TWI289144B

TWI289144B - Catalyst components for the polymerization of olefins

Info

Publication number: TWI289144B
Application number: TW090123880A
Authority: TW
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin
Original assignee: Basell Technology Co Bv
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2007-11-01
Also published as: ZA200204396B; BR0107335B1; CA2396232C; CN1721455A; KR20020063217A; HUP0204041A3; WO2002030998A1; CN1398270A; JP4964396B2; MXPA02005825A; RU2002118701A; BR0107335A; RU2279442C2; EP1272533A1; CA2396232A1; AU1589702A; US6825309B2; MY128622A; ES2312484T3; PL355609A1

Description

1289144 五、發明說明 ( 1 ) 本發明係關於 —. 種烯烴類（特別是丙烯）聚合用之觸媒成分其至少包括 — 種以二鹵化Mg爲基底的載體，在上面沈積 -- 具有至少 — 個 T 1 -鹵素鍵結之T i化合物；及至少二種培白特定種類之電子供應化合物。本發明進一步關於從該 4b 成分獲得之觸媒及其使用在烯烴類之聚合製程〇本發明之觸媒能夠獲得高產率的丙烯同聚物類，而該 ft, 同聚物之特 f 又1 i J 局二甲苯不溶性、寬範圍的全[i 司：規整度 (i S 0 t a c t 1C It y) 及在特別的條件下具有非常高含量之構規正嵌段物 (s t e re ob 1 ock )。烯烴類的〈了體規整聚合反應用之觸媒成分於技藝中廣泛地熟知〇最普遍的觸媒系統家族包括一種由二鹵化鎂組成之固體觸媒成分其上裝載著鈦化合物及內部電子供 Iffi λΐΐ*、化合物而與 A1 - 烷基化合物組合著使用。但是，傳統上當需要較高結晶度的聚合物時，亦需要外部供應化合物（例如院基院氧基矽烷 )以獲得較高的全同規整度。較佳的內部供 1* "匕、化合物之種類由酞酸的酯類組成，最常使用的有酞酸二異丁酯〇此觸媒系統就活性、全同規整度及二甲苯不溶性而言能夠提供非常好的性能，其限制條件爲需使用外部電子供應化合物〇當省略外部供應化合物時，僅會獲得低產率、低二甲苯不溶性及差的全同規整度。另一方面當使用外部供應化合物時，高二甲苯不溶性僅可與局全同規整度一起獲得 0 再者，分子量分佈（MWD)在正常的單一步驟聚合反應‘ 條' 件· 下並’ 不寬廣（多分散性指數範圍在 -3- ：3 .6 -4 .5 1289144 五、發明說明（2 ) 中）。這些特徵雖然在某些應用上有用，但在某些領域上並不令人滿意，諸如在製造雙定向聚丙烯薄膜（B0PP )時。對此領域的應用來說，聚丙烯類事實上需要具有寬廣的 MWD(多分散性指數高於5 )、較低的彎曲模數（可藉由降低聚合物的結晶度而獲得）同時保持高二甲苯不溶性。再者，經發現合適於此應用領域之聚合物類除了上述之需求外，亦需有較高含量所謂的立構規正嵌段物，即，其聚合物部分雖然主要地爲全同立構但亦包含一些無法忽略的非全同立構序列之丙烯單位量。在傳統的精餾技術諸如TREF ( 溫度提升沖提溫度）中，那些餾分在比含更多全同立構的餾分所需的溫度還低之溫度下沖提。在EP. 6 5 8 5 7 7中描述一種具有高立構規正嵌段物含量的PP同聚物類之製造方法。該方法包括於觸媒的存在下聚合丙烯，而該觸媒至少包括（1 ) 一固體觸媒成分，其中T i化合物及酞酸二異丁酯裝載在MgCl2上；（Π)— A1-烷基化合物，做爲共觸媒及 (i Π ) — 3，3 , 3 -三氟丙基（烷基）二甲氧基矽烷，做爲外部供應化合物。在實例1中可看見，雖然聚合反應在不同條件的二個連續步驟下進行，所獲得之雙峰聚合物的MWD並不夠寬廣（多分散性指數4 . 7 )。再者，雙峰聚合物類可能會因爲可區別的餾分存在著明顯的平均Mw差異而有同質問題。在該實例1中，在將該聚合物減黏輕度裂化後利用 TREF測量之立構規正嵌段物餾分的重量百分比約3 1 % ’然而於另一回合（在表2 )中，立構規正嵌段物餾分的量約 -4- 1289144 五、發明說明（3) 2 6%。鑑於上述’想要的觸媒成分爲仍然具有改良的特徵，特別是能夠提供具高二甲苯不溶性、高立構規正嵌段物含量及寬廣的MWD的聚合物類，而適合用來製造bopp領域的聚合物類。現在意外地發現具有上述優點之觸媒成分，其至少包括 Mg、T i、鹵素及二種選自特定種類的電子供應化合物類。因此，本發明之目標爲一種烯烴類CH2 = CHR(其中R爲氫或含1 - 1 2個碳原子的烴基）聚合用之觸媒成分，其至少包含Mg、T 1、鹵素及至少二種電子供應化合物，該觸媒成分的特徵爲事實上該些電子供應化合物的至少一種之存在量從1 5至50莫耳％(相對於供應化合物的總量），且其選自琥珀酸類的酯類，而該酯類在下列描述的條件下無法萃取出多於2 0莫耳％ ;而至少另一種電子供應化合物在相同條件下則可萃取出多於3 0莫耳％。根據本發明’無法萃取出多於20莫耳％之琥珀酸類的酯類將定義爲無法萃取的琥珀酸酯類。可萃取多於3 0莫耳％之電子供應化合物將定義爲可萃取的電子供應化合物類。較佳地，無法萃取的琥珀酸酯類的量在20及45之間，更佳地爲電子供應化合物類的總量之從22至40莫耳％。在一個較佳的具體實施例中，使用無法萃取出多於1 5% 的琥珀酸酯’而另一種電子供應化合物爲可萃取出多於 35% 〇在上述提及之無法萃取的琥珀酸酯類當中，特別佳的琥 1289144 五、發明說明（4) 珀酸酯如下式（所示

⑴ 其中基團心及r2可彼此相同或不同而爲之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基 ’視需要地包含雜原子；基團r3及r4可彼此相同或不同而爲（Μ2()之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子，其附帶條件爲其至少一種爲分枝的烷基 ;對於式（I )之結構中指出的二個不對稱碳原子來說，該化合物爲（S , R )或（R , S )型式之立體異構物而以純物質或混合物形式存在。 I及R2較佳地爲之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。特別佳的化合物爲R j及R2選自一級烷基，特別是分枝的一級烷基。適合的R !及R 2基團之實例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2 -乙己基。特別佳的爲乙基、異丁基及新戊基。特別佳的化合物爲R3及/或R4基團爲二級烷基，如異丙基、第二丁基、2-戊基、3-戊基、或環烷基，如環己基、環戊基、環己基甲基。上述提及之化合物的實例有純的（S，R ) ( S，R )形式或其混合物，視需要爲外消旋形式，之2 , 3 -雙（三甲基砂基）琥拍 1289144 五、發明說明（5) 酸二乙酯、2，3 -雙（2 -乙基丁基）琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二苄基琥珀酸二乙酯、2，3 -二異丙基琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3 -雙（環己基甲基）琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二異丁基琥珀酸二乙酯、2 , 3 _二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3 -二環戊基琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二環己基琥珀酸二乙酯。在可萃取的電子供應化合物類當中，特別佳的爲單或二羧基的有機酸類之酯類，諸如苯甲酸酯類、丙二酸酯類、酞酸酯類及琥珀酸酯類。在丙二酸酯類當中，特別佳的爲式（I I )的那些：

其中I爲Η或Cj -C2()之線性或分枝的烷基、烯烴基：環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R2爲之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R3及 R4可彼此相同或不同而爲Cj -C2()之線性或分枝的烷基或 C 3 - C 2。之環院基。較佳地，1及R4爲一級、線性或分枝的烷基，更佳地可爲一級分枝的c4 - c2()烷基，諸如異丁基或新戊基。 R2較佳地，特別是當Rj爲Η時，爲線性或分枝的C3-C2() 烷基、環烷基或芳烷基；更佳地1爲C3-C2()之二級烷基、 1289144 五、發明說明（6) 環烷基或芳烷基。較佳的芳香族羧酸酯類係選自C ! - C2()烷基或苯甲酸及酞酸類（也可爲經取代的）之芳基酯類。較佳的爲該酸類之烷基酯類。特別佳的爲c, -c6之線性或分枝的烷基酯類。特定的實例有苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、乙基苯甲酸對-甲氧酯、乙基苯甲酸對-乙氧酯、異丁基苯甲酸酯、對-甲苯甲酸乙酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸雙 (2 -乙基己基）酯、酞酸乙基-異丁基酯、酞酸乙基-正丁基酯、酞酸二正己酯、酞酸二異丁酯。在琥珀酸酯類當中，有許多副型化合物可使用爲根據本發明之可萃取的供應者。較佳的化合物基團則由式（I I I ) 描述〇 r3 II ^ r4、Vc\〆 2

ο 其中R3至R5爲氮及爲含從3至ι〇個碳原子之分枝的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。特別佳的化合物爲R6爲分枝的一級烷基或含從3至1 〇個碳原子的環烷基。特定的實例有第二丁基琥珀酸二乙酯、t h e X y 1琥珀酸二乙酯、環丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、 (1 0卜全氫萘基琥珀酸二乙酯、三甲基矽基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、對-甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、 1289144 五、發明說明（7) 對-氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、環己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、（環己基甲基）琥珀酸二乙酯、第三丁基琥珀酸二乙酯、異丁基琥珀酸二乙酯、異丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯。另一種較佳的副型化合物爲，式（111 )中r3及r4爲氫、 1及R0選自之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子。合適的 2 , 2 -二取代之琥珀酸酯的特定實例有：2 , 2 -二甲基琥珀酸二乙酯、2 -乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2 -苄基-2-異丙基琥珀酸二乙酯、2 -(環己基甲基）-2 -異丁基琥珀酸二乙酯 •、2 -環戊基-2 -正丙基琥珀酸二乙酯、2，2 -二異丁基琥珀酸二乙酯、2 -環己基-2 -乙基琥珀酸二乙酯、2 -異丙基-2 -甲基琥珀酸二乙酯、二乙基2, 2 -二異丙基、2 -異丁基- 2-乙基琥珀酸二乙酯、2 - ( 1，1，1 -三氟-2 -丙基）-2 -甲基琥珀酸二乙酯、2 -異戊基-2-異丁基琥珀酸二乙酯、2 -苯基- 2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2 -二甲基琥珀酸二異丁酯、2 -乙基-2 -甲基琥珀酸二異丁酯、2 -苄基-2 -異丙基琥珀酸二異丁酯、2 -(環己基甲基）-2 -異丁基琥珀酸二異丁酯、2 -環戊基-2 -正丙基琥珀酸二異丁酯。 .再者，亦較佳的有（S，S )、（ R , R )或上述描述之式（I )的內消旋形式之琥珀酸酯。可使用式（I )之不同的琥珀酸酯混合物做爲無法萃取的供應化合物，同樣地可使用可萃取的供應化合物之混合物 1289144 五、發明說明（8) 。特別地’我們發現在使用式（I )的琥拍酸酯時，若在可萃取的及無法萃取的電子供應化合物二者中1及&相同時特別優良。實際上，於式（I )中R3及R4相同的化合物經常爲內消旋（S , S及R，R )及外消旋形式（S，R及R，s )的混合物，此爲其製備方法之直接結果。因此，在某些實例中，熟知此技藝之人士已經提供含可萃取的及無法萃取的供應化合物之混合物而可使用來製備本發明之觸媒。依混合物中單一.供應化合物之特殊量而定，可需要額外量之可萃取的供應化合物，以將觸媒的最終組成物限制在上文提出的限制中。已發現特別有趣的事，即使用的觸媒成分可至少包括外消旋形式的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二乙或二異丁酯做爲無法萃取的供應化合物，及內消旋形式的2，3 -二異丙基琥珀酸二乙或二異丁酯與烷基酞酸酯一起做爲可萃取的供應化合物。如上述所解釋，本發明之觸媒成分除了上述之電子供應化合物外至少包括T i、M g及鹵素。特別地’該觸媒成分至少包括一種鈦化合物，其具有至少一個T 1 -鹵素鍵結及上文所提之電子供應化合物而裝載在_化物上。較佳的鎂鹵化物爲活化形式之M g c 12 ’其可從專利文獻中廣泛地熟知而做爲齊格勒-那塔（z丨e g 1 e r - N a 1 1 a )觸媒的載體。專利USP 4,298,718及USP 4,495,338首先描述將這些化合物使用在齊格勒-那塔催化作用。從這些專利中熟知’ -1 0 - 1289144 五、發明說明（9) 爲？舌彳匕形式而可用來裝載或共裝載烯烴類聚合用之觸媒成分@ 一 _化鎂’其X _射線光譜的特徵爲在非活化的鹵化物之光譜中顯示出最強的繞射線會減少強度，取而代之的是最大強度朝向較低的角度位移（相對於更強的線之角度）。於本發明之觸媒成分中，可使用之較佳的鈦化合物爲 TiCl4及T]iCl3 ;再者，亦可使用式Ti (OR)n_yXy之Τι -鹵醇化物類’其中η爲鈦的價數、y之數目在1及n - 1間、X 爲鹵素及R爲具有從1至1 〇個碳原子之烴基團/ 可根據數種方法來進行固體觸媒成分之製備。根據這些方法之一，先將無水二氯化鎂、鈦化合物及電子供應化合物在可活化二氯化鎂的條件下一起硏磨。如此獲得之產物可以過量的Τ 1 C 14在溫度8 0及’ 1 3 5 °C之間處理一次或多次。在此處理後，接著以烴類溶劑洗滌直到氯離子消失。根據進一步的方法，將利用共硏磨無水氯化鎂、鈦化合物及電子供應化合物而獲得的產物以鹵化的烴類處理，諸如 1，2 -二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等等。該處理的進行時間在1及4小時之間，而溫度則從40°C至鹵化的烴類之沸點。然後，獲得的產物通常再以惰性的烴類溶劑（諸如己烷）來淸洗。根據另一個方法，二氯化鎂根據熟知的方法預活化然後在溫度約8 0至1 3 5 °C中於電子供應化合物的存在下以過量的TiCl4處理。重覆該TiCl4處理，再將該固體以己烷淸洗以消除任何未反應的T i C 14。 -1 1 - 1289144 五、發明說明（ι〇) 進一步的方法至少包括於電子供應化合物的存在下在溫度約80至1 20°C中，在鎂醇化物類或氯醇化物類（特別是根據USP 4,2 20,5 54製備之氯醇化物）及過量的TiCl4間反應。，根據較佳的方法，固體觸媒成分可藉由將式TUORh^Xy 之鈦化合物（其中η爲鈦的價數及y在1及η之間的數目，較佳地爲Ti C 14 )與衍生自式MgCl 2pR0H之複合物的氯化鎂（其中P爲在〇 . 1及6之間的數目，較佳地從2至3 . 5，及R爲具有1 - 1 8個碳原子之烴基）反應而製備。該複合物可合適地製備成球形，其可藉由將醇及氯化鎂於不與複合物相溶的惰性烴類存在下混合，在複合物的熔化溫度 (1 00 - 1 30 °C )之操作條件下攪拌。接著，將該乳化劑迅速地冷卻，因此使該複合物固化以形成球形顆粒。根據此程序製備球形複合物、的實例則描述在USP 4, 3 9 9, 0 54及USP 4，469, 648。如此獲得的複合物可直接與Ti化合物反應或其可預先地接受經熱控制的去醇化反應（80 - 1 30°C )，以便獲得醇莫耳數通常低於3 (較佳地在0 . 1及2 . 5之間）的複合物。與ΤΊ化合物之反應可藉由將該複合物（已去醇化或直接）懸浮在冷的TiCl4(通常0°C )中來進行；將該混合物加熱至80 - 1 30°C同時保持在此溫度下0.5-2小時。可進行一次或多次與T 1 C 14之處理。在與T 1 C 14處理期間可加入電子供應化合物。它們可與T i C 14 一起加入而做相同處理 ’或可分成二次或多次處理。 -1 2- 1289144 五、發明說明（11) 例如，球形之觸媒成分的製備則描述在歐洲專利申請案 EP-A-395083 、 EP-A-553805 、 EP-A-553806 、 EPA-601525 及 W〇 9 8 / 44009 中。根據上述之方法獲得的固體觸媒成分之表面積（利用 B.E.T.方法）通常在20及500平方公尺/克之間，較佳地在5 ◦及4 0 0平方公尺/克之間；及總多孔性（利用B . E . T . 方法）則高於0 . 2立方公分/克，較佳地在〇 . 2及0 . 6立方公分/克之間。含半徑上至1 0000A之孔洞的多孔性（Hg方法）範圍通常從0 . 3至1 · 5立方公分/克，較佳地從〇 . 4 5 至1立方公分/克。製備本發明之固體觸媒成分的進一步方法至少包括將鎂二烴基氧化物化合物類（諸如二醇鎂鹽或鎂二芳基氧化物）與在芳香烴類（諸如甲苯、二甲苯等等）中的T i C 14溶液在 8 0至1 3 0 °C間的溫度下鹵化。可重覆一次或多次與在芳香烴類溶液中的ΤΊ(：14處理，同時可在這些處理的一次或多次期間加入電子供應化合物。在這些製備方法中的任何一種，想要的電子供應化合物 (特別是選自羧酸類的酯類那些）可如下列方法加入（或可以其它方法）’該化合物可藉由使用合適的能夠轉換成想要的電子供應化合物之前驅物，利用例如熟知的化學反應方法（諸如酯化作用、酯基交換作用等等）而就地獲得。無論使用何種製備方法，二種或多種電子供應化合物之最後量與MgCl2的莫耳濃度比率從〇 · 〇1至1，較佳地從 -13- 1289144 五、發明說明（12) 〇.〇5 至 0.5 。根據本發明之固體觸媒成分可根據熟知的方法藉由將其與有機鋁化合物反應而轉換成烯烴類聚合用觸媒。特別地，本發明之目標爲一種烯烴類（CH2 = CHR)聚合用觸媒，其中R爲氫或含1 - 1 2個碳原子之烴基，其至少包括的反應產物有： (Π如上文所揭示之固體觸媒成分， (i i ) 一有機金屬化合物及 * (Π i ) —外部電子供應化合物。該有機金屬化合物（1 1 )較佳地選自烷基-A 1化合物類，特別是選自三烷基鋁化合物，諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。亦可使用烷基鋁鹵化物類、烷基鋁氫化物類或烷基鋁倍半氯化物類（諸如AlEt2Cl及Al2Et3Cl3)與上述提及之三烷基鋁混合。合適的外部電子供應化合物（1 i 1 )包括矽烷類、醚類、酯類、胺類、雜環化合物類及酮類。較佳的外部供應化合物之特定種類爲式Ra5Rb6Si(OR7h之矽烷類，其中a及b 爲從0至2的整數、c爲從1至4的整數及（a + b + c)的總和爲4 ; R5、R6及R7爲含1-18個碳原子的烷基、亞烷基、環烷基或芳基，可視需要包含雜原子。特別佳的爲該些矽化合物，其中a爲1 ; b爲1 ; c爲2 ; R5及R6中至少一種係選自含3 - 1 0個碳原子之分枝的烷基、環烷基或芳基，可視需要包含雜原子；及1?7爲烷基，特別是甲基。 -14- 1289144 五、發明說明（13) 此較佳的矽化合物類之實例有甲基環己基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷。雖然上述揭示之觸媒能夠提供具高二甲苯不溶性、高立構規正嵌段物含量及寬廣的MWD之丙烯聚合物，經發現可使用如上述揭示之式中某些具有相對低的立構規整能力之矽烷類做爲外部供應化合物，而獲得具特別增加的立構規正嵌段物含量及寬廣的MWD之聚合物’。名稱"低立構規整能力"意謂著在下列描述的標準聚合反應條件下，可提供五組物（P e n t a d ) ( m m m m )含量等於或低於9 7 %的丙烯聚合物之矽烷類。熟知此技藝之人士可藉由在下列描述的條件下進行聚合反應測試而容易地測量相關聯的矽烷類之立構規整能力。此外，本申請人發現具低立構規整能力的矽烷類爲於上文揭示之式中R5爲甲基、R6爲G-C15的線性烷基及 R7爲線性的C, -C4烷基的那些。這些矽烷類的較佳實例有正丙基-甲基-一甲氧基5夕院；正丁基-甲基-二甲氧基砂院 ;正戊基-甲基-二甲氧基矽烷；正己基-甲基-二甲氧基矽烷；正辛基-甲基-二甲氧基矽烷；正癸基-甲基-二甲氧基矽烷。另一群具低立構規整能力之矽烷類爲於上文描述的式中c爲3或4的那些。特別佳的有烷基三烷氧基矽烷類及四烷氧基矽烷類’其中R7爲線性的C i - C8烷基。另一群具低立構規整能力的矽烷類爲於上文揭示的式中 R5爲三氟丙基，視需要可經取代；R6爲C]-C6線性的烷基或哌啶基’視需要可經取代；及R7爲線性的C j _ C4烷基的 -1 5 - 1289144 五、發明說明（14) 那些。這些矽烷類的較佳實例有（3，3 , 3 -三氟-正丙基）（2 -乙基哌啶基）二甲氧基矽烷、甲基（3 ,3,3 -三氟-正丙基）二甲氧基矽烷。電子供應化合物（Π Π的使用量爲在有機鋁化合物與該電子供應化合物（1 1 i )間之莫耳濃度比率從0 . 1至500，較佳地從1至3 0 0及更佳地從3至1 0 0。可根據熟知的技術來進行聚合方法，例如使用惰性的烴類溶劑做爲稀釋劑之漿體聚合反應，或使用液態單體（例如丙烯）做爲反應媒介之本體聚合反應。再者，可於一個或多個流動或機械攪拌床反應器中操作而進行氣相聚合方法。該聚合反應通常在溫度從20至120°C下進行，較佳地從 40至80 °C。當聚合反應於氣相中進行時，操作壓力通常在0 . 5至5百萬帕之間，較佳地在1至4百萬帕之間。在本體聚合反應中，操作壓力通常在1及8百萬帕之間，較佳地在1 . 5及5百萬帕之間。如上述之解釋，當將本發明之觸媒使用於丙烯聚合反應時，能夠獲得具一定範圍的全同規整度（以mmmm五組物的百分比來表示）、MWD及立構規正嵌段物含量之聚合物，如此它們特別適合使用在BOPP領域。特別値得注意的是可於單一的聚合步驟中獲得高P . I .値，即實質上含單峰分佈，而可避免因產物的非同質性而產生的任何問題。因此，本發明的進一步目標爲一種具有下列特徵之丙烯 -16- 1289144 五、發明說明（15) 聚合物：具1 8%或較高的立構規正嵌段物含量，利用下列描述的 TREF方法測量；多分散性指數至少5及；五組物（mirimm)百分比低於或等於97，利用NMR測量。較佳地，該立構規正嵌段物含量高於20及更佳地高於 22。P . I .較佳地高於5 . 3及五組物百分比較佳地低於96 . 5 及更佳地低於9 5 . 5。再者，已發現特別有趣的是上文揭示的那些聚丙烯類其進一步之特徵爲，以TREF分析時於溫度範圍從110°及11 4°C下沖提出的餾分產量大於聚合物總重量的25%。較佳地產量大於33%。參看聚丙烯類的TREF 數據，亦較佳地，在溫度115°及12(TC間沖提出的餾分產生値從聚合物總重量的0 . 1至1 0%，較佳地在0 . 5及5%之間。特徵電子供應（ED )休，合物的萃取能力之測試 A .固體觸媒成分少製備將250毫升〇°c的Ti Cl4導入已用氮淸洗過之500毫升的四頸圓底燒瓶中。同時攪拌，導入1 0 . 0克微球狀的 MgCl2*2.8C2H5OH (根據在 USP 4,399,054 之實例 2 中描述的方法來製備，但是於3，00 Or pm下操作而非1 0,000 )。亦加入4 · 4毫莫耳經選擇的電子供應化合物。將溫度昇至1〇〇。(：同時維持在此溫度下120分鐘。.接著 -1 7- 1289144 五、發明說明（16) ’中斷攪拌’讓固體產物沉澱及將上層液以虹吸管吸出。加入2 50毫升新鮮的TlCl4。將該混合物在120t下攪拌反應60分鐘，然後將上層液用虹吸管吸出。在60它下以無水己烷淸洗固體（A )六次（6x 1 00毫升），在真空下乾燥及分析以定量測量Mg及電子供應化合物。電子供應化合物的型式及其與Mg的莫耳濃度比率（比率a )則報導在表1 〇 B .固體A之處理 ' 在250毫升含機械攪拌器及過濾隔板的外罩玻璃反應器中，在氮大氣氛下導入190毫升的無水正己烷、19毫莫耳的A lEt3及2克如在A中描述而製備的觸媒成分。在60 °C 下攪拌加熱該混合物1小時（攪拌速度爲400 rpm)。之後，過濾該混合物，於6(TC下以正己烷淸洗四次，最後在30 °C的真空下乾燥4小時。接著分析該固體以定量測量Mg 及電子供應化合物。電子供應化合物之型式及其與Mg之莫耳濃度比率（比率B )則報導在表1。可根據下式計算該電子供應化合物之萃取能力：ED萃取％=(比率A-比率B) / 比率A 聚合物之微結構分析將每個二甲苯不溶的餾分50毫克溶解在〇 . 5毫升的 C2D2C14 中。在布魯克DPX- 400 ( 1 00.6 1 Mhz，90°脈衝，脈衝間的延遲爲1 2秒）上獲得13 C N M R光譜。每個光譜貯存約3 0 0 0個瞬 -18- 1289144 五、發明說明（17) 態；使用mmmm五組物波峰（21 . 8ρρπ〇做爲參考。如於文獻中所描述來進行微結構分析（聚合物’ 1 9 84 ’ 25，1640，由 Inoue Υ.等人，及聚合物 ’ 1994’ 35’ 339 ，由 C h u j 〇 R .等人）。 X . I .之測量將2 . 5克的聚合物溶解在2 5 0毫升的鄰-二甲苯中’於 135°C下攪拌30分鐘，接著將該溶液冷卻至25°C且在30 分鐘後過濾該不溶的聚合物。將產生的溶液在氮氣流下蒸發，乾燥殘餘物及稱重以測量可溶的聚合物之百分比及 X. I .%(由差額）。 TREF方法聚合物之TREF精餾可藉由將1克的丙烯聚合物在1 3 5 °C 下溶解於鄰-二甲苯，再於負載著玻璃小珠的管柱中慢慢地冷卻（20小時）至25 °C而進行。首先，在25 °C下以鄰-二甲苯沖提（6 0 0毫升/小時）1小時以獲得一種二甲苯-可溶的餾分。然後，將管柱溫度在沒有沖提下以0 . 7°C /分鐘的速率從25升至9 5 °C，同時將溫度保持在95t下2小時，之後在此溫度下沖提1小時以產生單一的餾分。最後，，繼續沖提同時將溫度以3°C/小時的速率從95提昇至1201 ，以1 °C的溫度區間各別地收集餾分。根據本發明，立構規正嵌段物含量視爲餾分之總重量，該餾分不溶於2 51的一甲苯而在溫度低於1 0 0 °c下沖提出，而以聚合物總重量爲準。 -19- 1289144 五、發明說明（1 8 ) i分散件指數（P . I .)之測量此性質與檢驗的聚合物之分子量分佈有嚴密的相關連。特別地，其與熔化狀態的聚合物之抗蠕變成反比。於低模數値（ 500 Pa)下稱爲模數分離之該阻抗於溫度200°C下利用流變計型號RMS- 800 (由RHEOMETRICS(美國）出售）的平行板來測量，其振盪頻率從0 · 1 r a d /秒增加至1 0 0 r a d / 秒。可利用模數分離値從下列方程式推算出P . I .: P. I 54..6*(模數分離 Γ1·76 其中該模數分離定義爲：模數分離=(於（T=500 Pa時的頻率）/(於G" = 500 Pa時的頻率）其中G ’爲儲存模數及G "爲損失模數。用來評估矽烷的立構控制之聚合反應的標進測試固體觸媒成分夕備將250毫升〇°C的TiCl4導入已用氮淸洗之500毫升的四頸圓底燒瓶中。同時攪拌，加入10 . 0克微球狀的 MgCl2*2.8C2H5OH (其根據在 USP 4,3 9 9,05 4 之實例 2 中描述的方法製備，但是在3000 rpm下操作而非lOOOOrpm)及 1 0 . 1毫莫耳的酞酸二異丁酯。將溫度升至1 00 °C及維持 120分鐘。然後，中斷攪拌，讓該固體產物沉澱及將上層液用虹吸管吸出。接著加入250毫升新鮮的TiCl4。在 1 2 0 °C下反應該混合物6 0分鐘，然後將上層液用虹吸管吸出。在60°C下以無水己烷淸洗固體六次（6x100毫升）。最 -20- 1289144 五、發明說明（19) 後，在真空下乾燥固體。在4升的壓力鍋（已於70°C下以氮氣流淸洗一小時）中，在3(TC的丙烯氣流下導入75毫升含800毫克AlEt3的無水己烷及一定量之矽烷，如此可提供A、1 / S 1比率爲20及 1 0毫克之如上所述製備的固體觸媒成分。封閉壓力鍋。加入1.5NL的氫，然後在攪拌下加入1.2公斤的丙烯液體。於五分鐘內將溫度昇至70°C及在此溫度下進行聚合反應二個小時。移除未反應的丙烯、收集該聚合物、在7 (TC的真空下乾燥三個小時、稱重及接受二甲苯不溶性測定。根據上文描述之方法分析不溶的部分以測定五組物（mmmm )百分實例1 - 4及比較的實例1 - 3 固體觸媒成分之製備將2 50毫升〇°C的TiCl4導入已用氮淸洗之500毫升的四頸圓底燒瓶中。同時攪拌，導入1 0 . 0克微球狀的 MgCl2*2.8C2H5OH (其根據在 USP 4,399,054 之實例 2 中描述的方法製備，但是在3，000 r pm下操作而非1〇,〇〇〇)。至於內部供應化合物，亦加入7 . 6毫莫耳預先製備的酯類混合物。內部供應化合物的型式及量則報導在表2。將溫度升至1 00°C及維持1 20分鐘。然後，中斷攪拌，讓固體產物沉澱及將上層液用虹吸管吸出。加入2 5 0毫升新鮮的T i C 14。在1 2 0 °C下反應該混合物 6 0分鐘，接著將上層液用虹吸管吸出。在6 0 °C下以無水 -21 - 1289144 五、發明說明（2〇) 己烷淸洗固體六次（6x100毫升）。最後，在真空下乾燥固體及分析。酯類（重量％)之型式及量、包含在固體觸媒成分中的T 1 (重量％ )量則報導在表2。聚合反應實例5 - 1 7及比較的實例C4 - C 1 0 在4升壓力鍋（已於70t下以氮氣流淸洗1小時）中，於 3 0°C的丙烯氣流下導入75毫升含7毫莫耳的AlEt3之無水己烷、外部供應化合物（型式及量報導在表3 )及1 0毫克的固體觸媒成分。封閉壓力鍋，加入1 · 5 N 1的氫，然後攪拌加入1 . 2公斤的丙烯液體。於五分鐘內將溫度升至7(rc同時在此溫度下進行聚合反應二個小時。移除未反應的丙烯、回收該聚合物及在70X：的真空下乾燥三個小時、然後稱重及以鄰-二甲苯分餾以測量在2 5。(：下二甲苯不溶的（X . I .) 倉留分量及其微結構。聚合反應的結果報導在表3。表1 ED ED/Mg比率a ED/Mg比率A (毫莫耳/克原子）萃取的ED (莫耳％) 型式 (毫莫耳/克原子）外消旋的2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯 65.2 62.8 4 內消旋的2，3 -二異丙基琥珀酸二乙酯 39.3 23.9 39 酞酸二異丁酯 48.8 8.8 82 -22- 1289144 五、發明說明（21) 表2 製備條件糸且成物實例加入在製備中 Ti 無法萃取的可萃取的ED 在總I .D. 無法萃取的可萃取的ED 琥珀酸酯上，無法萃取的琥琥珀酸酯珀酸酯％ N° 型式毫莫耳型式毫莫耳重量％型式重量％型式重量％莫耳％ 1 A 0.76 B 6.84 3.3 A 2.4 B 7.6 24 2 A 1.14 B 6.46 3.8 A 3.24 B 7.56 30 3 A 1 .67 B 1.37 4.2 A 3.53 B 1.17 30 DIBP 4.56 DIBP 7.6 4 C 1.25 D 1.79 3.4 C 4.4 D 1.46 33 DIBP 4.56 DIBP 6.6 Cl B 7.6 3.8 B 10.7 C2 A 2.8 B 4.8 3.5 A 7.75 B 7.45 51 C3 ___ ... DIBP 7.6 2.5 _ _ _ DIBP 7.1 一-- A =外消旋的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二乙酯 B=內消旋的2，3 -二異丙基琥珀酸二乙酯 C =外消旋的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二異丁酯 D=內消旋的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二異丁酯 DIBP =酞酸二異丁酯 -23 - 1289144 五、發明說明（22) 表3 聚合實例 N° 觸媒實例 N° 外部供應化合物型式外部供應化合物量毫莫耳活性公斤/克 X.I. % P.I. 五組物 (mmmm)% TREF 雷量％ 25-99°C 重量％ 110-114°C 5 1 G 0.35. 33 94.3 5.8 93.2 6 2 G 0.35 43 95.8 5.9 94.8 20.1 34.1 7 3 G 0.35 45 97.2 5.3 95 8 3 G 0.18 48 96.1 5.2 94.5 20.3 40.9 9 3 H 0.35 47 94.4 5.3 94.1 27.2 28.4 10 3 I 0.35 29 97 5.4 96.3 11 3 I 0.18 36 94.5 5.6 95.2 • 12 3 J 0.35 21 97.1 5.5 96.1 19.3 52.5 13 3 J 0.18 26 96.1 5.8 96.2 14 3 K 0.35 25 96 5.5 96.5 15 3 K 0.18 31 95.4 6.1 96.3 21.4 47.6 16 3 L 0.35 50 97.8 5 97.3 17 4 G 0.35 66 96.9 5.1 95.2 C4 Cl G 0.35 41 92.5 4.3 ___ C5 C2 G 0.35 65 96.8 6.1 96.3 C6 C3 G 0.35 39 94.2 3.5 94.2 C7 C3 H 0.35 34 94.0 4.1 C8 C3 I 0.35 15 95.9 3.9 93.8 C9 C3 J 0.35 19 90.8 4.2 93.1 CIO C3 K 0.35 28 95.7 4.3 95.9 -24- 1289144 五、發明說明（23) G =三氟丙基甲基二甲氧基矽烷 Η二辛基甲基二甲氧基矽烷 I =甲基三甲氧基矽烷 J二四甲氧基矽烷 Κ二四乙氧基矽烷 L =環己基甲基二甲氧基矽烷 -25-

Claims

1289144 六、申請專利範圍第901 23 880號「烯烴類聚合用觸媒成分」專利案 (2007年8月修正）六、申請專利範圍 1. 一種烯烴類CH2=CHR聚合用觸媒成分，其中CH2=CHR之 R爲氫或含1-12個碳原子之烴基，而該觸媒至少包括 Mg、Ti、鹵素及至少二種電子供應化合物；該觸媒成分之特徵爲，事實上該至少一種之電子供應化合物的存在量相對於供應化合物的總量從1 5至50莫耳％，其係選自於除了琥珀酸二正丁酯及琥珀酸二異丁酯之琥珀酸類的酯類，而該些酯類在如上所描述之條件下無法萃取出多於20莫耳％;至少另一種電子供應化合物則在相同條件下可萃取出多於30莫耳％。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中該無法萃取的琥珀酸酯量，以存在於觸媒中之電子供應化合物的總量爲準，係在20及40莫耳％之間。 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中該無法萃取的琥珀酸酯可萃取出不多於15莫耳％。 4.如申§靑專利範圍弟1項之觸媒成分，其中該可萃取的電子供應化合物可萃取出多於40莫耳％。 5 ·如申請專利範圍桌1項之觸媒成分，其中該無法萃取的琥珀酸酯類爲式（I)表示者 1289144 六、申請專利範圍 0

0 其中基團1^及R2可彼此相同或不同而爲Ci-CM之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子；基團R3及R4可彼此相同或不同而爲κ2()烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子，其附帶條件爲其中至少一種爲分枝的烷基；以及相對於式（I )之結構中界定的二個不對稱碳原子來說，該無法萃取的琥珀酸酯類爲（S，R)或（R，S)型式之立體異構物，並以純物質之形式存在。 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中該可萃取的電子供應化合物係選自於酞酸類之酯類。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其中該可萃取的電子供應化合物係選自於酞酸類之烷基酯類。 8 .如申請專利範圍第、1項之觸媒成分，其中該可萃取的電子供應化合物係選自於式（I )之（S，S)、（R，R)或內消旋形式的琥珀酸酯類 1289144 六、申請專利範圍

其中基團匕及R2可彼此相同或不同而爲Cl_C2()之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子；基團R3及R4可彼此相同或不同而爲烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子，其附帶條件爲其中至少一種爲分枝的烷基。 9 .如申請專利範圍第8項之觸媒成分，其進一步至少包括酞酸類之烷基酯類做爲可萃取的供應化合物。 10.如申請專利範圍第1項之觸媒成分，其係使用式（1)之琥珀酸酯類的混合物做爲無法萃取的供應化合物

其中基團1及R2可彼此相同或不同而爲Cl_c2Q之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子；基團r3及r4可彼此相同或不同而爲Κ2()烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，視需要包含雜原子，其附帶條件爲其中至少一種爲分枝 1289144 六、申請專利範圍的烷基 1 1 .如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之觸媒成分，其至少包括具有至少一個Ti-画素鍵結且支持在二氯化鎂上的鈦化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之觸媒成分，其表面積（利用 B.E.T.方法）在20及500平方公尺/克之間及總多孔性 (利甩B . E · T ·方法）高於〇 · 2立方公分/克。 13. —種烯烴類聚合用觸煤，其包括： (i) 如申請專利範圍第1項之觸媒成分， (ii) 一有機金屬化合物及， (i i i ) 一外部電子供應化合物。 14. 如申請專利範圍第Π項之觸媒，其中該有機金屬化合物爲一種烷基-A1化合物。 15. 如申請專利範圍第13項之觸媒，其中該外部電子化合物係選自於式Ra5Rb6Si(0R7)。之矽烷類，其中a及b爲從0至2的整數、c爲從1至4的整數及（a + b + c)的總和爲4 ; R5、R6及R7爲含1 -1 8個碳原子的烷基、亞烷基、環烷基或芳基，視需要包含雜原子。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中該矽烷係選自於具有低立構規整能力的化合物。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中該矽烷係選自於 R5爲甲基、R6爲C1-C15之線性烷基及R7爲線性的匸卜 C4烷基的化合物。 -4- 1289144 六、申請專利範圍 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中該矽烷係選自於 R5爲三氟丙基，視需要可經取代；R6爲C1_C6線性的烷基或哌啶基’視需要可經取代；及R7爲線性的C1 - C4 烷基的化合物。 1 9 ·如中請專利範圍第1 5項之觸媒，其中該矽烷係選自於^ 爲3或4的化合物。 20·—種丙烯聚合物之製備方法，其特徵爲事實上該聚合反應於如申請專利範圍第1 4至1 9項中任一項之觸媒存在下進行。 21 . —種丙烯聚合物，其具有下列特徵： -具18%或較高的立構規正嵌段物含量，利用TREF方法測量； -多分散性指數至少5及， -五組物（mmmm)百分比低於或等於97，利用NMR測量。 22 ·如申請專利範圍第21項之丙烯聚合物，其立構規正嵌段物含量高於20%。 23·如申請專利範圍第21項之丙烯聚合物，其P·1·高於 5 · 3 〇 24 ·如申請專利範第21項之丙烯聚合物，其五組百分比低於 9 6 · 5 〇 25.如申請專利範圍第21項之丙烯聚合物，其在TREF分析時顯示出一種餾分，其在110。及ll4°c之溫度範圍下沖提出，其產量多於聚合物總重量的25%。