CN100429243C

CN100429243C - 一种烯烃聚合反应催化剂组分的制备方法

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Publication number: CN100429243C
Application number: CNB2005100829167A
Authority: CN
Inventors: 高明智; 刘海涛; 马晶; 李季禹; 李现忠; 王军; 丁春敏; 刘昆正
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: CN1891722A

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其是将镁化合物溶解于溶剂体系中形成溶液，再与钛化合物反应形成催化剂组分固体物，在制备过程中引入至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a选自一种新型的含苯甲酸酯的二酯类化合物，给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或选自一种1，3-二醚类化合物，给电子体化合物a与镁化合物的摩尔比大于0且小于0.03，给电子体化合物b与镁化合物的摩尔比为0.01～0.5；所得的催化剂的活性明显提高，同时所得聚合物的分子量分布显著变宽。

Description

一种烯烃聚合反应催化剂组分的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法。

技术背景

现有技术中，用于丙烯聚合的催化剂体系大多包含以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的活性固体催化剂组分、烷基铝组分和外给电子体化合物。其中活性固体催化剂组分中给电子体化合物的发展导致了聚丙烯催化剂的不断更新换代。众所周知，催化剂中活性中心的组成和性能与给电子体的种类和加入量密切相关。由于不同的给电子体化合物在催化剂中的作用不同，因此迄今为止，已有大量专利报导在催化剂制备过程中加入多种给电子体来改善催化剂的性能。一般情况下，普遍认为在使用多种不同种类的给电子体混合时，各给电子体化合物间的用量比例大多在一定的范围内调节，较少的组分的用量应不低于较多组分的30％，但专利WO03/002617提出，在催化剂制备过程中，先加入少量的单官能团化合物类，例如苯甲酸乙酯，然后在随后的制备过程中加入另一种给电子体化合物。其最终所得到的催化剂中第一种给电子体——单官能团化合物的含量很少，甚至测不出。但得到的催化剂活性，熔体流动指数等性能都较使用单一的第二种给电子体化合物有了较大的改善。

已知特定的二醚类化合物作为给电子体是有效的。例如EP361494所公开的催化剂中，采用1，3位置上包含二个或多个醚基的醚作为内给电子体，其与使用常规给电子体如邻苯二酸酯或苯甲酸乙酯的情况比，催化活性显著提高，并且有高立构定向性，但所得丙烯聚合物的分子量分布并不令人满意。

本发明人在研究过程中，出人意料地发现在催化剂制备过程中，先采用很少量的一类特定的含苯甲酸酯的多官能团化合物进行处理，然后再加入另一种给电子体化合物，如二醚或二酯类化合物，可以使所制得的催化剂具有优异的性能，不仅催化剂的活性提高，而且所得聚丙烯的分子量分布变宽。

发明内容

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其包含以下反应步骤：

(1)将镁化合物溶解于溶剂体系中形成溶液，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

(2)在至少一种助析出剂的存在下，将步骤(1)得到的溶液与钛化合物反应形成固体物，所述钛化合物的通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；

在上述的任一步骤中，引入至少两种给电子体化合物a和b，其中给电子体化合物a选自如通式(I)所示的二酯类化合物：

式中R’和R₁基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基和C₁₀-C₂₀稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上可带有C₁-C₂₀选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基的取代基，并且两个或多个取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；

给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯类或二元芳香族羧酸酯类和选自通式(II)的1，3-二醚类化合物中的至少一种，

式(II)中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间可键接成环；

其中给电子体化合物a与镁化合物的摩尔比大于0且小于0.03，优选0.005～0.02；给电子体化合物b与镁化合物的摩尔比为0.01～0.5，优选0.02～0.2，更优选0.03～0.1。

另外，对于包含给电子体化合物a和b的多种给电子体化合物加入反应体系的时间顺序上，优选给电子体化合物a应不晚于其他给电子体化合物的加入时间。

在上述的烯烃聚合催化剂组分的制备方法中，一个优选实施方案为所述通式(I)的二元酯化合物中A是链长为2个碳原子的二价连接基，R’是选自取代或未取代的C₆-C₂₀的芳基、烷芳基或芳烷基。

其更优选的一个实施方案所述通式(I)的二元酯化合物中包括如下述通式(III)所示的二酯化合物：

式中：

R₁是C₁-C₂₀的未取代的或卤素取代的烷基、或C₆-C₂₀未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；

R_2-5相同或不同，为氢或C_1-4的直链或支链的烷基；

R^1-5相同或不同，为氢、卤素、C₁-C₁₀未取代的或卤素取代的烷基、或C₆-C₂₀未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基。

所述的卤素优选选自F，Cl，Br。

在上述通式(III)化合物中，优选R₁是C₂-C₁₀的直链或支链的烷基C₆-C₂₀的烷芳基。更优选R₁是C₂-C₆的直链或支链的烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。

在上述通式(III)化合物中，优选R^1-5相同或不同，是氢或C₁-C₆的直链或支链的烷基或卤代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。

具体的二元酯化合物的实例包括：

3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸乙酯，3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯，3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基己酸乙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丙酯，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯，3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-苯甲酰氧基丁酸甲酯。3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸乙酯，3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基戊酸乙酯，3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基己酸乙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丙酯，3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸异丁酯，3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-乙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-烯丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丙基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-正丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-异丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-叔丁基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2-苄基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，2，2-二甲基-3-肉桂酰氧基丁酸甲酯，3-乙酰氧基丁酸乙酯。

上述的二元酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，使相应的通式(IV)的醇酯化合物与含R’的酰基化合物进行酯化得到相应的二酯化合物。

其中R’和R₁的定义同通式(I)。

通式(IV)的化合物一般可由相应的酮酯化合物还原而得到，现有技术中酮酯化合物的合成方法很多，其中如β-酮酯化合物可由羧酸酯缩合而得到。

上述给电子体化合物b所述的二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯在现有技术中已被大量公开。优选邻苯二甲酸二烷基酯类，具体如、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯等。

上述给电子体化合物b所述的通式(II)所示的1，3-二醚类化合物，可包含以下通式通式(V)或(VI)所示的化合物：

上述通式(V)或(VI)中R相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；

其中R₁相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；

其中R₂相同或不相同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种。

所述的1，3-二醚类化合物的实例有：

2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯、1，1-双(甲氧基甲基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲氧基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔-丁基-2-甲基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、9，9-双(甲氧基甲基)芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3苯丙茚、9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯丙茚、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴、9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴、9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴、9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔-丁基芴、1，1-双(1′-丁氧基乙基)-环戊二烯、1，1-双(1′-异丙氧基-正丙基)环戊二烯、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯、1，1-双(α-甲氧基苄基)茚、1，1-双(苯氧基甲基)-茚、1，1-双(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚、1，1-双(苯氧基甲基)-3，6-二环乙基茚、1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚、1，1-双[2-(2′甲氧基丙基)]-2-甲基茚、9，9-双(α-甲氧基苯基)芴、9，9-双(1′-异丙氧基-正丁基)-4，5-二苯基芴、9，9-双(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴、9-(甲氧基甲基)-9-戊氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2′甲氧基丙基)]芴、1，1-双-(甲氧基甲基)-2，5-环己二烯、1，1-双-(甲氧基甲基)苯并萘、7，7-双-(甲氧基甲基)2，5-降冰片二烯、9，9-双-(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘、9，9-双-(甲氧基甲基)-9，10-二氢蒽、1，1-双-(甲氧基甲基)-1，2-二氢蒽、4，4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘、4，4-双-(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘、5，5-双-(甲氧基甲基)-1，3，6-环庚三烯。

本发明上述的1，3-二醚化合物公开于中国专利CN1020448C及CN1141285A中，其相关内容在此引入本发明作为参考

本发明方法中，首先将镁化合物溶解于溶剂体系中形成溶液，优选参照中国专利CN85100997中所公开溶解体系进行，CN85100997中所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成溶液。其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述的镁化合物可以单独或混合使用。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于镁化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。

溶解时间以完全溶解为准。

在镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。

在助析出剂存在下，将上述制备的均匀溶液后与至少一种通式为TiXn(OR)_4-n的钛化合物进行接触反应，从而析出含钛的固体催化剂组分，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其相关内容公开于中国专利CN85100997中，相关内容在此引入本发明作为参考。

在上述的任一步骤中，引入至少两种给电子体化合物a和b。

所述各组分以每摩尔镁化合物计：有机环氧化合物：0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.3～1.0mol；助析出剂为0.03～1.0摩尔；钛化合物为0.5～150摩尔。

按本发明上述方法制备的固体催化剂组分可通过按照已知方法与有机铝化合物反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。所述的烯烃聚合一般是指α-烯烃CH₂＝CHR的均聚合或共聚合，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。其中所述的有机铝化合物已在现有技术中大量公开，其优选采用通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烷基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。

烷基铝的用量为：其中铝与固体组份中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。

有时为了得到具有高立构规整性的烯烃聚合物，还任选地加入外给电子体化合物组分，优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR′)_4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

外给电子体的用量为：有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1.聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5nm)。

2.聚合物等规度II采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3.熔融指数MFI是根据ASTM D1238-99测定。

实施例

化合物制备

实施例1：3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备

1)3-羟基丁酸乙酯的制备

在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol乙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水***萃取24hr。过滤萃取液，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸乙酯0.052mol。产率52％。

2)3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的制备

无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水***洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.32mol。产率80％。

在CDCl₃中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸乙酯的¹H-NMR数据如下：

7.4-8 5H 苯环

5.3 H CH

4.1 2H CH₂

2.6 2H CH₂

1.3 3H CH₃

1.2 3H CH₃

实施例2 2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备

1)α-甲基丙酰乙酸乙酯的制备

无水无氧氮气保护条件下，在装有滴定装置的三口瓶中依次加入0.15mol叔丁醇钾、150ml四氢呋喃，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.12mol丙酰乙酸乙酯。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.18mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应24hr。反应完成后，旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物刚好完全溶解，分离有机相，水相用适量无水***萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，减压蒸馏得0.054mol产品。产率45％。

2)2-甲基-3-羟基戊酸乙酯的制备

在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1molα-乙基丙酰乙酸乙酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水***萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物2-甲基-3-羟基戊酸乙酯0.06mol。产率60％。

3)2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的制备

无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol2-乙基-3-羟基戊酸乙酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水***洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯0.30mol。产率75％。

在CDCl₃中，在300MHz下用TMS作内标物，产品2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯的¹H-NMR数据如下：

7.4-8.1 5H 苯环

5.3 H CH

4.0 2H CH₂

2.5 1H CH

1.7 3H CH₃

1.1 3H CH₃

0.9 3H CH₃

实施例3 3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备

1)3-羟基丁酸异丁酯的制备

在装有滴定装置的三口瓶中，依次加入1.5g硼氢化钠，0.02g氢氧化钠，13ml水，搅拌混合均匀。冰水浴，搅拌条件下慢慢往反应瓶内滴加0.1mol酰乙酸异丁酯和15ml无水甲醇的混合液。滴完后继续反应2hr。利用旋转蒸发仪蒸干溶剂甲醇及大部水分至剩余物为固相。搅拌条件下无水***萃取24hr。过滤萃取液，滤液经无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产物3-羟基丁酸异丁酯0.052mol。产率52％。

2)3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的制备

无水无氧氮气气氛下，依次加入50mlTHF、0.04mol3-羟基丁酸异丁酯、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，过滤，固相组分用无水***洗涤三次。合并有机相，饱和食盐水充分洗涤，最后用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发仪蒸干溶剂，将得到的组分进行柱层析分离，最终得产品3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯0.3mol。产率75％。

在CDCl₃中，在300MHz下用TMS作内标物，产品3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯的¹H-NMR数据如下：

7.4-8.0 5H 苯环

5.3 H CH

4.3 2H CH₂

2.6 2H CH₂

1.5 H CH

1.3 3H CH₃

1.2 6H CH₃

催化体系中含Ti固体组分的制备

实施例4：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.7mmol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

实施例5：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲酰氧基丁酸异丁酯0.6mmol，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

实施例6：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.5mmol搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入9，9-二(甲基甲氧基)芴6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

实施例7：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯1.0mmol搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到100℃处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml沸腾态洗涤5分钟，抽滤，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温下洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

比较例

比较例1：制备方法同实施例1，只是不加入2-甲基-3-苯甲酰氧基戊酸乙酯。

比较例2：制备方法同实施例1，只是将3-苯甲酰氧基丁酸乙酯0.7mmol替换为苯甲酸乙酯0.7mmol。

实施例4-7、比较例制备的催化剂组分的聚合评价实验

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，分别加入上述实施例1-4制备的固体组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂。结果见表1。

表1 催化剂聚合评价结果

催化剂	聚合活性KgPP/gcat	MFIG/10min	II％	Mw/Mn
催化剂	聚合活性KgPP/gcat	MFIG/10min	II％	Mw/Mn	实施例4	45	2.7	98.2	8.0
实施例5	33	4.8	98.6	6.7	实施例4	45	2.7	98.2	8.0
实施例5	33	4.8	98.6	6.7	实施例6	42	4.1	98.9	6.8
实施例7	56	5.7	98.9	6.2	实施例6	42	4.1	98.9	6.8
实施例7	56	5.7	98.9	6.2	比较例1	33	3.2	98.8	4.4
比较例2	39	3.7	98.9	4.6	比较例1	33	3.2	98.8	4.4

从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明中使用了两种给电子体化合物a和b，即使在给电子体a的加入量很少的情况下，所得的催化剂的活性仍然有了明显的提高，同时所得聚合物的分子量分布也明显变宽。

Claims

1、一种用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其包含以下反应步骤：

(2)将步骤(1)得到的溶液与钛化合物反应形成催化剂组分固体物，该固体物任选地再与钛化合物或烷烃或芳烃多次接触，所述钛化合物的通式为TiXn(0R)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；

在上述的步骤(1)中，引入给电子体化合物a，在上述的步骤(2)中，引入给电子体化合物b，其中给电子体化合物a选自如通式(I)所示的二酯类化合物：

式中R’和R₁基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基、C₂-C₁₀烯烃基和C₁₀-C₂₀稠环芳基；A为碳链长为1-10的二价连接基，其选自脂肪族、脂环族和芳香族的二价基团，所述二价连接基中的碳上任选地带有C₁-C₂₀选自直链或支化的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基的取代基，并且两个或多个取代基任选地连接形成饱和或不饱和的单环或多环；

给电子体化合物b选自二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或选自通式(II)的1，3-二醚类化合物，

式(II)中R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，而R^VII和R^VIII相同或互不相同，选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R^I-R^VI的基团间任选地键接成环；

其中给电子体化合物a与镁化合物的摩尔比大于0且小于0.03，给电子体化合物b与镁化合物的摩尔比为0.01～0.5。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的给电子体化合物a与镁化合物的摩尔比为0.005～0.02。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于所述给电子体化合物b与镁化合物的摩尔比为0.02～0.2。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于所述给电子体化合物b与镁化合物的摩尔比为0.03～0.1。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其中通式(I)的二酯化合物中，A是链长为1-6个碳原子的二价连接基，该二价连接基中的碳原子上任选地带有C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₂-C₁₀烯烃基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，R’和R¹基团相同或不相同，选自取代或未取代的直链或支链的C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₀的芳基或烷芳基或芳烷基。

6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其中通式(I)包含下述通式(III)所示的二元酯化合物：

通式(III)中，R₁是C₁-C₂₀的未取代的或卤素取代的烷基、或C₆-C₂₀未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基；

R_2-5相同或不同，为氢或C_1-4的直链或支链的烷基；

R^1-5相同或不同，为氢、卤素、C₁-C₁₀未取代的或卤素取代的烷基、或C₆-C₂₀未取代的或卤素取代的芳基或烷芳基或芳烷基；

上述的卤素选自F，Cl或Br。

7、根据权利要求6所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其中所述的通式(III)中，R₁是C₂-C₆的直链或支链的烷基。

8、根据权利要求6所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其中所述的通式(III)中，R^1-5相同或不同，是氢或C₁-C₆的直链或支链的烷基或卤代的烷基。

9、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的给电子体化合物b选自二元芳香族羧酸酯。

10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的给电子体化合物b选自邻苯二甲酸二烷基酯类。

11、权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的给电子体化合物b选自如通式(VI)所示的1，3-二醚类化合物：

通式(VI)中R相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种；