KR20190103229A - 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 이들의 조합으로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 금속 산화물과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물이다. 하기 식 (1) 내지 (3) 중, M은 각각 독립적으로 게르마늄, 주석 또는 납이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다. 상기 금속 산화물을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율로서는 50몰％ 이상이 바람직하다.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 조성물은, 원자외선(ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광 등), 극단 자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 등의 전자파나, 전자선 등의 하전 입자선 등으로 노광됨으로써 노광부에서 산이 발생하고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부 및 미노광부에서 현상액에 대한 용해 속도에 차가 발생하기 때문에, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 레지스트 성능을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 기타 성분의 종류나 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되어 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
현 상황에서 패턴의 미세화가 선폭 40nm 이하의 레벨까지 진전된 것에 의해, 감방사선성 조성물에는 각종 레지스트 성능의 더 한층의 향상이 요구되고, 특히 전자선, EUV 등으로 노광한 경우에도 높은 감도를 발휘할 수 있는 것, 게다가 형성되는 패턴의 에칭 내성을 더욱 높이는 것도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 조성물에서는, 이 요구를 만족시킬 수는 없었다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 감도가 우수함과 함께, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 이들의 조합으로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 금속 산화물과, 용매를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 및 (2) 중, M은 각각 독립적으로 게르마늄, 주석 또는 납이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다.)
Figure pct00002
(식 (3) 중, M은 게르마늄, 주석 또는 납이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에, 당해 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성하는 공정과, 상기 막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「금속 산화물」이란, 적어도 금속 원자 및 산소 원자를 포함하는 화합물을 말한다. 「유기기」란, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법은, 우수한 감도를 발휘하면서, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 이들의 조합으로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함), 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 금속 산화물(이하, 「[A] 금속 산화물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 후술하는 감방사선성 염기 발생체(이하, 「[C] 염기 발생체」라고도 함), [D] 계면 활성제 등의 임의 성분을 더 함유해도 된다. 당해 감방사선성 조성물은, 극단 자외선 또는 전자선에 의해 노광하는 패턴 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 금속 산화물>
[A] 금속 산화물은 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는다. [A] 금속 산화물은, 후술하는 구조 단위 (III) 등의 임의의 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다. 당해 감방사선성 조성물은 [A] 금속 산화물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. [A] 금속 산화물은, 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 막의 주성분이 된다. 여기서 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분이며, 예를 들어 함유량이 50질량％ 이상의 성분을 가리킨다.
당해 감방사선성 조성물은, [A] 금속 산화물이 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 모두 가짐으로써, 감도가 우수함과 함께, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 금속 산화물은, EUV나 전자선 등의 노광 광의 작용을 받은 경우, 구조 단위 (I)에 있어서의 M으로 표시되는 금속 원자와, M에 탄소 원자로 결합하는 유기기 사이의 금속-탄소 공유 결합이 개열되어 라디칼화(유기기의 탈리)가 발생한다고 생각된다. 그 때문에, 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성된 막의 노광부에서는, 이 라디칼화된 [A] 금속 산화물끼리가 결합하여 고분자량화함으로써, 현상액에 대한 용해성이 변화되어 패턴 형성이 가능해진다고 생각된다. 이 때, [A] 금속 산화물이 구조 단위 (I)에 더하여, MO4/2로 표시되는 구조 단위 (II)를 갖고 있음으로써, 보다 고밀도의 막이 형성된다고 생각된다. 그 결과, 형성된 막의 EUV 등의 흡수성이 높아지고, 감도가 향상된다고 생각된다. 또한, 형성된 막의 고밀도화에 의해, 에칭 내성이 향상된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 이들의 조합으로 표시된다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 및 (2) 중, M은 각각 독립적으로 게르마늄, 주석 또는 납이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다.
M으로서는, 주석 및 게르마늄이 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 표시되는 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 40의 1가의 탄화수소기, 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
여기서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조로만 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환식 탄화수소기는, 지환 구조로만 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향족 탄화수소기는, 방향환 구조로만 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 방향환 구조, 방향족 복소환 구조, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 환 구조의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
탄소수 1 내지 40의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 40의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 40의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 40의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 40의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 40의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 40의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴 메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기의 탄소수로서는, 예를 들어 0 내지 20이며, 0 내지 10이 바람직하고, 0 내지 5가 보다 바람직하다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
R1, R2 및 R3으로 표시되는 1가의 유기기에 있어서의 탄소수의 상한으로서는, 30이 바람직하고, 20이 보다 바람직하고, 10이 더욱 바람직하고, 5가 특히 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, 그의 수소 원자의 적어도 일부가 치환기(이하, 「치환기 (a)」라고도 함)로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 상기 1가의 탄화수소기에 있어서의 탄소수의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다. 치환기 (a)의 탄소수로서는, 예를 들어 0 내지 30이다.
탄화수소기의 치환기 (a)로서는, 예를 들어 불포화 결합을 갖는 기, 전자 구인성기 등을 들 수 있다.
치환기 (a)로서의 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 방향족기, 에틸렌성 이중 결합 함유기, 아세틸렌성 삼중 결합 함유기 등을 들 수 있다.
방향족기란, 1개 또는 복수의 방향환을 포함하는 기이며, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
이 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 치환 아릴기;
페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 등의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기;
이 아릴렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 치환 아릴렌기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 아릴렌기를 치환하는 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 탄소수 2 내지 30의 알켄디일기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 이중 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
아세틸렌성 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 탄소수 2 내지 30의 알키닐기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 탄소수 2 내지 30의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
불포화 결합을 갖는 기로서는, 방향족기 및 에틸렌성 이중 결합 함유기가 바람직하고, 아릴기 및 알케닐기가 보다 바람직하고, 페닐기 및 에테닐기가 더욱 바람직하다.
치환기 (a)로서의 전자 구인성기로서는, 예를 들어
시아노기, 니트로기, 할로겐화알킬기, -COOR", -SO2R", 양이온성기, 알콕시기(단, 탄화수소기의 방향환에 결합하는 경우를 제외함) 등의 1가의 기;
-COO-, -SO2- 등의 2가의 기 등을 들 수 있다. R"는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
할로겐화알킬기, -COOR", -SO2R", 양이온성기 및 알콕시기의 탄소수의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다.
할로겐화알킬기로서는, 예를 들어 불화알킬기, 염화알킬기, 브롬화알킬기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 불화알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
양이온성기로서는, 예를 들어 암모늄기, 포스포늄기, 술포늄기, 요오도늄기, 디아조늄기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 등을 들 수 있다.
전자 구인성기로서는, 시아노기, 니트로기, 할로겐화알킬기, -COOR", -COO- 및 양이온성기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, 그의 수소 원자의 적어도 일부가 치환기 (a)로 치환된 것이면 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, 그의 수소 원자의 적어도 일부가, 불포화 결합을 갖는 기, 전자 구인성기 또는 이들의 조합인 치환기 (a)로 치환된 것이면 보다 바람직하다. 또한, R1 및 R2에 더하여, 상기 식 (2)의 R3도 상기 기인 것이 특히 바람직하다. [A] 금속 산화물의 구조 단위 (I)에 있어서의 R1, R2 및 R3의 적어도 하나를, 상기 불포화 결합을 갖는 기, 전자 구인성기 또는 이들의 조합인 치환기 (a)로 치환된 탄화수소기로 함으로서, [A] 금속 산화물이 라디칼화되었을 때의 안정성이 높아진다고 생각되고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도가 보다 향상된다.
탄화수소기의 치환기 (a)로서는, 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 1가의 유기기이며, M에 결합하는 메탄디일기에 상기 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 중 1개로 결합되어 있는 것(이하, 「치환기 (a1)」이라고도 함)이거나, 2가의 전자 구인성기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, M에 결합하는 메탄디일기에 상기 2가의 전자 구인성기로 결합되어 있는 것(이하, 「치환기 (a2)」라고도 함)이거나, 또는 1가의 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 전자 구인성기를 메탄디일기를 통해 M에 결합시킴으로써, 이들 치환기가 라디칼화되었을 때의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 결과, [A] 금속 산화물의 라디칼화를 보다 촉진시킬 수 있고, 이에 의해, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 치환기 (a)가 치환기 (a1)일 경우에는, 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 금속 함유막의 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
치환기 (a1)로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (A-1) 내지 (A-3) 중, *은 M에 결합하는 메탄디일기와의 결합 부위를 나타낸다.
상기 식 (A-1) 중, R2A 내지 R4A는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 28의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 30의 환 구조를 나타낸다.
상기 식 (A-2) 중, R5A는 탄소수 1 내지 28의 1가의 유기기이다.
상기 식 (A-3) 중, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
R2A 내지 R5A로 표시되는 1가의 유기기의 탄소수로서는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
R2A 내지 R5A로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1) 및 (2)의 R1 내지 R3의 1가의 유기기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
R2A 내지 R4A 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 30의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로알칸 구조 등의 지환 구조, 락톤환 구조 등의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
R2A 내지 R5A로서는, 수소 원자 및 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 및 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 수소 원자 및 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Ar로 표시되는 아릴기 및 그의 치환기로서는, 예를 들어 상기 탄화수소기의 치환기 (a)에 있어서의 불포화 결합을 갖는 기의 방향족기로서 예시한 아릴기 및 그의 치환기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
Ar로 표시되는 아릴기의 탄소수로서는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다.
Ar로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
치환기 (a2)로서는, 예를 들어 하기 식 (A-4)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (A-4) 중, W는 2가의 전자 구인성기이다. R6A는 탄소수 1 내지 29의 유기기이다.
W로 표시되는 2가의 전자 구인성기로서는, 예를 들어 치환기 (a)로서의 전자 구인성기로서 예시한 기 중, 2가의 기 등을 들 수 있다.
R6A로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1) 및 (2)의 R1 내지 R3의 1가의 유기기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다. R6A로 표시되는 1가의 유기기의 탄소수로서는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
R6A로 표시되는 1가의 유기기로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R1, R2 및 R3의 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기로서는, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기 및 1가의 시아노탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 및 1가의 시아노 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 불소화알킬기 및 시아노알킬기가 더욱 바람직하고, i-프로필기, t-부틸기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 및 시아노메틸기가 특히 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 중, M은 상기 식 (1)과 동일한 의미이다.
이들 중에서 벤질메탈록산 단위가 바람직하고, 벤질스타녹산 단위가 보다 바람직하다.
또한, 구조 단위 (I)로서는, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 중, M은 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 금속 산화물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 80몰％가 특히 바람직하고, 90몰％가 가장 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99몰％가 바람직하고, 98몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도 및 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 하기 식 (3)으로 표시된다.
Figure pct00008
상기 식 (3) 중, M은 각각 독립적으로 게르마늄, 주석 또는 납이다.
구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 금속 산화물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 3몰％가 보다 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도 및 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 합계 함유 비율의 하한으로서는, [A] 금속 산화물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 90몰％가 더욱 바람직하고, 95몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 예를 들어 100몰％이다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 구조 단위 (II)의 함유 비율에 대한 몰비의 하한으로서는, 20/80이 바람직하고, 50/50이 보다 바람직하고, 70/30이 더욱 바람직하다. 상기 몰비의 상한으로서는, 99/1이 바람직하고, 98/2가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 감도 및 에칭 내성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[구조 단위 (III)]
[A] 금속 산화물은 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위 (III)을 갖고 있어도 된다.
Figure pct00009
상기 식 (4) 중, M은 게르마늄, 주석 또는 납이다. R4 내지 R6은 각각 독립적으로 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다.
R4 내지 R6으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1) 및 (2)의 R1 내지 R3의 1가의 유기기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 중, M은 상기 식 (4)와 동일한 의미이다.
[A] 금속 산화물이 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 금속 산화물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 2몰％가 보다 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 7몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 금속 산화물은, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 금속 산화물이 다른 구조 단위를 갖는 경우, 다른 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 10몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다.
[A] 금속 산화물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 700이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하고, 1,200이 더욱 바람직하고, 1,400이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 20,000이 바람직하고, 10,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하고, 7,000이 특히 바람직하다. [A] 금속 산화물의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 감도 및 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, [A] 금속 산화물의 Mw는, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 예를 들어 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [A] 금속 산화물의 고형분 환산으로의 함유량의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 여기서 「고형분」이란, 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [B] 용매 이외의 성분을 말한다.
[[A] 금속 산화물의 합성 방법]
[A] 금속 산화물은, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등의 촉매의 존재 하, 구조 단위 (I)을 부여하는 하기 식 (i) 내지 (v)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종과, 구조 단위 (II)를 부여하는 MJ4(M은 게르마늄, 주석 또는 납이다. J는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -ORA 또는 -OCORB이다. RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)로 표시되는 화합물을 사용한 축합 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (i) 내지 (v) 중, M 및 R1 내지 R3은 상기 식 (1) 내지 (3)과 동일한 의미이다.
J로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
RA 및 RB로서는, 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, RA 및 RB로 표시되는 1가의 유기기의 탄소수의 상한으로서는, 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 축합 반응에 있어서, 구조 단위 (I)을 부여하는 화합물 및 구조 단위 (II)를 부여하는 화합물과 함께, 예를 들어 클로로트리n-부틸주석 등을 사용함으로써, 구조 단위 (III)을 갖는 [A] 금속 산화물을 얻을 수 있다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, 적어도 [A] 금속 산화물과, 필요에 따라서 함유되는 임의 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, [A] 금속 산화물의 합성에 사용된 반응 용매를 그대로 [B] 용매로서 사용해도 된다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso- 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 US2016/0011513호 공보에 기재된 용매 등을 사용할 수도 있다.
또한, [B] 용매는, 상기 유기 용매를 주성분으로 하고, 또한 소량의 물을 포함하는 혼합 용매여도 된다. [B] 용매가 이러한 혼합 용매임으로써, [A] 금속 산화물을 수화시킬 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴 형성 시에 [A] 금속 산화물의 고분자량화를 촉진시킬 수 있다.
이 혼합 용매에 있어서의 물의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량％가 바람직하고, 0.1질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 물의 함유량의 상한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성이 보다 우수함과 함께, 형성되는 막의 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
[B] 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 알코올계 용매의 탄소수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하다. [B] 용매를 상기 용매로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 도공성이 우수한 것으로 할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은 [B] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[C] 염기 발생체>
[C] 염기 발생체는, 노광 광에 의한 직접적인 작용이나, 노광 광에서 기인하여 [A] 금속 산화물로부터 발생한 2차 전자에 의한 작용에 의해, 노광부에 있어서 염기를 발생한다. 당해 감방사선성 조성물이 [C] 염기 발생체를 함유함으로써, 노광부에서의 [A] 금속 산화물의 고분자량화를 상기 염기에 의해 촉진시킬 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 염기 발생체의 함유 형태로서는, 유리 화합물(이하, 적절히 「[C] 염기 발생제」라고 칭함)의 형태여도, 다른 중합체의 일부로서 조립된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[C] 염기 발생제로서는, 예를 들어 코발트 등의 전이 금속의 착체(이하, 「전이 금속 착체」라고도 함), 니트로벤질카르바메이트류, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류, 아실옥시이미노류 등을 들 수 있다. [C] 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2016-200698호 공보의 단락 [0272] 내지 [0276]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 [C] 염기 발생제를 함유하는 경우, [A] 금속 산화물 100질량부에 대한 [C] 염기 발생제의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다.
<[D] 계면 활성제>
[D] 계면 활성제는, 당해 감방사선성 조성물의 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0140]에 기재된 것 등을 사용할 수도 있다. [D] 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 [D] 계면 활성제를 함유하는 경우, [A] 금속 산화물 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
<기타 임의 성분>
당해 감방사선성 조성물은, 상기 [A] 내지 [D] 성분 이외에도, 기타 임의 성분으로서, 예를 들어 산 발생체, 산 확산 제어체, 불소 원자 함유 중합체(단, [A] 성분을 제외함) 등을 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 조성물은 기타 임의 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[산 발생체]
산 발생체는, 노광 광 등의 작용에 의해, 노광부에 있어서 산을 발생하는 물질이다. 당해 감방사선성 조성물이 산 발생체를 함유함으로써, 노광부에서의 [A] 금속 산화물의 고분자량화를 상기 산에 의해 촉진시킬 수 있고, 그 결과, 감도를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「산 발생제」라고도 함)여도, 다른 중합체 등의 일부로서 조립된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, [A] 금속 산화물 100질량부에 대한 산 발생제의 함유량으로서는, 예를 들어 0.1질량부 이상 30질량부 이하로 할 수 있다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체는, 노광에 의해 산 발생체 등으로 발생하는 산의 막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킴과 함께, 해상도를 향상시킨다. 또한, 당해 감방사선성 조성물을 사용한 패턴 형성에 있어서, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제하는 것, 즉, 프로세스 안정성을 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「산 확산 제어제」라고 칭함)의 형태여도, 다른 중합체의 일부로서 조립된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들어 동일 분자 내에 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 갖는 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다.
산 확산 제어제의 구체예로서는, 예를 들어 US2016/0011513호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [A] 금속 산화물 100질량부에 대한 산 확산 제어제의 함유량으로서는, 예를 들어 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다.
<감방사선성 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 금속 산화물 및 [B] 용매와, 필요에 따라서 사용되는 [C] 염기 발생제, [D] 계면 활성제 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 기판에, 당해 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 감도를 발휘하면서, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 당해 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성한다. 본 공정에서는, 통상 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 조성물을 도공한다. 도공 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 도공 수단을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 소정의 두께가 되도록 당해 감방사선성 조성물을 도공한 후, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)함으로써 막 내의 [B] 용매 등을 휘발시킨다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다.
막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하고, 30nm가 특히 바람직하다. 한편, 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하고, 70nm가 특히 바람직하다.
PB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 한편, PB의 온도의 상한으로서는, 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 한편, PB의시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
당해 패턴 형성 방법에 있어서는, 당해 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한 인출하기 위해서, 예를 들어 사용하는 기판 상에 미리 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 본 공정에서 형성한 막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 노광 공정에 있어서 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 본 공정에서 형성한 막 상에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통하면서, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사함으로써 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 진공 자외선(EUV; 파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노광에 의해 [A] 금속 산화물이 갖는 금속-탄소 공유 결합을 개열시키기 쉬운 방사선이 바람직하고, 구체적으로는 EUV 및 전자선이 바람직하다.
본 공정에서는, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행해도 된다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 한편, PEB의 온도의 상한으로서는, 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 한편, PEB의 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 유기 용매를 포함하는 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매를 포함하는 현상액에 있어서의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 조성물의 [B] 용매에 있어서 예시한 유기 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 탄화수소계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 에스테르계 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에스테르계 용매의 단독 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
유기 용매를 포함하는 현상액에 있어서의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다.
현상액으로서는, 유기 용매를 포함하는 현상액이 바람직하다.
이들 현상액은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후는 물 등으로 세정한 후에 건조시키는 것이 일반적이다.
현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 유기 용매를 포함하는 현상액을 사용한 경우, 네가티브형 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<금속 산화물의 합성>
[합성예 1]
9.50mmol의 tert-부틸트리클로로주석(하기 식 (X-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (X-1)」이라고도 함)) 및 0.50mmol의 테트라tert-부톡시주석(하기 식 (X-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (X-2)」라고도 함))을 100g의 0.3M 수산화테트라메틸암모늄 수용액 중에 투입하고, 실온에서 격렬하게 90분 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 후, 50g의 물로 2회 세정함으로써, 하기 식 (A-1)로 표시되는 금속 산화물(이하, 「금속 산화물 (A-1)」이라고도 함)을 합성하였다. 금속 산화물 (A-1)의 Mw는 2,500이었다. 또한, Mw는, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
또한, 금속 산화물 (A-1)에 있어서의 화합물 (X-1)에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (X-2)에서 유래되는 구조 단위의 각 함유 비율을, 119Sn-NMR 측정에 의해 구한 바, 95몰％ 및 5몰％였다.
[합성예 2 내지 10 및 비교 합성예 1 내지 4]
사용하는 단량체의 종류 및 투입 몰비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 조작하고, 하기 식으로 표시되는 금속 산화물 (A-2) 내지 (A-10) 및 (a-1) 내지 (a-4)를 합성하였다. 단량체인 화합물 (X-1) 내지 (X-8)의 구조는 각각 하기 식 (X-1) 내지 (X-8)로 표시된다. 사용하는 단량체의 총 몰수는 10.00mmol로 하였다. 또한, 합성예 1과 동일한 119Sn-NMR 측정에 의해, 합성한 각 금속 산화물에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율을 구하고, 모두 각 구조 단위를 부여하는 화합물의 투입 몰비(몰％) 그대로인 것을 확인하였다.
[합성예 11]
9.00mmol의 이소프로필트리클로로게르만(하기 식 (X-9)로 표시되는 화합물) 및 1.00mmol의 테트라에톡시게르만(하기 식 (X-10)으로 표시되는 화합물)을 100g의 0.3M 수산화테트라메틸암모늄 수용액 중에 투입하고, 실온에서 격렬하게 90분간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 후, 50g의 물로 2회 세정함으로써, 하기 식 (A-11)로 표시되는 금속 산화물(이하, 「금속 산화물 (A-11)」이라고도 함)을 합성하였다. 금속 산화물 (A-11)의 Mw는 2,000이었다.
[비교 합성예 5]
10.00mmol의 이소프로필트리클로로게르만(화합물 (X-9))을 100g의 0.3M 수산화테트라메틸암모늄 수용액 중에 투입하고, 실온에서 격렬하게 90분 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 후, 50g의 물로 2회 세정함으로써, 하기 식 (a-5)로 표시되는 금속 산화물(이하, 「금속 산화물 (a-5)」라고도 함)을 합성하였다. 금속 산화물 (a-5)의 Mw는 1,900이었다.
[비교 합성예 6]
10.00mmol의 테트라에톡시게르만(화합물 (X-10))을 100g의 0.3M 수산화테트라메틸암모늄 수용액 중에 투입하고, 실온에서 격렬하게 90분 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 후, 50g의 물로 2회 세정함으로써, 하기 식 (a-6)으로 표시되는 금속 산화물(이하, 「금속 산화물 (a-6)」이라고도 함)을 합성하였다. 금속 산화물 (a-6)의 Mw는 2,100이었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
<감방사선성 조성물의 조제>
감방사선성 조성물의 조제에 사용한 [A] 금속 산화물 이외의 성분을 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 4-메틸-2-펜탄올
[[C] 염기 발생제]
C-1: 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트
[[D] 계면 활성제]
D-1: 비이온계 아세틸렌기 함유 계면 활성제(닛신 가가꾸사의 「서피놀 465」)
[실시예 1]
금속 산화물 (A-1) 3.0질량부와, 용매 (B-1) 97.0질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 실시예 1의 감방사선성 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 6]
각 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 실시예 2 내지 13의 감방사선성 조성물 (J-2) 내지 (J-13) 및 비교예 1 내지 6의 감방사선성 조성물 (j-1) 내지 (j-6)을 조제하였다. 또한, 하기 표 2 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
실시예 및 비교예의 각 감방사선성 조성물을 사용하고, 하기 방법에 의해 패턴을 형성함으로써 그의 감도를 평가하였다. 또한, 하기 방법에 의해, 에칭 내성 및 감방사선성 조성물의 기판에의 도공성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[금속 함유막의 형성]
도쿄 일렉트론사의 클린트랙 ACT-8 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1에서 조제한 감방사선성 조성물 (J-1)을 스핀 코팅한 후, 80℃, 60초간의 조건에서 PB를 행하고, 평균 두께(실리콘 웨이퍼 상의 임의의 9점에 있어서의 막 두께의 평균값) 50nm의 금속 함유막을 형성하였다. 감방사선성 조성물 (J-2) 내지 (J-13) 및 (j-1) 내지 (i-6)에 대해서도 동일하게 평균 두께 50nm의 금속 함유막을 형성하였다.
[패턴의 형성]
상기에서 얻어진 각 감방사선성 조성물에 대응하는 금속 함유막을, 간이형 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 사용하여, 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 스페이스부가 1:1이 되도록(라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)), 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 전자선 조사 후, 상기 클린트랙 ACT-8 내에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하고, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 건조시켜, 패턴을 형성하였다.
[감도]
선폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/cm2)로 하였다.
[에칭 내성]
상기에서 얻어진 금속 함유막이 형성된 기판을, 플라스마 에칭 장치(신코 세이끼사의 「EXAM」)를 사용하고, O2=100sccm, 100W 60sec의 조건에서 처리하고, 처리 전후의 평균막 두께로부터 에칭 속도(nm/초)를 산출하고, 산소 에칭 내성을 평가하였다. 에칭 내성은, 에칭 속도가 4.5(nm/분) 미만인 경우에는 「A」(매우 양호)로, 4.5(nm/분) 이상 5.0(nm/분) 미만인 경우에는 「B」(양호)로, 5.0(nm/초) 이상의 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[도공성]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 조제한 감방사선성 조성물을 도공하고, 80℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켜, 평균 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 도공성은, 눈으로 보아 스트리에이션(중심부로부터 주변부를 향하는 방사상의 줄무늬 불균일)이나 크레이터링의 유무를 확인하고, 이들이 없으면 「양호」로, 있으면 「불량」으로 평가하였다.
Figure pct00016
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 감방사선성 조성물은, 비교예의 감방사선성 조성물보다도 감도가 우수함과 함께, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법은, 우수한 감도를 발휘하면서, 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 이들의 조합으로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 제2 구조 단위를 갖는 금속 산화물과,
    용매
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (1) 및 (2) 중, M은 각각 독립적으로, 게르마늄, 주석 또는 납이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 M에 탄소 원자로 결합하는 탄소수 1 내지 40의 1가의 유기기이다.)
    Figure pct00018

    (식 (3) 중, M은 게르마늄, 주석 또는 납이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 50몰％ 이상인 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2가, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, 그의 수소 원자의 적어도 일부가, 불포화 결합을 갖는 기, 전자 구인성기 또는 이들의 조합인 치환기로 치환된 것인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감방사선성 염기 발생체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 고형분 환산으로의 함유량이 50질량％ 이상인 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매인 감방사선성 조성물.
  7. 기판에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 도공함으로써 막을 형성하는 공정과,
    상기 막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용하는 방사선이, 극단 자외선 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
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