TWI289144B - Catalyst components for the polymerization of olefins - Google Patents
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Description
1289144 五、 發明說明 ( 1 ) 本 發 明 係 關 於 —. 種 烯烴類(特別是丙烯)聚合用 之 觸 媒 成 分 其 至 少包 括 — 種 以二鹵化Mg爲基底的載體 , 在 上 面 沈 積 -- 具 有 至 少 — 個 T 1 -鹵素鍵結之T i化合物; 及 至 少 二 種 培 白 特 定 種 類 之 電 子供應化合物。本發明進一 步 關 於 從 該 4b 成 分 獲 得 之 觸 媒 及其使用在烯烴類之聚合製 程 〇 本 發 明 之 觸 媒 能 夠 獲 得 高 產率的丙烯同聚物類,而該 ft, 同 聚 物 之 特 f 又1 i J 局 二 甲 苯不溶性、寬範圍的全[i 司: 規 整 度 (i S 0 t a c t 1C It y) 及 在特別的條件下具有非常高 含 量 之 構 規 正 嵌 段 物 (s t e re ob 1 ock )。 烯 烴 類 的 〈了 體 規 整 聚合反應用之觸媒成分於技 藝 中 廣 泛 地 熟 知 〇 最 普 遍 的 觸 媒系統家族包括一種由二鹵 化 鎂 組 成 之 固 體 觸 媒 成 分 其 上裝載著鈦化合物及內部電 子 供 Iffi λΐΐ*、 化 合 物 而 與 A1 - 烷 基 化 合物組合著使用。但是,傳 統 上 當 需 要 較 高 結 晶 度 的 聚 合 物時,亦需要外部供應化合物( 例 如 院 基 院 氧 基 矽 烷 )以獲得較高的全同規整度。較 佳 的 內 部 供 1* "匕、 化 合 物 之 種 類 由 酞酸的酯類組成,最常使用 的 有 酞 酸 二 異 丁 酯 〇 此 觸 媒 系 統就活性、全同規整度及二 甲 苯 不 溶 性 而 言 能 夠 提 供 非 常 好的性能,其限制條件爲需 使 用 外 部 電 子 供 應 化合 物 〇 當 省略外部供應化合物時,僅 會 獲 得 低 產 率 、 低 二 甲 苯 不 溶 性及差的全同規整度。另一 方 面 當 使 用 外 部 供 應 化 合 物 時,高二甲苯不溶性僅可與 局 全 同 規 整 度 一 起 獲 得 0 再 者 ,分子量分佈(MWD)在正常 的 單 一 步 驟 聚 合 反 應‘ 條' 件· 下 並’ 不寬廣(多分散性指數範圍在 -3- :3 .6 -4 .5 1289144 五、發明說明(2 ) 中)。這些特徵雖然在某些應用上有用,但在某些領域上 並不令人滿意,諸如在製造雙定向聚丙烯薄膜(B0PP )時。 對此領域的應用來說,聚丙烯類事實上需要具有寬廣的 MWD(多分散性指數高於5 )、較低的彎曲模數(可藉由降低 聚合物的結晶度而獲得)同時保持高二甲苯不溶性。再者 ,經發現合適於此應用領域之聚合物類除了上述之需求外 ,亦需有較高含量所謂的立構規正嵌段物,即,其聚合物 部分雖然主要地爲全同立構但亦包含一些無法忽略的非全 同立構序列之丙烯單位量。在傳統的精餾技術諸如TREF ( 溫度提升沖提溫度)中,那些餾分在比含更多全同立構的 餾分所需的溫度還低之溫度下沖提。在EP. 6 5 8 5 7 7中描述 一種具有高立構規正嵌段物含量的PP同聚物類之製造方 法。該方法包括於觸媒的存在下聚合丙烯,而該觸媒至少 包括(1 ) 一固體觸媒成分,其中T i化合物及酞酸二異丁酯 裝載在MgCl2上;(Π)— A1-烷基化合物,做爲共觸媒及 (i Π ) — 3,3 , 3 -三氟丙基(烷基)二甲氧基矽烷,做爲外部 供應化合物。在實例1中可看見,雖然聚合反應在不同條 件的二個連續步驟下進行,所獲得之雙峰聚合物的MWD並 不夠寬廣(多分散性指數4 . 7 )。再者,雙峰聚合物類可能 會因爲可區別的餾分存在著明顯的平均Mw差異而有同質 問題。在該實例1中,在將該聚合物減黏輕度裂化後利用 TREF測量之立構規正嵌段物餾分的重量百分比約3 1 % ’然 而於另一回合(在表2 )中,立構規正嵌段物餾分的量約 -4- 1289144 五、發明說明(3) 2 6%。鑑於上述’想要的觸媒成分爲仍然具有改良的特徵 ,特別是能夠提供具高二甲苯不溶性、高立構規正嵌段物 含量及寬廣的MWD的聚合物類,而適合用來製造bopp領 域的聚合物類。 現在意外地發現具有上述優點之觸媒成分,其至少包括 Mg、T i、鹵素及二種選自特定種類的電子供應化合物類。 因此,本發明之目標爲一種烯烴類CH2 = CHR(其中R爲氫 或含1 - 1 2個碳原子的烴基)聚合用之觸媒成分,其至少包 含Mg、T 1、鹵素及至少二種電子供應化合物,該觸媒成分 的特徵爲事實上該些電子供應化合物的至少一種之存在量 從1 5至50莫耳%(相對於供應化合物的總量),且其選自 琥珀酸類的酯類,而該酯類在下列描述的條件下無法萃取 出多於2 0莫耳% ;而至少另一種電子供應化合物在相同條 件下則可萃取出多於3 0莫耳%。 根據本發明’無法萃取出多於20莫耳%之琥珀酸類的酯 類將定義爲無法萃取的琥珀酸酯類。可萃取多於3 0莫耳% 之電子供應化合物將定義爲可萃取的電子供應化合物類。 較佳地,無法萃取的琥珀酸酯類的量在20及45之間,更 佳地爲電子供應化合物類的總量之從22至40莫耳%。 在一個較佳的具體實施例中,使用無法萃取出多於1 5% 的琥珀酸酯’而另一種電子供應化合物爲可萃取出多於 35% 〇 在上述提及之無法萃取的琥珀酸酯類當中,特別佳的琥 1289144 五、發明說明(4) 珀酸酯如下式(所示
⑴ 其中基團心及r2可彼此相同或不同而爲之線性 或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基 ’視需要地包含雜原子;基團r3及r4可彼此相同或不同 而爲(Μ2()之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,視 需要包含雜原子,其附帶條件爲其至少一種爲分枝的烷基 ;對於式(I )之結構中指出的二個不對稱碳原子來說,該 化合物爲(S , R )或(R , S )型式之立體異構物而以純物質或混 合物形式存在。 I及R2較佳地爲之烷基、環烷基、芳基、芳烷基 及烷芳基。特別佳的化合物爲R j及R2選自一級烷基,特 別是分枝的一級烷基。適合的R !及R 2基團之實例有甲基 、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2 -乙己基。 特別佳的爲乙基、異丁基及新戊基。 特別佳的化合物爲R3及/或R4基團爲二級烷基,如異丙 基、第二丁基、2-戊基、3-戊基、或環烷基,如環己基、 環戊基、環己基甲基。 上述提及之化合物的實例有純的(S,R ) ( S,R )形式或其混 合物,視需要爲外消旋形式,之2 , 3 -雙(三甲基砂基)琥拍 1289144 五、發明說明(5) 酸二乙酯、2,3 -雙(2 -乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二苄 基琥珀酸二乙酯、2,3 -二異丙基琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二異 丙基琥珀酸二異丁酯、2,3 -雙(環己基甲基)琥珀酸二乙酯 、2 , 3 -二異丁基琥珀酸二乙酯、2 , 3 _二新戊基琥珀酸二乙 酯、2,3 -二環戊基琥珀酸二乙酯、2 , 3 -二環己基琥珀酸二 乙酯。 在可萃取的電子供應化合物類當中,特別佳的爲單或二 羧基的有機酸類之酯類,諸如苯甲酸酯類、丙二酸酯類、 酞酸酯類及琥珀酸酯類。在丙二酸酯類當中,特別佳的爲 式(I I )的那些:
其中I爲Η或Cj -C2()之線性或分枝的烷基、烯烴基:環 烷基、芳基、芳烷基或烷芳基;R2爲之線性或分枝 的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基;R3及 R4可彼此相同或不同而爲Cj -C2()之線性或分枝的烷基或 C 3 - C 2。之環院基。 較佳地,1及R4爲一級、線性或分枝的烷基,更 佳地可爲一級分枝的c4 - c2()烷基,諸如異丁基或新戊基。 R2較佳地,特別是當Rj爲Η時,爲線性或分枝的C3-C2() 烷基、環烷基或芳烷基;更佳地1爲C3-C2()之二級烷基、 1289144 五、發明說明(6) 環烷基或芳烷基。較佳的芳香族羧酸酯類係選自C ! - C2()烷 基或苯甲酸及酞酸類(也可爲經取代的)之芳基酯類。較佳 的爲該酸類之烷基酯類。特別佳的爲c, -c6之線性或分枝 的烷基酯類。特定的實例有苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、 乙基苯甲酸對-甲氧酯、乙基苯甲酸對-乙氧酯、異丁基苯 甲酸酯、對-甲苯甲酸乙酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯 、酞酸二正丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸雙 (2 -乙基己基)酯、酞酸乙基-異丁基酯、酞酸乙基-正丁基 酯、酞酸二正己酯、酞酸二異丁酯。 在琥珀酸酯類當中,有許多副型化合物可使用爲根據本 發明之可萃取的供應者。較佳的化合物基團則由式(I I I ) 描述 〇 r3 II ^ r4、Vc\〆 2
ο 其中R3至R5爲氮及爲含從3至ι〇個碳原子之分枝 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。特別佳的化合 物爲R6爲分枝的一級烷基或含從3至1 〇個碳原子的環烷 基。特定的實例有第二丁基琥珀酸二乙酯、t h e X y 1琥珀酸 二乙酯、環丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、 (1 0卜全氫萘基琥珀酸二乙酯、三甲基矽基琥珀酸二乙酯 、甲氧基琥珀酸二乙酯、對-甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、 1289144 五、發明說明(7) 對-氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、環己基琥 珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、(環己基甲基)琥珀酸二 乙酯、第三丁基琥珀酸二乙酯、異丁基琥珀酸二乙酯、異 丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯。 另一種較佳的副型化合物爲,式(111 )中r3及r4爲氫、 1及R0選自之線性或分枝的烷基、烯烴基、環烷基 、芳基、芳烷基或烷芳基,視需要包含雜原子。合適的 2 , 2 -二取代之琥珀酸酯的特定實例有:2 , 2 -二甲基琥珀酸 二乙酯、2 -乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2 -苄基-2-異丙基 琥珀酸二乙酯、2 -(環己基甲基)-2 -異丁基琥珀酸二乙酯 •、2 -環戊基-2 -正丙基琥珀酸二乙酯、2,2 -二異丁基琥珀 酸二乙酯、2 -環己基-2 -乙基琥珀酸二乙酯、2 -異丙基-2 -甲基琥珀酸二乙酯、二乙基2, 2 -二異丙基、2 -異丁基- 2-乙基琥珀酸二乙酯、2 - ( 1,1,1 -三氟-2 -丙基)-2 -甲基琥珀 酸二乙酯、2 -異戊基-2-異丁基琥珀酸二乙酯、2 -苯基- 2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2 -二甲基琥珀酸二異丁酯、2 -乙 基-2 -甲基琥珀酸二異丁酯、2 -苄基-2 -異丙基琥珀酸二異 丁酯、2 -(環己基甲基)-2 -異丁基琥珀酸二異丁酯、2 -環 戊基-2 -正丙基琥珀酸二異丁酯。 .再者,亦較佳的有(S,S )、( R , R )或上述描述之式(I )的 內消旋形式之琥珀酸酯。 可使用式(I )之不同的琥珀酸酯混合物做爲無法萃取的 供應化合物,同樣地可使用可萃取的供應化合物之混合物 1289144 五、發明說明(8) 。特別地’我們發現在使用式(I )的琥拍酸酯時,若在可 萃取的及無法萃取的電子供應化合物二者中1及&相同 時特別優良。實際上,於式(I )中R3及R4相同的化合物經 常爲內消旋(S , S及R,R )及外消旋形式(S,R及R,s )的混合 物,此爲其製備方法之直接結果。因此,在某些實例中, 熟知此技藝之人士已經提供含可萃取的及無法萃取的供應 化合物之混合物而可使用來製備本發明之觸媒。依混合物 中單一.供應化合物之特殊量而定,可需要額外量之可萃取 的供應化合物,以將觸媒的最終組成物限制在上文提出的 限制中。 已發現特別有趣的事,即使用的觸媒成分可至少包括外 消旋形式的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二乙或二異丁酯做爲無法 萃取的供應化合物,及內消旋形式的2,3 -二異丙基琥珀酸 二乙或二異丁酯與烷基酞酸酯一起做爲可萃取的供應化合 物。 如上述所解釋,本發明之觸媒成分除了上述之電子供應 化合物外至少包括T i、M g及鹵素。特別地’該觸媒成分 至少包括一種鈦化合物,其具有至少一個T 1 -鹵素鍵結及 上文所提之電子供應化合物而裝載在_化物上。較佳 的鎂鹵化物爲活化形式之M g c 12 ’其可從專利文獻中廣泛 地熟知而做爲齊格勒-那塔(z丨e g 1 e r - N a 1 1 a )觸媒的載體。 專利USP 4,298,718及USP 4,495,338首先描述將這些化 合物使用在齊格勒-那塔催化作用。從這些專利中熟知’ -1 0 - 1289144 五、發明說明(9) 爲?舌彳匕形式而可用來裝載或共裝載烯烴類聚合用之觸媒成 分@ 一 _化鎂’其X _射線光譜的特徵爲在非活化的鹵化物 之光譜中顯示出最強的繞射線會減少強度,取而代之的是 最大強度朝向較低的角度位移(相對於更強的線之角度)。 於本發明之觸媒成分中,可使用之較佳的鈦化合物爲 TiCl4及T]iCl3 ;再者,亦可使用式Ti (OR)n_yXy之Τι -鹵醇 化物類’其中η爲鈦的價數、y之數目在1及n - 1間、X 爲鹵素及R爲具有從1至1 〇個碳原子之烴基團/ 可根據數種方法來進行固體觸媒成分之製備。根據這些 方法之一,先將無水二氯化鎂、鈦化合物及電子供應化合 物在可活化二氯化鎂的條件下一起硏磨。如此獲得之產物 可以過量的Τ 1 C 14在溫度8 0及’ 1 3 5 °C之間處理一次或多次 。在此處理後,接著以烴類溶劑洗滌直到氯離子消失。根 據進一步的方法,將利用共硏磨無水氯化鎂、鈦化合物及 電子供應化合物而獲得的產物以鹵化的烴類處理,諸如 1,2 -二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等等。該處理的進行時間 在1及4小時之間,而溫度則從40°C至鹵化的烴類之沸點 。然後,獲得的產物通常再以惰性的烴類溶劑(諸如己烷) 來淸洗。 根據另一個方法,二氯化鎂根據熟知的方法預活化然後 在溫度約8 0至1 3 5 °C中於電子供應化合物的存在下以過量 的TiCl4處理。重覆該TiCl4處理,再將該固體以己烷淸 洗以消除任何未反應的T i C 14。 -1 1 - 1289144 五、發明說明(ι〇) 進一步的方法至少包括於電子供應化合物的存在下在溫 度約80至1 20°C中,在鎂醇化物類或氯醇化物類(特別是 根據USP 4,2 20,5 54製備之氯醇化物)及過量的TiCl4間反 應。 , 根據較佳的方法,固體觸媒成分可藉由將式TUORh^Xy 之鈦化合物(其中η爲鈦的價數及y在1及η之間的數目 ,較佳地爲Ti C 14 )與衍生自式MgCl 2pR0H之複合物的氯化 鎂(其中P爲在〇 . 1及6之間的數目,較佳地從2至3 . 5, 及R爲具有1 - 1 8個碳原子之烴基)反應而製備。該複合物 可合適地製備成球形,其可藉由將醇及氯化鎂於不與複合 物相溶的惰性烴類存在下混合,在複合物的熔化溫度 (1 00 - 1 30 °C )之操作條件下攪拌。接著,將該乳化劑迅速 地冷卻,因此使該複合物固化以形成球形顆粒。根據此程 序製備球形複合物、的實例則描述在USP 4, 3 9 9, 0 54及USP 4,469, 648。如此獲得的複合物可直接與Ti化合物反應或 其可預先地接受經熱控制的去醇化反應(80 - 1 30°C ),以便 獲得醇莫耳數通常低於3 (較佳地在0 . 1及2 . 5之間)的複 合物。與ΤΊ化合物之反應可藉由將該複合物(已去醇化或 直接)懸浮在冷的TiCl4(通常0°C )中來進行;將該混合物 加熱至80 - 1 30°C同時保持在此溫度下0.5-2小時。可進行 一次或多次與T 1 C 14之處理。在與T 1 C 14處理期間可加入 電子供應化合物。它們可與T i C 14 一起加入而做相同處理 ’或可分成二次或多次處理。 -1 2- 1289144 五、發明說明(11) 例如,球形之觸媒成分的製備則描述在歐洲專利申請案 EP-A-395083 、 EP-A-553805 、 EP-A-553806 、 EPA-601525 及 W〇 9 8 / 44009 中。 根據上述之方法獲得的固體觸媒成分之表面積(利用 B.E.T.方法)通常在20及500平方公尺/克之間,較佳地 在5 ◦及4 0 0平方公尺/克之間;及總多孔性(利用B . E . T . 方法)則高於0 . 2立方公分/克,較佳地在〇 . 2及0 . 6立方 公分/克之間。含半徑上至1 0000A之孔洞的多孔性(Hg方 法)範圍通常從0 . 3至1 · 5立方公分/克,較佳地從〇 . 4 5 至1立方公分/克。 製備本發明之固體觸媒成分的進一步方法至少包括將鎂 二烴基氧化物化合物類(諸如二醇鎂鹽或鎂二芳基氧化物) 與在芳香烴類(諸如甲苯、二甲苯等等)中的T i C 14溶液在 8 0至1 3 0 °C間的溫度下鹵化。可重覆一次或多次與在芳香 烴類溶液中的ΤΊ(:14處理,同時可在這些處理的一次或多 次期間加入電子供應化合物。 在這些製備方法中的任何一種,想要的電子供應化合物 (特別是選自羧酸類的酯類那些)可如下列方法加入(或可 以其它方法)’該化合物可藉由使用合適的能夠轉換成想 要的電子供應化合物之前驅物,利用例如熟知的化學反應 方法(諸如酯化作用、酯基交換作用等等)而就地獲得。 無論使用何種製備方法,二種或多種電子供應化合物之 最後量與MgCl2的莫耳濃度比率從〇 · 〇1至1,較佳地從 -13- 1289144 五、發明說明(12) 〇.〇5 至 0.5 。 根據本發明之固體觸媒成分可根據熟知的方法藉由將其 與有機鋁化合物反應而轉換成烯烴類聚合用觸媒。 特別地,本發明之目標爲一種烯烴類(CH2 = CHR)聚合用 觸媒,其中R爲氫或含1 - 1 2個碳原子之烴基,其至少包 括的反應產物有: (Π如上文所揭示之固體觸媒成分, (i i ) 一有機金屬化合物及 * (Π i ) —外部電子供應化合物。 該有機金屬化合物(1 1 )較佳地選自烷基-A 1化合物類, 特別是選自三烷基鋁化合物,諸如三乙基鋁、三異丁基鋁 、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。亦可使用烷基 鋁鹵化物類、烷基鋁氫化物類或烷基鋁倍半氯化物類(諸 如AlEt2Cl及Al2Et3Cl3)與上述提及之三烷基鋁混合。 合適的外部電子供應化合物(1 i 1 )包括矽烷類、醚類、 酯類、胺類、雜環化合物類及酮類。較佳的外部供應化合 物之特定種類爲式Ra5Rb6Si(OR7h之矽烷類,其中a及b 爲從0至2的整數、c爲從1至4的整數及(a + b + c)的總和 爲4 ; R5、R6及R7爲含1-18個碳原子的烷基、亞烷基、 環烷基或芳基,可視需要包含雜原子。特別佳的爲該些矽 化合物,其中a爲1 ; b爲1 ; c爲2 ; R5及R6中至少一種 係選自含3 - 1 0個碳原子之分枝的烷基、環烷基或芳基, 可視需要包含雜原子;及1?7爲烷基,特別是甲基。 -14- 1289144 五、發明說明(13) 此較佳的矽化合物類之實例有甲基環己基二甲氧基矽烷、 二環戊基二甲氧基矽烷。 雖然上述揭示之觸媒能夠提供具高二甲苯不溶性、高立 構規正嵌段物含量及寬廣的MWD之丙烯聚合物,經發現可 使用如上述揭示之式中某些具有相對低的立構規整能力之 矽烷類做爲外部供應化合物,而獲得具特別增加的立構規 正嵌段物含量及寬廣的MWD之聚合物’。名稱"低立構規整 能力"意謂著在下列描述的標準聚合反應條件下,可提供 五組物(P e n t a d ) ( m m m m )含量等於或低於9 7 %的丙烯聚合物 之矽烷類。熟知此技藝之人士可藉由在下列描述的條件下 進行聚合反應測試而容易地測量相關聯的矽烷類之立構規 整能力。此外,本申請人發現具低立構規整能力的矽烷類 爲於上文揭示之式中R5爲甲基、R6爲G-C15的線性烷基及 R7爲線性的C, -C4烷基的那些。這些矽烷類的較佳實例有 正丙基-甲基-一甲氧基5夕院;正丁基-甲基-二甲氧基砂院 ;正戊基-甲基-二甲氧基矽烷;正己基-甲基-二甲氧基矽 烷;正辛基-甲基-二甲氧基矽烷;正癸基-甲基-二甲氧基 矽烷。另一群具低立構規整能力之矽烷類爲於上文描述的 式中c爲3或4的那些。特別佳的有烷基三烷氧基矽烷類 及四烷氧基矽烷類’其中R7爲線性的C i - C8烷基。 另一群具低立構規整能力的矽烷類爲於上文揭示的式中 R5爲三氟丙基,視需要可經取代;R6爲C]-C6線性的烷基 或哌啶基’視需要可經取代;及R7爲線性的C j _ C4烷基的 -1 5 - 1289144 五、發明說明(14) 那些。這些矽烷類的較佳實例有(3,3 , 3 -三氟-正丙基)(2 -乙基哌啶基)二甲氧基矽烷、甲基(3 ,3,3 -三氟-正丙基)二 甲氧基矽烷。 電子供應化合物(Π Π的使用量爲在有機鋁化合物與該 電子供應化合物(1 1 i )間之莫耳濃度比率從0 . 1至500,較 佳地從1至3 0 0及更佳地從3至1 0 0。 可根據熟知的技術來進行聚合方法,例如使用惰性的烴 類溶劑做爲稀釋劑之漿體聚合反應,或使用液態單體(例 如丙烯)做爲反應媒介之本體聚合反應。再者,可於一個 或多個流動或機械攪拌床反應器中操作而進行氣相聚合方 法。 該聚合反應通常在溫度從20至120°C下進行,較佳地從 40至80 °C。當聚合反應於氣相中進行時,操作壓力通常 在0 . 5至5百萬帕之間,較佳地在1至4百萬帕之間。在 本體聚合反應中,操作壓力通常在1及8百萬帕之間,較 佳地在1 . 5及5百萬帕之間。 如上述之解釋,當將本發明之觸媒使用於丙烯聚合反應 時,能夠獲得具一定範圍的全同規整度(以mmmm五組物的 百分比來表示)、MWD及立構規正嵌段物含量之聚合物,如 此它們特別適合使用在BOPP領域。特別値得注意的是可 於單一的聚合步驟中獲得高P . I .値,即實質上含單峰分佈 ,而可避免因產物的非同質性而產生的任何問題。 因此,本發明的進一步目標爲一種具有下列特徵之丙烯 -16- 1289144 五、發明說明(15) 聚合物: 具1 8%或較高的立構規正嵌段物含量,利用下列描述的 TREF方法測量; 多分散性指數至少5及; 五組物(mirimm)百分比低於或等於97,利用NMR測量。 較佳地,該立構規正嵌段物含量高於20及更佳地高於 22。P . I .較佳地高於5 . 3及五組物百分比較佳地低於96 . 5 及更佳地低於9 5 . 5。再者,已發現特別有趣的是上文揭示 的那些聚丙烯類其進一步之特徵爲,以TREF分析時於溫 度範圍從110°及11 4°C下沖提出的餾分產量大於聚合物總 重量的25%。較佳地產量大於33%。參看聚丙烯類的TREF 數據,亦較佳地,在溫度115°及12(TC間沖提出的餾分產 生値從聚合物總重量的0 . 1至1 0%,較佳地在0 . 5及5%之 間。 特徵 電子供應(ED )休,合物的萃取能力之測試 A .固體觸媒成分少製備 將250毫升〇°c的Ti Cl4導入已用氮淸洗過之500毫升 的四頸圓底燒瓶中。同時攪拌,導入1 0 . 0克微球狀的 MgCl2*2.8C2H5OH (根據在 USP 4,399,054 之實例 2 中描述 的方法來製備,但是於3,00 Or pm下操作而非1 0,000 )。亦 加入4 · 4毫莫耳經選擇的電子供應化合物。 將溫度昇至1〇〇。(:同時維持在此溫度下120分鐘。.接著 -1 7- 1289144 五、發明說明(16) ’中斷攪拌’讓固體產物沉澱及將上層液以虹吸管吸出。 加入2 50毫升新鮮的TlCl4。將該混合物在120t下攪 拌反應60分鐘,然後將上層液用虹吸管吸出。在60它下 以無水己烷淸洗固體(A )六次(6x 1 00毫升),在真空下乾燥 及分析以定量測量Mg及電子供應化合物。電子供應化合 物的型式及其與Mg的莫耳濃度比率(比率a )則報導在表1 〇 B .固體A之處理 ' 在250毫升含機械攪拌器及過濾隔板的外罩玻璃反應器 中,在氮大氣氛下導入190毫升的無水正己烷、19毫莫耳 的A lEt3及2克如在A中描述而製備的觸媒成分。在60 °C 下攪拌加熱該混合物1小時(攪拌速度爲400 rpm)。之後, 過濾該混合物,於6(TC下以正己烷淸洗四次,最後在30 °C的真空下乾燥4小時。接著分析該固體以定量測量Mg 及電子供應化合物。電子供應化合物之型式及其與Mg之 莫耳濃度比率(比率B )則報導在表1。可根據下式計算該 電子供應化合物之萃取能力:ED萃取%=(比率A-比率B) / 比率A 聚合物之微結構分析 將每個二甲苯不溶的餾分50毫克溶解在〇 . 5毫升的 C2D2C14 中。 在布魯克DPX- 400 ( 1 00.6 1 Mhz,90°脈衝,脈衝間的延遲 爲1 2秒)上獲得13 C N M R光譜。每個光譜貯存約3 0 0 0個瞬 -18- 1289144 五、發明說明(17) 態;使用mmmm五組物波峰(21 . 8ρρπ〇做爲參考。 如於文獻中所描述來進行微結構分析(聚合物’ 1 9 84 ’ 25,1640,由 Inoue Υ.等人,及聚合物 ’ 1994’ 35’ 339 ,由 C h u j 〇 R .等人)。 X . I .之測量 將2 . 5克的聚合物溶解在2 5 0毫升的鄰-二甲苯中’於 135°C下攪拌30分鐘,接著將該溶液冷卻至25°C且在30 分鐘後過濾該不溶的聚合物。將產生的溶液在氮氣流下蒸 發,乾燥殘餘物及稱重以測量可溶的聚合物之百分比及 X. I .%(由差額)。 TREF方法 聚合物之TREF精餾可藉由將1克的丙烯聚合物在1 3 5 °C 下溶解於鄰-二甲苯,再於負載著玻璃小珠的管柱中慢慢 地冷卻(20小時)至25 °C而進行。首先,在25 °C下以鄰-二 甲苯沖提(6 0 0毫升/小時)1小時以獲得一種二甲苯-可溶 的餾分。然後,將管柱溫度在沒有沖提下以0 . 7°C /分鐘的 速率從25升至9 5 °C,同時將溫度保持在95t下2小時, 之後在此溫度下沖提1小時以產生單一的餾分。最後,,繼 續沖提同時將溫度以3°C/小時的速率從95提昇至1201 ,以1 °C的溫度區間各別地收集餾分。根據本發明,立構 規正嵌段物含量視爲餾分之總重量,該餾分不溶於2 51的 一甲苯而在溫度低於1 0 0 °c下沖提出,而以聚合物總重量 爲準。 -19- 1289144 五、發明說明(1 8 ) i分散件指數(P . I .)之測量 此性質與檢驗的聚合物之分子量分佈有嚴密的相關連。 特別地,其與熔化狀態的聚合物之抗蠕變成反比。於低模 數値( 500 Pa)下稱爲模數分離之該阻抗於溫度200°C下利 用流變計型號RMS- 800 (由RHEOMETRICS(美國)出售)的平 行板來測量,其振盪頻率從0 · 1 r a d /秒增加至1 0 0 r a d / 秒。可利用模數分離値從下列方程式推算出P . I .: P. I 54..6*(模數分離 Γ1·76 其中該模數分離定義爲: 模數分離=(於(T=500 Pa時的頻率)/(於G" = 500 Pa時 的頻率) 其中G ’爲儲存模數及G "爲損失模數。 用來評估矽烷的立構控制之聚合反應的標進測試 固體觸媒成分夕備 將250毫升〇°C的TiCl4導入已用氮淸洗之500毫升的 四頸圓底燒瓶中。同時攪拌,加入10 . 0克微球狀的 MgCl2*2.8C2H5OH (其根據在 USP 4,3 9 9,05 4 之實例 2 中描 述的方法製備,但是在3000 rpm下操作而非lOOOOrpm)及 1 0 . 1毫莫耳的酞酸二異丁酯。將溫度升至1 00 °C及維持 120分鐘。然後,中斷攪拌,讓該固體產物沉澱及將上層 液用虹吸管吸出。接著加入250毫升新鮮的TiCl4。在 1 2 0 °C下反應該混合物6 0分鐘,然後將上層液用虹吸管吸 出。在60°C下以無水己烷淸洗固體六次(6x100毫升)。最 -20- 1289144 五、發明說明(19) 後,在真空下乾燥固體。 在4升的壓力鍋(已於70°C下以氮氣流淸洗一小時)中, 在3(TC的丙烯氣流下導入75毫升含800毫克AlEt3的無 水己烷及一定量之矽烷,如此可提供A、1 / S 1比率爲20及 1 0毫克之如上所述製備的固體觸媒成分。封閉壓力鍋。加 入1.5NL的氫,然後在攪拌下加入1.2公斤的丙烯液體。 於五分鐘內將溫度昇至70°C及在此溫度下進行聚合反應二 個小時。移除未反應的丙烯、收集該聚合物、在7 (TC的真 空下乾燥三個小時、稱重及接受二甲苯不溶性測定。根據 上文描述之方法分析不溶的部分以測定五組物(mmmm )百分 實例1 - 4及比較的實例1 - 3 固體觸媒成分之製備 將2 50毫升〇°C的TiCl4導入已用氮淸洗之500毫升的 四頸圓底燒瓶中。同時攪拌,導入1 0 . 0克微球狀的 MgCl2*2.8C2H5OH (其根據在 USP 4,399,054 之實例 2 中描 述的方法製備,但是在3,000 r pm下操作而非1〇,〇〇〇)。至 於內部供應化合物,亦加入7 . 6毫莫耳預先製備的酯類混 合物。內部供應化合物的型式及量則報導在表2。 將溫度升至1 00°C及維持1 20分鐘。然後,中斷攪拌, 讓固體產物沉澱及將上層液用虹吸管吸出。 加入2 5 0毫升新鮮的T i C 14。在1 2 0 °C下反應該混合物 6 0分鐘,接著將上層液用虹吸管吸出。在6 0 °C下以無水 -21 - 1289144 五、發明說明(2〇) 己烷淸洗固體六次(6x100毫升)。最後,在真空下乾燥固 體及分析。酯類(重量%)之型式及量、包含在固體觸媒成 分中的T 1 (重量% )量則報導在表2。 聚合反應實例5 - 1 7及比較的實例C4 - C 1 0 在4升壓力鍋(已於70t下以氮氣流淸洗1小時)中,於 3 0°C的丙烯氣流下導入75毫升含7毫莫耳的AlEt3之無水 己烷、外部供應化合物(型式及量報導在表3 )及1 0毫克的 固體觸媒成分。封閉壓力鍋,加入1 · 5 N 1的氫,然後攪拌 加入1 . 2公斤的丙烯液體。於五分鐘內將溫度升至7(rc同 時在此溫度下進行聚合反應二個小時。移除未反應的丙烯 、回收該聚合物及在70X:的真空下乾燥三個小時、然後稱 重及以鄰-二甲苯分餾以測量在2 5。(:下二甲苯不溶的(X . I .) 倉留分量及其微結構。 聚合反應的結果報導在表3。 表1 ED ED/Mg比率a ED/Mg比率A (毫莫耳/克原子) 萃取的ED (莫耳%) 型式 (毫莫耳/克原子) 外消旋的2,3-二異 丙基琥珀酸二乙酯 65.2 62.8 4 內消旋的2,3 -二異 丙基琥珀酸二乙酯 39.3 23.9 39 酞酸二異丁酯 48.8 8.8 82 -22- 1289144 五、發明說明(21) 表2 製備條件 糸 且成物 實例 加入在製備中 Ti 無法萃取的 可萃取的ED 在總I .D. 無法萃取的 可萃取的ED 琥珀酸酯 上,無法 萃取的琥 琥珀酸酯 珀酸酯% N° 型式 毫莫耳 型式 毫莫耳 重量% 型式 重量% 型式 重量% 莫耳% 1 A 0.76 B 6.84 3.3 A 2.4 B 7.6 24 2 A 1.14 B 6.46 3.8 A 3.24 B 7.56 30 3 A 1 .67 B 1.37 4.2 A 3.53 B 1.17 30 DIBP 4.56 DIBP 7.6 4 C 1.25 D 1.79 3.4 C 4.4 D 1.46 33 DIBP 4.56 DIBP 6.6 Cl B 7.6 3.8 B 10.7 C2 A 2.8 B 4.8 3.5 A 7.75 B 7.45 51 C3 ___ ... DIBP 7.6 2.5 _ _ _ DIBP 7.1 一-- A =外消旋的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二乙酯 B=內消旋的2,3 -二異丙基琥珀酸二乙酯 C =外消旋的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二異丁酯 D=內消旋的2 , 3 -二異丙基琥珀酸二異丁酯 DIBP =酞酸二異丁酯 -23 - 1289144 五、發明說明(22) 表3 聚合 實例 N° 觸媒 實例 N° 外部供 應化合 物型式 外部供應 化合物量 毫莫耳 活性 公斤/克 X.I. % P.I. 五組物 (mmmm)% TREF 雷量% 25-99°C 重量% 110-114°C 5 1 G 0.35. 33 94.3 5.8 93.2 6 2 G 0.35 43 95.8 5.9 94.8 20.1 34.1 7 3 G 0.35 45 97.2 5.3 95 8 3 G 0.18 48 96.1 5.2 94.5 20.3 40.9 9 3 H 0.35 47 94.4 5.3 94.1 27.2 28.4 10 3 I 0.35 29 97 5.4 96.3 11 3 I 0.18 36 94.5 5.6 95.2 • 12 3 J 0.35 21 97.1 5.5 96.1 19.3 52.5 13 3 J 0.18 26 96.1 5.8 96.2 14 3 K 0.35 25 96 5.5 96.5 15 3 K 0.18 31 95.4 6.1 96.3 21.4 47.6 16 3 L 0.35 50 97.8 5 97.3 17 4 G 0.35 66 96.9 5.1 95.2 C4 Cl G 0.35 41 92.5 4.3 ___ C5 C2 G 0.35 65 96.8 6.1 96.3 C6 C3 G 0.35 39 94.2 3.5 94.2 C7 C3 H 0.35 34 94.0 4.1 C8 C3 I 0.35 15 95.9 3.9 93.8 C9 C3 J 0.35 19 90.8 4.2 93.1 CIO C3 K 0.35 28 95.7 4.3 95.9 -24- 1289144 五、發明說明(23) G =三氟丙基甲基二甲氧基矽烷 Η二辛基甲基二甲氧基矽烷 I =甲基三甲氧基矽烷 J二四甲氧基矽烷 Κ二四乙氧基矽烷 L =環己基甲基二甲氧基矽烷 -25-
Claims (1)
1289144 六、申請專利範圍 第901 23 880號「烯烴類聚合用觸媒成分」專利案 (2007年8月修正) 六、申請專利範圍 1. 一種烯烴類CH2=CHR聚合用觸媒成分,其中CH2=CHR之 R爲氫或含1-12個碳原子之烴基,而該觸媒至少包括 Mg、Ti、鹵素及至少二種電子供應化合物;該觸媒成分 之特徵爲,事實上該至少一種之電子供應化合物的存在 量相對於供應化合物的總量從1 5至50莫耳%,其係選 自於除了琥珀酸二正丁酯及琥珀酸二異丁酯之琥珀酸類 的酯類,而該些酯類在如上所描述之條件下無法萃取出 多於20莫耳%;至少另一種電子供應化合物則在相同條 件下可萃取出多於30莫耳%。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中該無法萃取的 琥珀酸酯量,以存在於觸媒中之電子供應化合物的總量 爲準,係在20及40莫耳%之間。 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中該無法萃取的 琥珀酸酯可萃取出不多於15莫耳%。 4.如申§靑專利範圍弟1項之觸媒成分,其中該可萃取的電 子供應化合物可萃取出多於40莫耳%。 5 ·如申請專利範圍桌1項之觸媒成分,其中該無法萃取的 琥珀酸酯類爲式(I)表示者 1289144 六、申請專利範圍 0
0 其中基團1^及R2可彼此相同或不同而爲Ci-CM之線性 或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基,視需要包含雜原子;基團R3及R4可彼此相同或不 同而爲κ2()烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基, 視需要包含雜原子,其附帶條件爲其中至少一種爲分枝 的烷基; 以及相對於式(I )之結構中界定的二個不對稱碳原子來 說,該無法萃取的琥珀酸酯類爲(S,R)或(R,S)型式之立 體異構物,並以純物質之形式存在。 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中該可萃取的電 子供應化合物係選自於酞酸類之酯類。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其中該可萃取的電 子供應化合物係選自於酞酸類之烷基酯類。 8 .如申請專利範圍第、1項之觸媒成分,其中該可萃取的電 子供應化合物係選自於式(I )之(S,S)、(R,R)或內消旋 形式的琥珀酸酯類 1289144 六、申請專利範圍
其中基團匕及R2可彼此相同或不同而爲Cl_C2()之線性 或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基,視需要包含雜原子;基團R3及R4可彼此相同或不 同而爲烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基, 視需要包含雜原子,其附帶條件爲其中至少一種爲分枝 的烷基。 9 .如申請專利範圍第8項之觸媒成分,其進一步至少包括 酞酸類之烷基酯類做爲可萃取的供應化合物。 10.如申請專利範圍第1項之觸媒成分,其係使用式(1)之 琥珀酸酯類的混合物做爲無法萃取的供應化合物
其中基團1及R2可彼此相同或不同而爲Cl_c2Q之線性 或分枝的烷基、烯烴基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基,視需要包含雜原子;基團r3及r4可彼此相同或不 同而爲Κ2()烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基, 視需要包含雜原子,其附帶條件爲其中至少一種爲分枝 1289144 六、申請專利範圍 的烷基 1 1 .如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之觸媒成分,其 至少包括具有至少一個Ti-画素鍵結且支持在二氯化鎂 上的鈦化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之觸媒成分,其表面積(利用 B.E.T.方法)在20及500平方公尺/克之間及總多孔性 (利甩B . E · T ·方法)高於〇 · 2立方公分/克。 13. —種烯烴類聚合用觸煤,其包括: (i) 如申請專利範圍第1項之觸媒成分, (ii) 一有機金屬化合物及, (i i i ) 一外部電子供應化合物。 14. 如申請專利範圍第Π項之觸媒,其中該有機金屬化合 物爲一種烷基-A1化合物。 15. 如申請專利範圍第13項之觸媒,其中該外部電子化合 物係選自於式Ra5Rb6Si(0R7)。之矽烷類,其中a及b爲 從0至2的整數、c爲從1至4的整數及(a + b + c)的總和 爲4 ; R5、R6及R7爲含1 -1 8個碳原子的烷基、亞烷基、 環烷基或芳基,視需要包含雜原子。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒,其中該矽烷係選自於 具有低立構規整能力的化合物。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒,其中該矽烷係選自於 R5爲甲基、R6爲C1-C15之線性烷基及R7爲線性的匸卜 C4烷基的化合物。 -4- 1289144 六、申請專利範圍 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒,其中該矽烷係選自於 R5爲三氟丙基,視需要可經取代;R6爲C1_C6線性的烷 基或哌啶基’視需要可經取代;及R7爲線性的C1 - C4 烷基的化合物。 1 9 ·如中請專利範圍第1 5項之觸媒,其中該矽烷係選自於^ 爲3或4的化合物。 20·—種丙烯聚合物之製備方法,其特徵爲事實上該聚合反 應於如申請專利範圍第1 4至1 9項中任一項之觸媒存在 下進行。 21 . —種丙烯聚合物,其具有下列特徵: -具18%或較高的立構規正嵌段物含量,利用TREF方法 測量; -多分散性指數至少5及, -五組物(mmmm)百分比低於或等於97,利用NMR測量。 22 ·如申請專利範圍第21項之丙烯聚合物,其立構規正嵌 段物含量高於20%。 23·如申請專利範圍第21項之丙烯聚合物,其P·1·高於 5 · 3 〇 24 ·如申請專利範第21項之丙烯聚合物,其五組百分比低 於 9 6 · 5 〇 25.如申請專利範圍第21項之丙烯聚合物,其在TREF分 析時顯示出一種餾分,其在110。及ll4°c之溫度範圍下 沖提出,其產量多於聚合物總重量的25%。
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