KR20090012187A - A process for preparing lithium iron phosphorus based composite oxide carbon complex and a process for preparing coprecipitate comprising lithium, iron and phosphorus - Google Patents

A process for preparing lithium iron phosphorus based composite oxide carbon complex and a process for preparing coprecipitate comprising lithium, iron and phosphorus Download PDF

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KR20090012187A
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야스히로 나까오까
다다요시 야나기하라
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

A method for preparing lithium, iron and phosphorus-based composite oxide carbon complex is provided to control the composition of Li, P and Fe easily, to obtain single phase LiFePO4 from the X-ray diffraction and to impart excellent battery capacity to the lithium secondary battery. A method for preparing lithium, iron and phosphorus-based composite oxide carbon complex comprises (S1) a step for obtaining the coprecipitate containing lithium, iron and phosphorus by contacting the solution(A) containing a lithium ion, a divalent iron ion and a phosphate ion with the solution(B) containing an alkali while controlling the pH to 5.5-9.5; (S2) a step for obtaining a plastic raw material mixture by mixing the coprecipitate and a conductive carbon material; and (S3) a step for obtaining a lithium, iron and phosphorus based composite oxide carbon complex by plasticizing the plastic raw material mixture under the inert gas atmosphere.

Description

리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법 {A PROCESS FOR PREPARING LITHIUM IRON PHOSPHORUS BASED COMPOSITE OXIDE CARBON COMPLEX AND A PROCESS FOR PREPARING COPRECIPITATE COMPRISING LITHIUM, IRON AND PHOSPHORUS}A process for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite and a method for producing a co-precipit containing lithium, iron and phosphorus {A PROCESS FOR PREPARING LITHIUM IRON PHOSPHORUS BASED COMPOSITE OXIDE

본 발명은 리튬 이차 전지 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법에 따른 것이다.The present invention is directed to a method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite useful as a lithium secondary battery positive electrode active material.

최근, 가정 전기에 있어서 포터블화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라서 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되었다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다는 보고(문헌 [「머티리얼 리서치 불리틴」 vol 15, P783-789(1980)])가 된 이래, 코발트산리튬에 관한 연구 개발이 활발히 진행되었고, 지금까지 많은 제안이 이루어졌다.In recent years, as portable and wireless devices have rapidly progressed in home electric appliances, lithium ion secondary batteries have been put into practical use as power sources for small electronic devices such as laptop personal computers, mobile phones, and video cameras. Regarding this lithium ion secondary battery, reports of lithium cobalate as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery in 1980 by Mizushima et al. ("Material Research Bulline" vol 15, P783-789 (1980)) Since then, research and development on lithium cobalt acid has been actively conducted, and many proposals have been made so far.

그러나, Co는 지구 상에 편재하고 희소 자원이기 때문에, 코발트산리튬 대신 에 새로운 정극 활성 물질로서, 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4 등의 개발이 진행되었다.However, since Co is ubiquitous on earth and is a scarce resource, for example, LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 , LiFePO 4, etc. have been developed as new positive electrode active materials instead of lithium cobalt.

LiFePO4는 부피 밀도가 3.6 g/cm3으로 크고, 3.4 V의 고전위를 발생하고, 이론 용량도 170 mAh/g으로 크고, 또한 LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑 가능한 Li를, Fe 원자 1개당 1개 포함하기 때문에, 코발트산리튬 대신에 새로운 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서의 기대가 크다.LiFePO 4 has a bulk density of 3.6 g / cm 3 , generates a high potential of 3.4 V, a theoretical capacity of 170 mAh / g, and LiFePO 4 is an electrochemically doped Li in the initial state, Fe Since it contains one per atom, expectation as a positive electrode active material of a new lithium secondary battery instead of lithium cobalt oxide is large.

상기 LiFePO4의 제조 방법으로서는 고상법으로 얻는 방법이 제안되었지만, X선 회절 분석에 있어서 단상의 LiFePO4를 얻기 위해서는, 각 원료가 정밀하게 혼합된 균일 혼합물을 얻을 필요가 있어, 안정된 품질의 것을 공업적으로 얻기가 어렵다.As a method for producing LiFePO 4 , a method of obtaining by a solid phase method has been proposed, but in order to obtain a single-phase LiFePO 4 in X-ray diffraction analysis, it is necessary to obtain a uniform mixture in which each raw material is precisely mixed. Difficult to obtain.

또한, 각 원료의 균일 혼합물을 용이하게 얻는 방법으로서, 공침법을 이용하는 것이 여러 가지 제안되었다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는, 인산이수소리튬, 황산철을 포함하는 용액에, 수산화리튬을 포함하는 용액을 첨가하여 얻어지는 공침체를 이용하는 방법이 제안되었다. 또한, 하기 특허 문헌 2에는, 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물, 금속 철을 포함하는 용액에, 탄산리튬이나 수산화리튬을 첨가하여 얻어지는 공침체를 이용하는 방법이 제안되었다. 또한, 하기 특허 문헌 3에는, 리튬염, 철염 및 수용성 환원제를 함유하는 인산 수용액에, 알칼리 용액을 혼합하여 얻어지는 리튬과 철과의 복합 인산화물의 공침체를 이용하는 방법 이 제안되었다.In addition, various methods have been proposed to use a coprecipitation method as a method of easily obtaining a uniform mixture of each raw material. For example, Patent Literature 1 below proposes a method using a coprecipitation obtained by adding a solution containing lithium hydroxide to a solution containing lithium disorbate and iron sulfate. In addition, Patent Literature 2 below proposes a method using a coprecipitation obtained by adding lithium carbonate or lithium hydroxide to a solution containing a compound releasing phosphate ions in a solution and a metal iron. In addition, Patent Document 3 proposes a method of using a coprecipitate of a composite phosphate of lithium and iron obtained by mixing an alkaline solution with an aqueous phosphoric acid solution containing a lithium salt, an iron salt, and a water-soluble reducing agent.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공표 제2004-525059호 공보, 제5 페이지[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 2004-525059, page 5

[특허 문헌 2] 국제 공개 WO2004/036671호 공보, 제1 페이지[Patent Document 2] International Publication WO2004 / 036671, page 1

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-117831호 공보, 제1 페이지[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-117831, page 1

그러나, 이들 공침법을 이용하는 방법에서는 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 어렵고, 또한 X선 회절 분석에 있어서 단상의 LiFePO4가 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.However, the method using these coprecipitation methods has a problem that the composition adjustment of Li, Fe, and P is difficult, and that LiFePO 4 of single phase is difficult to be obtained in X-ray diffraction analysis.

따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 리튬 철 인계 복합 산화물의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이하고, X선 회절 분석에 있어서 단상의 LiFePO4가 얻어지고, 리튬 이차 전지에 우수한 전지 성능을 부여할 수 있는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to easily adjust the composition of Li, Fe, and P of the lithium iron phosphorus-based composite oxide in the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite, to obtain a single-phase LiFePO 4 in the X-ray diffraction analysis, and to obtain a lithium secondary. It is to provide a method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite that can impart excellent battery performance to a battery.

본 발명자들은 상기 실정에서 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 특정 범위의 pH로 제어하면서 접촉시켜 반응을 행함으로써, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이해지고, Li, Fe 및 P의 조성비를 1:1:1에 가깝게 할 수 있기 때문에 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이해지고, 또한 공침체가 고수율로 얻어진다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 공침체와 도전성 탄소 재료와의 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 소성시킴으로써, X선 회절 분석에서 볼 때 LiFePO4 단상의 리튬 철 인계 복합 산화물 입자와 도전성 탄소 재료가 균일하게 분산된 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체가 얻어진다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies in the above situation, the present inventors have contacted a solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions (Liquid A) and a solution containing alkali (Liquid B) at a specific range of pH. The reaction is carried out by making it react, whereby the composition adjustment of Li, Fe, and P in the coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus becomes easy, and the composition ratio of Li, Fe, and P can be made close to 1: 1: 1. The composition adjustment of Li, Fe, and P in a phosphorus composite oxide carbon composite becomes easy, and a coprecipitation is obtained in high yield. In addition, the mixture of the coprecipitation body and the conductive carbon material thus obtained is fired in an inert gas atmosphere, whereby LiFePO 4 single phase lithium iron phosphorus-based composite oxide particles and the conductive carbon material are uniformly dispersed in the X-ray diffraction analysis. An iron phosphorus composite oxide carbon composite is obtained. Moreover, it discovered that the lithium secondary battery which uses the lithium iron phosphorus type complex oxide carbon composite obtained in this way as a positive electrode active material has excellent battery performance, and came to complete this invention.

즉, 본 발명(1)은 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 접촉시켜, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체를 얻는 제1 공정, 상기 공침체와 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻는 제2 공정, 및 상기 소성 원료 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 소성시켜 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.That is, in the present invention (1), while controlling the pH to 5.5 to 9.5, a solution (liquid A) containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions is brought into contact with a solution (liquid B) containing alkali, , A first step of obtaining a coprecipitation containing iron and phosphorus, a second step of mixing the coprecipitation and the conductive carbon material to obtain a fired raw material mixture, and firing the fired raw material mixture in an inert gas atmosphere to form a lithium iron phosphorus-based composite It has a 3rd process of obtaining an oxide carbon composite material, The manufacturing method of the lithium iron phosphorus complex oxide carbon composite material is provided.

본 발명에 따르면, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 리튬 철 인계 복합 산화물의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이하고, Li, Fe 및 P의 조성비를 1:1:1에 가깝게 할 수 있으며 X선 회절 분석에 있어서 단상의 LiFePO4가 얻어지고, 리튬 이차 전지에 우수한 전지 성능을 부여할 수 있는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is easy to adjust the composition of Li, Fe and P of the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite in the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite, and the composition ratio of Li, Fe and P can be close to 1: 1: 1 and X In line diffraction analysis, a single-phase LiFePO 4 can be obtained, and a method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite that can impart excellent battery performance to a lithium secondary battery can be provided.

본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법은 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 접촉시켜, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체를 얻는 제1 공정, 상기 공침체와 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻는 제2 공정, 및 상기 소성 원료 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 소성시켜 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻는 제3 공정을 갖는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법이다.In the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material of the present invention, a solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions (Liquid A) and an alkali (Liquid B) while controlling the pH to 5.5 to 9.5 ), The first step of obtaining a coprecipitation containing lithium, iron and phosphorus, the second step of mixing the coprecipitation and the conductive carbon material to obtain a fired raw material mixture, and the fired raw material mixture in an inert gas atmosphere. It is a manufacturing method of the lithium iron phosphorus type complex oxide carbon composite material which has a 3rd process of baking and obtaining a lithium iron phosphorus type complex oxide carbon composite material.

본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법에 따른 제1 공정은 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 접촉시켜 반응을 행함으로써, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체(이하, 「공침체」라 약기함)를 얻는 공정이다.The first step according to the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material of the present invention includes a solution (liquid A) and an alkali containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions while controlling the pH to 5.5 to 9.5. It is a process of obtaining the coprecipitation containing a lithium, iron, and phosphorus (it abbreviates as "coprecipitation" hereafter) by making it react by making the solution (B liquid) to contact.

제1 공정에 따른 A액은 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 함유하는 수용액이다.Liquid A according to the first step is an aqueous solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions.

A액의 리튬원으로서는, 리튬 이온을 갖고 물에 용해되는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 황산리튬, 질산리튬, 염화리튬, 아세트산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 옥살산리튬 등을 들 수 있고, 이들 중에서 황산리튬이 저가인 점 에서 바람직하다. 이들 A액의 리튬원은 1종일 수도 또는 2종 이상의 병용일 수도 있다.The lithium source of the liquid A is not particularly limited as long as it is a compound having lithium ions and dissolved in water, and examples thereof include lithium sulfate, lithium nitrate, lithium chloride, lithium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxalate, and the like. Among them, lithium sulfate is preferred because it is inexpensive. The lithium source of these liquids A may be one kind or a combination of two or more kinds.

A액의 2가의 철원으로서는, 2가의 철 이온을 갖고 물에 용해되는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 황산제1철(II), 아세트산철(II), 수산철(II), 염화제1철(II), 질산제1철(II) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 황산제1철이 저가인 점에서 바람직하다. 이들 A액의 2가의 철원은 1종일 수도 또는 2종 이상의 병용일 수도 있다.The divalent iron source of the liquid A is not particularly limited as long as it is a compound having divalent iron ions and dissolved in water. Examples thereof include ferrous sulfate (II) sulfate, iron acetate (II), iron hydroxide (II), and a chloride agent. Ferrous (II), ferrous nitrate (II), etc. are mentioned, and ferric sulfate is preferable at a low cost among these. The divalent iron source of these A solutions may be one kind or a combination of two or more kinds.

A액의 인산원으로서는, 인산 이온을 갖고 물에 용해되는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소나트륨, 메타인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 인산이 저가인 점에서 바람직하다. 이들 A액의 인산원은 1종일 수도 또는 2종 이상의 병용일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 A액에 따른 인산 이온이란, 오르토인산 이온, 메타인산 이온, 피롤린산 이온, 삼인산 이온, 사인산 이온 등의 인산 이온의 총칭이다. The phosphoric acid source of liquid A is not particularly limited as long as it is a compound having phosphate ions and dissolved in water, and examples thereof include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, metaphosphoric acid, and the like. It is preferable at the point. The phosphate source of these A solutions may be one kind or a combination of two or more kinds. In addition, in this invention, the phosphate ion which concerns on liquid A is a general term of phosphate ion, such as orthophosphate ion, metaphosphate ion, pyrroline ion, triphosphate ion, and phosphate ion.

A액 중의 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온의 비는, 공침체의 각 원소의 몰비가 Li:Fe:PO4=1:1:1에 가까워지는 점에서 리튬 원자, 2가의 철 원자 및 인 원자로 환산하였을 때의 몰비(Li:Fe:P)가 바람직하게는 0.8 내지 1.2:0.8 내지 1.2:1, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05:0.95 내지 1.05:1이다. 또한, A액 중의 리튬 이온의 함유량은 Li 원자 환산으로 0.1 내지 1.0 몰/L, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰/L이고, 2가의 철 이온의 함유량은 2가의 철 원자 환산으로 0.1 내지 1.0 몰/L, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰/L이고, 인산 이온의 함유량은 인 원자 환산으로 0.1 내지 1.0 몰/L, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰/L이다. A액 중의 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온의 비, 및 리튬 이온의 함유량, 2가의 철 이온의 함유량 및 인산 이온의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, A액을 제조할 때에 리튬원, 2가의 철원 및 인산원의 용액에의 용해 속도가 그다지 늦어지지 않기 때문에, 공업적으로 효율이 양호하고 또한 폐액을 적게 할 수 있는 점에서 바람직하다.The ratio of lithium ions, divalent iron ions, and phosphate ions in the liquid A is a lithium atom, a divalent iron atom, and a molar ratio of each element of the coprecipitator is close to Li: Fe: PO 4 = 1: 1: 1. The molar ratio (Li: Fe: P) in terms of phosphorus atoms is preferably 0.8 to 1.2: 0.8 to 1.2: 1, particularly preferably 0.95 to 1.05: 0.95 to 1.05: 1. The content of lithium ions in the liquid A is 0.1 to 1.0 mol / L in terms of Li atoms, preferably 0.5 to 1.0 mol / L, and the content of divalent iron ions is 0.1 to 1.0 mol / in terms of divalent iron atoms. L, preferably 0.5 to 1.0 mol / L, and the content of phosphate ions is 0.1 to 1.0 mol / L, preferably 0.5 to 1.0 mol / L in terms of phosphorus atoms. The ratio of lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions in the liquid A, the content of lithium ions, the content of the divalent iron ions and the content of the phosphate ions are within the above ranges, so that the lithium source, 2 Since the dissolution rate of the iron source and the phosphoric acid source into the solution does not become very slow, it is preferable in terms of industrial efficiency and low waste liquid.

A액은 A액의 리튬원, A액의 2가의 철원 및 A액의 인산원을 물에 용해시킴으로써 제조된다.Solution A is prepared by dissolving the lithium source of Solution A, the divalent iron source of Solution A, and the phosphoric acid source of Solution A in water.

A액의 pH는 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5이다. A액의 pH가 상기 범위 내에 있음으로써, 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이해진다. 한편, A액의 pH가 상기 범위보다 높으면, 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정을 행하기가 어려워지기 쉽다.The pH of the liquid A is preferably 2.5 or less, particularly preferably 0.1 to 1.5. When the pH of the liquid A is in the above range, the composition adjustment of Li, Fe, and P in the coprecipitation body becomes easy. On the other hand, when pH of liquid A is higher than the said range, it will become difficult to adjust the composition of Li, Fe, and P in a coprecipitation body.

제1 공정에 따른 B액은 알칼리를 함유하는 수용액이고, 알칼리원을 물에 용해시킴으로써 제조된다. B액의 알칼리원으로서는 수산화리튬, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서 수산화나트륨 또는 수산화리튬이 바람직하고, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 구성 원소와 동일한 원소인 리튬으로 구성되기 때문에, 금속 불순물이 적어지는 점에서 수산화리튬이 특히 바람직하다. 이들 B액의 알칼리원은 1종일 수도 또는 2종 이상의 병용일 수도 있다.The liquid B according to the first step is an aqueous solution containing an alkali and is prepared by dissolving an alkali source in water. Examples of the alkali source of the liquid B include lithium hydroxide, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Among them, sodium hydroxide or lithium hydroxide is preferable, and lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon Since it consists of lithium which is the same element as the constituent element of a composite, lithium hydroxide is especially preferable at the point which has few metal impurities. The alkali source of these B liquids may be one type, or may use 2 or more types together.

B액 중의 알칼리의 함유량은 0.1 내지 10 당량/L, 바람직하게는 1 내지 10 당량/L이다. B액 중의 알칼리의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써 폐액을 감소시킬 수 있다. Content of alkali in B liquid is 0.1-10 equivalent / L, Preferably it is 1-10 equivalent / L. Waste content can be reduced because content of the alkali in B liquid exists in the said range.

제1 공정에서는 A액과 B액의 접촉을 pH를 5.5 내지 9.5로, 바람직하게는 5.5 내지 8.5로 제어하면서 행한다. A액과 B액의 접촉을 상기 범위 내로 제어하면서 행함으로써, 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이해지고, 또한 공침체의 수율이 높아진다. 한편, A액과 B액의 접촉시의 pH가 상기 범위보다 낮으면, 리튬 성분이 석출되기 어렵기 때문에 공침체 중의 리튬 원소의 조성비가 작아지거나, 또는 반응 용액 중에 리튬, 철 또는 인 원소가 잔류하여 수율이 낮아지고, 또한 상기 범위보다 높으면, 생성된 공침체 중의 철 원소가 산화되기 쉬워진다.In the first step, the contact between the liquid A and the liquid B is carried out while controlling the pH to 5.5 to 9.5, preferably 5.5 to 8.5. By controlling the contact of the liquid A and the liquid B within the above range, the composition adjustment of Li, Fe, and P in the coprecipitation body becomes easy, and the yield of the coprecipitation body increases. On the other hand, if the pH at the time of contact between the liquid A and the liquid B is lower than the above range, the lithium component is less likely to precipitate, so that the composition ratio of lithium element in the coprecipitator becomes small, or lithium, iron or phosphorus elements remain in the reaction solution. When the yield is lowered and higher than the above range, the iron element in the produced coprecipitation body is easily oxidized.

A액과 B액을 접촉시킬 때의 A액의 양과 B액의 양의 비는, A액 중의 인 원자 몰수에 대한 B액 중의 알칼리의 당량수(알칼리의 당량수/인 원자의 몰수)가 2.6 내지 3.5가 되는 양이 바람직하고, 2.8 내지 3.2가 되는 양이 특히 바람직하다. A액 중의 인 원자 몰수에 대한 B액 중의 알칼리의 당량수가 상기 범위 내에 있음으로써, 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성비가 1:1:1에 가까워지기 쉽다.The ratio of the amount of liquid A and the amount of liquid B when contacting liquid A and liquid B is 2.6 equivalent to the number of moles of phosphorus atoms in liquid A, and the equivalent number of alkalis (number of alkali equivalents / moles of phosphorus atoms) in liquid B is 2.6. An amount of from to 3.5 is preferred, and an amount from 2.8 to 3.2 is particularly preferred. The composition ratio of Li, Fe and P in the coprecipitation tends to be close to 1: 1: 1 by the equivalent number of alkalis in the B liquid to the number of moles of phosphorus atoms in the A liquid.

제1 공정에서 A액과 B액을 접촉시킬 때의 접촉 온도는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃이다. A액과 B액의 접촉 온도가 상기 범위 내에 있음으로써 반응 용액 중의 리튬 성분이 석출되기 쉬워진다. 한편, A액과 B액의 접촉 온도가 상기 범위 미만이면, 용액 중의 리튬 성분이 석출되기 어려워지는 경향이 있고, 또한 상기 범위를 초과하면, 상압에서는 용액이 비등되기 때문에 액상 반응이 곤란해지기 쉽다.The contact temperature at the time of making A liquid and B liquid contact in a 1st process is 10-100 degreeC, Preferably it is 30-100 degreeC. When the contact temperature of A liquid and B liquid exists in the said range, it will become easy to precipitate a lithium component in a reaction solution. On the other hand, when the contact temperature of the liquid A and the liquid B is less than the above range, the lithium component in the solution tends to be difficult to precipitate, and when the liquid exceeds the above range, the liquid phase is liable to be difficult because the solution boils at normal pressure. .

또한, A액 및 B액의 제조에 사용하는 리튬원, 2가의 철원, 인산원 및 알칼리원은 함수물일 수도 무수물일 수도 있고, 또한 고순도의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻기 위해서 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.The lithium source, the divalent iron source, the phosphoric acid source and the alkali source used for the production of the liquid A and the liquid B may be water-containing or anhydride, and have a low impurity content in order to obtain a high purity lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material. It is preferable.

제1 공정에서 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 물(C액)에 A액을 첨가하면서 C액에 B액을 첨가함으로써, A액과 B액을 접촉시켜 반응을 행함으로써 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체를 얻는 방법(이하, 접촉 방법 A라고도 기재함)이, A액과 B액의 접촉시의 pH 제어가 용이하며 공침체의 수율이 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「C액에 A액을 첨가하면서 C액에 B액을 첨가한다」란, C액에의 A액의 첨가 시간과 C액에의 B액의 첨가 시간이 완전히 또는 일부 겹쳐진 것을 가리킨다. 또한, C액에의 A액의 첨가 시간과 C액에의 B액의 첨가 시간이 완전히 겹쳐진 것, 즉 A액의 첨가 개시와 B액의 첨가 개시가 동시이고 또한 A액의 첨가 종료와 B액의 첨가 종료가 동시인 것이, 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정이 용이해지는 점에서 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도이면, 양자는 완전히 겹쳐지지 않을 수도 있고, 적어도 A액이 첨가되는 그 사이에 B액이 첨가될 수도 있다.In the first step, while controlling the pH to 5.5 to 9.5, by adding B liquid to C liquid while adding A liquid to water (C liquid), Li, iron and phosphorus are reacted by contacting A liquid and B liquid. The method of obtaining the coprecipitation containing (hereinafter also referred to as contacting method A) is preferable in that pH control at the time of contact of liquid A and liquid B is easy, and the yield of the coprecipitation becomes high. In the present invention, "adding B liquid to C liquid while adding A liquid to C liquid" means that the addition time of A liquid to C liquid and the addition time of B liquid to C liquid are completely or partially overlapped. Points to In addition, the addition time of the liquid A to the liquid C and the addition of the liquid B to the liquid C overlap completely, that is, the addition of the liquid A and the start of the liquid B simultaneously coincide with the completion of the addition of the liquid A and the liquid B. Although simultaneous addition and termination of is preferable in terms of facilitating the composition adjustment of Li, Fe, and P in the coprecipitation body, the amounts may not be completely overlapped with each other as long as the effect of the present invention is not impaired. In the meantime, the liquid B may be added.

접촉 방법 A에 따른 C액은 물이고, 아스코르브산, 페놀, 피로가놀 등의 수용성 환원제를 함유할 수도 있다.C liquid according to the contact method A is water, and may contain a water-soluble reducing agent such as ascorbic acid, phenol, pyroganol and the like.

접촉 방법 A에서 C액의 양은 반응 용기 중에서 C액이 충분히 교반되는 양이면 된다. In the contact method A, the amount of the C liquid may be any amount in which the C liquid is sufficiently stirred in the reaction vessel.

접촉 방법 A에서 A액의 첨가량과 B액의 첨가량과의 비는, A액 중의 인 원자 몰수에 대한 B액 중의 알칼리의 당량수(알칼리의 당량수/인 원자의 몰수)가 2.6 내지 3.5가 되는 양이 바람직하고, 2.8 내지 3.2가 되는 양이 특히 바람직하다. A액 중의 인 원자 몰수에 대한 B액 중의 알칼리의 당량수가 상기 범위 내에 있음으로써, 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성비가 1:1:1에 가까워지기 쉽다.In the contacting method A, the ratio between the addition amount of the liquid A and the addition amount of the liquid B is such that the number of alkali equivalents (the number of alkali equivalents / mole number of phosphorus atoms) in the liquid B is 2.6 to 3.5 with respect to the number of moles of phosphorus atoms in the liquid A. Amount is preferred, and an amount of from 2.8 to 3.2 is particularly preferred. The composition ratio of Li, Fe and P in the coprecipitation tends to be close to 1: 1: 1 by the equivalent number of alkalis in the B liquid to the number of moles of phosphorus atoms in the A liquid.

접촉 방법 A에서 A액과 B액을 반응 용액(C액)에 첨가할 때의 반응 용액(C액)의 온도는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃이다. A액과 B액을 첨가할 때의 반응 용액(C액)의 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 반응 용액 중의 리튬 성분이 석출되기 쉬워진다. 한편, A액과 B액을 반응 용액(C액)에 첨가할 때의 반응 용액(C액)의 온도가 상기 범위 미만이면, 반응 용액 중의 리튬 성분이 석출되기 어려워지는 경향이 있고, 또한 상기 범위를 초과하면, 상압에서는 용액이 비등되기 때문에 액상 반응이 곤란해지기 쉽다.The temperature of the reaction solution (liquid C) at the time of adding A liquid and B liquid to the reaction solution (liquid C) in the contact method A is preferably 10 to 100 ° C, preferably 30 to 100 ° C. When the temperature of the reaction solution (C liquid) at the time of adding A liquid and B liquid is in the said range, the lithium component in a reaction solution becomes easy to precipitate. On the other hand, when the temperature of the reaction solution (C liquid) when adding A liquid and B liquid to the reaction solution (C liquid) is less than the above range, the lithium component in the reaction solution tends to be difficult to be precipitated, and the above range. When it exceeds, the liquid phase reaction tends to be difficult because the solution is boiled at normal pressure.

접촉 방법 A에서 반응 용액(C액)에의 A액의 첨가 방법 및 첨가 속도는 특별히 제한되지 않지만, 반응 용액(C액)을 교반하면서 A액을 일정 속도로 적하하는 것이, Li, Fe 및 P의 조성비가 1:1:1에 가까우며 로트간의 변동이 적은, 즉 안정된 품질의 것이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 반응 용액(C액)에의 B액의 첨가 방법 및 첨가 속도는, 반응 용액(C액)의 pH가 소정의 값으로 유지되도록, pH 제어 장치 등을 이용하여 적하 속도를 제어하면서 반응 용액(C액)에의 B액의 적하를 행하는 것이 바람직하다.Although the method and addition rate of A solution to the reaction solution (C liquid) are not particularly limited in the contact method A, dropping A liquid at a constant rate while stirring the reaction solution (C liquid) is performed by Li, Fe and P. It is preferable at the point that a composition ratio is close to 1: 1: 1 and a thing with a stable quality with few fluctuations between lots is obtained. In addition, the addition method and the addition rate of B liquid to a reaction solution (C liquid) are reaction solution (controlling a dripping speed using a pH control apparatus etc. so that pH of reaction solution (C liquid) may be kept at a predetermined value. It is preferable to perform dripping of liquid B to liquid C).

접촉 방법 A에서 A액 및 B액의 첨가 종료 후, 반응 용액(C액)의 온도를 유지한 채로 교반을 계속하는 숙성을, 이어서 행할 수도 있다. 이 숙성을 행함으로써, 반응 용액상 중의 미반응 원소 성분을 감소시킬 수 있다. 숙성을 행할 때의 반응 용액(C액)의 pH는 5.5 내지 9.5인 것이 바람직하고, 5.5 내지 8.5인 것이 특히 바람직하다. 숙성을 행할 때의 반응 용액(C액)의 pH가 상기 범위 내에 있음으로써, 석출된 리튬 성분이 재용출되기 어려우며 석출된 철 성분이 산화되기 어려워진다. 한편, 숙성을 행할 때의 반응 용액(C액)의 pH가 상기 범위 미만이면, 석출된 리튬 성분이 재용출되기 쉬워지고, 또한 상기 범위를 초과하면, 석출된 철 성분이 산화되기 쉬워진다. 숙성을 행할 때의 숙성 온도는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃이다. 숙성 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 반응 용액상 중의 미반응 성분을 감소시키는 효과를 얻기 쉽다. 한편, 숙성 온도가 상기 범위 미만이면, 반응 용액상 중의 미반응 성분을 감소시키는 효과가 낮아지는 경향이 있고, 또한 상기 범위를 초과하면, 상압에서는 용액이 비등되기 때문에 액상 반응이 곤란해지기 쉽다.In the contacting method A, after completion | finish of addition of A liquid and B liquid, aging which continues stirring, maintaining the temperature of reaction solution (C liquid) can also be performed. By performing this aging, the unreacted element component in the reaction solution phase can be reduced. It is preferable that it is 5.5-9.5, and, as for pH of the reaction solution (C liquid) at the time of aging, it is especially preferable that it is 5.5-8.5. Since the pH of the reaction solution (liquid C) at the time of aging is within the above range, the precipitated lithium component is less likely to be re-dissolved and the precipitated iron component is less likely to be oxidized. On the other hand, if the pH of the reaction solution (liquid C) at the time of aging is less than the above range, the precipitated lithium component is likely to be re-dissolved easily, and if it exceeds the above range, the precipitated iron component is more likely to be oxidized. The ripening temperature at the time of ripening is 10-100 degreeC, Preferably it is 30-100 degreeC. By the aging temperature in the above range, it is easy to obtain the effect of reducing the unreacted component in the reaction solution phase. On the other hand, if the aging temperature is less than the above range, the effect of reducing the unreacted component in the reaction solution phase tends to be lowered. If the aging temperature exceeds the above range, the liquid phase reaction tends to be difficult because the solution boils at normal pressure.

접촉 방법 A에서 C액에의 A액 및 B액의 첨가시에, 반응 용액(C액) 중에 질소 가스 등의 불활성 가스를 주입하면서 A액 및 B액의 첨가를 행할 수 있다. 또한, 접촉 방법 A에서 A액(2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액) 중에 아스코르브산, 페놀, 피로가놀 등의 환원제, 바람직하게는 아스코르빈산의 환원제를 공존시켜 A액 및 B액의 첨가를 행할 수 있다. A액 및 B액의 첨가시에 반응 용액(C액) 중에 불활성 가스를 주입하는 것, 또는 C액(반응 용액) 중에 환원제를 공존시킴으로써, 또는 이들 둘다에 의해 반응 용액(C액) 중의 Fe의 산화를 방지할 수 있다. 환원제의 A액 중에의 첨가량은, 효율적으로 반응을 행할 수 있는 점에서 A액에 대하 여 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 질량％이다.At the time of addition of the liquid A and the liquid B to the liquid C in the contact method A, the liquid A and the liquid B can be added while inert gas such as nitrogen gas is injected into the reaction solution (C liquid). Further, in contact method A, a reducing agent such as ascorbic acid, phenol, pyroganol, and the like, preferably a reducing agent of ascorbic acid, are coexisted in liquid A (a solution containing divalent iron ions and phosphate ions). Can be added. Injecting an inert gas into the reaction solution (C liquid) at the time of addition of the liquid A and liquid B, or coexisting a reducing agent in the liquid C (reaction solution), or both of the Fe in the reaction solution (C liquid) Oxidation can be prevented. The amount of the reducing agent added to the A liquid is preferably 0.1 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 1.5% by weight, with respect to the A liquid in that the reaction can be efficiently carried out.

제1 공정에서 A액 및 B액의 첨가 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 얻어지는 고형물을 회수하고, 필요에 따라서 수세, 건조를 행해 공침체를 얻는다. 또한, 알칼리원으로서 나트륨이나 칼륨을 포함하는 것을 이용한 경우에는, 알칼리 금속이 불순물이 되어 잔존하면, X선 회절 분석에 있어서 LiFePO4 단상의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체가 얻어지지 않게 되기 때문에, 공침체 중의 나트륨 및 칼륨의 함유량 중 어느 것이 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하가 될 때까지 충분히 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 공침체의 건조를 행할 때의 건조 온도는 35 내지 60 ℃인 것이, 건조 효율이 양호하며 2가의 철 성분이 산화되기 어려운 점에서 바람직하다. 한편, 공침체의 건조 온도가 35 ℃ 미만이면 건조에 시간이 너무 소요되고, 또한 60 ℃를 초과하면 2가의 철이 산화되기 쉬워진다.After completion of the addition of the liquid A and the liquid B in the first step, the solid product obtained by solid-liquid separation is recovered by a conventional method, and washed with water and dried as necessary to obtain a coprecipitation body. In addition, in the case where an alkali source containing sodium or potassium is used as the alkali source, when the alkali metal becomes an impurity and remains, the LiFePO 4 single phase lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material cannot be obtained in the X-ray diffraction analysis. It is preferable to wash with water sufficiently until any one of content of sodium and potassium in stagnation becomes 0.5 mass% or less, Preferably it is 0.1 mass% or less. Moreover, the drying temperature at the time of drying a coprecipitation body is 35-60 degreeC, It is preferable at the point that drying efficiency is favorable and a bivalent iron component is hard to oxidize. On the other hand, if the drying temperature of the coprecipitation body is less than 35 ° C, the drying takes too much time, and if it exceeds 60 ° C, divalent iron easily oxidizes.

본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법에 따른 제2 공정은 제1 공정에서 얻어진 공침체와 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻는 공정이다.The second step according to the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material of the present invention is a step of mixing the coprecipitation obtained in the first step and the conductive carbon material to obtain a fired raw material mixture.

제2 공정에 따른 도전성 탄소 재료로서는, 예를 들면 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 및 토상(土狀) 흑연 등의 천연 흑연이나, 인공 흑연과 같은 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 제2 공정에 따른 도전 성 탄소 재료로서는, 제3 공정에서의 소성에 의해 탄소가 석출되는 것과 같은 유기 탄소 화합물도 들 수 있다. 또한, 도전성 탄소 재료는 1종일 수도 또는 2종 이상의 병용일 수도 있다. 이들 중에서 카본 블랙, 케첸 블랙이, 미립인 것을 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 점에서 바람직하다.As a conductive carbon material which concerns on a 2nd process, For example, natural graphite, such as impression graphite, flaky graphite, and earth graphite, graphite, such as artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Carbon fiber etc. are mentioned. Moreover, as a conductive carbon material which concerns on a 2nd process, the organic carbon compound in which carbon precipitates by baking in a 3rd process is also mentioned. In addition, the conductive carbon material may be one kind or a combination of two or more kinds. Among these, carbon black and Ketjen black are preferable at the point which can obtain industrially easily a fine particle.

도전성 탄소 재료의 평균 입경은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛이다. 또한, 도전성 탄소 재료가 섬유상인 경우, 상기 도전성 탄소 재료의 평균 섬유 직경은 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛이다. 도전성 탄소 재료의 평균 입경 또는 평균 섬유 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 철 인계 복합 산화물의 입자에 도전성 탄소 재료를 고분산시키기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서 도전성 탄소 재료의 평균 입경 또는 평균 섬유 직경은 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경 또는 평균 섬유 직경이고, 주사형 전자 현미경 사진 중에서 임의로 추출한 20개 입자의 입경 또는 섬유 직경의 평균값이다.The average particle diameter of the conductive carbon material is 1 µm or less, preferably 0.1 µm or less, particularly preferably 0.01 to 0.1 µm. When the conductive carbon material is fibrous, the average fiber diameter of the conductive carbon material is 1 m or less, preferably 0.1 m or less, particularly preferably 0.01 to 0.1 m. When the average particle diameter or average fiber diameter of an electroconductive carbon material exists in the said range, it becomes easy to highly disperse | distribute a conductive carbon material to the particle | grains of a lithium iron phosphorus complex oxide. In addition, in this invention, the average particle diameter or average fiber diameter of an electroconductive carbon material is an average particle diameter or average fiber diameter calculated | required from a scanning electron micrograph (SEM), and the particle diameter of 20 particle | grains extracted arbitrarily from a scanning electron micrograph, or Average value of fiber diameter.

소성 전에 비해 소성 후에는 도전성 탄소 재료에 포함되는 C 원자의 양이 약간이지만 감소되는 경향이 있다. 그 때문에, 제2 공정에서 공침체 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료의 배합량이 2 내지 15 질량부, 바람직하게는 5 내지 10 질량부이면, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 리튬 철 인계 복합 산화물 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료의 배합량이 C 원자 환산으로 1 내지 12 질량부, 바람직하게는 3 내지 8 질량부가 되기 쉽다. 공침체 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료의 배합량이 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우에, 충분한 도전성을 부여할 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 내부 저항을 낮출 수 있고, 또한 질량 또는 부피당 방전 용량이 높아진다. 한편, 공침체 100 질량부에 대한 도전성 탄소 재료의 배합량이 상기 범위 미만이면, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우에, 충분히 도전성을 부여할 수 없어지기 때문에 리튬 이차 전지의 내부 저항이 높아지기 쉽고, 또한 상기 범위를 초과하면 질량 또는 부피당 방전 용량이 낮아지기 쉽다.After firing, the amount of C atoms contained in the conductive carbon material is slightly but tends to decrease after firing. Therefore, when the compounding quantity of the electroconductive carbon material with respect to 100 mass parts of coprecipitators in a 2nd process is 2-15 mass parts, Preferably it is 5-10 mass parts, lithium iron phosphorus complex oxide 100 in a lithium iron phosphorus complex oxide carbon composite material. The compounding quantity of the electroconductive carbon material with respect to a mass part tends to be 1-12 mass parts, Preferably it is 3-8 mass parts in conversion of C atom. Since the compounding quantity of the electroconductive carbon material with respect to 100 mass parts of co-precipitators exists in the said range, since sufficient electroconductivity can be provided when a lithium iron phosphorus complex oxide carbon composite material is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery It can lower the internal resistance of the, and also increases the discharge capacity per mass or volume. On the other hand, when the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery when the compounding quantity of the conductive carbon material to 100 parts by mass of the coprecipitator is less than the above range, the conductivity cannot be sufficiently provided. The internal resistance of the secondary battery tends to be high, and if it exceeds the above range, the discharge capacity per mass or volume tends to be low.

제2 공정에서는 공침체과 도전성 탄소 재료가 균일하게 혼합되도록, 건식으로 충분히 혼합해두는 것이 바람직하다. 제2 공정에서 공침체와 도전성 탄소 재료와의 혼합에 사용하는 장치 등은, 균일한 소성 원료 혼합물이 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하이 스피드 믹서, 수퍼 믹서, 터보 스페어 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서 및 리본 블렌더 등의 장치를 들 수 있다. 또한, 이들 공침체과 도전성 탄소 재료와의 균일 혼합 조작은 예시된 기계적 수단으로 한정되지 않는다.In a 2nd process, it is preferable to dry enough so that a coprecipitation body and a conductive carbon material may be mixed uniformly. The apparatus used for mixing the coprecipitate and the conductive carbon material in the second step is not particularly limited as long as a uniform plastic raw material mixture is obtained. For example, a high speed mixer, a super mixer, a turbo spare mixer, a Henschel mixer, And apparatuses such as Nauta mixers and ribbon blenders. In addition, the uniform mixing operation of these coprecipitates and the conductive carbon material is not limited to the illustrated mechanical means.

제3 공정은 제2 공정에서 얻어진 소성 원료 혼합물을, 불활성 가스 분위기 중에서 소성시켜 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻는 공정이다.The third step is a step of baking the calcined raw material mixture obtained in the second step in an inert gas atmosphere to obtain a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material.

제3 공정에서는 Fe 원소의 산화를 방지하기 위해서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소성 원료 혼합물의 소성을 행한다.In a 3rd process, baking raw material mixture is baked in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, in order to prevent the oxidation of Fe element.

제3 공정에서 소성 원료 혼합물을 소성시킬 때의 소성 온도는 500 내지 800 ℃, 바람직하게는 550 내지 750 ℃이다. 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 상기 범 위 내에 있음으로써, LiFePO4의 결정성이 높아지기 때문에 방전 용량이 높아지고, 또한 입경 성장이 진행되기 어렵기 때문에 방전 용량이 높아진다. 한편, 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 상기 범위 미만이면, LiFePO4의 결정성이 낮아 방전 용량이 낮아지기 쉽고, 또한 상기 범위를 초과하면, 입경 성장이 진행되어 방전 용량이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 소성 원료 혼합물의 소성 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 또한, 제3 공정에서 목적에 따라서 소성을 2회 이상 행할 수도 있고, 또한 분체 특성을 균일하게 할 목적으로, 한번 소성시킨 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행할 수도 있다.The baking temperature at the time of baking a baking raw material mixture in a 3rd process is 500-800 degreeC, Preferably it is 550-750 degreeC. When the calcination temperature of the calcination raw material mixture is in the above range, the crystallinity of LiFePO 4 increases, so that the discharge capacity is increased, and since the grain size growth hardly proceeds, the discharge capacity is high. On the other hand, when the firing temperature of the firing raw material mixture is less than the above range, the crystallinity of LiFePO 4 is low, so that the discharge capacity tends to be low, and when the firing temperature exceeds the above range, grain size growth tends to progress and the discharge capacity tends to decrease. Moreover, the baking time of a baking raw material mixture is 1 hour or more, Preferably it is 2 to 10 hours. In the third step, the firing may be carried out two or more times according to the purpose, and for the purpose of making the powder characteristics uniform, the one fired may be pulverized and subsequently refired.

제3 공정에서 소성 원료 혼합물의 소성을 행한 후, 소성물을 적절하게 냉각시키고, 필요에 따라서 분쇄 또는 분급하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻는다. 또한, Fe 원소의 산화를 방지하기 위해서 소성물의 냉각을 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성물의 분쇄는 필요에 따라서 행해지지만, 소성시켜 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체가 무르며 블록상의 것인 경우 등에 소성물의 분쇄를 적절하게 행한다.After calcining the calcined raw material mixture in the third step, the calcined product is cooled appropriately, and pulverized or classified as necessary to obtain a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material. Moreover, in order to prevent the oxidation of Fe element, it is preferable to perform cooling of a sintered thing in inert gas atmosphere. In addition, the pulverized product is pulverized as necessary, but the pulverized product is appropriately pulverized when the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite obtained by sintering is soft and blocky.

본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체는, LiFePO4 입자와 미세한 도전성 탄소 재료가 균일하게 분산되어 있다. 또한, 본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체는 리튬 철 인계 복합 산화물 입자와 미세한 도전성 탄소 재료와의 균일 혼합물 이지만, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 시각적으로 리튬 철 인계 복합 산화물 입자와 도전성 탄소 재료를 구별할 수 있고, SEM 사진으로부터 구해지는 리튬 철 인계 복합 산화물 입자 자체의 평균 입경은 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 리튬 철 인계 복합 산화물의 평균 입경은 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경이고, 주사형 전자 현미경 사진 중에서 임의로 추출한 20개 입자 입경의 평균값이다.LiFePO 4 particles and a fine conductive carbon material are uniformly dispersed in the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite obtained by the method for producing the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite according to the present invention. The lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite obtained by the method for producing the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite of the present invention is a homogeneous mixture of lithium iron phosphorus-based composite oxide particles and a fine conductive carbon material, but by scanning electron microscopy The lithium iron phosphorus-based composite oxide particles and the conductive carbon material can be visually distinguished, and the average particle diameter of the lithium iron phosphorus-based composite oxide particles itself, which is obtained from the SEM photograph, is 0.05 to 1 µm, preferably 0.1 to 0.5 µm. In the present invention, the average particle diameter of the lithium iron phosphorus-based composite oxide in the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material is the average particle diameter obtained from a scanning electron micrograph (SEM), and the particle size of 20 particles arbitrarily extracted from the scanning electron micrograph is used. Is the average value.

또한, 본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법으로서는, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 리튬 철 인계 복합 산화물의 조성 조정이 용이하다. Moreover, as a manufacturing method of the lithium iron phosphorus composite oxide carbon composite material of this invention, the composition adjustment of the lithium iron phosphorus composite oxide in a lithium iron phosphorus composite oxide carbon composite material is easy.

본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질로 이루어지는 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 바람직하게 이용된다. 또한, 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체는 흡습성을 가지기 때문에, 수분 함유량이 2000 ppm 이상인 경우에는, 리튬 철 인계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하기 전에, 진공 건조 등의 조작을 실시하여 리튬 철 인계 복합 산화물의 수분 함유량을 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.The lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite obtained by carrying out the method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite of the present invention is preferably used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery composed of a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt. do. In addition, since the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material has hygroscopicity, when the water content is 2000 ppm or more, the lithium iron phosphorus-based composite is subjected to an operation such as vacuum drying before the lithium iron phosphorus-based composite oxide is used as the positive electrode active material. The water content of the oxide is preferably 2000 ppm or less, preferably 1500 ppm or less.

또한, 본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물을, 공지된 다른 리튬 전이 금속 복합 산화 물과 병용하여 이용함으로써, 종래의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용한 리튬 이차 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물과 병용할 수 있는 리튬 전이 금속 산화물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.In addition, by using the lithium iron phosphorus-based composite oxide obtained by performing the method for producing the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite of the present invention in combination with another known lithium transition metal composite oxide, lithium using a conventional lithium transition metal composite oxide The safety of the secondary battery can be further improved. As a lithium transition metal oxide which can be used together with the lithium iron phosphorus composite oxide obtained by performing the manufacturing method of the lithium iron phosphorus composite oxide carbon composite of this invention, the lithium transition metal composite oxide represented by following General formula (1) is mentioned.

LiaM1 - bAbOc Li a M 1 - b A b O c

(식 중, M은 Co, Ni에서 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소, A는 Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, a는 0.9≤a≤1.1, b는 0≤b≤0.5, c는 1.8≤c≤2.2를 나타냄)(Wherein, M is at least one transition metal element selected from Co, Ni, A is at least one metal element selected from Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In A represents 0.9 ≦ a ≦ 1.1, b represents 0 ≦ b ≦ 0.5, and c represents 1.8 ≦ c ≦ 2.2).

상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 종류의 일례를 나타내면, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2 등을 들 수 있다. 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물은 1종일 수도 또는 2종 이상일 수도 있다. 본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 철 인계 복합 산화물과 병용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 물성 등은 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경이 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이고, BET 비표면적이 바람직하게는 0.1 내지 2.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 더욱 바람직 하게는 0.3 내지 1.0 m2/g이다. Lithium-transition of the formula (1) represents an example of a composite metal oxide type, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 0 .8 Co 0 .2 O 2, LiNi 0 .8 Co 0 .1 Mn 0 .1 O 2, LiNi 0, 0.4 and the like Co 0 .3 Mn 0 .3 O 2 . These lithium transition metal composite oxides may be one kind or two or more kinds. Physical properties and the like of the lithium transition metal composite oxide used in combination with the lithium iron phosphorus-based composite oxide obtained by the method for producing the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite of the present invention are not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 1 to 20 µm, particularly Preferably it is 1-15 micrometers, More preferably, it is 2-10 micrometers, BET specific surface area becomes like this. Preferably it is 0.1-2.0 m <2> / g, Especially preferably, it is 0.2-1.5 m <2> / g, More preferably, 0.3 To 1.0 m 2 / g.

본 발명의 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법은 pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 접촉시켜, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체를 얻는 공정을 갖는 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법이다.In the method for producing a coprecipitate containing lithium, iron and phosphorus of the present invention, a solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions (liquid A) and an alkali while controlling the pH to 5.5 to 9.5 It is a manufacturing method of the coprecipitation containing lithium, iron, and phosphorus which has the process of contacting (B liquid) and obtaining the coprecipitation containing lithium, iron, and phosphorus.

즉, 본 발명의 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법은 상기 본 발명의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법에 따른 제1 공정과 동일하다. 또한, 본 발명의 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법은 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 pH 5.5 내지 9.5로 제어하면서 접촉시켜 반응을 행함으로써, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체 중의 Li, Fe 및 P의 조성 조정을 용이하게 할 수 있고, Li, Fe 및 P의 조성비를 1:1:1에 가깝게 하며 공침체를 고수율로 얻을 수 있다.That is, the manufacturing method of the coprecipitation containing lithium, iron, and phosphorus of this invention is the same as the 1st process by the manufacturing method of the lithium iron phosphorus complex oxide carbon composite of this invention. In addition, the method for producing a coprecipitate containing lithium, iron and phosphorus of the present invention is a solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions (Liquid A) and a solution containing alkali (Liquid B) pH 5.5 By carrying out the reaction while controlling to from 9.5 to 9.5, it is possible to easily adjust the composition of Li, Fe and P in the coprecipitate containing lithium, iron and phosphorus, and the composition ratio of Li, Fe and P is 1: 1: It is close to 1 and can obtain high stagnation of precipitate.

<실시예><Example>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

{실시예 1}{Example 1}

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

황산리튬 9.7 g(0.075 몰, Li 원자 환산 0.15 몰), 황산제1철 7수화물 39.7 g(0.15 몰, 2가의 Fe 원자 환산 0.15 몰) 및 75 중량％ 인산 19.6 g(0.15 몰, P 원자 환산 0.15 몰)을 순수 231 ml에 용해시켜 A1액을 제조하였다. 9.7 g of lithium sulfate (0.075 mol, 0.15 mol in terms of Li atom), 39.7 g (0.15 mol, 0.15 mol in divalent Fe atoms) of ferrous sulfate heptahydrate and 19.6 g (0.15 mol, 0.15 equivalent in P atoms) of 75% by weight phosphoric acid Mole) was dissolved in 231 ml of pure water to prepare an Al liquid.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

수산화리튬 1수염 19.1 g(0.45 몰, 0.45 당량)을 순수 131 ml에 용해시켜 B1액을 제조하였다.19.1 g (0.45 mol, 0.45 equiv) of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 131 ml of pure water to prepare a B1 solution.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

반응 용기에 순수(C액) 250 ml를 투입하여 70 ℃로 가열하였다. 반응 용액(C액)의 pH를 7로, 온도를 70 ℃로 제어하여 반응 용액을 교반하면서, A액과 B액을 동시에 반응 용기에 41 분에 걸쳐 전량 적하하였다. 그 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 고형물을 50 ℃에서 10 시간 건조시켜 침전물 28 g을 얻었다.250 ml of pure water (C solution) was added to the reaction vessel and heated to 70 ° C. While controlling the pH of the reaction solution (C solution) to 7 and temperature at 70 degreeC, stirring the reaction solution, A liquid and B liquid were dripped all over the reaction container simultaneously over 41 minutes. Thereafter, the liquid was separated by a conventional method, and the solid was dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain 28 g of a precipitate.

얻어진 침전물에 대하여 XRD 측정 및 ICP 측정을 행한 결과, 얻어진 침전물은, 리튬과 철과 인을 몰비로 0.8:1:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing XRD measurement and ICP measurement with respect to the obtained precipitate, the obtained precipitate was a coprecipitation of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate containing lithium, iron, and phosphorus in the ratio of 0.8: 1: 1 in molar ratio.

(제2 공정)(Second process)

다음에 얻어진 공침체 10 g과 카본 블랙(평균 입경 0.05 ㎛) 0.8 g을 건식으로 충분히 혼합하여 균일 혼합물을 얻었다.Next, 10 g of the coprecipitate obtained and 0.8 g of carbon black (average particle diameter: 0.05 µm) were sufficiently mixed dry to obtain a homogeneous mixture.

(제3 공정)(Third process)

다음에 얻어진 균일 혼합물을 600 ℃에서 5 시간 질소 분위기 중에서 소성시켰다. 다음에 질소 분위기 중에서 그대로 냉각시켜 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다.The resulting homogeneous mixture was then calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Next, it was cooled as it is in a nitrogen atmosphere to obtain a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material.

(실시예 2)(Example 2)

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

실시예 1과 동일하게 하여 A1액을 제조하였다.A1 liquid was prepared in the same manner as in Example 1.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

수산화리튬 1수염 18.1 g(0.45 몰, 0.45 당량)을 순수 131 ml에 용해시켜 B2액을 제조하였다.18.1 g (0.45 mol, 0.45 equiv) of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 131 ml of pure water to prepare a B2 liquid.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

B1액 대신에 B2액으로 하는 것, 및 반응 용액의 pH를 7로, 온도를 70 ℃로 제어하는 것 대신에, 반응 용액의 pH를 5.5로, 온도를 98 ℃로 제어하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 침전물 27 g을 얻었다.Example 1 except for controlling the pH of the reaction solution to 5.5 and the temperature to 98 ° C instead of controlling the pH of the reaction solution to 7 and the temperature to 70 ° C instead of the B1 solution. In the same manner as in, 27 g of a precipitate was obtained.

얻어진 침전물에 대하여 XRD 측정 및 ICP 측정을 행한 결과, 얻어진 침전물은 리튬과 철과 인을 몰비로 0.9:1:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing XRD measurement and ICP measurement on the obtained precipitate, the obtained precipitate was a co-precipitate of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate containing lithium, iron and phosphorus in a molar ratio of 0.9: 1: 1.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 하여 행하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다.In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material was obtained.

(실시예 3)(Example 3)

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

실시예 1과 동일하게 하여 A1액을 제조하였다.A1 liquid was prepared in the same manner as in Example 1.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

수산화리튬 1수염 19.7 g(0.47 몰, 0.47 당량)을 순수 136 ml에 용해시켜 B3액을 제조하였다.19.7 g (0.47 mol, 0.47 equiv) of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 136 ml of pure water to prepare a B3 solution.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

B1액 대신에 B3액으로 하는 것, 및 반응 용액의 pH를 7로, 온도를 70 ℃로 제어하는 것 대신에, 반응 용액의 pH를 8.5로, 온도를 50 ℃로 제어하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 침전물 29 g을 얻었다.Example 1 except for controlling the pH of the reaction solution to 8.5 and the temperature to 50 ° C instead of controlling the pH of the reaction solution to 7 and the temperature to 70 ° C instead of the B1 solution. 29 g of a precipitate was obtained in the same manner as the above.

얻어진 침전물에 대하여 XRD 측정 및 ICP 측정을 행한 결과, 얻어진 침전물은 리튬과 철과 인을 몰비로 1.1:1:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing XRD measurement and ICP measurement on the obtained precipitate, the obtained precipitate was a co-precipitate of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate containing lithium, iron, and phosphorus in a ratio of 1.1: 1: 1.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 행하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다.In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material was obtained.

(실시예 4) (Example 4)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

황산리튬 9.7 g, 황산제1철 7수화물 39.7 g 및 75 중량％ 인산 19.6 g을 순수 231 ml에 용해시키고, 또한 환원제로서 L-아스코르빈산 3 g을 첨가하여 A2액을 제조하였다. 9.7 g of lithium sulfate, 39.7 g of ferrous sulfate heptahydrate, and 19.6 g of 75 wt% phosphoric acid were dissolved in 231 ml of pure water, and 3 g of L-ascorbic acid was added as a reducing agent to prepare an A2 liquid.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

실시예 1과 동일하게 하여 B1액을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, B1 liquid was prepared.

<A액과 B액과의 접촉><Contact between liquid A and liquid B>

반응 용기에 순수(C액) 250 ml를 투입하여 70 ℃로 가열하였다. 반응 용액(C액)의 pH를 7로, 온도를 70 ℃로 제어하여 반응계에 질소 가스를 취입하면서, 반응 용액을 교반하면서 A액과 B액을 동시에 반응 용기에 41 분에 걸쳐 전량 적하하였다. 그 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 고형물을 50 ℃에서 10 시간 건조시켜 침전물 28 g을 얻었다.250 ml of pure water (C solution) was added to the reaction vessel and heated to 70 ° C. While controlling the pH of the reaction solution (C liquid) to 7 and the temperature at 70 ° C. and blowing nitrogen gas into the reaction system, A and B liquids were all added dropwise to the reaction vessel simultaneously over 41 minutes while stirring the reaction solution. Thereafter, the liquid was separated by a conventional method, and the solid was dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain 28 g of a precipitate.

얻어진 침전물에 대하여 XRD 측정 및 ICP 측정을 행한 결과, 얻어진 침전물은, 리튬과 철과 인을 몰비로 0.9:1:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing XRD measurement and ICP measurement about the obtained precipitate, the obtained precipitate was a co-precipitate of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate containing lithium, iron, and phosphorus in a molar ratio of 0.9: 1: 1.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 하여 행하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다. In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material was obtained.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조 및 B액의 제조><Production of Liquid A and Production of Liquid B>

실시예 1과 동일하게 하여 A1액 및 B1액을 제조하였다.A1 liquid and B1 liquid were prepared in the same manner as in Example 1.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

반응 용기에 A1액을 투입하고, 70 ℃에서 교반하면서 B1액을 일정 속도로 반응 용기에 37 분에 걸쳐 전량 적하하였다. 이 때, B1액을 적하하기 전의 A1액의 pH는 1이고, B1액을 적하 종료 후의 반응 용액의 pH는 7이었다. B1액의 적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 고형물을 50 ℃에서 10 시간 건조시켜 침전물 27 g을 얻었다.A1 liquid was thrown into the reaction container, and the whole quantity of B1 liquid was dripped over the reaction container over 37 minutes at constant speed, stirring at 70 degreeC. At this time, pH of A1 liquid before dripping B1 liquid was 1, and pH of the reaction solution after completion | finish of dripping B1 liquid was 7. After completion of dropwise addition of the B1 solution, the solid was separated by a conventional method, and the solid was dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain 27 g of a precipitate.

얻어진 침전물에 대하여 ICP 측정 및 XRD 측정을 행한 결과, 리튬과 철과 인을 몰비로 0.7:1:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing ICP measurement and XRD measurement about the obtained precipitate, it was a coprecipitation of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate which contains lithium, iron, and phosphorus in the ratio of 0.7: 1: 1 in molar ratio.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다.In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material was obtained.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

실시예 1과 동일하게 하여 A1액을 제조하였다.A1 liquid was prepared in the same manner as in Example 1.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

수산화리튬 1수염 16.9 g(0.4 몰, 0.4 당량)을 순수 117 ml에 용해시켜 B4액을 제조하였다. 16.9 g (0.4 mol, 0.4 equivalent) of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 117 ml of pure water to prepare a B4 liquid.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

B1액 대신에 B4액으로 하는 것, 및 반응 용액의 pH를 7로, 온도를 70 ℃로 제어하는 것 대신에 반응 용액의 pH를 5로, 온도를 98 ℃로 제어하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 침전물 24 g을 얻었다.Example 1 except that the pH of the reaction solution to 5 and the temperature of the reaction solution to 98 ° C instead of controlling the pH of the reaction solution to 7 and the temperature of 70 ° C instead of the B1 solution. In the same manner, 24 g of a precipitate was obtained.

얻어진 침전물에 대하여 XRD 측정 및 ICP 측정을 행한 결과, 얻어진 침전물 은 리튬과 철과 인을 몰비로 0.4:1.1:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing XRD measurement and ICP measurement on the obtained precipitate, the obtained precipitate was a co-precipitate of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate containing lithium, iron, and phosphorus in a molar ratio of 0.4: 1.1: 1.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 행하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다.In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material was obtained.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

실시예 1과 동일하게 하여 A1액을 제조하였다.A1 liquid was prepared in the same manner as in Example 1.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

수산화리튬 1수염 30.6 g(0.73 몰, 0.73 당량)을 순수 212 ml에 용해시켜 B5액을 제조하였다.30.6 g (0.73 mol, 0.73 equiv) of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 212 ml of pure water to prepare a B5 solution.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

B1액 대신에 B5액으로 하는 것, 및 반응 용액의 pH를 7로, 온도를 70 ℃로 제어하는 것 대신에 반응 용액의 pH를 10으로, 온도를 70 ℃로 제어하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 침전물 33 g을 얻었다.Example 1 except that the reaction solution to a pH of 7 and the temperature of the reaction solution to 10 and the temperature of the reaction solution to 70 ℃ instead of controlling the pH of the reaction solution to 7 and the temperature of 70 ℃ In the same manner, 33 g of a precipitate was obtained.

얻어진 침전물에 대하여 ICP 측정을 행한 결과, 리튬과 철과 인을 몰비로 2.8:1:1의 비율로 포함하였다. XRD 측정에서는 인산리튬의 피크밖에 관측되지 않았다.As a result of performing ICP measurement about the obtained precipitate, lithium, iron, and phosphorus were contained in the ratio of 2.8: 1: 1 in molar ratio. In the XRD measurement, only the peak of lithium phosphate was observed.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 행하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었다.In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material was obtained.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

(제1 공정)(First process)

<A액의 제조><Production of Liquid A>

실시예 1과 동일하게 하여 A1액을 제조하였다.A1 liquid was prepared in the same manner as in Example 1.

<B액의 제조><Production of Liquid B>

25 질량％ 수산화나트륨 65.2 g(0.41 몰, 0.41 당량)을 순수 37 ml에 용해시켜 B6액을 제조하였다.65.2 g (0.41 mol, 0.41 equivalent) of 25 mass% sodium hydroxide was dissolved in 37 ml of pure water to prepare a B6 liquid.

<A액과 B액의 접촉><Contact A and B Solution>

반응 용기에 A1액을 투입하여 70 ℃에서 교반하면서, B6액을 일정 속도로 반응 용기에 27 분에 걸쳐 전량 적하하였다. 이 때, B6액을 적하하기 전의 A1액의 pH는 1이고, B6액을 적하 종료 후의 반응 용액의 pH는 7이었다. B6액의 적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 고형물을 50 ℃에서 10 시간 건조시켜 침전물 25 g을 얻었다.The total amount of B6 liquid was dripped at the reaction container over the reaction container over 27 minutes, stirring at 70 degreeC, stirring A1 liquid at 70 degreeC. At this time, the pH of A1 liquid before dripping B6 liquid was 1, and the pH of the reaction solution after dripping B6 liquid was seven. After completion of dropwise addition of the B6 solution, the solid was separated by a conventional method, and the solid was dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain 25 g of a precipitate.

얻어진 침전물에 대하여 ICP 측정 및 XRD 측정을 행한 결과, 리튬과 철과 인을 몰비로 0.4:1.2:1의 비율로 포함하는 인산제1철 8수화물과 인산리튬과의 공침체였다.As a result of performing ICP measurement and XRD measurement about the obtained precipitate, it was a coprecipitation of ferrous phosphate octahydrate and lithium phosphate which contains lithium, iron, and phosphorus in the ratio of 0.4: 1.2: 1.

(제2 공정 및 제3 공정)(2nd process and 3rd process)

실시예 1과 동일하게 행하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻었 다.In the same manner as in Example 1, a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite was obtained.

Figure 112008054133604-PAT00001
Figure 112008054133604-PAT00001

1) 표 1 중의 수율은 A액 중의 성분량으로부터 계산되는 공침체의 질량에 대하는 실제로 얻어진 침전물의 질량 백분율로서 구하였다. 1) The yield in Table 1 was calculated | required as the mass percentage of the sediment actually obtained with respect to the mass of the coprecipitation computed from the amount of components in A solution.

2) 첨가 전 pH 1로부터 첨가 종료 후 pH 7로 변화 2) Change from pH 1 before addition to pH 7 after completion of addition

<리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 물성 평가>Evaluation of Physical Properties of Lithium Iron Phosphorus-Based Composite Oxide Carbon Composites

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체에 대하여 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 리튬 철 인계 복합 산화물의 평균 입경 및 도전성 탄소 재료의 함유량을 측정하고, 또한 X선 회절 분석을 하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 X선 회절도를 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1)에 나타낸다. 또한, 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 중의 임의로 추출한 20개의 리튬 철 인계 복합 산화물 자체 입경의 평균값이다. 도전성 탄소 재료의 함유량은 C 원자의 함유량이다.With respect to the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composites obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the average particle diameter of the lithium iron phosphorus-based composite oxide in the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite and the content of the conductive carbon material were measured, and further, X Line diffraction analysis was performed. The results obtained are shown in Table 2 below. In addition, X-ray diffraction diagrams of the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composites obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 1 (Example 1) and FIG. 2 (Comparative Example 1). In addition, an average particle diameter is the average value of the particle size of 20 lithium iron phosphorus complex oxide itself extracted arbitrarily in the lithium iron phosphorus composite oxide carbon composite material by a scanning electron microscope (SEM). Content of electroconductive carbon material is content of C atom.

Figure 112008054133604-PAT00002
Figure 112008054133604-PAT00002

<전지 성능의 평가><Evaluation of Battery Performance>

<전지 성능 시험><Battery performance test>

(I) 리튬 이차 전지의 제조;(I) the manufacture of a lithium secondary battery;

상기와 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체 91 질량％, 흑연 분말 6 질량％, 폴리불화비닐리덴 3 질량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 얻어진 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.91 mass% of lithium iron phosphorus composite oxide carbon composites, 6 mass% of graphite powder, and 3 mass% of polyvinylidene fluoride of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 prepared as described above were mixed to form a positive electrode agent. Kneading paste was prepared by dispersing in -methyl-2-pyrrolidinone. The obtained kneading paste was applied to aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.

이 정극판을 이용하고, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구(金具), 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.Using this positive electrode plate, a lithium secondary battery was produced using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolyte solution. Among them, a metal lithium foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 L of a 1: 1 kneading solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate.

(II) 전지의 성능 평가(II) Battery Performance Evaluation

제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시켜 방전 용량을 측정하였다. 또한, LiFePO4의 이론 방전 용량(170 mAH/g)에 대한 비를 하기 수학식 1에 의해 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.The lithium secondary battery thus produced was operated at room temperature to measure the discharge capacity. Further, to the ratio of the theoretical discharge capacity (170 mAH / g) of the LiFePO 4 it was calculated by the equation (1). The results are shown in Table 3 below.

이론 방전 용량에 대한 비={방전 용량/LiFeP04의 이론 방전 용량(170 mAH/g)}×100Ratio to theoretical discharge capacity = {theoretical discharge capacity of discharge capacity / LiFeP0 4 (170 mAH / g)} × 100

Figure 112008054133604-PAT00003
Figure 112008054133604-PAT00003

도 1은 실시예 1에서 얻어진 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 X선 회절도이다.1 is an X-ray diffraction diagram of a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite obtained in Example 1. FIG.

도 2는 비교예 1에서 얻어진 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 X선 회절도이다.2 is an X-ray diffraction diagram of the lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite obtained in Comparative Example 1. FIG.

Claims (5)

pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 접촉시켜, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체를 얻는 제1 공정, 상기 공침체와 도전성 탄소 재료를 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻는 제2 공정, 및 상기 소성 원료 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 소성시켜 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체를 얻는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법.While controlling the pH to 5.5 to 9.5, a solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions (liquid A) and a solution containing alkali (liquid B) are brought into contact with each other. A first step of obtaining stagnation, a second step of mixing the co-precipitate and a conductive carbon material to obtain a fired raw material mixture, and a third step of firing the fired raw material mixture in an inert gas atmosphere to obtain a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite material Method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite having a. 제1항에 있어서, 상기 B액에 포함되는 알칼리가 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법.The method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite according to claim 1, wherein the alkali contained in the liquid B is lithium hydroxide. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 물(C액)에 상기 A액을 첨가하면서 상기 C액에 상기 B액을 첨가함으로써 접촉시켜 상기 제1 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2, wherein the first step is carried out by adding the liquid B to the liquid C while adding the liquid A to water (C liquid) while controlling the pH to 5.5 to 9.5. A method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공정에서 상기 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 500 내지 800 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법.The method for producing a lithium iron phosphorus-based composite oxide carbon composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the firing temperature of the firing raw material mixture is 500 to 800 ° C in the third step. pH를 5.5 내지 9.5로 제어하면서, 리튬 이온, 2가의 철 이온 및 인산 이온을 포함하는 용액(A액)과 알칼리를 포함하는 용액(B액)을 접촉시켜, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법.While controlling the pH to 5.5 to 9.5, a solution containing lithium ions, divalent iron ions and phosphate ions (liquid A) and a solution containing alkali (liquid B) are brought into contact with each other. It has a process of obtaining stagnation, The manufacturing method of the co-precipitation containing lithium, iron, and phosphorus.
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