JP2006193412A - 圧電磁器および圧電素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温で焼成することができると共に、低酸素還元雰囲気中で焼成することができる圧電磁器を提供する。
【解決手段】圧電層11は、主成分として(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3 (0.995≦a≦1.01、0≦b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6、MeはSr,Ca,Ba)を含有し、副成分としてPbOを0.25質量%以上1質量%以下の範囲内で含有すると共に、CuOを0.5質量%以下の範囲内で含有する。更に、副成分としてSb,Ta,Nb,WおよびMoのうちの少なくとも1種を含有していてもよい。
【選択図】図1
【解決手段】圧電層11は、主成分として(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3 (0.995≦a≦1.01、0≦b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6、MeはSr,Ca,Ba)を含有し、副成分としてPbOを0.25質量%以上1質量%以下の範囲内で含有すると共に、CuOを0.5質量%以下の範囲内で含有する。更に、副成分としてSb,Ta,Nb,WおよびMoのうちの少なくとも1種を含有していてもよい。
【選択図】図1
Description
本発明は、例えば、圧電発音体,圧電アクチュエータおよびセンサなどの圧電振動子に適した圧電磁器および圧電素子に関する。
従来より、圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したものの一つにアクチュエータがある。特に、圧電層と内部電極とを積層した積層型アクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比べて消費電力および発熱量が少なく、応答性も良好であると共に、小型化軽量化が可能であるので、近年では繊維編機の選針制御などの様々な分野に利用されている。
これらのアクチュエータに用いられる圧電磁器には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。大きな圧電歪定数が得られる圧電磁器としては、例えば、チタン酸鉛(PbTiO3 ;PT)とジルコン酸鉛(PbZrO3 ;PZ)と亜鉛・ニオブ酸鉛(Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 )との三元系(特許文献1および特許文献2参照)、あるいは、その鉛(Pb)の一部をストロンチウム(Sr),バリウム(Ba)あるいはカルシウム(Ca)などで置換したもの(特許文献3,特許文献4および特許文献5参照)などが知られている。
特公昭44−17344号公報
特開2001−181035号公報
特公昭45−39977号公報
特開昭61−129888号公報
特開2001−181036号公報
しかしながら、従来の圧電磁器は焼成温度が1200℃程度と高温であるので、積層型圧電素子を作製する場合には、内部電極に白金(Pt)やパラジウム(Pd)のような高価な貴金属を使用しなければならず、製造コストが高いという問題があった。そこで、より安価な材料を内部電極に使用するために、焼成温度を低くすることが望まれていた。
例えば、内部電極により安価な銀−パラジウム(Ag−Pd)合金を使用する場合には、パラジウムが焼成中に酸化還元反応をおこし、積層型圧電素子に亀裂や剥離を生じさせるので、パラジウムの割合は30質量%以下にする必要があり、そのためには銀−パラジウム系相図より、焼成温度を1150℃以下、望ましくは1120℃以下とする必要がある。製造コストをより低減するためにはパラジウムの含有量をより少なくすることが好ましく、例えばパラジウムの含有量を20質量%以下とするには焼成温度を1050℃以下にする必要があり、パラジウムの含有量を15質量%以下とするには焼成温度を1000℃以下にする必要がある。さらにパラジウムの含有量を10質量%以下とするには、焼成温度を980℃以下にする必要があり、さらにパラジウムの含有量を5質量%以下とするには、焼成温度を950℃以下にする必要がある。
さらに最近では、内部電極により安価な銅(Cu)を使用することも検討されているが、銅の融点は1085℃であるので、銅を用いるには焼成温度を1050℃以下にする必要がある。しかし、銅はさらに低温から焼結し始めるため、できるだけ焼成温度を低くする必要がある。加えて銅は卑金属であるので、大気雰囲気中で焼成すると酸化してしまい電極として使用できなくなる。よって、低酸素還元雰囲気中での焼成が必要である。
従って、要求される圧電磁器としては、大気雰囲気中もしくは低酸素還元雰囲気中において、1050℃以下、好ましくは1000℃以下、より好ましくは980℃以下、さらに好ましくは950℃以下で焼成しても、高い圧電特性が得られることである。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低酸素還元雰囲気中において低温で焼成しても高い圧電特性を得ることができる圧電磁器および圧電素子を提供することにある。
本発明による第1の圧電磁器は、化1または化2で表される組成物に対して、鉛(Pb)を酸化物(PbO)に換算して0.25質量%以上1質量%以下の範囲内で含有すると共に、銅(Cu)を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有するものである。
(化1)
Pba [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化1において、a,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。)
(化2)
(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化2において、a,b,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム(Sr),カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。)
(化1)
Pba [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化1において、a,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。)
(化2)
(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化2において、a,b,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム(Sr),カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。)
本発明による第2の圧電磁器は、化3または化4で表される組成物に対して、銅を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有するものである。
(化3)
PbA [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化3において、A,x,y,zは、1.005<A≦1.06、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。)
(化4)
(PbA-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化4において、A,b,x,y,zは、1.005<A≦1.06、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。)
(化3)
PbA [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化3において、A,x,y,zは、1.005<A≦1.06、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。)
(化4)
(PbA-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化4において、A,b,x,y,zは、1.005<A≦1.06、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。)
本発明によるこれらの圧電磁器では、更に、組成物に対して、タンタル(Ta),アンチモン(Sb),ニオブ(Nb),タングステン(W)およびモリブデン(Mo)からなる群のうちの少なくとも1種を、酸化物(Ta2 O5 ,Sb2 O3 ,Nb2 O5 ,WO3 ,MoO3 )に換算して、それぞれ1.0質量%以下の範囲内で含有するようにしてもよい。
本発明による圧電素子は、本発明の圧電磁器を用いたものである。
本発明の圧電磁器によれば、化1または化2に示した組成物に対して鉛および銅を所定の範囲内で含有するようにしたので、また、化3または化4に示した組成物に対して銅を所定の範囲内で含有するようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。
よって、本発明の圧電磁器を用いた圧電素子によれば、内部電極に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができる。また、より大きな変位量を得ることができる。
特に、タンタル,アンチモン,ニオブ,タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも1種を所定量含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、化1または化2で表される組成物を主成分として含有している。
(化1)
Pba [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化1において、a,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
Pba [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化1において、a,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
(化2)
(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化2において、a,b,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化2において、a,b,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
化1または化2で表される組成物はペロブスカイト構造を有しており、鉛,ストロンチウム,バリウムおよびカルシウムはいわゆるペロブスカイト構造のAサイトに位置し、亜鉛(Zn),ニオブ,チタン(Ti)およびジルコニウム(Zr)はいわゆるペロブスカイト構造のBサイトに位置している。
なお、化2で表される組成物は、化1で表される組成物における鉛の一部をストロンチウム,バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも1種で置換することにより、圧電特性および機械的強度をより向上させることができるようにしたものである。
化1における鉛の組成a、あるいは化2における鉛とストロンチウム,バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも1種との組成aは、いわゆるBサイトに位置する元素、すなわち[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]の組成を1とした場合におけるいわゆるAサイトに位置する元素の組成比である。aを0.995以上1.01以下とするのは、この範囲内において高い圧電特性を得ることができるからである。
化2におけるb、すなわちストロンチウム,バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも1種の置換量は、0.1以下であることが好ましい。0.1を超えると焼結性が低下してしまい、それにより圧電特性も低下してしまうからである。
化1または化2における亜鉛およびニオブ(Zn1/3 Nb2/3 )は圧電特性を向上させるためのものである。その組成xを0.05以上とするのは、0.05未満では十分に圧電特性を向上させることができず、組成xを0.40以下とするのは、0.40を超えると高価な酸化ニオブを多量に用いなければならず、製造コストが高くなってしまうと共に、圧電定数も低下してしまうからである。
化1または化2におけるチタンの組成yを0.1以上0.5以下、ジルコニウムの組成zを0.2以上0.6以下とするのは、この範囲内においてモルフォトロピック相境界(MPB)付近の構造を得ることができ、高い圧電特性を得ることができるからである。
また、この圧電磁器は、副成分として鉛および銅を含有しており、これにより、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中で焼成しても、高い圧電特性が得られるようになっている。鉛の含有量は、化1または化2に示した組成物に対して、酸化物(PbO)に換算して0.25質量%以上1質量%以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.25質量%以上0.5質量%以下の範囲内である。銅の含有量は、化1または化2に示した組成物に対して、酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.005質量%以上0.3質量%以下の範囲内である。これらの範囲内においてより高い圧電特性を得ることができるからである。
なお、これら鉛および銅は主成分の組成物に固溶していても、固溶していなくてもよいが、鉛が主成分の組成物に固溶しているとすると、化1または化2に示した主成分の組成物は化3または化4に示したようになる。
(化3)
PbA [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化3において、A,x,y,zは、1.005<A≦1.06、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。
PbA [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化3において、A,x,y,zは、1.005<A≦1.06、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。
(化4)
(PbA-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化4において、A,b,x,y,zは、1.005<A≦1.06、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。
(PbA-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
化4において、A,b,x,y,zは、1.005<A≦1.06、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。
すなわち、この圧電磁器は、化3または化4に示した組成物を主成分とし、副成分として銅を主成分に対して酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有していると言うこともできる。
更に、この圧電磁器は、他の副成分として、タンタル,アンチモン,ニオブ,タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも1種を含有していることが好ましい。圧電特性をより向上させることができるからである。これらの含有量は、主成分に対して、酸化物(Ta2 O5 ,Sb2 O3 ,Nb2 O5 ,WO3 ,MoO3 )に換算して、それぞれ1.0質量%以下の範囲内であることが好ましい。1.0質量%を超えると焼結性が低下してしまい、圧電特性が低下してしまうからである。なお、これらの副成分も、主成分の組成物に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、主成分の原料として、例えば、酸化鉛(PbO)粉末,酸化亜鉛(ZnO)粉末,酸化ニオブ(Nb2 O5 )粉末,酸化チタン(TiO2 )粉末および酸化ジルコニウム(ZrO2 )粉末を用意すると共に、必要に応じて炭酸ストロンチウム(SrCO3 )粉末,炭酸バリウム(BaCO3 )粉末および炭酸カルシウム(CaCO3 )粉末からなる群のうちの少なくとも1種を用意する。
また、副成分の原料として、例えば、酸化鉛(PbO)粉末および酸化銅(CuO)粉末を用意すると共に、必要に応じて酸化タンタル(Ta2 O5 )粉末,酸化アンチモン(Sb2 O3 )粉末,酸化ニオブ粉末,酸化タングステン(WO3 )粉末および酸化モリブデン(MoO3 )粉末からなる群のうちの少なくとも1種を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩,シュウ酸塩あるいは水酸化物のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、また、炭酸塩でなく、酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
次いで、主成分の原料を化1または化2に示した組成となるように秤量すると共に、必要に応じて酸化タンタル,酸化アンチモン,酸化ニオブ,酸化タングステンまたは酸化モリブデンを上述した範囲内となるように秤量し、ボールミルなどにより混合したのち、700℃〜900℃で1時間〜4時間仮焼し、仮焼粉とする。また、酸化鉛と酸化銅とを上述した範囲内となるように秤量し、500℃〜700℃で1時間〜4時間仮焼し、添加粉とする。
続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルなどにより混合粉砕したのち、バインダーを加えて造粒し、一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機(CIP)などを用いプレス成形する。そののち、例えば、この成形体を大気雰囲気中または低酸素還元雰囲気中において950℃〜1050℃で2時間〜8時間焼成する。なお、焼成雰囲気は、大気よりも酸素分圧を高くするようにしてもよく、純酸素中としてもよい。焼成したのち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。そののち、分極用電極を除去することにより、上述した圧電磁器が得られる。
このような圧電磁器は、例えば、アクチュエータ,圧電ブザー,圧電発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として好ましく用いられる。
図1は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施の形態の圧電磁器よりなる複数の圧電層11の間に複数の内部電極12が挿入された積層体10を備えている。圧電層11の一層当たりの厚さは例えば1μm〜100μm程度であり、内部電極12に挟まれた圧電層11よりも両端の圧電層11の厚みの方が厚く形成される場合もある。
内部電極12は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀(Ag),金(Au),銅,白金,パラジウム,あるいはその合金が好ましく、中でも、銀−パラジウム合金あるいは銅が好ましい。内部電極12は、また、これら導電材料の他にリン(P)などの各種微量成分を0.1質量%程度以下含有していても良い。
この内部電極12は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極12と電気的に接続された一対の端子電極21,22がそれぞれ設けられている。端子電極21,22は、例えば、金などの金属をスパッタリングすることにより形成されてもよく、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有し、導電材料は、例えば、銀,金,銅,ニッケル,パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを溶解させたものである。端子電極21,22の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常10μm〜50μm程度である。
この圧電素子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述した圧電磁器の製造方法と同様にして仮焼粉および添加粉を形成し、これにビヒクルを加えて混練して圧電層用ペーストを作製する。次いで、内部電極12を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物,有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
続いて、これら圧電層用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体10の前駆体であるグリーンチップを作製する。そののち、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体10を形成する。焼成温度は、上述したように950℃〜1050℃とすることが好ましい。また、内部電極12の導電材料として銅を用いる場合には、焼成雰囲気を低酸素還元雰囲気とすることが好ましい。銅の酸化を抑制することができると共に、酸化鉛の還元を抑制することができるからである。
積層体10を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極21,22を形成する。これにより、図1に示した圧電素子が得られる。
このように本実施の形態によれば、化1または化2に示した組成物に対して鉛および銅を所定の範囲内で含有するようにしたので、また、化3または化4に示した組成物に対して銅を所定の範囲内で含有するようにしたので、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができる。よって、内部電極12に安価な銀−パラジウム合金あるいは銅などを用いることができ、製造コストを低減することができると共に、より大きな変位量を得ることができる。
特に、タンタル,アンチモン,ニオブ,タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも1種を所定量含有するようにすれば、圧電特性をより向上させることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
(実施例1−1〜1−26)
まず、酸化鉛粉末,炭酸ストロンチウム粉末,酸化チタン粉末,酸化ジルコニウム粉末,酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を化5に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル粉末を化5に示した組成物に対して0.2質量%となるように秤量し、これらをボールミルを用いて16時間湿式混合したのち、大気中において700℃〜900℃で2時間仮焼して仮焼粉とした。
まず、酸化鉛粉末,炭酸ストロンチウム粉末,酸化チタン粉末,酸化ジルコニウム粉末,酸化亜鉛粉末および酸化ニオブ粉末を化5に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル粉末を化5に示した組成物に対して0.2質量%となるように秤量し、これらをボールミルを用いて16時間湿式混合したのち、大気中において700℃〜900℃で2時間仮焼して仮焼粉とした。
次いで、酸化鉛粉末と酸化銅粉末とを秤量し、500℃〜700℃で2時間仮焼して添加粉とした。その際、酸化鉛粉末および酸化銅粉末の添加量を、化5に示した組成物に対して、実施例1−1〜1−26で表1〜5に示したように変化させた。
続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルを用いて16時間混合粉砕して乾燥させたのち、バインダーとしてポリビニールアルコールを加えて造粒し、一軸プレス成型機を用いて約245MPaの圧力で直径17mm、厚み1mmの円板状に成形した。成形したのち、熱処理を行ってバインダーを揮発させ、次いで、酸素分圧が1×10-5Paから1×10-1Paの低酸素還元雰囲気中において950℃で2時間焼成した。そののち、得られた焼結体をスライス加工およびラップ加工により厚み0.6mmの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して300℃で焼き付け、120℃のシリコーンオイル中で3kV/mmの電界を15分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例1−1〜1−26の圧電磁器を得た。
本実施例に対する比較例1−1〜1−18として、仮焼粉に添加する酸化鉛および酸化銅の量を変化させたことを除き、実施例1−1〜1−26と同様にして圧電磁器を作製した。
得られた実施例1−1〜1−26および比較例1−1〜1−18の圧電磁器について、24時間放置したのち、密度、径方向振動の電気機械結合係数krおよび比誘電率εrを測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー(ヒューレット・パッカード社製HP4194A)を用い、比誘電率εrを測定する際の周波数は1kHzとした。それらの結果を表1〜6および図2に示す。また、添加粉として後から添加した酸化鉛を主成分の組成に入れて化6に示したように表した場合の組成Aについても表1〜6に合わせて示す。
(化5)
(Pb0.965 Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(Pb0.965 Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(化6)
(PbA-0.03Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(PbA-0.03Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
表1〜6および図2に示したように、実施例1−1〜1−26によれば、比較例1−1〜1−18に比べて、圧電特性kr×√εrを向上させることができた。すなわち、化5に示した組成物に対して鉛を酸化物(PbO)に換算して0.25質量%以上1質量%以下の範囲内で含有すると共に、銅を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有するようにすれば、または、化6に示した組成物に対して銅を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有するようにすれば、焼成温度を低くしても、または低酸素還元雰囲気中において焼成しても、高い圧電特性を得ることができることが分かった。
また、鉛の含有量を、化5に示した組成物に対して、酸化物(PbO)に換算して0.25質量%以上0.5質量%以下の範囲内とするようにすれば、または、銅の含有量を、化5または化6に示した組成物に対して、酸化物(CuO)に換算して0.005質量%以上0.3質量%以下の範囲内とするようにすれば、より好ましいことも分かった。
(実施例2−1〜2−3)
化7に示した組成物に対して酸化タンタル,酸化鉛および酸化銅を添加したことを除き、他は実施例1−1〜1−26と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化鉛の添加量は化7に示した組成物に対して0.25質量%,0.5質量%または1質量%と変化させ、酸化銅の添加量は化7に示した組成物に対して0.01質量%、酸化タンタルの添加量は化7に示した組成物に対して0.2質量%とした。また、実施例2−1〜2−3に対する比較例2−1〜2−4として、酸化鉛または酸化銅を添加しなかったことを除き、実施例2−1〜2−3と同様にして圧電磁器を作製した。
化7に示した組成物に対して酸化タンタル,酸化鉛および酸化銅を添加したことを除き、他は実施例1−1〜1−26と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化鉛の添加量は化7に示した組成物に対して0.25質量%,0.5質量%または1質量%と変化させ、酸化銅の添加量は化7に示した組成物に対して0.01質量%、酸化タンタルの添加量は化7に示した組成物に対して0.2質量%とした。また、実施例2−1〜2−3に対する比較例2−1〜2−4として、酸化鉛または酸化銅を添加しなかったことを除き、実施例2−1〜2−3と同様にして圧電磁器を作製した。
これら実施例2−1〜2−3および比較例2−1〜2−4についても、実施例1−1〜1−26と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数krおよび比誘電率εrを測定した。それらの結果を表7に示す。また、添加粉として後から添加した酸化鉛を主成分の組成に入れて化8に示したように表した場合の組成Aについても表7に合わせて示す。
(化7)
(Pb0.98Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(Pb0.98Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(化8)
(PbA-0.03Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(PbA-0.03Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
表7に示したように、実施例1−1〜1−26と同様に、実施例2−1〜2−3によれば、比較例2−1〜2−4に比べてkr×√εrを大きくすることができた。すなわち、化7に示した組成物に対して鉛を(PbO)に換算して0.25質量%以上1質量%以下の範囲内で含有すると共に、銅を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有するようにしても、または、化8に示した組成物に対して銅を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有するようにしても、焼成温度を低くし、または低酸素還元雰囲気中において焼成して、高い圧電特性を得ることができることが分かった。
(実施例3−1〜3−12)
副成分の種類および含有量を表8に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−9と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、添加粉として添加する酸化鉛の添加量は化5に示した組成物に対して0.3質量%とし、酸化銅の添加量は化5に示した組成物に対して0.01質量%とした。また、実施例3−1〜3−12に対する比較例3−1〜3−12として、添加粉を添加しなかったことを除き、実施例3−1〜3−12と同様にして圧電磁器を作製した。
副成分の種類および含有量を表8に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−9と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、添加粉として添加する酸化鉛の添加量は化5に示した組成物に対して0.3質量%とし、酸化銅の添加量は化5に示した組成物に対して0.01質量%とした。また、実施例3−1〜3−12に対する比較例3−1〜3−12として、添加粉を添加しなかったことを除き、実施例3−1〜3−12と同様にして圧電磁器を作製した。
これら実施例3−1〜3−12および比較例3−1〜3−12についても、実施例1−9と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数krおよび比誘電率εrを測定した。それらの結果を表8に示す。なお、表8に示した副成分の含有量は、化5に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。
表8に示したように、実施例3−1〜3−12によれば、比較例3−1〜3−12に比べてkr×√εrを大きくすることができた。また、他の副成分を添加していない実施例3−1に比べて、他の副成分を添加した実施例3−2〜3−12の方がkr×√εrをより向上させることができた。すなわち、他の副成分として、タンタル,アンチモン,ニオブ,タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも1種を添加するようにすれば、より好ましいことが分かった。
(実施例4−1〜4−3)
炭酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことを除き、または炭酸ストロンチウム粉末に代えて、炭酸バリウム粉末あるいは炭酸カルシウム粉末を添加したことを除き、他は実施例1−9と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化5に示した組成物に代えて、化9または化10に示した組成物が仮焼粉に含まれるようにした。また、実施例4−1〜4−3に対する比較例4−1〜4−3として、添加粉を添加しなかったことを除き、実施例4−1〜4−3と同様にして圧電磁器を作製した。
炭酸ストロンチウム粉末を添加しなかったことを除き、または炭酸ストロンチウム粉末に代えて、炭酸バリウム粉末あるいは炭酸カルシウム粉末を添加したことを除き、他は実施例1−9と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化5に示した組成物に代えて、化9または化10に示した組成物が仮焼粉に含まれるようにした。また、実施例4−1〜4−3に対する比較例4−1〜4−3として、添加粉を添加しなかったことを除き、実施例4−1〜4−3と同様にして圧電磁器を作製した。
これら実施例4−1〜4−3および比較例4−1〜4−3についても、実施例1−9と同様にして、密度、径方向振動の電気機械結合係数krおよび比誘電率εrを測定した。それらの結果を表9に示す。なお、表9に示した副成分の含有量は、化9または化10に示した組成物に対する酸化物に換算した値である。
(化9)
Pb0.995 [(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
Pb0.995 [(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(化10)
(Pb0.965 Me0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(Pb0.965 Me0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
表9に示したように、実施例4−1〜4−3によれば、比較例4−1〜4−3に比べてkr×√εrを大きくすることができた。また、鉛の一部を他の元素で置換していない実施例4−1に比べて、置換した実施例4−2,4−3,1−9の方がkr×√εrをより向上させることができた。すなわち、鉛の一部をストロンチウム,カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種で置換するようにすれば、より好ましいことが分かった。
(実施例5−1,5−2)
実施例1−8または実施例3−1の圧電磁器を用い、図1に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極12には銅を用い、内部電極12に挟まれた圧電層11の厚さは20μm、その積層数は15層とし、縦および横の大きさは縦4mm×横4mmとした。なお、実施例5−1では、化5に示した組成物に対して酸化鉛,酸化銅および酸化タンタルを添加し、実施例5−2では、化5に示した組成物に対して酸化鉛および酸化銅を添加した。酸化鉛の添加量は化5に示した組成物に対して0.3質量%、酸化銅の添加量は化5に示した組成物に対して0.01質量%、酸化タンタルの添加量は化5に示した組成物に対して0.2質量%である。また、焼成時の雰囲気は酸素分圧が1×10-5Paから1×10-1Paの低酸素還元雰囲気とし、焼成温度は950℃、焼成時間は2時間とした。
実施例1−8または実施例3−1の圧電磁器を用い、図1に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極12には銅を用い、内部電極12に挟まれた圧電層11の厚さは20μm、その積層数は15層とし、縦および横の大きさは縦4mm×横4mmとした。なお、実施例5−1では、化5に示した組成物に対して酸化鉛,酸化銅および酸化タンタルを添加し、実施例5−2では、化5に示した組成物に対して酸化鉛および酸化銅を添加した。酸化鉛の添加量は化5に示した組成物に対して0.3質量%、酸化銅の添加量は化5に示した組成物に対して0.01質量%、酸化タンタルの添加量は化5に示した組成物に対して0.2質量%である。また、焼成時の雰囲気は酸素分圧が1×10-5Paから1×10-1Paの低酸素還元雰囲気とし、焼成温度は950℃、焼成時間は2時間とした。
(化5)
(Pb0.965 Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
(Pb0.965 Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3 )0.1 Ti0.43Zr0.47]O3
また、実施例5−1,5−2に対する比較例5−1として、化5に示した組成物に対して酸化鉛,酸化銅および酸化タンタルを添加しなかったことを除き、他は実施例5−1,5−2と同様にして圧電素子を作製した。
作製した実施例5−1,5−2および比較例5−1の圧電素子について、30Vの電圧を印加した時の変位量を測定した。得られた結果を表10に示す。
表10に示したように、実施例5−1,5−2によれば、比較例5−1よりも大きな変位量を得ることができた。すなわち、鉛および銅を副成分として含有するようにすれば、焼成温度を低くし、低酸素還元雰囲気中において焼成しても、発生変位量を大きくできることが分かった。また、副成分としてタンタルなどを更に含有するようにすれば、発生変位量をより向上させることができることが分かった。
なお、上記実施例では、いくつかの例を挙げて具体的に説明したが、主成分および副成分の組成を変化させても、上記実施の形態で説明した範囲内であれば、同様の結果を得ることができる。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、副成分として、必要に応じてアンチモン,タンタル,ニオブ,タングステンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも1種を含有する場合について説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいてもよい。その場合、その他の成分は、主成分に固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
アクチュエータ,圧電ブザー,発音体およびセンサなどの分野において広く用いることができる。
10…積層体、11…圧電層、12…内部電極、21,22…端子電極。
Claims (6)
- 化1または化2で表される組成物に対して、
鉛(Pb)を酸化物(PbO)に換算して0.25質量%以上1質量%以下の範囲内で含有すると共に、
銅(Cu)を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする圧電磁器。
(化1)
Pba [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化1において、a,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。)
(化2)
(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化2において、a,b,x,y,zは、0.995≦a≦1.01、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム(Sr),カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。) - 化3または化4で表される組成物に対して、
銅(Cu)を酸化物(CuO)に換算して0.5質量%以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする圧電磁器。
(化3)
PbA [(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化3において、A,x,y,zは、1.005<A≦1.06、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。)
(化4)
(PbA-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3
(化4において、A,b,x,y,zは、1.005<A≦1.06、0<b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x≦0.40、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム(Sr),カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。) - 更に、前記組成物に対して、タンタル(Ta),アンチモン(Sb),ニオブ(Nb),タングステン(W)およびモリブデン(Mo)からなる群のうちの少なくとも1種を、酸化物(Ta2 O5 ,Sb2 O3 ,Nb2 O5 ,WO3 ,MoO3 )に換算して、それぞれ1.0質量%以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求項1または請求項2記載の圧電磁器。 - 請求項1から請求項3のいずれか1に記載の圧電磁器を用いたことを特徴とする圧電素子。
- 前記圧電磁器よりなる複数の圧電層と、この圧電層の間に挿入された複数の内部電極とを備えたことを特徴とする請求項4記載の圧電素子。
- 前記内部電極は銅を含むことを特徴とする請求項5記載の圧電素子。
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