태의 예 및 보강 공정을 읽어 봄으로써 알 수 있을 것이다.
본 공정은 착색된 피복물을 타이어의 외부 표면에 침착시키는 것으로, 이때 이 표면의 조성물은 필수적으로 불포화 디엔 탄성 중합체를 기본으로 한다.
"디엔" 탄성 중합체 또는 고무는 공지된 방법에서, 적어도 부분적으로 디엔단량체(단량체는 이들이 공액되거나 되지 않건 간에, 두 개의 이중 탄소-탄소 결합이다)로부터 생성되는 탄성 중합체(즉, 단독 중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
일반적으로, "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성 중합체는 여기에서 적어도 부분적으로 디엔 본래(공액된 디엔)의 부재 또는 단위의 함량이 15%(mol %) 이상인, 공액된 디엔 단량체로부터 생성되는 디엔 탄성 중합체를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 예를 들면, 부틸 고무, 또는 디엔과 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체) 형의 알파 올레핀과의 공중합체와 같은 디엔 탄성 중합체는 전술한 정의에 속하지 않으며, 특히 "필수적으로 포화된" 디엔 탄성 중합체(항상 15% 미만으로, 디엔 본래 단위의 함량이 낮거나 매우 낮음)로서 기술될 수 있다.
본 공정은 가황화된 타이어의 보호할 외부 표면을 기능화제를 함유하는 용액으로 처리하여 디엔 탄성 중합체를 기능화시킨 다음, 본 발명에 따르는 폴리우레탄을 기본으로 하는 조성물로 접착시키는 제1 단계로 이루어진다. 타이어는 마찬가지로 잘 설치되어, 이들 조작 전에 팽창되거나 팽창되지 않을 수 있다.
고무 혼합물의 표면에서 염소화 및 산화를 수행할 수 있게 만드는 기능화제는 바람직하게는 염산에 부가되는 알칼리 또는 알칼리 토류 하이포 염소산염, 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 하이포 염소산염 및, 트리클로로이소시아누르산, TIC로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
기능화제는 하이포 염소산염의 경우에는 물과 같은 용매중 용액으로 존재하며, 트리클로로이소시아누르산의 경우에는 1 내지 5중량%의 농도로 유기 용매(예: 에틸 아세테이트)중 용액으로 존재하고, 이들 모두는 쉽게 증발되는 잇점을 갖는다.
이러한 처리는 고무 표면을 극성으로 만들 수 있고, 폴리우레탄 층에 매우 양호하게 접착될 수 있도록 이를 기능화시킬 수 있으며, 극성 작용기가 생성됨으로 인하여 폴리우레탄과 고무 혼합물의 필수적으로 불포화된 디엔 탄성 중합체 사이에 공유결합을 형성할 수 있다. TIC는 또한 습윤력을 개선시킬 수 있고, 이는 또한 폴리우레탄 층의 접착력을 개선시킨다.
따라서, 이러한 용액을 주위 온도에서 침착시킬 수 있고, 도포는 가능하게 공지된 방법으로, 특히 브러쉬, 로울러를 사용하거나, 분무건을 사용하는 분무에 의해 수행한다.
이어서, 용액은 10 내지 30분 동안 건조시키기 위해 방치시켜, 한편으로는 고무 표면과의 화학 반응을 일으킬 수 있고, 다른 한편으로는 용매를 증발시킬 수 있다. 이러한 작업을 가속화하기 위하여, 타이어의 표면을 가열시킬 수 있지만, 표면 위에 형성된 극성 작용기가 고무 혼합물의 내부쪽으로 이동되지 않고, 폴리우레탄과의 결합을 생성하기 위하여 더이상 접근되거나 이용되지 않도록 하기 위하여 표면이 60℃를 초과하지 않도록 주의해야 한다.
그 다음에, 폴리우레탄을 기본으로 하는 얇은 조성물 층을 전술한 처리에 대해 적절한 방법에 의해 상기와 같이 처리된 표면으로 적용시킨다.
폴리우레탄의 수성 분산액을 기본으로 하는 이러한 조성물은 무수 폴리우레탄 100부당 10 내지 150부의 양으로 알루미늄 플레이크를 포함하며, 이는 탄성 중합체성 조성물에 사용되는 단위와 동일하게 "phr"로 언급한다.
실제로, 알루미늄은 특히, 산소 및 이산화탄소와 관련된 이의 차단 효과에 대해 공지되어 있고, 최소량은 하기의 예에서 보다 상세히 알 수 있는 바와 같이, 조성물의 정확한 금속성 색상을 수득하기 위해 필요하다.
알루미늄은 특히, 이산화티탄, 일산화아연, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 충전제와의 블랜드로 또는 그 자체로 사용될 수 있다.
알루미늄 플레이크의 양을 조절하고, 다른 충전제와 가능하게 결합시킴으로써, 원하는 금속성 회색의 음영을 변화시킬 수 있다.
한편, 착색제의 부가로 알루미늄의 회색 색상을 실질적으로 변형시킬 수 없다. 그러나, 놀랍게도, 알루미늄 플레이크 함량의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 운모 플레이크의 존재(알루미늄 플레이크의 함량은 운모 플레이크 함량에 비하여 다량으로 유지됨)로 회색이 아닌 다른 금속성 색상을 수득할 수 있음을 알게 되었다. 더욱이, 처리되었든지 처리되지 않았든지 간에, 이들 운모 플레이크의 존재로, 착색제가 또한 효과적이 되었다.
물론, 조성물의 원하는 색상을 개질시키거나 이에 역효과를 줄 수 있는, 이러한 충전제의 색상을 고려하면서, 본 발명에 따르는 조성물에 다른 형태의 특성을 부여하기 위하여 보강 충전제(예: 실리카)의 존재가 또한 제공될 수 있다.
더욱이, 분산액에 사용되는 폴리우레탄은 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및, 이의 주쇄가 준방향족 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 선택되는 폴리올로부터 제조되어, 이는 피복물이 오존의 영향을 쉽게 받지 않고, 더욱이 이러한 폴리우레탄은 타이어에 적용되는 스트레스를 견디기 위한 타이어의 것을 갖는 간섭성 탄성 및 고무상 거동을 갖기 위하여, 유리전이온도가 -20 ℃ 이하이며, 파단 신도는 100% 이상임을 보장한다.
더욱이, 바람직하게는 파단 신도가 200% 이상인 폴리우레탄이 선택된다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄중, 다음으로부터 수득되는 폴리우레탄이 언급될 수 있다:
- 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리카보네이트, 폴리카프롤라톤)를 기본으로 하거나, 폴리에테르(예: 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리헥사메틸렌글리콜)를 기본으로 하는 분자량이 500 내지 4000인 폴리올;
- 작용성이 2인 폴리이소시아네이트(예: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트) 또는 작용성이 3인 폴리이소시아네이트(예: 상기 언급한 디이소시아네이트중 하나의 삼량체화에 의해 수득되는 트리이소시아네이트) 또는, 작용성이 2 내지 3인 폴리이소시아네이트(예: MDI로부터 유도되는 액체 폴리이소시아네이트);
- 아마도 폴리우레탄 분산액의 수성 상에 용해된 증량제(예: 디아민 또는 디올).
상기 언급한 폴리우레탄중, 일부는 일반적으로 (반응성) 이동상 수소를 갖는 극성 표면과의 결합을 형성할 수 있게 만드는 유리 이소시아네이트 그룹을 가지며, 한편으로 특히, 문헌[참조: "New polymer synthesis for (self)crosslinkable uretanes and urethanes/acrylics" presented by Ad. OVERBEEK EUROCOAT 97 at Lyon Eurexpo, 23-25 Sept 97]에 기술된 바와 같이 아조메틴의 형성에 의해 또는 자체 산화에 의해 자체 가교결합되는 폴리우레탄과 같을 수 있다.
놀랍게도, 단순히 염소화 또는 산화 극성 작용기의 존재는 하기에서 다시 언급되는 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 심지어 유리 이소시아네이트 없이도 폴리우레탄의 접착을 허용하며, 타이어에 적용되는 스트레스 및 응력에도 불구하고 이를 유지하기에 충분함을 알 수 있다. 오늘날, 유리 이소시아네이트 그룹이 물중 폴리우레탄의 안정성에 역효과를 주기 때문에, 이러한 폴리우레탄을 사용할 수 있는 것이 유용하다. 그럼에도 불구하고, 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄은 후자가 수성 분산액의 입자내에 보호된다면 사용될 수 있다. 선행 기술 분야의 EP 제0 728 810호에 기술된 바와 같은 피복물은 극성 작용기와 반응하지 않으므로, 이러한 표면 처리가 당해 조성물의 관심이 아님을 알 수 있다.
조성물은 또한 0.5 내지 5phr의 비인 결합 폴리우레탄일 수 있는 하나 이상의 농후화제를 포함한다. 필요한 결합 폴리우레탄의 양은 혼합물 물 + 폴리우레탄 + 충전제가 존재하는 경우에 수득되는 점도에 따라 좌우되며, 점도 자체는 조성물을 침착시키기 위해 선택된 도구의 함수이다(분무-건, 스크래이퍼, 브러쉬 등).
물론, 살균제, 안정화제, 진균제 등의 원소를 조성물에 또한 가할 수 있다.
폴리우레탄 수성 분산액중 폴리우레탄의 농도는 바람직하게는 보호할 타이어 표면의 위치에 따라 10 내지 50%인데, 10% 미만의 농도는 너무 낮아서 예상되는 효과를 수득할 수 없고, 50%를 초과하는 농도는, 분산액이 너무 점성이 되어 도포하기 어렵다.
농도의 선택은 보호할 표면이 상당한 피복물의 최종 두께를 가져야 하는 필요성의 여부에 따라 좌우되며, 이 경우에 바람직하게는 최고 농도가 적용할 층의 수를 감소시키기 위해 선택되고, 그 반대의 경우도 마찬가지다.
그 다음에, 층은 폴리우레탄이 고무 혼합물 표면의 반응성 작용기와 완전히 반응하여 처리할 표면에 접착될 때 까지 건조시키고, 물은 완전히 증발시킴으로써, 착색된 피복물을 형성한다. 주위 온도에서, 건조 시간은 1시간 정도이고, 이 시간은 전술한 바와 같이, 예를 들면, 60℃ 미만의 타이어 표면 온도를 유지하는 순환 열풍에 의해 가열을 수행하여 수분으로 감소시킬 수 있다.
조성물을 침착시킬 수 있는 도구에 따라, 조성물의 건조후 형성되는 피복물의 두께는 변할 수 있다. 무수 피복물의 두께가 5㎛ 이상인 양호한 결과가 수득된다.
그러나, 원하는 두께는 피복물이 적용되는 표면에 따라 변한다. 5 내지 50㎛의 두께는, 예를 들면, 타이어 측벽에 대해 충분하고, 예를 들면, 100 내지 500㎛인 그 이상의 두께가 타이어의 트레드 패턴의 홈 바닥 또는 대기에 대해 피복물의 보호 효과가 필요한 영역에 필요할 수 있다.
물론, 착색된 피복물은 땅과 영구적으로 접하게 되는 타이어의 부분에 대한상이한 공격을 효과적으로 견딜 수 없다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 비제한적인 방법으로 기술하지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이들 실시예에서, 조성물의 특성은 이후에 제시되는 바와 같이 평가한다.
- 비색 특성
비색값은 배열 D65/10(일광; 관측각 10°)으로 SPECTRO-PEN 분광비색계(제조원: Dr LANGE)를 사용하여 측정한다. 비색 특성은 시험편의 반사율 스펙트럼을 분석하여, 비색계에 대한 지시 매뉴얼에 따라 공지된 방법으로 측정한다.
이들 측정은 3차원 비색 배위 L*, a*, b*(0.1의 불확정성을 가짐)의 "CIE LAB" 시스템으로 옮기는데, 이 시스템에서,
- a*축은 -100(녹색) 내지 +100(적색)의 등급을 갖는, 녹색-적색 색도 배위를 나타내고;
- b*축은 -100(청색) 내지 +100(황색)의 등급을 갖는, 청색-황색 색도 배위를 나타내며;
- L*축은 0(흑색) 내지 100(백색)의 등급을 갖는, 광도 배위를 나타내며;
- ΔE = [(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2]1/2는 노화되지 않은 대조용에 대한 각샘플의 전반적인 평균 비색 편차를 나타내고; ΔE가 높으면 높을 수록, 조성물의 색은 더많이 변한다.
a*, b*및 L*을 측정하는 경우에, 서로에 대한 이들의 상대적인 변이는 피복물의 색상이 이의 초기 색상과 동일한 범위내에 유지되는 지의 여부를 결정하기 위하여 고려해야 함이 확실하다.
비색 시험에서, 사용되는 시험편은 서로가 일정하게 떨어져 있는, 너비가 25 ㎜인 시험할 조성물 B의 피복물의 세 개의 스트립을 1/10㎜의 무수 피복물 두께를 수득할 수 있게 하는 스크래이퍼를 사용하여 그 위에 침착시킨(TIC 층을 침착한 후), 칫수가 150 x 150㎜인 참조 조성물 A의 고무 스트립으로 이루어진 비표준화 시험편이다.
이들 시험편은 주위 외부 공기에 제시된 기간 동안 정적 노출시키며, 시험할 조성물을 포함하는 페인팅 면은 개방된 공기에 위치시킨다.
이후에 조성물 A로 언급되는 참조 조성물로서, 여기에서는 카본 블랙이 충전된 타이어의 측벽에 사용되는 것과 근사한 지지 조성물이 선택된다. 이들 실시예는 어떠한 방법으로든, 이들 조성물중 산화 방지제의 존재에 관해 필수적으로 기술하는 이러한 형태의 통상의 조성물에 대해 본 발명에 따르는 조성물을 중첩시킴으로써 수득되는 결과를 제한하지 않음이 명확하다.
따라서, 조성물 A의 제형은 다음과 같으며, 모든 부는 중량부로 표시되고, 여기서 탄성 중합체는 천연 고무 및 폴리부타디엔의 35/65 혼합물로 구성된다.
탄성 중합체 : 100
카본 블랙(N660): 60
방향족 오일 : 20
왁스(a) : 1
산화아연 : 3
스테아르산 : 1
TMQ : 1
6-PPD : 3
설펜아미드(b) : 0.95
황 : 1.6
(a): 항오존화제 왁스(Redezon 500, 제조원: Repsol)
(b): 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드
본 실시예에 사용되는 조성물 B는 다음과 같은 기재 조성물이다:
-용액 B:
- 신도가 700% 이상인 지방족 폴리에스테르로부터 제조되는 폴리우레탄의 분산액(35%)(제조원: AVECIA sas, 상표명: NeoRez R-550),
- 결합 폴리우레탄 1.5 phr의 COATEX DV 202
-TIC 용액: 에틸 아세테이트중 3% 트리클로로이소시아누르산.
실시예 1
본 실시예의 목적은 조성물 B1로부터 제조되는 본 발명에 따르는 피복물의 착색의 보유 경과 시간을 나타내는 것이다.
조성물 B1은 폴리우레탄 분산액 100부당 20부의 플레이크 양으로 또는 무수 폴리우레탄에 대해 대략 57phr로 알루미늄 플레이크(1)를 부가한 기재 제형 B로부터 제조된다.
알루미늄 플레이크(1)는 상표명 Aluchrome Ultrafin Superpelliculant로 SILENKA에서 시판중이다.
피복물의 침착일로, 결과는 하기의 표 I에 제시되어 있다.
날짜 To To + 30d To + 60d To + 90d To + 130d
L* 68.1 68.8 68.0 70.6 70.1
a* -0.6 -0.4 -0.5 0.2 -0.1
b* 0.8 -1.2 1.4 -2.5 -1.6
피막 외관 착색되지 않음 착색되지 않음 착색되지 않음 착색되지 않음
결과로부터, 피복물이 심지어 130일의 노출 후에도 얼룩을 나타내지 않으며, 이는 피복물 조성물이 실제로 오존에 의한 산화 및 공격을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 입증하는 것임을 알 수 있다.
더욱이, 제시된 0.1의 측정시 불확정성에서, 세 개의 색도 측정값인 L*, a*및 b*가 실제로 일정하게 유지되며, 이는 색상이 피복물의 초기 착색에 대해 변화되지 않았음을 의미하는 것임을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 필수적으로 불포화 디엔 탄성 중합체를 기본으로 하는 외부 고무 표면의 적어도 일부가 착색된 피복물로 도포되며, 이때 피복물이 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 및 준방향족 주쇄를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 선택된 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄을 다량으로 포함하고, 무수 폴리우레탄 100부당(phr: per hundred parts) 20 내지 150부의 알루미늄 플레이크를 포함하는 조성물의 공기와 접하는 하나 이상의 층을 포함하며, 탄성 중합체와 폴리우레탄 사이의 결합이 극성 작용으로 인하여 생성되는 타이어.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄 플레이크의 양이 40 내지 100phr인 타이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 플레이크가, 함량이 알루미늄 플레이크 함량의 25% 이상인 운모 플레이크와의 블랜드로 사용되며, 알루미늄 플레이크의 함량이 운모 플레이크의 함량에 비하여 다량으로 잔류하는 타이어.
  4. 제3항에 있어서, 운모 플레이크의 양이 알루미늄 플레이크의 양의 50% 이상인 타이어.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 조성물이 착색제를 포함하는 타이어.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄을 기본으로 하는 착색 조성물의 파단 신도가 250% 이상인 타이어.
  7. 제6항에 있어서, 폴리우레탄을 기본으로 하는 착색 조성물의 파단 신도가 250 내지 750%인 타이어.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄의 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 파단 신도가 100% 이상인 타이어.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄의 파단 신도가 200% 이상인 타이어.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄이 자체 가교결합되는 타이어.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 극성 작용이 염소화 또는 산화 작용인 타이어.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 알루미늄이 단일 충전제로서 사용되거나, 이산화티탄, 일산화아연, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 백색 충전제와의 블랜드로 사용되는 타이어.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물로 도포된 타이어의 외부 표면이 트레드의 외부 표면인 타이어.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물로 도포된 타이어의 외부 표면이 트레드의 트레드 패턴 홈의 바닥 표면인 타이어.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복물로 도포된 타이어의 외부 표면이 타이어의 측벽 중 하나의 표면인 타이어.
  16. 가황화된 타이어의 표면을 당해 표면의 탄성 중합체가 극성으로 될 수 있도록 하고, 이들을 기능화시키기 위하여 처리하는 단계,
    폴리우레탄계의 착색된 조성물로 형성된 하나 이상의 층을 이렇게 처리된 표면에 도포하는 단계 및
    당해 층을 착색된 피복물이 형성될 때까지 건조시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 타이어의 피복방법.
  17. 제16항에 있어서, 타이어의 표면 처리가 트리클로로이소시아누르산, 및 염산에 부가된 알칼리 또는 알칼리 토류 하이포염소산염으로부터 선택된 기능화제를 표면에 침착시키는 단계로 이루어지는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 착색 조성물 중의 폴리우레탄의 농도가 10 내지 50중량%인 방법.
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