KR20020093954A - 소정 표면형상을 갖는 물품 및 그 제조방법 - Google Patents

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야마모또히로아끼
나까무라고이찌로
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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

고굴절률, 우수한 내열성, 고막경도 및 우수한 전사성을 갖는 겔화막이 기재표면에 피복된, 소정 표면형상을 갖는 물품을 제공한다.
졸겔재료를 기재와 성형형 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 이어서 가열하여 전사표면을 갖는 겔화막이 기재표면에 피복된 물품의 제조방법이다. 상기 졸겔재료가 M1Xm으로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축중합물, 및 R1M2Yn으로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축중합물을 함유하고 있고, M1및 M2의 하나 이상은 Ti, Zr, Al, Ge, Sn 또는 Sb 의 금속원자이고, 상기 금속원자는 M1및 M2의 10 원자% 이상을 차지한다.

Description

소정 표면형상을 갖는 물품 및 그 제조방법 {ARTICLE HAVING PREDETERMINED SURFACE SHAPE AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
종래, 미세 요철이 형성된 기판으로서 졸겔법을 이용하여 테트라에톡시실란과 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 용액을 유리기판 위에 도포하고, 형을 대고 눌러 요철패턴을 전사한 미세 요철이 형성된 기판이 일본 공개특허공보 소62-225273호에 보고되어 있다. 또, 메틸트리에톡시실란과 테트라에톡시실란의 오르가노알콕시실란을 함유하는 용액을 유리기판 위에 도포하고, 형을 대고 눌러 요철패턴을 전사한 미세 요철이 형성된 기판이 일본 공개특허공보 평6-114334호에 보고되어 있다. 또한 디메틸알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란의 가수분해-중축합체로 이루어지는 복합체에 형을 대고 눌러 요철패턴을 전사한 미세 요철이 형성된 기판이 일본 공개특허공보 평11-314927호에 보고되어 있다.
그러나, 테트라에톡시실란과 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 용액을 사용하여 제작한 미세 요철이 형성된 기판은 350℃ 정도의 소성에 의해 막이 완전히 무기 비정질이 된다는 특징을 갖고 있지만, 소성에 의해 막이 수축하고 형의 성형표면의반전형상을 완전하게는 전사할 수 없고, 또 막두께를 1㎛ 이상으로 하면 막의 수축응력에 의해 크랙이 발생한다는 문제점이 있었다. 또, 메틸트리에톡시실란과 테트라에톡시실란의 오르가노알콕시실란을 함유하는 용액을 사용하여 제작한 미세 요철이 형성된 기판은 저수축율이기 때문에 형의 성형표면의 완전전사나 후막화가 가능해지는 등의 우수한 특징을 갖지만 막의 굴절률을 제어하는 것은 곤란하였다. 또한 디메틸알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란의 가수분해-중축합체로 이루어지는 복합체에 형을 대고 눌러 요철패턴을 전사한 미세 요철이 형성된 기판은, 내열성이 우수하고 후막패턴의 성형을 용이하게 할 수 있지만 굴절률이나 막경도가 낮은 문제점 등이 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 종래에 얻은 적 없는 고굴절률을 갖고 또한 우수한 내열성, 고막경도 및 우수한 전사성을 갖는 겔화막으로 기재표면이 피복된 소정 표면형상을 갖는 물품, 예컨대 평판 마이크로렌즈어레이를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 우수한 여러 성능을 구비한 소정 표면형상을 갖는 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하 설명에서 분명해질 것이다.
본 발명은 무기 유기 복합체막을 피복한 소정 표면형상을 갖는 물품 특히 마이크로렌즈어레이나 광도파로 등의 미소 광학소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명에 의하면 첫째, 졸겔재료를 기재와 성형형 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 이어서 가열하여 상기 성형형의 성형표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 겔화막으로 기재표면이 피복되어 있는, 소정 표면형상을 갖는 물품의 제조방법으로서, 상기 졸겔재료가
(A) 하기 화학식 1 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물:
M1Xm
[식 중, M1은 규소 (Si), 티탄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 게르마늄 (Ge), 알루미늄 (Al), 주석 (Sn) 또는 안티몬 (Sb) 이며, X 는 알콕실기 또는 할로겐원자이고, m 은 M1이 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우는 4 이며, M1이 Al 또는 Sb 인 경우는 3 임], 및
(B) 하기 화학식 2 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물:
R1M2Yn
[식 중, R1은 아릴기, 치환아릴기 또는 벤질기이며, M2는 Si, Ti, Zr, Al, Ge, Sn 또는 Sb 이며, Y 는 알콕실기 또는 할로겐원자이고, n 은 M2가 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우는 3 이며, M2가 Al 또는 Sb 인 경우는 2 임]
을 함유하고 있고, 여기에서 M1및 M2의 적어도 일방은 Ti, Zr, Al, Ge, Sn 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 졸겔재료중의 상기 특정 금속원자는 상기 졸겔재료중의 M1및 M2의 합계의 적어도 10 원자% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 소정 표면형상을 갖는 물품의 제조방법이다.
또, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명에 의하면 둘째, 기재 및 그 표면 위에 형성된 유기 무기 복합막으로 이루어지는 소정 표면형상을 갖는 물품으로서, 상기 유기 무기 복합막이 하기 화학식 3 으로 표시되는 금속산화물:
M3Op
[식 중, M3은 Si, Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 이고, p 는 M3이 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우에는 2 이며, M3이 Al 또는 Sb 인 경우에는 3/2 임], 및
하기 화학식 4 로 표시되는 금속화합물:
R2M4Oq
[식 중, R2는 아릴기, 치환아릴기 또는 벤질기를 나타내고, M4는 Si, Ti, Zr, Ge,Al, Sn 또는 Sb 이며, q 는 M4가 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우에는 3/2 이고, M4가 Al 또는 Sb 인 경우에는 2 이다. 단, 화학식 3 의 M3및 화학식 4 의 M4의 적어도 일방은 Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 특정 금속원자는 상기 M3및 M4의 합계의 적어도 10 원자% 의 개수를 차지하는 것으로 함]
을 함유하는 소정 표면형상을 갖는 물품에 의해 달성된다.
발명의 바람직한 실시형태
본 발명에서 졸겔재료는 상기 화학식 1 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 (A) 성분) 및 상기 화학식 2 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 (B) 성분으로 칭함) 의 양자를 함유하고, 상기 화학식 1 중의 M1및 상기 화학식 2 중의 M2의 적어도 일방은 Ti, Zr, Al, Ge, Sn 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 졸겔재료중의 상기 특정 금속원자는 상기 졸겔재료중의 전체 금속원자의 적어도 10 원자%, 보다 바람직하게 는 적어도 20 원자% 를 차지한다. 그럼으로써, 막경도가 높고 또한 전사성이 우수한 막이 얻어진다. 만약 상기 특정 금속원자의 함유량이 상기 졸겔재료중의 전체 금속원자의 10 원자% 미만인 경우에는 막경도가 낮아져 막의 전사성도 열화되게 된다.
상기 화학식 1 에서 M1은 금속원자이고, X 는 알콕실기 또는 할로겐원자이다. M1의 금속원자는 Si, Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 이며, 바람직하게는 Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 이다. X 의 할로겐원자로는 예컨대 불소, 염소, 브롬을 들 수 있다. X 로서 특히 탄소수가 1 내지 3 인 알콕실기가 바람직하다.
(A) 성분으로는 예컨대 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라브로모실란, 테트라-n-부톡시실란, 티탄에톡사이드, 티탄메톡사이드, 티탄n-프로폭사이드, 티탄n-노닐옥사이드, 티탄이소스테아릴이소프로폭사이드, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄메톡사이드, 지르코늄이소프로폭사이드, 지르코늄2-메틸-2-부톡사이드, 알루미늄(Ⅲ)s-부톡사이드, 알루미늄(Ⅲ)t-부톡사이드, 알루미늄(Ⅲ)에톡사이드, 알루미늄(Ⅲ)s-이소프로폭사이드, 테트라에톡시게르만, 테트라메톡시게르만, 테트라이소프로폭시게르만, 테트라부톡시게르만, 테트라에톡시주석, 테트라메톡시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라부톡시주석, 안티몬(Ⅲ)n-부톡사이드, 안티몬(Ⅲ)메톡시드, 안티몬(Ⅲ)에톡시드, 안티몬(Ⅲ)s-이소프로폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시알루미늄(Ⅲ), 테트라부톡시게르마늄, 테트라부톡시주석 및 테트라부톡시안티몬이 바람직하게 사용된다. 이들 이외에 그 가수분해물이어도 되고, 또 그 축합체, 바람직하게는 축합도가 2 내지 10 의 그 축합체여도 된다. 상기 축합체를 사용할 때는 (A) 성분의 함유량으로는 단량체로 환산한 값을 사용하기로 한다.
상기 화학식 2 로 표시되는 금속화합물 ((B) 성분) 에서 R1의 아릴기로는 탄소수 6 내지 13 의 아릴기 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸 등이 바람직하다. 또 아릴기의 치환기로는 예컨대 탄소수 1 내지 3 의 알킬기 또는 할로겐원자를 바람직한 것으로 들 수 있다. 이와 같은 치환기로 치환된 아릴기로는 예컨대 톨릴기, 자일릴기, 클로로페닐기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또 Y 의 알콕실기 및 할로겐원자로는 화학식 1 의 X 에 대해 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(B) 성분으로는 예컨대 R1이 아릴기 또는 치환아릴기인 경우, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란을 들 수 있다. 또, R1이 벤질기인 경우, 벤질트리-n-부톡시실란, 벤질트리클로로실란 등의 오르가노트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 이외에 그 가수분해물이어도 되고, 또 그 축합체 바람직하게는 축합도가 2 내지 10 의 그 축합체여도 된다. 상기 축합체를 사용할 때는, (B) 성분의 함유량으로는 단량체로 환산한 값을 사용하기로 한다. 또한 (B) 성분으로 페닐트리에톡시실란 및 치환페닐트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.
졸겔재료의 원료는 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계에 대해 (A) 성분을 5 내지 50 몰% 및 (B) 성분을 50 내지 95 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 성분을 20 내지 50 몰% 및 (B) 성분을 50 내지 80 몰% 함유한다. 이 배합에 의해 얻어지는 막에 유연성이 부여되므로, 10㎛ 이상의 두께를 갖는 막은 200℃ 정도의 최종 가열시 또는 최종 가열후의 냉각시에도 크랙을 잘 발생시키지 않게 되고 또한 고막경도가 얻어진다.
본 발명에서의 졸겔재료의 원료로는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 외에 필요에 따라 가수분해에 필요한 물과 촉매 및 점성을 제어하기 위한 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 물 및 촉매는 (A) 성분 및 (B) 성분으로서 가수분해물 또는 가수분해 축중합물이 사용되는 경우에는 반드시 필요하지는 않다. 또 상기 (A) 성분 또는 (B) 성분이 Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 를 함유하는 경우에는 안정화를 위해 킬레이트화제를 첨가해도 된다.
촉매로는 산촉매가 바람직하게 사용된다. 산촉매로는 예컨대 포름산, 아세트산, 테트라플로로아세트산, 프로피온산, 옥살산, 염산, 질산, 황산 중 적어도 1 개의 산촉매를 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산촉매의 양은 산의 종류 및 프로톤산으로서의 강도 (약산, 강산) 에 따라 다른데, 지나치게 적으면 가수분해ㆍ탈수축합반응의 진행이 늦어지고, 지나치게 많으면 축합반응이 지나치게 진행하여 분자량이 너무 커져 침전물이나 도포액의 겔화를 발생시키기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이들 산촉매 중에서 약산인 유기산이 바람직하게 사용된다. 유기산 중에서 특히 포름산이 분자량이 작아 증발하기 쉬우므로 바람직하게 사용된다. 첨가하는 산촉매의 양은 예컨대 산촉매로서 포름산을 사용하는 경우에 대해서는 몰비로 나타내어 (A) 및 (B) 성분의 합계를 1 몰로 했을 경우, 0.5 m㏖ 내지 5 m㏖ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 m㏖ 내지 2 m㏖ 이다.
또, 물은 가수분해에 필요한 화학량론비량 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 화학량론비량보다 적으면 겔화를 위한 열처리시에 미반응 실란화합물 (A) 및 (B) 가 휘발되기 쉬워지기 때문이다. 통상, 물의 첨가량은 촉매수용액의 물도 포함하여 필요한 화학량론비량의 1.1 내지 30 배이며, 몰비로 나타내어 (A) 및 (B) 성분의 합계에 대해 2 내지 20 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5 배이다. 또한, 본 발명의 소정 표면형상을 갖는 물품, 예컨대 광학소자가 각종 메모리 그 밖의 전자회로에 근접하여 사용되는 경우에는 광학소자중에 염소가 함유되어 있으면 이들 전자회로의 수명을 저하시킬 우려가 있기 때문에 상기 산촉매로서 염소를 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
희석용매로는 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜-모노-n-프로필에테르 등의 알콜류; n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄과 같은 각종 지방족계 내지는 지환족계 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 방향족 탄화수소류; 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 각종 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 각종 케톤류; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르와 같은 각종 에테르류; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 4염화탄소, 테트라클로로에탄과 같은 염소화탄화수소류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌카보네이트와 같은 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다.
킬레이트화제로는 예컨대 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸과 같은 β-케토에스테르화합물을 사용해도 된다.
본 발명에서의 졸겔재료의 바람직한 조성의 예로서 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(A) 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 합계 1 몰부,
(B) 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물의 합계 1.0 내지 19 몰부,
(C) 알콜: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계의 0.3 내지 3 배의 몰부,
(D) 산촉매: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계의 0.00001 내지 0.1 배의 몰부,
(E) 물: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계의 2 내지 20 배의 몰부. 단 화학식 1 중의 M1및 화학식 2 중의 M2의 적어도 일방은 Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 특정 금속원자는 상기 M1및 M2의 합계의 적어도 10 원자% 를 차지하는 것으로 한다.
본 발명에서 졸겔재료의 원료인 (A) 성분, (B) 성분, 알콜용매, 물 및 촉매로 이루어지는 용액을 예컨대 실온에서 10 내지 120 분간 교반하면서 유지하여 각 성분을 가수분해시켜 졸겔재료가 조제된다.
상기 용액도포법으로는 예컨대, 캐스트법, 딥핑법, 스핀코팅법, 스프레이법, 인쇄법, 플로코팅법 및 이들의 병용 등 이미 알려진 도포수단을 적절하게 채택할수 있다. 막두께는 딥핑법에서의 인양속도나 스핀코팅법에서의 기판회전속도 등을 변화시키는 것과 도포용액의 농도를 바꿈으로써 제어할 수 있다.
상기 서술한 졸겔재료를 기재와 성형형 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고 가열하여, 상기 성형형의 성형표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 겔막으로 피복되어 있는 물품 예컨대 광학소자를 성형하는 프로세스로는 대표적으로 하기 2 가지 방법을 들 수 있다.
제 1 방법 (이하 형주입법으로 칭함) 은 성형형에 졸겔재료 액을 주입하여 가열하고, 가열된 졸겔재료에 물품기재를 접촉시켜 더욱 가열함으로써 기재와 성형막을 접합하고 이형 후에 최종가열하는 방법이다. 즉, 미소한 요철형상으로 이루어지는 성형표면을 갖는 성형형을 수평으로 유지하고 점도가 103포아즈이하인 액상 졸겔재료를 그 성형형의 성형표면 위에 주입하여 졸겔재료가 성형형의 패임을 다 메우도록 채운다. 또한, 주입하는 대신에 그 성형형을 졸겔재료 욕에 침지하거나 쇄모로 졸겔재료 액을 그 성형표면에 도포하는 등의 방법이어도 된다. 그 상태에서 성형형의 성형표면 위에 채워진 졸겔재료의 점도가 104내지 108포아즈가 될 때까지 실온 내지 180℃ 에서 20 내지 120 분간 유지하여 탈수ㆍ중축합반응을 진행시킨다.
이어서 기재를 성형형 위에 졸겔재료와 밀착하도록 접촉시켜 졸겔재료를 기재표면에, 그 사이에 공극이 생기지 않도록 접촉시키고, 그 상태에서 다시 실온 내지 180℃ 에서 10 내지 120 분간 유지하여 졸겔재료의 탈수ㆍ중축합반응을 거의 완료시켜 겔화시킨다. 다음에, 성형형을 박리하여 이형시킴으로써 성형형의 성형표면의 요철형상을 반전시킨 요철형상을 표면에 갖는, 유연한 겔화막인 폴리실록산과 같은 폴리금속산소화합물 막이 기재표면에 접합된 상태로 형성된다. 너무 조기에 상기 이형을 실시하면 폴리금속산소화합물 막이 지나치게 유연하여 자중에 의해 그 표면의 요철형상이 변형되게 되므로 이 변형이 발생하지 않을 때까지 상기 가열을 실시한다.
이어서 이것을 최종적으로 50 내지 350℃ 에서 10 내지 150 분간 가열함으로써 폴리금속산소화합물 막 (예컨대 폴리실록산막) 의 잔류금속 히드록시기 (예컨대 잔류실란올기) 를 중합시킴과 동시에, 중축합에 의해 발생한 수분을 기화시키고 막은 두께방향으로 약간 체적수축하여 치밀한 막이 된다. 이와 같이 하여 성형형의 성형표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막으로 피복된 광학소자 그 밖의 물품을 얻을 수 있다.
제 2 성형방법 (이하, 기재주입법으로 칭함) 은 졸겔재료 액을 기판표면에 직접 주입 가열하여 그 액막이 가소성을 지녔을 때 (액의 점도가 104내지 108포아즈가 되었을 때) 성형형을 기판표면의 막에 대고 눌러 그 상태에서 가열하여 전사성형한 후, 성형형을 이형시켜 최종가열을 실시하는 방법이다. 즉, 기재의 피복해야 할 표면을 수평으로 유지하고 점도가 103포아즈 이하인 액상 졸겔재료를 그 기재 위에 주입하여 소정 두께가 되도록 졸겔재료를 기재 위에 막형상으로 펼친다. 그 상태에서 주입된 졸겔재료의 점도가 104내지 108포아즈가 될 때까지 상압하 또는 감압하에서 실온 내지 180℃ 에서 5 내지 120 분간 유지하여 탈수ㆍ중축합반응을 진행시킨다. 이어서, 미소한 요철형상을 갖는 성형형을 기판표면 위의 졸겔막 위에 대고 눌러 압력 0.5 내지 120㎏/㎠, 상온 내지 350℃ 에서 60 초 내지 60 분간 유지하여 졸겔재료의 탈수ㆍ중축합반응을 거의 완료시켜 겔화시킨다. 그리고 성형형을 박리함으로써 성형형의 요철형상을 반전시킨 요철형상을 표면에 갖는 겔화막인 폴리금속산소화합물 막이 기재표면에 접합된 상태로 형성된다. 필요에 따라 다시 이것을 예컨대 50 내지 350℃ 에서 10 내지 150 분간 최종가열함으로써 폴리금속산소화합물 막의 잔류실란올기를 중축합시킴과 동시에, 이 중축합에 의해 발생한 수분을 기화시키고 막은 두께방향으로 약간 체적수축하여 치밀한 막이 된다. 이와 같이 하여 성형형의 성형표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막이 피복된 마이크로렌즈, 회절격자, 광도파로, 프리즘 등의 광학소자 그 밖의 물품을 얻을 수 있다.
상기 성형형은 예컨대 표면이 평탄한 유리기판 표면을 정밀하게 에칭하여 목적으로 하는 형상 예컨대 오목형으로 형성한다. 이것을 종형(種型) 으로 하여 무전해 및 전해도금법으로 볼록형의 금속모형을 제작할 수 있다. 또 상기 오목형을 모형으로 하여 상기 도금법으로 볼록형의 금속종형을 제작하고, 다시 이 종형으로 상기 도금법으로 오목형의 금속모형을 제작할 수 있다. 이들 볼록형 또는 오목형의 모형을 성형형으로 사용할 수 있다. 또한 상기 도금법에서는 니켈, 크롬 등의 금속이 바람직하게 사용된다. 또 상기 방법으로 제작한 종형을 사용하여 자외선 경화성 수지로 2P 성형법에 의해 수지제 모형을 제작하고 이것을 성형형으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 소정 표면형상을 갖는 물품, 미세 요철이 형성된 기판은 임의의 미세 요철형상을 임의의 기판 위에 형성한 것으로 얻을 수 있다. 평판 마이크로렌즈어레이로서 사용하는 경우는 유리를 기판재료로서 선택하는 것이 바람직하다. 유리기판으로는 예컨대 석영유리, 소다라임유리, 알칼리아미노실리케이트유리, 알칼리보로실리케이트유리, 다성분계 무알칼리유리, 저팽창 결정화유리 등을 들 수 있다. 또, 효율적으로 집광시키기 위해 미세 요철형상은 구면 또는 비구면형상의 렌즈를 배합시킨 미세 요철이 형성된 기판으로 하는 것이 바람직하다.
이 막을 구성하는 오르가노폴리실록산과 같은 유기 폴리금속산소화합물은 상기 화학식 3 으로 표시되는 금속산화물을 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 몰% 함유하고, 상기 화학식 4 로 표시되는 금속화합물, 특히 아릴실록산, 치환아릴실록산 또는 벤질실록산을, 바람직하게는 50 내지 95 몰%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 몰% 함유한다. 또, 이 막을 구성하는 유기 폴리금속산소화합물은 금속산화물을 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 아릴실록산 (또는 치환아릴실록산), 또는 벤질실록산을 바람직하게는 39 내지 58 중량%, 보다 바람직하게는 44 내지 53 중량% 각각 함유하고 있다. 이 유기 폴리금속산소화합물 막의, 볼록부 정점에서 기판까지의 두께 (막두께) 는 크랙을 발생시키지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 예컨대 0.5 내지 10㎛ 의 두께로 할 수 있다.
본 발명의 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 양자를 함유하는 유기 무기 복합막인 미세 요철이 형성된 막은 소성에 의한 수축률과 발생하는 막응력이 작음으로써 형의 완전전사와, 수십 ㎛ 오더의 깊이를 갖는 후막패터닝이 가능해지고 있다. 또한 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 비율을 제어함으로써 막의 크랙발생의 방지 및 막경도 향상을 가능하게 하고 있다. 막의 열처리온도를 높게 하면 막은 치밀해져 막경도는 높아지지만, 막에 크랙이 생기기 쉬워진다. 열처리가 100℃, 30 분인 경우에는 막두께가 10㎛ 이하이며, 금속산화물 (예컨대 TiO2) 함유량이 10 내지 50 몰% (아릴금속산소화합물, 치환아릴금속산소화합물, 또는 벤질금속산소화합물 함유량이 50 내지 90 몰%) 이면 크랙은 발생하지 않는다. 그리고 열처리가 200℃, 30 분인 경우에는 막두께가 1 내지 5㎛ 이며, 금속산화물 함유량이 20 내지 50 몰% (아릴금속산소화합물 (또는 치환아릴금속산소화합물) 또는 벤질금속산소화합물 함유량이 50 내지 80 몰%) 이면 크랙은 발생하지 않는다. 또 열처리가 300℃, 30 분인 경우에는 막두께가 4㎛ 이하이며, 금속산화물 함유량이 20 내지 40 몰% (아릴금속산소화합물 (또는 치환아릴금속산소화합물) 또는 벤질금속산소화합물 함유량이 6 내지 80 몰%) 이면 크랙은 발생하지 않는다. 또 이 열처리, 또는 그 전에 실시하는 건조처리는 상대습도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하의 분위기내에서 실시하는 것이 막의 불투명화를 방지하기 위해 바람직하다. 이 막의 불투명화는 막으로부터 용매, 물이 증발할 때에 막중에 기포로서 남기 때문에 생기는 것으로 여겨진다. 또 상기 화학식 3, 4 중의 금속산화물 중 Ti, Zr, Al, Ge 는 Si 에 비해 굴절률이 높고, 이 금속원소의 비율을 조절함으로써 막의 굴절률을 원하는 높은 값, 예컨대 1.50 내지 1.70 으로 할 수있다.
도포용액 1:
페닐트리에톡시실란 19.23g 및 에탄올 2.41g 을 칭량하고 이것을 혼합하여 5 분간 교반한 후, 1.44 중량% 의 묽은 염산 7.21g 을 이것에 첨가하여 실온, 대기중에서 약 30 분간 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 또한, 티탄부톡시드 6.81g, 에틸아세틸아세톤 3.90g 및 에탄올 2.41g 의 혼합액을 상기 용액에 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이 액중에서 페닐트리에톡시실란/티탄부톡시드의 몰비 (바꿔 말하면 규소원자수/티타늄원자수) 는 80/20 으로 되어 있다. 이것을 실온, 대기중에서 다시 1 시간 교반하고, 이어서 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 가열함으로써 페닐트리에톡시실란과 티탄부톡시드의 공가수분해반응 및 중축합반응을 실시하였다. 수득된 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액 1 로 하였다.
도포용액 2:
페닐트리에톡시실란 19.23g 및 에탄올 2.41g 을 칭량하고 이것을 혼합하여 5 분간 교반한 후, 1.44 중량% 의 묽은 염산 7.21g 을 이것에 첨가하여 실온, 대기중에서 약 30 분간 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 다시 지르코늄 n-부톡시드 7.67g, 에틸아세틸아세톤 3.90g 및 에탄올 2.41g 의 혼합액을 상기 용액에 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이 액중에서 페닐트리에톡시실란/지르코늄부톡시드의 몰비는 80/20 으로 되어 있다. 이것을 실온, 대기중에서 다시 1 시간 교반하고, 이어서 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 가열함으로써 페닐트리에톡시실란과 지르코늄부톡시드의 공가수분해반응 및 중축합반응을 실시하였다. 수득된 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액 2 로 하였다.
도포용액 3:
벤질트리클로로게르만 21.77g 및 에탄올 2.41g 을 칭량하고 이것을 혼합하여 5 분간 교반한 후, 1.44 중량% 의 묽은 염산 7.21g 을 이것에 첨가하여 실온, 대기중에서 약 30 분간 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 다시 게르마늄테트라클로라이드 4.29g 및 에탄올 2.41g 의 혼합액을 상기 용액에 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이 액중에서 벤질트리클로로게르만/게르마늄테트라클로라이드의 몰비는 80/20 으로 되어 있다. 실온, 대기중에서 다시 1 시간 교반하고, 이어서 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 가열함으로써 벤질트리클로로게르만과 게르마늄테트라클로라이드의 공가수분해반응 및 중축합반응을 실시하였다. 수득된 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액 3 으로 하였다.
도포용액 4:
페닐트리클로로주석 24.17g 및 에탄올 2.41g 을 칭량하고 이것을 혼합하여 5 분간 교반한 후, 1.44 중량% 의 묽은 염산 7.21g 을 이것에 첨가하여 실온, 대기중에서 약 30 분간 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 다시 테트라에톡시실란 4.17g 및 에탄올 2.41g 의 혼합액을 상기 용액에 첨가하여 30 분간 교반하였다. 이 액중에서 페닐트리클로로주석/테트라에톡시실란의 몰비는 80/20 으로 되어 있다. 실온, 대기중에서 다시 1 시간 교반하고, 이어서 오븐에서 80℃ 에서 12시간 가열함으로써 페닐트리클로로주석과 테트라에톡시실란의 공가수분해반응 및 중축합반응을 실시하였다. 수득된 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액 4 로 하였다.
실시예 1:
도포용액 1 을 두께 1.1㎜ 이고 10㎝ 각의 소다라임 규산염유리 기판 (선팽창률: 1.0×10-5/℃) 위에 딥코팅법에 의해 도포하였다. 진공 프레스장치내에서 이 도포기판을 감압한 상태에서 약 1 시간 유지하여 용매를 증발시켰다. 표면에 깊이 3.5㎛, 곡률반경 128㎛ 의 반구 오목부가 다수, 피치 80㎛ 로 정방배열한 두께 1㎜ 의 이형막이 부착된 석영유리제 형을 유리기판 위의 도포막에 10-2Torr 의 감압하에서 접합하여 30㎏/㎠ 에서 가압하였다. 이어서, 상대습도가 15% 인 분위기하에서 80℃ 에서 10 시간 가열처리한 후, 석영유리제 형을 박리하였다.
유리기판 위의 페닐트리에톡시실란과 티탄부톡시드의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 도포막은, 상기 이형한 후에는 상기 공가수분해 및 중축합반응이 다시 진행함으로써 경화하여 페닐기를 함유하는 규소산화물-티탄산화물로 이루어지는 투명 비정질막으로 되어 유리기판에 피복되어 있다. 가장 막두께가 작은 영역의 두께가 약 1㎛, 반구 정상으로부터의 최대 막두께가 4.5㎛ 이고 표면에 렌즈패턴이 정밀하게 배열되어 있다. 또, 막수축으로 인한 전사패턴의 열화나 막의 크랙이나 박리는 관찰되지 않았다. 수득된 투명 비정질막의 각 렌즈의 초점거리는 2.01㎜ 이며 광학적 성질을 분광광도계를 사용하여 평가한 결과, 가시역에서 완전히 투명하고 굴절률이 대략 1.64 였다. 그리고 Zygo 간섭계를 사용하여 측정한 결과, 입사각 0 도에서의 구면 수차는 0.045 이고 입사각 5 도에서의 구면 수차는 0.050 으로 코마 수차는 작았다. 투명 비정질후막을 시마즈 미소 경도계를 사용하여 측정한 결과, 막의 미소 경도는 23 임이 밝혀졌다. 막 표면에 손톱을 강하게 눌러도 전혀 패임은 발생하지 않았다. 또 300℃ 에서 2 시간 유지하는 내열시험을 실시한 후, 실온으로 되돌아가 균열 (크랙) 발생의 유무를 관찰하여 내열성을 평가하였다. 그 결과, 막에 균열이나 박리는 발생하지 않고 각 렌즈의 초점거리는 내열시험전과 변화하지 않았다. 이들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
비교예 1:
메틸트리에톡시실란 7.13g, 테트라에톡시실란 2.08g, 에탄올 9.21g 을 칭량하고 실온, 대기중에서 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 여기에서 메틸트리에톡시실란/테트라에톡시실란의 몰비는 80/20 으로 되어 있다. 이것에 0.1 중량% 의 포름산 3.60g 을 천천히 첨가하여 실온, 대기중에서 다시 2 시간 교반함으로써 메틸트리에톡시실란과 테트라에톡실란의 공가수분해를 실시하였다. 이것을 다시 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 가열하고, 수득된 메틸트리에톡시실란과 테트라에톡시실란의 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액으로 하였다.
이 도포용액을 실시예 1 과 동일한 조건에서 표면에 깊이 11.7㎛, 곡률반경 113㎛ 의 반구 오목부가 다수, 피치 80㎛ 로 정방배열한 두께 1㎜ 의 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과 메틸트리에톡시실란과 테트라에톡시실란의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 메틸기함유 규소산화물로 이루어지는 투명 비정질막으로 되어 있다.
비교예 2:
디메틸디에톡시실란 11.1g, 페닐트리에톡시실란 12.2g, 에탄올 5.8g 을 칭량하고 실온, 대기중에서 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 여기에서 페닐트리에톡시실란/디메틸디에톡시실란의 몰비는 40/60 으로 되어 있다. 이것에 0.1 중량% 의 포름산 15.8g 을 천천히 첨가하여 실온, 대기중에서 다시 2 시간 교반함으로써 디메틸디에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공가수분해를 실시하였다. 이것을 다시 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 가열하고, 수득된 디메틸디에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액으로 하였다.
이 도포용액을 실시예 1 과 동일한 조건에서 표면에 깊이 4.2㎛, 곡률반경 104㎛ 의 반구 오목부가 다수, 피치 80㎛ 로 정방배열한 두께 1㎜ 의 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과 디메틸디에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 메틸기함유 규소산화물로 이루어지는 투명 비정질막으로 되어 있다.
비교예 3:
테트라에톡시실란 4.17g, 페닐트리에톡시실란 19.23g, 에탄올 5.8g 을 칭량하고 실온, 대기중에서 교반함으로써 균일한 용액으로 하였다. 여기에서 페닐트리에톡시실란/테트라에톡시실란의 몰비는 80/20 으로 되어 있다. 이것에 0.1 중량% 의 포름산 15.8g 을 천천히 첨가하여 실온, 대기중에서 다시 2 시간 교반함으로써 테트라에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공가수분해를 실시하였다. 이것을 다시 오븐에서 80℃ 에서 12 시간 가열하고, 수득된 테트라에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공가수분해-중축합물을 함유하는 용액을 도포용액으로 하였다.
이 도포용액을 실시예 1 과 동일한 조건에서 비교예 2 에서 사용한 것과 동일한 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과 디테트라에톡시실란과 페닐트리에톡시실란의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 메틸기함유 규소산화물로 이루어지는 투명 비정질막으로 되어 있다.
상기 비교예 1 내지 3 에 의해 수득된 각각의 막 표면에는 표면에 렌즈패턴이 정밀하게 배치되어 있다. 실시예 1 과 동일하게 막의 렌즈초점거리, 가시역에서의 투명성, 굴절률, 구면 수차 (입사각 0 도 및 5 도), 코마 수차의 대소, 막의 미소 경도 및 손톱을 막에 강하게 눌렀을 때의 패임발생의 유무를 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
실시예 2:
상기 도포용액 2 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 표면에 깊이 3.8㎛, 곡률반경 121㎛ 의 반구 오목부가 다수, 피치 80㎛ 로 정방배열한 두께 1㎜ 의 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과페닐트리에톡시실란과 지르코늄부톡시드의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 페닐기함유 규소산화물-지르코늄산화물로 이루어지는 투명 비정질후막으로 되어 있다.
실시예 3:
상기 도포용액 3 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 표면에 깊이 3.6㎛, 곡률반경 126㎛ 의 반구 오목부가 다수, 피치 80㎛ 로 정방배열한 두께 1㎜ 의 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과 페닐트리에톡시실란과 알루미늄부톡시드의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 투명 비정질후막으로 되어 있다.
실시예 4:
상기 도포용액 3 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과 벤질트리클로로게르만과 게르마늄테트라클로라이드의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 벤질기함유 게르마늄산화물로 이루어지는 투명 비정질후막으로 되어 있다.
실시예 5:
상기 도포용액 4 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 이형막이 부착된 석영유리제 형 위에 막형성, 경화시킨 후, 프레스를 실시한 결과 페닐트리클로로주석과 테트라에톡시실란의 공가수분해-중축합물로 이루어지는 무기 유기 복합후막은 경화하여 페닐기를 함유하는 규소산화물-주석산화물로 이루어지는 투명 비정질후막으로 되어 있다.
실시예 2 내지 5 에서 수득된 막 표면에는 표면에 렌즈패턴이 정밀하게 배치되어 있다. 실시예 1 과 마찬가지로 막의 렌즈초점거리, 가시역에서의 투명성, 굴절률, 구면 수차 (입사각 0 도 및 5 도), 코마 수차의 대소, 막의 미소 경도 및 손톱을 막에 강하게 눌렀을 때의 패임발생의 유무, 내열시험 후의 균열 (크랙), 박리발생의 유무 및 내열시험 전후의 렌즈초점거리 변화의 유무를 측정하고, 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
렌즈초점거리(㎜) 가시역 투명도 굴절률 구면 수차 코마 수차
입사각
0도 5도
실시예1 2.01 완전히 투명 1.64 0.045 0.050 소
비교예1 2.05 상동 1.45 0.045 0.120 대
비교예2 2.05 상동 1.52 0.045 0.120 대
비교예3 2.05 상동 1.50 0.047 0.120 대
실시예2 2.03 상동 1.56 0.045 0.060 약간 대
실시예3 2.02 상동 1.62 0.045 0.047 소
실시예4 2.03 상동 1.56 0.045 0.060 약간 대
실시예5 2.03 상동 1.56 0.045 0.060 약간 대
미소 경도 손톱누름으로 인한 패임발생의 유무 내열성
크랙, 박리의 발생 유무 초점거리의 변화
실시예1 23 없음 없음 변화하지 않음
비교예1 3 약간 발생 없음 변화하지 않음
비교예2 3 약간 발생 없음 변화하지 않음
비교예3 3 약간 발생 없음 변화하지 않음
실시예2 22 없음 없음 변화하지 않음
실시예3 20 없음 없음 변화하지 않음
실시예4 22 없음 없음 변화하지 않음
실시예5 22 없음 없음 변화하지 않음
본 발명에 의해 제조되는 기재표면에 피복된 겔화막은 종래 얻어지지 않은고굴절률, 우수한 내열성, 고막경도 및 우수한 전사성을 갖는다. 예컨대, 평판 마이크로렌즈어레이의 제조에 적용한 경우에는, 막의 굴절률을 1.50 내지 1.70 까지 높일 수 있으므로 코마 수차가 작은 렌즈를 갖는 평판 마이크로렌즈어레이와 같은 광학소자를 용이하게 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 졸겔재료를 기재와 성형형 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 이어서 가열하여 상기 성형형의 성형표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 겔화막으로 기재표면이 피복되어 있는, 소정 표면형상을 갖는 물품의 제조방법으로서, 상기 졸겔재료가
    (A) 하기 화학식 1 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물:
    [화학식 1]
    M1Xm
    [식 중, M1은 Si, Ti, Zr, Al, Ge, Sn 또는 Sb 이며, X 는 알콕실기 또는 할로겐원자이고, m 은 M1이 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우는 4 이며, M1이 Al 또는 Sb 인 경우는 3 임], 및
    (B) 하기 화학식 2 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물:
    [화학식 2]
    R1M2Yn
    [식 중, R1은 아릴기, 치환아릴기 또는 벤질기이며, M2는 Si, Ti, Zr, Al, Ge, Sn 또는 Sb 이며, Y 는 알콕실기 또는 할로겐원자이고, n 은 M2가 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우는 3 이며, M2가 Al 또는 Sb 인 경우는 2 임]
    을 함유하고 있고, 여기에서 M1및 M2의 하나 이상은 Ti, Zr, Al, Ge, Sn 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 졸겔재료중의 상기 특정 금속원자는 상기 졸겔재료중의 M1및 M2의 합계의 10 원자% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는, 소정 표면형상을 갖는 물품의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 졸겔재료가 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계에 대해, 5 내지 50 몰% 의 (A) 성분 및 50 내지 95 몰% 의 (B) 성분을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 졸겔재료가 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계에 대해, 20 내지 50 몰% 의 (A) 성분 및 50 내지 80 몰% 의 (B) 성분을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 R1은페닐기 또는 벤질기인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 테트라부톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시알루미늄(Ⅲ), 테트라부톡시게르마늄, 테트라부톡시주석 또는 테트라부톡시안티몬이고, 상기 (B) 성분은 페닐트리에톡시실란 또는 치환페닐트리에톡시실란인 방법.
  6. 기재 및 그 표면 위에 형성된 유기 무기 복합막으로 이루어지는 소정 표면형상을 갖는 물품으로서, 상기 유기 무기 복합막이 하기 화학식 3 으로 표시되는 금속산화물:
    [화학식 3]
    M3Op
    [식 중, M3은 Si, Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 이고, p 는 M3이 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우에는 2 이며, M3이 Al 또는 Sb 인 경우에는 3/2 임], 및
    하기 화학식 4 로 표시되는 금속화합물:
    [화학식 4]
    R2M4Oq
    [식 중, R2는 아릴기, 치환아릴기 또는 벤질기를 나타내고, M4는 Si, Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 이며, q 는 M4가 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우에는 3/2 이며, M4가 Al 또는 Sb 인 경우에는 2 이다. 단, 화학식 3 의 M3및 화학식 4 의 M4의 하나 이상은 Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 특정 금속원자는 상기 M3및 M4의 합계의 10 원자% 이상의 개수를 차지하는 것으로 함]
    을 함유하는 소정 표면형상을 갖는 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 4 중의 R2는 페닐기 또는 벤질기인 물품.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 유기 무기 복합막이 막두께 0.5 내지 10㎛ 로 형성되고, 상기 막이 상기 화학식 3 으로 표시되는 금속산화물 5 내지 50 몰% 및 상기 화학식 4 중 M4가 Si 인 금속화합물 50 내지 95 몰% 를 함유하는 물품.
  9. (A) 하기 화학식 5 로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 합계 1 몰부:
    M1Xm
    [식 중, M1은 Si, Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 이며, X 는 알콕실기 또는 할로겐원자이고, m 은 M1이 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우는 4 이며, M1이 Al 또는 Sb 인 경우는 3 임],
    (B) 하기 화학식 6 으로 표시되는 금속화합물, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축중합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 합계 1.0 내지 19 몰부:
    R1M2Yn
    [식 중, R1은 아릴기, 치환아릴기 또는 벤질기이며, M2는 Si, Ti, Zr, Al, 또는 Ge 이며, Y 는 알콕실기 또는 할로겐원자이고, n 은 M2가 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 인 경우는 4 이며, M2가 Al 또는 Sb 인 경우는 3 임],
    (C) 알콜: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계의 0.3 내지 3 배의 몰부,
    (D) 산촉매: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계의 0.00001 내지 0.1 배의 몰부, 및
    (E) 물: (A) 성분 및 (B) 성분의 합계의 2 내지 20 배의 몰부
    를 함유하고 있고, 여기에서 M1및 M2의 하나 이상은 Ti, Zr, Ge, Al, Sn 또는 Sb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 특정 금속원자로 이루어지고, 상기 특정 금속원자는 상기 M1및 M2의 합계의 10 원자% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는, 소정 표면형상을 갖는 물품을 제조하기 위한 막형성용 조합조성물.
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