KR20040010725A

KR20040010725A - 잉크젯 기록용 잉크 세트

Info

Publication number: KR20040010725A
Application number: KR10-2003-7016452A
Authority: KR
Inventors: 나가이기요후미
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-31
Also published as: MXPA03011686A; US7278726B2; ES2295355T3; CA2455309A1; CN1518583A; US20040155946A1; EP1405882A1; EP1405882B1; EP1405882A4; DE60223682D1; CA2455309C; DE60223682T2; KR100904474B1; CN100341959C; WO2002102906A1

Abstract

컬러 화상을 형성하기 위하여 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법에 이용하는 잉크 세트로서, 고속 인자로 형성한 컬러 화상에서의 2 개의 색의 경계에 번짐이 없고, 해상도가 좋은 선명한 컬러 화상을 주는 잉크젯 기록용 잉크 세트에 관하여 기재되고, 또한, 상기 잉크 세트를 이용하여 잉크젯 기록을 행하기 위한 방법, 잉크 카트리지 및 장치에 관하여 기재되어 있다.

상기 잉크 세트는 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크 A, B 중 하나의 잉크 A가 음이온성기가 도입된 색재 A를 포함하고, 다른 잉크 B가 색재 B와 함께 1 이상의 히드록실기가 도입된 탄소수 6 이하의 알킬기를 갖는 4차 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

잉크젯 기록용 잉크 세트{INK JET RECORDING INK SET}

최근, 잉크젯 프린터는 저소음, 저운전 비용이라는 이점으로부터 널리 보급되고 있으며, 보통지 인자 가능한 컬러 프린터도 시장에 투입되고 있다. 그러나, 화상의 색재현성, 내수성, 내광성, 화상의 건조성, 화상 번짐 및 노즐로부터의 잉크 토출의 신뢰성 전부를 만족하기는 어렵다. 특히 컬러 프린터의 경우, 옐로우, 마젠타 또는 시안의 단색 인자부에서 화질 열화가 없더라도, 레드, 그린 또는 블루의 2색 중첩 부분에서 화질의 열화가 발생하기 쉽다. 특히, 정착 장치를 이용하지 않고 건조를 행하는 경우, 종이에 대한 잉크의 침투성을 높임으로써 건조성을 향상시키고 있지만(일본 특허 공개 소55-29546호 공보), 이 경우에는 기록 화상에는 현저한 번짐이 생긴다.

또한, 특허 공고 소60-23793호 공보에는 계면활성제로서 디알킬술포숙신산을 포함하는 잉크를 이용하는 경우에는 건조성이 향상되고 화질 열화가 적다고 되어있지만, 지질에 의해 화소 직경이 현저히 다르고, 화상 농도의 저하도 현저해지는 문제나, 알칼리측에서는 잉크중의 활성제를 분해하고, 보존시에 활성제 효과가 없어지는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 공개 소56-57862호 공보 등에는 강염기성 물질을 포함하는 잉크가 개시되어 있지만, 로진 사이즈된 산성지에서는 효과가 있으나, 알킬케텐 다이머나 알켄일술포숙신산을 사이즈제로 한 종이에는 효과가 없다. 또한, 산성지라도 2색 중첩 부분에서는 효과가 없다.

또한, 일본 특허 공개 평1-203483호 공보에는 다가 알콜 유도체 및 펙틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록액이 개시되어 있다. 이것은 증점제로서 펙틴을 첨가하고, 번짐을 방지하는 것이지만, 펙틴은 히드록실기를 친수기로 하는 비이온성이기 때문에 인자 중지 후의 토출 안정성이 부족하다는 문제가 있었다.

상기 문제에 대해서는 컬러 화상을 형성할 때 멀티패스 인자를 행하고, 종이에 대한 잉크의 침투량을 억제하여 화상 농도를 향상시킴으로써 현재의 상황은 대응하고 있지만, 보다 고속인 인자를 행하기 위해서는 종이에 대한 잉크의 침투성에 관해서는 2차색에서의 종이의 두께 방향에의 침투를 억제하는 것이 과제로 되어 있다.

흑색 안료 잉크를 이용하여 그 종이에의 침투성을 억제하고, 화상 농도를 높이며, 흑색 이외의 컬러 잉크에서는 염료 잉크로서 종이로의 침투성을 갖게 하고, 흑색, 컬러 사이에서의 색경계 번짐을 반응에 의해 억제함으로써 개량한 잉크가 일본 특허 공개 평2001-55533호, 2001-8138호 각 공보 등에 개시되어 있다. 그러나,이들 잉크의 경우 고속 인자시에는 충분한 블리드 방지를 할 수 없기 때문에, 아직 만족할 수 있는 것이 아니었다.

본 발명은 컬러 화상을 형성하기 위해서 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법에 이용하는 잉크 세트로서, 고속 인자로 형성한 컬러 화상에서의 2 개의 색의 경계에 번짐이 없고, 해상도가 좋은 선명한 컬러 화상을 주는 잉크젯 기록용 잉크 세트를 제공하는 동시에, 상기 잉크 세트를 이용하여 잉크젯 기록을 행하기 위한 방법, 잉크 카트리지 및 장치를 제공하는 것을 그 과제로 한다.

본 발명은 컬러 화상을 형성하기 위하여 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법에 이용하는 잉크 세트, 상기 잉크 세트를 이용하여 잉크젯 기록을 행하기 위한 방법, 잉크 카트리지 및 장치에 관한 것이다.

도 1은 기록 헤드의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 2는 잉크젯 기록 장치의 일례를 도시하는 사시도이다.

도 3은 잉크 카트리지의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 4는 잉크 카트리지의 별도의 예를 도시하는 사시도이다.

도 5는 기록 헤드의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 6은 잉크젯의 평면도이다.

발명의 상세한 설명

컬러 화상을 형성하기 위한 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크를 겹쳐 컬러 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법은 널리 행해지고 있다. 이 방법에서, 보통지 등의 피기록재에 대하여 고속으로 컬러 화상을 형성하는 경우, 종이에 대하여 침투성이 높은 잉크를 이용하면 상기한 바와 같이 각종 문제가 생겼지만, 본 발명에서는 이러한 문제가 극복되고, 침투성이 높은 잉크를 이용하더라도 화상 농도가 높고, 화상의 선명성이 높으며, 지워짐(strike through)이 적은 화상을 얻을 수 있게 된다.

본 명세서에서 말하는 잉크 세트란, 2 개 이상의 다른 색상의 잉크의 조합을 의미한다. 이 경우, 각 잉크는 잉크 카트리지에 수용되어 있다. 잉크 세트의 구체예를 나타내면, 흑색 잉크와, 옐로우 잉크, 마젠타 잉크 및 시안 잉크 중에서 선택되는 1 이상의 컬러 잉크의 조합을 들 수 있다. 모든 잉크의 수는 2 개일 수도 있고, 3개 또는 4개 또는 그 이상일 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트(이하, 단순히 잉크 세트라고도 한다)를 이용하여 2 개 이상의 색상으로 이루어지는 컬러 화상을 형성하는 경우, 종이 등의 피기록재에 대해서는 2 개 이상의 잉크 A, B를 겹쳐 인자 기록하여 컬러 화상을 형성하는 조작을 포함한다. 이 경우, 각 색상의 잉크는 그 색에 대응하는 색재를 함유한다. 본 발명의 잉크 세트의 경우, 2 개 이상의 잉크 A, B를 포함하고, 그 잉크 A는 색재 A를 함유하며, 그 잉크 B는 색재 B를 함유한다. 잉크 세트가 3색의 잉크 A, B, C로 이루어지는 경우, 각 잉크 A, B, C는 각각 색재 A, B, C를 함유한다. 잉크 세트가 4색의 잉크 A, B, C, D로 이루어지는 경우, 각 잉크 A, B, C, D는 각각색재 A, B, C, D를 함유한다.

본 발명의 잉크 세트를 이용하여 2 개 이상의 잉크 A, B를 겹쳐 기록(인자)하여 컬러 화상을 형성하는 경우, 그 2 개의 잉크 A, B 중의 하나의 잉크 A에서는 그것에 포함되는 색재 A가 음이온성기를 갖는 것을 특징으로 하고, 다른 하나의 잉크 B에 있어서는 그 잉크 중에 1 이상의 히드록실기가 도입되어 있는 탄소수 6 이하의 알킬기를 갖는 4차 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 이용하는 상기 2 종의 잉크 A, B는 서로 친화성을 가지고, 이들 잉크 A, B를 균일 혼합하고, 온도 25℃에 60 분간 유지하였을 때 그 2 개의 색재 A, B는 응집을 발생한다. 이 색재 A, B의 응집은 원심분리 처리에 의한 침강물의 유무 및 그 상청액의 스펙트럼에 의한 정량에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 잉크 세트에서의 2 개 이상의 잉크 A, B에 보이는 상기 특성에 의하여 잉크 A, B를 겹쳐 인자하여 컬러 화상을 형성한 경우, 또는 잉크 A, B를 인접하여 인자하여 컬러 화상을 형성한 경우, 그 화상에서의 잉크의 색경계의 번짐이 억제되고, 또한, 2차색에서의 지워짐이 적어지며, 고해상도의 선명한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 잉크 A에서의 색재 A는 음이온성기를 갖는다. 음이온성기에는 카르복실산기(COOH), 술폰산기(SO₃H), 인산기(H₂PO₄), 포스폰산기(PO₃H₂), 페닐술폰산기-C₆H₄-SO₃H, 페닐카르복실산기-C₆H₄COOH 등이 포함된다. 바람직한 음이온성기는 카르복실산기나 술폰산기이다. 이들 음이온성기는 유리산형일 수 있고,중화염형일 수 있다. 중화염형의 경우, 그 중화염은 수소용성 중화염(나트륨염, 칼륨염 등)인 것이 바람직하다. 색재 A는 유기 염료일 수 있고, 수불용성의 유기 안료 등일 수 있다.

본 발명에서 이용하는 잉크 B에는 1 이상의 히드록실기(OH)가 도입된 탄소수 6 이하, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알킬기를 갖는 4차 암모늄염을 함유한다. 잉크 B에 포함되는 색재 B는 수용성의 염료일 수 있고, 수불용성의 안료 또는 염료나 안료로 착색한 미립자 등일 수 있다.

본 발명에서 이용하는 4차 암모늄염은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다.

화학식 I

상기 상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 6 이하의 히드록시알킬기이며, 그 R₁내지 R₄중 1 이상은 히드록시알킬기이다.

X^-는 반대이온이며, 이 반대이온에는 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 티오시안산 이온, 유기산 이온 등이 포함된다.

상기 R₁내지 R₄에서 그것을 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다.

본 발명에서 이용하는 보다 바람직한 4차 암모늄염은 하기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 것이다.

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

상기 각 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다.

상기 반대이온 X^-중 바람직한 것은 질산 이온 및 유기산 이온이다. 유기산 이온에는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 지방산이나, 탄소수 2 내지 6의 옥시산 등으로부터 유도된 것이 포함된다. 안전성의 점에서 아세트산이나 락트산 등이 바람직하게 사용된다.

잉크 B에서 그것에 포함되는 4차 암모늄염의 비율은 색재 B의 종류에 의하기도 하지만, 통상, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.

본 발명에서 이용하는 각 잉크에서 그것에 포함되는 색재의 비율은 통상, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0.2 내지 8 중량%의 범위이다. 0.1% 미만에서는 담색 잉크에 이용한 경우라도 착색력이 없고, 한편 20%을 넘으면 점도가 높아지며, 노즐로부터 토출하는 것이 어려워진다.

본 발명에서 이용하는 각 잉크에서 그것에 포함되는 색재는 수용성의 색재 및/또는 수불용성의 색재일 수 있다. 수용성 색재로서는 수용성 염료가 이용된다. 이 수용성 염료는 필요에 따라 다른 색재와 혼합하여 이용할 수 있다.

수불용성 색재에는 무기 안료, 유기 안료 및 표면을 염료나 안료로 착색한 미립자가 포함된다. 이들 색재의 평균 입경은 10 내지 300 nm, 바람직하게는 60 내지 120 nm이다.

수불용성 색재를 구성하는 표면을 염료나 안료로 착색한 미립자에서, 상기 미립자에는 고분자 미립자 이외에, 실리카 미립자나 알루미나 미립자 등의 금속 산화물 미립자가 포함된다.

이러한 미립자를 잉크 중에 함유시킴으로써 보통지에서의 정착성의 개량, 착색성을 더욱 개량할 수 있다. 광택성을 부여할 목적으로부터는 고분자 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 아크릴계나 폴리에스테르계의 미립자에 염안료가 함침된 것, 즉, 표층 또는 내부, 또는 전체에 염안료가 존재하는 착색 고분자 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 평2000-53898호 공보에 개시된 방법에 의해 제조된 착색 미립자를 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 잉크 A 및/또는 B에서 그것에 포함되는 색재 A 및/또는 B는 음이온성기를 갖는 수용성 염료일 수 있다. 이러한 염료에는 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 식용 염료가 포함된다.

음이온성기를 갖는 수용성 염료의 구체예를 유리산형으로 나타내면 이하의 것을 예시할 수 있다.

화학식 Y1

화학식 Y2

화학식 Y3

화학식 Y4

화학식 Y5

화학식 Y6

화학식 Y7

화학식 M1

화학식 M2

화학식 M3

화학식 M4

화학식 M5

화학식 C1

화학식 C2

화학식 C3

화학식 Bk1

화학식 Bk2

본 발명에서 이용하는 잉크 A에서 그것에 포함되는 색재 A는 음이온성기를 갖는 안료일 수 있다. 이 경우의 바람직한 안료에는 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 이소인돌린온계, 아닐린 블랙계, 아조메틴계, 로다민 B 레이크계의 유기 안료 이외에, 카본 블랙계 안료가 포함된다.

본 발명에서 이용하는 잉크 B에서 그것에 포함되는 색재 B는 수용성 염료일 수 있다. 이 경우의 수용성 염료에는 음이온성기를 갖지 않는 것이나 음이온성기를 갖는 것이 포함되고, 종래 공지된 각종의 것을 이용할 수 있다.

색재 B로서 이용할 수 있는 수용성 염료로서는 컬러 인덱스에서 산성 염료, 직접성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 식용 염료로 분류된다, 염료로 내수, 내광성이 우수한 것이 바람직하게 이용된다. 이들 염료를 구체적으로 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(산성 염료 및 식용 염료)

C.I. 애시드 옐로우 17, 23, 42, 44, 79, 142

C.I. 애시드 레드 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 289,

C.I. 애시드 블루 9, 29, 45, 92, 249,

C.I. 애시드 블랙 1, 2, 7, 24, 26, 94,

C.I. 푸드 옐로우 3, 4,

C.I. 푸드 레드 7, 9, 14,

C.I. 푸드 블랙 1, 2 등.

(직접성 염료)

C.I. 다이렉트 옐로우 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142, 144,

C.I. 다이렉트 레드 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227,

C.I. 다이렉트 오렌지 26, 29, 62, 102,

C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202,

C.I. 다이렉트 블랙 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171 등.

(염기성 염료)

C.I. 베이식 옐로우 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87, 91,

C.I. 베이식 레드 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112,

C.I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65,66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105, 117, 120, 122, 124, 137, 141, 147, 155,

C.I. 베이식 블랙 2, 8 등.

(반응성 염료)

C.I. 리액티브 블랙 3, 4, 7, 11, 12, 17,

C.I. 리액티브 옐로우 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67,

C.I. 리액티브 레드 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97, 180,

C.I. 리액티브 블루 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95 등.

본 발명에서는 특히 산성 염료 및 직접성 염료를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 잉크젯 기록용 염료로서 개발된 아비시아제의 프로젯 시안 2, 프로젯 마젠타 2, 프로젯 옐로우 2 등의 Projet(TM) 시리즈 염료도 바람직하게 이용된다.

색재 B로서는 음이온성기를 갖는 염료를 이용할 수 있지만, 그 구체예로서는 상기한 것을 들 수 있다.

상기 색재 B로서 이용할 수 있는 안료의 구체예를 나타내면, 이하의 것을 예를 들 수 있다.

(흑색)

퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7)류, 구리 산화물, 철 산화물(C.I. 피그먼트 블랙 11), 산화티탄 등의 금속류, 아닐린 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 1) 등.

(옐로우)

C.I. 피그먼트 옐로우 1(퍼스트 옐로우 G), 3, 12(디스아조옐로우 AAA), 13, 14, 17, 23, 24, 34, 35, 37, 42(황색 산화철), 53, 55, 74, 81, 83(디스아조옐로우 HR), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 150, 153 등.

(마젠타)

C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 5, 17, 22(브릴리언트 퍼스트 스칼렛), 23, 31, 38, 48:2(퍼머넌트 레드 2B(Ba)), 48:2(퍼머넌트 레드 2B(Ca)), 48:3(퍼머넌트 레드 2B(Sr)), 48:4(퍼머넌트 레드 2B(Mn)), 49:1, 52:2, 53:1, 57:1(브릴리언트 카르민 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81(로다민 6G 레이크), 83, 88, 92, 101(산화철 레드), 104, 105, 106, 108(카드뮴 레드), 112, 114, 122(디메틸퀴나크리돈), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219 등.

(시안)

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15 (구리 프탈로시아닌 블루 R), 15:1, 15:2, 15:3(프탈로시아닌 블루 G), 15:4, 15:6(프탈로시아닌 블루 E), 16, 17:1, 56, 60, 63; 등.

또한, 중간색으로서는 레드, 그린, 블루용으로서 하기 안료를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

C.I. 피그먼트 레드 177, 194, 224,

C.I. 피그먼트 오렌지 43,

C.I. 피그먼트 레드 177, 194, 224, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 바이올렛 3, 19, 23, 37, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등.

카본 블랙으로서는 퍼니스법, 채널법으로 제조된 카본 블랙으로, 일차 입자가 15 nm 내지 40 nm, BET 흡착법에 의한 비표면적이 50 내지 300 ㎡/g, DBP 흡유량이 40 내지 150 ㎖/100 g, 휘발분이 0.5 내지 10%를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

상기 안료는 그 수중 분산성을 높이기 위해서 캡슐화 안료나, 폴리머를 그라프트화한 안료 등의 형태로 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 음이온성기를 함유하는 안료는 상기 음이온성기를 갖지 않는 카본 블랙이나 유기 안료에 대하여 음이온성기 도입 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이러한 음이온성기 도입 처리로서는 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 카르복실산기를 도입하기 위한 방법으로서 할로겐기(염소, 브롬 등)를 갖는 유기 카르복실산(모노클로로아세트산 등)을 반응시키는 방법이나 질산, 차아염소산 등으로 산화 처리하는 방법 등이 있다. 술폰산기를 도입하는 방법으로서 황산이나 발연 황산, 클로로술폰산 등의 술폰화제를 반응시키는 방법이 있다. 인산기를 도입하는 방법으로서 인산을 반응시키는 방법이 있다. 또한, 디아조늄 화합물을 반응시켜 카르복실산기나 술폰산기를 도입하는 방법이 있다.

본 발명에서 이용하는 음이온성기를 갖는 바람직한 카본 블랙으로서는 차아염소산 처리한 카르복실산기를 갖는 카본 블랙이나, 술폰화제 처리한 술폰산기를갖는 카본 블랙, 디아조늄 화합물로 처리한 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 카본 블랙을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 카본 블랙의 경우 그 유리산형인 것의 pH는 2 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6이다.

또한, 본 명세서에서 색재에 관해서 말하는 pH는 색재 1 g을 물 100 g에 투입하고, 온도 25℃에서 60 분간 유지하였을 때의 그 물의 pH를 의미한다.

본 발명에서 이용하는 카르복실산기나 술폰산기 등의 음이온성기를 갖는 유기 안료에서 옐로우 안료로서는 벤지딘 골격을 포함하지 않는 C.I. 피그먼트 옐로우 74, 128, 138이 바람직하다. 마젠타 안료로서는 퀴나크리돈계의 C.I. 피그먼트 레드 122, 209가 바람직하다. 시안 안료로서는 프탈로시아닌 화합물인 C.I. 피그먼트 블루 15:3이나 알루미늄 배위 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌이 바람직하다. 이들 음이온성기(유리산형)를 갖는 유기 안료에서 그 pH는 2 내지 6, 바람직하게는 4 내지 6이다.

본 발명에서 이용하는 음이온성기를 갖는 안료는 분산안정성이 우수하고, 계면활성제 등의 분산제를 이용하지 않더라도 수중에 균일하게 분산할 수 있는, 소위 자기분산형 안료로서 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 안료에서 그 평균 입경은 10 내지 300 nm, 바람직하게는 40 내지 120 nm, 보다 바람직하게는 60 내지 110 nm이다.

본 발명에서 이용하는 각 잉크는 색재를 수중에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용하는 수불용성 색재를 포함하는 잉크(색재 분산액)는 수중에 상기 색재를 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이 잉크에서는 수불용성 색재를 수중에 균일하게 분산시키는 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제로서는 고분자계 분산제나 계면활성제계 분산제가 이용된다.

고분자계 분산제로서는 친수성 고분자가 이용된다. 이러한 것으로서는, 예컨대, 천연계에서는 아라비아 검, 트라가간트 검, 구아 검, 카라야 검, 로커스트빈 검, 아라비노갈락탄, 펙틴, 퀸스 시드 전분 등의 식물성 고분자, 알긴산, 카라기난, 한천 등의 해초계 고분자, 젤라틴, 카제인, 알부민, 콜라겐 등의 동물계 고분자, 크산텐 검, 덱스트란 등의 미생물계 고분자, 반합성계에서는 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 등의 섬유소계 고분자, 전분 글리콜산나트륨, 전분 인산에스테르나트륨 등의 전분계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산 프로필렌 글리콜 에스테르 등의 해초계 고분자, 순합성계에서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르 등의 비닐계 고분자, 비가교 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 그 알칼리 금속염, 수용성 스티렌 아크릴 수지 등의 아크릴계 수지, 수용성 스티렌 말레산 수지, 수용성 비닐나프탈렌 아크릴 수지, 수용성 비닐나프탈렌 말레산 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 알칼리 금속염, 4차 암모늄이나 아미노기 등의 양이온성 작용기의 염을 측쇄에 갖는 고분자 화합물, 셸락 등의 천연 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

특히 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 아크릴산의 호모폴리머나 다른 친수기를 갖는 모노머의 공중합체로 이루어지는 카르복실산기를 도입한 것이 고분자계 분산제로서 바람직하다.

계면활성제계 분산제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 아세트산염 등의 음이온계 계면활성제나, 노닐페닐에테르 등의 비이온계 계면활성제가 이용된다.

잉크 중에 포함되는 고분자계 분산제의 비율은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 잉크 중에 포함되는 계면활성제계 분산제의 비율은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.

본 발명에서 이용하는 수불용성 색재 A를 분산시킨 잉크 A의 경우, 그 분산제로서는 고분자계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 이용하는 수불용성 색재 B를 분산시킨 잉크 B의 경우, 그 분산제로서는 계면활성제계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 각 잉크에는 종이 등의 피기록재에의 침투성을 개선하기 위하여 계면활성제를 함유시킬 수 있다. 이 경우의 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 아세트산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블랙 공중합체, 아세틸렌 글리콜계 계면활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 음이온계 계면활성제로서는 하기 화학식 a로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 아세트산염(a) 및/또는 하기 화학식 b로 표시되는, 탄소쇄가 5 내지 7의 분기한 알킬쇄를 갖는 디알킬술포숙신산(b)을 예로 들 수 있다.

화학식 a

R: 탄소수 6 내지 14의 분기될 수도 있는 알킬기,

m: 3 내지 12의 수

M: 알칼리 금속 이온, 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 알칸올아민 등의 염형성성 양이온

화학식 b

R₅, R₆: 탄소수 5 내지 7의 분기한 알킬기

상기 계면활성제(a) 및 (b)에서 그 반대이온으로서 리튬 이온이나 4차 암모늄, 4차 포스포늄을 이용할 때에는 상기 계면활성제는 우수한 용해안정성을 나타낸다.

바람직한 비이온계의 계면활성제로서는 하기 화학식 c로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(c), 하기 화학식 d로 표시되는 아세틸렌 글리콜계 계면활성제(d)를 들 수 있다. 이들을 병용함으로써 더욱 침투성이 우수한 계면활성제를 얻을 수 있다.

본 발명의 경우, 특히 중합도가 5 내지 12인 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르(c)와, 주쇄에 6 이상, 바람직하게는 10 내지 20의 탄소를 갖는 아세틸렌 글리콜계 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 계면활성제를 이용함으로써 색경계 번짐이 저감되며, 또한 문자 번짐도 적은 잉크를 얻을 수 있다.

화학식 c

R: 분기될 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 알킬기

k: 5 내지 12의 수

화학식 d

p, q: 0 내지 40의 수

상기 계면활성제(a), (b), (c) 및 (d)의 잉크 중의 함유량은 0.05 내지 10 중량% 사이에서 프린터 시스템에 의해 요구되는 잉크 특성에 대하여 원하는 침투성을 부여하는 것이 가능하다. 여기서 0.05% 미만에서는 어떤 경우에도 2색 겹친 부분의 경계에서의 번짐이 발생하기 쉽고, 10 중량% 초과의 경우는 계면활성제 자체가 저온에서 석출하기 쉬운 경우가 있어 신뢰성이 나빠진다.

상기 계면활성제(a), (b)의 구체예를 유리산형으로 이하에 나타낸다.

화학식 a-1

화학식 a-2

화학식 a-3

화학식 a-4

화학식 a-5

화학식 a-6

화학식 b-1

화학식 b-2

화학식 b-3

화학식 b-4

본 발명에서 이용하는 각 잉크는 물을 액매체로서 사용하는 것이지만, 잉크에 원하는 물질을 부여하기 위해서, 잉크의 건조를 방지하기 위해서, 또한 수용성 성분의 용해안정성을 향상하기 위해서 등의 목적으로 수용성 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 구체예를 하기에 예시한다.

에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 페트리올 등의 다가 알콜류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 다가 알콜 알킬 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 등의 다가 알콜 아릴 에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘온, ε-카프로락탐 등의 질소 함유 복소환 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민류; 디메틸술폭시드, 술포란, 티오디에탄올 등의 황 함유 화합물류; 프로필렌 카르보네이트, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등이다. 이들 용매는 물과 함께 단독 또는 복수 혼합하여 이용된다.

이들 중에서 특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜, 티오디에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 200 내지 600, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 페트리올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘온이며, 이들을 이용함으로써 본 화합물의 높은 용해성과 수분 증발에 의한 분사 특성 불량의 방지에 대하여 우수한 효과를 얻을 수 있다.

특히, 본 발명에서 색재의 분산안정성을 얻는 데 바람직한 용제로서 N-히드록시에틸2-피롤리돈 등의 피롤리돈 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 계면활성제(a) 내지 (d) 이외에서 표면 장력을 조정할 목적으로 첨가되는 침투제로서 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 클로로페닐 에테르 등의 다가 알콜의 알킬 및 아릴에테르류, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등의 디올류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 불소계 계면활성제, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알콜류를 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 다가 알콜 알킬 에테르로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 탄소수 6 이상의 디올로서 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이다. 디올류는 수불용성 색재의 응집이 발생하지 않기 때문에 적합하다. 첨가량은 그 종류나 원하는 물질에 의하기도 하지만 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위에서 첨가된다. 하한 미만에서는 침투성이 불충분하고, 상한 이상에서는 입자화 특성에 악영향을 미친다. 또한, 이들 첨가에 의해 잉크젯 헤드 부재나 기록 기구에의 습성도 개선되며, 충전성이 향상하고 기포에 의한 기록 불량이 발생하지 않게 된다.

본 발명에서의 잉크의 표면 장력 등의 물성은 그 시스템에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 여기서, 잉크의 표면 장력이란 종이에의 침투성을 나타내는 지표이며, 특히 표면 형성되어 1 초 이하의 짧은 시간에서의 동적 표면 장력을 측정하는 것이 잉크의 침투성과 대응한다. 그 측정법으로서는 일본 특허 공개 소63-312372호 공보 등에 기재된 종래 공지의 방법으로 1 초 이하의 동적인 표면 장력을 측정할 수 있는 방법이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 표면 장력의 값은 50 mN/m 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 mN/m 이하로 하면 우수한 건조성을 얻을 수 있다. 이에 대하여, 잉크의 토출 안정성으로부터는 동적인 표면 장력이 너무 저하하면 입자화가 불안정해지기 쉽다. 안정적으로 토출할 수 있는 동적인 표면 장력은 1 m초에서 바람직하게는 40 mN/m 이상이다.

잉크의 점도의 범위로서는 1 mPa·s 내지 10 mPa·s 사이에서 토출 방식에 의해 적절하게 선정된다.

잉크중의 안료 입경 범위로서는 10 nm 내지 300 nm의 것을 이용하고, 그 평균 입경을 60 nm 내지 120 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크 중의 고형 분량은 1 내지 25 중량%, 수분량은 25 내지 93 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위이다.

본 발명에서는 안료 잉크나 착색 미립자 잉크의 입자 표면의 제타 전위(ζ전위) 등의 관계로부터 각 잉크의 전도도를 분산안정성을 손상하지 않는 전도도 범위인 1 mS/cm 내지 6 mS/cm의 범위로 하면 안료의 응집 등의 발생을 일으키지 않고 장기간에 걸쳐 입자경의 변화가 적은 신뢰성이 높은 잉크로 할 수 있다. 이 범위로 하기 위해서는 통상은 전도도 조정제 등의 첨가가 행해지지만, 잉크 B에 포함되는 4차 암모늄염도 해리기를 가지고 있고, 이 함유량을 조정함으로써 전도도를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 미조정을 하기 위해서 색재의 분산을 저해하지 않는 전도도 조정제를 첨가할 수도 있다. 바람직한 전도도 조정제로서는 테트라메틸 암모늄 염화물 등의 4차 암모늄염, 알칸올아민염 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 잉크에는 종래부터 이용되고 있는 보조 첨가제를 가할 수 있다.

예컨대, 방부방미제로서 데히드로아세트산나트륨, 소르브산나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨, 벤조산나트륨, 펜타클로로페놀나트륨, 이소티아졸린 등을 사용할 수 있다.

그 외에, pH 조정제로서 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않고 pH를 원하는 범위 이상으로 조정할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다.

그 예로서 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 원소의 수산화물, 수산화암모늄, 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다.

킬레이트시약으로서, 예컨대, 에틸렌디아민 테트라아세트산 나트륨, 니트릴로트리아세트산 나트륨, 히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 나트륨, 우라밀 디아세트산 나트륨 등이 있다.

방청제로서는, 예컨대, 산성아황산염, 티오황산나트륨, 티오디글리콜산암모늄, 디이소프로필 암모늄 니트라이트, 사질산 펜타에리트리톨, 디시클로헥실 암모늄 니트라이트 등이 있다.

그 외 목적에 따라서 수용성 자외선흡수제, 수용성 적외선흡수제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 잉크 세트는 적어도 상기한 잉크 A 및 B를 포함하는 것이다. 잉크 세트가 2 개의 잉크로 이루어지는 경우, 그 한쪽이 잉크 A이며, 그 다른쪽이 잉크 B이다. 잉크 세트가 3 가지의 잉크로 이루어지는 경우, 그 하나가잉크 A이며, 다른 하나가 잉크 B이며, 또 다른 하나는 잉크 A와 같은 음이온성기를 갖는 색재를 포함하는 잉크일 수도 있고, 잉크 B와 같은 4차 암모늄염을 포함하는 잉크일 수도 있으며, 또한 잉크 A, B와는 다른 종의 잉크일 수도 있다. 잉크 세트가 4 개의 잉크로 이루어지는 경우, 그 하나가 잉크 A이며, 다른 하나가 잉크 B이며, 그리고, 다른 2 개의 잉크에서 그 하나는 잉크 A와 같은 음이온성기를 갖는 색재를 포함하는 잉크이고, 다른 하나는 잉크 B와 같은 4차 암모늄염을 포함하는 잉크일 수 있다. 또한, 이 경우 다른 2 개의 잉크는 모두 잉크 A와 같이 음이온성기를 포함하는 잉크일 수 있고, 반대로, 잉크 B와 같이 4차 암모늄염을 포함하는 잉크일 수 있다. 또한, 잉크 A 및 B와는 다른 종의 잉크일 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 잉크에서, 잉크 A는 음이온성기를 갖는 카본으로 이루어지는 자기분산형의 색재 A를 함유하는 흑색 잉크인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성기를 갖는 유기 안료로 이루어지는 자기분산형의 색재 A를 함유하는 컬러 잉크인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 잉크 B에서, 그 색재 B는 염료나 안료로 착색된 미립자인 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크 세트는 종래 일반적으로 이용되고 있는 잉크젯 기록 장치에서의 잉크 세트로서 사용된다. 이 잉크젯 기록 장치에서는 잉크 세트의 잉크를 열 에너지나 기계 에너지 등에 의해 인자 노즐로부터 미소 액적으로서 비상시키고, 이것을 피기록재 위에 부착시켜, 컬러 화상을 형성시킨다. 피기록 매체로서는 JIS P-8122 시험법에 의한 스테키히트 사이즈도가 3 초 이상, 바람직하게는 10 초 이상인것의 사용이 바람직하다. 또, 그 스테키히트 사이즈도의 상한값은 통상 100 초 정도이다.

본 발명에서 이용하는 잉크는 그 pH를 조정함으로써 그 물성을 컨트롤할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 이용하는 잉크의 경우, 그 pH를 6 이상으로 함으로써 잉크의 보존 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 사무실에서 사용되는 복사용지나 용전 등은 pH가 5 내지 6인 것이 많고, 이들 기록지에 pH 6 이상의 잉크를 9 내지 60 ㎛의 미세한 토출구(노즐)로부터 토출 중량이 2 ng 내지 50 ng인 액적으로서 5 내지 20 m/s로 비상시키고, 단색에서의 부착량을 1.5 g/㎡ 내지 30 g/㎡로서 JIS P-8122 시험법에 의한 스테키히트 사이즈도가 3 초 이상인 소위 보통지에 기록함으로써 고화질, 고해상의 기록 화상을 형성하는 기록 방식을 제공할 수 있다. 단, pH가 9 이상에서는 보존시에 상기 (b)의 활성제에서는 분해에 의한 물성 변화가 일어나기 쉽다. 따라서, 상기 (b)의 활성제를 이용하는 경우는 pH를 6 내지 9로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기한 본 발명의 수성 잉크를 이용하여 기록을 행하는 데 적합한 잉크젯 기록 장치의 일례를 이하에 설명한다.

우선, 열 에너지를 이용한 잉크젯 기록 장치의 주요부인 헤드 구성의 일례를 도 1에 도시한다. 도 1은 잉크 유로에 따른 헤드(13)의 단면도이며, 헤드(13)는 잉크를 통과시키는 유로(노즐)(14)을 갖는 유리, 세라믹, 실리콘 또는 플라스틱판 등과 발열 소자 기판(15)을 접착하여 얻어진다. 발열 소자 기판(15)은 산화규소, 질화규소, 탄화규소 등으로 형성되는 보호층(16), 알루미늄, 금, 알루미늄-구리 합금등으로 형성되는 전극(17-1 및 17-2), HfB₂, TaN, TaAl 등의 고융점 재료로 형성되는 발열 저항체층(18), 열산화 산화규소, 산화알루미늄 등으로 형성되는 축열층(19), 규소, 알루미늄, 질화알루미늄 등의 방열성이 좋은 재료로 형성되는 기판(20)으로 이루어져 있다.

상기 헤드(13)의 전극(17-1 및 17-2)에 펄스형의 전기 신호가 인가되면 발열 소자 기판(15)의 n으로 표시되는 영역이 급속히 발열하고, 이 표면에 접하는 잉크(21)에 기포가 발생하며, 그 압력으로 메니스커스(23)가 돌출하고, 잉크(21)가 헤드의 노즐(14)을 통해서 토출하며, 토출 오리피스(22)로부터 잉크 소적(24)이 되어 피기록재(25)를 향해 비상한다.

도 2에 이 헤드를 내장한 잉크젯 기록 장치의 일례를 도시한다. 도 2에서, 61은 와이핑 부재로서의 블레이드이며, 그 일단은 블레이드 유지 부재에 의해서 유지 고정되어 있고, 캔틸레버의 형태를 이룬다. 블레이드(61)는 기록 헤드(65)에 의한 기록 영역에 인접한 위치에 배치되고, 또한 본 예의 경우 기록 헤드(65)의 이동 경로중에 돌출한 형태로 유지된다.

62는 기록 헤드(65)의 돌출구면의 캡이며, 블레이드(61)에 인접하는 홈 포지션에 배치되고, 기록 헤드(65)의 이동 방향과 수직한 방향으로 이동하여 잉크 토출구면과 접촉하며, 캡핑을 행하는 구성을 구비한다. 또한, 63은 블레이드(61)에 인접하여 설치되는 잉크 흡수체이며, 블레이드(61)와 같이 기록 헤드(65)의 이동 경로중에 돌출한 형태로 유지된다. 상기 블레이드(61), 캡(62) 및 잉크 흡수체(63)에 의해서 토출 회복부(64)가 구성되고, 블레이드(61) 및 잉크 흡수체(63)에 의해서토출구면에 수분, 진애 등의 제거가 행해진다.

65는 토출 에너지 발생 수단을 가지고, 토출구를 배치한 토출구면에 대향하는 피기록재에 잉크를 토출하여 기록을 행하는 기록 헤드, 66은 기록 헤드(65)를 탑재하여 기록 헤드(65)의 이동을 하기 위한 캐리지이다. 캐리지(66)는 가이드 축(67)과 미끄럼 이동 가능하게 결합하고, 캐리지(66)의 일부는 모터(68)에 의해서 구동되는 벨트(69)와 접속하고 있다(도시되지 않음).

이에 따라 캐리지(66)는 가이드 축(67)에 따른 이동이 가능해지고, 기록 헤드(65)에 의한 기록 영역 및 그 인접한 영역의 이동이 가능해진다.

51은 피기록재를 삽입하기 위한 종이 공급부, 52는 도시되지 않는 모터에 의해 구동되는 종이 이송 롤러이다. 이들 구성에 의해 기록 헤드(65)의 토출구면과 대향하는 위치에 피기록재가 급지되고, 기록이 진행함에 따라서 배지 롤러(53)를 배치한 종이 배출부에 배지한다. 이상의 구성에서 기록 헤드(65)가 기록 종료하여 홈 포지션으로 되돌아갈 때, 토출 회복부(64)의 캡(62)은 기록 헤드(65)의 이동 경로로부터 후퇴하지만, 블레이드(61)는 이동 경로중에 돌출하고 있다. 그 결과, 기록 헤드(65)의 토출구가 와이핑된다.

또한, 캡(62)이 기록 헤드(65)의 토출면에 접촉하여 캡핑을 행하는 경우, 캡(62)은 기록 헤드의 이동 경로 중에 돌출하도록 이동한다. 기록 헤드(65)가 홈 포지션으로부터 기록 개시 위치에 이동하는 경우, 캡(62) 및 블레이드(61)는 상기한 와이핑시의 위치와 동일한 위치에 있다. 이 결과, 이 이동에서도 기록 헤드(65)의 토출구면은 와이핑된다. 전술한 기록 헤드의 홈 포지션으로의 이동은 기록 종료시나 토출 회복시 뿐만아니라, 기록 헤드가 기록을 위해 기록 영역을 이동하는 사이에 소정의 간격으로 기록 영역에 인접한 홈 포지션에 이동하고, 이 이동에 따라 상기 와이핑이 행해진다.

도 3은 기록 헤드에 잉크 공급 부재, 예컨대, 튜브를 통해 공급되는 잉크를 수용한 잉크 카트리지의 일례를 도시한 도면이다. 여기서, 40은 공급용 잉크를 수납한 잉크 수용부, 예컨대, 잉크 주머니이며, 그 선단에는 고무제의 마개(42)가 설치되어 있다. 이 마개(42)에 바늘(도시되지 않음)을 삽입함으로써 잉크 주머니(40) 속의 잉크를 헤드에 공급할 수 있게 한다. 44는 폐잉크를 수용하는 잉크 흡수체이다. 잉크 수용부로서는 잉크와의 접액면이 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 잉크젯 기록 장치로서는 전술한 바와 같이 헤드와 잉크 카트리지가 별체로 된 것에 한하지 않고, 도 4에 도시한 바와 같은 이들이 일체로 된 것에도 적합하게 이용된다. 도 4에서, 70은 기록 유닛이며, 이 중에는 잉크를 수용한 잉크 수용부, 예컨대, 잉크 흡수체가 수납되어 있고, 이러한 잉크 흡수체 중의 잉크가 복수 오리피스를 갖는 헤드부(71)로부터 액적으로서 토출되는 구성으로 되어 있다. 잉크 흡수체의 재료로서는 폴리우레탄, 셀룰로스, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리올레핀계 수지를 이용하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 또한, 잉크 흡수체를 이용하지 않고, 잉크 수용부가 내부에 스프링 등을 내장한 잉크 주머니인 구조일 수도 있다. 72는 카트리지 내부를 대기에 연통시키기 위한 대기 연통구이다. 이 기록 유닛(70)은 도 2에 도시하는 기록 헤드(65)로 바꾸어 이용되는 것으로, 캐리지(66)에 대하여 착탈 가능하게 되어 있다.

다음에, 역학적 에너지를 이용한 잉크젯 기록 장치의 바람직한 일례로서는 복수의 노즐을 갖는 노즐 형성 기판, 노즐에 대향하여 배치되는 압전 재료와 도전 재료로 이루어지는 압력 발생 소자 및 이 압력 발생 소자의 주위를 채우는 잉크를 구비하고, 인가 전압에 의해 압력 발생 소자를 변위시키며, 잉크의 소액적을 노즐로부터 토출시키는 온 디맨드 잉크젯 기록 장치를 예를 들 수 있다. 그 기록 장치의 주요부인 기록 헤드의 구성의 일례를 도 5에 도시한다.

헤드는 도시되어 있지 않은 잉크실에 연통한 잉크 유로(80), 원하는 체적의 잉크 액적을 토출하기 위한 오리피스 플레이트(81), 잉크에 직접 압력을 작용시키는 진동판(82), 이 진동판(82)에 접합되고, 전기 신호에 의해 변위하는 압전 소자(83) 및 오리피스 플레이트(81), 진동판(82) 등을 지지 고정하기 위한 기판(84)으로 구성되어 있다.

도 5에서, 잉크 유로(80)는 감광성 수지 등으로 형성되고, 오리피스 플레이트(81)는 스테인레스, 니켈 등의 금속을 전기 주조나 프레스 가공에 의한 천공 등에 의해 토출구(85)가 형성되며, 표면에 PTFE 니켈의 공석 도금 등의 잉크 반발층이 구비되어 있다. 진동판(82)은 스테인레스, 니켈, 티탄 등의 금속 필름 및 고탄성 수지막 등으로 형성되고, 압전 소자(83)는 티타늄산바륨, PZT 등의 유전체 재료로 형성된다. 이상과 같은 구성의 기록 헤드는 압전 소자(83)에 펄스형의 전압을 부여하고, 왜곡 응력을 발생시키며, 그 에너지가 압전 소자(83)에 접합된 진동판을 변형시키고, 잉크 유로(80) 내의 잉크를 수직으로 가압하여 잉크 액적(도시되지 않음)을 오리피스 플레이트(81)의 토출구(85)로부터 토출하여 기록을 행하도록 동작한다. 이러한 기록 헤드는 도 4에 도시한 것과 동일한 잉크젯 기록 장치에 내장하여 사용된다. 잉크젯 기록 장치의 세부의 동작은 전술과 같이 행하여도 지장이 없다.

다음에, 다른 역학적 에너지를 이용한 잉크젯 기록 장치의 바람직한 일례로서 정전 액츄에이터를 이용한 잉크젯을 도시한다. 도 6은 잉크젯 헤드의 단면도이다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, 잉크젯 헤드(1)는 실리콘 기판(2)을 사이에 두고, 상측에 마찬가지로 실리콘제의 노즐 플레이트(3), 하측에 실리콘과 열팽창률이 가까운 붕소규산 유리 기판(4)이 각각 적층된 3층 구조로 되어 있다. 중앙의 실리콘 기판(2)에는 각각 독립된 복수의 잉크실(5), 이들에 공통으로 설치된 공통 잉크실(6) 및 이 공통 잉크실(6)을 복수의 잉크실(5)에 각각 접속하는 잉크 공급로(7)로서 각각 기능하는 홈이 그 표면(도면 중 상면)으로부터 에칭을 함으로써 형성되어 있다. 이들 홈이 노즐 플레이트(3)에 의해서 막혀, 각 부분(5, 6, 7)이 구획 형성되어 있다.

노즐 플레이트(3)에는 각 잉크실(5)의 선단측의 부분에 대응하는 위치에 잉크 노즐(11)이 형성되어 있고, 이들이 각 잉크실(5)에 연통하고 있다. 또한, 노즐 플레이트(3)에는 공통 잉크실(6)에 연통하는 잉크 공급구가 형성되어 있다. 잉크는 외부의 도시하지 않는 잉크 탱크로부터 잉크 공급구를 통하여 공통 잉크실(6)에 공급된다. 공통 잉크실(6)에 공급된 잉크는 잉크 공급로(7)를 통하여 서로 독립된 잉크실(5)에 각각 공급된다.

잉크실(5)은 그 저벽(8)이 도 6의 상하 방향으로 탄성 변위 가능한 다이어프램으로서 기능하도록 얇은 두께로 형성되어 있다. 따라서, 이 저벽(8)의 부분을 이후의 설명의 형편상 다이어프램(8)이라 칭하여 설명하는 경우도 있다.

다음에, 실리콘 기판(2)의 하면에 접하는 유리 기판(4)에서는 그 상면, 즉 실리콘 기판(2)과의 접합면에는 실리콘 기판(2)의 각 잉크실(5)에 대응한 위치에 얕게 에칭된 오목부(9)가 형성되어 있다. 따라서, 각 잉크실(5)의 저벽(8)은 매우 작은 간극을 이격하여 유리 기판(4)의 오목부(9)의 표면(92)과 대치한다. 또한, 유리 기판(4)의 오목부(9)는 잉크실(5)의 저벽(8)에 대향하고 있기 때문에 진동판 대향벽 또는 단순히 대향벽(91)이라 칭한다.

여기서, 각 잉크실(5)의 저벽(8)은 각각 전하를 저장하기 위한 전극으로서 기능한다. 그리고, 각 잉크실(5)의 저벽(8)에 대치하도록 유리 기판(4)의 오목부 표면(92)에는 세그먼트 전극(10)이 형성되어 있다. 각 세그먼트 전극(10)의 표면은 무기 유리로 이루어지는 두께 G0의 절연층에 의해 덮여있다. 이와 같이, 세그먼트 전극(10)과 각 잉크실 저벽(8)은 절연층을 사이에 두고 서로 대향 전극(전극간 거리를 G로 한다)을 형성하고 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 하기에 나타내는 잉크젯 기록을 행하기 위한 잉크 세트, 기록 방법, 잉크 카트리지 및 장치가 제공된다.

(1) 컬러 화상을 형성하기 위해서 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크 A, B를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법에 이용하는 잉크 세트로서, 상기 2 개의 수성 잉크 A, B 중 하나의 잉크 A가 음이온성기가 도입된 색재 A를 포함하고, 다른 잉크 B가 색재 B와 함께 1 이상의 히드록실기가 도입된 탄소수 6 이하의 알킬기를 갖는 4차 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(2) 상기 잉크 A가 음이온성기를 갖는 카본으로 이루어지는 자기분산형 안료를 포함하는 흑색 잉크이며, 상기 잉크 B가 옐로우 잉크, 시안 잉크 및 마젠타 잉크 중에서 선택되는 컬러 잉크이며, 상기 4차 암모늄염이 하기 화학식 I로 표시되는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

화학식 I

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 6 이하의 히드록시알킬기이며, R₁내지 R₄중 1 이상은 히드록시알킬기이며, X는 반대이온을 나타낸다)

(3) 상기 4차 암모늄염이 하기 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

화학식 II

(상기 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다)

화학식 III

(상기 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다)

화학식 IV

(상기 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다)

(4) 상기 잉크 A가 옐로우 잉크, 마젠타 잉크 및 시안 잉크 중에서 선택되는 컬러 잉크이며, 상기 잉크 A에 포함되는 색재 A가 음이온성기를 표면에 도입한 자기분산형 유기 안료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(5) 상기 4차 암모늄염이 하기 화학식 II, III 또는 IV로 나타내는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

화학식 II

(상기 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다)

화학식 III

(상기 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다)

화학식 IV

(상기 식에서, X^-는 반대이온을 나타낸다)

(6) 상기 잉크 B에 포함되는 색재 B가 수불용성 색재이며, 상기 잉크 B 중에는 고분자계 분산제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(7) 상기 잉크 B에 포함되는 색재 B가 수불용성 색재이며, 상기 잉크 B 중에는 계면활성제계 분산제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(8) 상기 색재 B가 카르복실산기 및/또는 술폰산기를 갖는 염료인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(9) 상기 색재 B가 염료 또는 안료로 착색된 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(10) 상기 잉크 A 및/또는 B가 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 중에서 선택되는 1 종 이상의 수용성 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(11) 상기 잉크 A 및/또는 B가 아세틸렌 글리콜계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르계 계면활성제 및 불소계 계면활성제 중에서 선택되는 1 종 이상의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(12) 상기 잉크 A 및/또는 B가 주쇄에 6 이상의 탄소수를 갖는 아세틸렌 글리콜계 계면활성제와 중합도가 5 내지 12의 폴리옥시에틸렌을 갖는 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(13) 상기 잉크 A 및/또는 B의 pH가 6 내지 11인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재한 잉크젯 기록용 잉크 세트.

(14) 컬러 화상을 형성하기 위하여 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크 A, B를 포함하는 잉크 세트를 이용하여 피기록재에 2 개 이상의 상기 수성 잉크 A, B를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법으로서, 상기 잉크 세트로서 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재한 잉크 세트를 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.

(15) 상기 피기록재가 3 초 이상의 스테키히트 사이즈도(Stockigt sizing degree)를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재한 잉크젯 기록 방법.

(16) 잉크 세트를 수용하는 잉크 수용부를 구비한 잉크 카트리지로서, 상기 잉크 세트로서 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재한 잉크 세트를 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 카트리지.

(17) 잉크 세트를 수용하는 잉크 수용부 또는 잉크 카트리지를 구비한 잉크젯 기록 장치로서, 상기 잉크 세트로서 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재한 잉크 세트를 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 장치.

다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 중, %는 전부 중량%을 나타낸다.

이하에서, 잉크 제조예를 도시한다.

제조예 1(차아염소산 처리된 카본 블랙 분산액 1)

시판되는 pH 2.5의 산성 카본 블랙(캐보트사 제조 상품명 모나크 1300) 300 g을 물 1000 밀리리터에 잘 혼합한 후 차아염소산나트륨(유효 염소 농도 12%) 450 g을 적가하여, 100 내지 105℃에서 8 시간 교반하였다. 이 액에 다시 차아염소산나트륨(유효 염소 농도 12%) 100 g을 가하여, 횡형 분산기로 3 시간 분산하였다. 얻어진 슬러리를 물로 10 배로 희석하고, 수산화리튬으로 pH를 조정하였으며, 전도도 0.2 mS/cm까지 한외 여과막으로 탈염 농축시켜서 안료 농도 15%의 카본 블랙 분산액으로 하였다. 원심 처리에 의해 조대입자를 제거하고, 또한 1 마이크론의 나일론 필터로 여과하여 카본 블랙 분산액 1로 하였다. 이 카본 블랙은 그 표면에 카르복실산기를 갖는 것이다. Fe, Ca, Si의 함유량의 총계가 ICP의 측정에 의해 100 ppm 이하였다. 염소 이온 농도는 10 ppm 이하였다. 마이크로트랙 UPA로 측정한 평균 입경(D50%)은 95 nm이었다.

제조예 2(술폰화제 처리된 카본 블랙 분산액 2)

시판되는 카본 블랙 안료(데구사사 제조 「프린텍스 #85」) 150 g을 술포란 400 ㎖ 중에 잘 혼합하고, 볼 밀로 미분산시킨 후, 아미도황산 15 g을 첨가하여 140 내지 150℃에서 10 시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 이온 교환수 1000 ㎖ 중에 투입하고, 12000 rpm에서 원심 분리기에 의해 표면 처리 카본 블랙 웨트 케이크를 얻는다. 이 카본 블랙 웨트 케이크를 2000 ㎖의 이온 교환수 중에 재분산시키고, 수산화리튬으로 pH를 조정하였으며, 한외 여과막에 의해 탈염 농축시켜서 안료 농도 10 중량%의 카본 블랙 분산액으로 하였다. 이것을 1 마이크론의 나일론 필터로 여과하여 카본 블랙액 2로 하였다. 이 카본 블랙은 그 표면에 술폰산기를 갖는 것이었다. Fe, Ca, Si의 함유량의 총계는 ICP의 측정에 의해 100 ppm 이하였다. 황산 이온 농도는 100 ppm 이하였다. 평균 입경은 80 nm이었다.

제조예 3(디아조화합물 처리된 카본 블랙 분산액 3)

표면적이 230 ㎡/g이고 DBP 흡유량이 70 ㎖/100 g인 카본 블랙 100 g과, p-아미노-N-벤조산 34 g을 물 750 g에 혼합 분산시키고, 이것에 질산 16 g을 적가하여 70℃에서 교반하였다. 5 분 후, 50 g의 물에 11 g의 아질산나트륨을 용해시킨 용액을 가하여, 더욱 1 시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 10 배로 희석하여 원심 처리하여 조대입자를 제거하고, pH를 디에탄올아민으로 조정하여 pH 8 내지 9로 하였으며, 한외 여과막으로 탈염 농축하여 안료 농도 15%의 카본 블랙 분산액으로 하였다. 이것을 폴리프로필렌의 0.5 ㎛ 필터로 카본 블랙 분산액 3으로 하였다. 이 카본 블랙은 그 표면에 페닐카르복실산기를 갖는 것이었다. Fe, Ca, Si의 함유량의 총계는 ICP의 측정에 의해 100 ppm 이하였다. 질산 이온 농도는 10 ppm 이하였다. 평균 입경은 99 nm였다.

제조예 4(디아조화합물 처리된 카본 블랙 분산액 4)

2 리터의 물과 43 g의 술파닐산을 포함하는 약75℃의 용액을 교반하면서, 230 ㎡/g의 표면적과 70 ㎖/100 g의 DBPA를 갖는 202 g의 카본 블랙에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 실온까지 냉각시키고, 26.2 g의 진한 아세트산을 첨가하였다. 수중 아질산나트륨의 20.5 g의 용액을 첨가하였다. 4-술포벤젠디아조늄 수산화물 내부염을 제작하고, 이것을 카본 블랙과 반응시켰다. 거품이 생기는 것이 정지할 때까지 분산계를 교반하였다. 얻어진 슬러리를 희석하고, 수산화리튬으로 pH를 조정하여 pH 8 내지 9로서 조대입자를 원심 처리로 제거하였으며, 이어서 한외 여과막으로 탈염 농축하여 안료 농도 15%의 카본 블랙 분산액으로 하였다. 이것을 폴리프로필렌의 1 ㎛ 필터로 여과하여 카본 블랙 분산액 4로 하였다. 이 카본 블랙은 그 표면에 페닐술폰산기를 갖는 것이었다. Fe, Ca, Si의 함유량의 총계는 ICP의 측정에 의해 100 ppm 이하였다. 질산 이온 농도는 50 ppm 이하였다. 평균 입경은 95 nm이었다.

제조예 5[표면에 카르복실산기를 갖는 컬러 안료 분산액(옐로우 분산액 1, 마젠타 분산액 1, 시안 분산액 1)]

옐로우 안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 128을 저온 플라즈마 처리하여 카르복실산기를 도입한 안료를 제조하였다. 이것을 이온 교환수에 분산시킨 것을 한외 여과막으로 탈염 농축하여 안료 농도 15%의 옐로우 안료 분산액 1로 하였다. 평균 입경 70 nm, Fe, Ca, Si의 함유량의 총계는 100 ppm 이하였다.

마찬가지로, 마젠타 안료로서 C.I. 피그먼트 마젠타 122를 이용하여 안료 농도 15%의 마젠타 안료 분산액 1을 제조하였다. 평균 입자 60 nm, Fe, Ca, Si의 함유량의 총계는 100 ppm 이하였다.

마찬가지로, 시안 안료로서 C.I. 피그먼트 시안 15:3을 이용하여 안료 농도 15%의 시안 안료 분산액 1을 제조하였다. 평균 입경 80 nm, Fe, Ca, Si의 함유량의 총계는 100 ppm 이하였다.

제조예 6[분산제를 이용하는 안료 분산액(계면활성제 분산: 옐로우분산액 2, 마젠타 분산액 2, 시안 분산액 2, 고분자 분산: 옐로우 분산액 3, 마젠타 분산액 3, 시안 분산액 3)]

옐로우 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 128

마젠타 안료: C.I. 피그먼트 레드 122

시안 안료: C.I. 피그먼트 블루 15:3

분산제 A: 카오사제 비이온성 계면활성제 「에멀겐 913」), HLB 15.5

분산제 B: 존슨 폴리머사제 아크릴계 수지 수용액 「존크릴 611」(암모니아 중화, 고형분 20%), 산가 57

(1) 1. 솔트 밀링 미세화 공정:

스테인레스제 1 갈론 니더(이노우에 제작소 제조)에 상기한 안료 250 부, 염화나트륨 2500 부 및 디에틸렌글리콜 200 부를 넣어, 3 시간 반죽하였다. 이어서, 이 혼합물을 2.5 리터의 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 약 1 시간 교반하여 슬러리형으로 한 후, 여과, 수세를 5 회 반복하여 염화나트륨 및 용제를 제거하여, 안료의 건조품을 얻었다.

(2) 표면 처리 공정:

페인트 컨디셔너에 안료 20부와 상기 A 또는 B의 분산제 5부(고형분 환산)와 물을 가하여 전량 100 부로서 3 시간 분산하였다. 얻어진 수성 안료 분산체에 15000 rpm으로 6 시간의 원심 분리를 실시하였다.

다음에, 상기에서 얻어진 표면 처리 안료 20 부에 30% 암모니아수 0.1 부, 정제수 79.9 부를 가하고, 페인트 컨디셔너로 재분산하여, 안료 농축액을 제조하였다. 또한, 표면 처리를 하지 않은 안료에 관해서는 안료 20 부에 분산제 B를 5 부(고형분) 및 정제수를 가하여, 전량 100 부로서 페인트 컨디셔너로 분산하고, 역침투막으로 정제하여 잉크젯용 농축 기록액을 제조하였다. 농축액은 1 ㎛ 나일론 필터로 여과, 계속해서 0.5 ㎛의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 사용 분산액으로 하였다.

각각의 분산액 중의 Fe, Ca, Si의 함유량은 모두 100 ppm 이하였다.

여기의 분산액의 평균 입경은 옐로우 분산액 2: 93 nm, 옐로우 분산액 3: 80 nm, 마젠타 분산액 2: 60 nm, 마젠타 분산액 2: 56 nm, 시안 분산액 2: 90 nm, 시안 분산액 3: 87 nm였다.

본 발명에서 이용하는 잉크 B의 색재 B로서 염료, 안료로 착색된 미립자를 이용함으로써 보통지에서의 정착성의 개량, 발색성을 더욱 개량을 할 수 있다. 착색 미립자로서는 미립자가 고분자로 이루어지는 것, 실리카, 알루미나 등의 무기 미립자로 이루어지는 것 어느 것이나 이용할 수 있다. 광택성을 부여할 목적으로부터는 고분자 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.

특히 아크릴계나 폴리에스테르계의 미립자에 염안료가 함침된 것, 즉, 표층 또는 내부, 또는 전체에 염안료가 존재하는 착색 고분자 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 평2000-53898호 공보에 개시된 방법에 의해 제조된 착색 미립자를 들 수 있다. 이하에 이것에 준한 그 일례를 나타낸다.

제조예 7

교반 날개, 냉각관, 질소 가스 도입관을 부착한 밀폐 가능한 반응 용기에 중합 용매로서 메틸 에틸 케톤 20 부, 중합성 불포화 모노머로서 하기의 조성의 초기 내장 모노머 및 중합 연쇄 이동제를 내장하고, 질소 가스 치환을 충분히 행하였다. 또한, 부는 중량 기준이다.

메타크릴산메틸, 모노머12.8 부

메타크릴산 2-히드록시에틸, 모노머 1.2 부

메타크릴산, 모노머 2.9 부

실리콘 매크로머(칫소(주) 제조 FM-0711) 2 부

스티렌 아크릴 니트릴 매크로머(토아고세이(주) 제조 AN-6) 1 부

메르캅토에탄올(중합 연쇄 이동제) 0.3 부

질소 분위기 하에 반응 용기 내의 혼합액을 교반하면서 65℃까지 승온시켰다. 이것과는 달리, 하기의 적가 모노머 및 중합 연쇄 이동제와 메틸 에틸 케톤 60 부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.2 부를 혼합하고, 충분히 질소 치환하여 얻어진 혼합액을 3 시간에 걸쳐 반응 용기 내에 서서히 적가하였다.

메타크릴산메틸, 모노머51 부

메타크릴산2-히드록시에틸, 모노머 4.2 부

메타크릴산, 모노머11 부

실리콘 매크로머(칫소(주) 제조 FM-0711) 8 부

스티렌 아크릴 니트릴 매크로머(토아고세이(주) 제조 AN-6) 4 부

머캅토에탄올(중합 연쇄 이동제) 1.2 부

적가가 종료되고 2 시간 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1 부를 메틸 에틸 케톤 5 부에 용해시킨 용액을 가하고, 더욱 65℃에서 2 시간, 70℃에서 2 시간 숙성시킴으로써 비닐계 폴리머 용액을 얻었다.

얻어진 비닐계 폴리머 용액의 일부를 감압 하에 105℃에서 2 시간 건조시키고, 완전히 용매를 제거함으로써 단리하였다. 중량 평균 분자량은 약 10,000, Tg 180℃였다.

상기에서 얻어진 비닐계 폴리머 용액을 감압 건조시켜 얻어진 비닐계 폴리머 5 g에 톨루엔 25 g 및 하기 구조식 V의 안트라퀴논계 염료(V) 5 g을 가하여 완전히 용해시키고, 수산화나트륨 수용액을 2 g 가하여 비닐계 폴리머의 산성기를 일부 중화시켰다. 계속해서, 이온 교환수 300 g을 가하여, 교반한 후, 유화 장치인 나노메이커 TM(나노마이저 제조)를 이용하여, 30 분간 유화시켰다.

화학식 V

얻어진 유화물을 감압 하에 60℃에서 톨루엔을 완전히 제거하고, 더욱 일부의 물을 제거함으로써 농축하였으며, 한외 여과막으로 모노머 등 불순물을 제거하여, 정제된 분산성 염료를 함침시킨 비닐계 폴리머 미립자의 마젠타 분산액 4(평균 입경; 98 nm, 고형분 농도; 10%)를 얻었다.

마찬가지로 하여 염료를 C.I. 디스퍼스 옐로우 118로서 옐로우 분산액 4(평균 입경; 98 nm, 고형분 농도; 10%), C.I. 디스퍼스 블루 36으로서 시안 분산액 4(평균 입경; 98 nm, 고형분 농도; 10%)를 얻었다.

실시예 1

<잉크 세트 1>

(1) 하기 조성물을 pH가 9.5가 되도록 수산화리튬 10% 수용액으로 조정하고, 이것을 0.45 ㎛의 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여 흑색 잉크 1을 제조하였다.

카본 분산액 1(잉크 중 고형분으로서) 5%

디에틸렌 글리콜10%

글리세롤10%

N-히드록시에틸피롤리돈 2%

2-에틸-1,3-헥산디올 1%

상기 식(a-1)의 계면활성제 0.2%

데히드로아세트산나트륨 0.2%

이온 교환수잔량

(2) 하기 조성물을 혼합 용해하고, pH를 수산화나트륨으로 7.2로 하여 옐로우 잉크 1을 제조하였다.

옐로우 분산액 2(잉크 중 고형분으로서) 3%

상기 (II)의 화합물(X: 질산 이온) 2%

1,2,6-헥산트리올 4%

1,5-펜탄디올 8%

N-메틸-2-피롤리돈 8%

상기 화학식 a-1의 활성제 1.2%

상기 화학식 d의 활성제(p, q = 10) 1.0%

상기 화학식 b-1의 활성제의 25% 수용액 0.8%

요소 5%

이온 교환수잔량

(3) 하기 조성물을 이용하는 이외는 상기 (1)과 동일하게 하여, pH를 수산화리튬으로 8.5으로 하여 마젠타 잉크 1을 제조하였다.

마젠타 분산액 2(잉크 중 고형분으로서) 3%

구조식 (III)의 화합물(X: 질산 이온) 2%

디에틸렌 글리콜 5%

글리세롤 5%

N-히드록시에틸피롤리돈10%

스티렌 아크릴산 중합체 0.5%

상기 화학식 c의 활성제(R: C₉H₁₉, k: 12) 2%

상기 화학식 b-3의 활성제의 25% 수용액 0.2%

데히드로아세트산나트륨 0.2%

이온 교환수잔량

(4) 하기 조성물을 이용하는 이외에는 상기 (1)과 동일하게 하여, pH를 수산화리튬으로 9.5로 하여 시안 잉크 1을 제조하였다.

시안 분산액 2 2.0%

상기 화학식 III의 화합물(X: 질산 이온) 2.2%

에틸렌 글리콜 5%

글리세롤 2%

1,5-펜탄디올 8%

2-피롤리돈 2%

폴리옥시에틸렌 블랙 공중합체 1%

상기 화학식 a-1의 활성제 0.8%

상기 화학식 b-4의 활성제의 25% 수용액 2%

요소 5%

벤조산나트륨 0.2%

이온 교환수잔량

실시예 2

<잉크 세트 2>

(1) 하기 조성물을 이용하여, pH를 수산화나트륨으로 7.8로 하여 흑색 잉크 2를 제조하였다.

카본 블랙 분산액34.2%

퍼스트 블랙21.5%

트리에틸렌 글리콜 5%

페트리올10%

N-메틸-2-피롤리돈 5%

상기 화학식 a-5의 활성제 2%

상기 화학식 b-2의 활성제의 25% 수용액 1.5%

히드록시에틸요소 5%

2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨 0.2%

이온 교환수잔량

(2) 하기 조성물을 혼합 용해하여, pH를 수산화리튬으로 8로 하여 옐로우 잉크 2를 제조하였다.

다이렉트 옐로우 132 1.5%

옐로우 분산액 4(잉크 중 고형분으로서) 1.5%

2-피롤리돈 8%

글리세롤 7%

상기 화학식 II의 화합물(X: 질산 이온) 2%

상기 화학식 d의 활성제(p, q = 20) 1%

상기 화학식 d의 활성제(p, q = 10) 1%

상기 화학식 a-6의 활성제의 25% 수용액 2%

알긴산나트륨 0.1%

히드록시에틸요소 5%

데히드로아세트산나트륨 0.2%

이온 교환수잔량

(3) 하기 조성물을 혼합 용해하여, pH를 수산화리튬으로 6.8로 하여 마젠타 잉크 2를 제조하였다.

마젠타 분산액 4 2.8%

AR52(애시드 레드 52) 0.5%

상기 화학식 I1의 화합물(X: 락트산 이온) 1%

N-메틸-2-피롤리돈 8%

1,5-펜탄디올 8%

상기 화학식 a-5의 활성제 2%

벤조산나트륨 0.5%

질산마그네슘(다가 금속 이온) 0.5%

이온 교환수잔량

(4) 하기 조성물을 혼합 용해하여, pH를 수산화리튬으로 9.5로 하여 시안 잉크 2를 제조하였다.

시안 분산액 4(고형분으로서) 4.0%

상기 유기 염료(C3) 1.2%

상기 화학식 III의 화합물(X: 락트산 이온) 1%

에틸렌 글리콜 5%

글리세롤 2%

2-에틸-1,3-헥산디올 2%

2-피롤리돈 2%

폴리옥시에틸렌 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 1%

상기 화학식 a-1의 활성제 0.8%

상기 화학식 b-4의 활성제의 25% 수용액 2%

요소 5%

벤조산나트륨 0.2%

이온 교환수잔량

비교예 1

실시예 1의 잉크 세트 1에서 옐로우 잉크 1의 화학식 II의 화합물을 제외하고, 마젠타 잉크 1의 화학식 III의 화합물을 제외하였으며, 시안 잉크 1의 화학식 III의 화합물을 제외한 것 이외에는 동일하게 잉크 세트 3을 제조하였다.

비교예 2

실시예 2의 잉크 세트 2에 있어서 옐로우 잉크 2의 구조식(II)의 화합물, 마젠타 잉크 2의 식(II)의 화합물, 시안 잉크 2의 구조식(III)의 화합물을 각각 제외한 이외는 마찬가지로 하여 잉크 세트 4를 제조하였다.

다음에 상기 실시예 1, 2의 잉크 세트 및 비교예 1, 2의 잉크 세트를 이용하여 하기의 시험을 행하였다.

(1) 화상의 선명성

서멀 잉크젯 방식의 각 색 노즐 지름 18 ㎛, 600 dpi 피치의 300 노즐을 갖는 잉크젯 프린터 및 적층 PZT을 액실 유로의 가압에 사용한 각 색 노즐 지름 28㎛, 200 dpi 피치의 300 노즐을 갖는 잉크젯 프린터, 정전 액츄에이터를 액실 유로의 가압에 사용한 각 색 300 노즐을 갖는 잉크젯 프린터로 인자를 하고, 2색 중첩 부분 경계의 번짐, 화상 번짐, 색조, 농도를 눈으로 확인하여 종합적으로 판단하였다. 또한 OHP 투영시의 발색도 평가하였다.

인자 용지는 시판의 재생지, 상질지, 본드지, 수용성 수지층의 흡수층을 갖는 광택 필름, 및 OHP 시트.

<평가 순위>

종이 종류에 상관없이 2색 중첩 부분 경계의 번짐, 화상 농도가 높고, 선명성, 색재현성이 높은 것: 5, 상기에서 화상 농도가 약간 낮은 것: 4, 색 경계 번짐은 적지만 종이 종류에 의해 2차색의 얼룩 등이 확인되는 것: 3, 종이 종류에 의해 색 경계 번짐이 발생하는 것: 2, 상기에서 화상 농도도 낮고 선명성이 뒤떨어지는 것: 1

(2) 화상의 내수성

화상 샘플을 30℃의 물에 1 분간 침지하고 처리 전후의 화상 농도의 변화를 X-Rite 938로 측정하여, 하기 식으로 내수성(내색률 %)을 구하였다.

내색률(%) = [1-(처리 후의 화상 농도/(처리 전의 화상 농도)] ×100

<평가 순위>

어느 종이라도 10% 이하를 5, 20% 이하가 된 것을 4, 30% 미만을 3, 30% 이상을 2, 50% 이상을 1로 하였다.

(3) 화상의 건조성

인자 후의 화상에 일정 조건으로 여과지를 눌러 잉크가 여과지에 전사하지 않게 될 때까지의 시간을 측정하였다.

<평가 순위>

어느 종이라도 10 초 이내로 건조한 경우에 Ｏ라고 판정했다. 그 이상을 Ｘ로 하였다.

(4) 보존 안정성

각 잉크를 폴리에틸렌 용기에 넣어, -20℃, 5℃, 20℃, 70℃로 각각의 조건 하에서 3 개월 보존하고, 보존 후의 표면 장력, 점도, 및 침전물 석출, 입경의 변화의 유무를 조사하였다.

<평가 순위>

어떤 조건으로 보존하더라도 물성 등의 변화가 없는 것을 Ｏ로 하였다.

(5) 인자 중지시 신뢰성

노즐 직경 30 ㎛ 128 노즐을 갖는 PZT에서 구동하는 헤드를 갖는 프린터를 사용하여 동작 중에 캡, 클리닝 등이 행해지지 않고 얼마만큼 인자 중지하더라도 복귀할 수 있는가를 조사하고, 얼마만큼의 시간에서 분사 방향이 틀어지는지, 또는 토출 액적의 중량이 변화되는 지로 그 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표에 나타낸다.

<평가 순위>

특별히 문제 없음: 5, 액적 중량의 변화가 작고 분사 방향 굴곡 한도 내: 4, 분사 굴곡 작음: 3, 액적 중량 변화 크지만 막힘 발생은 없는 것: 2, 현저한 막힘발생: 1

	화상의선명성	화상의내수성	화상의건조성	잉크보존성	분사신뢰성
실시예 1	5	5	Ｏ	Ｏ	5
실시예 2	5	5	Ｏ	Ｏ	4
비교예 1	2 RGB 불량	4	Ｏ	Ｏ	5
비교예 2	2 RGB 불량	4	Ｏ	Ｏ	4

이상과 같이, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 색재에 음이온성기가 도입된 잉크 A와 함께 상기 특정한 4차 암모늄염이 함유된 잉크 B를 이용하기 때문에 고속으로 컬러 화상을 형성하더라도 보통지에서의 2차색의 재현이 우수한 잉크 세트를 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 흑색 안료로서 자기분산형의 카본 블랙을 사용함으로써 흑색 컬러 사이의 보통지 상에서의 색 경계 번짐을 억제한 잉크 세트를 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 유기 자기분산형 유기 안료를 이용한 잉크 A와 함께 상기 특정한 4차 암모늄염을 포함한 잉크 B를 이용함으로써 보통지에서의 컬러 화상의 색재현을 효과적으로 행할 수 있도록 화소 융합의 발생을 억제하여 2차색의 채도 저하를 저감하는 잉크 세트를 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 잉크 세트에 바람직한 색재의 조합을 이용하기 때문에 보통지에서의 컬러 화상의 형성에 바람직한 잉크 세트를제공할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 잉크의 점도 조정 및 보습성이 확보되고, 또한 색재의 응집 등도 발생시키지 않는 수용성 유기 용매를 첨가함으로써 보존성이 양호한 잉크 세트를 얻을 수 있으며, 장시간 보존 후에도 보통지에의 화상 형성을 양호하게 행할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 종이에의 습성을 개선하는 데에 적합한 특정한 종류의 계면활성제를 이용함으로써 보통지에의 화상 형성을 양호하게 행할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 잉크의 종이에의 습성을 개선하고, 침투성을 부여하는 데 적합한 친수성 용제를 첨가함으로써 보통지에의 화상 형성을 더욱 양호하게 행할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 세트에 의하면 잉크의 pH 범위를 특정함으로써 기록 장치에 사용되는 부재와의 적절한 매칭 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법에 의하면 상기 잉크 세트를 이용하여 기록을 행하기 때문에 고속 인자로 2차색의 재현이 우수한 고화질의 컬러 화상을 형성할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 카트리지 및 장치에 의하면 고속이고 컬러 화상을 형성하더라도 2차색의 재현이 우수한 화상 형성을 행할 수 있으며, 또한 잉크 카트리지에 악영향이 없는 잉크 세트를 수용한 잉크 카트리지 및 장치를 얻을 수 있다.

Claims

컬러 화상을 형성하기 위하여 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크 A, B를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법에 이용하는 잉크 세트로서, 상기 2 개의 수성 잉크 A, B 중 하나의 잉크 A가 음이온성기가 도입된 색재 A를 포함하고, 다른 잉크 B가 색재 B와 함께 1 이상의 히드록실기가 도입된 탄소수 6 이하의 알킬기를 갖는 4차 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항에 있어서, 상기 잉크 A가 음이온성기를 갖는 카본으로 이루어지는 자기분산형 안료를 포함하는 흑색 잉크이며, 상기 잉크 B가 옐로우 잉크, 시안 잉크 및 마젠타 잉크 중에서 선택되는 컬러 잉크이고, 상기 4차 암모늄염이 하기 화학식 I로 표시되는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:

화학식 I

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 6 이하의 히드록시알킬기이며, R₁내지 R₄중 1 이상은 히드록시알킬기이며, X는 반대이온을 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4차 암모늄염이 하기 화학식 II, III 또는 IV로 표시되는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

상기 식들에서, X^-는 반대이온을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 잉크 A가 옐로우 잉크, 마젠타 잉크 및 시안 잉크 중에서 선택되는 컬러 잉크이며, 상기 잉크 A에 포함되는 색재 A가 음이온성기를 표면에 도입한 자기분산형 유기 안료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제4항에 있어서, 상기 4차 암모늄염이 하기 화학식 II, III 또는 IV로 나타내는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트:

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

상기 식들에서, X^-는 반대이온을 나타낸다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 B에 포함되는 색재 B가 수불용성 색재이며, 상기 잉크 B 중에는 고분자계 분산제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 B에 포함되는 색재 B가 수불용성 색재이며, 상기 잉크 B 중에는 계면활성제계 분산제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색재 B가 카르복실산기 및/또는 술폰산기를 갖는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 색재 B가 염료 또는 안료로 착색된 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 A 및/또는 B가 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 중에서 선택되는 1 종 이상의 수용성 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 A 및/또는 B가 아세틸렌 글리콜계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르계 계면활성제 및 불소계 계면활성제 중에서 선택되는 1 종 이상의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 A 및/또는 B가 주쇄에 6 이상의 탄소수를 갖는 아세틸렌 글리콜계 계면활성제와 중합도가 5 내지 12의 폴리옥시에틸렌을 갖는 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 A 및/또는 B의 pH가 6 내지 11인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 세트.
컬러 화상을 형성하기 위하여 2 개 이상의 다른 색상의 수성 잉크 A, B를 포함하는 잉크 세트를 이용하여 피기록재에 2 개 이상의 상기 수성 잉크 A, B를 겹쳐 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법으로서, 상기 잉크 세트로서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 세트를 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
제14항에 있어서, 상기 피기록재가 3 초 이상의 스테키히트 사이즈도(Stockigt sizing degree)를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
잉크 세트를 수용하는 잉크 수용부를 구비한 잉크 카트리지로서, 상기 잉크 세트로서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 세트를 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 카트리지.
잉크 세트를 수용하는 잉크 수용부 또는 잉크 카트리지를 구비한 잉크젯 기록 장치로서, 상기 잉크 세트로서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 세트를 이용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 장치.