KR20030066396A - Ferrous Phosphate Hydrate Crystal, Process for Preparing the Same, and Process for Preparing Lithium-Iron-Phosphor Based Combination - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기능성 무기 재료의 제조 원료의 용도, 특히 리튬 이차 전지의 양극활물질에서 사용하는 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료에 적합한 미세하고 가공성이 우수한 인산제1철 함수염 결정, 이 인산제1철 함수염 결정을 고수율로 제조하는 공업적으로 유리한 방법 및 이 인산제1철 함수염 결정을 이용한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides the use of raw materials for the production of functional inorganic materials, in particular for the production of LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me represents at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, Al) for use in the positive electrode active material of a lithium secondary battery. Ferrous phosphate hydrous crystals, fine and suitable for raw materials, industrially advantageous methods for producing the ferrous phosphate hydrochloride crystals in high yield, and lithium iron phosphate composites using the ferrous phosphate hydrochloride crystals Provided are methods for preparing oxides.
상기 인산제1철 함수염 결정은 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 인산제1철 함수염으로서 평균 입경이 5㎛ 이하인 물성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 인산제1철 함수염 결정은 X선 회절 분석으로 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.20°이상인 것이 바람직하다.The ferrous phosphate hydrochloride crystal is a ferrous phosphate hydrochloride salt represented by the formula Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O, and has an average particle diameter of 5 μm or less. The ferrous phosphate hydrochloride crystal preferably has a half width of the diffraction peak of the grating plane (020 plane) obtained by X-ray diffraction analysis of 0.20 ° or more.
Description
본 발명은 기능성 무기 재료의 제조 원료의 용도, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료로서 유용한 인산제1철 함수염 결정, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the use of raw materials for the production of functional inorganic materials, in particular for the production of LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me represents at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, Al) for use in the positive electrode active material of a lithium secondary battery. Ferrous phosphate hydrous salt crystals useful as a raw material, a method for producing the same, and a method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide using the same.
최근, 가정 전기에 있어서 휴대화, 무선화가 급속하게 진행됨에 따라 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 유용하다고 보고("마테리얼 리서치 보고" vol15, P783-789(1980))된 이래, 코발트산리튬에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되어 이제까지 많은 제안이 이루어져 왔다.Background Art In recent years, as portable and wireless devices have rapidly progressed in home electric appliances, lithium ion secondary batteries have been put into practical use as power sources for small electronic devices such as laptop personal computers, mobile phones, and video cameras. Regarding this lithium ion secondary battery, cobalt acid has been reported by Mizushima et al in 1980 as useful as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery ("Material Research Report" vol15, P783-789 (1980)). As research and development on lithium have been actively conducted, many proposals have been made.
그러나, Co는 지구상에 편재되어 있고, 희소한 자원이기 때문에 코발트산리튬을 대체할 새로운 양극 활물질로서, 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4등의 개발이 진행되고 있다.However, since Co is ubiquitous on earth and is a scarce resource, development of, for example, LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 , LiFePO 4 , and the like as a new positive electrode active material to replace lithium cobalt acid is in progress.
그 중에서도 LiFePO4는 체적 밀도가 3.6 g/cm3로 크고, 3.4 V의 고전위를 발생하며 이론 용량도 170 mAh/g으로 크다는 특징을 갖는다. 또한, Fe는 자원이 풍부하고 저렴한 데다가 LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑이 가능한 Li를 Fe 원자 1개당 1개 포함하고 있기 때문에, 코발트산리튬을 대체할 새로운 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 기대가 크다.Among them, LiFePO 4 has a large volume density of 3.6 g / cm 3 , generates a high potential of 3.4 V, and a theoretical capacity of 170 mAh / g. In addition, since Fe is rich in resources and inexpensive, and LiFePO 4 contains one Li per electrolyte which can be electrochemically doped in an initial state, it is a positive electrode active material for a new lithium secondary battery to replace lithium cobalt acid. Expectations are high.
LiFePO4또는 이 Fe의 일부를 다른 금속으로 치환한 LiFePO4를 양극 활물질로 하는 리튬 이차 전지가 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-134724호 , 일본 특허 공개 (평)9-134725호, 일본 특허 공개 (평)11-261394호, 일본 특허 공개 2001-110414호, 일본 특허 공개 2001-250555호, 일본 특허 공개 2000-294238호 공보 참조).LiFePO 4 or is a lithium secondary battery of the Fe portion of the LiFePO 4 substituted with other metal as the positive electrode active material has been proposed (e.g., Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-134724, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) 9 -134725, Japanese Patent Laid-Open No. 11-261394, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-110414, Japanese Patent Laid-Open 2001-250555, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294238.
일반적인 LiFePO4의 제조 방법으로서는, 예를 들면 인산제1철 함수염을 사용하여 하기 화학식 1에 따라 제조하는 방법, 옥살산철을 사용하여 하기 화학식 2에따라 제조하는 방법, 또는 아세트산철을 사용하여 하기 화학식 3에 따라 제조하는방법 등이 제안되어 있다.As a general method for producing LiFePO 4 , for example, a method prepared according to the following Chemical Formula 1 using ferrous phosphate hydrochloride, a method prepared according to the following Chemical Formula 2 using iron oxalate, or using iron acetate A method for producing according to formula (3) and the like have been proposed.
그 중에서 인산제1철 함수염을 사용하는 방법은 부생물이 물뿐이기 때문에 공업적으로 특히 유리하다.Among them, the method of using ferrous phosphate hydrous salt is particularly advantageous industrially because the only by-product is water.
이 인산제1철 함수염은 2가의 철 이온을 포함하는 수용액에 인산수소암모늄, 또는 인산수소나트륨을 첨가하여 제조되고 있다 ("화학 대사전 9" 교리쯔 출판, 1993년, p.809-810, 인산철 항목 참조).This ferrous phosphate hydrous salt is prepared by adding ammonium hydrogen phosphate or sodium hydrogen phosphate to an aqueous solution containing divalent iron ions ("Chemical Metabolism 9" published by Kyoritsu, 1993, p. 809-810, Iron phosphate).
그러나, 이 방법으로 얻어지는 인산제1철 함수염은 평균 입경이 7 ㎛ 내지 수십 ㎛이며, 또한 입자는 결정이 발달되어 매우 딱딱하였다.However, the ferrous phosphate hydrous salt obtained by this method had an average particle diameter of 7 µm to several tens of µm, and the particles were very hard due to the development of crystals.
따라서, 반응성이 나쁘고, 또한 분쇄 등의 가공이 어렵다는 결점이 있었다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4를 비롯한 기능성 무기 재료의 제조 원료로의 용도 전개가 곤란하였다.Therefore, there existed a fault that reactivity was bad and processing of grinding | pulverization etc. was difficult. As a result, it was difficult to develop a use as a raw material for producing a functional inorganic material including LiFePO 4 used in the positive electrode active material of a lithium secondary battery.
따라서, 본 발명의 목적은 기능성 무기 재료의 제조 원료 용도, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4및 LiFeMePO4(식 중, M은 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료에 적합한 미세하고 가공성이 우수한 인산제1철 함수염 결정, 이 인산제1철 함수염 결정을 고수율로 제조하는 공업적으로 유리한 방법 및 이 인산제1철 함수염 결정을 이용한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide LiFePO 4 and LiFeMePO 4 (wherein M is at least one metal selected from Mn, Co, Ni, and Al) for use as raw materials for the production of functional inorganic materials, in particular in positive electrode active materials of lithium secondary batteries. Fine and excellent processability ferrous phosphate hydrous salt crystals suitable for the raw materials for the production of raw materials, industrially advantageous method for producing the ferrous phosphate hydrous salt crystals in high yield and crystallization of ferrous phosphate salts It is to provide a method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide using.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인산철 함수염 결정의 X선 회절도.1 is an X-ray diffraction diagram of the iron phosphate hydrochloride crystal obtained in Example 1. FIG.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 인산철 함수염 결정의 X선 회절도.2 is an X-ray diffraction diagram of the iron phosphate hydrochloride crystal obtained in Comparative Example 1. FIG.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 리튬철인계 복합 산화물의 X선 회절도.3 is an X-ray diffraction diagram of the lithium iron phosphorus-based composite oxide obtained in Example 4. FIG.
본 발명은 이러한 실정하에 예의 연구를 거듭한 결과, 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리를 첨가한 반응을 통해 얻어지는 인산제1철 함수염 결정은 특정한 입경을 갖는 미세한 결정 입자이며, 종래와 달리 가공성 및 반응성이 우수해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present invention has been intensively studied under these circumstances, and as a result, ferrous phosphate hydrous salt crystals obtained by adding alkali to an aqueous solution containing divalent iron salt and phosphoric acid are fine crystal grains having a specific particle diameter. Others have found excellent processability and reactivity, and have come to complete the present invention.
즉, 본 발명의 제1 발명은 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 인산제1철 함수염으로서, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 물성을 갖는 것을 특징으로 하는 인산제1철 함수염 결정을 제공하는 것이다.That is, the first invention of the present invention is a ferrous phosphate hydrous salt represented by the formula Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O, wherein the ferrous phosphate contains physical properties with an average particle diameter of 5 μm or less. To provide a beard decision.
이러한 인산제1철 함수염 결정은 X선 회절 분석으로 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.20°이상인 것이 바람직하며, 또한 불순물로서의 Na의 함유량이 1 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.Such ferrous phosphate hydrochloride crystals preferably have a half width of the diffraction peak of the grating plane (020 plane) obtained by X-ray diffraction analysis of 0.20 ° or more, and particularly preferably 1% by weight or less of Na as an impurity. Do.
또한, 본 발명의 제2 발명은 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리를 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.Moreover, the 2nd invention of this invention provides the manufacturing method of ferrous phosphate hydrochloride salt crystal characterized by adding alkali to the aqueous solution containing a bivalent iron salt and phosphoric acid, and reacting.
또한, 상기 2가의 철염은 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)인 것이 바람직하다.In addition, the divalent iron salt is preferably ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O).
또한, 본 발명의 제3 발명은 (A) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소 재료 또는 (B) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.Further, the third invention of the present invention is (A) ferrous phosphate hydrochloride crystal, lithium phosphate and conductive carbon material of the first invention or (B) ferrous phosphate hydrochloride crystal of the first invention, lithium phosphate It is to provide a method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide, characterized in that the calcination is carried out by mixing at least one metal compound containing a metal element selected from Mn, Co, Ni and Al and a conductive carbon material.
이러한 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법은, (A) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소질 재료 또는 (B) 상기 제1 발명의 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소질 재료를 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 건식으로 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 제2 공정, 이어서 이 반응 전구체를 소성하여 리튬철인계 복합 산화물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide includes (A) ferrous phosphate hydrous salt crystal, lithium phosphate and conductive carbonaceous material of the first invention or (B) ferrous phosphate hydrochloride crystal of the first invention. , A first step of mixing at least one metal compound containing a metal element selected from lithium phosphate, Mn, Co, Ni and Al and a conductive carbonaceous material, followed by dry grinding of the resulting mixture to obtain a reaction precursor. It is preferable to include 2nd process and the 3rd process of baking this reaction precursor and obtaining a lithium iron-phosphorus complex oxide.
또한, 상기 제2 공정 후, 얻어지는 반응 전구체를 가압 성형하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to provide the process of press-molding the reaction precursor obtained after the said 2nd process.
또한, 생성되는 리튬철인계 복합 산화물은 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the produced lithium iron phosphorus complex oxide is 0.5 micrometer or less in average particle diameter.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은 화학식 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O로 표시되는 것이며, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛인 것이 특징이다.The ferrous phosphate hydrous salt crystal according to the present invention is represented by the formula Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O, and an average particle diameter determined by laser diffraction is 5 μm or less, preferably 1 to 5 μm. It is a feature.
또한, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은, 상기 입도 특성에 추가하여 선원으로서 CuKα선을 이용하여 결정을 X선 회절 분석했을 때 2θ=13.1 근방의 회절 피크 (020면)의 반값폭이 0.20°이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.4°인 것이 바람직하다. 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은, 격자면(020면)의 반값폭이 0.20°이상이라는 특성을 가짐으로써 종래의 것과 비교하여 결정성이 낮고, 결정이 부드러우며, 계속적인 분쇄에 의한 미세화 및 다른 화합물과의 반응성이 우수하다.In addition, the ferrous phosphate hydrous salt crystal of the present invention has a half-value width of the diffraction peak (020 plane) near 2θ = 13.1 when X-ray diffraction analysis of the crystal using CuKα rays as a source in addition to the particle size characteristics. It is preferable that it is 0.20 degrees or more, Preferably it is 0.2-0.4 degrees. The ferrous phosphate hydrous salt crystal of the present invention has a characteristic that the half width of the lattice plane (020 plane) is 0.20 ° or more, which is lower in crystallinity than the conventional one, and the crystal is soft, resulting from continuous grinding. It is excellent in refining and reactivity with other compounds.
또한, 본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은, 리튬 이차 전지의 양극 활물질인 LiFePO4나 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료로서 사용하는 경우에는, 불순물로서 Na의 함유량이 적으면 적을수록 바람직하지만, 후술하는 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법에 있어서, 알칼리원으로서 수산화나트륨 등의 Na를 함유하는 화합물을 사용한 경우에는, 예를 들면 상기 인산제1철 함수 결정과 인산리튬을 소성하여 LiFePO4를 제조할 때, Na이 인산나트륨이 되어 전지 성능을 저하시키는 하나의 원인이 되기 때문에, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은 불순물로서의 Na 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하다.In addition, the ferrous phosphate hydrous salt crystal according to the present invention, the production of LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me represents at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, Al) of the positive electrode active material of a lithium secondary battery When using as a raw material, the less content of Na as an impurity, the more preferable. However, in the manufacturing method of ferrous phosphate hydrous salt crystal mentioned later, when the compound containing Na, such as sodium hydroxide, is used as an alkali source. For example, when calcination of the ferrous phosphate hydrous crystal and lithium phosphate to produce LiFePO 4 , Na becomes sodium phosphate, which is one cause of lowering battery performance. The hydrous salt crystal preferably has a Na content of 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less.
또한, 본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은, 상기 Na의 함유량에 추가하여 Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co로부터 선택되는 금속 함유량의 총량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이며, 또한 K, Ca, Mg, Al, Si, SO4, Cl, NO3등의 불순물 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이면, 특히 고순도가 요구되는 기능성 무기 재료의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.In addition, the ferrous phosphate hydrous salt crystal according to the present invention, in addition to the content of Na, the total amount of metal content selected from Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co is 1% by weight or less, preferably Is 0.8% by weight or less, and if impurity content such as K, Ca, Mg, Al, Si, SO 4 , Cl, NO 3 is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less, particularly high purity is required. It is especially preferable because it can be used preferably as a raw material for producing an inorganic material.
이어서, 본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the ferrous phosphate hydrous salt crystal which concerns on this invention is demonstrated.
본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법은, 2가의 철염과 인산을 포함하는 수용액에 알칼리를 첨가하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.The manufacturing method of the ferrous phosphate hydrous salt crystal which concerns on this invention is characterized by reacting by adding alkali to the aqueous solution containing a bivalent iron salt and phosphoric acid.
사용할 수 있는 2가의 철염으로서는, 예를 들면 황산제1철, 염화제1철, 아세트산철, 옥살산철 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 함수물 또는 무수물일 수 있다. 그 중에서 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)이 공업적으로 쉽게 입수할 수 있고 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.Examples of the divalent iron salt that can be used include ferrous sulfate, ferrous chloride, iron acetate, iron oxalate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more, and may be water or anhydrides. have. Among them, ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O) is particularly preferred because it is readily available industrially and inexpensive.
사용할 수 있는 인산으로서는, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The phosphoric acid which can be used is not particularly limited as long as it can be industrially obtained.
사용할 수 있는 알칼리로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 암모니아 가스, 암모니아수, 가성 소다, 가성 칼리, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2, LiOH 등의 무기 알칼리, 또는 에탄올아민 등의 유기 알칼리 등을 들 수 있고, 이들알칼리는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 그 중에서 수산화나트륨이 공업적으로 쉽게 입수할 수 있고 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.The alkali that can be used is not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials such as ammonia gas, aqueous ammonia, caustic soda, caustic, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , Ca (OH) 2 and LiOH. Organic alkali, such as alkali or ethanolamine, etc. are mentioned, These alkali can be used 1 type or in 2 or more types. Among them, sodium hydroxide is particularly preferred because it is easily industrially available and inexpensive.
구체적인 반응 조작으로서는, 우선 인산을 2가의 철염 중의 철 원자에 대한 몰비로 0.60 내지 0.75, 바람직하게는 0.65 내지 0.70이 되도록 2가의 철염과 인산을 용해한 수용액을 제조한다. 이 경우, 수용액의 농도는 2가의 철염과 인산을 용해할 수 있는 농도라면 특별히 제한되지 않지만, 통상 2가의 철염으로서 0.1 몰/ℓ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰/ℓ 사용하는 것이 바람직하다.As a specific reaction operation, first, an aqueous solution in which divalent iron salts and phosphoric acid are dissolved is prepared so that phosphoric acid becomes 0.60 to 0.75, preferably 0.65 to 0.70 in a molar ratio to iron atoms in the divalent iron salt. In this case, the concentration of the aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving the divalent iron salt and phosphoric acid. However, it is preferable to use 0.1 mol / l or more, preferably 0.5 to 1.0 mol / l, as the divalent iron salt.
이어서, 이 수용액에 알칼리를 첨가하여 인산제1철 함수염 결정을 석출시킨다. 인산제1철 함수염 결정의 석출 반응은, 이 알칼리 첨가에 의해 신속하게 진행된다. 알칼리의 첨가량은 2가의 철염에 대한 몰비로 1.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.95 내지 2.0으로 하는 것이 바람직하다.Subsequently, alkali is added to this aqueous solution to precipitate ferrous phosphate hydrous salt crystals. The precipitation reaction of the ferrous phosphate hydrous salt crystal proceeds rapidly by this alkali addition. The amount of alkali added is preferably 1.8 to 2.0, preferably 1.95 to 2.0, in a molar ratio to the divalent iron salt.
이 알칼리의 첨가 온도는 특별히 제한되지 않으며, 통상 5 내지 80 ℃, 바람직하게는 15 내지 35 ℃이고, 또한 이 알칼리의 적하 속도 등도 특별히 제한되지 않지만, 안정된 품질을 얻기 위해 일정한 적하 속도로 서서히 반응계 내로 도입하는 것이 바람직하다.The addition temperature of the alkali is not particularly limited, and is usually 5 to 80 ° C., preferably 15 to 35 ° C., and the dropping rate of the alkali is not particularly limited, but is gradually introduced into the reaction system at a constant dropping rate to obtain stable quality. It is preferable to introduce.
반응 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 석출물을 회수, 세정, 건조하고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 제품화한다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는 얻어지는 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H20)이 무르게 결합된 블럭형인 경우 등에 적절하게 행해지는데, 인산제1철 함수염 결정의 입자 자체는 상기 특정한 평균 입경을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 인산제1철 함수염 결정은 레이저 회절법에의해 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다.After completion | finish of reaction, it solid-separates by a conventional method, collect | recovers, wash | cleans and dries the precipitate, grinds, classifies, and commercializes as needed. Further, pulverization carried out as necessary is appropriately performed in the case of a block type in which ferrous phosphate hydrochloride crystals (Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 0) obtained are bonded to each other. The particles themselves have those specific average particle diameters. That is, the obtained ferrous phosphate hydrous salt crystal has an average particle diameter of 5 µm or less, preferably 1 to 5 µm, obtained by laser diffraction.
또한, 세정은 석출된 인산제1철 함수염 결정의 Na 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하가 될 때까지 물로 충분히 세정하는 것이 바람직하다.In addition, the washing is preferably sufficiently washed with water until the Na content of the precipitated ferrous phosphate hydrochloride crystal is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less.
또한, 건조는 35 ℃ 미만에서는 건조에 시간이 걸리며, 50 ℃를 초과하면 2가 철의 산화 및 결정수의 이탈이 발생하기 때문에 35 내지 50 ℃, 바람직하게는 40 내지 50 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.In addition, drying takes time to dry below 35 ° C., and if it exceeds 50 ° C., oxidation of divalent iron and release of crystal water occur, so that the drying is preferably performed at 35 to 50 ° C., preferably 40 to 50 ° C. .
이와 같이 하여 얻어지는 인산제1철 함수염 결정은, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이며, 또한 바람직한 물성으로서는 X선 회절 분석으로부터 구해지는 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭이 0.20°이상, 바람직하게는 0.20 내지 0.40°이다. 또한, 상기 물성에 추가하여 불순물로서의 Na 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 불순물로서 Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co로부터 선택되는 금속의 함유량이 총량으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하이고, K, Ca, Mg, Al, Si, SO4, Cl, NO3등의 불순물 함유량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하다.The ferrous phosphate hydrous salt crystal thus obtained has a mean particle size of 5 µm or less, preferably 1 to 5 µm, and preferably a lattice plane obtained from X-ray diffraction analysis. The half width of the diffraction peak of the 020 plane) is 0.20 ° or more, preferably 0.20 to 0.40 °. In addition to the above physical properties, the Na content as an impurity is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less, and more preferably a metal selected from Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co as an impurity. The content is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight or less in total, and impurity content of K, Ca, Mg, Al, Si, SO 4 , Cl, NO 3 and the like is 1% by weight or less, preferably 0.8% by weight. It is preferable that it is% or less.
본 발명의 인산제1철 함수염 결정의 제조 방법에 따르면, 미리 Fe3(PO4)2ㆍ 8H2O의 조성과 동일한 비율로 철과 인이 공존하는 반응계 내에 알칼리를 첨가함으로써 pH의 상승과 함께 균일하게 인산이 해리되며, 이것이 주위에 소정비로 공존하는 철 이온과 반응하여 균일하게 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O가 생성되기 때문에 결정 성장이 일어나기 어려운 상황이 되어 얻어지는 결정은 입경이 작고 반응성이 양호해지는 것이라고 생각된다.According to the method for producing ferrous phosphate hydrochloride crystal of the present invention, the pH is increased by adding alkali in a reaction system in which iron and phosphorus coexist in the same ratio as the composition of Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O in advance. Phosphoric acid dissociates uniformly together, and it reacts with iron ions coexisting in a predetermined ratio around it to form Fe 3 (PO 4 ) 2 ㆍ 8H 2 O uniformly, which makes crystal growth difficult. It is thought that it is small and the reactivity becomes favorable.
본 발명에 관한 인산제1철 함수염 결정은, 입경이 작고 반응성이 우수하기 때문에 기능성 무기 재료의 제조 원료, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4나 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.Since the ferrous phosphate hydrous salt crystal according to the present invention has a small particle size and excellent reactivity, LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me is Mn, Co, And at least one metal element selected from Ni and Al).
이하, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the lithium iron-phosphorus complex oxide of this invention is demonstrated.
본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법은, 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성을 행하거나 (이하, "A의 제조 방법"이라고 함) 또는 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성을 행하는 (이하, "B의 제조 방법"이라고 함)것을 특징으로 하는 것이다.In the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide of the present invention, the above ferrous phosphate hydrous salt crystal, lithium phosphate, and conductive carbon material are mixed and fired (hereinafter, referred to as "manufacturing method of A"), or One or more metal compounds containing a metal element selected from ferrous phosphate hydrous salt crystal, lithium phosphate, Mn, Co, Ni, and Al and conductive carbon materials are mixed and fired (hereinafter, "the manufacturing method of B" It is characterized by ".
본 발명의 상기 A 및 B의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 특히 (A) 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 도전성 탄소질 재료 또는 (B) 상기한 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬, Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물 및 도전성 탄소질 재료를 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 제2 공정, 이어서 상기 반응 전구체를 소성하여 리튬철인계 복합 산화물을 얻는 제3 공정을 포함하는 것이, 특히 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하는 경우에 있어서 방전 용량을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.In the method for producing the lithium iron phosphorus-based composite oxide of A and B of the present invention, in particular, (A) the ferrous phosphate hydrous salt crystal, lithium phosphate and conductive carbonaceous material or (B) the ferrous phosphate described above. A first step of mixing at least one metal compound containing a metal salt selected from a hydrous salt crystal, lithium phosphate, Mn, Co, Ni, and Al and a conductive carbonaceous material, followed by pulverizing the resulting mixture to obtain a reaction precursor The second step, followed by the third step of firing the reaction precursor to obtain a lithium iron phosphorus-based composite oxide, particularly improves the discharge capacity when the obtained lithium iron phosphorus-based composite oxide is used as a cathode active material of a lithium secondary battery. It is especially preferable because it can be made.
상기 A의 제조 방법에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직한 LiFePO4의 입자 표면을 도전성 탄소 재료로 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻을 수 있으며, 또한 상기 B의 제조 방법에 따르면 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 입자 표면을 도전성 탄소 재료로 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻을 수 있다.According to the production method of A, a lithium iron phosphorus-based composite oxide coated with a conductive carbon material covering the surface of particles of LiFePO 4 , which is preferable as a cathode active material of a lithium secondary battery, and according to the production method of B, LiFeMePO 4 (Me Represents an at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, and Al), and a lithium iron phosphorus-based composite oxide coated with a conductive carbon material can be obtained.
상기 제1 공정에 있어서, 상기 A 및 B의 제조 방법에서 사용할 수 있는 인산리튬(Li3PO4)은 공업적으로 입수할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이면, 혼합이 충분히 행해져 반응성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.In the first step, the lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) which can be used in the production methods of A and B is not particularly limited as long as it is industrially available, but the average particle diameter determined by the laser diffraction method is If it is 10 micrometers or less, Preferably it is 5 micrometers or less, since mixing is fully performed and reactivity becomes favorable, it is especially preferable.
상기 A 및 B의 제조 방법에서 사용할 수 있는 도전성 탄소 재료로서는, 예를 들면 비늘형 흑연, 비늘 조각형 흑연 및 토양형 흑연 등의 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 그 중에서 케첸 블랙이 미립자를 공업적으로 쉽게 입수할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.Examples of the conductive carbon material that can be used in the production methods of A and B include graphite such as natural graphite and artificial graphite such as scale graphite, scale fragment graphite and soil graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. And carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fibers, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, Ketjen Black is particularly preferred because the fine particles can be easily obtained industrially.
이들 도전성 탄소 재료는 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛이면,LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 입자 표면에 고분산 상태로 부착시킬 수 있기 때문에 바람직하다.These conductive carbon materials have LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me is Mn, Co, Ni, and Al) when the average particle diameter obtained from the electron micrograph is 1 μm or less, preferably 0.1 μm or less, particularly preferably 0.01 to 0.1 μm. It is preferable because it can adhere to the particle surface of the particle | grains of 1 or more types of metal elements chosen from highly dispersed state.
상기 B의 제조 방법에서 사용할 수 있는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물로서는, 이들 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 인산염, 유기산염 등을 들 수 있으며, 이들 금속 화합물의 물성으로서는 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이면 혼합이 충분히 행해져 반응성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.As at least one metal compound containing a metal element selected from Mn, Co, Ni, and Al that can be used in the production method of B, oxides, hydroxides, nitrates, acetates, carbonates, phosphates, An organic acid salt etc. are mentioned, The physical property of these metal compounds is especially preferable when the average particle diameter calculated | required by the laser diffraction method is 10 micrometers or less, Preferably it is 5 micrometers or less, since mixing becomes enough and reactivity becomes favorable.
또한, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서 상기 원료인 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H20), 인산리튬, 도전성 탄소 재료 및 금속 화합물은 고순도의 것을 사용하는 것이 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하는 경우에 바람직하다.Further, in the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide of the present invention, ferrous phosphate hydrous salt crystals (Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 0), lithium phosphate, conductive carbon materials and metal compounds, which are the raw materials, are of high purity. The use of is particularly preferable when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
제1 공정의 조작은, 우선 (A) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(P04)2ㆍ8H2O)과 인산리튬(Li3P04) 및 도전성 탄소 재료 또는 (B) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8 H20), 인산리튬(Li3PO4), 도전성 탄소 재료 및 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물을 소정량 혼합한다.The operation of the first step is first performed by (A) ferrous phosphate hydrochloride crystal (Fe 3 (P0 4 ) 2 8H 2 O), lithium phosphate (Li 3 P0 4 ), conductive carbon material or (B) phosphate Ferrous hydrous salt crystal (Fe 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 0), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), conductive carbon material and one kind containing a metal element selected from Mn, Co, Ni and Al The above-mentioned metal compound is mixed in predetermined amount.
상기 A의 제조 방법에 있어서 인산제1철 함수염 결정과 인산리튬의 배합 비율이 인산제1철 함수염 결정 중의 Fe 원자와 인산리튬 중의 Li 원자의 몰비(Li/Fe)로 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1.00 내지 1.05이면, LiFePO4의 단상을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하며, 이 몰비가 0.9 미만 및 1.1을 초과하면 미반응 원료가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.In the production method of A, the mixing ratio of the ferrous phosphate salt crystal and lithium phosphate is 0.9 to 1.1, preferably in the molar ratio (Li / Fe) of the Fe atom in the ferrous phosphate salt crystal and the Li atom in lithium phosphate. it is preferred in that it can obtain the phase of the back surface from 1.00 to 1.05, LiFePO 4, when the molar ratio is more than 0.9 and less than 1.1 is not preferable because the unreacted raw material remains.
또한, 상기 B의 제조 방법에 있어서 인산제1철 함수염 결정, 인산리튬 및 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물의 배합 비율은, 인산제1철 함수염 결정 중의 Fe 원자, 인산리튬 중의 Li 원자 및 금속 화합물 중의 금속 원자(Me)의 몰비로서 Li/(Fe+Me)가 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1.00 내지 1.05이면 LiFeMePO4의 단상을 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.In addition, in the manufacturing method of said B, the mixing ratio of the ferrous phosphate hydrous salt crystal, lithium phosphate, and at least one metal compound containing a metal element selected from Mn, Co, Ni and Al is contained. A single phase of LiFeMePO 4 can be obtained when Li / (Fe + Me) is 0.9 to 1.1, preferably 1.00 to 1.05, as the molar ratio of Fe atoms in the beard crystal, Li atoms in lithium phosphate and metal atoms (Me) in the metal compound. It is especially preferable at the point.
또한, 도전성 탄소 재료는 소성 전과 비교하여 소성 후에는 도전성 탄소 재료에 포함되는 C 원자의 양이 약간이지만 감소하는 경향이 있기 때문에, 도전성 탄소 재료의 배합량이 인산제1철 함수염 결정과 인산리튬 또는 인산제1철 함수염 결정과 인산리튬 및 금속 화합물의 총량에 대하여 0.08 내지 15.5 중량%, 바람직하게는 3.8 내지 9.5 중량%이면, 도전성 탄소 재료의 피복량은 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)에 대한 C 원자의 함유량으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%가 된다. 이 도전성 탄소 재료의 배합량이 0.08 중량% 미만에서는 리튬철인계 복합 산화물에 충분한 도전성을 부여할 수 없게 되므로 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서 내부 저항이 상승하고, 한편 15.5 중량%를 초과하면 반대로 중량 또는 체적당 방전 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.In addition, since the amount of the C atoms contained in the conductive carbon material tends to decrease slightly after the firing, as compared with before the firing, the amount of the conductive carbon material blended with ferrous phosphate hydrochloride crystal and lithium phosphate or If the amount of ferrous phosphate hydrochloride crystal, lithium phosphate and metal compound is 0.08 to 15.5% by weight, preferably 3.8 to 9.5% by weight, the coating amount of the conductive carbon material is LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me is Mn, Content of C atoms to one or more metal elements selected from Co, Ni, and Al) is 0.1 to 20% by weight, preferably 5 to 12% by weight. When the compounding quantity of this conductive carbon material is less than 0.08% by weight, sufficient conductivity cannot be imparted to the lithium iron phosphorus-based composite oxide, so that the internal resistance increases in the lithium secondary battery using the obtained lithium iron phosphorus-based composite oxide as a positive electrode active material. If it exceeds 15.5% by weight, the discharge capacity per weight or volume is inversely reduced, which is not preferable.
또한, 제1 공정에 있어서, 후술하는 제2 공정을 실시함에 있어 미리 각 원료가 균일하게 혼합되도록 블렌더 등을 이용하여 건식으로 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다.In addition, in performing the 2nd process mentioned later in a 1st process, it is preferable to mix sufficiently dryly using a blender etc. so that each raw material may be uniformly mixed previously.
제2 공정은 상기 A 및 B의 제조 방법에 있어서, 이들 원료의 혼합물을 반응성을 더 양호하게 하기 위해 분쇄기를 이용하여 건식으로 충분히 혼합 및 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻는 공정이다.The second step is a step of producing the reaction precursor by sufficiently mixing and pulverizing the mixture of these raw materials using a pulverizer in order to further improve the reactivity in the method for producing A and B.
여기서 상기 반응 전구체란 (A) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(P04)2ㆍ8H2O)과 인산리튬(Li3P04) 및 도전성 탄소 재료 또는 (B) 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H20), 인산리튬(Li3PO4), 도전성 탄소 재료 및 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 금속 원소를 함유하는 1종 이상의 금속 화합물을 함유하는 혼합물을 후소성에 앞서 반응성을 양호하게 하기 위해 각 원료를 고분산시킴과 동시에 각 원료 사이의 입자간 거리를 가능한 한 근접시켜 각 원료의 접촉 면적을 높인 것이다.Wherein the reaction precursor is (A) ferrous phosphate hydrochloride crystal (Fe 3 (P0 4 ) 2 8H 2 O) and lithium phosphate (Li 3 P0 4 ) and conductive carbon material or (B) ferrous phosphate At least one metal compound containing a beard crystal (Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 0), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), a conductive carbon material and a metal element selected from Mn, Co, Ni and Al In order to improve reactivity prior to post-firing, the raw materials are highly dispersed, and the interparticle distance between each raw material is as close as possible to increase the contact area of each raw material.
본 발명에 있어서 상기 분쇄 처리 후의 혼합물은 비용적이 1.5 ㎖/g 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1.4 ㎖/g이면 500 내지 700 ℃의 저온 소성 온도로 소결에의한 입자 성장없이 X선 회절 분석에 있어서 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 단상의 입자 표면에 도전성 탄소 재료를 균일하게 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻을 수 있기 때문에 해당 범위의 비용적을 가진 혼합물을 반응 전구체로 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the mixture after the pulverizing treatment has a specific cost of 1.5 ml / g or less, preferably 1.0 to 1.4 ml / g, in X-ray diffraction analysis without particle growth by sintering at a low temperature firing temperature of 500 to 700 ° C. Since LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me represents at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, and Al), a lithium iron phosphorus-based composite oxide uniformly coated with a conductive carbon material can be obtained. Preference is given to using mixtures having a cost in this range as reaction precursors.
또한, 본 발명에서의 비용적이란 JIS-K-5101에 기재된 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적의 방법에 기초하여 탭법에 의해 50 ㎖의 메스실린더에 샘플 10 g을 넣어 500회 탭하여 정치한 후, 용적을 읽어 하기 수학식 1에 의해 구한 것이다.In the present invention, the cost is based on the apparent density or apparent cost method described in JIS-K-5101, and a volume of 10 g of a sample is placed in a 50 ml measuring cylinder by tapping 500 times and then left to stand. It is obtained by the following equation (1).
식 중, F는 수용기 내의 처리된 시료의 질량(g)이고, V는 탭 후의 시료의 용량(㎖)을 나타낸다.In the formula, F is the mass (g) of the treated sample in the receiver, and V represents the capacity (ml) of the sample after tapping.
또한, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 전구체는 비용적이 해당 범위인 것에 추가하여, 이 반응 전구체 중에 포함되는 원료인 인산철 함수염 결정이 거의 비정질 상태이면, 입경의 성장을 억제할 목적으로 500 내지 700 ℃의 저온으로 소성했을 경우에도 완전히 반응이 진행되어 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 단상을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.In addition, in the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide of the present invention, in addition to the cost of the reaction precursor in the above range, if the iron phosphate hydrous salt crystal, which is a raw material contained in the reaction precursor, is almost amorphous, Even when calcined at a low temperature of 500 to 700 ° C. for the purpose of suppressing growth, the reaction proceeds completely to form a single phase of LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me represents at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, and Al). It is particularly preferable because it can be obtained.
이용할 수 있는 분쇄기로서는 강력한 전단력을 갖는 분쇄기가 바람직하며, 이러한 강력한 전단력을 갖는 분쇄기로서는 전동 볼밀, 진동 밀, 유성 밀, 매체 교반 밀 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 분쇄기는 용기 중에 볼, 비드 등의 분쇄 매체가 들어가 있으며, 주로 매체의 전단ㆍ마찰 작용에 의해 분쇄를 행하는 분쇄기이다. 이러한 장치로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.As a grinder which can be used, the grinder which has a strong shearing force is preferable, As a grinder which has such a strong shearing force, it is preferable to use an electric ball mill, a vibration mill, a planetary mill, a medium stirring mill, etc. This type of mill is a mill in which grinding media such as balls and beads are contained in a container, and the grinding is mainly performed by the shear and friction action of the media. As such an apparatus, a commercially available one can be used.
분쇄 매체의 입경은 1 내지 25 mm이면 분쇄를 충분히 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 분쇄 매체의 재질은 지르코니아, 알루미나의 세라믹 비드가 경도가 높고 연마에 강하며, 재료의 금속 오염을 방지할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.The particle size of the grinding media is preferably 1 to 25 mm because grinding can be sufficiently performed. The material of the grinding media is particularly preferred because ceramic beads of zirconia and alumina have high hardness, are strong in polishing, and can prevent metal contamination of materials.
또한, 상기 분쇄 매체는 공간 용적 50 내지 90 %로 용기 내에 분쇄 매체를 수납하며, 유동 매체에 의한 전단력과 마찰력을 적절하게 관리하기 위해 분쇄기의 운전 조건을 적절하게 조정하여 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.In addition, the grinding medium preferably contains the grinding medium in a container with a volume of 50 to 90%, and is preferably subjected to the grinding process by appropriately adjusting the operating conditions of the grinding machine in order to properly manage the shearing force and the frictional force by the flow medium.
또한, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 상기 분쇄 처리에 추가하여 상기 반응 전구체를 가압 성형 처리하고, 각 원료의 접촉 면적을 더 높이면 방전 용량과 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. 성형압은 가압기, 투입량 등에 따라 상이하며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 200 MPa이다. 가압 성형기로서는 수동식 가압기, 타정기, 브리켓 머신, 롤러 컴팩터 등을 바람직하게 사용할 수 있는데, 가압이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.In addition, in the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide of the present invention, the reaction precursor is press-molded in addition to the pulverization treatment as necessary, and further increasing the contact area of each raw material further improves the discharge capacity and cycle characteristics. You can. The molding pressure varies depending on the pressurizer, the charged amount, and the like, and is not particularly limited, but is usually 5 to 200 MPa. As a press molding machine, although a manual presser, a tablet press, a briquette machine, a roller compactor, etc. can be used preferably, if pressurization is possible, it will not specifically limit.
이어서, 제3 공정에 있어서, 제2 공정에서 얻어진 반응 전구체를 소성한다.Next, in the third step, the reaction precursor obtained in the second step is fired.
소성 온도는 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 550 내지 650 ℃이다. 본 발명에 있어서, 이 소성 온도를 해당 범위로 함으로써 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지는, 방전 용량 및 충전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 소성 온도가 500 ℃ 미만에서는, 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 미반응 원료가 잔존하며, 한편 700 ℃를 초과하면 상기한 바와 같이 소결이진행되어 입자 성장이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.The firing temperature is 500 to 700 ° C, preferably 550 to 650 ° C. In this invention, the lithium secondary battery which uses the lithium iron phosphorus type complex oxide obtained by making this baking temperature into the said range as a positive electrode active material can improve a discharge capacity and a charge cycle characteristic. If the calcination temperature is less than 500 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, so unreacted raw materials remain. On the other hand, if it exceeds 700 ° C, sintering proceeds as described above and particle growth occurs, which is undesirable.
소성 시간은 2 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.The firing time is 2 to 20 hours, preferably 5 to 10 hours.
소성은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 수소나 일산화탄소 등의 환원 분위기 중 어느 하나에서 행할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않지만, 조작시의 안전성면에서 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 몇차례 행할 수도 있다.Firing can be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide, and is not particularly limited, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas in terms of safety during operation. It is preferable. Moreover, these baking can also be performed several times as needed.
소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄 또는 분급하여 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 입자 표면을 도전성 탄소 재료로 균일하게 피복한 리튬철인계 복합 산화물을 얻는다. 또한, Fe 및 Me 원소의 산화를 방지하기 위해 냉각 중에는 반응계 안을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 수소나 일산화탄소 등의 환원 분위기로 하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는, 소성하여 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물이 무르게 결합된 블럭형인 경우 등에 적절하게 행해지지만, 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물의 바람직한 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 리튬철인계 복합 산화물의 입자 자체는 하기의 특정 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물은, 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛이고, BET 비표면적이 10 내지 100 m2/g, 바람직하게는 30 내지 70 m2/g이다.After firing, cooling is appropriately performed, and if necessary, the surface of the particles of LiFePO 4 or LiFeMePO 4 (Me represents at least one metal element selected from Mn, Co, Ni, and Al) is uniform with a conductive carbon material. A lithium iron phosphorus-based composite oxide coated with a thin film is obtained. In addition, in order to prevent oxidation of Fe and Me elements, it is preferable to carry out in reaction system in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, or reducing atmosphere, such as hydrogen and carbon monoxide, during cooling. In addition, although the grinding | pulverization performed as needed is suitably performed when the lithium iron-phosphorus complex oxide obtained by baking is a block type etc. to which it bond | coupled smoothly, According to the manufacturing method of the preferable embodiment of the lithium iron-phosphorus complex oxide of this invention, The particles themselves of the iron phosphorus-based composite oxide have specific average particle diameters and BET specific surface areas shown below. That is, the obtained lithium iron phosphorus-based composite oxide has an average particle diameter of 0.5 µm or less, preferably 0.05 to 0.5 µm, and a BET specific surface area of 10 to 100 m 2 / g, preferably obtained from a scanning electron micrograph (SEM). Preferably from 30 to 70 m 2 / g.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 리튬철인계 복합 산화물은, 양극, 음극, 격리판 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.The lithium iron phosphorus-based composite oxide of the present invention thus obtained can be suitably used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery containing a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator and a lithium salt.
또한, 상기 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 그 형태는 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 일차 입자가 집합되어 이루어지는 평균 입경 1 ㎛ 이상 75 ㎛의 일차 입자 집합체일 수도 있다. 또한, 상기 일차 집합체에 있어서 전체적의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이 입경 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 또한 상기 리튬철인계 복합 산화물은 대기 중에서 분쇄 등을 행하면 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물에 3000 ppm 이상의 수분이 함유되어 있기 때문에, 양극 활물질로서 사용하기 전에 진공 건조 등의 조작을 행하여 상기 리튬철인계 복합 산화물의 수분 함유량을 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하로 하여 사용하는 것이 바람직하다.When the lithium iron phosphorus-based composite oxide is used as the positive electrode active material, the form may be a primary particle aggregate having an average particle diameter of 1 μm or more and 75 μm in which primary particles having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 0.5 μm or less are collected. Further, in the primary aggregate, 70% or more, preferably 80% or more of the total is preferably 1 µm or more and 20 µm or less in particle size, and the lithium iron phosphorus-based composite oxide is a lithium iron phosphorus-based composite obtained by pulverizing or the like in the air. Since 3000 ppm or more of water is contained in the oxide, it is preferable to carry out an operation such as vacuum drying before use as the positive electrode active material to use the water content of the lithium iron-phosphorus composite oxide at 2000 ppm or less, preferably 1500 ppm or less. desirable.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물은, 공지된 다른 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간계 복합 산화물과 병용하여 사용함으로써, 종래의 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간계 복합 산화물을 이용한 리튬 이차 전지의 안전성을 더 향상시킬 수 있다. 이 경우, 병용하는 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간계 복합 산화물의 물성 등은 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경이 1.0 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10 ㎛이고, BET 비표면적이 0.1 내지 2.0 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g인 것이 바람직하다.In addition, the conventional lithium cobalt-based composite oxide and lithium are used in combination with another known lithium cobalt-based composite oxide, lithium nickel composite oxide, or lithium manganese-based composite oxide. Safety of the lithium secondary battery using the nickel composite oxide or the lithium manganese composite oxide may be further improved. In this case, the physical properties of the lithium cobalt-based composite oxide, the lithium nickel composite oxide, or the lithium manganese composite oxide to be used in combination are not particularly limited, but the average particle diameter is 1.0 to 20 µm, preferably 1.0 to 15 µm, more preferably. It is preferred that it is from 2.0 to 10 mu m, and the BET specific surface area is from 0.1 to 2.0 m 2 / g, preferably from 0.2 to 1.5 m 2 / g, more preferably from 0.3 to 1.0 m 2 / g.
<실시예><Example>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
<황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H20)><Ferrous Sulfate Heptahydrate (FeSO 4 ㆍ 7H 2 0)>
실시예에서 사용하는 원료인 황산제1철 7수화물은 시판되고 있는 공업품을 사용하며, 그 품위를 표 1에 나타내었다.Ferrous sulfate heptahydrate, which is a raw material used in Examples, uses a commercially available industrial product, and the quality thereof is shown in Table 1.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co의 함유량은 ICP 분광법에 의해 구하였다.In addition, content of Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co was calculated | required by ICP spectroscopy.
<인산제1철 함수염 결정의 합성><Synthesis of ferrous phosphate hydrochloride crystals>
<실시예 1><Example 1>
황산제1철 7수화물(FeS04ㆍ7H20) 907 g(3 몰)과 75 % 인산(H3PO4) 261 g(2 몰)을 물 3 ℓ에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다 (온도 17 ℃, pH 1.6). 이 혼합 용액에 16 % 수산화나트륨(Na0H) 수용액 1500 ㎖(6 몰)를 83 ㎖/분의 적하 속도로 18분간 적하하고, 인산제1철을 석출시켰다 (온도 31 ℃, pH 6.7).907 g (3 mol) of ferrous sulfate heptahydrate (FeS0 4 7H 2 0) and 261 g (2 mol) of 75% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were dissolved in 3 L of water to prepare a mixed solution (temperature 17 ° C., pH 1.6). 1500 ml (6 mol) of 16% sodium hydroxide (Na0H) aqueous solution was dripped at this mixed solution for 18 minutes by the dropping rate of 83 ml / min, and ferrous phosphate was precipitated (temperature 31 degreeC, pH 6.7).
이어서, 여과하여 인산제1철을 회수하고, 이 회수한 인산제1철을 물 4.5 ℓ로 정성껏 세정하였다.Subsequently, the ferrous phosphate was recovered by filtration, and the recovered ferrous phosphate was carefully washed with 4.5 L of water.
이어서, 세정 후의 인산제1철을 온도 50 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 490 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 JCPDS 카드 번호 30-662와 회절 패턴이 일치하였기 때문에, 이 건조품은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O인 것을 확인하였다 (수율 98 %).Subsequently, the ferrous phosphate after washing was dried at a temperature of 50 ° C. for 23 hours to obtain 490 g of a dried product. When I Analysis of the resultant dried product in the X-ray diffraction because it matches the JCPDS card No. 30-662 and the diffraction pattern, the dried product was confirmed to be Fe 3 (PO 4) 2 and 8H 2 O (98% yield).
얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.Various physical properties of the obtained Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O are shown in Table 2.
또한, 얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O을 선원으로서 CuKα선을 이용하여 X선 회절 분석을 행하여 2θ=13.1°근방의 회절 피크(020면)의 반값폭을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 X선 회절도를 도 1에 나타내었다.Further, X-ray diffraction analysis was performed using CuKα rays as the source of the obtained Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O to measure the half-value width of the diffraction peak (020 plane) near 2θ = 13.1 °. Table 2 shows. In addition, the X-ray diffraction diagram of the obtained Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O is shown in FIG. 1.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co의 함유량은 ICP 분광법에 의해 구하였다. 또한, SO4함유량은 ICP 분광법에 의한 S원자 농도 측정 결과를 환산하여 구하고, 이 건조품의 P 함유량을 흡광 광도법에 의해 구하였다. 이 P 함유량의 값이 높은 쪽이 건조품의 순도가 높은 것을 나타낸다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 구하였다.In addition, content of Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co was calculated | required by ICP spectroscopy. In addition, SO 4 content was calculated | required in conversion of the result of S atom concentration measurement by ICP spectroscopy, and P content of this dried product was calculated | required by the absorption photometry. The higher the value of this P content, the higher the purity of the dried product. In addition, the average particle diameter was calculated | required by the laser diffraction method.
<실시예 2><Example 2>
황산제1철 7수화물(FeS04ㆍ7H20) 816 g(2.7몰)과 75 % 인산(H3PO4) 261 g(2 몰)을 물 3 ℓ에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다 (온도 8 ℃, pH 0.6). 이 혼합 용액에 24 % 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1000 ㎖ (6 몰)를 166 ㎖/분의 적하 속도로 6분간 적하하고, 인산제1철을 석출시켰다 (온도 21 ℃, pH 7.4).A mixed solution was prepared by dissolving 816 g (2.7 mole) of ferrous sulfate heptahydrate (FeS0 4 7H 2 0) and 261 g (2 mole) of 75% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in 3 L of water (temperature 8 ° C., pH 0.6). 1000 ml (6 mol) of 24% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was dripped at this mixed solution for 6 minutes at the dropping rate of 166 ml / min, and ferrous phosphate was precipitated (temperature 21 degreeC, pH 7.4).
이어서, 여과하여 인산제1철을 회수하고, 이 회수한 인산제1철을 물 4.5 ℓ로 정성껏 세정하였다.Subsequently, the ferrous phosphate was recovered by filtration, and the recovered ferrous phosphate was carefully washed with 4.5 L of water.
이어서, 세정 후의 인산제1철을 온도 50 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 480 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 JCPDS 카드 번호 30-662와 회절 패턴이 일치했기 때문에, 이 건조품은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O인 것을 확인하였다 (수율 94 %).Subsequently, the ferrous phosphate after washing was dried at a temperature of 50 ° C. for 23 hours to obtain 480 g of a dried product. When I Analysis of the resultant dried product in the X-ray diffraction due to JCPDS card No. 30-662 and the diffraction pattern was consistent, the dried product was confirmed to be Fe 3 (PO 4) 2 and 8H 2 O (94% yield).
얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.Various physical properties of the obtained Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O are shown in Table 2.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4의 함유량, P 함유량, 평균 입경은 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다.The content, P content and an average particle size of the Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
황산제1철 7수화물(FeS04ㆍ7H20) 278 g(1 몰)을 물 1 ℓ에 용해시켜 황산제1 철 수용액을 제조하였다. 별도로 인산수소나트륨 12수화물(Na2HPO4ㆍ12H2O) 240 g(0.67 몰)을 물 2 ℓ에 용해하여 인산수소나트륨 수용액을 제조하였다. 황산제1철 수용액에 인산수소나트륨 수용액을 56 ㎖/분의 적하 속도로 36분간 적하하고,인산제1철을 석출시켰다.A solution of ferrous sulfate was prepared by dissolving 278 g (1 mol) of ferrous sulfate heptahydrate (FeS0 4 · 7H 2 0) in 1 L of water. Separately, 240 g (0.67 mol) of sodium hydrogen phosphate 12 hydrate (Na 2 HPO 4 12H 2 O) was dissolved in 2 L of water to prepare an aqueous sodium hydrogen phosphate solution. Aqueous solution of sodium hydrogen phosphate was added dropwise to the ferrous sulfate aqueous solution at a dropping rate of 56 ml / min for 36 minutes to precipitate ferrous phosphate.
이어서, 여과하여 인산제1철을 회수하고, 이 회수한 인산제1철을 물 4.5 ℓ로 정성껏 세정하였다.Subsequently, the ferrous phosphate was recovered by filtration, and the recovered ferrous phosphate was carefully washed with 4.5 L of water.
이어서, 세정 후의 인산제1철을 온도 45 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 82 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 JCPDS 카드 번호 30-662와 회절 패턴이 일치했기 때문에, 이 건조품은 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O인 것을 확인하였다 (수율 49 %)Subsequently, the ferrous phosphate after washing was dried at a temperature of 45 ° C. for 23 hours to obtain 82 g of a dried product. When I Analysis of the resultant dried product in the X-ray diffraction due to JCPDS card No. 30-662 and the diffraction pattern was consistent, the dried product was confirmed to be Fe 3 (PO 4) 2 and 8H 2 O (yield: 49%)
얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O의 여러 물성치를 표 2에 나타내었다.Various physical properties of the obtained Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O are shown in Table 2.
또한, 얻어진 Fe3(PO4)2ㆍ8H2O를 선원으로서 Cukα선을 이용하여 X선 회절 분석을 행하여 2θ=13.1 근방의 회절 피크(020면)의 반값폭을 측정하고, 도 2에 그 X선 회절도를 나타내었다.Furthermore, X-ray diffraction analysis was performed using Cukα rays as the source of the obtained Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O to measure the half-value width of the diffraction peak (020 plane) near 2θ = 13.1. X-ray diffractogram is shown.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4의 함유량, P 함유량 및 평균 입경은 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다.The content, P content and an average particle size of the Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
<비교예 2>Comparative Example 2
시판되고 있는 인산철제1철(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)을 실시예 1과 동일하게 X선 회절 분석하여 2θ=13.1 근방의 격자면(020면)의 회절 피크의 반값폭, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co 및 SO4의 함유량, P 함유량, 평균 입경을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Commercial ferrous phosphate (Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O) was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1, and the half width of the diffraction peak of the grating plane (020 plane) near 2θ = 13.1, The content, P content, and average particle diameter of Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, and SO 4 were measured, and the results are shown in Table 2.
<리튬철인계 복합 산화물의 합성><Synthesis of Lithium Iron Phosphorus Composite Oxide>
<실시예 3><Example 3>
실시예 1에서 제조한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 10 kg과 인산리튬(Li3PO4; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 2.4 kg 및 입경이 0.05 ㎛인 케첸 블랙 (케첸 블랙 인터내셔널사 제조, 상품명 ECP) 1 kg을 헨쉘 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 건식 비드 밀 장치를 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 주요 물성을 표 3에 나타내었다.Ferrous phosphate hydrochloride crystals prepared in Example 1 (Fe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O) 10 kg and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ; average particle diameter 5.8 ㎛, manufactured by FMC) 2.4 kg and particle size 1 kg of Ketjen Black (trade name ECP, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) having 0.05 µm was sufficiently mixed with a Henschel mixer. Next, this mixture was ground by using a dry bead mill apparatus to obtain a reaction precursor. Table 3 shows the main physical properties of the obtained reaction precursor.
또한, 비드 밀 분쇄품의 비용적은 50 ㎖의 메스실린더에 샘플 10 g을 넣어유아사 아이오닉스(주) 제조의 DUAL AUTO TAP 장치에 세팅하여 500회 탭한 후, 용적을 읽어 하기 수학식 1에 의해 구하였다.In addition, the cost-effectiveness of the bead mill crushed product was put into a 50 ml measuring cylinder, 10 g of a sample was set in a DUAL AUTO TAP apparatus manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. .
<수학식 1><Equation 1>
비용적(㎖/g)=V/FSpecific product (ml / g) = V / F
식 중, F는 수용기 내의 처리된 시료의 질량(g)이고, V는 탭 후의 시료의 용량(㎖)을 나타낸다.In the formula, F is the mass (g) of the treated sample in the receiver, and V represents the capacity (ml) of the sample after tapping.
또한, 건식 비드 밀 장치의 조건은 이하와 같다:In addition, the conditions of the dry bead mill apparatus are as follows:
ㆍ유동 매체; 알루미나 비드(평균 입경 5 mm),Fluid media; Alumina beads (average particle diameter 5 mm),
ㆍ공간 용적; 64 %,Space volume; 64%,
ㆍ주속도; 5.2 m/S.Circumferential speed; 5.2 m / S.
이어서, 얻어진 분쇄품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4의 주요 물성을 표 4에 나타내었다.Subsequently, the obtained ground product was calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, cooled, and then ground and classified to obtain LiFePO 4 coated with Ketjen black. Table 4 shows the main physical properties of LiFePO 4 coated with the obtained Ketjen Black.
또한, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co의 함유량은 ICP 분광법에 의해 구하였다. 또한, S04의 함유량은 ICP 분광법에 의한 S 원자 농도 측정 결과를 환산하여 구하였다. 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의해 구하였다. 또한, 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4중의 C 원자의 함유량을 전체 유기체 탄소계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, TOC-5000A)에 의해 측정하였다.In addition, content of Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co was calculated | required by ICP spectroscopy. The content of S0 4 was evaluated in terms of the S atom concentration as measured by the ICP spectroscopy. The average particle diameter was calculated | required by the electron micrograph. In addition, content of C atom in LiFePO 4 which coat | covered Ketjen Black was measured with the whole organic carbon system (made by Shimadzu Corporation, TOC-5000A).
<실시예 4><Example 4>
실시예 1에서 제조한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 10 kg과 인산리튬(Li3PO4; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 2.4 kg 및 입경이 0.1 ㎛인 케첸 블랙(케첸 블랙 인터내셔널사 제조, 상품명 ECP) 1 kg을 헨쉘 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 건식 비드 밀 장치를 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 주요 물성을 실시예 3과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.Ferrous phosphate hydrous salt crystals prepared in Example 1 (Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O) 10 kg and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ; average particle diameter 5.8 ㎛, manufactured by FMC) 2.4 kg and particle size 1 kg of Ketjen Black (trade name ECP, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) having 0.1 µm was sufficiently mixed with a Henschel mixer. Next, this mixture was ground by using a dry bead mill apparatus to obtain a reaction precursor. The main physical properties of the obtained reaction precursor were measured in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.
또한, 건식 비드 밀 장치의 조건은 이하와 같다:In addition, the conditions of the dry bead mill apparatus are as follows:
ㆍ유동 매체; 알루미나 비드(평균 입경 5 mm),Fluid media; Alumina beads (average particle diameter 5 mm),
ㆍ공간 용적; 75 %,Space volume; 75%,
ㆍ주속도; 5.2 m/S.Circumferential speed; 5.2 m / S.
이어서, 반응 전구체 10 g을 수동식 가압기에 의해 44 MPa로 가압 성형하였다. 이어서, 이 가압 성형품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 리튬철인계 복합체의 평균 입경, BET 비표면적, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4, C 원자의 함유량을 실시예 3과 동일한 방법으로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 리튬철인계 복합 산화물의 X선 회절도를 도 3에 나타내었다.Subsequently, 10 g of the reaction precursor were press-molded to 44 MPa by a manual press. Subsequently, the press-molded product was calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, cooled, and then ground and classified to obtain LiFePO 4 coated with Ketjen black. The average particle diameter, BET specific surface area, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO 4 , and C atoms content of the obtained lithium iron phosphorus-based composite were obtained by the same method as in Example 3, and the results are shown in Table 4 is shown. In addition, the X-ray diffraction diagram of the obtained lithium iron-phosphorus composite oxide is shown in FIG.
<실시예 5>Example 5
실시예 1에서 제조한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 10 kg과 인산리튬(Li3PO4; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 2.4 kg 및 입경이 0.1 ㎛인 케첸 블랙 (케첸 블랙 인터내셔널사 제조, 상품명 ECP) 1 kg을 헨쉘 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 건식 비드 밀 장치를 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 주요 물성을 실시예 3과 동일하게 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.Ferrous phosphate hydrous salt crystals prepared in Example 1 (Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O) 10 kg and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ; average particle diameter 5.8 ㎛, manufactured by FMC) 2.4 kg and particle size 1 kg of Ketjen Black (trade name ECP, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) having 0.1 µm was sufficiently mixed with a Henschel mixer. Next, this mixture was ground by using a dry bead mill apparatus to obtain a reaction precursor. The main physical properties of the obtained reaction precursor were measured in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 3.
또한, 건식 비드 밀 장치의 조건은 이하와 같다:In addition, the conditions of the dry bead mill apparatus are as follows:
ㆍ유동 매체; 알루미나 비드(평균 입경 8 mm),Fluid media; Alumina beads (average particle diameter 8 mm),
ㆍ공간 용적; 75 %,Space volume; 75%,
ㆍ주속도; 4.7 m/S.Circumferential speed; 4.7 m / S.
이어서, 반응 전구체 10 g을 수동식 가압기에 의해 44 MPa로 가압 성형하였다. 이어서, 이 가압 성형품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 리튬철인계 복합체의 평균 입경, BET 비표면적, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4, C 원자의 함유량을 실시예 3과 동일한 방법으로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.Subsequently, 10 g of the reaction precursor were press-molded to 44 MPa by a manual press. Subsequently, the press-molded product was calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, cooled, and then ground and classified to obtain LiFePO 4 coated with Ketjen black. The average particle diameter, BET specific surface area, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO 4 , and C atoms content of the obtained lithium iron phosphorus-based composite were obtained by the same method as in Example 3, and the results are shown in Table 4 is shown.
<실시예 6><Example 6>
<인산망간의 합성><Synthesis of Manganese Phosphate>
황산망간1수화물(MnS04ㆍH20) 1352 g(8 몰)과 75 % 인산(H3PO4) 697 g(5.3 몰)을 물 25 ℓ에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다 (pH 1.3). 이 혼합 용액에 4 % 수산화나트륨(Na0H) 수용액 16 ℓ(16 몰)를 161 ㎖/분의 적하 속도로 약 100분간적하하고, 인산망간을 석출시켰다 (pH 6.5).A mixed solution was prepared by dissolving 1352 g (8 mol) of manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 H 2 0) and 697 g (5.3 mol) of 75% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in 25 L of water (pH 1.3). . 16 L (16 mol) of 4% sodium hydroxide (Na0H) aqueous solution was dripped at this mixed solution for about 100 minutes at the dropping rate of 161 ml / min, and manganese phosphate was precipitated (pH 6.5).
이어서, 여과하여 인산망간을 회수하고, 이 회수한 인산망간을 물 40 ℓ로 정성껏 세정하였다.Subsequently, the manganese phosphate was collected by filtration, and the recovered manganese phosphate was carefully washed with 40 L of water.
이어서, 세정 후의 인산망간을 온도 50 ℃에서 23시간 건조하여 건조품 1214 g을 얻었다. 얻어진 건조품을 X선 회절로 분석했더니 문헌(Russ.J.Inorg. Chem,23, 341, 1978)에 기재된 데이타와 면간격 및 회절 강도가 일치하며, 또한 Mn 함유량이 34.8 중량%, PO4함유량이 40.2 중량%인 점으로부터 이 건조품은 Mn3(PO4)2ㆍ6H20인 것을 확인하였다 (수율 98 %). 또한, 얻어진 인산망간은 레이저 회절법으로 구해지는 평균 입경이 4.9 ㎛였다.Subsequently, manganese phosphate after washing was dried at a temperature of 50 ° C. for 23 hours to obtain 1214 g of dried product. The obtained dried product was analyzed by X-ray diffraction, and the data described in the literature (Russ. J. Inorg. Chem, 23 , 341, 1978) coincided with the surface spacing and diffraction intensity, and the Mn content was 34.8 wt% and the PO 4 content was It was confirmed that this dried product was Mn 3 (PO 4 ) 2 ㆍ 6H 2 0 from the point of 40.2 wt% (yield 98%). In addition, the obtained manganese phosphate had an average particle diameter of 4.9 µm determined by laser diffraction.
<인산(철-망간)인계 복합 산화물의 합성><Synthesis of Phosphoric Acid (Iron-Manganese) Phosphorus Complex Oxides>
실시예 1에서 합성한 인산제1철 함수염 결정(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O) 23.7 g, 상기에서 합성한 인산망간 함수염 결정(Mn3(PO4)2ㆍ6H20) 251 g, 인산리튬(Li3P04; 평균 입경 5.8 ㎛, FMC사 제조) 12.0 g 및 입경이 0.1 ㎛인 케첸 블랙 (케첸 블랙 인터내셔날사 제조, 상품명 ECP) 4.9 g을 믹서에 의해 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 진동 밀을 이용하여 분쇄 처리하여 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체의 여러 물성을 실시예 3과 동일하게 측정하고, 표 3에 나타내었다.Ferrous phosphate hydrochloride crystals synthesized in Example 1 (Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O) 23.7 g, manganese phosphate hydrochloride crystals synthesized above (Mn 3 (PO 4 ) 2 ㆍ 6H 2 0 ) And 251 g of lithium phosphate (Li 3 P0 4 ; average particle diameter of 5.8 μm, manufactured by FMC Co., Ltd.) and 4.9 g of Ketjen Black (Ketchen Black International, trade name ECP) having a particle size of 0.1 μm were thoroughly mixed with a mixer. . Subsequently, this mixture was pulverized using a vibration mill to obtain a reaction precursor. Various physical properties of the obtained reaction precursor were measured in the same manner as in Example 3, and shown in Table 3.
또한, 진동 밀의 운전 조건은 이하와 같다:In addition, the operating conditions of the vibration mill are as follows:
ㆍ진동수; 1000 Hz,Frequency; 1000 Hz,
ㆍ처리 시간; 3분,Processing time; 3 Minutes,
ㆍ원료의 투입량; 12 g.• input of raw materials; 12 g.
이어서, 반응 전구체 10 g을 수동식 가압기에 의해 44 MPa로 가압 성형하였다. 이어서, 이 가압 성형품을 질소 분위기하에서 600 ℃로 5시간 소성하고 냉각한 후, 분쇄, 분급하여 케첸 블랙을 피복한 인산(철-망간)인계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 인산(철-망간)인계 복합 산화물의 평균 입경, BET 비표면적, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, SO4의 함유량을 실시예 3과 동일한 방법으로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.Subsequently, 10 g of the reaction precursor were press-molded to 44 MPa by a manual press. Subsequently, the press-molded product was calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, cooled, and pulverized and classified to obtain a phosphoric acid (iron-manganese) phosphorus composite oxide coated with Ketjen Black. The content of the average particle diameter, BET specific surface area, Na, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co, and SO 4 of the obtained phosphoric acid (iron-manganese) phosphorus-based composite oxide was determined in the same manner as in Example 3. Is shown in Table 4.
<참고예><Reference Example>
<전지 성능 시험><Battery performance test>
(I) 리튬 이차 전지의 제조;(I) the manufacture of a lithium secondary battery;
상기와 같이 제조한 실시예 3 내지 5의 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4를 진공 건조하고, 컬 피셔 적정법에 의해 250 ℃ 수분 기화법으로 구해지는 상기 케첸 블랙을 피복한 LiFePO4의 수분 함유량을 각각 1500 ppm 이하로 하고, 이 리튬철인계 복합 산화물 91 중량%, 흑연 분말 6 중량%, 폴리불화비닐리덴 3 중량%를 혼합하여 양극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 가압하여 직경 15 mm의 원반에 펀칭하여 양극판을 얻었다.LiFePO 4 coated with Ketjen Black of Examples 3 to 5 prepared as described above was vacuum dried, and the water content of LiFePO 4 coated with Ketjen Black, which was obtained by a 250 ° C. water vaporization method by the Curl Fisher titration method, was 1500, respectively. 91 ppm by weight of the lithium iron-phosphorus composite oxide, 6% by weight of graphite powder, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride were mixed to form a cathode agent, which was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidinone and kneaded paste. Was prepared. After apply | coating the said kneading paste to aluminum foil, it dried and pressurized and punched on the disk of diameter 15mm, and obtained the positive electrode plate.
이 양극판을 이용하고, 격리판, 음극, 양극, 집전판, 설치 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 중 음극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF61 몰을 용해한 것을 사용하였다.Using this positive electrode plate, a lithium secondary battery was manufactured using each member such as a separator plate, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolyte solution. Among them, a metal lithium foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 L of a 1: 1 kneading solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate.
(II) 전지의 성능 평가(II) Battery Performance Evaluation
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시켜 초기 방전 용량 및 10 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 또한, LiFePO4의 이론 방전 용량(170 mAh/g)에 대한 비율을 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.The produced lithium secondary battery was operated at room temperature to measure the initial discharge capacity and the discharge capacity after 10 cycles. Further, to the ratio of the theoretical discharge capacity of LiFePO 4 (170 mAh / g) it was calculated by the following expression (2).
표 5의 결과로부터, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정을 이용하고, 제조한 LiFePO4를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 LiFePO4의 이론 방전 용량에 근접한 값을 나타내며, 매우 고방전 용량의 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.From the results in Table 5, the lithium secondary battery using the ferrous phosphate hydrous salt crystal of the present invention and using LiFePO 4 produced as a positive electrode active material exhibits a value close to the theoretical discharge capacity of LiFePO 4 , and has a very high discharge capacity. A lithium secondary battery could be obtained.
상기한 바와 같이, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정은 기능성 무기 재료, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질에서 사용하는 LiFePO4또는 LiFeMePO4(Me는 Mn, Co, Ni, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타냄)의 제조 원료의 용도로 적합한 미세하고 결정성이 낮은 인산제1철 함수염 결정이며, 또한 본 발명의 제조 방법에 따르면 고수율로 상기 인산제1철 함수염 결정을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 인산제1철 함수염 결정을 제조 원료로서 사용하여 얻어지는 리튬철인계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지는 LiFePO4의 이론 방전 용량에 근접한 값을 나타낸다.As described above, the ferrous phosphate hydrous salt crystal of the present invention is a functional inorganic material, in particular, LiFePO 4 or LiFeMePO 4 used in the positive electrode active material of a lithium secondary battery (Me is selected from Mn, Co, Ni, Al) Ferrous phosphate hydrous salt crystals, which are fine and low in crystallinity, suitable for use as a raw material for the production of the above-described metal elements, and according to the production method of the present invention, It can be advantageously prepared. In addition, a lithium secondary battery using a lithium iron phosphorus-based composite oxide obtained by using the ferrous phosphate hydrous salt crystal of the present invention as a production raw material exhibits a value close to the theoretical discharge capacity of LiFePO 4 .
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| JP6034191B2 (en) * | 2009-09-18 | 2016-11-30 | エイ１２３・システムズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｌｌｃ | Ferric phosphate and method for its preparation |
| US9269950B2 (en) | 2010-01-28 | 2016-02-23 | Johnson Matthey Public Limited Company | Procedure to optimize materials for cathodes and cathode material having enhanced electrochemical properties |
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| CA2691265A1 (en) * | 2010-01-28 | 2011-07-28 | Phostech Lithium Inc. | Optimized cathode material for a lithium-metal-polymer battery |
| CN102765709B (en) * | 2012-08-07 | 2014-04-02 | 北京科锐志投资管理中心（有限合伙） | Preparation method of layered ferrous phosphate |
| JP5741882B2 (en) * | 2013-04-24 | 2015-07-01 | 住友大阪セメント株式会社 | Electrode material, electrode and lithium ion battery |
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| JP6596826B2 (en) | 2015-01-15 | 2019-10-30 | 株式会社デンソー | Electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP6389773B2 (en) * | 2015-02-09 | 2018-09-12 | 株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス | Method for producing positive electrode material for lithium secondary battery |
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