KR20020063217A - 올레핀 중합용 촉매 성분 - Google Patents
올레핀 중합용 촉매 성분 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020063217A KR20020063217A KR1020027007526A KR20027007526A KR20020063217A KR 20020063217 A KR20020063217 A KR 20020063217A KR 1020027007526 A KR1020027007526 A KR 1020027007526A KR 20027007526 A KR20027007526 A KR 20027007526A KR 20020063217 A KR20020063217 A KR 20020063217A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- alkyl
- extractable
- catalyst component
- electron donor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 Mg, Ti, 할로겐 및 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분에 관한 것이고, 상기 촉매 성분은 하나 이상의 전자 공여 화합물이 공여체의 총량에 대해서 20 내지 50 몰%의 양으로 존재하고, 25 몰% 이상 추출불가능한 숙신산 에스테르에서 선택되고, 다른 하나 이상의 전자 공여 화합물은 35 % 이상 추출가능한 것을 특징으로 한다. 상기 촉매 성분은 BOPP 분야에서 사용가능한 중합체를 제조하는데 적당한 높은 자일렌 불용성, 높은 입체구역 함량 및 넓은 MWD를 가진 중합체를 생성할 수 있다.
Description
본 발명은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지는 Ti 화합물이 놓여있는 지지체에 기초한 Mg 디할라이드, 및 특정 군으로부터 선택된 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는, 올레핀 특히, 프로필렌 중합용 촉매 성분들에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 상기 성분으로부터 얻은 촉매 및 올레핀 중합 방법에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 높은 자일렌 불용성, 넓은 범위의 등입체규칙성(isotacticity), 및 특히 매우 높은 정도의 입체구역(stereoblock)에 의한 조건을 특징으로 하는 프로필렌 동족 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
입체 특이성 올레핀 중합 반응용 촉매 성분이 당 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 촉매계의 가장 광범위한 군은 티탄 화합물이 지지되는 마그네슘 디할라이드로 구성되는, 고체 촉매 성분, 및 Al-알킬 화합물과 결합하여 사용되는, 내부 전자 공여 화합물을 포함한다. 그러나 통상적으로, 더 높은 결정도의 중합체가 요구될 때, 외부 공여체(예를 들어, 알킬알콕시실란)가 더 높은 등입체규칙성을 얻기 위해 요구된다. 내부 공여체의 바람직한 군 중 하나는 프탈산 에스테르에 의해 구성되는데, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 사용된다. 외부 전자 공여 화합물이 사용되는 경우, 본 촉매계는 활성, 등입체규칙성 및 자일렌 불용성의 면에서, 매우 양호하게 수행할 수 있다. 외부 공여체가 없을 때, 저수율, 낮은 자일렌 불용성 및 열등한 등입체규칙성을 얻는다. 반면, 외부 공여체가 사용될 때, 높은 자일렌 불용성을 높은 등입체규칙성과 함께 얻는다. 게다가, 분자량 분포(MWD)는 보통 단일 단계 중합 상태 하에서 넓지 않다(다분산도: 3.6-4.5). 이들 특성은 어떤 적용에서는 유용할지라도, 양방향 폴리프로필렌 필름(BOPP)의 제조 같은 다른 분야에는 바람직하지 못하다. 실제 이들 분야에 적용을 위해, 폴리프로필렌은 넓은 MWD (다분산도: 5초과) 더 낮은 곡율(중합체의 결정도를 낮춤으로써 수득할 수 있음)을 가지고 동시에 높은 자일렌 불용성을 보유할 필요가 있다. 게다가, 상기 영역의 적용에 적당한 중합체는 상기 요구조건에 추가해서, 또한 소위 입체 구역 즉, 중합체 분획이 현저하게 입체 규칙성이라 하더라도, 프로필렌 단위의 비-등입체 규칙성 시퀀스의 무시할 수 없는 양을 포함하는 중합체 분획의 비교적 많은 양을 가지는 것들이다. TREF (용출 온도를 상승시키는 온도) 같은 통상적인 분획 기술에서, 상기 분획은 더 많은 입체규칙성 분획에 필요한 것 보다 더 낮은 온도에서 용출된다. 높은 입체구역 함량를 가진 PP 동족중합체를 제조하는 방법이 EP 658577에 기재되어 있다. 이것은 하기를 포함하는 촉매의 존재 중에 중합하는 프로필렌을 포함한다: (ⅰ) Ti 화합물 및 디이소부틸 프탈레이트가 MgCl2상에서 지지되는 고체 촉매 성분, (ⅱ) 공-촉매로서 Al-알킬 화합물 및 (ⅲ) 외부 공여체로서 3,3,3,트리플루로프로필(알킬)디메톡시실란. 실시예 1에서, 중합이 다른 조건 하에서 두개의 연속적인 단계로 수행되더라도, 수득된 두형식(bimodal) 중합의 MWD는 충분히 넓지 않다는 것을 알 수 있다(다분산도: 4.7). 게다가, 평균 분자량의 보고된 차이와 뚜렷한 분획의 존재 때문에 두형식 중합은 균질성의 문제를 가질 수 있다. 상기 실시예 1에서, TREF로 측정된 입체구역 분획의 중량 퍼센트는, 파쇄(visbreaking) 후 중합체에서, 약 31% 이고, 반면 다른 경우 중에서(표 2) 입체구역 분획의 양은 약 26% 이었다. 상기 관점에서, 개선된 특징을 가진 촉매 성분을 가지는 것이 바람직하고, 특히 BOPP 분야에서 이용가능한 중합체를 제조하는데 적합한 높은 자일렌 불용성, 높은 입체구역 함량 및 넓은 MWD를 가진 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 장점을 가진, Mg, Ti, 할로겐 및 특정 군에서 선택된 두개의 전자 공여 화합물을 포함하는 촉매 성분을 뜻밖에 발견했다. 그러므로 본 발명의 목적은 Mg, Ti, 할로겐 및 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는, 올레핀 CH2=CHR (식 중에서, R은 수소 또는 탄소수 1-12인 히드로카르빌 라디칼)의 중합 반응용 촉매 성분을 제공하는 것으로써, 상기 촉매 성분은 공여체의 총량에 대하여 15 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하나 이상의 전자 공여 화합물은, 하기에 기재된 조건 하에서 20 몰% 초과로 추출불가능한 숙신산 에스테르에서 선택되고, 하나 이상의 다른 전자 공여체 화합물은 동일 조건하에서 30 몰% 초과로 추출가능하다는 사실에 의해 특징지어진다.
본 발명에 따라서, 20 몰% 초과로 추출불가능한 숙신산 에스테르는 추출불가능한 숙시네이트로 정의될 것이다. 30 몰% 초과로 추출가능한 전자 공여 화합물은 추출가능한 전자 공여 화합물로 정의될 것이다. 바람직하게는, 추출불가능한숙시네이트의 양은 전자 공여 화합물의 총량에 대해서 20 내지 45, 더 바람직하게는 22 내지 40 몰% 이다.
바람직한 구현으로, 15 % 초과로 추출불가능한 숙시네이트 및 35 % 초과로 추출가능한 다른 전자 공여 화합물이 사용된다.
상기 언급한 추출불가능한 숙시네이트 가운데, 하기 화학식 1의 숙시네이트가 특히 바람직하다:
[식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R1및 R2라디칼은 C1-C20선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의로 헤테로원자를 포함한다; 및 서로 동일하거나 상이한 R3및 R4라디칼은 C1-C20알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 하나 이상이 측쇄형 알킬인 경우 임의로 헤테로원자를 포함한다; 상기 화합물은 화학식 (1)의 구조 중 두개의 비대칭 탄소 원자에 대해 순수한 형 또는 혼합물 중에서 존재하는 (S,R) 또는 (R,S)형의 입체 이성질체이다].
R1및 R2는 바람직하게는 C1-C8알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히, R1및 R2가 일차 알킬 및 특히 측쇄형 일차 알킬에서 선택되는화합물이 특히 바람직하다. 적당한 R1및 R2기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.
R3및/또는 R4라디칼은 이소프로필, sec-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸 같은 이차 알킬, 또는 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸 같은 시클로알킬인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 언급한 화합물의 예는 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트의 (S,R)(S,R) 형 순수물 또는 혼합물, 임의로 라세미 형이다.
벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 숙시네이트 같은 모노 또는 디카르복실 유기산의 에스테르가 추출가능한 전자 공여 화합물 중에서 특히 바람직하다. 하기 화학식 2가 말로네이트 중에서 특히 바람직하다:
[식 중에서, R1은 H 또는 C1-C20선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기, R2는 C1-C20선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기, 서로 동일하거나 상이한 R3및 R4는 C1-C20선형 또는 측쇄형 알킬기 또는 C3-C20시클로알킬기이다].
바람직하게는, R3및 R4는 일차, 선형 또는 측쇄형 C1-C20알킬기, 더 바람직하게는 이소부틸 또는 네오펜틸기 같은 일차 측쇄형 C4-C20알킬기이다.
R2는 바람직하게는 특히 R1이 H일 때, 선형 또는 측쇄형 C3-C20알킬, 시클로알킬 또는 아릴알킬기이다; 더 바람직하게는 R2는 C3-C20이차 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기이다.
바람직한 방향족 카르복실산 에스테르는 치환될 수 있는 C1-C20알킬 또는 벤조산 및 프탈산의 아릴 에스테르에서 선택된다. 상기 산의 알킬 에스테르가 바람직하다. C1-C6선형 또는 측쇄형 알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 구체적인 예는 에틸벤조에이트, n-부틸벤조에이트, p-메톡시 에틸벤조에이트, p-에톡시 에틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 에틸 p-톨루에이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트이다.
숙시네이트 중에서 본 발명에 따라서 추출가능한 공여체로 사용될 수 있는 화합물의 많은 하위 분류가 있다. 화합물중 바람직한 군 중의 하나가 하기 화학식 3에 기재되어 있다:
[식 중에서, R3내지 R5는 수소이고, R6은 탄소수 3 내지 10을 가진 측쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼이다].
R6이 탄소수 3 내지 10을 가진 측쇄형 일차 알킬기 또는 시클로알킬기인 화합물이 특히 바람직하다. 구체적인 예는 디에틸 sec-부틸숙시네이트, 디에틸 텍실숙시네이트, 디에틸시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보르닐숙시네이트, 디에틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 p-클로로페닐숙시네이트 디에닐 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 t-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트이다.
바람직한 화합물의 다른 하위 분류는 R3및 R4가 수소이고, R5및 R6는 C1-C20선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기에서선택되고, 임의로 헤테로원자를 포함하는 화학식 (3)의 것이다. 적당한 2,2-이치환된 숙시네이트의 특정 예는: 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-n-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트이다.
게다가, 상기에 기재된 화학식 (1)의 숙시네이트의 (S,S), (R,R) 또는 메조형이 또한 바람직하다.
화학식 (1)의 다른 숙시네이트의 혼합물이 추출불가능한 공여체로 사용될 수 있고, 추출가능한 공여체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 특히, 우리는 식 중에서 R3및 R4가 추출가능한 및 추출불가능한 전자 공여체로서 동일한 화학식 1의 숙시네이트의 유리한 용도를 발견했다. 실제로, 식 중에서 R3및 R4가 동일한 화학식 1의 화합물이 종종 제조방법의 직접적인 결과로 메조형 (S,S 및 R,R) 및 라세미형 (S,R 및 R,S)의 혼합물이다. 그러므로, 어떤 경우에는 당업자가 이미 본발명의 촉매 제조에 사용되는 추출가능한 및 추출불가능한 공여체의 혼합물을 제공받는다. 혼합물 중에서 단일 공여체의 고유량에 따라, 추출가능한 공여체의 첨가량이 상기에 개시된 범위 내에서 촉매의 최종 조성을 야기하기 위해 요구될 수 있었다.
추출불가능한 공여체로서 디에틸 또는 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트의 라세미형 및 추출가능한 공여체로서 알킬프탈레이트와 함께 디에틸 또는 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트의 메조형을 포함하는 촉매 성분의 용도가 특히 흥미롭다는 것을 알았다.
상기 설명에서처럼, 본 발명의 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 추가하여, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합 및 Mg 할라이드 상에 지지된 상기 언급된 전자 공여 화합물을 가지는 티탄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매용 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지된 활성형의 MgCl2이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338에는 Ziegler-Natta 촉매 중 이들 화합물의 용도가 처음으로 기재되었다. 올레핀의 중합 반응용 촉매 성분의 지지체 또는 공지지체로서 사용되는 활성형의 마그네슘 디할라이드는 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절선이 강도에서 감소되고, 가장 강한 강도가 더 강한 선의 각에 대해 더 낮은 각 쪽으로 대체되는 할로겐에 의해 대체되는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지워지는 것이 이들 특허에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티탄 화합물은 TiCl4및 TiCl3이다; 게다가, 또한 화학식 Ti(OR)n-yXy의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있는데, 식 중에서, n은 티탄의 원자가, y는 1 내지 n-1의 수, X는 할로겐, R은 탄소수 1 내지 10인 탄화수소 라디칼이다.
고체 촉매 성분의 제조는 몇가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 이들 방법 중 하나에 따라서, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드, 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 마그네슘 디클로라이드의 활성이 일어나는 조건 하에서 함께 연마한다. 이렇게 수득된 생성물은 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 한번 이상 처리할 수 있다. 이들 처리 후, 클로라이드 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 다른 방법에 따라서, 무수 상태의 마그네슘 클로라이드를 공-연마함으로써 수득되는 생성물, 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화된 탄화수소로 처리한다. 상기 처리를 1 내지 4 시간 동안 1회, 40℃ 내지 할로겐화된 탄화수소의 끓는점의 온도에서 수행한다. 수득된 생성물을 일반적으로 헥산 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.
다른 방법에 따라서, 마그네슘 디클로라이드를 잘 공지된 방법에 따라 예비활성시키고, 그후 전자 공여 화합물의 존재 중에서 약 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 처리한다. TiCl4로 처리를 반복하고 비반응 TiCl4를 제거하기 위해 고체를 헥산으로 세척한다.
다른 방법은 약 80 내지 120℃의 온도에서 전자 공여 화합물의 존재 중에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히 USP 4,220,554에 따라서 제조된 클로로알코올레이트) 및 과량의 TiCl4사이의 반응을 포함한다.
바람직한 방법에 따라서, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n-yXy(식 중에서, n은 티탄의 원자가, y는 1 내지 n의 수이고, 바람직하게는 TiCl4)의 티탄 화합물과 화학식 MgCl2pROH(p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5의 수, R은 탄소수 1 내지 18인 탄화수소 라디칼)의 부가물에서 유도된 마그네슘 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 부가물은 부가물의 융점(100-130℃)에서 교반 조건 하에서 조작하면서, 부가물과 혼합할 수 없는 불활성 탄화수소의 존재 중에서 알코올 및 마그네슘 클로라이드를 혼합함으로써 구형으로 적당하게 제조될 수 있다. 그후, 유제를 신속하게 켄치(qunench)해서, 구형 입자의 형으로 부가물의 응고를 야기한다. 본 방법에 따라서 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응하거나, 발열 조절된 탈알코올화(80-130℃)를 미리 받아서 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻을 수 있다. Ti 화합물과 반응은 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃)에서 부가물(탈알코올화되거나 그와 같은 것)을 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 혼합물을 80-130℃로 가열하고 0.5-2시간 동안 이 온도를 유지한다. TiCl4로 처리를 한번 이상 수행할 수 있다. 전자 공여화합물을 TiCl4로 처리하는 동안 첨가할 수 있다. 이들을 TiCl4로 동일 처리로 함께 또는 두번 이상의 처리로 분리하여 첨가할 수 있다.
구형의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 및 WO98/44009에 기재되어 있다.
상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 표면적(B.E.T 방법) 일반적으로 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g 및 총공극률(B.E.T 방법) 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g을 나타낸다. 10000Å 이하의 반경을 가진 공극 때문에 공극율(Hg 방법)이 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1cm3/g이다.
본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하는 다른 방법은 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등) 중에서 TiCl4용액으로, 80 내지 130℃의 온도에서, 마그네슘 디알콕사이드 또는 디아릴옥사이드 같은 마그네슘 디히드로카르빌옥사이드를 할로겐화하는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액 중에서 TiCl4로 처리를 한번 이상 반복할 수 있고, 전자 공여체 화합물을 한번 이상의 처리 동안 첨가한다.
이들 제조 방법 중 어느 하나 중에서, 의도하는 전자 공여 화합물 및 특히 카르복실산의 에스테르에서 선택된 것을 상기와 같이 첨가할 수 있거나, 다른 방법으로, 예를 들어, 에스테르화, 에스테르 교환 등과 같은 공지된 화학 반응 방법에의해 의도하는 전자 공여 화합물로 전환될 수 있는 적당한 전구체를 사용해서 그 자리에서 수득될 수 있다.
사용되는 제조 방법에 관계없이, 둘 이상의 전자 공여 화합물의 최종양은 MgCl2에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5인 것과 같다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분을 공지 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합용 촉매로 전환될 수 있다.
특히, 본 발명의 목적은 (ⅰ) 상기에 개시된 고체 촉매 성분, (ⅱ) 유기 금속 화합물 및 (ⅲ) 외부 전자 공여 화합물 사이의 반응 생성물을 포함하는, CH2=CHR(식 중에서, R은 수소 또는 탄소수 1-12인 히드로카르빌 라디칼) 올레핀의 중합용 촉매이다.
유기 금속 화합물 (ⅱ)는 알킬-Al 화합물 및 특히 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 바람직하게 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(예컨대, AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3), 가능하게는 상기 언급한 트리알킬알루미늄과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적당한 외부 전자 공여체 (ⅲ)는 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 이종원자 고리 화합물 및 케톤을 포함한다. 바람직한 외부 공여 화합물의 특정 분류는 화학식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c(식 중에서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c)합이 4)의 실란군이다; R5, R6및 R7은 임의로 이종원자를 포함하는 탄소수 1-18인 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 식 중에서, a가 1, b가 1, c가 2, R5및 R6이 적어도 하나 이상의 임의로 이종원자를 포함하는 탄소수 3-10인 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기, 특히 메틸인 실리콘 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 실리콘 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
상기 개시된 촉매가 높은 자일렌 불용성, 높은 입체구역 함량 및 넓은 MWD을 가진 프로필렌 중합체을 생성할 수 있을 지라도, 특히 증가된 입체구역 함량 및 넓은 MWD를 가진 중합체가 비교적 낮은 입체 규칙성을 가진 상기 개시된 화학식의 어떤 실란을 외부 공여체로 사용하면서 수득될 수 있다는 것을 발견했다. 용어"낮은 입체규칙성"에 의해, 우리는 표준 중합 상태하에서 하기에 기재된 실란이 97% 이하의 펜타드(mmmm) 함량을 가지는 프로필렌 중합체를 생성한다는 것을 의미한다. 당업자는 하기에 기재된 조건 하에서 중합 시험을 수행함으로써 관련한 실란의 입체 규칙성을 쉽게 측정할 수 있다. 게다가, 출원인은 낮은 입체 규칙성을 가진 실란의 군이 R5는 메틸, R6은 C1-C15선형 알킬이고, R7은 선형 C1-C4알킬인 상기에 개시된 화학식의 것이라는 것을 발견했다. 상기 실란의 바람직한 예는 n-프로필-메틸-디메톡시실란; n-부틸-메틸-디메톡시실란; n-펜틸-메틸-디메톡시실란; n-헥실-메틸-디메톡시실란; n-옥틸-메틸-디메톡시실란; n-데실-메틸-디메톡시실란이다. 낮은 입체 규칙성을 가진 실란의 또다른 군은 c가 3 또는 4인 상기에 기재된 화학식의 군이다. R7이 선형 C1-C8 알킬인 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란이 특히 바람직하다.
낮은 입체 규칙성을 가진 실란의 다른 군은 R5가 임의 치환된, 트리플루로프로필기이고, R6이 임의 치환된 C1-C6 선형 알킬 또는 피페리디닐기이고, R7이 선형 C1-C4 알킬인 상기에 개시된 화학식의 군들이다. 이들 실란의 바람직한 예는 (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란이다.
전자 공여 화합물(ⅲ)은 유기알루미늄 화합물 및 언급한 전자 공여 화합물(ⅲ) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더 바람직하게는 3 내지 100인 양으로 사용된다.
중합 방법은 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매를 희석제로 사용하는 슬러리 중합 또는 액체 단량체(예를 들어, 프로필렌)를 반응 매질로 사용하는 벌크 중합 같은 공지 기술에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기로 조작하면서 기체상으로 중합 방법을 수행하는 것이 가능하다.
상기 중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상으로 수행될 때, 조작압은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다. 벌크 중합에서, 조작압은 일반적으로 1내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa이다.
상기에 설명된 것처럼, 본 발명의 촉매가 프로필렌 중합에 사용될 때, 등입체규칙성(mmmm 펜타드의 퍼센트로 표현), MWD 및 입체구역 함량의 범위를 가진 중합체를 생성할 수 있어서, BOPP 분야의 용도에 특히 적합하다. 특히 가치있는 것은 P.I.의 높은 값이 단일 중합 단계, 즉 제품의 비균일성에 의한 다른 문제를 피하기 위한 본질적으로 단모드 분산으로 수득되는 것이다.
그러므로, 본 발명의 다른 목적은 하기의 특징을 가지는 프로필렌 중합체를 포함한다:
하기에 기재된 TREF 방법에 의해 측정된 입체구역 함량 18% 이상;
다분산도 5 이상; 및
NMR에 의해 측정된 펜타드(mmmm)의 퍼센트 97 이하.
바람직하게는 입체구역 함량이 20 초과이고, 더 바람직하게는 22 초과이다. P.I.는 바람직하게는 5.3 초과이고 펜타드의 퍼센트가 바람직하게는 96.5 미만, 더 바람직하게는 95.5 미만이다. 게다가, 특히 흥미로운 폴리프로필렌은 상기에 개시된 것들이고, TREF 분석에서, 110 내지 114℃의 온도 범위에서 용출된 분획이 중합체 총중량의 25% 초과를 나타내는 특징을 가진다는 것을 발견했다. 바람직하게는 33% 초과이다. 또한 TREF 방법으로 115 내지 120℃의 온도에서 용출된 분획이 중합체 총중량의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%의 값을 가지는 폴리프로필렌이 바람직하다.
특성
전자 공여(ED) 화합물의 추출성 시험
A. 고체 촉매 성분의 제조
TiCl4250ml를 질소로 세정한 500ml 4-목형 둥근 플라스크 안에 0℃에서 도입했다. 교반하면서, 미세구형의 MgCl2 2.8 C2H5OH(10000 대신에 3000 rpm에서 조작하는 것을 제외하고 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조) 10.0 g을 도입했다. 선택된 전자 공여 화합물 4.4mMol을 또한 첨가했다.
온도를 110℃로 증가시키고, 120분간 이 온도를 유지했다. 그후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치하고 상등액을 싸이펀으로 빼냈다.
신선한 TiCl4250ml를 첨가했다. 상기 혼합물을 교반 하에서 60분동안 120℃에서 반응시키고, 그후 상등액을 싸이펀으로 빼냈다. 고체(A)를 60℃에서 무수 헥산으로 6번 세척(6×100ml)하고, 진공 하에서 건조하고, Mg 및 전자 공여 화합물의 질량 측정을 위해 분석했다. 전자 공여 화합물의 유형 및 Mg에 대한 몰비(A비)를 표 1에 기재한다.
B. 고체 A의 처리
무수 n-헥산 190ml, AlEt319mMmol 및 A에 기재된 것처럼 제조된 촉매 성분 2g을 질소 대기 하에서 기계적 교반기 및 여과막을 가진 250ml 재킷형(jacketed) 유리 반응기 안에 도입했다. 상기 혼합물을 교반(400 rpm의 교반 속도) 하에 1 시간 동안 60℃에서 가열했다. 그후에 혼합물을 여과하고, 60℃에서 n-헥산으로 4번 세척하고, 최종적으로 30℃에서 4시간 동안 진공 하에서 건조한다. 그후,고체를 Mg 및 전자 공여 화합물의 질량 측정을 위해 분석한다. 전자 공여 화합물의 유형 및 Mg에 대한 몰비(B비)를 표 1에 기재했다. 전자 공여 화합물의 추출성을 하기 식에 따라 계산했다: 추출된 ED %=(A비-B비)/A비
중합체 미세구조 분석
각각의 자일렌 불용성 분획 50mg을 C2D2Cl40.5ml 안에 용해했다.
13C NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400(100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스 간격 12초 지연)로 얻었다. 약 3000개의 과도기가 각 스펙트럼에 저장된다; mmmm 펜타드 피크(21.8 ppm)을 참조로 사용했다.
미세구조 분석을 문헌(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 외 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 외)에 기재된 바와 같이 수행했다.
X.I.의 측정
중합체 2.5g 을 30분 동안 135℃에서 교반하에 o-자일렌 250ml 중에서 용해하고, 용액을 25℃로 냉각하고, 30분 후에 불용성 중합체를 여과했다. 생성된 용액을 질소 유동 중에서 증발시키고, 잔여물은 건조하고, 중량을 측정하여 용해성 중합체의 퍼센트 및 그차이로 X.I.%를 측정했다.
TREF 방법
135℃에서 o-자일렌 중에서 프로필렌 중합체 1g을 용해시키고, 유리 비드로 채워진 컬럼 안에서 천천히 25℃로 냉각시킴으로써(20 시간) 중합체의 TREF 분획을 수행했다. o-자일렌(600 mL/h)로 용출을 1 시간동안 25℃에서 먼저 수행해서 자일렌-용해성 분획을 얻었다. 컬럼 온도을 용출없이 0.7℃/분의 속도로 25℃ 에서 95℃로 상승시키고, 온도를 2시간 동안 95℃로 유지한 후 1시간 동안 이 온도에서 용출해서 단일 분획을 얻었다. 최종적으로, 3℃/시간의 속도로 95℃ 에서 120℃로 온도을 상승시키고, 1℃의 온도 간격으로 각 분획을 모으면서 용출을 계속했다. 본 발명에 따라서, 입체구역 함량은 중합체의 총량을 기초로 100℃ 미만의 온도에서 용출되는, 25℃에서 자일렌에 불용성인, 분획의 총량으로 간주된다.
다분산도 (P.I.)의 측정
이 특성은 시험 중인 중합체의 분자량 분포와 엄격히 관련이 있다. 특히 이것은 용융 상태에서 중합체의 크립 저항의 역비이다. RHEOMETRICS(USA)에 의해 시판되는 평행판 유동계(rheometer) 모델 RMS-800을 사용해서, 0.1rad/초 에서 100rad/초로 상승하도록 진동 빈도를 조정하면서, 낮은 계수 값(500 Pa)에서 계수 분리로 불리는 상기 저항을 200℃의 온도에서 측정했다. 계수 분리 값으로 부터, 하기 식으로 P.I.를 구할 수 있다:
P.I.=54.6(계수 분리)-1.76
[식 중에서, 계수 분리는 (G'=500 Pa에서 빈도)/(G''=500 Pa에서 빈도)로 정의되고, 여기서 G'은 저장 계수이고, G''은 손실 계수이다].
실란 입체조절의 평가용 중합체 표준 시험
고체 촉매 성분 제조
TiCl4250ml를 0℃에서 질소로 세정한, 500ml 4목형 둥근 플라스크 안으로도입했다. 교반하는 동안, 미세구형 MgCl2 2.8C2H5OH(10,000rpm 대신 3000 rpm로 조작하는 것을 제외하고는 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따른 제조) 10.0g 및 디이소부틸프탈레이트 10.1 mMol을 첨가했다. 온도를 100℃로 상승시키고, 120분간 유지했다. 그후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치하고, 상등액을 사이펀으로 빼냈다. 그후 신선한 TiCl4250mL를 첨가했다. 상기 혼합물을 120℃에서 60분 동안 반응시키고, 그후 상등액을 사이펀으로 빼냈다. 고체를 60℃에서 무수 헥산로 여섯번 세척(6×100mL)했다. 최종적으로, 고체를 진공 하에서 건조했다.
AlEt3800mg을 함유하는 무수 헥산 75ml, Al/Si비가 20으로 제공되는 실란의 양 및 상기에 기재된 대로 제조된 고체 촉매 성분 10mg을 30℃에서 프로필렌 유동 중에서, 70℃에서 질소 유동으로 세정한 4 리터 오토클레이브 안에 도입한다. 오토클레이브를 밀봉했다. 수소 1.5 NL을 첨가하고, 그후 교반 하에, 액체 프로펜 1.2kg를 공급했다. 온도를 5분간 70℃로 상승시키고, 2시간 동안 상기 온도에서 중합을 수행했다. 비반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 수집하고, 3시간 동안 진공하에서 70℃로 건조하고 중량을 달아 자일렌 불용성을 측정했다. 불용성 부분을 분석하여 상기 기재된 방법에 따라 펜타드(mmmm)의 퍼센트를 측정한다.
실시예 1-4 및 비교예 1-3
고체 촉매 성분의 제조
TiCl4250ml을 0℃에서 질소로 세정한, 500ml 4-목형 둥근 플라스크 안으로도입했다. 교반하는 동안, 미세구형 MgCl2 2.8C2H5OH(10,000rpm 대신 3000 rpm로 조작하는 것을 제외하고는 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따른 제조) 10.0g 을 도입했다. 내부 공여체로서, 미리 제조된 에스테르 혼합물 7.6mmol을 또한 첨가했다. 내부 공여체의 유형 및 양을 표 2에 기재한다.
온도를 100℃로 상승시키고, 120분 동안 유지했다. 그후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치하고, 상등액을 사이펀으로 빼냈다.
신선한 TiCl4250ml를 첨가했다. 상기 혼합물을 60분간 120℃에서 반응시키고, 그후 상등액을 사이펀으로 빼냈다. 고체를 60℃에서 무수 헥산(6×100ml)로 6번 세척했다. 최종적으로, 고체를 진공 하에서 건조하고 분석했다. 고체 촉매 성분 중에 포함된 에스테르의 유형 및 양(중량%) 및 Ti의 양(중량%)을 표 2에 기재한다.
중합체 실시예 5-17 및 비교예 C4-C10
AlEt37mMol을 포함하는 무수 헥산 75ml, 외부 공여체(유형 및 양이 표 3에 기재되어 있다) 및 고체 촉매 성분 10mg을 30℃에서 프로필렌 유동 중에서, 1시간 동안 70℃에서 질소 유동으로 세정한 4 리터 오토클레이브 안에 도입했다. 오토클레이브을 닫고, 수소 1.5Nl을 첨가하고, 그후 교반 하에 액체 프로필렌 1.2 Kg을 공급했다. 온도를 5분간 70℃로 상승시키고, 상기 온도에서 2시간 동안 중합을 수행했다. 비반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하고 3시간 동안 진공 하에서 70℃에서 건조하고, 그후 중량을 측정하고, o-자일렌으로 분획하여 25℃에서자일렌 불용성(X.I.) 분획의 양 및 이것의 미세구조를 측정했다.
중합 결과를 표 3에 기재한다.
Claims (25)
- Mg, Ti, 할로겐 및 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는, 촉매 성분은 공여체의 전체량에 대해 15 내지 50 몰% 로 존재하는 하나 이상의 전자 공여체 화합물은, 상기 기재된 조건 하에서 20 몰% 초과로 추출불가능한 숙신산 에스테르에서 선택되고, 하나 이상의 다른 전자 공여 화합물은 동일 조건 하에서 30 몰% 초과로 추출가능한 것을 특징으로 하는, 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 히드로카르빌 라디칼) 중합용 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 추출불가능한 숙시네이트는 촉매에 존재하는 전자 공여 화합물의 총량을 기준으로 20 내지 40 몰% 인 것을 특징으로 하는 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 추출불가능한 숙시네이트가 15 몰% 이하로 추출가능한 것을 특징으로 하는 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 추출가능한 전자 공여 화합물이 40 몰% 초과로 추출가능하다는 것을 특징으로 하는 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 추출불가능한 숙시네이트가 하기 화학식 (1)인 것을 특징으로 하는 촉매 성분들:[화학식 1][식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R1및 R2라디칼은 C1-C20선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의로 헤테로원자를 포함한다; 및 서로 동일하거나 상이한 R3및 R4라디칼은 C1-C20알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의로 하나 이상이 측쇄형 알킬인 경우 헤테로원자를 포함한다; 화학식 (1)에 있는 두개의 비대칭 탄소 원자에 대해 상기 화합물은 순수한 형 또는 혼합물 중에서 존재하는 (S,R) 또는 (R,S)형의 입체 이성질체 이다].
- 제 1 항에 있어서, 추출가능한 전자 공여 화합물이 프탈산 에스테르에서 선택되는 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 추출가능한 전자 공여 화합물이 프탈산 알킬 에스테르에서 선택되는 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 추출가능한 전자 공여 화합물이 화학식 (1)의 숙시네이트의 (S,S), (R,R) 또는 meso 형에서 선택되는 촉매 성분들.
- 제 8 항에 있어서, 추출가능한 공여체로서 프탈산의 알킬 에스테르를 추가로 포함하는 촉매 성분들.
- 제 1 항에 있어서, 제 5 항의 숙시네이트의 혼합물을 추출불가능한 공여체로 사용하는 촉매 성분들.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, Mg 디클로라이드 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지는 티탄 화합물을 포함하는 촉매 성분들.
- 제 11 항에 있어서, 표면적 (B.E.T.방법) 20 내지 500 m2/g 및 전체 공극률 (B.E.T.방법) 0.2 cm3/g 이상을 가지는 촉매 성분들.
- 하기를 포함하는 올레핀의 중합 반응용 촉매:(ⅰ) 제 1 항에 따른 고체 촉매 성분,(ⅱ) 유기-금속 화합물 및(ⅲ) 외부의 전자 공여 화합물.
- 제 13 항에 있어서, 유기-금속 화합물이 알킬-Al 화합물인 촉매.
- 제 13 항에 있어서, 외부 전자 화합물이 화학식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c의 실란에서 선택된 촉매:[식 중에서, a 및 b는 0 내지 2인 정수이고, c는 1 내지 4인 정수이고, 합계 (a+b+c)는 4이고; R5, R6및 R7는 임의로 헤테로원자를 포함하는 탄소원자 1-18인 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다].
- 제 15 항에 있어서, 실란이 낮은 입체규칙성을 가진 것으로부터 선택된 촉매.
- 제 15 항에 있어서, 실란이 R5가 메틸, R6이 C1-C15 선형 알킬 및 R7이 선형 C1-C4 알킬인 것으로부터 선택된 촉매.
- 제 15 항에 있어서, 실란이 R5가 임의 치환된 트리플루오로프로필기이고, R6은 임의 치환된 C1-C6 선형 알킬 또는 피페리디닐기 및 R7은 선형 C1-C4 알킬인 것으로부터 선택된 촉매.
- 제 15 항에 있어서, 실란이 c가 3 또는 4인 것으로부터 선택된 촉매.
- 중합을 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조 방법.
- 하기 특징을 가지는 프로필렌 중합체:- TREF 방법에 의해 측정된 입체구역(stereoblock) 함량 18 % 이상;- 다분산도: 5이상 및- NMR로 측정된 펜타드(mmmm)의 퍼센트 97이하.
- 제 20 항에 있어서, 입체구역 함량이 20%를 초과하는 프로필렌 중합체.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, P.I.가 5.3을 초과하는 프로필렌 중합체.
- 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타드의 퍼센트가 96.5 미만인 프로필렌 중합체.
- 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, TREF 분석에서, 110 ℃ 내지 114 ℃의 온도 범위에서, 용출된 분획이 중합체 총 중량의 25%를 초과하는 프로필렌 중합체.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00203535.0 | 2000-10-13 | ||
EP00203535 | 2000-10-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20020063217A true KR20020063217A (ko) | 2002-08-01 |
KR100899958B1 KR100899958B1 (ko) | 2009-05-28 |
Family
ID=8172130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020027007526A KR100899958B1 (ko) | 2000-10-13 | 2001-09-24 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6825309B2 (ko) |
EP (1) | EP1272533B1 (ko) |
JP (1) | JP4964396B2 (ko) |
KR (1) | KR100899958B1 (ko) |
CN (2) | CN1221573C (ko) |
AR (1) | AR030989A1 (ko) |
AT (1) | ATE407153T1 (ko) |
AU (1) | AU781278B2 (ko) |
BR (1) | BR0107335B1 (ko) |
CA (1) | CA2396232C (ko) |
DE (1) | DE60135643D1 (ko) |
ES (1) | ES2312484T3 (ko) |
HU (1) | HUP0204041A3 (ko) |
MX (1) | MXPA02005825A (ko) |
MY (1) | MY128622A (ko) |
PL (1) | PL355609A1 (ko) |
RU (1) | RU2279442C2 (ko) |
SA (1) | SA01220540B1 (ko) |
TW (1) | TWI289144B (ko) |
WO (1) | WO2002030998A1 (ko) |
ZA (1) | ZA200204396B (ko) |
Families Citing this family (122)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ID28200A (id) * | 1999-04-15 | 2001-05-10 | Basell Technology Co Bv | Komponen katalis untuk polimerisasi olefin |
AU2003250201B2 (en) * | 2002-08-01 | 2008-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
TWI253451B (en) * | 2002-08-29 | 2006-04-21 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
US7550528B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US7700707B2 (en) * | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
CA2534524A1 (en) | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
EP1747249B1 (en) | 2004-05-21 | 2010-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact resistant polyolefin compositions |
CN1328293C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
CN1318457C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
CN100338103C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
CA2583225A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
JP4688135B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-05-25 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
US7888438B2 (en) | 2005-01-19 | 2011-02-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
TWI315317B (en) | 2005-01-19 | 2009-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
JP4632299B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2011-02-16 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法および触媒 |
CN101115797B (zh) | 2005-02-03 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于注塑的丙烯聚合物组合物 |
US8513366B2 (en) * | 2005-03-17 | 2013-08-20 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
US20090305069A1 (en) * | 2005-04-21 | 2009-12-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Biaxially oriented propylene polymer films |
EP1874530A2 (en) * | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
KR20080022101A (ko) | 2005-05-12 | 2008-03-10 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법 |
JP4540056B2 (ja) * | 2005-05-30 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
RU2008103837A (ru) | 2005-07-01 | 2009-08-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Пропиленовые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением |
CN100429243C (zh) * | 2005-07-07 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应催化剂组分的制备方法 |
WO2007006657A1 (en) | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
CN101243132A (zh) * | 2005-08-08 | 2008-08-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚丙烯树脂成核方法 |
BRPI0620531B1 (pt) * | 2005-11-22 | 2018-01-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições poliolefínicas resistentes a impacto |
WO2007071496A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft non-woven fabrics |
US7947348B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-05-24 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polypropylene compositions for stretched articles |
US8343602B2 (en) | 2006-02-23 | 2013-01-01 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymers for injection molding applications |
EP1845112A1 (en) | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems |
CN100491458C (zh) * | 2006-04-20 | 2009-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 高性能聚丙烯组合物的制备方法 |
CN101490101B (zh) | 2006-07-18 | 2011-11-02 | 三井化学株式会社 | 固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法 |
WO2008012144A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers |
CN101195666B (zh) * | 2006-12-06 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合用负载型催化剂及其制备方法 |
WO2008074636A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High shrink polypropylene films |
DE602008003117D1 (de) | 2007-05-22 | 2010-12-02 | Basell Poliolefine Srl | Weiche propylenpolymerzusammensetzungen |
RU2459836C2 (ru) * | 2007-05-22 | 2012-08-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения мягких композиций пропиленовых полимеров |
US8507628B2 (en) | 2007-10-02 | 2013-08-13 | Fina Technology, Inc. | Propylene based polymers for injection stretch blow molding |
BRPI0818758B1 (pt) * | 2007-10-15 | 2018-11-21 | Basell Poliolefine Italia Srl | processo para a preparação de polímeros de propileno com alta fluidez |
WO2009069483A1 (ja) | 2007-11-27 | 2009-06-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
EP2070954A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content |
CN101896546B (zh) | 2007-12-18 | 2014-08-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 透明聚烯烃组合物 |
CN101918457B (zh) * | 2007-12-20 | 2013-05-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有改进的性能的高度有规立构的聚丙烯 |
KR20100113061A (ko) * | 2007-12-28 | 2010-10-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌과 헥센-1의 랜덤 공중합체로 이루어진 플라스틱 탱크 |
US8043990B2 (en) * | 2008-05-21 | 2011-10-25 | Reliance Industries Limited | Catalyst system for polymerization of olefins |
CN101671409B (zh) * | 2008-09-11 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合固体催化剂 |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
EP2194070B1 (en) | 2008-12-03 | 2012-08-22 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Electron donor composition for a solid catalyst, solid catalyst composition used in the polymerisation of alpha-olefins, and process for the production of a polymer consisting of alpha-olefin units using the solid catalyst composition |
CN101824107B (zh) * | 2009-03-04 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体主催化剂 |
CN102361927B (zh) | 2009-03-23 | 2013-10-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物 |
US9090000B2 (en) * | 2009-03-26 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein |
EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2010133434A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-11-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US20110031645A1 (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polypropylene for use in bopp applications |
CN102146145B (zh) * | 2010-02-10 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 |
CN101993507B (zh) * | 2009-08-13 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
ATE557044T1 (de) | 2009-08-13 | 2012-05-15 | China Petroleum & Chemical | Katalysatorkomponente zur olefinpolymerisierung und katalysator damit |
WO2011036021A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036014A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
CN102549063B (zh) | 2009-09-22 | 2014-07-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
BR112012008527B1 (pt) | 2009-10-13 | 2020-01-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | composição de propileno e artigo termoformado compreendendo a mesma |
KR101114073B1 (ko) * | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
US8211819B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts |
US8569195B2 (en) * | 2010-02-24 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II |
US8318626B2 (en) * | 2010-03-01 | 2012-11-27 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts III |
US8835578B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN102781970B (zh) * | 2010-03-04 | 2015-08-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
US8835568B2 (en) | 2010-05-05 | 2014-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polypropylene tub for washing machine |
WO2011144489A1 (en) | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
BR112013001644A2 (pt) | 2010-07-23 | 2016-05-24 | Basell Poliolefine Srl | composições de polímero de propileno. |
EP2598544B1 (en) | 2010-07-29 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Random copolymers of propylene |
CN102372797A (zh) * | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
US10239267B2 (en) | 2010-10-26 | 2019-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing injection stretch blow molded polyolefin containers |
EP2683771B1 (en) | 2011-03-10 | 2015-04-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin-based containers |
EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
US8765626B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
EP2788388A1 (en) | 2011-12-05 | 2014-10-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene terpolymers |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2897966B1 (en) * | 2012-09-24 | 2020-04-01 | Indian Oil Corporation Limited | Organometallic compound in solid form, process for preparing the same and use thereof |
EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
CN104558282B (zh) * | 2013-10-18 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
CN104558285B (zh) * | 2013-10-24 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 |
BR112016008914B1 (pt) | 2013-10-30 | 2021-08-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos |
CN105899599B (zh) | 2014-01-15 | 2018-10-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于丙烯的抗冲共聚物 |
CN104804112B (zh) * | 2014-01-24 | 2017-11-17 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物 |
US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
CN107428872B (zh) | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
WO2017178191A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
RU2728551C1 (ru) | 2016-10-14 | 2020-07-30 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации |
US10557028B2 (en) | 2016-11-23 | 2020-02-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
CN110352203B (zh) | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
CN108659150B (zh) * | 2017-03-30 | 2020-01-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚丙烯及其制备方法 |
CN108659151B (zh) * | 2017-03-30 | 2020-01-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚丙烯及其制备方法 |
US10822438B2 (en) * | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US11186664B2 (en) | 2017-09-14 | 2021-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
CN112654647A (zh) | 2018-09-20 | 2021-04-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯三元共聚物 |
EP3890969B1 (en) | 2018-12-05 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bopp multilayer film |
US11840775B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
US11814759B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-11-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
EP3766652B1 (en) | 2019-07-16 | 2023-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Use of injection molded container for microwave |
KR102580485B1 (ko) | 2020-06-30 | 2023-09-19 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리프로필렌 조성물 |
EP4185636A1 (en) | 2020-07-21 | 2023-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | High flow heterophasic polypropylene as appearance improver in polyolefin compositions |
CN116209686B (zh) | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
CN117715946A (zh) | 2021-08-24 | 2024-03-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯共聚物 |
CN117980352A (zh) | 2021-10-06 | 2024-05-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
CN118234796A (zh) | 2021-12-14 | 2024-06-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯基聚合物组合物 |
WO2024083610A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition with good sealing properties |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JP2537506B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ES2107109T3 (es) * | 1993-12-16 | 1997-11-16 | Montell North America Inc | Resinas de homopolimeros de propileno que tienen un alto contenido de estereobloques. |
WO1997013793A1 (fr) * | 1995-10-11 | 1997-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Procede d'elaboration d'un composant catalyseur en titane a l'etat solide pour la polymerisation des olefines, et procede de production de polyolefines |
HUP0001557A3 (en) | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
DE69909689T2 (de) * | 1998-08-25 | 2004-04-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylenharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
ID28200A (id) * | 1999-04-15 | 2001-05-10 | Basell Technology Co Bv | Komponen katalis untuk polimerisasi olefin |
-
2001
- 2001-09-24 PL PL01355609A patent/PL355609A1/xx unknown
- 2001-09-24 ES ES01986701T patent/ES2312484T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-24 RU RU2002118701/04A patent/RU2279442C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-09-24 HU HU0204041A patent/HUP0204041A3/hu unknown
- 2001-09-24 JP JP2002534381A patent/JP4964396B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-24 DE DE60135643T patent/DE60135643D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-24 US US10/149,306 patent/US6825309B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-24 KR KR1020027007526A patent/KR100899958B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-09-24 MX MXPA02005825A patent/MXPA02005825A/es unknown
- 2001-09-24 CN CNB018046363A patent/CN1221573C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-24 CN CNA2005100885631A patent/CN1721455A/zh active Pending
- 2001-09-24 WO PCT/EP2001/011048 patent/WO2002030998A1/en active IP Right Grant
- 2001-09-24 AT AT01986701T patent/ATE407153T1/de active
- 2001-09-24 CA CA2396232A patent/CA2396232C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-24 AU AU15897/02A patent/AU781278B2/en not_active Ceased
- 2001-09-24 EP EP01986701A patent/EP1272533B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-24 BR BRPI0107335-4A patent/BR0107335B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-09-26 MY MYPI20014491A patent/MY128622A/en unknown
- 2001-09-27 TW TW090123880A patent/TWI289144B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-10-11 AR ARP010104766A patent/AR030989A1/es active IP Right Grant
- 2001-11-24 SA SA1220540A patent/SA01220540B1/ar unknown
-
2002
- 2002-05-31 ZA ZA200204396A patent/ZA200204396B/xx unknown
-
2004
- 2004-10-14 US US10/965,543 patent/US7169871B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA200204396B (en) | 2003-11-26 |
BR0107335B1 (pt) | 2011-09-06 |
CA2396232C (en) | 2011-09-20 |
TWI289144B (en) | 2007-11-01 |
CN1721455A (zh) | 2006-01-18 |
HUP0204041A3 (en) | 2004-08-30 |
WO2002030998A1 (en) | 2002-04-18 |
CN1398270A (zh) | 2003-02-19 |
JP4964396B2 (ja) | 2012-06-27 |
MXPA02005825A (es) | 2003-10-14 |
RU2002118701A (ru) | 2004-01-10 |
BR0107335A (pt) | 2002-08-27 |
RU2279442C2 (ru) | 2006-07-10 |
EP1272533A1 (en) | 2003-01-08 |
CA2396232A1 (en) | 2002-04-18 |
AU1589702A (en) | 2002-04-22 |
US6825309B2 (en) | 2004-11-30 |
MY128622A (en) | 2007-02-28 |
ES2312484T3 (es) | 2009-03-01 |
PL355609A1 (en) | 2004-05-04 |
HUP0204041A2 (hu) | 2003-03-28 |
DE60135643D1 (de) | 2008-10-16 |
JP2004511590A (ja) | 2004-04-15 |
US20050131172A1 (en) | 2005-06-16 |
US7169871B2 (en) | 2007-01-30 |
SA01220540B1 (ar) | 2008-03-23 |
CN1221573C (zh) | 2005-10-05 |
EP1272533B1 (en) | 2008-09-03 |
AU781278B2 (en) | 2005-05-12 |
AR030989A1 (es) | 2003-09-03 |
ATE407153T1 (de) | 2008-09-15 |
US20030060581A1 (en) | 2003-03-27 |
KR100899958B1 (ko) | 2009-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100899958B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
AU755827B2 (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
EP0912617B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
JP4537587B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
EP1730204B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
WO2001057099A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
WO1998056830A2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
WO2003002617A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
WO1999011677A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
EP1756172A2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
WO2003022894A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
KR20070011382A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
MXPA99010833A (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
N231 | Notification of change of applicant | ||
A201 | Request for examination | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
AMND | Amendment | ||
A107 | Divisional application of patent | ||
B701 | Decision to grant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130429 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140430 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160330 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |