JP2004526653A - 複数の金属酸化物粉末のパルスリアクタでの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高温超伝導体の製造に適する一部の複数金属酸化物の製造方法に関する。この目的のために、所望の化学量論比の対応する金属塩および／または金属酸化物および／または金属の混合物を無炎燃焼から生じるパルスガス流のパルスリアクタへ導入し、部分的または完全に複数の金属酸化物へと転化する。
Description
【０００１】
本発明は、細かく分割された、複数の金属酸化物粉末、すなわち複数の元素を含み、高温超伝導体の前駆体として用いるのに適する、金属酸化物粉末に関する。
【０００２】
高温超伝導体材料(HTSCs)は、再現性だけでなく、化学的純度、均一性、決められた相組成、および結晶サイズの高度の要件を有する複数の酸化物である。従来技術では、対応する複数相金属酸化物粉末の製造方法のいくらかを開示しており、それにより、高温超伝導体をさらに、例えば、バルク材料を加圧、押出および／または焼結処理することにより、または線およびバンド導電体を"パウダー イン チューブ（powder-in-tube）法"によって処理することにより製造することができる。
【０００３】
EP 117 059、EP 522 575、EP 285 392、EP 302 830、EP 912 450およびUS 5,298,654には、水に溶解した金属化合物、例えば、 硝酸塩または塩化物の共沈澱物が記載されている。ここでは、水不溶性またはやや溶けにくい金属シュウ酸塩混合物が、シュウ酸溶液から沈澱する。これらの工程の工業的実施は、共沈殿物および廃棄物または結果として生じる分解物の再利用の両方に技術的に高度な複雑性を要求する。このタイプの共沈澱生成物の噴射乾燥は、それらがたいてい"母液(mother liquor)"中に固体として低い濃度でしか存在しない (10%のオーダー)ため、エネルギーの観点から好ましくない。さらに揮発性生成物は、熱的脱水における逆反応によって形成することができ、排気とともに放出され、再生産不可能な方法で、次の生成物の化学的組成に影響を与える。
【０００４】
他の方法では、超伝導体中に存在する元素の塩の水溶液の混合物を、噴射熱分解する。
WO 89/02871 には、HTSCセラミックの前駆体としての使用のための複数元素金属酸化物粉末を製造するための方法が記載され、ここでは、金属混合塩溶液が、800〜1100℃の温度まで高められた管状炉へ噴射される。この方法では、一方では、管状炉の外側の電気的加熱が、単に低いエネルギー収量を達成するにすぎないことを意味し、他方では、単に混合酸化物への比較的低い転化が達成されるにすぎないことを意味する。
【０００５】
EP 371 211 は、細かく分割された、均質なセラミック粉末を製造するための噴射熱分解法をクレームし、生成される粉末の元素を含む化合物の溶液または懸濁液を、可燃性ガス、好ましくは、水素ガスによって、ガスが燃焼するリアクタへ噴射される。噴射された小滴の酸化物粉末への転化は、1200〜1300℃の測定可能な温度の炎中で行われる。硝酸塩溶液を用いる場合は、ずっと高い温度を小滴/粒子システムへかけなければならないと予想される。決められた組成を有する高温超伝導体のための粉末の生成は、粉末が、通常異なる組成で揮発する、揮発性金属酸化物、例えば、ＢｉまたはＰｂ酸化物もまた含むため、この方法では難しい。
【０００６】
DE 195 05 133 には、高度に分散された酸化粉末を製造する方法が記載され、酸素中の溶解したまたは液体化合物のエアゾールが、燃焼前の加圧下の熱分解ガスリアクタに送り込まれる。非常に高い反応温度が同様にここでは、要求される。
EP 681 989 には、必要な化学量論比で対応する金属塩の混合物を含む水溶液のエアゾールを、水素/酸素炎中で熱分解する方法が記載されている。ここでは、炎の温度は、800〜1100℃の範囲を維持する。この方法で生成されるエアゾールおよび粉末と炭素または炭素含有化合物または材料との接触をここでは避けなければならない。
【０００７】
まとめると、高温超伝導体粉末を製造する既知の噴射熱分解法は、以下の欠点を有することに注意しなければならない:
所望でない高温相形態。揮発性酸化物の蒸発は、化学量論変化または化学的組成において不適切な再現性をもたらし得る。この方法では、混合酸化物への不適切な転化または高い残留硝酸塩量をもたらす。粗くて固い凝集が生じ、リアクタ壁に粉の堆積物が生じ、通常は、除去しなければならく、プラントの作動が中断される原因となり得、しばしば、固い凝集物のもととなる。さらに、制限されたリアクタ構造は、スケールアップの不適切な可能性のみを有することを意味する。
【０００８】
DD 245 674 および DD 245 649 には、ケイ酸塩物質または単相酸化物の製造方法について記載されており、液体シリカゾルまたは液体または溶解した有機リガンドとの金属化合物が、細分化され、パルスファーネスリアクタのパルス燃焼で熱的処理している。この方法では、特定の粒径、表面および表面構造を有する、高く分散されたシリカゲルまたは酸化物が生成される。
【０００９】
本発明の目的は、高温超伝導体の前駆体として用いるのに適する、複数の、少なくとも３種の金属酸化物を製造する、技術的および経済的に有利な方法を提供することにあり、先行技術における欠点を有さないものである。
この目的は、本発明のＣｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタニドおよびアルカリ土類金属から選択される少なくとも３種の元素を含む、必要な化学量論比の固体形態または溶液または懸濁液形態の対応する金属塩および／または金属酸化物および／または金属の混合物を無炎燃焼から生じるパルスガス流を有するパルスリアクタへ導入し、部分的または完全に複数の金属酸化物へと転化する方法によって、達成される。
【００１０】
本発明の方法は、対応する金属塩、金属酸化物、または金属の混合物をパルスリアクタへ導入し、複数の金属酸化物、すなわち、複数の元素を含むものへと転化することを特徴とする。ここで金属または金属化合物は、必要な化学量論比で用いられ、少なくとも３種の、好ましくは、３、４または５種の元素であり、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタニドおよびアルカリ土類金属からなる群から選択される。結果として生じる複数の元素を含む細かく分割された金属酸化物粉末は、 高温超伝導体セラミックの製造での使用に適する。
【００１１】
驚くべきことに、リアクタの極度に短い滞留時間にもかかわらず、本発明の方法により、高い転化度の複数の酸化物が得られる。本方法は、標的相形成の高い反応性および組成の良好な再現性を示す。本発明によって得られた粒子は、小さい粒径を有し、粗くて固い凝集は、生成中、形成されない。
パルスリアクタが働く原理は、燃焼室、共鳴管およびサイクロンまたは粉体分離のためのフィルタからなる音響的空洞共振器と同様である。本発明のパルスリアクタを、図１に示す。それは、燃焼室 (1)、排気側にそれと結合し、燃焼室と比較してかなり減少したフロー断面を有する、共鳴管(2)からなる。 燃焼室底部には、１又は２以上の燃焼ガスの入口のためのバルブが取り付けられる。粉末は、超微粒子のための適するフィルタ(3)を用いて、ガス流から分離される。
【００１２】
燃焼室へ入る燃焼ガス混合物は、点火され、非常に速く燃焼し、ガスの入口側が空力バルブによる過剰な圧力の場合には、実質的に密封されているため、共鳴管の方向へ圧力波を生成する。ガスの共鳴管への流れは、燃焼室内で真空を生じさせ、新鮮なガス混合物がバルブを介して流れ、それ自体点火することを意味する。圧力および真空のために開閉するこのバルブのプロセスは、定期的な自己調整で起こる。燃焼室内のパルス無炎燃焼プロセスは、共鳴管の圧力波の伝搬によるエネルギーを遊離し、 そこで音響的振動を起こす。このタイプのパルス流は、高い度合いの乱流を特徴とする。振動周波数は、リアクタ構造を介して、設置することができ、温度による標的の方法で変えることができる。これは、当業者には、なんら困難性をもたらさない。無炎燃焼から生じるガス流は、好ましくは、20〜150 Hz、特に好ましくは、30〜70 Hzで振動する。
【００１３】
燃焼室の圧力および共鳴管のガス速度の点から、熱いパルスガス流から固体粒子への特に激しい熱移動、すなわち非常に速くて大規模なエネルギー移動を保証する、非定常状態の条件が存在する。 本発明によって、ミリ秒範囲の非常に短い滞留時間の非常に重要な反応の促進が達成される。驚くべきことに、決められた混合酸化物形成の高い度合いを、これらの条件下、複数の物質システムの場合であっても、達成することができる。有利には、本発明の方法のスケールアップも可能である。
【００１４】
好適な燃料ガスは、原理的には、熱いガスの生成に適するいずれのガスである。所望であれば、酸素との混合物の形態で用いる。天然ガスおよび／または空気と混合した水素、所望であれば、酸素が好ましく用いられる。しかしながら、例えば、プロパンまたはブタンもまた考えられる。熱分解法と異なり、例えば浸透リアクタ内で、燃焼空気もまたリアクタの材料運搬のキャリアガスとしてもまた働く。
【００１５】
対応する金属および／または金属化合物の混合物を、固体形態、特に、粉末形態または溶液または懸濁液形態のいずれかでリアクタに導入することができる。か焼すべき固体物質混合物は、反応空間に材料の細かい分布をもたらすパルス乱流を有する、 インジェクタを用いてガス流へと運搬することができる。溶液または懸濁液は、１または２以上のノズル、好ましくは、２成分ノズルを用いて極度に細かく分割された形態で導入される。非常に速い水の除去または反応物の熱分解が生じ、残りの固体粒子は、混合酸化物を形成するために熱いガス流と反応することができる。
【００１６】
本発明の方法の好ましい形態では、混合物は、対応する金属の硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩および／またはシュウ酸塩の塩の水溶液または水性懸濁液の形態で導入される。特に好ましくは、同じ対アニオンの対応する金属の塩溶液を用いる。
【００１７】
本発明によれば、混合物は、無炎燃焼から生じるパルスリアクタの熱いガス流へ導入される。これにより、存在するいずれの溶媒は、蒸発または燃焼し、金属塩または金属酸化物粒子形態を生じ、熱転化、酸化および／または還元のさらなる反応工程の間に、完全にまたは部分的に複数の金属酸化物へと転化される。
本発明の方法では、混合物は、パルスリアクタの燃焼室または燃焼室に接続されたパルスリアクタ共鳴管のいずれかに直接導入することができる。共鳴管への導入は、燃焼工程が化学的固体状態反応から分離される利点を有する。
【００１８】
無炎燃焼および乱流状態は、均質な温度分布が反応空間内に生ずることを意味し、これは、導入された原料が同一の熱処理を受けることを意味する。噴射熱分解法における粗く固い凝集の形成をもたらす、部分的な過熱および壁堆積が避けられる。パルスリアクタ内のパルス燃焼から生じるガス流は、その乱流の度合いが、好ましい態様では、定常状態流の乱流の度合いの５〜１０倍大きい乱流を有する。パルスリアクタの燃焼室のガス流の温度は、好ましくは、650℃よりも大きく、特に800℃よりも大きい。燃焼室および、所望であれば、共鳴管が、セラミック内面を有する場合には、本発明の方法は、他の方法では達成できない、非常に高いガス流温度で行うこともまたできる。
【００１９】
リアクタ内の生成された粒子は、ガス流から適する分離器で分離され、その選択は、当業者には何ら困難性を有さず、例えば、ガスサイクロン、表面フィルタまたは静電フィルタなどである。
反応ガスは、分離器に入る前にフィルタの種類に応じて必要な温度に冷却される。これは、熱交換器および／または排気流へ冷たいガスを導入することにより、行う。本発明の方法の特別な利点は、比較的大きな特定のフィルタ表面積および処理能力効率を有する、安価で高性能な懸濁した物質フィルタを熱ガスフィルタのかわりに用いることができる点である。ＣＯ２を有さない冷却ガスの導入により、特に低い残留炭素含有量を有する粉末の生成が可能となる。冷却ガスの導入の間、酸素分圧を変化させることにより、粉末の相組成を変化させることができる。
【００２０】
本発明の方法の変形では、対応する用いる金属または金属化合物の混合物は、さらに溶解した塩および／または分散した固体の形態の添加物を含んでもよい。これらの添加物は、混合物に少量、すなわち最大５重量％まで、好ましくは、混合物の１重量％まで、特に生成される複数の金属酸化物粉末のある特性に影響を与えるために添加する。例えば、添加物は、ピンニングセンタとして働く第二の相の結晶サイズを限定することができ、または、バルク材料の機械的特性を改善することができる。結晶の大きさなる用語は、粉末粒子の結晶学的に均一な領域の大きさを意味し、ピンニングセンタは、超伝導体（例えば、非超伝導第二相上の）の磁束の固定中心を意味する。用いる添加物は、周期表のＩｂ族、例えばＡｇ、ＩＩｂ族、例えばＺｎ、ＩＶａ族、例えばＳｎ、ＩＶｂ族、例えばＺｒ、および／またはＶＩＩｂ族、例えばＭｎから選択される１種または２種以上の元素である。
【００２１】
本発明のさらなる変法では、金属酸化物粉末は、パルスリアクタ内での反応後、500〜960℃、好ましくは、550〜800℃の範囲の温度の、熱後処理にかけることができる。粉末の種類、所望の相組成および適用に応じた、後か焼の適する種類の選択は、当業者に何ら困難性を有さない。特に好ましくは、粉末床の後か焼は、室内、管内、トンネル内、ベルト内または回転環状炉内または流動床リアクタ内で行われる。ここでの条件は、まず、所望の相組成に達成し、次に、初期の結晶の焼結または溶解による固い凝集が形成されないように設定すべきである。必要であれば、粉末は、エアジェットミル、粉砕媒体（grinding-media）ミル、衝撃ミルまたは他のミル機によって粉砕する。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法では、対応する金属または金属化合物を、以下の組成：Bi-EA-Cu、(Bi、Pb)-EA-Cu、Y-EA-Cu、(Y、SE)-EA-Cu、Tl-EA-Cu、(Tl、Pb)-EA-CuまたはTl-(Y、EA)-Cu、ここで、EAは、アルカリ土類金属元素、特に、Ba、Caおよび／またはSrを示し、およびSEは、希土類金属を示す、
の１つから選択される。
特に好ましくは、用いる物質が、対応する金属の以下のモル比：
Bi(2.0+/-x)Sr(2.0+/-x)Ca(1.0+/-x)Cu(2.0+/-x)ここで、x = 0.3、好ましくは、x = 0.2であり、またはPb(0.3+/-y) Bi(1.7+/-y)Sr(2.0+/-y)Ca(2.0+/-y)Cu(3.0+/-y))ここで、y = 0.3 またはYcBadCu3ここで、1 ＜ c ＜ 1.8および1.5 ＜ d ＜ 2.5である、
を有する混合物を本発明の方法に用いる。
【００２３】
さらに、本発明は、本発明の方法によって製造された細かく分割された複数の金属酸化物粉末に関する。特に好ましい態様では、本発明によって製造された金属酸化物粉末の平均結晶サイズが、すなわち、粉末粒子の結晶学的に均一な領域の平均サイズが、＜ 500 nmである。好ましくは、以下の組成: Bi-EA-Cu-O、(Bi、Pb)-EA-Cu-O、Y-EA-Cu-O、(Y、SE)-EA-Cu-O、Tl-EA-Cu-O、(Tl、Pb)-EA-Cu-OまたはTl-(Y、EA)-Cu-O、ここで、EAは、アルカリ土類金属元素、特にBa、Caおよび／またはSrを示し、および SEは、希土類金属を示す、
の１つからなる金属酸化物粉末の本発明による製造である。
【００２４】
本発明は、同様に本発明の方法によって製造された金属酸化物粉末の高温超伝導体の製造のための使用に関する。
本発明によって製造された金属酸化物粉末は、例えば、シート状、ディスク状、環状、管状、棒状などの形態の高温超伝導中空または固体物品の製造のために用いることができ、粉末供給またはベアリング部品として用いることができる。粉末または加圧されたロッドは、銀クラッド高温超伝導線または帯状伝導体の製造のために用いることができる。 線および帯状伝導体は、例えば、ケーブル、電力線、変圧器、モーターおよび発電機コイル、磁石、電源装置またはベアリングに用いる。さらに、本発明によって製造された金属混合酸化物粉末は、被覆方法の標的の製造のために用いることができ、または被覆帯状伝導体の製造に用いることができる。
【００２５】
本明細書中に記載するすべての出願、特許および刊行物、ならびに2001年3月13日に出願された対応ドイツ出願101 11 938.0のすべての開示内容は、参照により本出願中に組み込まれる。
さらなる詳細がなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲で利用することができるであろう。従って、本発明の好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えるべきであって、決していかる意味でも限定するものではない。
【００２６】
例１：
化学量論Bi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Oxの元素Bi、Pb、Sr、CaおよびCuの、混合硝酸塩溶液の全塩含有量が40%の硝酸塩水溶液の混合物を生成する。
【００２７】
パルスリアクタの構造は、燃焼室の長さの燃焼室の直径に対する比が、2.2であり、共鳴管の長さの共鳴管の直径に対する比が、33で決められる。混合硝酸塩溶液は、２成分ノズルによるエアゾールの形態で共鳴管の前部へ導入される。燃料(水素)の量 ＶH2および燃焼空気の量ＶVLの工程パラメータは、共鳴管で700℃の所望の反応温度で固定させ、Ｍで混合硝酸塩溶液に応じて、選択される: ＶH2= 2.5 kg/h; ＶVL = 195 kg/h; M = 10 kg/h。共鳴管の末端の燃焼ガスは、16.9%のO2、0.09%のCO2および0.24%のNOを含む。
【００２８】
粉末分離は、24 m2のフィルタ領域を有するカセットフィルタによって最大表面温度130℃で行う。
生成されたBi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox粉末の特性:
-平均粒径0.15 μm
-明確な表面積9.4 m2/g
-残留硝酸塩量: 6.0%
後か焼は、炉室で810℃の温度で、８時間行われ、複数の金属酸化物粉末は、最大床深さ４cmのAgボートに導入される。サンプルの硝酸塩量は、＜ 100 ppmの値まで減じられ、生成された複数の金属酸化物粉末の所望の相組成が定められる。
【００２９】
例２：
例１に記載された物質混合物は、パルスリアクタの燃焼室へ軸の方向へ噴射される。ＶH2= 3.1 kg/h; ＶVL= 195 kg/h; M = 10 kg/h、リアクタ温度、900℃に定められる。 燃焼ガスは、14.6%のO2、0.08%のCO2および0.28%のNOを含む。他のパラメータのすべては、例１と同じである。
【００３０】
生成されたBi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox粉末の特性:
-平均粒径0.24 μm
-明確な表面積8.4 m2/g
-残留硝酸塩量: 4.4%
後か焼は、炉室で800℃の温度で、８時間行われ、複数の金属酸化物粉末は、最大床深さ４cmのAgボートに導入され、サンプルの硝酸塩量は、＜ 100 ppmの値まで減じられ、生成された複数の金属酸化物粉末の所望の相組成が定められる。
【００３１】
例３:
化学量論比Y1.5Ba2Cu3に対応するY、BaおよびCu元素の塩化物混合物を例１に記載のリアクタの燃焼室に噴射する。ＶH2 = 1.0 kg/h; ＶVL= 75 kg/h; M = 3.0 kg/h、リアクタ温度900℃に定める。
粉末特性:
-平均粒径 70 nm
-明確な表面積12m2/g
-残留塩化物量: 2.5%
後か焼は、炉室で710℃の温度で、４時間行う。これによって、粉末の焼結反応性が減じることなく、残留塩化物量は、＜ 50 ppmまで減じられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に用いられるパルスリアクタの一例を示す。
本発明は、細かく分割された、複数の金属酸化物粉末、すなわち複数の元素を含み、高温超伝導体の前駆体として用いるのに適する、金属酸化物粉末に関する。
【０００２】
高温超伝導体材料(HTSCs)は、再現性だけでなく、化学的純度、均一性、決められた相組成、および結晶サイズの高度の要件を有する複数の酸化物である。従来技術では、対応する複数相金属酸化物粉末の製造方法のいくらかを開示しており、それにより、高温超伝導体をさらに、例えば、バルク材料を加圧、押出および／または焼結処理することにより、または線およびバンド導電体を"パウダー イン チューブ（powder-in-tube）法"によって処理することにより製造することができる。
【０００３】
EP 117 059、EP 522 575、EP 285 392、EP 302 830、EP 912 450およびUS 5,298,654には、水に溶解した金属化合物、例えば、 硝酸塩または塩化物の共沈澱物が記載されている。ここでは、水不溶性またはやや溶けにくい金属シュウ酸塩混合物が、シュウ酸溶液から沈澱する。これらの工程の工業的実施は、共沈殿物および廃棄物または結果として生じる分解物の再利用の両方に技術的に高度な複雑性を要求する。このタイプの共沈澱生成物の噴射乾燥は、それらがたいてい"母液(mother liquor)"中に固体として低い濃度でしか存在しない (10%のオーダー)ため、エネルギーの観点から好ましくない。さらに揮発性生成物は、熱的脱水における逆反応によって形成することができ、排気とともに放出され、再生産不可能な方法で、次の生成物の化学的組成に影響を与える。
【０００４】
他の方法では、超伝導体中に存在する元素の塩の水溶液の混合物を、噴射熱分解する。
WO 89/02871 には、HTSCセラミックの前駆体としての使用のための複数元素金属酸化物粉末を製造するための方法が記載され、ここでは、金属混合塩溶液が、800〜1100℃の温度まで高められた管状炉へ噴射される。この方法では、一方では、管状炉の外側の電気的加熱が、単に低いエネルギー収量を達成するにすぎないことを意味し、他方では、単に混合酸化物への比較的低い転化が達成されるにすぎないことを意味する。
【０００５】
EP 371 211 は、細かく分割された、均質なセラミック粉末を製造するための噴射熱分解法をクレームし、生成される粉末の元素を含む化合物の溶液または懸濁液を、可燃性ガス、好ましくは、水素ガスによって、ガスが燃焼するリアクタへ噴射される。噴射された小滴の酸化物粉末への転化は、1200〜1300℃の測定可能な温度の炎中で行われる。硝酸塩溶液を用いる場合は、ずっと高い温度を小滴/粒子システムへかけなければならないと予想される。決められた組成を有する高温超伝導体のための粉末の生成は、粉末が、通常異なる組成で揮発する、揮発性金属酸化物、例えば、ＢｉまたはＰｂ酸化物もまた含むため、この方法では難しい。
【０００６】
DE 195 05 133 には、高度に分散された酸化粉末を製造する方法が記載され、酸素中の溶解したまたは液体化合物のエアゾールが、燃焼前の加圧下の熱分解ガスリアクタに送り込まれる。非常に高い反応温度が同様にここでは、要求される。
EP 681 989 には、必要な化学量論比で対応する金属塩の混合物を含む水溶液のエアゾールを、水素/酸素炎中で熱分解する方法が記載されている。ここでは、炎の温度は、800〜1100℃の範囲を維持する。この方法で生成されるエアゾールおよび粉末と炭素または炭素含有化合物または材料との接触をここでは避けなければならない。
【０００７】
まとめると、高温超伝導体粉末を製造する既知の噴射熱分解法は、以下の欠点を有することに注意しなければならない:
所望でない高温相形態。揮発性酸化物の蒸発は、化学量論変化または化学的組成において不適切な再現性をもたらし得る。この方法では、混合酸化物への不適切な転化または高い残留硝酸塩量をもたらす。粗くて固い凝集が生じ、リアクタ壁に粉の堆積物が生じ、通常は、除去しなければならく、プラントの作動が中断される原因となり得、しばしば、固い凝集物のもととなる。さらに、制限されたリアクタ構造は、スケールアップの不適切な可能性のみを有することを意味する。
【０００８】
DD 245 674 および DD 245 649 には、ケイ酸塩物質または単相酸化物の製造方法について記載されており、液体シリカゾルまたは液体または溶解した有機リガンドとの金属化合物が、細分化され、パルスファーネスリアクタのパルス燃焼で熱的処理している。この方法では、特定の粒径、表面および表面構造を有する、高く分散されたシリカゲルまたは酸化物が生成される。
【０００９】
本発明の目的は、高温超伝導体の前駆体として用いるのに適する、複数の、少なくとも３種の金属酸化物を製造する、技術的および経済的に有利な方法を提供することにあり、先行技術における欠点を有さないものである。
この目的は、本発明のＣｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタニドおよびアルカリ土類金属から選択される少なくとも３種の元素を含む、必要な化学量論比の固体形態または溶液または懸濁液形態の対応する金属塩および／または金属酸化物および／または金属の混合物を無炎燃焼から生じるパルスガス流を有するパルスリアクタへ導入し、部分的または完全に複数の金属酸化物へと転化する方法によって、達成される。
【００１０】
本発明の方法は、対応する金属塩、金属酸化物、または金属の混合物をパルスリアクタへ導入し、複数の金属酸化物、すなわち、複数の元素を含むものへと転化することを特徴とする。ここで金属または金属化合物は、必要な化学量論比で用いられ、少なくとも３種の、好ましくは、３、４または５種の元素であり、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタニドおよびアルカリ土類金属からなる群から選択される。結果として生じる複数の元素を含む細かく分割された金属酸化物粉末は、 高温超伝導体セラミックの製造での使用に適する。
【００１１】
驚くべきことに、リアクタの極度に短い滞留時間にもかかわらず、本発明の方法により、高い転化度の複数の酸化物が得られる。本方法は、標的相形成の高い反応性および組成の良好な再現性を示す。本発明によって得られた粒子は、小さい粒径を有し、粗くて固い凝集は、生成中、形成されない。
パルスリアクタが働く原理は、燃焼室、共鳴管およびサイクロンまたは粉体分離のためのフィルタからなる音響的空洞共振器と同様である。本発明のパルスリアクタを、図１に示す。それは、燃焼室 (1)、排気側にそれと結合し、燃焼室と比較してかなり減少したフロー断面を有する、共鳴管(2)からなる。 燃焼室底部には、１又は２以上の燃焼ガスの入口のためのバルブが取り付けられる。粉末は、超微粒子のための適するフィルタ(3)を用いて、ガス流から分離される。
【００１２】
燃焼室へ入る燃焼ガス混合物は、点火され、非常に速く燃焼し、ガスの入口側が空力バルブによる過剰な圧力の場合には、実質的に密封されているため、共鳴管の方向へ圧力波を生成する。ガスの共鳴管への流れは、燃焼室内で真空を生じさせ、新鮮なガス混合物がバルブを介して流れ、それ自体点火することを意味する。圧力および真空のために開閉するこのバルブのプロセスは、定期的な自己調整で起こる。燃焼室内のパルス無炎燃焼プロセスは、共鳴管の圧力波の伝搬によるエネルギーを遊離し、 そこで音響的振動を起こす。このタイプのパルス流は、高い度合いの乱流を特徴とする。振動周波数は、リアクタ構造を介して、設置することができ、温度による標的の方法で変えることができる。これは、当業者には、なんら困難性をもたらさない。無炎燃焼から生じるガス流は、好ましくは、20〜150 Hz、特に好ましくは、30〜70 Hzで振動する。
【００１３】
燃焼室の圧力および共鳴管のガス速度の点から、熱いパルスガス流から固体粒子への特に激しい熱移動、すなわち非常に速くて大規模なエネルギー移動を保証する、非定常状態の条件が存在する。 本発明によって、ミリ秒範囲の非常に短い滞留時間の非常に重要な反応の促進が達成される。驚くべきことに、決められた混合酸化物形成の高い度合いを、これらの条件下、複数の物質システムの場合であっても、達成することができる。有利には、本発明の方法のスケールアップも可能である。
【００１４】
好適な燃料ガスは、原理的には、熱いガスの生成に適するいずれのガスである。所望であれば、酸素との混合物の形態で用いる。天然ガスおよび／または空気と混合した水素、所望であれば、酸素が好ましく用いられる。しかしながら、例えば、プロパンまたはブタンもまた考えられる。熱分解法と異なり、例えば浸透リアクタ内で、燃焼空気もまたリアクタの材料運搬のキャリアガスとしてもまた働く。
【００１５】
対応する金属および／または金属化合物の混合物を、固体形態、特に、粉末形態または溶液または懸濁液形態のいずれかでリアクタに導入することができる。か焼すべき固体物質混合物は、反応空間に材料の細かい分布をもたらすパルス乱流を有する、 インジェクタを用いてガス流へと運搬することができる。溶液または懸濁液は、１または２以上のノズル、好ましくは、２成分ノズルを用いて極度に細かく分割された形態で導入される。非常に速い水の除去または反応物の熱分解が生じ、残りの固体粒子は、混合酸化物を形成するために熱いガス流と反応することができる。
【００１６】
本発明の方法の好ましい形態では、混合物は、対応する金属の硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩および／またはシュウ酸塩の塩の水溶液または水性懸濁液の形態で導入される。特に好ましくは、同じ対アニオンの対応する金属の塩溶液を用いる。
【００１７】
本発明によれば、混合物は、無炎燃焼から生じるパルスリアクタの熱いガス流へ導入される。これにより、存在するいずれの溶媒は、蒸発または燃焼し、金属塩または金属酸化物粒子形態を生じ、熱転化、酸化および／または還元のさらなる反応工程の間に、完全にまたは部分的に複数の金属酸化物へと転化される。
本発明の方法では、混合物は、パルスリアクタの燃焼室または燃焼室に接続されたパルスリアクタ共鳴管のいずれかに直接導入することができる。共鳴管への導入は、燃焼工程が化学的固体状態反応から分離される利点を有する。
【００１８】
無炎燃焼および乱流状態は、均質な温度分布が反応空間内に生ずることを意味し、これは、導入された原料が同一の熱処理を受けることを意味する。噴射熱分解法における粗く固い凝集の形成をもたらす、部分的な過熱および壁堆積が避けられる。パルスリアクタ内のパルス燃焼から生じるガス流は、その乱流の度合いが、好ましい態様では、定常状態流の乱流の度合いの５〜１０倍大きい乱流を有する。パルスリアクタの燃焼室のガス流の温度は、好ましくは、650℃よりも大きく、特に800℃よりも大きい。燃焼室および、所望であれば、共鳴管が、セラミック内面を有する場合には、本発明の方法は、他の方法では達成できない、非常に高いガス流温度で行うこともまたできる。
【００１９】
リアクタ内の生成された粒子は、ガス流から適する分離器で分離され、その選択は、当業者には何ら困難性を有さず、例えば、ガスサイクロン、表面フィルタまたは静電フィルタなどである。
反応ガスは、分離器に入る前にフィルタの種類に応じて必要な温度に冷却される。これは、熱交換器および／または排気流へ冷たいガスを導入することにより、行う。本発明の方法の特別な利点は、比較的大きな特定のフィルタ表面積および処理能力効率を有する、安価で高性能な懸濁した物質フィルタを熱ガスフィルタのかわりに用いることができる点である。ＣＯ２を有さない冷却ガスの導入により、特に低い残留炭素含有量を有する粉末の生成が可能となる。冷却ガスの導入の間、酸素分圧を変化させることにより、粉末の相組成を変化させることができる。
【００２０】
本発明の方法の変形では、対応する用いる金属または金属化合物の混合物は、さらに溶解した塩および／または分散した固体の形態の添加物を含んでもよい。これらの添加物は、混合物に少量、すなわち最大５重量％まで、好ましくは、混合物の１重量％まで、特に生成される複数の金属酸化物粉末のある特性に影響を与えるために添加する。例えば、添加物は、ピンニングセンタとして働く第二の相の結晶サイズを限定することができ、または、バルク材料の機械的特性を改善することができる。結晶の大きさなる用語は、粉末粒子の結晶学的に均一な領域の大きさを意味し、ピンニングセンタは、超伝導体（例えば、非超伝導第二相上の）の磁束の固定中心を意味する。用いる添加物は、周期表のＩｂ族、例えばＡｇ、ＩＩｂ族、例えばＺｎ、ＩＶａ族、例えばＳｎ、ＩＶｂ族、例えばＺｒ、および／またはＶＩＩｂ族、例えばＭｎから選択される１種または２種以上の元素である。
【００２１】
本発明のさらなる変法では、金属酸化物粉末は、パルスリアクタ内での反応後、500〜960℃、好ましくは、550〜800℃の範囲の温度の、熱後処理にかけることができる。粉末の種類、所望の相組成および適用に応じた、後か焼の適する種類の選択は、当業者に何ら困難性を有さない。特に好ましくは、粉末床の後か焼は、室内、管内、トンネル内、ベルト内または回転環状炉内または流動床リアクタ内で行われる。ここでの条件は、まず、所望の相組成に達成し、次に、初期の結晶の焼結または溶解による固い凝集が形成されないように設定すべきである。必要であれば、粉末は、エアジェットミル、粉砕媒体（grinding-media）ミル、衝撃ミルまたは他のミル機によって粉砕する。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法では、対応する金属または金属化合物を、以下の組成：Bi-EA-Cu、(Bi、Pb)-EA-Cu、Y-EA-Cu、(Y、SE)-EA-Cu、Tl-EA-Cu、(Tl、Pb)-EA-CuまたはTl-(Y、EA)-Cu、ここで、EAは、アルカリ土類金属元素、特に、Ba、Caおよび／またはSrを示し、およびSEは、希土類金属を示す、
の１つから選択される。
特に好ましくは、用いる物質が、対応する金属の以下のモル比：
Bi(2.0+/-x)Sr(2.0+/-x)Ca(1.0+/-x)Cu(2.0+/-x)ここで、x = 0.3、好ましくは、x = 0.2であり、またはPb(0.3+/-y) Bi(1.7+/-y)Sr(2.0+/-y)Ca(2.0+/-y)Cu(3.0+/-y))ここで、y = 0.3 またはYcBadCu3ここで、1 ＜ c ＜ 1.8および1.5 ＜ d ＜ 2.5である、
を有する混合物を本発明の方法に用いる。
【００２３】
さらに、本発明は、本発明の方法によって製造された細かく分割された複数の金属酸化物粉末に関する。特に好ましい態様では、本発明によって製造された金属酸化物粉末の平均結晶サイズが、すなわち、粉末粒子の結晶学的に均一な領域の平均サイズが、＜ 500 nmである。好ましくは、以下の組成: Bi-EA-Cu-O、(Bi、Pb)-EA-Cu-O、Y-EA-Cu-O、(Y、SE)-EA-Cu-O、Tl-EA-Cu-O、(Tl、Pb)-EA-Cu-OまたはTl-(Y、EA)-Cu-O、ここで、EAは、アルカリ土類金属元素、特にBa、Caおよび／またはSrを示し、および SEは、希土類金属を示す、
の１つからなる金属酸化物粉末の本発明による製造である。
【００２４】
本発明は、同様に本発明の方法によって製造された金属酸化物粉末の高温超伝導体の製造のための使用に関する。
本発明によって製造された金属酸化物粉末は、例えば、シート状、ディスク状、環状、管状、棒状などの形態の高温超伝導中空または固体物品の製造のために用いることができ、粉末供給またはベアリング部品として用いることができる。粉末または加圧されたロッドは、銀クラッド高温超伝導線または帯状伝導体の製造のために用いることができる。 線および帯状伝導体は、例えば、ケーブル、電力線、変圧器、モーターおよび発電機コイル、磁石、電源装置またはベアリングに用いる。さらに、本発明によって製造された金属混合酸化物粉末は、被覆方法の標的の製造のために用いることができ、または被覆帯状伝導体の製造に用いることができる。
【００２５】
本明細書中に記載するすべての出願、特許および刊行物、ならびに2001年3月13日に出願された対応ドイツ出願101 11 938.0のすべての開示内容は、参照により本出願中に組み込まれる。
さらなる詳細がなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲で利用することができるであろう。従って、本発明の好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えるべきであって、決していかる意味でも限定するものではない。
【００２６】
例１：
化学量論Bi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Oxの元素Bi、Pb、Sr、CaおよびCuの、混合硝酸塩溶液の全塩含有量が40%の硝酸塩水溶液の混合物を生成する。
【００２７】
パルスリアクタの構造は、燃焼室の長さの燃焼室の直径に対する比が、2.2であり、共鳴管の長さの共鳴管の直径に対する比が、33で決められる。混合硝酸塩溶液は、２成分ノズルによるエアゾールの形態で共鳴管の前部へ導入される。燃料(水素)の量 ＶH2および燃焼空気の量ＶVLの工程パラメータは、共鳴管で700℃の所望の反応温度で固定させ、Ｍで混合硝酸塩溶液に応じて、選択される: ＶH2= 2.5 kg/h; ＶVL = 195 kg/h; M = 10 kg/h。共鳴管の末端の燃焼ガスは、16.9%のO2、0.09%のCO2および0.24%のNOを含む。
【００２８】
粉末分離は、24 m2のフィルタ領域を有するカセットフィルタによって最大表面温度130℃で行う。
生成されたBi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox粉末の特性:
-平均粒径0.15 μm
-明確な表面積9.4 m2/g
-残留硝酸塩量: 6.0%
後か焼は、炉室で810℃の温度で、８時間行われ、複数の金属酸化物粉末は、最大床深さ４cmのAgボートに導入される。サンプルの硝酸塩量は、＜ 100 ppmの値まで減じられ、生成された複数の金属酸化物粉末の所望の相組成が定められる。
【００２９】
例２：
例１に記載された物質混合物は、パルスリアクタの燃焼室へ軸の方向へ噴射される。ＶH2= 3.1 kg/h; ＶVL= 195 kg/h; M = 10 kg/h、リアクタ温度、900℃に定められる。 燃焼ガスは、14.6%のO2、0.08%のCO2および0.28%のNOを含む。他のパラメータのすべては、例１と同じである。
【００３０】
生成されたBi1.75Pb0.35Sr1.98Ca2.0Cu3Ox粉末の特性:
-平均粒径0.24 μm
-明確な表面積8.4 m2/g
-残留硝酸塩量: 4.4%
後か焼は、炉室で800℃の温度で、８時間行われ、複数の金属酸化物粉末は、最大床深さ４cmのAgボートに導入され、サンプルの硝酸塩量は、＜ 100 ppmの値まで減じられ、生成された複数の金属酸化物粉末の所望の相組成が定められる。
【００３１】
例３:
化学量論比Y1.5Ba2Cu3に対応するY、BaおよびCu元素の塩化物混合物を例１に記載のリアクタの燃焼室に噴射する。ＶH2 = 1.0 kg/h; ＶVL= 75 kg/h; M = 3.0 kg/h、リアクタ温度900℃に定める。
粉末特性:
-平均粒径 70 nm
-明確な表面積12m2/g
-残留塩化物量: 2.5%
後か焼は、炉室で710℃の温度で、４時間行う。これによって、粉末の焼結反応性が減じることなく、残留塩化物量は、＜ 50 ppmまで減じられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に用いられるパルスリアクタの一例を示す。
Claims (15)
- 高温超伝導体の前駆体として用いるのに適する細かく分割された複数の金属酸化物粉末の製造方法であって、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｙ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｌａ、ランタニドおよびアルカリ土類金属から選択される少なくとも３種の元素を含む、必要な化学量論比の固体形態または溶液または懸濁液形態の対応する金属塩および／または金属酸化物および／または金属の混合物を無炎燃焼から生じるパルスガス流を有するパルスリアクタへ導入し、部分的または完全に複数の金属酸化物へと転化することを特徴とする、前記製造方法。
- 導入される混合物が、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩および／またはシュウ酸塩の塩の水溶液または水性懸濁液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 混合物が、パルスリアクタの燃焼室または燃焼室に接続されたパルスリアクタ共鳴管へ直接導入されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 無炎燃焼から生じるパルスリアクタのガス流が、20〜150 Hz、特に30〜70 Hzで振動することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 無炎燃焼から生じるパルスリアクタのガス流が、その乱流の度合いが定常状態流よりも5〜10倍大きい乱流を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- パルスリアクタの燃焼室のガス流が、650℃より大きい温度、特に、800℃より大きいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 混合物が、周期表のＩｂ族、特にＡｇ、ＩＩｂ族、特にＺｎ、ＩＶａ族、特にＳｎ、ＩＶｂ族、特にＺｒ、およびＶＩＩｂ族、特にＭｎから選択される１種または２種以上の元素の溶解した塩および/または分散した固体形態の添加物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- パルスリアクタでの反応後、金属酸化物粉末を、500〜960℃、好ましくは、550〜800℃の範囲の温度の、熱の後処理にかけることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 熱の後処理が、室内、管内、トンネル内、ベルト内または回転環状炉内または流動床リアクタ内で行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 用いられる混合物が、以下の群: Bi-EA-Cu、(Bi、Pb)-EA-Cu、Y-EA-Cu、(Y、SE)-EA-Cu、Tl-EA-Cu、(Tl、Pb)-EA-CuまたはTl-(Y、EA)-Cu、ここで、EAは、アルカリ土類金属元素、特に、Ba、Caおよび／またはSrを示し、およびSEは、希土類金属を示す、
から選択される元素を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 混合物の化合物が、以下の元素のモル比
Bi(2.0+/-x)Sr(2.0+/-x)Ca(1.0+/-x)Cu(2.0+/-x)
ここで、x = 0.3、好ましくは、x = 0.2であり、または
Pb(0.3+/-y) Bi(1.7+/-y)Sr(2.0+/-y)Ca(2.0+/-y)Cu(3.0+/-y)
ここで、y = 0.3 またはYcBadCu3ここで、1 ＜ c ＜ 1.8および1.5 ＜ d ＜ 2.5である、
で用いられることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 - 製造される細かく分割された金属酸化物粉末が、平均＜ 500 nmの結晶サイズを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって製造された細かく分割された、複数の金属酸化物粉末。
- 以下の組成: Bi-EA-Cu-O、(Bi、Pb)-EA-Cu-O、Y-EA-Cu-O、(Y、SE)-EA-Cu-O、Tl-EA-Cu-O、(Tl、Pb)-EA-Cu-OまたはTl-(Y、EA)-Cu-O、ここで、EAは、アルカリ土類金属元素を示し、特にBa、Caおよび／またはSr、および SEは、希土類金属を示す、
の１つからなることを特徴とする、請求項１３に記載の金属酸化物粉末。 - 請求項１〜１２のいずれかに記載によって製造された金属粉末の高温超伝導体のための使用。
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