KR20030097699A - 음극 재료 및 그것을 사용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대용량과 우수한 충방전 사이클 특성을 겸비할 수 있는 전지를 제공한다. 외장 캔(11) 내에 수용된 원판형의 양극(12)과 외장 컵(13) 내에 수용된 원판형의 음극(14)이 분리막(15)을 개재하여 적층되어 있다. 음극(14)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지고, 연속되는 고체 내에 구멍을 갖는 다공체를 포함하여 구성되어 있다. 이 다공체는 리튬을 흡장 및 이탈할 때에 붕괴되기 어렵기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Description

음극 재료 및 그것을 사용한 전지{Negative electrode material and battery using the same}
본 발명은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반(semi)금속 원소의 단체(pure substance), 합금 또는 화합물을 포함하는 음극 재료, 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
최근의 전자기술의 진보에 따라, 카메라 일체형 비디오 테이프 레코더, 휴대전화 및 랩탑 컴퓨터 등과 같은 소형의 휴대용 전자 기기가 개발되고 있다. 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서, 소형이고 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 2차전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족시키는 2차전지로서 현재 사용되는 것에는, 음극 재료로서 흑연층간으로의 리튬이온의 인터칼레이션(intercalation: 층간삽입) 반응을 이용하는 흑연 재료, 또는 미세 구멍중으로의 리튬이온의 흡장 및 이탈(absorption and desorption) 반응을 응용한 탄소질 재료를 사용한 리튬 이온 2차전지가 포함된다.
그러나, 인터칼레이션 반응을 이용한 흑연 재료에서는 제 1 스테이지 흑연 층간 화합물의 조성 C6Li에 의해 규정되는 바와 같이, 음극 용량에 상한이 존재한다. 한편, 탄소질 재료에서는 그 미소한 미세 구멍(pore) 구조의 제어가 공업적으로 곤란하며, 미세 구멍을 많게 하면 비중이 저하되어 버려, 단위 부피당 음극 용량을 향상시킬 수 없다. 이러한 이유로, 현재 이용가능한 탄소 재료로는 앞으로의 전자 기기 사용 시간의 장시간화, 또는 전원의 고에너지 밀도화에 대응하는 것은 곤란하다고 생각된다. 따라서, 리튬의 흡장 및 이탈 능력이 보다 우수한 음극 재료의 개발이 요구되고, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 사용한 비탄소계의음극 재료의 연구가 활발하게 행하여지고 있다.
그러나, 이러한 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 사용한 비탄소계의 음극 재료는 리튬을 흡장 및 이탈할 때, 부피가 크게 변화하여, 붕괴되어 버리고, 전지로서 반복하여 사용하였을 때의 열화가 현저하게 커서, 2차전지에 사용할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 리튬을 흡장 및 이탈하는 능력이 우수하고, 반복 사용이 가능한 음극 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 대용량 및 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 2차전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 실험예 1 내지 6에 따른 방전 용량 유지율과 다공체의 공공율 사이의 관계를 도시하는 그래프.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11 : 외장 캔12 : 양극
13 : 외장 컵14, 24 : 음극
15 : 분리막16 : 가스켓
24a : 제 1 층24b : 제 2 층
본 발명에 따른 음극 재료는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체(porous body)를 포함한다. 상기 다공체는 연속되는 고체 내에 구멍(holes)을 갖는다.
본 발명의 특징에 따른 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 구비한다. 상기 음극은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어진다. 상기 다공체는 연속되는 고체 내에 구멍을 갖는다.
본 발명에 따른 음극 재료는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 사용하고 있기 때문에 대용량을 얻을 수 있다. 또한, 다공체로 함으로써 리튬을 흡장 및 이탈할 때의 부피 변화가 흡수되어, 붕괴가 일어나기 어렵게 된다.
또한, 본 발명에 따른 전지에서는 본 발명에 따른 음극 재료를 사용하고 있기 때문에, 대용량 및 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물에 의해 제공되는, 리튬을 흡장 및 이탈하는 우수한 능력에 의해 대용량을 얻을 수 있다. 또한, 다공체에 의해 리튬을 흡장 및 이탈할 때의 부피 변화를 흡수할 수 있으므로, 2차 전지가 반복하여 사용될 때의 붕괴를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극에서, 다공체는 5% 이상 70% 이하, 또는 20% 이상 50% 이하의 공공율(孔空率: hole rate)을 갖는다. 따라서, 반복하여 사용될 때 붕괴를 보다 만족스럽게 방지하기 위하여, 리튬을 흡장 및 이탈할 때의 부피 변화가 더욱 흡수될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지에서, 다공체는 5% 이상 70% 이하, 또는 20% 이상 50% 이하의 공공율을 갖거나, 또는 음극은 부가로 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소질 재료를 구비한다. 따라서, 보다 우수한 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명의 특징 및 장점들은 첨부도면을 참조로 한 후술하는 본 발명의 양호한 실시예에 대한 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
[제 1 실시예]
본 발명의 제 1 실시예에 따른 음극 재료는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체를 포함하고 있다. 상기 다공체는 연속되는 고체 내에 구멍을 갖는다. 또, 상기 다공체에는 구멍이 없는 분말이 집합(aggregating)함으로써, 내부에 구멍이 형성된 집합체는 포함되지 않는다. 상기 다공체의 형태는 어떠한 것이어도 좋고, 예를 들면, 분말형이어도 평판형이어도 좋다. 상기 구멍은 관통구멍이어도 되고, 밀폐구멍이어도 된다. 상기 다공체의 구체적인 예로서는 소위 발포 금속(foam metal)이 있다. 본 제 1 실시예에서는 이러한 다공체를 사용하므로써, 리튬을 흡장 및 이탈할 때의 부피 변화를 흡수하여, 붕괴 유발 가능성을 감소시킬 수 있다.
상기 합금의 예에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함된다. 상기 합금의 조직에는 고용체(固溶體), 공정(共晶(공융(共融)혼합물)), 금속간 화합물 또는 그 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
다공체의 공공율(다공체 내의 구멍이 차지하는 비율)은 5% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 50% 이하이면 보다 바람직하다. 이러한 비율이 바람직한 것은, 리튬을 흡장 및 이탈할 때의 부피 변화를 더욱 흡수할 수 있고, 반복하여사용하였을 때의 붕괴를 더욱 방지할 수 있기 때문이다. 상기 다공체가 분말형인 경우, 공공율은 각 분말에서의 공공율이고, 분말이 집합함으로써 구멍이 형성된 집합체의 공공율이 아니다. 상기 공공율은 수은 포로시미터(porosimeter)에 의해 측정하거나, 밀도로부터 산출하는 등, 공지방법에 의해 얻을 수 있다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 예를 들면, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 비소(As), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 들 수 있다.
이들 원소의 합금 또는 화합물의 예로서는, 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMdr로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s, t, u, p, q, r의 값은 각각 s>O, t≥O, u≥O, p>O, q>O, r≥O이다.
그 중에서도 주석, 납, 규소, 게르마늄, 알루미늄 또는 인듐의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하다. 특히 규소, 주석, 또는 이들의합금 또는 화합물이 바람직한데, 이는 대용량을 얻을 수 있기 때문이다. 또, 이들은 결정질이어도 비결정질이어도 좋다.
이러한 합금 또는 화합물에 대해서 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, AsSn, AuSn, CaSn3, CeSn3, CoCu2Sn, Co2MnSn, CoNiSn, CoSn2, Co3Sn2, CrCu2Sn, Cu2FeSn, CuMgSn, Cu2MnSn, Cu4MnSn, Cu2NiSn, CuSn, Cu3Sn, Cu6Sn5, FeSn2, IrSn, IrSn2, LaSn3, MgNi2Sn, Mg2Sn, MnNi2Sn, MnSn2, Mn2Sn, Mo3Sn, Nb3Sn, NdSn3, NiSn, Ni3Sn, PdSn, Pd3Sn, Pd3Sn2, PrSn3, PtSn, PtSn2, Pt3Sn, PuSn3, RhSn, Rh3Sn2, RuSn2, SbSn, SnTi2, Sn3U, SnV3, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.
이러한 구성을 갖는 음극 재료는 예를 들면, 발포우레탄 등에 금속을 도금한 후 발포우레탄을 제거하거나, 또는 금속의 용융 중에 가스를 분출한 후 캐스트하는 등 여러가지 방법으로 제조할 수 있다.
이렇게 하여 제조되는 음극 재료는 후술하듯이 2차 전지의 음극에 사용된다.
도 1은 제 1 실시예에 따른 음극 재료를 사용하는 2차전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 상기 2차전지는 소위 코인형이라고 불리는 것으로, 외장 캔(11) 내에 수용된 원판형의 양극(12)상에, 외장 컵(13) 내에 수용된 원판형의 음극(14)이 분리막(separator)(15)을 개재하여 적층된 것이다. 외장 캔(11) 및 외장 컵(13)의 가장자리부는 절연성 가스켓(16)을 개재하여 압착(crimping)함으로써 밀폐되어 있다.
외장 캔(11) 및 외장 컵(13)은 각각 예를 들면, 스테인리스 또는 알루미늄(Al)과 같은 금속으로 제조된다. 외장 캔(11)은 양극(12)의 집전체로서 기능하고, 외장 컵(13)은 음극(14)의 집전체로서 기능하도록 되어 있다.
양극(12)은 예를 들면, 양극 재료를 포함하고, 필요에 따라서 카본블랙이나 흑연(graphite) 등의 도전제(conductive agent)와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착제(binder)와 함께 구성되어 있다. 상기 양극(12)은 예를 들면, 정상 상태(예를 들면, 5회 정도 충방전을 반복한 후)에서, 음극 재료 1그램 당 250 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬을 포함하는 것이 필요하고, 300 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬을 포함하는 것이 바람직하며, 350 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 양극 재료로서는 충분한 양의 리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 양극 재료로서는 예를 들면, 일반식 LixMlO2(식 중, Ml는 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, x는 0<x<1임) 또는 LiyMll2O4(식 중, Mll는 코발트, 니켈 및 망간으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 0<y<1임)로 표시되는 리튬 복합 금속산화물, 또는 리튬을 포함한 층간 화합물이 적절하게 사용된다.
그러나, 모든 리튬이 반드시 양극 재료에 의해 공급될 필요는 없고, 전지 시스템내에 음극 재료 1g당 250 mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬이 존재하면 된다. 이 리튬의 양은 전지의 방전 용량을 측정함으로써 결정할 수 있다.
상기 리튬 복합 금속산화물은 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 코발트, 망간 또는 니켈 등의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성이 되도록 혼합하여, 분쇄한 후, 산소 분위기 중에서 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 소성(burning)함으로써 조제된다.
상기 음극(14)은 예를 들면, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 평판형의 다공체를 포함하고 있다. 즉, 음극(14)은 제 1 실시예에 따른 음극 재료를 포함하도록 형성된다. 이로 인해 2차전지는 큰 방전 용량 및 우수한 충방전 사이클 특성을 제공할 수 있다.
상기 음극(14)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 분말형의 다공체를 포함하여 구성되어 있어도 좋다. 이 경우, 음극(14)은 필요에 따라서, 추가로, 전자 전도성을 갖는 금속분말 또는 도전성 중합체와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
분리막(15)은 양극(12)과 음극(14)을 격리하여, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 한편, 그 사이로 리튬이온이 통과될 수 있게 한다. 이 분리막(15)은 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막으로 구성되어 있거나, 또는 이들 다공질막을 2종 이상 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.
상기 분리막(15)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 상기 전해액은 예를 들면, 용매와, 전해질염인 리튬염을 포함하여 구성되어 있다. 용매는 전해질염을 용해하여 해리시키기 위해 제공된다. 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르 또는 프로피온산 에스테르가 포함된다. 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
리튬염으로서는 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCl 또는 LiBr를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이 2차전지는 예를 들면, 후술하는 바와 같이 제조될 수 있다.
우선, 예를 들면, 양극 재료와 도전제와 결착제를 혼합하여 양극 혼합체를 준비한 후, 이 양극 혼합체를 압축 성형하여 원판형으로 함으로써 양극(12)을 제작한다.
이어서, 예를 들면, 다공체가 평판형인 경우에는, 다공체를 원판형으로 스탬핑하므로써 음극(14)을 제작한다. 이 때, 상기 다공체는 그대로 사용하여도 좋고, 구멍을 준비할 목적으로 압축하여 사용하여도 좋다. 또한, 다공체가 분말형인 경우에는, 분말이 필요에 따라서 도전제 및 결착제와 혼합되어 음극 혼합체를 준비한 후, 이 음극 혼합체를 압축 성형하여 원판형으로 함으로써 음극(14)을 제작한다.
양극(12) 및 음극(14)을 제작한 후, 예를 들면, 음극(14), 전해액이 함침된 분리막(15), 및 양극(12)을 적층하여, 외장 컵(13)과 외장 캔(11) 안에 넣고, 그것을 압착한다. 이런 식으로, 도 1에 도시한 2차전지가 완성된다.
상기 2차전지는 다음과 같이 작용한다.
상기 2차전지가 충전되면, 양극(12)으로부터 리튬이온이 이탈되어, 전해액을 통하여 양극(12)에 의해 흡장된다. 2차전지가 방전되면, 예를 들어, 음극(14)으로부터 리튬이온이 이탈되어, 전해액을 통하여 양극(12)에 의해 흡장된다. 음극(14)이 음극 재료로서, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체를 포함하고 있기 때문에, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물의 리튬을 흡장 및 이탈하는 우수한 능력에 의해 대용량을 얻을 수 있으며, 또한 다공체로 함으로써 보다 만족스러운 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이와 같이 제 1 실시예에 따르면, 음극 재료는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체를 포함하도록 하였기 때문에, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물의 리튬을 흡장 및 이탈하는 우수한 능력에 의해 대용량을 얻을 수 있다. 또한, 리튬을 흡장 및 이탈할 때의 부피 변화를 다공체에서 흡수할 수 있으므로, 2차전지를 반복하여 사용하였을 때의 붕괴를 방지할 수 있다.
특히, 다공체의 공공율을, 5% 이상 70% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 50% 이하로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 실시예에 따른 음극 재료를 사용한 전지에 의하면, 대용량 및 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
[제 2 실시예]
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 2차전지의 단면 구성을 도시한다. 상기 2차전지는 음극(24)의 구조를 제외하고는 제 1 실시예와 같은 구조를 갖고 있다. 따라서, 제 1 실시예에서와 동일한 구성요소에는 동일한 도면부호를 병기하고, 그 상세한 설명을 생략한다.
음극(24)은 예를 들면, 제 1 층(24a)이 제 2 층(24b)위에 적층됨으로써 구성되어 있다. 또, 도 2에서는 제 1 층(24a)을 외장 컵(13) 근처에 배치하고 있지만, 제 2 층(24b)을 외장 컵(13) 근처에 배치할 수도 있다. 상기 제 1 층(24a)은 제 1 실시예에서 설명한 평판형의 다공체로 구성되어 있다.
상기 제 2 층(24b)은 음극 재료인 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소질 재료와, 필요에 따라서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착제를 포함하여 구성되어 있다. 이와 같이 탄소질 재료를 포함하도록 하는 것은 탄소질 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 대단히 적어서, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을수 있기 때문이다. 이러한 탄소질 재료로서는 예를 들면, 난흑연화성(non-graphitizable: 難黑鉛化性) 탄소, 이흑연화성(graphitizable: 易黑鉛化性)탄소 또는 흑연을 들 수 있다.
상기 제 2 층(24b)은 또한, 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소질 재료에 더하여, 다른 음극 재료를 포함할 수도 있다. 다른 음극 재료의 예로는, 산화 주석(SnO2)과 같은 금속 산화물, 또는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤과 같은 고분자 재료가 포함된다.
상기 2차전지는 예를 들면, 탄소질 재료와 결착제와 디메틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제를 혼합하여 준비된 음극 혼합체를 다공체로 이루어지는 제 1 층(24a) 위에 도포하여 제 2 층(24b)을 형성한 후, 원판형으로 스탬핑하여 음극(24)을 제작하는 것을 제외하고, 제 1 실시예와 동일하게 하여 제조할 수 있다.
이런 식으로, 제 2 실시예에 의하면, 음극(24)에, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체와 함께 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소질 재료를 사용하도록 하였기 때문에, 보다 만족스러운 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또, 제 2 실시예에서는 평판형의 다공체를 사용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 분말형의 다공체를 사용할 수도 있다. 그 경우에는 제 1 층(24a)을 제 1 실시예에서 설명한 분말형 다공체로 이루어진 음극(14)과 유사하게 구성하여도 되고,제 2 층(24b)이 다공체를 포함하도록 하여도 좋다. 제 2 층(24b)이 다공체를 포함하는 경우, 제 1 층(24a)은 제거하여도 좋다.
실험예
다음으로, 본 발명의 구체적인 실험예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실험예 1 내지 6)
우선, 발포우레탄을 촉매로서 작용하도록 처리한 후, 무전해 구리(Cu) 도금 용액 중에 투입하였다. 이어서, 도금 용액을 교반하면서 발포우레탄을 용액 중에 침지함으로써 발포우레탄의 표면에 구리 도금층을 형성하였다. 계속해서, 구리 도금층이 형성된 발포우레탄에 전기도금으로 두께 5 ㎛의 구리 층과 두께 5 ㎛의 주석 층이 교대로 적층된 도금층을 형성한 후, 건조 및 가열하였다. 이런 식으로, CuSn 합금의 생성과 발포우레탄의 제거를 동시에 행하여, 평판형의 다공체를 제작하였다. 이 때, 도금층의 두께는, 실험예 1에서는 20 ㎛, 실험예 2에서는 30 ㎛, 실험예 3에서는 40 ㎛로 하였다. 또한, 실험예 4 내지 6의 각각에서는, 실험예 3의 다공체를 압연(rolling)함으로써 평판형의 다공체를 제작하였다. 이렇게 제작된 실험예 1 내지 6의 다공체에 대해서 수은 포로시미터를 사용하여 공공율을 측정한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
공공율 첫회 방전 용량(mAh/g) 방전 용량 유지율(%)
실험예 1 83 515 86
실험예 2 71 515 92
실험예 3 53 520 97
실험예 4 19 510 97
실험예 5 12 510 95
실험예 6 4 515 90
비교예 1 0 520 73
또한, 실험예 1 내지 6의 다공체를 음극 재료로서 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 코인형의 테스트 셀을 제작하였다.
양극(12)으로서는 리튬 금속을 사용하였다. 음극(14)은 얻어진 다공체를 직경 15.5 ㎜의 원판형으로 스탬핑하므로써 형성되었다. 분리막(15)으로는 폴리프로필렌제 다공질막을 사용하였다. 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 동일 부피로 혼합한 용매에 리튬염으로서 LiPF6를 1 mol/d㎥의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 전지의 크기는 직경 20 ㎜, 두께 25 ㎜로 하였다.
제작된 테스트 셀에 대해서, 충방전 시험을 하여, 첫회 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 검사하였다. 이 시험에서, 전지는 1 mA의 정전류에서 셀 전압이 0 V 에 달할 때까지 그리고 0 V의 정전압에서 전류치가 20 ㎂ 가 될 때까지 충전되었다. 한편, 전지의 방전은 1 mA의 정전류에서 셀 전압이 1.2 V에 달할 때까지 이루어졌다. 여기에서 유의해야 할 것은, 셀 전압이 강하되는 과정을 충전이라고 지칭하고, 셀 전압이 상승하는 과정을 방전이라고 지칭한다는 것이다. 첫회 방전 용량은 첫번째 사이클에서의 방전 용량으로 정의하고, 방전 용량 유지율은 첫번째 사이클에서의 방전 용량에 대한 50번째 사이클에서의 방전 용량의 비율의 백분율로서 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 도시하였다. 또한, 도 3에 방전 용량 유지율과 공공율의 관계를 도시한다.
또한, 본 실험예에 대한 비교예 1로서, 발포우레탄 대신에 구리 포일을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 하여 CuSn 합금박판을 제작하였다. 비교예 1 에서의 CuSn 합금박판에 대해서도, 실험예 1과 동일하게 하여 공공율을 측정한 바, 구멍은 존재하지 않는 것으로 나타났다. 얻어진 결과 또한 표 1에 나타나 있다.
또한, 비교예 1 에서의 CuSn 합금박판을 사용하여, 실험예 1과 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하고, 마찬가지로 충방전 시험을 하여, 첫회 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 조사하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 3에 아울러 도시한다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극 재료로서 CuSn 합금으로 이루어지는 다공체를 사용한 본 실험예들에 따르면, 첫회 방전 용량이 510 mAh/g 이상, 방전 용량 유지율이 86% 이상과 같이 높은 값이 얻어졌다. 이것에 대하여, 구멍이 없는 CuSn 합금박판을 사용한 비교예 1에서는, 방전 용량에 대해서는 520 mAh/g 의 높은 값이 얻어졌지만, 방전 용량 유지율은 73%로 낮은 값이었다.
또한, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 방전 용량 유지율은 공공율이 증가할수록 커지고, 최대치를 나타낸 후 작아진다. 특히 공공율이 5% 이상 70% 이하일 때에는 방전 용량 유지율이 90% 이상을 나타내며, 공공율이 20% 이상 50% 이하일 때에는 방전 용량 유지율이 97% 이상의 높은 값을 나타냈다.
즉, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 합금으로 이루어지는 다공체를 음극(14)에서 음극 재료로 사용하면, 대용량 및 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 보다 우수한 충방전 사이클 특성을 얻기 위해서는, 공공율을 5% 이상 70%이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 50% 이하로 하면 좋은 것을 알 수 있다.
(실험예 7)
도 2에 도시한 바와 같은 코인형의 테스트 셀을 제작하였다. 이 때, 우선, 출발 원료로서 석유 피치(petroleum pitch)를 사용하였다. 이 석유 피치에 산소를 포함하는 작용기(functional group)를 10% 내지 20% 도입하여 산소 가교(bridging)를 하고, 불활성가스 기류 중에서 1000℃로 소성하여, 유리형 탄소에 가까운 성질을 갖는 탄소질 재료인 난흑연화성 탄소를 얻었다. 이렇게 얻어진 난흑연화성 탄소에 대해서 X선 회절 측정을 한 바, (002)면에서의 면간격은 0.376 nm이고, 진밀도(true density)는 1.58 g/㎤ 이었다. 이어서, 이 난흑연화성 탄소를 평균 입자 직경이 10 ㎛ 인 분말로 분쇄하고, 이 난흑연화성 탄소 90 질량부와 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 질량부를 혼합하여 음극 혼합체를 준비하였다. 이어서, 상기 음극 혼합체를 용제인 디메틸포름아미드에 분산시켜 음극 혼합체의 슬러리로 만들었다. 이후, 실험예 3에서의 다공체를 제 1 층(24a)으로서 준비하였다. 상기 음극 혼합체 슬러리를 다공체에 도포하고 건조시켜, 제 2 층(24b)을 형성하였다. 그 후, 제 2 층(24b)을 직경 15.5㎜의 원판형으로 스탬핑하여, 음극(24)을 제작하였다. 그 외에는 실험예 3과 동일하게 하였다.
또한, 실험예 7 에 대한 비교예 2로서, 제 1 층(24a)에 실험예 3에서의 다공체 대신에 비교예 1에서의 CuSn 합금박판을 사용한 것을 제외하고는, 실험예 7과 동일하게 하여 테스트 셀을 제작하였다.
실험예 7 및 비교예 2의 테스트 셀에 대해서도, 실험예 3과 동일하게, 충방전 시험을 하여, 첫회 방전 용량 및 방전 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 실험예 3 및 비교예 1과 함께 표 2에 나타낸다.
음극 재료 공공율(%) 첫회 방전 용량(mAh/g) 방전 용량 유지율(%)
실험예 3 CuSn 53 520 97
실험예 7 CuSn+난흑연화성 탄소 53 420 99
비교예 1 CuSn 0 520 73
비교예 2 CuSn+난흑연화성 탄소 0 415 75
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, CuSn 합금으로 이루어지는 다공체를 음극 재료로서 사용한 실험예 7에 의하면, 구멍이 없는 CuSn 합금박판을 사용한 비교예 2보다도 첫회 방전 용량 및 방전 용량 유지율 양쪽에 대해서 높은 값이 얻어졌다. 또한, CuSn 합금으로 이루어지는 다공체에 더하여, 난흑연화성 탄소를 음극 재료로서 사용한 실험예 7에서, CuSn 합금으로 이루어지는 다공체만을 사용한 실험예 3보다 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 음극 재료로서, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 합금으로 이루어지는 다공체에 더하여, 탄소질 재료를 사용하도록 하면, 보다 우수한 방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 실시예 및 실험예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라, 여러가지로 변형될 수 있다. 예를 들면, 상기 실시예에서는 액상의 전해질인 전해액을 용매로서 사용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 전해액 대신에, 다른 전해질을 사용하도록 하여도 좋다. 다른 전해질로서는 예를 들면, 전해액을 폴리머에 보유시킨 겔형의 전해질, 이온 전도성을 갖는 고체상 전해질, 고체상 전해질과 전해액의 혼합체, 또는 고체상 전해질과 겔형 전해질의 혼합체를 들 수 있다.
겔형의 전해질로서는, 전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 여러가지 폴리머를 사용할 수 있다. 그와 같은 폴리머로서는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 같은 불소계 폴리머와, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체(cross-linked unit) 등의 에테르계 폴리머, 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화-환원 안정성의 점에서는 불소계 폴리머가 바람직하다.
고체상 전해질로는, 예를 들면, 이온 전도성을 갖는 폴리머에 전해질염을 분산시킨 고분자 복합체, 또는 이온 전도성 유리나 이온성 결정으로 이루어지는 무기 고체상 전해질을 사용할 수 있다. 폴리머로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드로 대표되는 에테르 결합을 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체상 전해질로서는 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는 코인형의 2차전지를 구체적인 예로서 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 버튼형, 사각형 또는 라미네이트필름과 같은 외장 부재를 사용한 다른 형상을 갖는 2차전지, 또는 권선 구조와 같은 다른 구조를 갖는 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 상기 실시예들은 2차전지에 대해서 설명하였지만, 1차전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
본 발명은 특히 그 양호한 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 당업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 상기 실시예들의 임의의 조합 또는 서브 조합 및/또는 형태 및 세부사항에 있어서의 다른 변화들이 가능함을 이해할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소(semimetallic element)의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체(porous body)를 포함하는 음극 재료로서,
    상기 다공체는 연속되는 고체 내에 구멍을 갖는 음극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공체는 5% 이상 70% 이하의 공공율(hole rate)을 갖는 음극 재료.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공체는 20% 이상 50% 이하의 공공율을 갖는 음극 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공체는 4B족 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 음극 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬을 흡장(absorb) 및 이탈(desorb)할 수 있는 탄소질 재료를 부가로 포함하는 음극 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(graphitizable:易黑鉛化性) 탄소 및 흑연으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 음극 재료.
  7. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지로서,
    상기 음극은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 다공체를 포함하며, 상기 다공체는 연속되는 고체 내에 구멍을 갖는 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 다공체는 5% 이상 70% 이하의 공공율을 갖는 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다공체는 20% 이상 50% 이하의 공공율을 갖는 전지.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 다공체는 4B족 원소의 단체, 합금 또는 화합물로 이루어지는 전지.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 탄소질 재료를 부가로 포함하는 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소 및 흑연으로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 전지.
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