JP4525474B2 - Active material for lithium secondary battery and method for producing the same, lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びに該リチウム二次電池用活物質を用いたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to an active material for a lithium secondary battery having an olivine structure, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the active material for a lithium secondary battery.

リチウムイオンの吸蔵及び放出を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。   Lithium secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium ions are high voltage and have high energy density, so their practical use has advanced in the field of information equipment and communication equipment mainly for personal information terminals such as personal computers and mobile phones. It has become widely popular. In other fields, the use of lithium secondary batteries as a power source for electric vehicles is being studied while the development of electric vehicles is urgent due to environmental issues and resource issues.

リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる電解液とを主要な構成要素としている。
正極活物質及び負極活物質等の活物質としては、一般に、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物が用いられている。しかし、このような活物質は、環境負荷の大きいＣｏやＮｉを主成分としているため、環境問題上好ましくはなかった。
また、環境問題に対応するため、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等からなる活物質をリサイクルにより回収・再利用することが行われてきた。しかし、リサイクルを行うことにより製造コストが増大してしまうという問題が生じていた。
近年の環境問題に対する意識の高まりからこれらに代わる活物質の開発が望まれるようになってきた。 A lithium secondary battery includes, as main components, a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution that moves lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
As active materials, such as a positive electrode active material and a negative electrode active material, compounds, such as lithium cobaltate and lithium nickelate, are generally used, for example. However, since such an active material is mainly composed of Co or Ni having a large environmental load, it is not preferable in terms of environmental problems.
In addition, in order to cope with environmental problems, an active material made of lithium cobaltate, lithium nickelate or the like has been collected and reused by recycling. However, there has been a problem that the manufacturing cost increases due to recycling.
Due to the recent increase in awareness of environmental issues, the development of active materials to replace these has been desired.

近年、主として正極に用いられる活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を用いることが検討されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、環境負荷の低いＦｅを主成分とするため、環境に対して安全であるというメリットがある。また、ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として含有するリチウム二次電池は、３．４Ｖの高電位を発生し、１７０ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有する。
また、電池特性をさらに向上させるため、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4のＦｅ元素の少なくとも一部が金属元素Ｍで置換された一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）で表される化合物を活物質として用いた非水電解液電池が開発されている（特許文献１参照）。 In recent years, the use of olivine-structured LiFePO 4 as an active material mainly used for positive electrodes has been studied. LiFePO 4 has a merit that it is safe for the environment because it contains Fe with a low environmental load as a main component. A lithium secondary battery containing LiFePO 4 as an active material generates a high potential of 3.4 V and has a large theoretical capacity of 170 mAh / g.
In order to further improve the battery characteristics, the general formula Li x Fe 1- y My PO 4 (where 0.05 ≦ x is obtained) in which at least a part of the Fe element of LiFePO 4 having an olivine structure is substituted with the metal element M. ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.8, and M is at least one of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and Nb A non-aqueous electrolyte battery using a compound represented by the above formula as an active material has been developed (see Patent Document 1).

しかしながら、上記従来のＬｉＦｅＰＯ4やＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4からなる活物質を用いてリチウム二次電池を構成した場合には、電池の内部抵抗が増大し、電池容量がＬｉＦｅＰＯ4の理論容量よりも低下してしまうという問題があった。また、このようなリチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行うと容量が低下し易く、長期間安定して高い容量を発揮することが困難であるという問題があった。 However, above case where the lithium secondary battery using a conventional active material consisting of LiFePO 4 and Li x Fe 1-y M y PO 4, the internal resistance increases the battery, the battery capacity is LiFePO 4 There was a problem that the capacity would be lower than the theoretical capacity. Further, in such a lithium secondary battery, there is a problem that the capacity tends to decrease when charging and discharging are repeated, and it is difficult to stably exhibit a high capacity for a long period of time.

特開２００２−１７０５６７号公報JP 2002-170567 A

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い充放電容量を発揮できると共に、長期間安定して高い充放電容量を維持できるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such conventional problems, and is capable of exhibiting a high charge / discharge capacity and capable of stably maintaining a high charge / discharge capacity for a long period of time and a production thereof. A method and a lithium secondary battery are to be provided.

第１の発明は、オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質であって、
該リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなり、
上記添加元素の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．０１モル以上かつ０．０４モル以下であり、
上記添加元素は、上記基本式からなる粒子表面に析出していることを特徴とするリチウム二次電池用活物質にある（請求項１）。 The first invention is an active material for a lithium secondary battery having an olivine structure,
The active material for a lithium secondary battery is added to a main component having an olivine structure represented by a basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co). Sulfur as an element is added,
The content of the additive element is 0.01 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of the Me element or the P element in the main component represented by the basic formula,
The additive element is present in an active material for a lithium secondary battery, wherein the additive element is precipitated on the particle surface having the above basic formula.

上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質においては、上記基本式で表される上記主成分に対して、上記添加元素としての硫黄が上記特定量添加されている。
そのため、上記リチウム二次電池用活物質は、該活物質を用いてリチウム二次電池を構成した場合に、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い優れた充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
また、上記リチウム二次電池用活物質は、放電特性のみでなく、充電特性にも優れている。そのため、例えば内燃機関と電気モータとを駆動源とするハイブリッド自動車用の電源として好適である。 In the active material for a lithium secondary battery of the first invention, the specific amount of sulfur as the additive element is added to the main component represented by the basic formula.
Therefore, the lithium secondary battery active material can exhibit an excellent charge / discharge capacity close to the theoretical capacity of LiMePO 4 when the active material is used to form a lithium secondary battery. Moreover, even if charging / discharging is repeated, a high charge / discharge capacity can be maintained, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.
Moreover, the said active material for lithium secondary batteries is excellent also not only in the discharge characteristic but in the charge characteristic. Therefore, it is suitable as a power source for a hybrid vehicle using, for example, an internal combustion engine and an electric motor as drive sources.

上記リチウム二次電池用活物質が上記のごとく優れた充放電容量及び充放電サイクル特性を発揮できるメカニズムに関しては明確ではないが、次のように推察される。
即ち、上記リチウム二次電池用活物質においては、０．０１モル以上かつ０．０４モル以下という微量のＳが、ＬｉＭｅＰＯ4からなる粒子（一次粒子又は／及び二次粒子）表面に析出していると考えられる。その結果、活物質の電子伝導性やイオン拡散性が向上すると共に、構造の基本骨格がより堅牢となり、Ｌｉの挿入脱離に伴う構造の劣化が抑制される。
そのため、上記リチウム二次電池用活物質は、上記のごとく優れた充放電容量及び充放電サイクル特性を発揮できると考えられる。 The mechanism by which the active material for a lithium secondary battery can exhibit excellent charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics as described above is not clear, but is presumed as follows.
That is, in the lithium secondary battery active material, a small amount of S of 0.01 mol or more and 0.04 mol or less is precipitated on the surface of LiMePO 4 particles (primary particles and / or secondary particles). It is thought that there is. As a result, the electron conductivity and ion diffusibility of the active material are improved, the basic skeleton of the structure is more robust, and the deterioration of the structure due to the insertion and desorption of Li is suppressed.
Therefore, it is considered that the active material for a lithium secondary battery can exhibit excellent charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics as described above.

第２の発明は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上かつ０．０４モル以下添加してなり、上記添加元素が上記基本式からなる粒子表面に析出したリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する原料準備工程Ａと、
上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ａとを有し、
上記原料準備工程Ａにおいては、上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とから上記基本式で表されるオリビン構造の化合物が生成する配合割合で上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とを混合することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項３）。 In a second invention, sulfur as an additive element is added to the main component of the olivine structure represented by the basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni and Co). An active material for a lithium secondary battery, which is added in an amount of 0.01 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of Me element or P element in the main component, and the additive element is deposited on the particle surface having the above basic formula A manufacturing method of
A raw material preparation step for producing an S-containing synthetic raw material containing a Li source, a Me source (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co), a P source, and an S source. A and
And reacting by heating the S-containing synthetic raw material to synthesize the active material for a lithium secondary battery,
In the raw material preparation step A, the Li source, the Me source, and the P source are mixed at a blending ratio in which a compound having an olivine structure represented by the basic formula is generated from the Li source, the Me source, and the P source. In a method for producing an active material for a lithium secondary battery.

上記第２の発明の製造方法においては、上記原料準備工程Ａと上記反応工程Ａとを行う。上記原料準備工程Ａにおいては、上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源と、上記Ｓ源とを含有する上記Ｓ含有合成原料を作製する。また、上記反応工程Ａにおいては、上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する。
上記原料準備工程Ａにおいては、例えば上記Ｓ源の量等を調整することにより、上記反応工程において合成される上記活物質中に含まれるＳ元素の量を０．１５モル以下に簡単に制御することができる。
このように、上記原料準備工程Ａ及び上記反応工程Ａを行うことにより、上記基本式で表されるオリビン構造の主成分に対して添加元素としての硫黄が添加されたリチウム二次電池用活物質を作製することができる。 In the manufacturing method of the second invention, the raw material preparation step A and the reaction step A are performed. In the raw material preparation step A, the S-containing synthetic raw material containing the Li source, the Me source, the P source, and the S source is prepared. Moreover, in the said reaction process A, it is made to react by heating the said S containing synthetic | combination raw material, and synthesize | combines the said active material for lithium secondary batteries.
In the raw material preparation step A, for example, the amount of S element contained in the active material synthesized in the reaction step is easily controlled to 0.15 mol or less by adjusting the amount of the S source and the like. be able to.
Thus, by performing the raw material preparation step A and the reaction step A, an active material for a lithium secondary battery in which sulfur as an additive element is added to the main component of the olivine structure represented by the above basic formula Can be produced.

上記原料準備工程Ａ及び上記反応工程Ａを行うことによって得られる上記リチウム二次電池用活物質は、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い優れた充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。 The raw material preparation step A and the active material for the lithium secondary battery obtained by performing the reaction step A can exhibit excellent charge-discharge capacity close to the theoretical capacity of LiMePO 4. Moreover, even if charging / discharging is repeated, a high charge / discharge capacity can be maintained, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.

第３の発明は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上かつ０．０４モル以下添加してなり、上記添加元素が上記基本式からなる粒子表面に析出したリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する原料準備工程Ｂと、
上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ｂとを有し、
上記原料準備工程Ｂにおいては、上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とから上記基本式で表されるオリビン構造の化合物が生成する配合割合で上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とを混合することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項４）。 In a third aspect of the invention, sulfur as an additive element is added to the main component of the olivine structure represented by the basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co). An active material for a lithium secondary battery, which is added in an amount of 0.01 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of Me element or P element in the main component, and the additive element is deposited on the particle surface having the above basic formula A manufacturing method of
A raw material preparation step B for producing a synthetic raw material containing a Li source, a Me source (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co) and a P source;
The synthetic raw material is heated in a state where the synthetic raw material and the gas containing S element are in contact with each other, and the reaction step B includes synthesizing the active material for a lithium secondary battery by reacting the synthetic raw material,
In the raw material preparation step B, the Li source, the Me source, and the P source are mixed at a blending ratio in which a compound having an olivine structure represented by the basic formula is generated from the Li source, the Me source, and the P source. In a method for producing an active material for a lithium secondary battery, characterized in that:

上記第３の発明の製造方法においては、上記原料準備工程Ｂと上記反応工程Ｂとを行う。上記原料準備工程Ｂにおいては、上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源とを含有する上記合成原料を作製する。また、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱する。これにより、Ｓ元素を含むガスからＳ元素が上記合成原料中に供給され、合成時にオリビン構造の主成分に上記添加元素（Ｓ元素）が取り込まれる。
このように、上記原料準備工程Ｂ及び上記反応工程Ｂを行うことにより、上記基本式で表されるオリビン構造の主成分に対して添加元素としての硫黄が添加された上記リチウム二次電池用活物質を作製することができる。 In the manufacturing method of the third invention, the raw material preparation step B and the reaction step B are performed. In the raw material preparation step B, the synthetic raw material containing the Li source, the Me source, and the P source is prepared. In the reaction step B, the synthetic raw material is heated in a state where the synthetic raw material is in contact with the gas containing the S element. Thereby, S element is supplied from the gas containing S element in the said synthetic raw material, and the said additional element (S element) is taken in into the main component of an olivine structure at the time of a synthesis | combination.
In this way, by performing the raw material preparation step B and the reaction step B, the lithium secondary battery active material in which sulfur as an additional element is added to the main component of the olivine structure represented by the basic formula. Substances can be made.

上記原料準備工程Ｂ及び上記反応工程Ｂを行うことによって得られる上記リチウム二次電池用活物質は、ＬｉＭｅＰＯ4の理論容量に近い高い充放電容量を発揮することができる。また、充放電を繰り返しても高い充放電容量を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。 The raw material preparation step B and the active material for the lithium secondary battery obtained by performing the reaction step B can exhibit high charge-discharge capacity close to the theoretical capacity of LiMePO 4. Moreover, even if charging / discharging is repeated, a high charge / discharge capacity can be maintained, and excellent charge / discharge cycle characteristics can be exhibited.

また、上記反応工程Ｂにおいては、上記のごとく上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱する。即ち、上記合成原料にＳ元素をガス状態で供給している。
そのため、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料にＳ元素をほとんどばらつきなく添加させることができる。その結果、Ｓ元素が均一に分散された上記リチウム二次電池用活物質を作製することができる。 Further, in the reaction step B, the synthetic raw material is heated in a state where the synthetic raw material and the gas containing the S element are brought into contact as described above. That is, the element S is supplied in a gaseous state to the synthetic raw material.
Therefore, in the reaction step B, the S element can be added to the synthetic raw material with almost no variation. As a result, the above-mentioned active material for a lithium secondary battery in which S element is uniformly dispersed can be produced.

第４の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項６）。 4th invention is a lithium secondary battery provided with the positive electrode containing a positive electrode active material, the negative electrode containing a negative electrode active material, and electrolyte solution,
Examples of the positive electrode active material or the negative electrode active material is a lithium secondary battery, characterized by a lithium secondary battery active material of the first invention is employed (claim 6).

第５の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、上記第２又は上記第３の発明の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項７）。 A fifth invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution.
The positive electrode active material or the negative electrode active material is a lithium secondary battery characterized in that an active material for a lithium secondary battery obtained by the production method of the second or third invention is employed. (Claim 7 ).

上記第４の発明のリチウム二次電池は、上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質を採用している。
また、上記第５の発明のリチウム二次電池は、上記第２又は第３の発明の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質を採用している。
そのため、上記第４及び第５の発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用活物質が有する上述の優れた特徴を生かして、高い充放電容量を示すことができると共に、長期間安定して高い充放電容量を維持することができる。 The lithium secondary battery of the fourth invention employs the active material for a lithium secondary battery of the first invention.
Further, the lithium secondary battery of the fifth invention employs an active material for a lithium secondary battery obtained by the production method of the second or third invention.
Therefore, the lithium secondary batteries of the fourth and fifth inventions can exhibit high charge / discharge capacity by taking advantage of the above-described excellent characteristics of the active material for lithium secondary batteries, and are stable for a long time. Thus, a high charge / discharge capacity can be maintained.

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。
上記リチウム二次電池用活物質において、上記添加元素（Ｓ）は、上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に析出する形態をとることができる。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
In the present invention, the active material for a lithium secondary battery is based on the main component of the olivine structure represented by the basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, Co). Thus, sulfur as an additive element is added.
In the active material for a lithium secondary battery, the additive element (S) may be deposited on the surface of the primary particles and / or the secondary particles of the active material for the lithium secondary battery.

即ち、上記リチウム二次電池用活物質において、上記添加元素（Ｓ）は、例えば次のような形態で存在していると考えられる。
即ち、図１に示すごとく、例えば上記リチウム二次電池用活物質の一次粒子６２５、二次粒子６２の表面に添加元素６０が存在する形態がある。 That is, in the active material for a lithium secondary battery, the additive element (S) is considered to exist in the following form, for example.
That is, as shown in FIG. 1 , for example, there is a form in which the additive element 60 is present on the surfaces of the primary particles 625 and the secondary particles 62 of the active material for a lithium secondary battery.

次に、上記添加元素（Ｓ）の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．２０モル以下であることが好ましい。
上記添加元素の含有量が０．２０モルを越える場合には、上記リチウム二次電池用活物質の放電容量や充放電サイクル特性が、上記基本式で表され、添加元素を含有していない化合物からなる活物質よりも劣化するおそれがある。上記添加元素による放電容量や充放電サイクル特性の向上効果をより確実に実現するためには、上記添加元素（Ｓ）の含有量は、Ｍｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下であることがより好ましい。
また、上記添加元素の含有量が０．０１モル未満の場合には、上記添加元素による充放電容量及び充放電サイクル特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。したがって、上記添加元素の含有量は、上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上であることが好ましい。 Next, the content of the additive element (S) is preferably 0.20 mol or less with respect to 1 mol of the Me element or the P element in the main component represented by the basic formula.
When the content of the additive element exceeds 0.20 mol, the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of the active material for the lithium secondary battery are represented by the above basic formula and do not contain the additive element There is a possibility of deteriorating than the active material consisting of. In order to more reliably realize the effect of improving the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics due to the additive element, the content of the additive element (S) is 0.15 mole relative to 1 mole of the Me element or the P element. The following is more preferable.
Moreover, when content of the said additional element is less than 0.01 mol, there exists a possibility that the improvement effect of the charging / discharging capacity | capacitance and charging / discharging cycling characteristics by the said additional element may not fully be acquired. Therefore, the content of the additive element is preferably 0.01 mol or more with respect to 1 mol of the Me element or the P element in the main component.

また、上記基本式におけるＭｅはＦｅであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記リチウム二次電池用活物質の充放電容量や充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。 In the above basic formula, Me is preferably Fe.
In this case, the charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of the active material for lithium secondary battery can be further improved.

次に、上記第２の発明においては、上記原料準備工程Ａと上記反応工程Ａとを行う。
上記原料準備工程Ａにおいては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する。該Ｓ含有合成原料は、例えば上記Ｌｉ源と、上記Ｍｅ源と、上記Ｐ源と、上記Ｓ源とを混合して作製することができる。
上記Ｌｉ源としては、例えばリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等から選ばれる１種以上を用いることができる。 Next, in the said 2nd invention, the said raw material preparation process A and the said reaction process A are performed.
In the raw material preparation step A, an S-containing synthesis containing a Li source, a Me source (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co), a P source, and an S source. Make raw materials. The S-containing synthetic raw material can be produced, for example, by mixing the Li source, the Me source, the P source, and the S source.
Examples of the Li source include 1 selected from lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), and the like. More than seeds can be used.

また、上記Ｍｅ源としては、ＭｅがＦｅの場合には、例えばシュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ2Ｏ4）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、フマル酸鉄（II）（ＦｅＣ4Ｈ2Ｏ4）、乳酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ)2）、リン酸鉄（II）（Ｆｅ3(ＰＯ4)2）、及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ＭｅがＭｎの場合には、例えば水酸化マンガン（II）（Ｍｎ(ＯＨ) 2）、酸化マンガン（II）（ＭｎＯあいはＭｎ3Ｏ4）、及び硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。 As the Me source, when Me is Fe, for example, iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ), iron (II) sulfate (FeSO 4 ), iron (II) fumarate (FeC 4 H 2 O 4 ), iron (II) lactate (Fe (CH 3 CHOHCOO) 2 ), iron (II) phosphate (Fe 3 (PO 4 ) 2 ), and hydrates thereof. Can be used.
When Me is Mn, for example, from manganese hydroxide (II) (Mn (OH) 2 ), manganese oxide (II) (MnO or Mn 3 O 4 ), manganese sulfate (II) (MnSO 4 ), etc. One or more selected can be used.

また、ＭｅがＮｉの場合には、例えば塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ2）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（II）（Ｎｉ(ＯＨ)2）、及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
ＭｅがＣｏの場合には、例えば塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ2）、酸化コバルト（II）（ＣｏＯあるいはＣｏ3Ｏ4）、水酸化コバルト（II）（Ｃｏ(ＯＨ)2）、炭酸コバルト（II）（ＣｏＣＯ3）、及び硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ4）等から選ばれる１種以上を用いることができる。 When Me is Ni, for example, nickel chloride (II) (NiCl 2 ), nickel oxide (II) (NiO), nickel hydroxide (II) (Ni (OH) 2 ), and nickel sulfate (NiSO 4). ) Etc. can be used.
When Me is Co, for example, cobalt chloride (II) (CoCl 2 ), cobalt oxide (II) (CoO or Co 3 O 4 ), cobalt hydroxide (II) (Co (OH) 2 ), cobalt carbonate ( One or more selected from II) (CoCO 3 ), cobalt sulfate (II) (CoSO 4 ) and the like can be used.

また、上記Ｐ源としては、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、及び五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
また、上記Ｓ源としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。 Further, as the P source, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4), lithium phosphate (Li 3 PO 4), and the use of one or more selected from phosphorus pentoxide (P 2 O 5), etc. Can do.
Further, as the S source, iron sulfate (II) (FeSO 4), lithium sulfate (Li 2 SO 4), and can be used at least one member selected from the hydrates thereof.

また、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の各原料としては、それぞれ２種以上の化合物を用いることができる。具体的には、Ｆｅ源として、例えばシュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ2Ｏ4）と硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）との両方を用いることができる。
また、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源から選ばれる２種以上の原料として、１種類の化合物を利用することができる。具体的には、例えばリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）等は、Ｌｉ源かつＰ源として用いることができる。また、例えば硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）等はＦｅ（Ｍｅ）源かつＳ源として利用することができる。 In addition, as the raw materials of the Li source, the Me source, the P source, and the S source, two or more kinds of compounds can be used. Specifically, for example, both iron (II) oxalate (FeC 2 O 4 ) and iron (II) sulfate (FeSO 4 ) can be used as the Fe source.
Further, one kind of compound can be used as two or more kinds of raw materials selected from the Li source, the Me source, the P source, and the S source. Specifically, for example, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) can be used as the Li source and the P source. Further, for example, iron (II) sulfate (FeSO 4 ) can be used as an Fe (Me) source and an S source.

また、上記原料準備工程Ａにおいては、上記基本式で表される上記主成分が加熱時に合成されるような化学量論比で上記Ｓ含有合成原料を作製することが好ましい。この場合には、上記反応工程Ａ後に、原料が残存したり、副生成物が生成したりすることを抑制することができる。
具体的には、上記原料準備工程Ａにおいては、例えば上記Ｓ含有合成原料中のＬｉ元素とＭｅ元素とＰ元素とのモル比が１：１：１となるように、上記Ｌｉ源、上記Ｍｅ源、上記Ｐ源、及び上記Ｓ源の配合比を調整することができる。 Moreover, in the said raw material preparation process A, it is preferable to produce the said S containing synthetic raw material with the stoichiometric ratio that the said main component represented by the said basic formula is synthesize | combined at the time of a heating . In this case, it can suppress that a raw material remains or a by-product produces | generates after the said reaction process A.
Specifically, in the raw material preparation step A, for example, the Li source, the Me, and the molar ratio of Li element, Me element, and P element in the S-containing synthetic raw material are 1: 1: 1. The compounding ratio of the source, the P source, and the S source can be adjusted .

また、上記反応工程Ａにおいては、上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する。上記反応工程における加熱温度は、４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満の場合には、リチウム二次電池用活物質の合成反応が充分に進行しないおそれがある。より好ましくは、上記反応工程における加熱温度は５００℃以上がよい。   Moreover, in the said reaction process A, it is made to react by heating the said S containing synthetic | combination raw material, and synthesize | combines the said active material for lithium secondary batteries. The heating temperature in the reaction step is preferably 400 ° C. or higher. When the temperature is lower than 400 ° C., the synthesis reaction of the active material for the lithium secondary battery may not sufficiently proceed. More preferably, the heating temperature in the reaction step is 500 ° C. or higher.

次に、上記第３の発明においては、上記原料準備工程Ｂと上記反応工程Ｂとを行う。
上記原料準備工程Ｂにおいては、Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する。
上記Ｌｉ源、Ｍｅ源、及びＰ源としては、上記第２の発明と同様のものを用いることができる。 Next, in the said 3rd invention, the said raw material preparation process B and the said reaction process B are performed.
In the raw material preparation step B, a synthetic raw material containing a Li source, a Me source (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co) and a P source is prepared.
As the Li source, Me source, and P source, those similar to those of the second invention can be used.

上記原料準備工程Ｂにおいては、上記基本式で表される上記主成分が加熱時に合成されるような化学量論比で上記合成原料を作製することが好ましい。
この場合には、上記反応工程Ｂ後に、原料が残存したり、副生成物が生成したりすることを抑制することができる。 In the raw material preparation step B, it is preferable to produce the synthetic raw material at a stoichiometric ratio such that the main component represented by the basic formula is synthesized during heating .
In this case, it can suppress that a raw material remains or a by-product produces | generates after the said reaction process B.

また、上記反応工程Ｂにおいては、上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する。
上記Ｓ元素を含むガスとしては、例えば一酸化二硫黄（Ｓ2Ｏ）、及び二酸化硫黄（ＳＯ2）等がある。 In the reaction step B, the synthetic raw material is heated and reacted in a state in which the synthetic raw material and the gas containing S element are in contact with each other to synthesize the active material for a lithium secondary battery.
Examples of the gas containing S element include disulfur monoxide (S 2 O) and sulfur dioxide (SO 2 ).

上記合成原料と上記Ｓ元素を含むガスとを接触させる方法としては、例えば上記合成原料を加熱する加熱焼成炉内に上記Ｓ元素を含むガスを導入する方法等がある。また、例えばＳ元素を含む物質を上記合成原料と共に加熱焼成炉内に配置して加熱することにより、上記Ｓ元素を含む物質からＳ元素を含むガスを生じさせる方法等がある。
上記加熱焼成炉内に配置するＳ元素を含む物質としては、例えば硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ4）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、二酸化硫黄（ＳＯ2）及びこれらの水和物等から選ばれる１種以上を用いることができる。 Examples of a method of bringing the synthetic raw material into contact with the gas containing the S element include a method of introducing the gas containing the S element into a heating and firing furnace that heats the synthetic raw material. In addition, for example, there is a method of generating a gas containing S element from a substance containing S element by arranging and heating a substance containing S element in a heating and firing furnace together with the synthetic raw material.
Examples of the substance containing S element disposed in the heating and firing furnace include iron (II) sulfate (FeSO 4 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sulfur dioxide (SO 2 ), and hydrates thereof. One or more selected can be used.

また、上記反応工程Ｂにおいても上記反応工程Ａと同様に、加熱温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上がよい。   Also in the reaction step B, similarly to the reaction step A, the heating temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher.

また、上記第２及び上記第３の発明の製造方法においては、上記ＭｅはＦｅであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記リチウム二次電池用活物質の充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。 Further, in the second and the manufacturing method of the third invention, it is preferable that the Me is Fe (claim 5).
In this case, the charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery active material can be further improved.

次に、上記第４及び第５の発明において、上記リチウム二次電池は、正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる電解液等を主要構成要素として構成することができる。   Next, in the fourth and fifth inventions, the lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between them, an electrolyte solution that moves lithium between the positive electrode and the negative electrode, etc. Can be configured as main components.

正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。また、正極のもう一つの形態としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合して正極合材としたものをペレットに成形したものがある。   For example, a positive electrode active material is mixed with a conductive material and a binder, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture on the surface of a metal foil current collector such as aluminum or stainless steel. It can be formed by applying and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. Further, as another form of the positive electrode, for example, a material obtained by mixing a conductive material and a binder into the positive electrode active material to form a positive electrode mixture is formed into a pellet.

上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。   The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or more of carbon powder materials such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and coke are mixed. Can be used.

上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used.
As a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   Next, the negative electrode is prepared by mixing a binder with a negative electrode active material, applying a suitable solvent to paste a negative electrode mixture on the surface of a metal foil current collector such as copper, and then drying. It can be formed by pressing. Similarly to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as a binder to be mixed with the negative electrode active material, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent.

上記リチウム二次電池においては、上記正極活物質又は上記負極活物質として、上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質、第２又は第３の発明の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質を用いることができる。   In the lithium secondary battery, as the positive electrode active material or the negative electrode active material, the lithium secondary battery active material according to the first invention or the lithium secondary battery obtained by the manufacturing method according to the second or third invention is used. An active material can be used.

上記リチウム二次電池用活物質を上記正極活物質として用いる場合には、上記負極活物質としては、上記リチウム二次電池用活物質よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる活物質を用いることができる。
具体的には、負極活物質としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維等の炭素材料を用いることができる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。 When the active material for a lithium secondary battery is used as the positive electrode active material, the negative electrode active material is a composite oxide having a lower lithium absorption potential and desorption potential than the lithium secondary battery active material. An active material can be used.
Specifically, as the negative electrode active material, for example, natural or man-made graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber and a mixture thereof, vapor-grown carbonized fiber, and firing of organic compounds such as phenol resin Carbon materials such as carbon, coke, carbon black, pyrolytic carbon, and carbon fiber can be used. These carbon materials can be used alone or in combination of two or more.

また、上記リチウム二次電池用活物質を上記正極活物質として用いる場合においては、例えば負極活物質である金属リチウムをシート状に形成したものを負極として用いることができる。
また、金属リチウムをシート状にしたものを、ニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着したものを負極として用いることができる。このときの負極活物質としては、金属リチウムの代わりにリチウム合金又はＬｉ4ＴｉＯ12等のリチウム化合物を用いることもできる。 Moreover, when using the said active material for lithium secondary batteries as said positive electrode active material, what formed the metal lithium which is a negative electrode active material in the sheet form, for example can be used as a negative electrode.
Moreover, what made metal lithium into the sheet form, and crimped | bonded it with current collector networks, such as nickel and stainless steel, can be used as a negative electrode. As the negative electrode active material in this case, it is also possible to use a lithium compound such as lithium alloy or Li 4 TiO 12 instead of metallic lithium.

また、上記リチウム二次電池用活物質を上記負極活物質として用いる場合には、上記正極活物質としては、上記リチウム二次電池用活物質よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が高い活物質を用いることができる。
具体的には、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等がある。 Moreover, when using the said active material for lithium secondary batteries as said negative electrode active material, as said positive electrode active material, the active material with a higher occlusion potential and desorption potential of lithium than the said active material for lithium secondary batteries Can be used.
Specific examples include LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .

好ましくは、上記リチウム二次電池用活物質は、上記正極活物質に用いられていることがよい（請求項８）。
この場合には、炭素材料等の低コストな材料を負極材に用いることができ、リチウム二次電池の製造コストを低減させることができる。 Preferably, the active material for the lithium secondary battery may be used in the above positive electrode active material (claim 8).
In this case, a low-cost material such as a carbon material can be used for the negative electrode material, and the manufacturing cost of the lithium secondary battery can be reduced.

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。   In addition, the separator to be narrowly attached to the positive electrode and the negative electrode separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution. For example, a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.

次に、電解液としては、電解質を有機溶媒又は水に溶解させたものを用いることができる。上記電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。 Next, as an electrolytic solution, an electrolyte dissolved in an organic solvent or water can be used. Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ). These lithium salts may be used alone or in combination of two or more thereof.

好ましくは、上記リチウム二次電池は、上記電解液として、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有していることがよい（請求項９）。
この場合には、上記リチウム二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。 Preferably, the lithium secondary battery, as the electrolyte solution, it is to contain a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent (claim 9).
In this case, the energy density of the lithium secondary battery can be further improved.

上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。   As the organic solvent for dissolving the electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. As such an organic solvent, for example, a mixed solvent composed of one or more selected from cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether, and the like can be used.

ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。   Here, examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. As the organic solvent, any one of these can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.

また、上記リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
また、電池ケースを用いる代わりに、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装した状態でこれらを巻回してなる電極体をラミネートフィルムで外装することにより上記リチウム二次電池を構成することもできる。 Examples of the shape of the lithium secondary battery include a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. As a battery case that accommodates the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrolytic solution, and the like, those corresponding to these shapes can be used.
Further, instead of using a battery case, the lithium secondary battery is configured by covering a laminated film with an electrode body formed by winding a separator between the positive electrode and the negative electrode. You can also.

（実施例１）
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質の実施例について、図１〜図４を用いて説明する。
本例のリチウム二次電池用活物質は、オリビン構造を有し、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなる。リチウム二次電池用活物質における添加元素（Ｓ元素）の含有量は、主成分のＦｅ元素１モルに対して、０．０４モルである。 Example 1
Next, the Example of the active material for lithium secondary batteries of this invention is described using FIGS. 1-4.
The active material for a lithium secondary battery of this example has an olivine structure, and sulfur as an additional element is added to the main component of the olivine structure represented by LiFePO 4 . The content of the additive element (S element) in the active material for a lithium secondary battery is 0.04 mol with respect to 1 mol of the main component Fe element.

本例のリチウム二次電池用活物質の作製にあたっては、原料準備工程Ａと反応工程Ａとを行う。
原料準備工程Ａにおいては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する。また、反応工程Ａにおいては、Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させてリチウム二次電池用活物質を合成する。 In producing the active material for the lithium secondary battery of this example, the raw material preparation step A and the reaction step A are performed.
In the raw material preparation step A, an S-containing synthetic raw material containing a Li source, an Fe source, a P source, and an S source is prepared. Moreover, in the reaction process A, it is made to react by heating an S containing synthetic | combination raw material, and synthesize | combines the active material for lithium secondary batteries.

以下、本例のリチウム二次電池用活物質の製造方法について、詳細に説明する。
まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源としてのシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、Ｆｅ源及びＳ源としての硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを準備した。
次いで、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを、それぞれ１：０．９５：０．０５というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体（Ｓ含有合成原料）を得た。このＳ含有合成原料４ｇをペレット状に成形した。 Hereafter, the manufacturing method of the active material for lithium secondary batteries of this example is demonstrated in detail.
First, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) as the Li source and P source, iron (II) oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O) as the Fe source, and Fe source And iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO 4 .7H 2 O) as an S source was prepared.
Next, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), iron (II) oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO 4. 7H 2 O) were weighed in a molar ratio of 1: 0.95: 0.05, dispersed in ethanol, and mixed for 10 hours by a ball mill. After mixing, ethanol was evaporated in a nitrogen atmosphere to obtain a powdery precursor (S-containing synthetic raw material). 4 g of this S-containing synthetic raw material was formed into a pellet.

次に、図２に示すごとく、管状焼成炉７を準備した。管状焼成炉７は円筒状で、側壁７１内にヒータ７５を内蔵し、ヒータ７５の発熱により加熱焼成炉７内を加熱することができる。
この加熱焼成炉７内に、ペレット状に成形したＳ含有合成原料６００を配置した。次いで、加熱焼成炉７内にＡｒガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながらヒータ７５を作動させてＳ含有合成原料６００を温度６００℃で１０時間焼成し、リチウム二次電池用活物質を合成した。これを試料ｅ１とする。 Next, as shown in FIG. 2, a tubular firing furnace 7 was prepared. The tubular firing furnace 7 has a cylindrical shape, and a heater 75 is built in the side wall 71, and the inside of the heating and firing furnace 7 can be heated by the heat generated by the heater 75.
In this heating and firing furnace 7, an S-containing synthetic raw material 600 formed into a pellet was placed. Next, the heater 75 was operated while flowing Ar gas in the heating and firing furnace 7 at a flow rate of 30 ml / min, and the S-containing synthetic raw material 600 was fired at a temperature of 600 ° C. for 10 hours to synthesize an active material for a lithium secondary battery. This is designated as sample e1.

次いで、試料ｅ１について、Ｆｅ元素１モルに対するＳ元素の含有量を高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）によって調べた。その結果、試料ｅ１は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０４モル含有していた。   Next, for the sample e1, the content of S element with respect to 1 mol of Fe element was examined by high frequency plasma emission analysis (ICP emission analysis). As a result, the sample e1 contained 0.04 mol of S element with respect to 1 mol of Fe element.

また、本例においては、比較用としてＬｉＦｅＰＯ4からなる活物質（試料ｃ１）を作製した。
即ち、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとを１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、試料ｅ１と同様にして加熱し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる活物質を合成した。これを試料ｃ１とする。試料ｃ１はＳ元素を含有していない。 In this example, an active material (sample c1) made of LiFePO 4 was prepared for comparison.
That is, first, LiH 2 PO 4 and FeC 2 O 4 .2H 2 O were weighed at a molar ratio of 1: 1, dispersed in ethanol, and mixed with a ball mill for 10 hours. Next, as in the sample e1, ethanol was evaporated to prepare a powdery precursor, which was molded into a pellet. Further, the pellet-shaped precursor was heated in the same manner as the sample e1, and an active material made of LiFePO 4 having an olivine structure was synthesized. This is designated as sample c1. Sample c1 does not contain S element.

次いで、上記のようにして作製した試料ｅ１及び試料ｃ１について、Ｘ線回折によりＸＲＤパターンを測定した。その結果を図３に示す。
図３より知られるごとく、試料ｅ１は、ピーク強度に若干の差はあるものの試料ｃ１とほぼ同様のＸＲＤパターンを示した。試料ｅ１及び試料ｃ１のＸＲＤパターンにおいては、ほぼＬｉＦｅＰＯ4に帰属するピークだけが観察され、ＬｉＦｅＰＯ4が単相で合成されていることがわかる。また、試料ｅ１のＸＲＤパターンから、添加元素Ｓは、ＬｉＦｅＰＯ4の構造（骨格）をほとんど変化させることなく、添加されていることがわかる。 Next, the XRD pattern was measured by X-ray diffraction for the sample e1 and the sample c1 produced as described above. The result is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 3, sample e1 showed almost the same XRD pattern as sample c1 although there was a slight difference in peak intensity. In the XRD patterns of the sample e1 and the sample c1, only the peak attributed to LiFePO 4 is observed, indicating that LiFePO 4 is synthesized in a single phase. Moreover, it can be seen from the XRD pattern of the sample e1 that the additive element S is added with almost no change in the structure (skeleton) of LiFePO 4 .

また、本例においては、試料ｅ１とは添加元素（Ｓ）の含有量が異なる４種類の活物質（試料ｅ２、試料ｅ３、試料ｃ２、試料ｃ３）をさらに作製した。
具体的には、試料ｅ２の活物質の作製にあたっては、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4と、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをそれぞれ１：０．９８：０．０２というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｅ２とする。
また、試料ｅ２におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ２は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０２モル含有していた。 In this example, four types of active materials ( sample e2, sample e3, sample c2, and sample c3 ) having a different content of the additive element (S) from sample e1 were further produced.
Specifically, in the preparation of the active material of the sample e2, first, LiH 2 PO 4 , FeC 2 O 4 .2H 2 O, and FeSO 4 .7H 2 O were respectively 1: 0.98: 0. Weighed at a molar ratio of 02, dispersed in ethanol, and mixed with a ball mill for 10 hours. Next, as in the sample e1, ethanol was evaporated to prepare a powdery precursor, which was molded into a pellet. Furthermore, the pellet-like precursor was fired in the same manner as the sample e1 to synthesize an active material. This is designated as sample e2.
Further, when the content of the S element in the sample e2 was examined in the same manner as in the sample e1, the sample e2 contained 0.02 mol of S element with respect to 1 mol of Fe element.

次に、試料ｃ３の活物質の作製にあたっては、まず、ＬｉＨ2ＰＯ4と、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとをそれぞれ１：０．８０：０．２０というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｃ３とする。
また、試料ｃ３におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｃ３は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．１５モル含有していた。 Next, in producing the active material of the sample c3 , first, LiH 2 PO 4 , FeC 2 O 4 .2H 2 O, and FeSO 4 .7H 2 O are each set to 1: 0.80: 0.20. They were weighed in a molar ratio, dispersed in ethanol, and mixed for 10 hours by a ball mill. Next, as in the sample e1, ethanol was evaporated to prepare a powdery precursor, which was molded into a pellet. Furthermore, the pellet-like precursor was fired in the same manner as the sample e1 to synthesize an active material. This is designated as sample c3 .
Moreover, when the content of S element in the sample c3 were examined in the same manner as Sample e1, sample c3 is was 0.15 molar content of S element based on Fe element 1 mol.

次に、試料ｅ３の活物質は、上記試料ｅ１、ｅ２、及びｃ３とは異なる製造方法で、即ち下記の原料準備工程Ｂと反応工程Ｂとを行うことにより作製した。
原料準備工程Ｂにおいては、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する。また、反応工程Ｂにおいては、合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で合成原料を加熱し、反応させて活物質を合成する。 Next, the active material of the sample e3 was produced by a manufacturing method different from the samples e1, e2, and c3, that is, by performing the following raw material preparation step B and reaction step B.
In the raw material preparation step B, a synthetic raw material containing a Li source, an Fe source, and a P source is prepared. In the reaction step B, the synthetic raw material is heated and reacted in a state where the synthetic raw material and the gas containing the S element are in contact with each other to synthesize the active material.

具体的には、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源としてのシュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とを準備した。
次いで、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とを、１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。混合後、窒素雰囲気中でエタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体（合成原料）を得た。この合成原料４ｇをペレット状に成形した。 Specifically, first, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) as a Li source and a P source, and iron (II) oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O as an Fe source). ) And prepared.
Next, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) and iron (II) oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O) were weighed at a molar ratio of 1: 1 in ethanol. And mixed with a ball mill for 10 hours. After mixing, ethanol was evaporated in a nitrogen atmosphere to obtain a powdery precursor (synthetic raw material). 4 g of this synthetic raw material was formed into a pellet.

次に、図４に示すごとく、側壁７１内にヒータ７５を内蔵する加熱焼成炉７内に、ペレット状の合成原料６０５を配置した。さらに、加熱焼成炉７内における合成原料６０５と離れた位置に、Ｓ元素を含む物質６０７である硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）２ｇを配置した。次いで、上記試料ｅ１のときと同様に、加熱焼成炉７内にＡｒガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎで流しながらヒータ７５を作動させて温度６００℃で１０時間焼成した。このとき、Ａｒガスは、加熱焼成炉７内におけるＳ元素を含む物質６０７を配置した側から導入し、合成原料６０５を配置した側から排出させた。これにより、加熱焼成炉７内においては、加熱によりＳ元素を含む物質６０７からＳを含むガスが発生し、このＳを含むガスが合成原料６０５に供給される。したがって、合成原料は、Ｓを含むガスと接触状態で加熱される。このようにして、活物質を合成した。これを試料ｅ３とする。
試料ｅ３におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｅ３は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．０３モル含有していた。 Next, as shown in FIG. 4, the pellet-shaped synthetic raw material 605 was placed in the heating and firing furnace 7 in which the heater 75 was built in the side wall 71. Further, 2 g of iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO 4 .7H 2 O), which is a substance 607 containing S element, was disposed at a position away from the synthesis raw material 605 in the heating and firing furnace 7. Next, similarly to the case of the sample e1, the heater 75 was operated while flowing Ar gas in the heating and baking furnace 7 at a flow rate of 30 ml / min, and baking was performed at a temperature of 600 ° C. for 10 hours. At this time, Ar gas was introduced from the side where the substance 607 containing the S element in the heating and firing furnace 7 was arranged, and was discharged from the side where the synthetic raw material 605 was arranged. Thus, in the firing furnace 7, gas is generated containing S from material 607 containing S element by heating, the gas containing the S is supplied to the synthetic raw material 605. Therefore, the synthetic raw material is heated in contact with the gas containing S. In this way, an active material was synthesized. This is designated as sample e3 .
Examination by the content of the S element in the same manner as Sample e1 in sample e3, sample e3 is was 0.03 molar content of S element based on Fe element 1 mol.

また、試料ｃ２の作製にあたっては、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてのリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）と、Ｆｅ源及びＳ源としての硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）とを、１：１というモル比で秤量し、エタノール中に分散させてボールミルで１０時間混合した。次いで、上記試料ｅ１と同様に、エタノールを蒸発させ、粉末状の前駆体を作製し、これをペレット状に成形した。さらに、ペレット状の前駆体を、上記試料ｅ１と同様にして焼成し、活物質を合成した。これを試料ｃ２とする。
また、試料ｃ２におけるＳ元素の含有量を試料ｅ１と同様にして調べたところ、試料ｃ２は、Ｆｅ元素１モルに対してＳ元素を０．２５モル含有していた。 In preparing the sample c2, first, lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) as the Li source and P source, and iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO 4 ) as the Fe source and S source are used. 7H 2 O) was weighed at a molar ratio of 1: 1, dispersed in ethanol, and mixed with a ball mill for 10 hours. Next, as in the sample e1, ethanol was evaporated to prepare a powdery precursor, which was molded into a pellet. Furthermore, the pellet-like precursor was fired in the same manner as the sample e1 to synthesize an active material. This is designated as sample c2.
Moreover, when the content of S element in the sample c2 were examined in the same manner as Sample e1, Sample c 2 it had been 0.25 mol contain S element based on Fe element 1 mol.

このようにして得られた上記試料ｅ２、試料ｅ３、試料ｃ２、及び試料ｃ３についても、上記試料ｅ１及び試料ｃ１と同様に、Ｘ線回折によりＸＲＤパターンを測定したところ、上記試料ｅ２、試料ｅ３、試料ｃ２、及び試料ｃ３は、上記試料ｅ１及び試料ｃ１とほぼ同様のパターンを示した（図示略）。よって、上記試料ｅ２、試料ｅ３、試料ｃ２、及び試料ｃ３においても、ＬｉＦｅＰＯ4が単相で合成されており、添加元素Ｓは、ＬｉＦｅＰＯ4の構造（骨格）をほとんど変化させることなく、添加されていることがわかる。 For the sample e2, sample e3, sample c2, and sample c3 obtained in this way, the XRD pattern was measured by X-ray diffraction as in the case of the sample e1 and sample c1, and the sample e2, sample e3 was measured. Sample c2 and sample c3 showed almost the same pattern as sample e1 and sample c1 (not shown). Therefore, LiFePO 4 is synthesized in a single phase also in the sample e2, sample e3, sample c2, and sample c3 , and the additive element S is added with almost no change in the structure (skeleton) of LiFePO 4. You can see that

（実施例２）
本例は、実施例１において作製した試料ｅ１〜試料ｅ３、試料ｃ１〜試料ｃ３をそれぞれ正極活物質として用いて６種類のリチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図５に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、リチウム金属からなる負極３と、電解液とを備える。また、同図に示すごとく、リチウム二次電池１は、２０１６型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。また、電池ケース１１の端部にはガスケット５を有しており、電池ケース１１は、封口板１２により密封されている。 (Example 2)
In this example, six types of lithium secondary batteries were prepared using the samples e1 to e3 and samples c1 to c3 prepared in Example 1 as positive electrode active materials, respectively, and their characteristics were evaluated.
As shown in FIG. 5, the lithium secondary battery 1 of this example includes a positive electrode 2 containing a positive electrode active material, a negative electrode 3 made of lithium metal, and an electrolytic solution. As shown in the figure, the lithium secondary battery 1 has a positive electrode 2 and a negative electrode 3 in a battery case 11 of a 2016 coin cell, and a separator 4 sandwiched between them. The end of the battery case 11 has a gasket 5, and the battery case 11 is sealed with a sealing plate 12.

次に、本例のリチウム二次電池１の製造方法につき、説明する。
即ち、まず、試料ｅ１（正極活物質）と、導電材（導電助剤）としてのカーボンブラックと、バインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ８５：１０：５という重量比で秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた。次いで、この分散物をドクターブレードでアルミニウム箔集電体の両面に塗工して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、φ１５ｍｍに打ち抜いて円盤状の正極２を作製した。
次いで、負極３としてφ１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属を準備した。 Next, the manufacturing method of the lithium secondary battery 1 of this example will be described.
That is, first, sample e1 (positive electrode active material), carbon black as a conductive material (conductive aid), and polyvinylidene fluoride as a binder (binder) are weighed in a weight ratio of 85: 10: 5, respectively. And dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. Next, this dispersion was applied to both sides of an aluminum foil current collector with a doctor blade and dried. Then, it was densified with a roll press and punched to φ15 mm to produce a disc-shaped positive electrode 2.
Next, lithium metal punched to φ16 mm was prepared as the negative electrode 3.

次に、正極２と負極３とを、ポリプロピレン製のセパレータ４を狭装した状態でＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース１１中に配置した。さらに電池ケース１１の端部にガスケット５を配置した。   Next, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 were disposed in a battery case 11 for a CR2016 type coin cell in a state in which a polypropylene separator 4 was sandwiched. Further, a gasket 5 is disposed at the end of the battery case 11.

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合した混合有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解させた溶液を電解液として準備した。この電解液を電池ケース１１内に適量注入して含浸させた。その後、電池ケース１１の上部の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより電池ケース１１を密閉し、リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。 Next, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte to a concentration of 1M in a mixed organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 is used as an electrolytic solution. Prepared as. An appropriate amount of this electrolytic solution was injected into the battery case 11 and impregnated. After that, the sealing plate 12 was disposed in the upper opening of the battery case 11, and the battery case 11 was sealed by caulking the end of the battery case 11, whereby the lithium secondary battery 1 was produced. This is referred to as a battery E1.

また、本例ににおいては、試料ｅ１の代わりに上記試料ｅ２、試料ｅ３、及び試料ｃ１〜試料ｃ３をそれぞれ正極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様の方法により、さらに５種類のリチウム二次電池（電池Ｅ２、電池Ｅ３、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製した。ここで、電池Ｅ２は試料ｅ２を、電池Ｅ３は試料ｅ３を、電池Ｃ１は試料ｃ１を、電池Ｃ２は試料ｃ２を、電池Ｃ３は試料ｃ３をそれぞれ正極活物質として含有する電池である。 In this example, instead of the sample e1, the sample e2, the sample e3, and the samples c1 to c3 are used as the positive electrode active materials, respectively. Lithium secondary batteries (battery E2, battery E3, and battery C1 to battery C3 ) were produced. Here, the battery E2 includes the sample e2, the battery E3 includes the sample e3, the battery C1 includes the sample c1, the battery C2 includes the sample c2, and the battery C3 includes the sample c3 as the positive electrode active material.

次に、上記のようにして作製した６種類の電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）について充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．５Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５Ｃの定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。 Next, a charge / discharge cycle test was performed on the six types of batteries (battery E1 to battery E3 and battery C1 to battery C3 ) produced as described above.
In the charge / discharge cycle test, each battery was charged to a maximum voltage of 4.2 V at a constant current of 0.5 C under a temperature of 20 ° C., and then the minimum voltage of 2 at a constant current of 0.5 C. Charging / discharging to discharge to 0.0 V was taken as one cycle, and this cycle was repeated 100 times. In each charge / discharge cycle, a charge pause time and a discharge pause time were provided for 1 minute each.

各電池について、初期放電容量（２サイクル目の放電容量）、及び充放電サイクル試験の前後における放電容量維持率（％）を算出した。その結果を後述の表１に示す。
放電容量維持率は、充放電サイクル試験前後の放電容量をそれぞれ測定し、サイクル試験後の放電容量をサイクル試験前の放電容量で除した値を百分率（％）で表したものである。
また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。 For each battery, the initial discharge capacity (discharge capacity at the second cycle) and the discharge capacity retention rate (%) before and after the charge / discharge cycle test were calculated. The results are shown in Table 1 below.
The discharge capacity retention rate is a value obtained by measuring the discharge capacity before and after the charge / discharge cycle test and dividing the discharge capacity after the cycle test by the discharge capacity before the cycle test as a percentage (%).
Further, the discharge capacity is obtained by measuring the discharge current value (mA) and multiplying this discharge current value by the time (hr) required for discharge by the weight (g) of the positive electrode active material in the battery. It was calculated by dividing.

Figure 0004525474
Figure 0004525474

表１より知られるごとく、添加元素（Ｓ元素）を含有する試料ｅ１〜試料ｅ３を正極活物質に用いたリチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３）は、添加元素を含有していない試料ｃ１を用いたリチウム二次電池よりも初期放電容量が高く、１７０ｍＡｈ／ｇというＬｉＦｅＰＯ4の理論容量と同程度の優れた初期放電容量を示した。また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、充放電を繰り返しても放電容量がほとんど劣化せず、１００サイクルの充放電後においても９０％を越える高い容量維持率を示した。 As is known from Table 1, the lithium secondary batteries (battery E1 to battery E3 ) using the samples e1 to e3 containing the additive element (S element) as the positive electrode active material are the samples c1 that do not contain the additive element. The initial discharge capacity was higher than that of a lithium secondary battery using Ni, and it showed an excellent initial discharge capacity of 170 mAh / g, the same as the theoretical capacity of LiFePO 4 . Further, the batteries E1 to E3 showed almost no deterioration in discharge capacity even after repeated charge and discharge, and showed a high capacity retention rate exceeding 90% even after 100 cycles of charge and discharge.

これに対し、電池Ｃ２は、Ｓ元素を含有する活物質（試料ｃ２）を用いているにもかかわらず、電池Ｃ１に比べて初期放電容量及び放電容量維持率が低下していた。これは、電池Ｃ２は、電池Ｅ１〜電池Ｅ３に比べて、添加元素（Ｓ）の含有量が多い活物質（試料ｃ２）を用いたためであると考えられる。よって、添加元素（Ｓ）の含有量は、試料ｅ１〜試料ｅ３に示すごとく０．１５モル以下であることが好ましいことがわかる。 On the other hand, although the battery C2 uses the active material (sample c2) containing the S element, the initial discharge capacity and the discharge capacity retention rate are lower than those of the battery C1. This is presumably because the battery C2 uses an active material (sample c2) having a higher content of the additive element (S) than the batteries E1 to E3 . Therefore, it can be seen that the content of the additive element (S) is preferably 0.15 mol or less as shown in Samples e1 to e3 .

また、上記充放電サイクル試験においては、２サイクル目の充放電時に、各電池の電池電圧（Ｖ）と充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を調べた。その結果として、電池Ｅ１と電池Ｃ２との充放電曲線を図６に示す。同図においては、横軸は充放電容量を示し、縦軸は電池電圧を示す。   Moreover, in the said charging / discharging cycle test, the relationship between the battery voltage (V) of each battery and charging / discharging capacity | capacitance (mAh / g) was investigated at the time of charging / discharging of the 2nd cycle. As a result, the charge / discharge curves of the battery E1 and the battery C2 are shown in FIG. In the figure, the horizontal axis indicates the charge / discharge capacity, and the vertical axis indicates the battery voltage.

図６より知られるごとく、電池Ｅ１及び電池Ｃ２は、いずれも３．４Ｖ程度にプラトー領域を有するＬｉＦｅＰＯ4特有の充放電曲線を示した。しかし、放電容量を比較すると、電池Ｅ１は、２サイクル目の充放電時において、１７０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を示したのに対し、電池Ｃ２は、１１２ｍＡｈ／ｇという低い容量を示した。 As can be seen from FIG. 6, both the battery E1 and the battery C2 exhibited a LiFePO 4 characteristic charge / discharge curve having a plateau region of about 3.4V. However, when comparing the discharge capacities, the battery E1 exhibited a high discharge capacity of 170 mAh / g at the time of charge and discharge in the second cycle, whereas the battery C2 exhibited a low capacity of 112 mAh / g.

また、３．４Ｖから４．２Ｖの容量に対する電圧変化を比べると、電池Ｅ１の方が電池Ｃ２に比べて電圧変化の傾きが大きいことがわかる。したがって、電池Ｅ１は、電池Ｃ２に比べて反応抵抗が小さいと判断できる。これは、電池Ｅ１の活物質（試料ｅ１）においては、電池Ｃ２の活物質（試料ｃ２）に比べて、活物質粒子表面におけるＬｉイオンと電子との交換反応が速いことに起因すると考えられる。即ち、試料ｅ１は、試料ｃ２に比べて電子伝導性、イオン伝導性が優れていると考えられる。なお、図６中には示していないが、電池Ｅ２、電池Ｅ３と、電池Ｃ２とを比較しても、同様の結果が得られた。
このように、電池Ｅ１〜電池Ｅ３の活物質である試料ｅ１〜試料ｅ３は、電池Ｃ２の活物質である試料ｃ２に比べて、ＸＲＤパターンにおいては同等でも、電気化学的には大きく異なることがわかる。 Further, comparing the voltage change with respect to the capacity of 3.4 V to 4.2 V, it can be seen that the slope of the voltage change is larger in the battery E1 than in the battery C2. Therefore, it can be determined that the battery E1 has a smaller reaction resistance than the battery C2. This is considered to be because the exchange reaction between Li ions and electrons on the surface of the active material particles is faster in the active material of the battery E1 (sample e1) than in the active material of the battery C2 (sample c2). That is, it is considered that the sample e1 is superior in electron conductivity and ion conductivity compared to the sample c2. Although not shown in FIG. 6, similar results were obtained when the battery E2, the battery E3, and the battery C2 were compared.
As described above, the samples e1 to e3 that are the active materials of the batteries E1 to E3 may be equivalent in the XRD pattern but electrochemically different from the samples c2 that are the active materials of the battery C2. Recognize.

以上のごとく、試料ｅ１〜試料ｅ３をリチウム二次電池の活物質として用いることにより、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができるとともに、容量劣化を抑制できることがわかる。 As described above, it can be seen that by using the samples e1 to e3 as the active material of the lithium secondary battery, the discharge capacity of the lithium secondary battery can be improved and the capacity deterioration can be suppressed.

また、本例においては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4の主成分に添加元素Ｓを添加してなる活物質について検討を行ったが、ＬｉＭｎＰＯ4等のように基本骨格がオリビン構造である他のオリビン構造の化合物についても本例と同様の結果が得られることが推察される。 In this example, an active material obtained by adding the additive element S to the main component of LiFePO 4 having an olivine structure has been studied, but other olivine structures having a basic skeleton having an olivine structure such as LiMnPO 4 are used. It is presumed that the same results as in this example can be obtained for this compound.

リチウム二次電池用活物質を構成する粒子の表面に添加元素が存在する形態を示す説明図。 Explanatory drawing which shows the form in which an additive element exists in the surface of the particle | grains which comprise the active material for lithium secondary batteries. 実施例１にかかる、加熱焼成炉内でＳ含有合成原料を加熱する様子を示す説明図。Explanatory drawing which shows a mode that S containing synthetic | combination raw material concerning the Example 1 is heated within a heating-firing furnace. 実施例１にかかる、リチウム二次電池用活物質（試料ｅ１及び試料ｃ１）のＸＲＤパターンを示す線図。The diagram which shows the XRD pattern of the active material (sample e1 and sample c1) for lithium secondary batteries concerning Example 1. FIG. 実施例１にかかる、加熱炉内にＳを含有する物質と合成原料とを配置して加熱する様子を示す説明図。Explanatory drawing which shows a mode that the substance and synthetic raw material which contain S in a heating furnace concerning Example 1 are arrange | positioned, and are heated. 実施例２にかかる、リチウム二次電池の構成を示す説明図。FIG. 6 is an explanatory diagram showing a configuration of a lithium secondary battery according to Example 2. 実施例２にかかる、リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ２）の容量と電圧との関係を示す線図。The diagram which shows the relationship between the capacity | capacitance and voltage of a lithium secondary battery (battery E1 and battery C2) concerning Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ 1 Lithium secondary battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator

Claims (9)

オリビン構造を有するリチウム二次電池用活物質であって、
該リチウム二次電池用活物質は、基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に対して、添加元素としての硫黄が添加されてなり、
上記添加元素の含有量は、上記基本式で表される上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．０１モル以上かつ０．０４モル以下であり、
上記添加元素は、上記基本式からなる粒子表面に析出していることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。 An active material for a lithium secondary battery having an olivine structure,
The active material for a lithium secondary battery is added to a main component having an olivine structure represented by a basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co). Sulfur as an element is added,
The content of the additive element is 0.01 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of the Me element or the P element in the main component represented by the basic formula,
The active material for a lithium secondary battery, wherein the additive element is precipitated on the particle surface having the above basic formula. 請求項１において、上記基本式におけるＭｅはＦｅであることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。   2. The active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein Me in the basic formula is Fe. 基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上かつ０．０４モル以下添加してなり、上記添加元素が上記基本式からなる粒子表面に析出したリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源と、Ｓ源とを含有するＳ含有合成原料を作製する原料準備工程Ａと、
上記Ｓ含有合成原料を加熱することにより反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ａとを有し、
上記原料準備工程Ａにおいては、上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とから上記基本式で表されるオリビン構造の化合物が生成する配合割合で上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とを混合することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。 In the main component of the olivine structure represented by the basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co), sulfur as an additive element is added to the Me element in the main component or A method for producing an active material for a lithium secondary battery, which is added in an amount of 0.01 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of P element, and wherein the additive element is deposited on the particle surface having the above basic formula. ,
A raw material preparation step for producing an S-containing synthetic raw material containing a Li source, a Me source (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co), a P source, and an S source. A and
And reacting by heating the S-containing synthetic raw material to synthesize the active material for a lithium secondary battery,
In the raw material preparation step A, the Li source, the Me source, and the P source are mixed at a blending ratio in which a compound having an olivine structure represented by the basic formula is generated from the Li source, the Me source, and the P source. A method for producing an active material for a lithium secondary battery, comprising mixing 基本式ＬｉＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるオリビン構造の主成分に、添加元素としての硫黄を上記主成分におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して０．０１モル以上かつ０．０４モル以下添加してなり、上記添加元素が上記基本式からなる粒子表面に析出したリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ｍｅ源（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上）と、Ｐ源とを含有する合成原料を作製する原料準備工程Ｂと、
上記合成原料とＳ元素を含むガスとを接触させた状態で上記合成原料を加熱し、反応させて上記リチウム二次電池用活物質を合成する反応工程Ｂとを有し、
上記原料準備工程Ｂにおいては、上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とから上記基本式で表されるオリビン構造の化合物が生成する配合割合で上記Ｌｉ源と上記Ｍｅ源と上記Ｐ源とを混合することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。 In the main component of the olivine structure represented by the basic formula LiMePO 4 (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co), sulfur as an additive element is added to the Me element in the main component or A method for producing an active material for a lithium secondary battery, which is added in an amount of 0.01 mol or more and 0.04 mol or less with respect to 1 mol of P element, and wherein the additive element is deposited on the particle surface having the above basic formula. ,
A raw material preparation step B for producing a synthetic raw material containing a Li source, a Me source (where Me is at least one selected from Fe, Mn, Ni, and Co) and a P source;
The synthetic raw material is heated in a state where the synthetic raw material and the gas containing S element are in contact with each other, and the reaction step B includes synthesizing the active material for a lithium secondary battery by reacting the synthetic raw material,
In the raw material preparation step B, the Li source, the Me source, and the P source are mixed at a blending ratio in which a compound having an olivine structure represented by the basic formula is generated from the Li source, the Me source, and the P source. A method for producing an active material for a lithium secondary battery, comprising mixing 請求項３又は４において、上記ＭｅはＦｅであることを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。   5. The method for producing an active material for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein Me is Fe. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution,
A lithium secondary battery, wherein the active material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2 is employed as the positive electrode active material or the negative electrode active material. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池において、
上記正極活物質又は上記負極活物質としては、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるリチウム二次電池用活物質が採用されていることを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte solution,
The lithium secondary battery active material obtained by the manufacturing method according to any one of claims 3 to 5 is adopted as the positive electrode active material or the negative electrode active material. battery. 請求項６又は７において、上記リチウム二次電池用活物質は、上記正極活物質として用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 6, wherein the active material for a lithium secondary battery is used as the positive electrode active material. 請求項６〜８のいずれか一項において、上記リチウム二次電池は、上記電解液として、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有することを特徴とするリチウム二次電池。   9. The lithium secondary battery according to claim 6, wherein the lithium secondary battery contains a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent as the electrolyte.
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