KR20030094066A - 압전 자기의 제조 방법 및 압전 소자의 제조 방법 - Google Patents

압전 자기의 제조 방법 및 압전 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

압전층(8)과, 내부 전극층(4, 6)이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체(10)를 가지며, 상기 압전층(8)이 압전 자기로 구성되어져 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 적층형 압전 소자(2)를 제조하는 방법이다. 이 방법은 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체(10)를 형성하는 공정을 갖는다. 이 방법에 따르면, 압전 특성을 거의 열화시키는 일 없이, 내부 전극에 저렴한 금속이 이용된 압전 자기로 구성되는 압전층(8)을 갖는 적층형 압전 소자(2)를 제조할 수 있다.

Description

압전 자기의 제조 방법 및 압전 소자의 제조 방법{Method for manufacturing piezoelectric ceramic and piezoelectric element}
본 발명은 예를 들면, 압전 액추에이터, 압전 부저, 발음체 또는 센서 등의 각종 압전 소자의 압전층에 이용하는데 바람직한 압전 자기의 제조 방법과, 이 압전 자기로 구성되는 압전층을 갖는 압전 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 납(Pb), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 아연(Zn) 및 니오브(Nb)를 주로 함유하는 압전 자기로서는, 일반식: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3의 삼원계의 압전 자기, 및 이 압전 자기의 납 원자의 일부를 바륨(Ba) 및 스트론튬(Sr) 등으로 치환하거나, 여러 가지 미량 산화물을 첨가한 것이 이용되고 있다.
또, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘(Mg) 및 니오브를 주로 함유하는 압전 자기로서는, 일반식: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3의 사원계의 압전 자기, 및 이것에 여러 가지 미량 산화물을 첨가한 것이 이용되고 있다.
이들 압전 자기는 일본국 특공소 44-17344호 공보, 일본국 특공소 45-39977호 공보, 일본국 특개소 61-129888호, 일본국 특개평 3-256379호, 일본국 특개평8-151264호 공보, 일본국 특개 2001-181035호 공보, 일본국 특개 2001-181036호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 압전 특성이 뛰어나고, 가공성이나 양산성도 뛰어나므로, 압전 액추에이터, 압전 부저, 발음체 및 센서 등에 널리 응용되고 있다.
최근, 압전 소자를 응용한 장치에 적층형 압전 액추에이터 등, 압전 자기로 구성되는 압전층과, 내부 전극층을 교대로 적층한 적층형 소자를 이용하는 것이 활발히 개발되고 있다. 이러한 적층형 액추에이터는 소형으로 작은 전계에서 큰 변위가 얻어진다는 이점이 있다.
그렇지만, 이 적층형 액추에이터의 제조시에는, 내부 전극을 형성한 뒤 소성하는 것이 통상이다. 이 때문에, 종래부터 알려져 있는 1200℃ 이상에서 소성하는 압전 자기에서는, 이러한 고온에 견딜 수 있는 백금(Pt) 혹은 팔라듐(Pd) 등의 고가인 귀금속을 내부 전극으로서 이용하지 않으면 안되고, 제조 비용의 면에서 문제가 있었다.
보다 저렴한 내부 전극의 재료로서는, 은 ·팔라듐 합금(Ag-Pd 합금)이 알려져 있다. 그러나, 팔라듐의 함유량이 30질량%을 초과하면, 소성 중에 팔라듐이 환원 반응을 일으키고, 압전 소자 본체 내에 균열 발생 혹은 전극의 박리 등의 결함이 발생해 버린다. 이 때문에, 팔라듐의 함유량은 30질량% 이하로 하는 것이 요망된다. 합금 중의 팔라듐의 함유량을 30질량% 이하로 하기 위해서는, 은-팔라듐의 계상도에 의해, 소성 온도는 1150℃ 이하, 바람직하게는 1120℃ 이하로 할 필요가 있다. 또한, 제조 비용을 저감하기 위해서는 팔라듐의 함유량을 낮게 할 필요가있고, 그것에는 될 수 있는 한 소성 온도를 낮게 할 필요가 있다. 예를 들면, 팔라듐의 함유량을 20질량% 이하로 하기 위해서는, 소성 온도를 1100℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하로 할 필요가 있다.
한편, 소성 온도를 너무나 지나치게 낮게 하면, 자기화를 행하는 데에 치밀화할 수 없고, 충분한 특성을 갖는 압전 자기가 얻어지지 않는다. 종래부터 알려져 있는 이 종류의 압전 자기는 본 소성 온도가 1200℃ 전후로 높으므로, 저온이라도 완전히 소결을 행하기 위해서, 압전 자기의 출발 원료를 일단 임시 소성한 후, 이 임시 소성 후에 비표면적이 큰 분체로 되도록 분쇄하거나, 혹은 본 소성시에 가압하거나 하지 않으면 안된다는 번잡한 조작이 필요했다.
또, 본 소성 온도를 낮게 하기 위해서, 이산화 규소(SiO2) 등의 유리 성분을 첨가하거나, 혹은 과잉의 산화납(PbO)을 첨가하거나 하는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 압전 자기의 특성이 열화해 버리므로 바람직하지 못하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층형 압전 소자의 단면도이다.
도 2는 도 1의 적층형 압전 소자의 제조 방법의 흐름을 도시하는 플로우차트 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 적층형 압전 소자의 단면도이다.
도 4는 도 3의 적층형 압전 소자의 제조 방법의 흐름을 도시하는 플로우차트 도면이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 단판형 압전 소자의 단면도이다.
도 6은 도 5의 단판형 압전 소자의 제조 방법의 흐름을 도시하는 플로우차트 도면이다.
도 7은 실시예 9-1, 9-2에 있어서의 신뢰성 시험 결과를 나타내는 특성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
2, 2a : 적층형 압전 소자2b : 단판형 압전 소자
4, 6 : 내부 전극층8 : 층간 압전층
8a : 외측 압전층10 : 소자 본체
12, 14 : 외부 단자 전극13 : 스루 홀
15 : 접속 배선20 : 이동 대상물
31 : 압전 기판31a, 31b : 대향면
32, 33 : 전극
본 발명의 목적은 적층형 액추에이터 소자 등의 적층형 압전 소자의 압전층에 바람직한 압전 자기로서, 압전 특성을 거의 열화시키는 일 없이, 내부 전극에 저렴한 금속을 이용할 수 있는 압전 자기의 제조 방법과, 이 압전 자기로 구성되는 압전층을 갖는 단판형이나 적층형 등의 압전 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(압전 자기의 제조 방법)
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 관점에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납(Pb), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)을 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법이 제공된다.
이 제1 관점에서는, 상기 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연(Zn) 및 니오브(Nb)를 주로 함유하는 것(제2 관점), 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘(Mg) 및 니오브를 주로 함유하는 것(제3 관점), 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 것(제4 관점), 또는, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 것(제5 관점)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
제2 관점에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법이 제공된다.
이 제2 관점에서는, 상기 복합 산화물이 일반식 PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3로 표시되고, 이 식 중의 각 몰분율이 0.99 ≤A1 ≤1.01, 0.05 ≤a1 ≤0.25, 0.2 ≤b1 ≤0.5, a1+b1+c1=1인 것이 바람직하다.
제3 관점에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법이 제공된다.
이 제3 관점에서는, 상기 복합 산화물이 일반식 PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3로 표시되고, 이 식 중의 각 몰분율이 0.99 ≤A2 ≤1.01, 0.05 ≤a2 ≤0.25, 0.2 ≤b2 ≤0.5, 0.15 ≤(a2+d2) ≤0.5, a2+b2+c2+d2=1인 것이 바람직하다.
제4 관점에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법이 제공된다.
이 제4 관점에서는, 상기 복합 산화물이 일반식 (PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3로 표시되고, 이 식 중의 구성 요소 및 각 몰분율이 Me = Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.99 ≤A1 ≤1.01, 0 < B1 ≤0.1, 0.05 ≤a1 ≤0.25, 0.2 ≤b1 ≤0.5, a1+b1+c1=1인 것이 바람직하다.
제5 관점에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법이 제공된다.
이 제5 관점에서는, 상기 복합 산화물이 일반식 (PbA2-B2MeB2)[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3로 표시되고, 이 식 중의 구성 요소 및 각 몰분율이 Me = Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.99 ≤A2 ≤1.01, 0 < B2 ≤0.1, 0.05 ≤a2 ≤0.25, 0.2 ≤b2 ≤0.5, 0.15 ≤(a2+d2) ≤0.5, a2+b2+c2+d2=1인 것이 바람직하다.
상술한 제1 내지 제5의 각 관점에 의하면, 소위 PZT(지르콘산티탄산납)계 압전 자기를 제조하는데 있어서, 누적 90% 입자 직경이 소정치 이하로 제어된 원료혼합물을 이용한다. 이 원료 혼합물은 혼합도가 높여지고 있으므로, 임시 소성시의 고상 반응이 양호해지고, 그 결과, 본 소성시의 소성 온도를 예를 들면 1100℃ 이하로 낮게 할 수 있다.
한편, PZT계 압전 자기란 일반적으로, 이 압전 자기를 구성하는 복합 산화물 중의 3대 원소로서의 Pb, Zr, Ti의 합계 함유량이 90질량% 이상인 것을 의미한다.
제1 내지 제5의 각 관점에서는, 상기 압전 자기가 하기 제6 관점과 같이, 상기 복합 산화물을 함유하는 주성분 이외에, 부성분을 갖는 것이어도 된다.
제6 관점에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 함유하고, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 주성분과, 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하는 부성분을 가지며, 상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료를 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법이 제공된다.
이 제6 관점에 의하면, 압전 자기의 제조시에, 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 첨가함으로써, 소결성을 보다 향상시킬 수 있고, 본 소성 온도를 예를 들면 1050℃ 이하로 보다 낮게할 수 있다.
상술한 제1 내지 제6의 각 관점에서는, 어느 것이나, 예를 들면 임시 소성한 후, 본 소성하지만, 제6 관점에서는, 상기 원료 혼합물 중에, 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물에 대응하는 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 임시 소성 전에 함유시켜도 되고, 혹은 임시 소성 후에 함유시켜도 된다. 단, 임시 소성 전에 함유시키는 것이 바람직하다.
다시 말해, 제6 관점에서는, 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료 이외에, 상기 부성분에 함유되게 되는 상기 산화물에 대응하는 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 함유하는 원료 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 임시 소성 전에 함유시킴으로써, 보다 균질한 압전 자기를 얻을 수 있다. 임시 소성 후에 함유시키는 경우에는, 화합물로서 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 각 방법으로 제조된 압전 자기는 예를 들면, 액추에이터, 압전 부저, 발음체 및 센서 등의 압전 소자의 재료로서, 특히 액추에이터의 재료로서 바람직하게 이용된다.
(압전 소자의 제조 방법)
상술한 각 관점의 압전 자기의 제조 방법은 압전 소자의 제조 방법에 적용할 수 있다.
제조되는 압전 소자는 압전층을 갖는 압전 소자이면, 특별히 한정되지 않고,예를 들면 압전층과 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 갖는 적층형 압전 소자이다. 본 발명에서는, 상기 압전층이 상기 중의 어느 방법으로 제조되는 압전 자기로 구성되어 있다. 내부 전극층에 함유되는 도전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Ag, Au, Pt 및 Pd의 적어도 1종, 혹은 그 합금이다.
특히 바람직한 압전 소자의 제조 방법은 하기에 나타낸다.
본 발명의 제1 관점에 의하면, 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제2 관점에 의하면, 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제3 관점에 의하면, 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 압전소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제4 관점에 의하면, 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제5 관점에 의하면, 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제6 관점에 의하면, 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 주성분과 부성분을 가지며, 이 주성분이 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하고, 상기 부성분이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고, 상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
이들 제1 내지 제6 관점에서는, 상기 압전 자기를 제조하여, 압전층을 형성한 후, 이 압전층의 표면에 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 납의 화합물로서, 형태가 Pb3O4인 산화납을 이용하는 것이 바람직하다. 지르코늄의 화합물로서, 20∼50㎡/g의 비표면적을 갖는 산화지르코늄을 이용하는 것이 바람직하다. 티타늄의 화합물로서, 80% 이상의 아나타제화율과, 10∼50㎡/g의 비표면적을 갖는 산화티타늄을 이용하는 것이 바람직하다. 아나타제화율이 높을수록, 임시 소성시의 반응성이 향상한다. 이러한 특정 원료를 이용함으로써, 원료 분말의 분쇄 ·혼합을 보다 효율적으로 행할 수 있음과 더불어, 임시 소성시의 반응성을 보다 향상시킬 수 있고, 본 소성 온도를 보다 낮게 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 원료 혼합물을 임시 소성하여 임시 소성물을 얻는 공정과, 상기 임시 소성물을 분쇄하여 임시 소성 분말을 얻는 공정과, 상기 임시 소성 분말을 본 소성하여 소결체로 구성되는 상기 압전 자기를 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(적층형 압전 소자의 제조 방법)
본 발명의 제1 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제2 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제3 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제4 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제5 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제6 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 주성분과 부성분을 가지며, 이 주성분이 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하고, 상기 부성분이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고, 상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, NiO, CuO, CoO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제7 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과, 이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제8 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과, 이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제9 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과, 이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제10 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과, 이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제11 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과, 이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다.
제12 관점에 의하면, 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며, 상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 주성분과 부성분을 가지며, 이 주성분이 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하고, 상기 부성분이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고, 상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, CoO, NiO,CuO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과, 이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과, 이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과, 상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 적층형 압전 소자의 제조 방법이 제공된다
제6 및 12 관점에서는, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료 이외에, 상기 부성분에 함유되게 되는 상기 산화물에 대응하는 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 함유하는 원료 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 제1 내지 제12 관점에서는, 상기 소자 본체의 표면에 전극을 형성하는 공정을 추가로 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 압전 소자 및 적층 압전 소자의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 압전 자기의 제조 방법을 이용하고 있으므로, 본 소성시의 소성 온도를 낮게 할 수 있다.
상술한 각 방법으로 제조된 압전 소자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 액추에이터, 압전 부저, 발음체 또는 센서 등이 예시된다. 특히 액추에이터에 적용하는 것이 바람직하다. 사용 진동 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 세로 진동(d33)이나 장변 방향 신장 진동(d31) 등의 어느 진동 모드도 이용 가능하다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 기초해 설명한다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태에서는 압전 소자의 일례로서, 도 1에 도시하는 적층형 압전 소자(예를 들면 적층형 압전 액추에이터 소자)를 예시하여 설명한다.
도 1에 도시하는 적층형 압전 소자(2)는 이동 대상물(20)의 예를 들면 측면측에 배치하여 이용되는 것이다. 이 적층형 압전 소자(2)는 소자 본체(10)를 갖는다.
소자 본체(10)는 내부 전극층(4, 6)과 층간 압전층(8)이 적층되고, 추가로 이들 내부 전극층(4, 6) 및 층간 압전층(8)의 적층 방향의 양쪽 외측 단부에 외측 압전층(8a)이 배치되어져 있는 구조를 가진다. 외측 압전층(8a)을 적층 방향의 양쪽 외측 단부에 배치함으로써, 소자 본체(10)의 내부가 보호된다.
소자 본체(10)의 형상은 특별히 제한은 없지만, 통상, 직사각형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적당한 치수로 하면 된다.
내부 전극층(4, 6)은 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 역방향으로 연장되어 있고, 그 각 단면은 소자 본체(10)의 단부에 노출되어 있다. 내부 전극층(4, 6)의 단면이 노출되는 소자 본체(10)의 단부에는, 한 쌍의 외부 단자 전극(12, 14)이 설치되어 있고, 한 쪽 외부 단자 전극(12)은 한 쪽 내부 전극층(4)과, 다른 쪽 외부 단자 전극(14)은 다른 쪽 내부 전극층(6)과, 각각 전기적으로 접속된다. 또, 외부 단자 전극(14)은 층간 압전층(8)의 적층 방향의 단면을 따라 대향하는 외부 단자전극(12) 쪽에 일부가 연장되어 있다. 다시 말해, 내부 전극층(4, 6)의 연장 방향의 한 면을 고정하여 이용할 때에, 도시하지 않은 리드 선을 고정측의 한 쪽면에서 접속할 수 있도록 되어 있다. 외부 단자 전극(12, 14)은 예를 들면, 도시하지 않은 리드 선을 통하여 도시하지 않은 외부 전원에 대하여 전기적으로 접속된다.
외부 단자 전극(12, 14)에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가함으로써, 내부 전극층(4, 6) 사이에 위치하는 층간 압전층(8)에 전압이 인가되어서 전기 에너지가 기계 에너지로 변환되고, 소자(2)는 전극의 형성면에 대하여 수평 또는 수직의 방향으로 변위 또는 진동하게 된다.
실제로는, 층간 압전층(8)의 분극 방향에 대하여 수평 또는 수직의 방향으로, 소자(2)가 변위 또는 진동하게 된다. 본 실시 형태에서는 분극 방향(도 1의 지면에 대한 상하 방향)에 대하여 수직 방향(지면에 대한 좌우 방향)으로 소자(2)가 변위한다.
내부 전극층(4, 6)은 도전 재료를 함유하고 있다. 도전 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Ag, Au, Pt 및 Pd 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 혹은 이들 2종 이상의 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는, 층간 압전층(8) 혹은 외측 압전층(8a)을, 예를 들면 1100℃ 이하의 저온에서 본 소성하는 것도 가능하므로, 도전 재료로서, 예를 들면 Pd 함유량이 적은 Ag-Pd 합금 등의 비교적 저렴한 재료를 이용할 수 있다. 내부 전극층(4, 6)은 이들 도전 재료 이외에 인(P) 등의 각종 미량 성분을 0.1질량% 정도 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다. 내부 전극층(4, 6)의 두께는 용도에 따라서 적당히 결정하면 되지만, 0.5∼3㎛ 정도인 것이 바람직하다. 내부 전극층(4, 6)의 두께가 지나치게 얇으면, 도중에서 끊어져 버릴 염려가 있고, 그 결과, 충분한 압전 특성을 얻을 수 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면 소성 후의 소자 본체(10)의 변형이 커질 염려가 있다.
외부 단자 전극(12, 14)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, Ag, Au, Cu, Ni, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속, 또는 이들 2종 이상의 합금으로 구성할 수 있다. 외부 단자 전극(12, 14)의 두께는 용도에 따라서 적당히 결정하면 되지만, 보통 10∼50㎛ 정도이다.
층간 압전층(8) 및 외측 압전층(8a)은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 압전 자기를 함유한다.
제1 관점에 의한 압전 자기는 적어도 Pb, Zr 및 Ti를 함유하는 복합 산화물을 함유하는 주성분을 갖는다. 제1 관점의 복합 산화물은 페로브스카이트 구조를 가지고, Pb는 소위 A 사이트에 위치하고, Ti 및 Zr은 소위 B 사이트에 위치하고 있다. 이 제1 관점에 의한 압전 자기는 제2 내지 제6 관점에 의한 형태를 갖는 것이 바람직하다.
제2 관점에 의한 압전 자기는 Pb, Zr, Ti, Zn 및 Nb를 주로 함유하는 복합 산화물을 함유하는 주성분을 갖는다. 제2 관점의 복합 산화물은 페로브스카이트 구조를 가지고, Pb는 소위 A 사이트에 위치하고, Zn, Nb, Ti 및 Zr은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
제2 관점의 복합 산화물은 하기의 일반식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3…식 (1)
이때, 산소(O)량은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 편차해도 된다.
상기식 (1) 중, 기호 A1은 B 사이트에 위치하는 원소, 즉 [(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]의 조성 몰비를 1로 한 경우에, A 사이트에 위치하는 원소, 즉 Pb의 조성 몰비를 나타낸다. 이 기호 A1의 대소에 의해, 소결성에 영향을 미치는 경향이 있다. 이 기호 A1은 화학량론 조성이면 1이지만, 화학량론 조성이 아니어도 된다. 본 발명에서는, 기호 A1은 0.99 ≤A1 ≤1.01, 바람직하게는 0.99 ≤A1 ≤1.005이다. 기호 A1의 값이 지나치게 작으면, 비교적 저온에서의 소성이 곤란하고, 예를 들면 1100℃ 이하의 저온에서의 소결이 곤란해진다. 반대로 기호 A1의 값이 지나치게 크면, 자기 밀도가 저하하고, 그 결과, 충분한 압전 특성이 얻어지지 않게 되기 때문이다.
상기식 (1) 중, 기호 a1은 B 사이트 내의 (Zn1/3Nb2/3)의 조성 몰비를 나타낸다. 이 기호 a1의 대소에 의해, 소성 온도에 영향을 미치는 경향이 있다. 본 발명에서는, 기호 a1은 0.05 ≤a1 ≤0.25, 바람직하게는 0.07 ≤a1 ≤0.20이다. 기호 a1의 값이 지나치게 작으면, 소성 온도를 저하시키는 효과가 없고, 반대로 기호 a1의 값이 지나치게 크면, 소결성에 영향을 끼치고, 그 결과, 압전 변형 정수가 작아짐과 더불어, 기계적 강도가 저하할 우려가 있다.
상기식 (1) 중, 기호 b1 및 c1은 B 사이트 내의 Ti 및 Zr의 각 조성 몰비를 나타낸다. 이 기호 b1 또는 c1의 대소에 의해, 압전 특성에 영향을 미치는 경향이있다. 본 발명에서는, 기호 b1은 0.35 ≤b1 ≤0.5, 바람직하게는 0.37 ≤b1 ≤0.48이다. 기호 c1은 0.38 ≤c1 ≤0.48, 바람직하게는 0.39 ≤c1 ≤0.48이다. 기호 b1 또는 c1의 값을 이들 범위로 함으로써, 모르포토로픽 상경계(MPB: morphotoropic phase boundary) 부근에 있어서, 큰 압전 변형 정수를 얻을 수 있다.
상기식 (1) 중, 기호 a1과 기호 b1과 기호 c1의 합계는 a1+b1+c1=1이다.
한편, 상술한 (Zn1/3Nb2/3)에 있어서의 아연과 니오브와의 조성, 및 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것이며, 화학량론 조성으로부터 벗어나 있어도 된다.
제3 관점에 의한 압전 자기는 Pb, Zr, Ti, Zn, Mg 및 Nb를 주로 함유하는 복합 산화물을 함유하는 주성분을 갖는다. 이 제3 관점의 복합 산화물은 페로브스카이트 구조를 가지고, Pb는 소위 A 사이트에 위치하고, Zn, Nb, Mg, Ti 및 Zr은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
제3 관점의 복합 산화물은 하기의 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3…식 (2)
이때, 산소(O)량은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 편차해도 된다.
상기식 (2) 중, 기호 A2는 B 사이트에 위치하는 원소, 즉 [(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]의 조성 몰비를 1로 한 경우에, A 사이트에 위치하는 원소, 즉 Pb의 조성 몰비를 나타낸다. 이 기호 A2의 대소에 의해, 소결성에 영향을 미치는 경향이 있다. 이 기호 A2는 상기 제2 관점의 경우와 마찬가지다.
상기식 (2) 중, 기호 a2는 B 사이트 내의 (Zn1/3Nb2/3)의 조성 몰비를 나타낸다. 이 기호 a2의 대소에 의해, 소성 온도에 영향을 미치는 경향이 있다. 본 발명에서는, 기호 a2는 0.05 ≤a2 ≤0.25, 바람직하게는 0.07 ≤a2 ≤0.20이다. 기호 a2의 값이 지나치게 작으면, 소성 온도를 저하시키는 효과가 없고, 반대로 기호 a2의 값이 지나치게 크면, 소결성에 영향을 끼치고, 그 결과, 압전 변형 정수가 작아짐과 더불어, 기계적 강도가 저하할 우려가 있다.
상기식 (2) 중, 기호 d2는 B 사이트 내의 (Mg1/3Nb2/3)의 조성 몰비를 나타낸다. 이 기호 d2의 대소에 의해, 압전 특성에 영향을 부여하는 경향이 있다. 본 발명에서는, 기호 d2는 0.05 ≤d2 ≤0.45, 바람직하게는 0.07 ≤d2 ≤0.35이다.
상기식 (2) 중, 기호 a2와 기호 d2의 합계는 0.15 ≤(a2+d2) ≤0.5, 바람직하게는 0.15 ≤(a2+d2) ≤0.4이다. 기호 d2 및 (a2+d2)가 지나치게 작으면, 소성 온도의 저하나 압전 특성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 반대로 기호 d2 및 (a2+d2)가 지나치게 크면, 고가인 산화 니오브를 다량으로 이용하지 않으면 안되고, 제조 비용이 높아지고, 게다가 이상인 파이로클로르(pyrochlore) 상이 생성하기 쉬워져, 합성이 어려워지는 경향이 있다.
상기식 (2) 중, 기호 b2 및 c2는 상기 제2 관점에 있어서의 기호 b1 및 c1과 마찬가지이다.
상기식 (2) 중, 기호 a2와 기호 b2와 기호 c2와 기호 d2의 합계는 a2+b2+c2+d2=1이다.
한편, 상술한 (Zn1/3Nb2/3)에 있어서의 아연과 니오브와의 조성, (Mg1/3Nb2/3)에 있어서의 마그네슘과 니오브와의 조성, 및 산소의 조성은 화학량론적으로 구한 것이며, 화학량론 조성으로부터 벗어나 있어도 된다.
제4 관점에서는, Pb, Zr, Ti, Zn 및 Nb와, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 복합 산화물을 함유하는 주성분을 갖는다. 이 제4 관점의 복합 산화물은 페로브스카이트 구조를 가지고, Pb와, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 1종은 소위 A 사이트에 위치하고, Zn, Nb, Ti 및 Zr은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
제4 관점의 복합 산화물은 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
(PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3…식 (3)
이때, 산소(O)량은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 편차해도 된다.
상기식 (3) 중, 기호 Me는 Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
상기식 (3) 중에서는, B 사이트에 위치하는 원소([(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1])에 대한 A 사이트에 위치하는 원소((PbA1-B1MeB1))의 조성 몰비를 1로 하고 있다. 이 A 사이트에 위치하는 원소의 조성 몰비는 화학량론 조성이면 1이지만, 화학량론 조성이 아니어도 된다.
상기식 (3) 중, 기호 A1은 화학량론 조성이면 1이지만, 화학량론 조성이 아니어도 된다. 이 기호 A1의 대소에 의해, 소결성에 영향을 미치는 경향이 있다. 본 발명에서는, 기호 A1은 0.99 ≤A1 ≤1.01, 바람직하게는 0.99 ≤A1 ≤1.005이다. 기호 A1의 값이 지나치게 작으면, 비교적 저온에서의 소성이 곤란하고, 예를 들면 1100℃ 이하의 저온에서의 소결이 곤란해진다. 반대로 기호 A1의 값이 지나치게 크면, 자기 밀도가 저하하고, 그 결과, 충분한 압전 특성이 얻어지지 않게 됨과 더불어, 기계적 강도가 저하할 우려가 있다.
상기식 (3) 중, 기호 B1은 A 사이트 중의 Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 원자수를 나타내고 있다. 본 발명에서는, 기호 B1은 0 < B1 ≤0.1, 바람직하게는 0.005 ≤B1 ≤0.1이다. 기호 B1의 값을 0보다 크게 하여, Pb의 일부를 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환함으로써, 압전 변형 정수를 크게 할 수 있어, 압전 특성을 향상할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 직사각형 신장 진동 모드의 압전 변형 정수(d31)를 200pC/N 이상으로 할 수 있다. 반대로 기호 B1의 값이 지나치게 크면, 소결성이 저하해 버리고, 그 결과, 압전 변형 정수가 작아짐과 더불어, 기계적 강도가 저하하고, 또 퀴리 온도도 치환량의 증대에 따라 저하해 가는 경향이 있다.
상기식 (3) 중, 기호 a1, b1, c1은 어느 것이나 상기 제2 관점과 마찬가지이다.
제5 관점에서는, Pb, Zr, Ti, Zn, Mg 및 Nb와, Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 복합 산화물을 함유하는 주성분을 갖는다. 이 제5 관점의 복합 산화물은 페로브스카이트 구조를 가지고, Pb와, Ba, Sr 및 Ca 중에서선택되는 적어도 1종은 소위 A 사이트에 위치하고, Zn, Nb, Ti, Mg 및 Zr은 소위 B 사이트에 위치하고 있다.
제5 관점의 복합 산화물은 하기의 일반식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
(PbA2-B2MeB2)[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3…식 (4)
이때, 산소(O)량은 상기식의 화학량론 조성으로부터 약간 편차해도 된다.
상기식 (4) 중, 기호 Me는 Ba, Sr 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
상기식 (4) 중에서는, B 사이트에 위치하는 원소[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]에 대한 A 사이트에 위치하는 원소(PbA2-B2MeB2)의 조성 몰비를 1로 하고 있다. 이 A 사이트에 위치하는 원소의 조성 몰비는 화학량론 조성이면 1이지만, 화학량론 조성이 아니어도 된다.
상기식 (4) 중, 기호 A2는 상기 제4 관점에 있어서의 기호 A1과 마찬가지이다. 상기식 (4) 중, 기호 B2는 상기 제4 관점에 있어서의 기호 B1과 마찬가지이다. 상기식 (4) 중, 기호 a2, b2, c2, d2는 어느 것이나 상기 제3 관점과 마찬가지이다.
제6 관점에 의한 압전 자기는 상기 제2 내지 제5 관점 중의 어느 주성분 이외에, Fe, Ni, Cu 및 Co 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하는 부성분을 추가로 가진다. 이 부성분은 소결성을 높임으로써, 소성 온도를 보다 저하시킬 수 있는 물질로서 작용한다.
이 경우, 상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 바람직하게는 0.01∼0.8질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼0.6질량%이다. 부성분의 비율이 지나치게 적으면, 소결성을 충분히 개선할 수 없고, 반대로 지나치게 많으면, 소결성이 저하하는(=소결할 수 없게 되는) 경향이 있다. 한편, 이 부성분은 주성분에 함유되는 상기 산화물에 고용하고 있고, B 사이트에 위치하고 있다고 추정된다.
한편, 층간 압전층(8)의 적층수나 두께 등의 모든 조건은 목적이나 용도에 따라 적당히 결정하면 된다. 본 실시 형태에서는 층간 압전층(8)의 두께는 예를 들면 1∼100㎛ 정도이다. 층간 압전층(8)의 적층수는 목적으로 하는 변위량에 따라서 결정된다. 외측 압전층(8a)의 두께는 예를 들면 10∼500㎛ 정도이다.
(적층형 압전 소자의 제조 방법)
다음에, 본 실시 형태에 관한 적층형 압전 소자(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
적층형 압전 소자(2)는 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트 성형법으로 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 단자 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 시트 성형법을 채용하는 경우를 예시하여 설명한다.
(1) 도 2에 도시하는 바와 같이, 우선, 상기 복합 산화물의 조성에 따라서, 주성분을 구성하는 원료를 준비하여, 칭량한다(단계 S101). 다음에, 필요에 따라서, 부성분을 구성하는 원료를 준비하여, 칭량한다(단계 S102).
주성분을 구성하는 원료로서는, Pb의 화합물, Sr의 화합물, Ca의 화합물, Ba의 화합물, Zn의 화합물, Mg의 화합물, Nb의 화합물, Ti의 화합물, Zr의 화합물이 이용된다.
그 중에서도, Pb의 화합물로서, 형태가 Pb3O4인 산화납을 이용하는 것이 바람직하다. 이 Pb3O4는 그 비표면적이 보통 0.5∼3㎡/g이다. 한편, Pb의 화합물에는, PbO도 함유되지만, 그 비표면적은 보통 0.1∼1.5㎡/g이며, Pb3O4와 비교하여 작다. Zr의 화합물로서, 비표면적이 20∼50㎡/g인 산화지르코늄을 이용하는 것이 바람직하다. Ti의 화합물로서, 아나타제화율이 80% 이상이며, 비표면적이 10∼50㎡/g인 산화티타늄을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 원료를 이용함으로써, 후술하는 혼합 공정(단계 S103 참조)에 있어서, 이들 원료 분말을 보다 효율적으로 혼합할 수 있음과 더불어, 후술하는 임시 소성 공정(단계 S104 참조)에 있어서의 반응성을 양호하게 하여, 본 소성 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 또, 비표면적이 지나치게 크면, 분체의 응집력이 강해지고, 혼합 공정에 있어서 분산시키는 것이 어려워지고, 게다가 부피가 크고 취급이 어렵고, 원료비도 고가로 되어 실용적이지 않다.
부성분을 구성하는 원료로서는, Fe의 화합물, Ni의 화합물, Cu의 화합물, Co의 화합물이 이용된다. 이 부성분을 구성하는 원료를 첨가함으로써, 소결성을 보다 향상시킬 수 있고, 본 소성 온도를 보다 낮게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물로서는, 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물로 되는 화합물을 들 수 있다. 또, 소성에 의해 산화물로 되는 화합물로서는, 예를 들면 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물로 되는 화합물을 병용해도 된다.
상술한 각 화합물의 배합비는 소성 후에 상기한 압전 자기의 조성으로 되도록 결정하면 된다. 이들 각 화합물(이하, 원료 분말로 칭하는 일도 있다)은 통상, 평균 입자 직경 0.5∼10㎛ 정도의 것이 이용된다.
(2) 다음에, 주성분 및 부성분의 원료 분말을 혼합하고, 입도 분포의 누적 90% 입자 직경이 1㎛ 이하인 원료 혼합물로 한다(단계 S103).
원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경을 1㎛ 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 볼 밀이나 비즈 밀을 이용한 습식 분쇄 ·혼합 등에 의해, 미디어(media), 슬러리 농도, 분산제, 분쇄 시간 등을 최적화함으로써 행할 수 있다. 한편, 기류 분쇄기를 이용해서도 행할 수 있다.
여기서, "누적 90% 입자 직경"이란 입도 분포의 누적 빈도가 90%에 도달하는 입자 직경이다. 이렇게 누적 90% 입자 직경을 조정하는 것은, 원료 분말을 분쇄 ·분산하여 원료 혼합물의 혼합도를 높임으로써, 임시 소성 공정(단계 S104 참조)에 있어서의 고상 반응을 양호하게 하고, 본 소성 온도를 낮게 하기 위해서이다. 그때, Zr 및 Ti의 원료 분말로서, 상술한 바와 같은 비표면적을 갖는 것을 이용하고 있으면, 임시 소성 공정(단계 S104 참조)에 있어서의 고상 반응이 보다 양호해진다. 또, 원료 혼합물에 있어서의 입도 분포의 누적 90% 입자 직경은 0.2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 작으면, 원료 혼합물의 응집력이 강해지기때문에 원료의 분산성이 악화되고, 임시 소성 반응이 양호하지 않게 되기 때문이다.
한편, 부성분의 원료 분말은 이렇게 임시 소성(단계 S104) 전에 첨가해도 되지만, 임시 소성 후에 첨가하도록 해도 된다. 단, 임시 소성 전에 첨가한 편이 보다 균질한 압전 자기를 제작할 수 있으므로 바람직하다. 임시 소성 후에 첨가하는 경우에는, 부성분의 원료 분말에는 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
(3) 다음에, 얻어진 원료 혼합물을 건조하여, 750℃∼950℃의 온도에서 2시간∼6시간에 걸쳐 임시 소성한다(단계 S104). 이 임시 소성은 대기 중에서 행하여도 되고, 또 대기 중보다도 산소 분압이 높은 분위기 또는 순수 산소 분위기에서 행해도 된다.
(4) 다음에, 얻어진 임시 소성물을 볼 밀을 이용하여 습식 분쇄 ·혼합하고, 주성분 및 필요에 따라서 부성분을 함유하는 임시 소성 분말로 한다(단계 S105). 이때, 슬러리의 용매로서, 물 혹은 에탄올 등의 알코올, 또는 물과 에탄올의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 등의 미세 분쇄는 임시 소성물의 평균 입자 직경이 0.5∼2.0㎛ 정도로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(5) 다음에, 이 임시 소성 분말에 예를 들면 아크릴 수지계 등의 바인더를 가하여 임시 소성 분말 바인더 혼합물로 한다(단계 S201).
(6) 다음에, 이 임시 소성 분말 바인더 혼합물을 형성하여, 세라믹 그린 시트로 한다(단계 S202).
또, 도 1에 도시하는 내부 전극층(4, 6)을 형성하는 상술한 도전 재료 또는소성 후에 상술한 도전 재료로 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물 혹은 레지네이트 등을 준비하고, 바인더와 혼합하여 내부 전극 원료 혼합물로 한다(단계 S203). 한편, 내부 전극 원료 혼합물에는 필요에 따라서 분산제, 가소제, 유전체 재료, 절연체 재료 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
(7) 다음에, 세라믹 그린 시트에 내부 전극 원료 혼합물을 예를 들면 스크린 인쇄하여, 내부 전극 전구체층을 형성한다(단계 S204).
(8) 다음에, 내부 전극 전구체층을 형성한 세라믹 그린 시트를 적층하여, 세라믹 그린 시트와 내부 전극 전구체층을 교대로 적층하고, 소자 본체(10)의 전구체인 그린 칩을 형성한다(단계 S205).
(9) 다음에, 이 그린 칩을 탈바인더 처리 및 본 소성하여, 소결체(소자 본체(10))를 제작한다(단계 S206).
그린 칩의 탈바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되고, 내부 전극 전구층 중의 도전재의 종류에 따라서 적당히 결정되면 된다. 도전재로서 Pd 함유량이 적은 Ag-Pd 합금을 이용하는 경우, 탈바인더 처리는 대기 중에서 행하여도 되고, 또 대기 중보다도 산소 분압이 높은 분위기 또는 순수 산소 분위기에서 행해도 된다. 또, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 유지 온도를 바람직하게는 300∼500℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼2시간으로 한다.
그린 칩의 본 소성은 내부 전극 전구층 중의 도전재의 종류에 따라서 적당히 결정되지만, 도전재로서 Pd 함유량이 적은 Ag-Pd 합금을 이용하는 경우, 소성은 대기 중에서 행하여도 되고, 또 대기 중보다도 산소 분압이 높은 분위기 또는 순수산소 분위기에서 행해도 된다.
그린 칩의 본 소성 온도는 그린 칩의 치밀화를 충분히 행하고, 게다가 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이 발생하지 않고, 충분한 특성을 갖는 압전 자기가 얻어지는 범위에서 적당히 결정된다. 왜냐하면, 소성 온도가 너무 낮으면 그린 칩이 치밀하지 않고, 소성 온도가 너무 높으면 내부 전극이 도중에 끊어지거나, 충분한 압전 특성을 갖는 압전체가 얻어지지 않기 때문이다.
종래, 그린 칩을 충분히 치밀화시키기 위해서는 1100℃를 초과하는 비교적 고온에서 소성할 필요가 있었지만, 본 실시 형태에서는 특정 원료 혼합물을 이용하고 있는 점에서, 예를 들면 1100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1050℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이하의 저온에서 본 소성을 행할 수 있다. 이러한 저온에서 본 소성을 행함으로써, 내부 전극층(4, 6)에 저렴한 은-팔라듐 합금 등을 이용할 수 있다. 그 밖에, 소성 로(爐)의 손상을 방지할 수 있고, 보수나 관리 비용, 나가서는 에너지 비용도 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 본 소성 온도의 하한은 바람직하게는 850℃ 정도이다.
이것 이외의 본 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 1∼4시간, 냉각 속도를 바람직하게는 200∼400℃/시간으로 한다.
한편, 탈바인더 처리와 본 소성은 별도로 행하는 것이 바람직하지만, 연속적으로 행해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 소결체(소자 본체(10))에, 예를 들면, 배럴 연마나샌드 블래스트에 의해 단면 연마를 실시하고, 금 등의 금속을 스퍼터링 등 함으로써, 외부 단자 전극(12, 14)을 형성한다. 또는, 은, 금, 구리, 니켈, 팔라듐 혹은 백금 등의 도전 재료 혹은 소성 후에 이러한 도전 재료로 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물 혹은 레지네이트 등을 바인더와 혼합하여 단자 전극재 혼합물로 하고, 이 단자 전극재 혼합물을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 외부 단자 전극(12, 14)을 형성한다(단계 S207). 단자 전극재 혼합물의 소성 조건은 예를 들면, 은의 경우는, 공기 분위기 중에서 600∼800℃에서 10∼30분 정도로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조되는 도 1에 도시하는 적층형 압전 소자(2)는 이동 대상물(20)의 예를 들면 측면측에 배치하여 이용된다.
본 실시 형태에서는 적층형 압전 소자(2)의 층간 압전층(8)을 제조하기 위해서, 누적 90% 입자 직경이 1㎛ 이하인 원료 혼합물을 이용하므로, 원료 혼합물의 혼합도를 높일 수 있고, 임시 소성시의 고상 반응이 양호해져, 본 소성 온도를 예를 들면 1100℃ 이하로 낮게 할 수 있다.
특히, 납의 원료 분말로서, 형태가 Pb3O4인 산화납을 이용하도록 하면, 또는, 지르코늄의 원료 분말로서, 비표면적이 20∼50㎡/g인 산화지르코늄을 이용하도록 하면, 또는, 티타늄의 원료 분말로서, 아나타제화율이 80% 이상이며, 비표면적이 10∼50㎡/g인 산화티타늄을 이용하도록 하면, 원료 분말의 분쇄 ·혼합을 보다 효율적으로 행할 수 있음과 더불어, 임시 소성시의 반응성을 보다 향상시킬 수 있고, 본 소성 온도를 보다 낮게 할 수 있다.
또, 부성분으로서, 철, 니켈, 구리 및 코발트로 이루어지는 그룹 중의 적어도 1종의 원소를 산화물(Fe2O3, CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 주성분 1mol의 질량에 대하여 0.01∼0.8질량%의 범위에서 첨가하도록 하면, 소결성을 향상시킬 수 있고, 본 소성 온도를 예를 들면 1050℃ 이하로 보다 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는 적층형 압전 소자(2)는 큰 압전 변형 정수를 가지고, 소성 온도가 낮은데도 불구하고 충분히 치밀화하고 있고, 게다가 기계적 강도가 높다. 그 결과, 내부 전극층(4, 6)에 Pd 함유량이 적은 Ag-Pd 합금 등의 비교적 저렴한 재료를 이용할 수 있고, 종래와 비교하여 압전 소자의 생산성이 높아진다. 또, 기계적 강도가 높으므로, 한 층당 층간 압전층(8)의 박층화가 가능하고, 그 결과, 소자(2)의 소형화에 유용하다.
(제2 실시 형태)
도 3에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 적층형 압전 소자(2a)는 내부 전극층(4, 6)과 외부 단자 전극(12, 14)과의 접속 방법이 다른 것을 제외하고, 제1 실시 형태에 관한 적층형 압전 소자(2)와 동일한 구성을 갖고 있다. 이에, 여기서는 동일한 구성 요소에 동일 부호를 첨부하여, 동일 부분에 관한 상세한 설명을 생략한다.
도 3에 도시하는 적층형 압전 소자(2a)는 층간 압전층(8) 및 외측 압전층(8a)에 스루 홀(비어 홀)(13)이 적층 방향으로 관통하도록 형성되어 있다.스루 홀(13)에는 접속 배선(15)이 매설되어 있고, 접속 배선(15)을 통하여 내부 전극층(4, 6)과 외부 단자 전극(12, 14)은 전기적으로 접속되어 있다. 접속 배선(15)은 예를 들면 내부 전극층(4, 6)과 마찬가지의 재료로 구성되어 있다.
내부 전극층(4, 6)은 소자 본체(10)의 단부에 노출되어 있지 않고, 내부 전극층(4, 6)에 은을 함유시키도록 해도, 은의 이동(migration)을 일어나기 어렵게 할 수 있도록 되어 있다.
또, 외부 단자 전극(12, 14)은 적층 방향의 한 면에 접속 배선(15)과 접속하여 설치되어 있다. 다시 말해, 제1 실시 형태에 관한 도 1에 도시하는 적층형 압전 소자(2)와 비교하여, 외부 단자 전극(12, 14)에 의해 소자 본체(10)를 덮는 면적이 작고, 소자(2a)를 도시하지 않은 금속판에 배설하는 경우에도, 용이하게 접합할 수 있도록 되어 있다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 적층형 압전 소자(2a)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 본 실시 형태에서는 시트 성형법으로 그린 칩을 제작하는 경우를 예시한다.
(1) 도 4에 도시하는 바와 같이, 우선, 제1 실시 형태에 있어서의 단계 S101∼S105, S201에 따라서 임시 소성 분말을 형성하고, 이 임시 소성 분말에 바인더를 가하여 임시 소성 분말 바인더 혼합물로 한다(단계 S301).
(2) 다음에, 이 임시 소성 분말 바인더 혼합물을 형성하여, 세라믹 그린 시트로 한다(단계 S302).
(3) 다음에, 세라믹 그린 시트에 스루 홀(13)을 형성한다(단계 S303).
(4) 다음에, 제1 실시 형태의 내부 전극 원료 혼합물과 마찬가지로 하여 준비한 접속 배선 원료 혼합물을 스루 홀(13)에 충전한다(단계 S304).
(5) 다음에, 제1 실시 형태와 마찬가지의 내부 전극 원료 혼합물을 준비하고(단계 S305), 접속 배선 원료 혼합물을 충전한 세라믹 그린 시트에 내부 전극 전구체층을 형성하고(단계 S306), 세라믹 그린 시트와 내부 전극 전구체층을 교대로 적층하고(단계 S307), 탈바인더 처리를 행하고, 본 소성하여 소결체(소자 본체(10))를 형성한다(단계 S308)(도 2; 단계 S203∼S206 참조). 본 소성 온도는 제1 실시 형태와 마찬가지로, 예를 들면 1100℃ 이하의 저온으로 하는 것이 바람직하다.
(6) 다음에, 소자 본체(10)에 대하여, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 외부 단자 전극(12, 14)을 형성한다(단계 S309; 단계 S207 참조). 이것으로, 도 3에 도시하는 적층형 압전 소자(2a)가 얻어진다.
본 실시 형태에 따르면, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 적층형 압전 소자(2a)의 층간 압전층(8)을 제조하기 위해서, 누적 90% 입자 직경이 1㎛ 이하인 원료 혼합물을 이용하므로, 제1 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태에서는 압전 소자의 일례로서, 도 5에 도시하는 단판형 압전 소자를 예시한다. 도 5에 도시하는 단판형 압전 소자(2b)는 압전 기판(31)과, 이 압전 기판(31)의 한 쌍의 대향면(31a, 31b)에 각각 설치된 한 쌍의 전극(32, 33)을 갖는다. 압전 기판(31)은 제1 실시 형태 중의 어느 압전 자기를 함유한다.전극(32, 33)은 예를 들면, 금 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있고, 압전 기판(31)의 대향면(31a, 31b)의 전체면에 각각 설치되어 있다. 전극(32, 33)에는 예를 들면, 도시하지 않은 리드 선 등을 통하여 도시하지 않은 외부 전원이 전기적으로 접속된다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 단판형 압전 소자(2b)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
(1) 도 6에 도시하는 바와 같이, 우선, 제1 실시 형태에 있어서의 단계 S101∼S105에 따라서 임시 소성 분말을 형성한다(단계 S105a).
(2) 다음에, 얻어진 임시 소성 분말을 건조하고, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 바인더를 가하여 입자상으로 제조하고, 1축 프레스 성형기 혹은 정수압 성형기(CIP) 등을 이용해 프레스 성형한다(단계 S106).
(3) 다음에, 얻어진 성형체를 대기 분위기 중에 있어서, 2시간∼6시간에 걸쳐 본 소성하여 소결체로 한다(단계 S107). 그때, 본 소성 온도는 예를 들면 1100℃ 이하의 저온으로 하는 것이 바람직하다. 제조 설비 및 제조 비용을 염가로 할 수 있기 때문이다.
(4) 다음에, 본 소성에 의해 얻어진 소결체(압전 기판(31))를 필요에 따라서 연마하고, 전극(32, 33)을 설치하고, 가열한 절연유 중에서 전계를 인가하여 분극 처리를 행한다(단계 S108). 이것으로, 도 5에 도시하는 단판형 압전 소자(2b)가 얻어진다.
본 실시 형태에 따르면, 단판형 압전 소자(2b)의 압전 기판(31)을 제조하기위해서, 누적 90% 입자 직경이 1㎛ 이하인 원료 혼합물을 이용하므로, 제1 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
(그 밖의 실시 형태)
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 조금도 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들면, 상기 실시 형태에서는 식 (1) 내지 식 (4)에 나타낸 복합 산화물을 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 경우에 대하여 설명했지만, 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브, 또 필요에 따라서 마그네슘, 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 원소에 덧붙여, 다른 원소를 함유하는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또, 상기 실시 형태에서는 부성분으로서, 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 첨가하는 경우에 대해서 설명했지만, 다른 부성분을 함유하는 것이어도 된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1-1∼1-14)
우선, 출발 원료로서, 화학적으로 순수한 산화납(PbO), 산화티타늄(TiO2),산화지르코늄(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화니오브(Nb2O5), 탄산바륨(BaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 산화철(Fe2O3), 산화코발트(CoO), 산화니켈(NiO) 및 산화구리(CuO)를 준비하여, 칭량했다(도 2의 단계 S101, S102 참조).
그때, 출발 원료의 배합비는 주성분의 페로브스카이트형 복합 산화물이 하기식 (5)로 나타낸 조성으로 되도록 조정했다. 단, 식 (5)에 있어서의 계수는 몰분율이다.
0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.44PbTiO3-0.46PbZrO3…식 (5)
또, 부성분의 첨가량에 대해서는, 실시예 1-1∼1-14에서, 하기식 (6)에 나타낸 r, s, t 및 u가 표 1에 나타낸 값으로 되도록 변화시켰다. 단, 식 (6)에 있어서의 계수인 r, s, t 및 u는 주성분 1mol에 대한 질량%(표 1에서는 wt%로 나타낸다)이다.
rFe2O3+sCoO+tNiO+uCuO …식 (6)
또한, 실시예 1-9∼1-14에 대해서는, 주성분의 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서의 납의 일부를 바륨, 스트론튬 또는 칼슘으로 치환하도록 하고, 하기식 (7)에 나타낸 x, y 및 z가 표 1에 나타낸 값으로 되도록 변화시켰다.
단, 식 (7)에 있어서의 계수 x, y 및 z는 몰분율이다.
xBa+ySr+zCa …식 (7)
다시 말해, 실시예 1-1∼1-8은 상기 실시 형태에 있어서 식 (1)에 나타낸 화학식으로 표시되는 복합 산화물을 주로 함유하는 경우에 해당하고, 실시예 1-9∼1-14는 상기 실시 형태에 있어서 상기식 (2)에 나타낸 화학식으로 표시되는 복합 산화물을 주로 함유하는 경우에 해당한다.
또, 납의 원료 분말에는 상술한 바와 같이 형태가 PbO인 산화납을 이용하고, 티타늄의 원료 분말에는 아나타제화율 99%, 비표면적 10㎡/g의 산화티타늄을 이용하고, 지르코늄의 원료 분말에는 비표면적 20㎡/g의 산화지르코늄을 이용했다.
이어서, 칭량한 출발 원료를 볼 밀을 이용하여 습식 분쇄 ·혼합하여, 누적 90% 입자 직경이 0.9㎛∼1㎛인 원료 혼합물을 얻었다(도 2의 단계 S103 참조). 한편, 이 원료 혼합물의 입도는 레이저 회절식의 마이크로 트랙으로 측정했다. 이어서, 이 원료 혼합물을 건조하여, 750℃∼950℃에서 2시간∼6시간에 걸쳐 임시 소성했다(도 2의 단계 S104 참조).
임시 소성한 뒤, 이 임시 소성물을 볼 밀을 이용하여 습식 분쇄 ·혼합하고(도 2의 단계 S105 참조), 얻어진 임시 소성 분말에 폴리비닐알코올계 바인더를 가하여 입자상으로 하여, 약 196㎫의 압력으로 한 변이 약 20㎜, 두께 약 1.5㎜의 사각판 형상으로 성형했다(도 6의 단계 S106 참조). 성형한 뒤, 이 성형체를 대기 분위기 중에 있어서, 표 1에 나타낸 1050℃ 또는 1100℃에서 2시간∼6시간에 걸쳐 본 소성했다(도 6의 단계 S107 참조).
그 뒤, 얻어진 소결체를 높이 1㎜로 가공하고, 추가로 은 소결 전극을 형성하여 12㎜ ×3㎜로 가공하고, 120℃의 절연유 중에서 전압 2∼3㎸/㎜, 30분의 조건으로 분극 처리를 행했다(도 6의 단계 S108 참조). 이것으로, 실시예 1-1∼1-14의 압전 자기를 얻었다.
얻어진 실시예 1-1∼1-14의 압전 자기에 대해서, 아르키메데스법으로 자기 밀도(ρs)를 구했다. 또, 임피던스 어날라이저에 의해 소자 정전 용량(c), 공진 주파수(fr) 및 반공진 주파수(fa)를 측정하고, 그들 결과로부터 압전 변형 정수(d31)를 구했다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에 대한 비교예 1-1∼1-14로서, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경이 1㎛를 초과하는 정도까지밖에 원료 분말을 혼합하지 않고, 본 소성 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 1100℃로 한 것을 제외하고, 기타는 본 실시예와 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다.
한편, 비교예 1-1∼1-14는 각각 대응하는 번호의 실시예와 동일 조성으로 한 것이다. 비교예 1-1∼1-14에 대해서도, 본 실시예와 마찬가지로 하여, 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)를 각각 측정했다. 그들 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
(표 1)
표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경이 0.9㎛∼1㎛로 될 때까지 혼합한 실시예 1-1에 의하면, 1100℃에서 본 소성하여도, 자기 밀도(ρs)에 대해서는 7.8Mg/㎥ 이상, 압전 변형 정수(d31)에 대해서는 200pC/N 이상의 충분한 값을 얻을 수 있었다. 이것에 대하여, 누적 90% 입자 직경이 1㎛를 초과하는 정도밖에 혼합하지 않았던 비교예 1-1에서는, 자기 밀도(ρs)에 대해서는 7.8Mg/㎥보다도 작고, 압전 변형 정수(d31)에 대해서는 측정 불능이었다. 이것은 자기 밀도(ρs)가 낮고, 분극할 수 없었던 것에 의한 것이다. 다시 말해, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경을 1㎛ 이하로 하면, 본 소성 온도를 1100℃ 이하로 해도 충분한 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 부성분을 첨가한 실시예 1-2∼1-8에 대해서도, 각각 대응하는 비교예 1-2∼1-8과 비교하여, 큰 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)가 얻어졌다. 또한, 실시예 1-2∼1-7에 의하면, 본 소성 온도를 1050℃로 낮게 해도, 부성분을 첨가하고 있지 않은 실시예 1-1과 비교하여, 자기 밀도(ρs) 또는 압전 변형 정수(d31)에 대해서 큰 값이 얻어졌다. 다시 말해, 철, 니켈, 구리 및 코발트로 이루어지는 그룹 중의 적어도 1종의 원소를 산화물로 환산하여, 주성분 1mol의 질량에 대하여 0.01질량% 이상 0.8질량% 이하의 범위에서 첨가하도록 하면, 1050℃보다 저온에서 본 소성해도, 압전 변형 정수(d31)를 보다 크게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
덧붙여, 실시예 1-3과 실시예 1-9∼1-11과, 또는 실시예 1-5와 실시예 1-12∼1-14를 비교하면 알 수 있듯이, 납의 일부를 다른 원소로 0.1mol 이하(0을 제외한다)의 범위에서 치환한 편이 보다 큰 압전 변형 정수(d31)가 얻어졌다. 다시 말해, 납의 일부를 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어지는 그룹 중의 적어도 1종의 원소로, 0.1mol 이하(0을 제외한다)의 범위에서 치환하도록 하면, 1100℃ 이하의저온에서 본 소성해도, 압전 변형 정수(d31)를 보다 크게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1∼2-14)
실시예 1-1∼1-14와 마찬가지의 출발 원료에 덧붙여, 화학적으로 순수한 탄산마그네슘(MgCO3)을 준비했다. 이들 출발 원료의 배합비는 주성분의 페로브스카이트형 복합 산화물이 하기식 (8)에 나타낸 조성으로 되도록 조정했다. 단, 식 (8)에 있어서의 계수는 몰분율이다.
0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.38PbTiO3-0.32PbZrO3…식 (8)
또, 부성분의 첨가량에 대해서는, 실시예 2-1∼2-14에서, 상기식 (6)에 나타낸 r, s, t 및 u가 표 2에 나타낸 값으로 되도록 변화시켰다. 또한, 실시예 2-9∼2-14에 대해서는, 주성분의 페로브스카이트형 복합 산화물에 있어서의 납의 일부를 바륨, 스트론튬 또는 칼슘으로 치환하도록 하고, 식 (7)에 나타낸 x, y 및 z가 표 2에 나타낸 값으로 되도록 변화시켰다.
다시 말해, 실시예 2-1∼2-8은 상기 실시 형태에 있어서 식 (3)에 나타낸 화학식으로 표시되는 복합 산화물을 주로 함유하는 경우에 해당하고, 실시예 2-9∼2-14는 상기 실시 형태에 있어서 식 (4)에 나타낸 화학식으로 표시되는 복합 산화물을 주로 함유하는 경우에 해당한다.
본 소성 온도는 표 2에 나타낸 바와 같이 1050℃ 또는 1100℃로 하고, 기타는 실시예 1-1∼1-14와 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다.
한편, 납의 원료 분말에는 형태가 PbO인 산화납을 이용하고, 티타늄의 원료 분말에는 아나타제화율 99%, 비표면적 10㎡/g의 산화티타늄을 이용하고, 지르코늄의 원료 분말에는 비표면적 20㎡/g의 산화지르코늄을 이용하고, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경은 0.9㎛∼1㎛로 했다.
또, 본 실시예에 대한 비교예 2-1∼2-14로서, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경이 1㎛를 초과하는 정도까지밖에 출발 원료를 혼합하지 않고, 본 소성 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 1100℃로 한 것을 제외하고, 기타는 본 실시예와 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다. 한편, 비교예 2-1∼2-14는 각각 대응하는 번호의 실시예와 동일 조성으로 한 것이다.
실시예 2-1∼2-14 및 비교예 2-1∼2-14에 대해서도, 실시예 1-1∼1-14와 마찬가지로 하여, 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)를 각각 측정했다. 그들 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
(표 2)
표 2에 나타낸 바와 같이, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경이 0.9㎛∼1㎛로 될 때까지 혼합한 실시예 2-1에 의하면, 실시예 1-1과 마찬가지로, 1100℃에서 본 소성하여도, 자기 밀도(ρs)에 대해서는 7.8Mg/㎥ 이상, 압전 변형 정수(d31)에 대해서는 200pC/N 이상의 충분한 값을 얻을 수 있었다. 이것에 대하여, 누적 90%입자 직경이 1㎛를 초과하는 정도밖에 혼합하지 않았던 비교예 2-1에서는, 자기 밀도(ρs)에 대해서는 7.8Mg/㎥보다도 작고, 압전 변형 정수(d31)에 대해서는 분극할 수 없어 측정 불능이었다. 다시 말해, 본 실시예에 대해서도, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경을 1㎛ 이하로 하면, 본 소성 온도를 1100℃ 이하로 해도 충분한 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 부성분을 첨가한 실시예 2-2∼2-8에 대해서도, 각각 대응하는 비교예 2-2∼2-8과 비교하여, 큰 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)가 얻어졌다. 또한, 실시예 2-2∼2-7에 의하면, 본 소성 온도를 1050℃로 낮게 해도, 부성분을 첨가하고 있지 않은 실시예 2-1과 비교하여, 자기 밀도(ρs) 또는 압전 변형 정수(d31)에 대해서 큰 값이 얻어졌다. 다시 말해, 본 실시예에 대해서도, 철, 니켈, 구리 및 코발트로 이루어지는 그룹 중의 적어도 1종의 원소를 산화물로 환산하여, 주성분 1mol의 질량에 대하여 0.01질량% 이상 0.8질량% 이하의 범위에서 첨가하도록 하면, 1050℃ 이하의 보다 저온에서 본 소성해도, 압전 변형 정수(d31)를 보다 크게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2-5와 실시예 2-9∼2-11과, 또는 실시예 2-3과 실시예 2-12∼2-14를 비교하면 알 수 있듯이, 납의 일부를 다른 원소로 0.1mol 이하(0을 제외한다)의 범위에서 치환한 편이 보다 큰 압전 변형 정수(d31)가 얻어졌다. 다시 말해, 납의 일부를 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어지는 그룹 중의 적어도 1종의 원소로, 0.1mol 이하(0을 제외한다)의 범위에서 치환하도록 하면, 1100℃ 이하의 저온에서 본 소성해도, 압전 변형 정수(d31)를 보다 크게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
추가로 또, 실시예 2-1∼2-5와 표 1의 실시예 1-1∼1-5를 비교하면 알 수 있듯이, 마그네슘 및 니오브(Mg1/3Nb2/3)를 배합한 실시예 2-1∼2-5 쪽이 보다 큰 압전 변형 정수(d31)가 얻어졌다. 다시 말해, 마그네슘 및 니오브(Mg1/3Nb2/3)를 배합한 편이 보다 큰 압전 변형 정수(d31)를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1∼3-3 및 실시예 4-1∼4-3)
실시예 3-1∼3-3으로서, 티타늄의 원료 분말 TiO2의 아나타제화율 및 비표면적을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 본 소성 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 1050℃ 또는 1100℃로 한 것을 제외하고, 기타는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다. 또, 실시예 4-1∼4-3으로서, 마찬가지로, 티타늄의 원료 분말 TiO2의 아나타제화율 및 비표면적을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 본 소성 온도를 표 4에 나타낸 바와 같이 1050℃ 또는 1100℃로 한 것을 제외하고, 기타는 실시예 2-3과 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다. 한편, 납의 원료 분말에는 형태가 PbO인 산화납을 이용하고, 지르코늄의 원료 분말에는 비표면적 20㎡/g의 산화지르코늄을 이용하고, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경은 0.9㎛∼1㎛로 했다.
실시예 3-1∼3-3 및 실시예 4-1∼4-3에 대해서도, 실시예 1-3, 2-3과 마찬가지로 하여, 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)를 각각 측정했다. 그들 결과를 표 3 또는 표 4에 실시예 1-3 또는 실시예 2-3의 결과와 함께 나타낸다.
(표 3)
(표 4)
표 3, 표 4에 나타낸 바와 같이, 아나타제화율을 80%보다도 작게 한 실시예 3-2, 4-2, 및 비표면적을 10㎡/g보다도 작게 한 실시예 3-3, 4-3에서는, 본 소성 온도를 1100℃로 해도, 자기 밀도(ρs)가 7.8Mg/㎥보다도 작고, 압전 변형 정수(d31)가 200pC/N보다도 작은 불충분한 값밖에 얻을 수 없었다. 다시 말해, 티타늄의 원료 분말로서 아나타제화율이 80% 이상, 비표면적이 10㎡/g 이상인 산화티타늄을 이용하도록 하면, 본 소성 온도를 보다 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 및 실시예 6-1)
실시예 5-1로서, 지르코늄의 원료 분말 ZrO2의 비표면적을 15㎡/g으로 하고, 본 소성 온도를 1100℃로 한 것을 제외하고, 기타는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다.
또, 실시예 6-1로서, 마찬가지로, 지르코늄의 원료 분말 ZrO2의 비표면적을 15㎡/g으로 하고, 본 소성 온도를 1100℃로 한 것을 제외하고, 기타는 실시예 2-3과 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다. 한편, 납의 원료 분말에는 형태가 PbO인 산화납을 이용하고, 티타늄의 원료 분말에는 아나타제화율 99%, 비표면적 10㎡/g의 산화티타늄을 이용하고, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경은 0.9㎛∼1㎛로 했다.
실시예 5-1 및 실시예 6-1에 대해서도, 실시예 1-3, 2-3과 마찬가지로 하여, 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)를 각각 측정했다. 그들 결과를 표 5 또는 표 6에 실시예 1-3 또는 실시예 2-3의 결과와 함께 나타낸다.
(표 5)
(표 6)
표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이, 비표면적을 20㎡/g보다도 작게 한 실시예 5-1, 6-1에서는, 본 소성 온도를 1100℃로 해도, 자기 밀도(ρs)가 7.8Mg/㎥보다도 작고, 압전 변형 정수(d31)가 200pC/N보다도 작은 불충분한 값밖에 얻을 수 없었다. 다시 말해, 지르코늄의 원료 분말로서 비표면적이 20㎡/g 이상인 산화지르코늄을 이용하도록 하면, 본 소성 온도를 보다 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 및 실시예 8-1)
실시예 7-1로서, 납의 원료 분말로서 산화납(Pb3O4: 입자 직경 분포 0.2∼5㎛, 평균 입자 직경 0.8㎛, 비표면적 1.1㎡/g)을 이용하고, 본 소성 온도를 900℃로 한 것을 제외하고, 기타는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다.
또, 실시예 8-1로서, 마찬가지로, 납의 원료 분말로서 산화납(Pb3O4)을 이용하고, 본 소성 온도를 900℃로 한 것을 제외하고, 기타는 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다. 한편, 티타늄의 원료 분말에는 아나타제화율 99%, 비표면적 10㎡/g의 산화티타늄을 이용하고, 지르코늄의 원료 분말에는 비표면적 20㎡/g의 산화지르코늄을 이용하고, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경은 0.9㎛∼1㎛로 했다.
또, 실시예 7-1, 8-1에 대한 참고예 7-1, 8-1로서, 납의 원료 분말로서 산화납(PbO: 입자 직경 분포 0.8∼15㎛, 평균 입자 직경 5㎛, 비표면적 0.3㎡/g)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 7-1, 8-1과 마찬가지로 하여 압전 자기를 제작했다.
실시예 7-1, 8-1 및 참고예 7-1, 8-1에 대해서도, 실시예 1-5, 2-5와 마찬가지로 하여, 자기 밀도(ρs) 및 압전 변형 정수(d31)를 각각 측정했다. 그들 결과를 표 7 또는 표 8에, 실시예 1-5 또는 실시예 2-5의 결과와 함께 나타낸다.
(표 7)
(표 8)
표 7, 표 8에 나타낸 바와 같이, 산화납(Pb3O4)을 이용한 실시예 7-1, 8-1에 의하면, 본 소성 온도를 900℃로 낮게 해도, 자기 밀도(ρs)에 대해서 7.8Mg/㎥ 이상, 압전 변형 정수(d31)에 대해서 200pC/N 이상의 충분한 값이 얻어졌다. 이것에대하여, 산화납(PbO)을 이용한 참고예 7-1, 8-1에서는, 본 소성 온도를 900℃ 또는 950℃로 낮게 한 경우, 자기 밀도(ρs)에 대해서는 7.8Mg/㎥보다도 작고, 압전 변형 정수(d31)에 대해서는 분극할 수 없어 측정 불능이었다. 다시 말해, 납의 원료 분말로서 형태가 Pb3O4인 산화납을 이용하도록 하면, 본 소성 온도를 900℃ 이하로 보다 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9-1, 9-2)
실시예 2-3과 동일한 원료 혼합물을 이용하고, 상기 실시 형태에서 설명한 바와 같이 하여 도 1(실시예 9-1) 및 도 3(실시예 9-2)에 도시한 바와 같은 적층형 압전 소자를 제작했다. 이하, 도 1 및 도 3을 참조하여, 대응하는 구성 요소에는 동일 부호를 첨부하여 설명한다.
소자의 외형은 세로 30㎜ ×가로 6㎜ ×두께 약 0.36㎜로 하고, 층간 압전층(8)의 1층당의 두께는 30㎛, 내부 전극층(4, 6)의 1층당의 두께는 1㎛∼2㎛, 내부 전극층(4, 6)의 층수는 10으로 했다. 내부 전극층(4, 6)에는 도전 재료인 금속 성분으로서 팔라듐과 은을 Pd:Ag=2:8의 질량비로 함유하는 재료를 이용하고, 본 소성 온도는 1050℃, 본 소성시의 안정 시간은 3시간으로 했다. 외부 단자 전극(12, 14)은 금을 스퍼터링함으로써 형성했다. 실시예 9-1에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 외부 단자 전극(12, 14)과 내부 전극층(4, 6)을 직접 접속하고, 실시예 9-2에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 외부 단자 전극(12, 14)과 내부 전극층(4, 6)을 스루 홀(13) 내에 설치한 접속 배선(15)을 통하여 접속하도록 했다.
또, 본 실시예에 대한 비교예 9-1로서, 비교예 2-3과 동일한 원료 혼합물을 이용한 것을 제외하고, 기타는 실시예 9-1과 마찬가지로 하여 도 1에 도시한 바와 같은 적층형 압전 소자를 제작했다. 다시 말해, 비교예 9-1은 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경이 1㎛를 초과하는 정도까지밖에 출발 원료를 혼합하지 않는 것을 제외하고, 다른 조건은 실시예 9-1과 동일하다.
얻어진 실시예 9-1, 9-2 및 비교예 9-1의 압전 소자에 대하여, 신뢰성 시험을 실시했다. 신뢰성 시험으로서는, 온도 60℃, 습도 90%RH의 환경하에서, 층간 압전층(8)의 두께당 1000㎸/m의 직류 전계를 인가하여, 소자의 저항치의 경시 변화를 500시간 후까지 조사하는 내습 부하 시험을 행했다. 실시예 9-1, 9-2 및 비교예 9-1 중의 어느 것에 대해서도, 초기의 저항치가 1 ×1010Ω 이상인 것을 10개씩 준비하고, 시험 후의 저항치가 1 ×106Ω 이하로 된 것을 불량품, 1 ×106Ω보다도 큰 것을 양호품으로 했다. 그들 결과를 도 7에 도시한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 9-1, 9-2에서는 100시간까지는 불량품이 없고, 실시예 9-2에서는 추가로 500시간 후도 불량품이 보이지 않았다. 이것에 대하여, 비교예 9-1에서는, 외견상은 도 1에 도시한 바와 같은 적층형 압전 소자를 제작할 수 있었지만, 5시간 이내에 전체 제품이 불량이 되어, 필요한 특성을 얻을 수 없었다. 이것은, 실시예 9-1, 9-2에서는 본 소성 온도를 1050℃로 낮게 해도 충분히 소결시킬 수 있는 것에 대해서, 비교예 9-1에서는 충분한 소결성을 얻을 수없기 때문이라고 추정된다. 또, 실시예 9-2 쪽이 양호한 결과가 얻어진 것은, 내부 전극이 노출되어 있지 않으므로, 은의 이동이 일어나기 어렵기 때문이라고 추정된다.
또한, 실시예 9-1, 9-2의 압전 소자에 대해서, 레이저 도플러식의 진동계에 의해 소자의 변위 측정을 행한 바, 함께, 표 2에 나타낸 실시예 2-3과 동등한 압전 변형 정수(d31)가 얻어졌다.
다시 말해, 원료 혼합물의 누적 90% 입자 직경을 1㎛ 이하로 하면, 본 소성 온도를 1050℃ 이하로 해도, 충분한 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 도 3에 도시한 바와 같이, 스루 홀(13)을 이용하여 내부 전극층(4, 6)과 외부 단자 전극(12, 14)을 접속하도록 하면, 보다 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
압전 특성을 거의 열화시키는 일 없이, 내부 전극에 저렴한 금속이 이용된 압전 자기로 구성되는 압전층을 갖는 적층형 압전 소자를 제조할 수 있다.

Claims (37)

  1. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  2. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  3. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  4. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  5. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 복합 산화물이 일반식 PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3로표시되고, 이 식 중의 각 몰분율이 0.99 ≤A1 ≤1.01, 0.05 ≤a1 ≤0.25, 0.2 ≤b1 ≤0.5, a1+b1+c1=1인 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 복합 산화물이 일반식 PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3로 표시되고, 이 식 중의 각 몰분율이 0.99 ≤A2 ≤1.01, 0.05 ≤a2 ≤0.25, 0.2 ≤b2 ≤0.5, 0.15 ≤(a2+d2) ≤0.5, a2+b2+c2+d2=1인 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 복합 산화물이 일반식 (PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3로 표시되고, 이 식 중의 구성 요소 및 각 몰분율이 Me = Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.99 ≤A1 ≤1.01, 0 < B1 ≤0.1, 0.05 ≤a1 ≤0.25, 0.2 ≤b1 ≤0.5, a1+b1+c1=1인 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 복합 산화물이 일반식 (PbA2-B2MeB2)[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3로 표시되고, 이 식 중의 구성 요소 및 각 몰분율이 Me = Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.99 ≤A2 ≤1.01, 0 < B2 ≤0.1, 0.05 ≤a2 ≤0.25, 0.2 ≤b2 ≤0.5, 0.15≤(a2+d2) ≤0.5, a2+b2+c2+d2=1인 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  10. 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 함유하고,
    이 복합 산화물이,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 주성분과,
    철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하는 부성분을 가지며,
    상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 압전 자기를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료를 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료 이외에, 상기 부성분에 함유되게 되는 상기 산화물에 대응하는 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 함유하는 원료 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 납의 화합물로서, 형태가 Pb3O4인 산화납을 이용하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 및 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄의 화합물로서, 20∼50㎡/g의 비표면적을 갖는 산화지르코늄을 이용하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제5항 및 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 티타늄의 화합물로서, 80% 이상의 아나타제화율과, 10∼50㎡/g의 비표면적을 갖는 산화티타늄을 이용하는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 및 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합물을 임시 소성하여 임시 소성물을 얻는 공정과,
    상기 임시 소성물을 분쇄하여 임시 소성 분말을 얻는 공정과,
    상기 임시 소성 분말을 본 소성하여 소결체로 구성되는 상기 압전 자기를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 압전 자기의 제조 방법.
  16. 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납,지르코늄 및 티타늄을 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  17. 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  18. 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  19. 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  20. 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  21. 압전층을 가지며, 이 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고, 이 압전 자기가주성분과 부성분을 가지며,
    이 주성분이 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하고,
    상기 부성분이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고,
    상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, NiO, CuO, CoO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 상기 압전 자기를 제조하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법
  22. 제21항에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료 이외에, 상기 부성분에 함유되게 되는 상기 산화물에 대응하는 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 함유하는 원료 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 자기를 제조하여, 압전층을 형성한 후, 이 압전층의 표면에 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  24. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  25. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  26. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  27. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  28. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 l종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  29. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 주성분과 부성분을 가지며,
    이 주성분이 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하고,
    상기 부성분이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고,
    상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3,CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  30. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과,
    이 충전된 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  31. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, l㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과,
    이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  32. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브를 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과,
    이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  33. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, l㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과,
    이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  34. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브와, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종을 주로 함유하는 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    납, 지르코늄, 티타늄, 아연, 마그네슘 및 니오브의 각 화합물과, 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과,
    이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  35. 압전층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어져 있는 소자 본체를 가지며,
    상기 압전층이 압전 자기로 구성되어 있고,
    이 압전 자기가 주성분과 부성분을 가지며,
    이 주성분이 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물을 가지며, 이 복합 산화물이 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄을 함유하고,
    상기 부성분이 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고,
    상기 부성분의 함유량이 상기 주성분 1mol의 질량에 대하여, 산화물(Fe2O3, CoO, NiO, CuO)로 환산하여, 0.01∼0.8질량%인 적층형 압전 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하고, 1㎛ 이하의 누적 90% 입자 직경을 갖는 원료 혼합물을 이용하여, 압전층용 세라믹 그린 시트를 제작하는 공정과,
    이 제작된 압전층용 세라믹 그린 시트에 스루 홀을 형성하고, 이 스루 홀에 접속 배선 원료 혼합물을 충전하는 공정과,
    이 충전된 압전층용 세라믹 그린 시트와, 내부 전극층용 전구체층을 교대로 적층하여 소성 전 소자 본체를 형성하는 공정과,
    상기 소성 전 소자 본체를 1100℃ 이하의 온도에서 본 소성하여, 상기 소자 본체를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  36. 제29항 또는 제35항에 있어서, 적어도 납, 지르코늄 및 티타늄의 각 화합물을 함유하는 주성분 원료 이외에, 상기 부성분에 함유되게 되는 상기 산화물에 대응하는 철, 니켈, 구리 및 코발트 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부성분 원료를 함유하는 원료 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
  37. 제24항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소자 본체의 표면에 전극을 형성하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 적층형 압전 소자의 제조 방법.
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