KR20040012731A - 맥동 반응기에서의 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법 - Google Patents

맥동 반응기에서의 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법 Download PDF

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KR20040012731A
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슈테판 렘케
베른트 뮐러
귄터 리델
슈테판 암브로지우스
베른트 담
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고온 초전도체의 제조를 위해 사용하기에 적당한 1부(one-part) 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 목적에 따라, 화학양론적 비의 대응하는 금속 염 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속의 혼합물을 무화염 연소로부터 수득된 맥동(pulsed) 기체 흐름과 함께 맥동 반응기에 도입되고, 부분적으로 혹은 전부 다원성 금속 산화물로 전환된다.

Description

맥동 반응기에서의 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MULTINARY METAL OXIDE POWDERS IN A PULSED REACTOR}
고온 초전도체 물질 (HTSC) 은 화학적 순도, 균질도, 정의된 상 조성 및 결정질 크기, 또한 재현성의 많은 요건을 갖는 다원 산화물이다. 종래 기술은, 고온 초전도체가 예컨대, 프레싱, 압출 및/또는 소결에 의한 벌크 물질, 또는 "파우더-인-튜브 방법(powder-in-tube method)" 에 의한 와이어 및 밴드 전도체를 부가 가공함으로써 제조될 수 있도록 하는 대응하는 다중상 금속 산화물 분말의 제조 방법을 몇가지 개시하고 있다.
EP 117 059, EP 522 575, EP 285 392, EP 302 830, EP 912 450 및 US 5,298,654 는 물 중에 용해된, 금속 화합물, 예컨대 니트레이트 및 클로라이드의 공석출(co-precipitation)을 기재하고 있다. 거기에서, 불수용성 또는 살포적으로 가용성인 금속 옥살레이트 혼합물은 옥살산을 갖는 용액으로부터 석출된다. 상기 방법의 산업적 수행은 공석출, 및 수득된 분해 생성물의 처분 또는 재사용의양면에 있어서 높은 기술의 복잡성을 요한다. 통상 "모액" 내 단지 저농도(대략 10%)의 고형물로서만 존재하는, 상기 유형의 공석출 생성물의 분무 건조는, 에너지 관점에서 바람직하지 못하다. 게다가, 휘발성 생성물은, 배출 공기로 충전되어 비재현가능한 방식으로 후속 생성물의 화학적 조성에 영향을 주는 열적 탈수에서의 역반응에 의해 형성될 수 있다.
다른 방법에서, 초전도체에 존재하게 되는 원소의 염 수용액의 혼합물을 분무 열분해시킨다.
WO 89/02871 은, 금속 혼합염 용액을 800 - 1100 ℃ 의 온도로 가열된 관상 노(furnace)에 분무하는, HTSC 세라믹을 위한 전구체로서 사용하기 위한 다원소 금속 산화물 분말의 제조 방법을 기재하고 있다. 한편, 이 방법에서 관상 노의 외부 전기 가열은, 단지 낮은 에너지 수율이 달성되고, 다른 한편 단지 혼합 산화물로의 비교적 낮은 전환율이 달성됨을 의미한다.
EP 371 211 는 미세하게 분할된, 균질한 세라믹 분말의 제조를 위한 분무 열분해 방법으로서, 제조되는 분말의 원소를 포함하는 화합물의 용액 또는 현탁액을 연소성 기체, 바람직하게는 수소 기체를 이용하여 가스가 연소되는 반응기로 분무하는 방법을 청구하고 있다. 분무된 소적의 산화물 분말로의 전환은 1200 - 1300 ℃ 의 측정가능한 온도에서 화염에서 일어난다. 니트레이트 수용액의 경우, 더욱 더 높은 온도는 소적(droplet)/입자 시스템에 대해 작용하는 것으로 추정해야 한다. 정의된 조성을 갖는 고온 초전도체를 위한 분말의 제조는, 분말이 또한 일반적으로 변화가능한 분율로 휘발하는 Bi 또는 Pb 산화물과 같은 휘발성 금속 산화물을 포함하기 때문에, 상기 방법에 있어서 어렵다.
DE 195 05 133 는 고분산성 산화성 분말의 제조 방법으로서, 산소 중 용해되거나 액체인 화합물의 에어로졸을 연소 전에 압력 하에 크래킹 기체 반응기에 공급하는 방법을 기재하고 있다. 마찬가지로 여기에서 매우 높은 반응 온도가 요구된다.
EP 681 989 는 필요 화학량론적 비의 대응하는 금속 염들의 혼합물을 포함하는 수용액의 에어로졸이 수소/산소 화염에서 열분해되는 방법을 기재하고 있다. 여기에서 화염 온도는 800 내지 1100 ℃ 범위에서 유지된다. 여기에서, 상기 방법에서 제조되는 분말과 에어로졸의 탄소 또는 탄소 함유의 화합물과의 접촉이 피해져야 한다.
요약컨대, 고온 초전도체 제조를 위한 공지된 분무 열분해 방법은, 바람직하지 않은 고온 상 형태라는 결점들을 가짐을 주목해야 한다. 휘발성 산화물의 증발은 화학 조성의 화학량론적 변화 또는 부적절한 재현성을 가져온다. 그 방법은 혼합된 산화물로의 부적절한 전환 또는 높은 잔류 니트레이트 함량을 가져온다. 조질(coarse) 및 경질(hard)의 골재가 형성되고, 반응기 벽에 분쇄 침적물(deposit)이 형성되며, 규칙적으로 제거되어야 하며, 이는 플랜트의 작동이 방해되도록 할 수 있고, 종종 경질 골재의 원이 된다. 또한, 제한된 반응기 기하학은 단지 스케일-업의 부적절한 가능성만이 있음을 의미한다.
DD 245 674 및 DD 245 649 는 실리케이트 물질 또는 단일상 산화물의 제조 방법으로서, 액체 실리카 졸, 또는 유기 리간드를 갖는, 용해되거나 액체인 금속화합물이 분적화(atomized)되고, 맥동(pulsed) 노 반응기 내 맥동 연소에서 열 처리되는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 특정 입자 크기, 표면적 및 표면 구조를 갖는 고분산 실리카 겔 또는 산화물을 생성시킨다.
본 발명은 미세하게 분할된 다원성 금속 산화물 분말, 즉 고온 초전도체의 전구체로서 사용하기에 적당한 다수의 원소들을 포함하는 상기 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고온 초전도체의 전구체로서 사용하기에 적당하고, 종래 기술의 결점을 가지지 않는 다원성의 적어도 3차 금속 산화물 분말을 제조하기 위한, 기술적으로나 경제적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La, 란탄계 및 알칼리성 토금속으로부터 선택되는 3 종 이상의 원소를 포함하는 필요 화학량론적 비의 용액 또는 현탁액 형태, 또는 고체 형태의 대응하는 금속 염 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속의 혼합물이 무화염 연소로부터 수득된 맥동 기체 흐름과 함께 맥동 반응기에 도입되고, 부분적으로 혹은 전부 다원성 금속 산화물로 전환되는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은, 대응하는 금속 염, 금속 산화물 또는 금속의 혼합물이 맥동 반응기에 도입되고, 다원성 금속 산화물, 즉 다수의 원소를 포함하는 상기 산화물로로 전환하는 것을 특징으로 한다. 여기에서 금속 또는 금속 화합물은 필요 화학량론적 비율로 이용되고, Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La, 란탄계 및 알칼리성 토금속으로부터 선택되는 3 종 이상의 원소, 바람직하게는 3 종, 4 종 또는 5 종 원소를 포함한다. 다수의 원소를 포함하는, 수득된 미세하게 분할된 금속 산화물 분말은 고온 초전도체 세라믹의 제조에서 사용하기에 적당하다.
놀랍게도, 반응기 내 매우 짧은 체류 시간에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 높은 전환도를 갖는 다원 산화물을 제공한다. 그 방법은 표적-상 형성을 위한 높은 반응성, 및 조성의 양호한 재현성을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 입자는 작은 입자 크기를 가지고, 제조 중에 조질 또는 경질의 골재가 형성되지 않는다.
맥동 반응기가 작동하는 원칙은, 연소실, 공명관, 및 분말 분리를 위한 집진 장치(cyclone) 또는 필터에서의 원칙과 동일하다. 본 발명에 따른 맥동 반응기는 도 1 에 나와 있다. 그것은, 연소실에 비해 상당히 감소된 흐름 단면을 갖는 공명관 (2) 이 폐기체 측에 연결되어 있는 연소실 (1) 로 구성되어 있다. 연소실 바닥에는 연소 기체의 도입을 위한 하나 이상의 밸브가 장착되어 있다. 분말은 초미세 입자를 위한 적당한 필터 (3) 를 이용한 기체 흐름으로부터 분리된다.
연소실에 들어가는 연소-기체 혼합물은 점화되어, 매우 빨리 연소하고, 기체 도입 측이 공기역학적 밸브에 의해 과압의 경우에 실질적으로 밀봉되기 때문에, 공명관의 방향으로 압력 파장을 생성한다. 공명관으로 흘러나오는 기체는 연소실에 진공을 형성하고, 이는 프레쉬 기체 혼합물이 밸브를 통해 흘러 들어가서, 자체 점화됨을 의미한다. 압력 및 진공에 기인한 밸브의 닫힘 및 열림의 상기 공정은 자체 제어로 주기적으로 일어난다. 연소실에서의 맥동 무화염 연소 공정은 공명관에서의 압력 파장의 전파로 에너지를 해방시키고, 거기에서 청각적 진동을 개시한다. 상기 유형의 맥동 흐름은 높은 난류(turbulence)도를 특징으로 한다. 펄스화 진동수는 반응기 기하학을 통해 설정되고, 온도를 통해 표적 방식으로 변화될 수 있다. 이는 당업자에게 전혀 어려움을 야기하지 않는다. 무화염 연소로부터 생성된 기체 흐름은 바람직하게 20 내지 150 Hz, 특히 바람직하게는 30 내지 70 Hz에서 맥동한다. 연소실 압력 및 공명관 내 기체 속도에 있어서, 비정지상태(non-steady-state) 조건이 존재하고, 이는 특히 강한 열 전달, 즉 맥동 고온 기체 흐름에서 고체 입자로의 매우 빠르고 광대한 에너지 전달을 보장한다. 이에 따라, 본 발명에 따라, 매우 상당한 반응 공정이 밀리초 범위의 매우 짧은 체류 시간에서 달성된다. 놀랍게도 높은 정도의 정의된 혼합 산화물 형성이, 다원성 물질 시스템의 경우에서도 상기 조건 하에 달성될 수 있다. 유리하게도, 본 발명에 따른 방법의 스케일-업이 가능하다.
적당한 연료 기체는 원칙적으로 고온 기체의 제조에 적당한 임의의 기체이다. 원할 경우, 이는 산소와의 혼합물 형태로 이용된다. 천연 기체, 및/또는 공기와 혼합된 수소, 또는 원할 경우에는 산소가 바람직하게 사용된다. 그러나, 예를 들어 프로판 또는 부탄도 또한 구상가능하다. 열분해 방법과 대조적으로, 예를 들어 투과 반응기에서, 연소 공기는 또한 반응기 내 물질 수송을 위한 운반체 기체로서 작용한다.
대응하는 금속 및/또는 금속 화합물의 혼합물은 고체 형태, 특히 분말 형태, 또는 용액 또는 현탁액의 형태로 반응기에 도입될 수 있다. 소성되게 되는 고체 물질 혼합물은 인젝터를 이용하여 기체 흐름에 전달될 수 있고, 맥동 난류(turbulent) 흐름은 반응 공간 내 물질의 미세 배분을 초래한다. 용액 또는 현탁액은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 2 성분 노즐을 이용하여 극히 미세하게 분할된 형태로 도입된다. 이에 따라 매우 급속한 물 제거 또는 반응물의 열 분해가 일어나고, 남아 있는 고체 입자는 고온 기체 흐름에서 반응하여 혼합된 산화물을 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 구현예에서, 혼합물을, 대응하는 금속의 니트레이트, 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 타르트레이트, 클로라이드, 히드록시드, 카르보네이트 및/또는 옥살레이트의 염 수용액 또는 현탁액의 형태로 도입한다. 동일한 짝이온을 갖는 대응하는 금속의 염 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 혼합물을 무화염 연소로부터 수득된 맥동 반응기의 고온 기체 흐름에 도입한다. 이는 존재하는 임의의 용매가 증발하거나 연소하도록 하고, 금속 염 또는 금속 산화물 입자가 형성되고, 이어서 열적 전환, 산화 및/또는 환원을 통해 반응의 부가 과정 중에 다원성 금속 산화물로 전부 또는 부분적으로 전환된다.
본 발명에 따른 방법에서, 혼합물이 맥동 반응기의 연소실에 직접적으로 도입되거나, 혹은 연소실에 연결된 맥동 반응기 공명관에 도입될 수 있다. 이에 따라, 공명관으로의 도입은, 연소 공정이 화학적 고체 상태 반응과 분리된다는 이점을 가진다.
무화염 연소 및 난류 흐름 조건은, 균질한 온도 분포가 반응 공간에 존재함을 의미하며, 이는 도입된 원료에 동일한 열 처리를 적용함을 뜻한다. 이에 따라, 분무 열분해 방법에서 조질 및 경질 골재를 초래하는 벽 침적 및 국소 과열이 피해진다. 맥동 반응기 내 맥동 연소로부터 수득된 기체 흐름은, 난류도가 바람직한 한 구현예에서 정지 상태 흐름의 난류도의 5 내지 10 배 큰 흐름 난류를 가진다. 맥동 반응기의 연소실의 기체 흐름의 온도는 바람직하게 650 ℃ 초과, 특히 800 ℃ 초과이다. 연소실, 및 원할 경우 공명관이 세라믹 라이닝을 가질 경우, 또한 다른 방법을 이용하여서는 달성될 수 없는 매우 높은 기체-흐름 온도에서 본 발명에 따라 방법을 수행할 수도 있다.
반응기에서 생성된 입자는 당업자라면 용이하게 선택할 수 있는 적당한 분리 장치, 예를 들어 기체 집진 장치, 표면 필터 또는 정전기 필터로부터 분리된다.
반응 기체를 분리기에 도입하기 전에 필터 유형에 따라 필요한 온도로 냉각시킨다. 이는 열 교환기를 이용하고/하거나 냉각 기체를 폐가스 흐름에 도입함으로써, 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은, 비교적 큰 특이적 표면적 및 작업 처리량 효율을 가진 저렴한 고성능 현탁물 필터를 고온 기체 필터 대신에 사용할 수 있다는 것이다. CO2-비함유 냉각 기체의 도입으로써, 특히 낮은 잔류 탄소 함량을 갖는 분말의 제조가 가능하다. 냉각 기체의 도입 중에 산소 분압을 변화시킴으로써, 분말의 상 조성이 영향받을 수 있다.
본 발명에 따른 한 변형법에서, 이용된, 대응하는 금속 또는 금속 화합물의 혼합물은 부가적으로 용해된 염 및/또는 분산된 고체의 형태의 도판트(dopant)를 함유할 수 있다. 상기 도판트는, 제조되는 다원성 금속 산화물 분말의 특정 성질에 특별히 영향을 주기 위해, 소량, 즉 혼합물 중량의 5 중량% 까지, 바람직하게는 1 중량% 까지 첨가된다. 예를 들어, 도판트는 피닝 센터로 작용하는 2차 상의 결정자 크기를 제한시키거나, 또는 벌크 물질의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 결정자 크기라는 용어는 분말 입자의 결정학적으로 균일한 영역의 크기를 의미하고, 피닝 센터는 (예를 들어, 비초전도 2차 상의) 초전도체의 자기 플럭스에 대한 접착 센터이다. 사용된 도판트는 원소주기율표의 Ib 족, 예를 들어 Ag, IIb 족, 예를 들어 Zn, IVa 족, 예를 들어 Sn, IVb 족, 예를 들어 Zr, 및/또는 VIIb 족, 예를 들어 Mn 에서 선택되는 한 종 이상의 원소이다.
본 발명에 따른 또다른 한 변형법에서, 금속 산화물 분말이 맥동 반응기 내 반응 후에, 500 내지 960 ℃, 바람직하게는 550 내지 800 ℃ 의 온도에서 열적 후처리에 적용될 수 있다. 분말 유형, 원하는 상 조성 및 적용에 따른 후-소성의 적당한 유형은 당업자라면 용이하게 선택된다. 특히 바람직한 것은, 실(chamber), 관, 터널, 벨트 또는 회전 관 노에서의 분말층, 또는 유동층에서의 후-소성이다. 여기에서 조건은, 첫 번째로 원하는 상 조성이 도달되도록 하고, 두 번째로 1차 결정자의 소결 또는 용융으로 인한 경질 골재의 형성이 일어나지 않도록 하는 식으로 설정되어야 한다. 필요하다면, 분말을 에어-제트 밀(air-jet mill), 분쇄-매체 밀(grinding-media mill), 충격 밀(impact mill) 또는 기타 제분 기기를 이용하여 제분시킨다.
바람직한 것은, 대응하는 금속 또는 금속 화합물이 하기 조성들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 본 발명에 따른 방법이다 : Bi-EA-Cu, (Bi,Pb)-EA-Cu, Y-EA-Cu, (Y,SE)-EA-Cu, Tl-EA-Cu, (Tl,Pb)-EA-Cu 또는 Tl-(Y,EA)-Cu (여기에서, EA 는 알칼리성 토금속 원소, 특히 Ba, Ca 및/또는 Sr 을 나타내고, SE 는 희토금속을 나타낸다).
특히 바람직한 것은, 사용된 물질이 하기 대응하는 물질의 몰비를 갖는 혼합물을 본 발명에 따른 방법에 사용하는 것이다 :
Bi(2.0+/-x)Sr(2.0+/-x)Ca(1.0+/-x)Cu(2.0+/-x)(여기에서, x = 0.3, 바람직하게는 x = 0.2 임), 또는 Pb(0.3+/-y)Bi(1.7+/-y)Sr(2.0+/-y)Ca(2.0+/-y)Cu(3.0+/-y)(여기에서, y = 0.3 임) 또는 YcBadCu3(여기에서, 1 < c <1.8 및 1.5 < d < 2.5 임).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, 미세하게 분할된 다원성 금속 산화물 분말에 관한 것이다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 분말의 평균 결정자 크기, 즉 분말 입자의 결정학적으로 균일한 영역의 평균 크기는 < 500 nm 이다. 바람직한 것은, 하기 조성들 중 하나로 구성되는 금속 산화물 분말의 본 발명에 따른 제조이다 : Bi-EA-Cu-O, (Bi,Pb)-EA-Cu-O, Y-EA-Cu-O, (Y,SE)-EA-Cu-O, Tl-EA-Cu-O, (Tl,Pb)-EA-Cu-O 또는 Tl-(Y,EA)-Cu-O (여기에서, EA 는 알칼리성 토금속 원소, 특히 Ba, Ca 및/또는 Sr를 나타내고, SE 는 희금속을 나타낸다).
마찬가지로 본 발명은 고온 초전도체의 제조를 위한, 본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 금속 산화물 분말은 예를 들어, 고온 초전도체 중공,또는 판(sheet), 원반(disc), 고리(ring), 관(tube), 막대(rod) 등의 형태의 고체 물품의 제조를 위해 사용될 수 있고, 이는 전원 공급 또는 베아링 성분으로 사용될 수 있다. 분말 또는 압착된 막대는 은장 고온-초전도 와이어 또는 스트립 전도체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 와이어 및 스트립 전도체는 예를 들어 전력 케이블, 전력 라인, 트랜스포머, 모터 및 발전기 코일, 자석, 전원 공급 또는 베아링을 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 금속 혼합 산화물 분말은 코팅법을 위한 표적의 제조를 위해 사용되거나, 또는 코팅된 스트립 전도체의 제조를 위해 사용될 수 있다.
상기 및 이하 언급되는 모든 출원, 특허 및 공보, 및 대응 특허출원 DE 101 11 938.0 (2001. 3. 13 출원) 의 전 개시내용은, 본원에 참고로 인용된다.
더 상세한 설명없이도, 당업자라면 최대 범위 내에서 상기 기술 내용을 이용할 수 있다고 추정한다. 그러므로 본 발명에 따른 바람직한 구현예 및 실시예는 어떠한 식으로도 절대 제한하지 않는 설명적 개시로서만 단지 간주되도록 한다.
실시예 1 :
화학량론 Bi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox에 따른 원소 Bi, Pb, Sr, Ca 및 Cu 의 니트레이트 수용액의 혼합물을 제조하고, 혼합된 니트레이트 용액의 총 염 함량은 40% 이다.
맥동 반응기의 기하학은 연소실 길이/연소실 직경 비 2.2 및 공명관 길이/공명관 직경 비 33 에 의해 정의된다. 혼합된 니트레이트 용액을 2-성분 노즐을 이용하여 에어로졸 형태로 공명관의 전면에 도입한다. 연료 (수소) VH2의 양 및 연소 공기 VVL의 양의 프로세스 파라미터는, 700 ℃ 의 원하는 반응 온도가 공명관에서 달성되도록 하는 식으로 M에서 분무된 혼합된 니트레이트 용액에 따라 선택된다 : VH2= 2.5 kg/h; VVL= 195 kg/h; M = 10 kg/h. 공명관의 끝에 있는 연소 기체는 16.9% 의 O2, 0.09% 의 CO2및 0.24% 의 NO를 포함한다.
분말 분리는 24 m2의 필터 면적 및 130 ℃ 의 최대 표면 온도를 갖는 카세트 필터를 이용하여 수행된다.
제조된 Bi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox분말의 성질 :
- 평균 입자 크기 0.15 ㎛
- 비표면적 9.4 m2/g
- 잔류 니트레이트 함량 : 6.0%
후-소성은 온도 810 ℃ 의 실 노에서 8 시간 동안 수행되고, 다원성 금속 산화물 분말은 최대 층 깊이 4 cm 의 Ag 보트(boat) 에 도입된다. 샘플의 니트레이트 함량을 < 100 ppm 값으로 감소시키고, 제조된 다원성 금속 산화물 분말의 원하는 상 조성을 설정한다.
실시예 2 :
실시예 1 에 기재된 물질 혼합물을 맥동 반응기의 연소실에 축 방향으로 분무한다. VH2 = 3.1 kg/h; VVL = 195 kg/h; M = 10 kg/h에서, 900 ℃ 의 반응기 온도가 설정된다. 연소 기체는 14.6% 의 O2, 0.08% 의 CO2및 0.28% 의 NO 를 포함한다. 다른 파라미터들 모두가 실시예 1 의 것들에 상응한다.
제조된 Bi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox분말의 성질 :
- 평균 입자 크기 0.24 ㎛
- 비표면적 8.4 m2/g
- 잔류 니트레이트 함량 : 4.4%
후-소성은 온도 810 ℃ 의 실 노에서 8 시간 동안 수행되고, 다원성 금속 산화물 분말은 최대 층 깊이 4 cm 의 Ag 보트에 도입된다. 샘플의 니트레이트 함량을 < 100 ppm 값으로 감소시키고, 제조된 다원성 금속 산화물 분말의 원하는 상 조성을 설정한다.
실시예 3 :
화학량론적 비 Y1.5Ba2Cu3에 대응하는 원소 Y, Ba 및 Cu 의 클로라이드의 혼합물을 실시예 1 에 기재된 바와 같은 반응기의 연소실에 분무한다. VH2= 1.0 kg/h; VVL= 75 kg/h; M = 3.0 kg/h 에서, 900 ℃ 의 반응기 온도를 설정한다.
분말의 성질 :
- 평균 입자 크기 70 nm
- 비표면적 12 m2/g
- 잔류 니트레이트 함량 : 2.5%
후-소성은 실 노에서 710 ℃에서 4 시간 동안 수행된다. 이는 분말의 소결 반응성을 감소시키지 않으면서, 잔류 클로라이드 함량을 < 50 ppm 으로 감소시킨다.

Claims (15)

  1. 고온 초전도체의 전구체로 사용하기에 적당한, 미세하게 분할된 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La, 란탄계 및 알칼리성 토금속으로부터 선택되는 3 종 이상의 원소를 포함하는 필요 화학량론적 비의 용액 또는 현탁액 형태, 또는 고체 형태의 대응하는 금속 염 및/또는 금속 산화물 및/또는 금속의 혼합물이, 무화염 연소로부터 수득된 맥동 기체 흐름과 함께 맥동 반응기에 도입되고, 부분적으로 혹은 전부 다원성 금속 산화물로 전환되는 것을 특징으로 하는, 미세하게 분할된 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 도입된 혼합물이 니트레이트, 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 타르트레이트, 클로라이드, 히드록시드, 카르보네이트 및/또는 옥살레이트의 염 수용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합물이 맥동 반응기의 연소실에 직접적으로 도입되거나, 혹은 연소실에 연결된 맥동 반응기 공명관에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무화염 연소로부터 생성된 맥동 반응기 내의 기체 흐름이 20 내지 150 Hz, 특히 30 내지 70 Hz 에서맥동(pulse)하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 무화염 연소로부터 수득된 맥동 반응기 내의 기체 흐름이 정지 상태 흐름 난류도의 5 내지 10 배 큰 흐름 난류를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 맥동 반응기의 연소실 내 기체 흐름이 650 ℃ 초과, 특히 800 ℃ 초과의 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 원소주기율표의 Ib 족, 특히 Ag, IIb 족, 특히 Zn, IVa 족, 특히 Sn, IVb 족, 특히 Zr, 및 VIIb 족, 특히 Mn 에서 선택되는 한 종 이상의 원소의 용해된 염 및/또는 분산된 고체의 형태인 도판트(dopant)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 분말이 맥동 반응기 내 반응 후에, 500 내지 960 ℃, 바람직하게는 550 내지 800 ℃ 의 온도에서 열적 후처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 열적 후처리가 실(chamber), 관(tubular), 터널, 벨트 또는 회전 관 노, 또는 유동층에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이용된 혼합물이 하기 군으로부터 선택된 원소를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Bi-EA-Cu, (Bi,Pb)-EA-Cu, Y-EA-Cu, (Y,SE)-EA-Cu, Tl-EA-Cu, (Tl,Pb)-EA-Cu 또는 Tl-(Y,EA)-Cu (여기에서, EA 는 알칼리성 토금속 원소, 특히 Ba, Ca 및/또는 Sr 을 나타내고, SE 는 희토금속을 나타낸다).
  11. 제 10 항에 있어서, 혼합물의 화합물이 하기 원소들의 몰비로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Bi(2.0+/-x)Sr(2.0+/-x)Ca(1.0+/-x)Cu(2.0+/-x)(여기에서, x = 0.3, 바람직하게는 x = 0.2 임), 또는
    Pb(0.3+/-y)Bi(1.7+/-y)Sr(2.0+/-y)Ca(2.0+/-y)Cu(3.0+/-y)(여기에서, y = 0.3 임) 또는
    YcBadCu3(여기에서, 1 < c <1.8 및 1.5 < d < 2.5 임).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 미세하게 분할된 금속 산화물 분말이 < 500 nm 의 평균 결정자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 미세하게 분할된 다원성 금속 산화물 분말.
  14. 제 13 항에 있어서, 하기 조성들 중 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 분말 :
    Bi-EA-Cu-O, (Bi,Pb)-EA-Cu-O, Y-EA-Cu-O, (Y,SE)-EA-Cu-O, Tl-EA-Cu-O, (Tl,Pb)-EA-Cu-O 또는 Tl-(Y,EA)-Cu-O (여기에서, EA 는 알칼리성 토금속 원소, 특히 Ba, Ca 및/또는 Sr 을 나타내고, SE 는 희토금속을 나타낸다).
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 산화물 분말의, 고온 초전도체의 제조를 위한 용도.
KR10-2003-7011845A 2001-03-13 2002-03-06 맥동 반응기에서의 다원성 금속 산화물 분말의 제조 방법 KR20040012731A (ko)

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DE10111938.0 2001-03-13
DE10111938A DE10111938A1 (de) 2001-03-13 2001-03-13 Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter-Pulvern in einem Pulsationsreaktor
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