KR20020059239A - 개선된 공정 특성 및 물리적 특성을 조화롭게 가지는열가소성 탄성중합체 - Google Patents

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엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 고무, 조합된 고무 및 열가소성 물질의 총중량을 기준으로 약 10-80 중량%의 가소성 수지 및 조합된 고무 및 열가소성 물질의 총중량을 기준으로 약 1-25 중량%의 중합체 가공 첨가제를 포함하는 혼합물내에서 고무를 동적으로 가황처리시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한 열가소성 탄성중합체에 관하며, 상기에서 중합체 가공 첨가제는 용융 유속이 약 1,000dg/min 보다 큰 선형 폴리올레핀 수지, 용융 유속이 약 1,000dg/min 보다 큰디엔-개질된 폴리올레핀 수지, 점도 평균 분지 지수 약 0.4-0.95의, 디엔에서 유도하는 약 0.05-2.00몰%의 중합체 단위 또는 선형 폴리올레핀 수지 및 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체의 혼합물이고, 고무를 동적 가황처리시키는 단계로써 고무 1 밀리리터당 약 40-180몰의 가교결합 밀도를 가지는 가황된 고무가 얻어진다.

Description

개선된 공정 특성 및 물리적 특성을 조화롭게 가지는 열가소성 탄성중합체{THERMOPLASTIC ELASTOMERS HAVING IMPROVED PROCESSING AND PHYSICAL PROPERTY BALANCE}
본 발명은 일반적으로 열가소성 탄성중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한다. 이들 열가소성 탄성중합체는 개선된 가공 특성을 가진다. 구체적으로는, 열가소성 탄성중합체는 최소한 부분적으로 경화된 고무, 열가소성 수지 및 중합체 가공 첨가제를 포함한다. 중합체 가공 첨가제는 용융 유속 지수가 매우 높은 열가소성 수지이다.
열가소성 탄성중합체는 공지되어 있다. 이들은 열경화성 탄성중합체의 특성을 많이 가지나 열가소성 물질과 같이 가공할 수 있다. 한 형태의 열가소성 탄성중합체는 열가소성 가황고무로서, 가소성 물질내 미분된 고무 입자들이 분산되어 있는 것이 특징일 수 있을 것이다. 이들 고무 입자들은 가교결합되어 탄성력이 촉진된다. 열가소성 가황고무는 종래 동적 가황처리로 제조되는데 이 방법으로 고무는 하나 이상의 비-가황처리 중합체와의 배합물내에서 경화 또는 가황처리되면서 약간 고온에서, 바람직하게는 비-가황처리 중합체의 용융 온도 이상에서 중합체들이 혼합 또는 혼죽되게 된다.
그러나 고무의 존재는 이들 열가소성 가황고무가 동적 가황처리후 가공되기 어렵게 한다. 따라서, 특히 탄성중합체 행동을 최대화시키기 위하여 바람직하도록 열가소성 가황고무내 고무의 양을 증가시킬때 가공 기계에 요구사항이 많아지게 된다.
종래적으로, 이러한 가공 문제점들은 저분자량의 열가소성 수지를 사용하거나 파라핀계 오일 및 왁스와 같은 가공 오일, 금속 스테아레이트 또는 지방산 아미드와 같은 가공 조제 또는 설페이트 및 설포네이트 염과 같은 계면활성제를 사용함으로써 경화의 양을 감소시켜 경감시켜 왔다.
가공상 어려움을 경감시키기 위한 종래의 방법은 열가소성 탄성중합체의 기계적 특성에 해로운 영향을 줄 수 있으므로 기계적 특성이 떨어지지 않으면서 가공성이 개선된 열가소성 탄성중합체가 필요하다.
일반적으로 본 발명은 고무, 고무 및 열가소성 물질 총중량에 대하여 약 10-80 중량%의 열가소성 수지, 및 고무 및 열가소성 물질 총중량에 대하여 약 1-25 중량%의 가공 첨가제를 포함하는 혼합물내에 고무를 동적으로 가황처리시키는 단계를 포함하는 공정으로서 제조한 열가소성 탄성중합체를 제공하는데, 상기에서 중합체 가공 첨가제는 용융 유속이 약 1,000 dg/min 보다 큰 선형 폴리올레핀 수지, 용융 유속이 약 1,000dg/min 보다 큰 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체, 디엔에서 유도하는 약 0.005-2.00 몰%의 중합체 단위 또는 선형 폴리올레핀 수지 및 디엔-개질된폴리올레핀 중합체의 혼합물이고, 상기 고무 동적 가황처리 단계의 결과로 고무 1 밀리리터당 약 40-180몰의 가교결합 밀도를 가지는 가황고무가 얻어진다.
본 발명은 또한 가황처리된 고무, 열가소성 수지 및 용융 유속이 약 500dg/min 보다 큰 중합체 가공 첨가제를 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또, 고무, 열가소성 수지 및 중합체 가공 첨가제를 포함하는 혼합물내에서 고무를 동적 가황처리하는 단계를 포함하는 열가소성 탄성중합체 제조 방법을 포함하며, 상기 중합체 가공 첨가제는 용융 유속 500dg/min 보다 큰 선형 폴리올레핀, 점도 평균 분지 지수가 약 0.85 미만이고 용융 유속이 약 500dg/min 보다 큰 것을 특징으로 하는 분지된 분자들 또는 선형 폴리올레핀 및 분지된 분자들 둘다의 혼합물을 포함한다.
본 발명 열가소성 탄성중합체는 유리하게 가공성 및 표면 외관이 개선되었음을 보인다. 놀랍게도, 이러한 결과는 기계적 특성을 해하지 않고 얻어진 것이다. 용융 유속이 매우 높은 비교적 소량의 중합체 가공 첨가제를 사용함으로써 기계적 특성을 현저히 손상시키지 않고도 열가소성 탄성중합체의 가공성을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명 열가소성 탄성중합체는 하나 이상의 고무, 하나 이상의 열가소성 수지 및 하나 이상의 중합체 가공 첨가제를 포함한다. 중합체 가공 첨가제는 용융 유속이 매우 높은 수지이다.
가교결합 또는 경화될 수 있는 혹종의 고무 또는 이의 혼합물을 본 발명 열가소성 탄성중합체의 고무 성분으로서 사용할 수 있다. 고무에 관하여는 하나 이상의 고무 혼합물을 포함할 수 있을 것이다. 이들 고무의 몇몇 비제한적 예에는 탄성중합 공중합체, 부틸 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 고무, 브롬화 및 염소화된 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무와 같은 할로겐화된 고무, 부타디엔-스티렌-비닐 피리딘 고무, 우레탄 고무, 폴리이소프렌 고무, 에피클로로하이드린 삼중합체 고무 및 폴리클로로프렌이 포함된다. 바람직한 고무는 탄성중합 공중합체 및 부틸 고무이다.
탄성중합 공중합체란 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 하나 이상의 디엔 단량체로부터 중합된 고무 공중합체를 말한다. α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1 펜텐, 1-옥텐, 1-데켄 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있을 것이다 이에 한정되지 않는다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합물이다. 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노보넨; 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노보넨; 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-싸이클로펜타디엔; 1,4-싸이클로헥사디엔; 디싸이클로펜타디엔; 5-비닐-2-노보넨등 또는 이의 조합물을 포함할 수 있을 것이나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-비닐-2-노보넨이다. 에틸렌, α-올레핀 및 디엔 단량체로부터 공중합체를 제조할 경우 공중합체는 삼중합체로서, 심지어는 여러개의 α-올레핀 또는 디엔을 사용할 경우에는 사중합체로서 언급될 수 있을 것이다. 바람직한 탄성중합 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 삼중합체를 포함한다.
탄성중합 공중합체는 상표명 Vistalon™(Exxon Mobil Chemical Co.; 텍사스, 휴스턴), Keltan™(DSM Copolymers; 루이지애나, 바톤 루즈), Nordel™IP(DuPont Dow Elastomers; 델라웨어, 윌밍턴), BUNA EP™(Bayer; 독일) 및 ElastoFlo™(Union Carbide; 코네티컷, 덴버리)로 시판된다.
부틸 고무란 이소부틸렌 및 이소프렌의 고무 무정질 공중합체 또는 이소부틸렌, 이소프렌 및 디비닐 방향족 단량체의 무정질 삼중합체를 말한다. 이들 공중합체 및 삼중합체는 바람직하게는 약 0.5-10 중량%, 더 바람직하게는 약 1-4 중량%의 이소프렌을 함유하여야 한다. 부틸 고무는 또한 약 0.1-10 중량%, 바람직하게는 약 0.5-3.0 중량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화된 공중합체 및 삼중합체를 포함한다. 이러한 염소화된 공중합체는 통상 염소화된 부틸 고무로 불린다. 부틸 고무가 본 발명 실시에 만족스러우나, 약 0.6-3.0% 불포화된 할로겐-없는 부틸 고무가 바람직하고 부틸 고무의 다분산도가 약 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 부틸 고무는 미국 특허 제2,356,128호 및 제2,944,576호에 기술된 바와 같은 Friedel-Crafts 촉매 존재하에 저온에서 중합시켜 상업적으로 제조된다. 부틸 고무는 Ruber World Blue Book에 기술된 바와 같은 다수의 제조사에서 시판된다. 예를들어 부틸 고무는 상표명 Polysar Butyl™(Bayer; 독일) 또는 Exxon Butyl™(Exxon Chemical Co.)로 시판된다.
열가소성 수지는 고체, 일반적으로 고분자량 가소성 물질이다. 바람직하게는, 수지는 정질 또는 반정질 중합체 수지, 더 바람직하게는 차등 스캐닝 열량계로 측정할때 결정도 25% 이상인 수지이다. 유리 전이 온도가 높은 중합체도 또한 열가소성 수지로 허용가능하다. 이들 수지의 용융 온도는 일반적으로 고무의 분해 온도보다 낮아야 한다. 열가소성 수지는 열가소성 수지 또는 둘 이상의 열가소성 수지 혼합물을 포함할 것이다.
열가소성 수지는 바람직하게는 중량평균분자량이 약 200,000-600,000이고 수평균분자량이 약 80,000-200,000이다. 더 바람직하게는, 이들 수지는 중량평균분자량이 약 300,000-500,000이고 수평균분자량이 약 90,000-150,000이다.
열가소성 수지는 일반적으로 용융 온도(Tm)가 약 150-175℃, 바람직하게는 약 155-170℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 160-170℃이다. 이들 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -5-10℃, 바람직하게는 약 -3-5℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 0-2℃이다. DSC로 측정하고 10℃/min로 냉각시킬 경우 이들 수지의 결정화 온도(Tc)는 약 95-130℃, 바람직하게는 약 100-120℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 105-115℃이다.
열가소성 수지는 일반적으로 용융 유속이 약 10 dg/min 미만, 바람직하게는 약 2 dg/min 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.8 dg/min 미만이다. 용융 유속은 표준 압력에서 중합체가 얼마나 용이하게 흐르는가를 측정하는 것으로서 230℃에서 ASTM D-1238 및 2.16kg 로딩을 사용하여 측정한다.
열가소성 수지의 예에는 결정화될 수 있는 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리에스테르(나일론), 폴리(페닐렌 에테르), 폴리카보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 불소-함유 열가소성 물질이 포함된다. 바람직한 열가소성 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물과 같은 α-올레핀을 중합시켜 제조한 결정화 가능한 폴리올레핀이다.
에틸렌 및 프로필렌 공중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물과 같은 α-올레핀의 공중합체가 또한 고려된다. 이들 단독중합체 및 공중합체는 "Phillips 촉매 반응", 종래의 Ziegler-Natta형 중합화 및 메탈로센 촉매화(메탈로센-알루목산 및 메탈로센-이온 활성화제 촉매화가 포함하나 이에 한정되지 않음)와 같은 업계에 공지된 혹종의 중합 기법(이에 한정되지 않음)을 사용하여 합성될 수 있을 것이다.
특히 바람직한 열가소성 수지는 고-정질 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이다. 이러한 폴리프로필렌은 일반적으로 밀도가 약 0.85-0.91g/cc인데, 대체로 이소택틱 폴리프로필렌의 밀도는 약 0.90-0.91g/cc이다. 또한, 분별 용융 유속을 가지는 고분자량 및 초고분자량 프로필렌이 매우 바람직하다. 이들 폴리프로필렌 수지는 ASTM D-1238당 용융 유속이 10 dg/min 이하, 더 바람직하게는 1.0 dg/min 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 가공 첨가제는 용융 유속 지수가 매우 높은 중합체 수지이다. 이들 중합체 수지는 용융 유속이 약 500 dg/min 초과, 더 바람직하게는 약 750 dg/min 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 1000 dg/min 초과, 더 바람직하게는 약 1200 dg/min 초과, 더욱 바람직하게는 약 1500 dg/min 초과인 선형 및 분지된 분자들을 모두 포함한다. 용융 유속은 표준 압력에서 중합체가 얼마나 용이하게 흐르는가를 측정하는 것으로서 230℃에서 ASTM D-1238 및 2.16kg 로딩을 사용하여 측정한다. 본 발명 열가소성 탄성중합체는 여러가지 분지된 중합체 가공 첨가제의 혼합물 또는 여러가지 선형 중합체 가공 첨가제의 혼합물 및 선형 및 분지된 중합체 가공 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있을 것이다. 중합체 가공 첨가제는 다른 지시가 없는한 선형 및 분지된 첨가제를 둘다 포함할 것이다.
선형 중합체 가공 첨가제 또는 수지는 바람직하게는 폴리올레핀, 훨씬 더 바 이소택틱 폴리올레핀이다. 이들 폴리올레핀은 에틸렌 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐(이에 한정되지 않음)과 같이 2 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀 단량체에서 유도될 수 있다. 이들 폴리올레핀은 바람직하게는 단독중합체이나 공중합체 및 삼중합체도 고려된다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
선형 중합체 가공 첨가제는 바람직하게는 정질 또는 반정질 물질이나 혹종의 공중합체로부터는 무정질 물질이 얻어질 수 있을 것이다. 일반적으로, 이들 선형 첨가제는 용융 온도가 약 130-180℃, 바람직하게는 약 140-170℃, 더 바람직하게는 약 150-165℃일 것이다.
선형 중합체 가공 첨가제는 단일-부위 촉매화, Ziegler-Natta 촉매화 및 기타 종래의 촉매화 기법을 포함하는 몇가지 중합화 기법으로 제조할 수 있을 것이나 이에 한정되지 않는다. Ziegler-Natta 및 기타 종래 기법의 경우, 포스트-리액터 처리가 종종 필요하다.
선형 중합체 가공 첨가제는 바람직하게는 단일-부위 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 중합하여 제조한다. 이 합성 방법은 미국 특허 제5,017,714호 및 제5,120,867호에 기술되어 있으며 이것은 본원에 참고로 포함되어 있다.
혹종의 라세미 메탈로센 촉매를 사용하여 본 발명 선형 중합체 첨가제를 중합시킬 수 있을 것이다. 메탈로센은 일반적으로 화학식 CpmMRnXq(식중, Cp는 싸이클로펜타디에닐 링 또는 이의 유도체이고, M은 4, 5 또는 6족 전이 금속이며, R은 C1-20의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복실 그룹이고, X는 할로겐 또는 알킬 그룹이며, m은 약 1-3의 정수, n 및 q는 전이 금속의 산화 상태임)로 나타내어진다. 특히 바람직한 메탈로센의 예는 미국 특허 제5,580,939호; 제5,324,800호; 제5,599,761호; 제5,276,208호; 제5,239,022호; 제5,243,001호; 제5,057,475호; 제5,017,714호 및 제5,120,867호에 기술되어 있다. 이들 참고문헌 각각은 본원에 참고로 포함되어 있다.
중합체 가공 첨가제의 평균 분자량은 폴리올레핀의 산화 감소 또는 기타 포스트-리액터 처리로 감소시킬 수 있을 것이고 이것은 분자 절단을 하는 조절된 리올로즈 처리(CR 처리)로 언급될 수 있을 것이다. 이것은 폴리올레핀 중합체를 절단하는 유기 또는 무기 퍼옥사이드와 같은 산화제로 포스트-리액터 처리하여 수행할 수 있을 것이다. 따라서, 중합체의 평균 분자량은 감소되나 분자량 분포는 실질적으로 변화하지 않고 있을 것이다. 이 방법은 미국 특허 제5,736,465호에 기술되어 있으며 이것은 본원에 참고로 포함되어 있다.
본 발명의 선형 중합체 가공 첨가제는 최근 시판되게 되었다. 예를들어 MFR이 약 700-1500인 폴리프로필렌은 상표명 Achieve™(Exxon Mobil Chemical Company; 텍사스, 휴스턴)로 시판된다.
분지된 중합체 가공 첨가제는 바람직하게는 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체이다. 이들 중합체는 중합체 주쇄에 분산되어 있는 디엔에서 유도되는 단량체 단위를 가지는 α-올레핀에서 유도되는 중합체 단위를 함유한다.
이들 디엔-개질된 중합체는 0.005-2.00몰%, 바람직하게는 0.01 내지 약 1.0몰%, 더 바람직하게는 약 0.02-0.1몰%의 디엔에서 유도하는 중합체 단위를 함유할 수 있다. 중합체의 나머지는 일반적으로 α-올레핀에서 유도될 것이다.
유용한 디엔-개질된 중합체의 몇몇 비제한적 예에는 여러가지 환식 및 분지된 디엔 뿐만 아니라 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,5-헥사디엔을 함유하는 프로필렌 공중합체를 포함한다.
분지된 중합체 가공 첨가제는 중량평균분자량(Mw)이 약 25,000-200,000, 수평균분자량(Mn)이 약 10,000-70,000, z-평균 분자량(Mz)이 약 60,000-800,000이다. 더 바람직하게는 이들 수지는 Mw가 약 40,000-180,000, Mn이 약 25,000-65,000, Mz가 약 100,000-700,000이다. 훨씬 더 바람직하게는, 이들 수지는 Mw가 약 50,000-170,000, Mn이 약 27,000-60,000, Mz가 약 150,000-650,000이다. Mw, Mn 및 Mz로 나타내어지는 분지된 중합체 가공 첨가제의 분자량은 Gel Permeation Chromatography(GPC)를 사용하여 측정한다.
이들 분지된 첨가제는 비교적 넓은 다분산도를 가진다. Mw/Mn으로 측정되는 이들 수지의 다분산도는 바람직하게는 약 2.4 초과, 더 바람직하게는 약 2.5 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.7 초과이다. 이와는 다르게, Mz/Mw로 측정되는 이들 수지의 다분산도는 바람직하게는 약 1.8 초과, 더 바람직하게는 약 2.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 약 2.2 초과이다.
본 발명에 사용되는 분지된 가공 첨가제는 고도로 분지된 중합체 분자이다. 이들 중합체 분자는 점도 평균 분지 지수<g'>가 바람직하게는 약 0.2-0.95, 더 바람직하게는 약 0.3-0.9, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5-0.85인 것을 특징으로 한다. GPC-3D 분석(GPC-Light Scattering-Viscometry)을 사용하여 측정되는 점도 평균 분지 지수<g'>vis는 중합체 분자량 분포의 평균 분지 지수의 한 측정이다.
당업자는 주어진 분자량에서 분지 지수(g')를 식 g'=[η]분지/[η]선형(식중, [η]분지는 주어진 중합체 슬라이스에서 분지된 중합체의 점도이고 [η]선형은 주어진 중합체 슬라이스에서 공지된 기준 선형 중합체의 점도임)에 따라 결정됨을 이해할 것이다. 전체 중합체의 평균 분지 지수<g'>는 식 g'=[η]분지/[η]선형(식중, [η]분지는 분지 및 선형 중합체가 동일한 분자량을 가질 경우 분지된 중합체의 점도이고 [η]선형은 공지된 기준 선형 중합체의 점도임)에 따라 결정할 수 있다.
전체 중합체의 점도 평균 분지 지수(<g'>vis)는 다음 식으로 얻을 수 있을것이다:
[식중, Mi는 중합체의 분자량이고, [η]i는 분자량 Mi에서의 분지된 중합체의 고유 점도이고 Ci는 분자량 Mi에서의 중합체의 농도이며 K 및 α는 Paul J. Flory의 PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY(1953)의 310페이지에 기술된 바와 같은 선형 중합체의 측정 상수이고 슬라이스 전체에 대한 합계는 분포내임.
<g'>vis는 중합체가 1,2,4-트리클로로벤젠내 희석 용액에서 있는 동안 얻으며 GPC-3D는 폴리스티렌 및 저분자량 폴리에틸렌 표준, 공지된 분자량의 일련의 중합체로 빛 산란 탐지기 및 공지된 고유 점도의 일련의 중합체 격차 점도기로 구경된다.
이들 분지된 첨가제는 용융 온도(Tm)가 일반적으로 약 40-160℃, 바람직하게는 약 80-150℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 100-140℃인 무정질 중합체 내지는 반정질 중합체 범위일 수 있을 것이다. 이들 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -10-10℃, 바람직하게는 약 -5-5℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 -2-3℃이다. DSC로 측정하고 10℃/min으로 냉각시킬 경우 이들 분지된 수지의 결정화 온도(Tc)는 약 80-130℃, 바람직하게는 약 90-120℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 95-115℃이다.
디엔-개질된 중합체는 바람직하게는 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 C3이상을 함유하는 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 α-ω-디엔을 중합시켜제조한다. 이러한 합성 방법은 미국 특허 제5,670,595호에 기술되어 있으며 이것은 본원에 참고로 포함되어 있다.
본 발명에 사용되는 디엔-개질된 중합체를 제조하는데 유용한 α-올레핀은 2-8, 더 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6, 가장 바람직하게는 3개의 탄소원자를 가진다. α-올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물이 포함된다.
디엔은 선형, 환식 또는 다환식일 수 있을 것이고 공액된 선형 디엔 및 융합된 및 융합되지 않은 환식 디엔을 포함한다. 디엔은 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,8-노나디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,17-옥타데카디엔 및 노보나디엔과 같은 α-ω-디엔이나 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 디엔은 1,9-데카디엔 및 1,7-옥타디엔에서 선택된다.
혹종의 메탈로센 촉매를 사용하여 디엔-개질된 중합체를 합성할 수 있을 것이다. 이에 대하여는, 상기에서 선형 중합체에 대하여 기술한 메탈로센 촉매를 사용할 수 있을 것이다. 또, 브리지 없는 구조를 사용할 수 있을 것이다. 특히 바람직한 메탈로센의 예는 미국 특허 제4,530,914호; 제4,871,705호; 제4,937,299호; 제5,124,418호; 제5,107,714호; 제5,120,867호; 제5,278,119호; 제5,304,614호; 제5,324,800호; 제5,347,025호; 제5,350,723호; 제5,391,790호; 및 제5,391,789호; 유럽 공개 공보 제591 756호; 제520 732호 및 제420 436호 및 WO공개 공보 제91/40257호; 제93/08221호; 제93/08199호; 및 제94/01471호에 기술되어 있다. 이들 각 참고문헌은 본원에 참고로 포함되어 있다. 특히 바람직한 메탈로센 성분은 단단한 것으로 4, 5 또는 6족 전이 금속을 포함한다. 예에는 비스-인데닐 메탈로센과 같은 비스-싸이클로펜타디에닐 유도체가 포함된다.
본 발명에 사용되는 고무를 경화 또는 가교결합할 수 있는 혹종의 경화제를 사용할 수 있을 것이다. 이들 경화제의 몇몇 비제한적 예에는 페놀 수지, 퍼옥사이드, 말레이미드 및 실리콘-함유 경화제가 포함된다.
고무 중합체를 가교결합할 수 있는 혹종의 페놀 수지는 본 발명 실시예 사용될 수 있다. 이에 대하여 미국 특허 제2,972,600호 및 제3,287,440호가 본원에 포함되어 있다. 바람직한 페놀 수지 경화제는 레졸 수지로 언급될 수 있고 알카리성 매질내에서 알킬 치환된 페놀 또는 치환되지 않은 페놀을 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 축합시켜 또는 이-관능 페놀디알콜의 축합으로 제조한다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환체는 일반적으로 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유한다. 파라 위치에서, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹으로 치환된 디메틸올 페놀 또는 페놀 수지가 바람직하다. 이들 페놀 경화제는 일반적으로 열경화성 수지이고 페놀 수지 경화제 또는 페놀 수지로 언급될 수 있을 것이다. 이들 페놀 수지는 이상적으로는 촉매 시스템과 함께 사용된다. 예를들어, 할로겐화되지 않은 페놀 경화 수지는 바람직하게는 할로겐 공여자 및 임의로 수소 할라이드 스캐빈저와 함께 사용된다. 페놀 경화 수지가 할로겐화될 경우, 할로겐 공여자는 필요하지 않으나 ZnO와 같은 수소 할라이드 스캐빈저는 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 가황고무의 페놀 수지 경화에 대한 더이상의 논의는 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제4,311,628호를 참고할 수 있다.
바람직한 페놀 수지 경화제의 예는 하기 일반식(I)에 따라 정의된다:
[식중, Q는 -CH2-, -CH2-O-CH2-로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2가 라디칼이고; m은 0 또는 1-20의 양의 정수이며 R'은 유기 라디칼임.
바람직하게는, Q는 2가 라디칼 -CH2-O-CH2-이고, m은 0 또는 1-10의 양의 정수이며 R'은 20 미만의 탄소원자를 가지는 유기 라디칼이다. 훨씬 더 바람직하게는 m은 0 또는 1-5의 양의 정수이고 R'은 4-12의 탄소원자를 가지는 유기 라디칼이다.
퍼옥사이드 경화제는 일반적으로 유기 퍼옥사이드에서 선택된다. 유기 퍼옥사이드의 예에는 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐빌 퍼오사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시) 디이소프로필 벤젠, 2,5 디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 싸이클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥센-3 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 또한, 디아릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있을 것이다. 퍼옥시 경화제 및 열가소성 가황고무의 제조에 사용하는 이들의 용도에 대한 더 이상의 논의는 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제5,656,693호를 참고할 수 있다. 퍼옥사이드 경화제를 사용할 경우, 탄성중합 공중합체는 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노보넨을 디엔 성분으로 포함할 것이다.
유용한 실리콘-함유 경화제는 일반적으로 둘 이상의 SiH 그룹을 가지는 실리콜 하이드라이드 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 하이드로실릴화 촉매 존재하에 탄소-탄소 이중결합 불포화 중합체와 반응한다. 본 발명을 실시하는데 유용한 실리콘 하이드라이드 성분은 메틸하이드로젠 폴리실록산, 메틸하이드로젠 디메틸-실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실일)알칸, 비스(디메틸실일)벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
바람직한 실리콘 하이드라이드 화합물은 하기 화학식으로 정의될 수 있을 것이다:
[식중, 각 R은 독립적으로 C1-20함유 알킬, C4-12함유 싸이클로알킬 및 아릴에서 선택되고, m은 1 내지 약 50의 정수, n은 1 내지 약 50의 정수이고 p는 0 내지 약 6의 정수임.
상기 언급한 바와 같이, 탄성중합 공중합체의 하이드로실릴화는 바람직하게는 촉매 존재하에 수행한다. 이들 촉매는 퍼옥사이드 촉매 및 8족 전이 금속을 포함하는 촉매를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 금속은 팔라듐, 로듐 및 팔라듐 뿐만 어나라 이들 금속의 착물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 팔라듐 촉매가 바람직하다. 열가소성 가황고무를 경화시키기 위하여 하이드로실릴화를 이용하는 것에 대한 더이상의 논의는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,936,028호를 참조할 수 있다. 실리콘-함유 경화제를 사용할 경우 탄성중합 공중합체는 바람직하게는 5-비닐-2-노보넨을 디엔 성분으로 포함할 것이다.
가소제, 증량제 오일, 합성 가공 오일 또는 이들의 조합물을 본 발명 조성물에 사용할 수 있을 것이다. 증량제 오일은 방향족, 나프텐계 및 파라핀계 증량제 오일을 포함할 수 있을 것이나 여기에 한정되지 않는다. 바람직한 합성 가공 오일은 다선형 α-올레핀이다. 본 발명 조성물은 유기 에스테르, 알킬 에테르 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있을 것이다. 이에 대한 미국 특허 제5,290,886호 및 제5,397,832호가 본원에 포함되어 있다. 본 발명 조성물에 저분자량 내지는 중분자량 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르를 가하는 것은 폴리올레핀 및 고무 성분 따라서 전체 조성물의 Tg를 현저히 낮추고 저온 특성, 특히 유연성 및 강도를 개선시킨다. 이들 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르는 일반적으로 분자량이 일반적으로 약 10,000 미만이다. 조성물의 폴리올레핀 및 고무 성분 둘다에 에스테르를 파티션시킴으로써 개선된 효과가 얻어질 것으로 사료된다. 특히 적당한 에스테르는 평균 분자량이 약 2000이하, 바람직하게는 약 600 이하인 단량체 및 올리고머 물질을 포함한다. 에스테르는 조성물의 폴리올레핀 및 고무 성분과 상용성 또는 혼화성이어야 한다: 즉, 다른 성분들과 혼합되어 단일 상을 형성하여야 한다. 가장 적당하다고 사료되어지는 에스테르는 지방족 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 이와는 다르게 올리고머 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르였다. 중합체 지방족 에스테르 및 지방족 에스테르는 현저히 효과가 떨어지는 것으로 밝혀졌고 포스페이트 에스테르가 가장 비효율적이었다.
열가소성 수지, 고무, 경화제 및 임의적 증량제 오일외에, 본 발명 조성물은 보강 및 비보강 충전재, 산화방지제, 안정화제, 고무 가공 오일, 윤활제, 블록킹 방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 가공 조제 또한 포함할 수 있을 것이다. 이들 첨가제는 전체 조성물의 약 50 중량% 이하를 구성할 수 있다. 이용될 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 진흙, 실리카, 탤크, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명 조성물은 본 고무 조성물을 생성시키기에 충분한 양의 고무를 함유할 것이다. 당업자는 본 고무 조성물의 극한 신장율이 100% 초과이고 원래 길이의 200%까지 신장시킨 다음 약 10분간 원래 길이의 200%로 유지시킨후 약 10분 이내에 원래 길이의 150% 이하로 빠르게 되돌아감을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명 열가소성 탄성중합체는 약 25 중량% 이상, 바람직하게는 약 35 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 이상의 고무를 포함하여야 한다. 더 구체적으로, 열가소성 가황고무내 고무의 양은 일반적으로 약 25-90 중량%, 바람직하게는 약 45-85 중량%, 더 바람직하게는 약 60-80 중량%이다.
본 발명 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 조합된 고무 및 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 약 10-80 중량%의 열가소성 수지를 포함하여야 한다. 바람직하게는, 열가소성 탄성중합체는 조합된 고무 및 열가소성 수지 총 중량을 기준으로 약 20-60 중량%, 더 바람직하게는 약 25-40 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 30-35 중량%의 열가소성 수지를 포함한다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 조합된 고무 및 열가소성 수지 총 중량을 기준으로 약 1-25 중량%의 중합체 가공 첨가제를 포함하여야 한다. 열가소성 탄성중합체는 조합된 고무 및 열가소성 수지 총 중량으로 기준으로 바람직하게는 약 1.5-20 중량%, 더 바람직하게는 약 2-15 중량%의 중합체 가공 첨가제를 포함한다. 놀랍게도, 분지된 중합체 가공 첨가제를 사용할 경우, 필적하는 MFR의 선형 중합체 가공 첨가제를 사용할 때 필요한 양의 대략 반정도만을 필요로 하는 것으로 밝혀졌다.
당업자는 계산 또는 실험없이도 사용될 충분한 또는 효과적인 양의 가황제를 용이하게 측정할 수 있을 것이다. 가황제의 양은 탄성중합 중합체를 최소한 부분적으로 가황처리하기에 충분하여야 한다. 탄성중합 중합체가 완전히 가황처리되는 것이 바람직하다.
페놀 수지 경화제를 사용할 경우, 가황 효과량의 경화제는 고무 100 중량부당 바람직하게는 약 1-20 중량부, 더 바람직하게는 약 3-16 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 약 4-12 중량부의 페놀 수지를 포함한다.
퍼옥사이드 경화제를 사용할 경우, 가황 효과량의 경화제는 고무 100 중량부당 바람직하게는 약 1x10-4몰 내지 약 2x10-2몰, 더 바람직하게는 약 2x10-4몰 내지 약 2x10-3몰, 훨씬 더 바람직하게는 약 7x10-4몰 내지 약 1.5x10-3몰을 포함한다.
실리콘-함유 경화제를 사용할 경우, 가황 효과량의 경화제는 탄소-탄소 이중 결합당 바람직하게는 약 0.1-10 몰당량, 더 바람직하게는 약 0.5-5 몰당량의 SiH를 포함한다.
고무 100부당, 일반적으로 약 5-300 중량부, 바람직하게는 약 30-250 중량부, 더 바람직하게는 약 70-200 중량부의 증량제 오일을 가한다. 가해지는 증량제 오일의 양은 의도하는 특성에 따라 달라지는데 상한은 특정 오일 및 배합물 성분의 상용성에 따라 달라지며 이 한계는 증량제 오일의 과도한 압출이 일어나면 초과된 것이다. 조성물내 에스테르 가소제의 양은 고무 100부당 일반적으로 약 250부 미만, 바람직하게는 약 175부 미만일 것이다.
카본 블랙과 같은 충전재는 고무 100 중량부당 약 10-250 중량부의 양으로 가할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 카본 블랙의 양은 최소한 부분적으로는 카본 블랙의 타입 및 사용되는 증량제 오일의 양에 따라 달라진다. 증량제 오일의 양은 최소한 부분적으로는 고무 타입에 따라 달라진다. 고 점도 고무는 더욱 고도로 오일 증량성이다.
고무는 동적 가황처리로 가교결합되는 것이 바람직하다. 동적 가황처리란, 고무가 폴리올레핀 성분의 융점 이상의 온도에서 고전단 조건하에 가황처리되는, 열가소성 탄성중합체 조성물내 함유된 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 말한다. 따라서 고무는 폴리올레핀내 미세 입자로서 가교결합과 동시에 분산되나 상기 언급한 바와 같이 다른 모폴로지 또한 존재할 수 있을 것이다. 동적 가황처리는 롤 밀, 반베리 혼합기, 브라벤더 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치내 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합하여 수행한다. 열가소성 가황고무를 제조하는 한 방법이 미국 특허 제4,594,390호에 기술되어 있는데 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.
당업자는 고무의 가황처리를 수행하는데 필요한 적절한 양, 경화제 시스템의 타입 및 가황처리 조건을 이해할 것이다. 경화제의 양, 온도 및 경화 온도를 변화시켜 고무를 가황처리시켜 의도하는 최적 가교결합을 얻을 수 있다.
고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고, 본 발명 조성물은 압출, 사출 성형 및 압축 성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법으로 가공 및 재가공 시킬 수 있다. 본 발명 열가소성 탄성중합체내 고무는 통상적으로 가황처리 또는 경화된 고무가 미분된 및 잘-분산된 입자의 형태이나 동시-연속 모폴로지 또는 상전이 또한 가능하다.
가황처리 또는 경화된 고무란 최소한 부분적으로 경화된 탄성중합 중합체를 말한다. 경화도는 추제로서 비등하는 크실렌 또는 싸이클로헥산을 사용하여 열가소성 탄성중합체로부터 추출할 수 있는 겔 또는 역으로 고무의 양을 측정함으로써측정할 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제4,311,628호에 기술되어 있다. 이 방법을 기본으로 사용하면, 본 발명 경화된 고무는 35% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5% 이하의 고무가 추출될 수 있는 정도의 경화도를 가질 것이다. 이와는 다르게, 경화도는 가교결합 밀도로써 표현할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 가교결합 밀도는 고무 1밀리리터당 약 40-160몰이다. 이들 기술은 모두 업계에 널리 공지되어 있으며 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제5,100,947호 및 제5,157,081호에 기술되어 있다.
본 발명 열가소성 가황고무는 가공성 및 표면 외관이 개선되었음을 나타낸다. 개선된 가공성은 나선 유동 증가, ACR 점도 감소 또는 둘다에 의하여 관찰된다. 나선 유동은 열가소성 가황고무의 유동 특성의 한 측정이다. 또한, 열가소성 가황고무의 압출시, 압출기에 압력 축적 및 펌프내 흐름 유입이 덜한데 이것은 조성물의 가공성이 개선되었음을 나타내는 것이다. 개선된 표면 외관은 감소된 압출 표면 황도, 표면 반점 수 또는 둘다에 의하여 관찰된다. 압출 표면 황도는 Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, Rubber Chemistry AND TECHNOLOGY, 67권, 4호(1994)에 기술된 바와 같이 표면 조직을 측정하는 것이다. 표면 반점 수는 압출된 열가소성 가황고무 샘플 상의 표면 반점 수를 육안으로 측정한 것이다.
본 발명 열가소성 가황고무는 웨더 씰, 호스, 벨트, 개스킷, 몰딩, 부츠, 탄성 섬유등과 같은 여러가지 제품을 제조하는데 유용하다. 이들은 취입 성형, 압출, 사출 성형, 열-형성, 탄성-용접 및 압축 성형 기법에 의하여 제품을 제조하는데 특히 유용하다. 더 구체적으로, 이들은 웨더 씰과 같은 자동차 부품, 컵과 같은 깨지는 물건, 커플링 디스크 및 다이어그램 컵, 부츠 이를테면 일정 속도 조인트 및 랙 및 피니언 조인트, 튜브, 밀봉 개스킷, 수압 또는 공기압으로 작동되는 장치의 부품, o-링, 피스톤, 밸트, 밸브 시트, 밸브 가이드 및 기타 탄성중합 중합체를 베이스로 하는 부품 또는 금속/플라스틱 조합 물질과 같이 기타 물질과 조합된 탄성중합 중합체를 제조하는데 유용하다. 또한 V-벨트를 포함하는 투과 벨트, 끝이 잘린 리브가 V'에 면해 있는 톱니바퀴형 벨트, 분쇄한 쇼트 화이바로 강화한 V' 또는 쇼트 화이바가 V'에 몰려있는 성형된 고무 또한 생각되어진다.
본 발명 실시를 보이기 위하여 후술하는 일반적 실험 섹션에서 다음 실시예들을 제조 및 테스트하였다. 그러나 실시예들을 본 발명 영역을 제한하려는 의도로 제시한 것은 아니다. 청구의 범위가 본 발명을 정하게 될 것이다.
일반적 실험
샘플 1-13
선형 또는 분지된 중합체 가공 수지인 가공 첨가제를 사용하여 열가소성 가황고무를 제조하였다. 표1은 4개의 사용된 가공 첨가제의 특성을 나타낸다.
수지 I 및 수지 II는 완전 장치된 0.5리터 Zipperclave 반응기에서 제조하였고 rac-디메틸실란디일 비스(인데닐)하프늄 디메틸(30mg)을 10ml의 톨루엔내 디메틸 아닐리늄 테트라키스 (퍼플루오로페닐)보레이트(40mg)로 활성화시켰다. 활성화시킨 촉매를 HPLC 펌프로 주입/계량용 공급 용기에 로딩시켰다. 헥산(11250mL), 프로필렌(3750mL), 트리이소부틸알루미늄(헵탄내 25 중량% 용액 4.64mL) 및 1,9-데카디엔(수지 I에 대하여 16.0mL 및 수지 II에 대하여 8.0mL) 공급물을 18리터 공급 탱크내에서 미리 혼합하고 200psig의 질소로 가압하였다. 양 전위 펌프를 사용하여 반응기로의 공급물을 계량하고 반응 농도에서 반응 매질의 발포를 방지하기에 충분한 압력을 올렸다. 이러한 방식으로, 액체-충만 반응을 실시하였다. 다운스트림 역압 조절기를 사용하여 반응기압을 조절하였다. 생성물을 수거하고 용매를 후드에서 증발시켰다. 얻어지는 중합체를 60℃의 진공 오븐에서 12시간동안 건조하였다.
수지 III은 상표명 Achieve 3925G™(Exxon Mobil사 제품)으로 얻었고 수지 IV는 Achieve 3866™(Exxon Mobil사 제품)로 얻었다.
열가소성 가황고무는 상표명 D008M™폴리프로필렌(Aristech Chemical Corp.; 펜실베니아, 피츠버그 소재)으로 얻어지는 여러가지 양의 열가소성 수지, 표1에 나타낸 여러가지 양의 중합체 가공 첨가제, 5중량부의 페놀 수지(Schenectady Int; 뉴욕, 셰넥태디 소재), 2중량부의 아연 산화물, 1.5중량부의 틴 디클로라이드 디하이드레이트 및 107 중량부의 가공 오일(Sunpar 150™)과 더불어 Vistalon™(Exxon Mobil)상표명으로 얻어지는 100중량부의 삼중합체 고무를 포함하였다. 열가소성 수지 D008M™폴리프로필렌은 MFR이 약 0.8dg/min이고 Mn이 119,000, Mw가 588,150, Mw/Mn이 4.93이며 융점이 167℃인 선형 중합체였다.
구체적으로, 고무, 열가소성 수지, 중합체 가공 수지 및 기타 첨가제를 전기로 가열한 용량 65-80cm3, 혼합속도 100rpm, 온도 120-190℃의 브라벤더 혼합기에서 배합하였다. 열가소성 성분을 용융시키기 전에 스태너스 클로라이드를 배합물에 가하고 혼합을 계속하였다. 이후 페놀 수지 경화제를 가하였다. 혼합 온도를 시간의 함수로 관찰하고 약 185℃에서 혼합 토크를 빠르게 증가시켜 가황처리를 설정하였다. 토크가 비교적 일정하게 되었을때 혼합물을 멈추었다. 조성물을 혼합기에서 분리시켜 190℃에서 시트로 성형하여 물리적 특성 측정에 사용하였다.
Instron 테스트기를 사용하여 23℃에서 ASTM D-412에 따라 100% 스트레인에서의 스트레스, 인장 강도 및 파단신장율을 측정하였다. 125℃에서 24시간후ASTM D-471에 따라 중량 증가를 측정하였다. ASTM D-142에 따라 인장고정을 측정하였다. ASTM D-1292에 따라 거칠기를 측정하였다. 118kPA 및 204℃에서 AX150 33/1 L/D비의, 직경 0.031 오리피스가 장치된 자동화된 모세관 전류계를 사용하여 고정 전단에서의 열가소성 가황고무의 전단 점도 측정인 ACR 점도를 측정하였다. ASTM D-2240에 따라 쇼어 강도를 측정하였다. ASTM D-412에 따라 100% 탄성율을 측정하였다. ASTM D-624에 따라 인열 강도를 측정하였다. 또, 적절한 모세관 튜브를 사용하여 230℃에서 2,16kg 로딩하에 조건 L에서 MFR을 ASTM D-1238에 따라 측정하였다.
각 샘플에 사용된 열가소성 수지 및 중합체 가공 첨가제의 양을 각 샘플의 물리적 테스트 결과와 함께 표2에 나타내었다.
샘플 14-35
샘플 1-13의 방식과 유사하게, 분지된 중합체 가공 수지를 사용하여 추가의 열가소성 가황고무를 제조하였으며 이것을 표3에 나타내었다.
수지 V-XI은 1,9-데카디엔의 양 및 중합 온도를 표3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고 수지 I 및 II의 분지된 중합체와 유사한 방식으로 제조하였다. 이들 수지에 대한 MFR 데이타는 여기에 기술하지 않았으나 1,000dg/min을 족히 초과하였다.
샘플 1-13에서 사용한 바와 동일한 타입 및 양의 고무, 페놀 수지, 아연 산화물, 오일 및 틴 디클로라이드 디하이드레이트를 사용하여 열가소성 가황고무를 제조하였다. 각 샘플에 사용되는 열가소성 수지 및 중합체 가공 첨가제의 양은 각 샘플의 물리적 테스트 결과와 함께 표4에 나타내었다.
샘플 36-41
전기한 샘플과 유사한 방식으로, 수지 III 및 수지 IV와 같이 표1에 나타낸 선형 가공 첨가제를 사용하여 열가소성 가황고무를 제조하였다. 샘플 36 및 39는 대조구이다.
각 샘플의 제조방법은 표5에 나타내었고 그 물리적 테스트 결과는 표6에 나타내었다. 미국 특허 제4,594,390호에 기술한 바와 같이 대형 고전단 압출기를 사용하여 성분들을 혼합한 것을 제외하고 전기한 샘플들과 유사한 방식으로 열가소성 가황고무를 제조하였다.
나선 유동성 측정은 다음과 하였다. 건 열가소성 가황고무 샘플을 호퍼에 로딩하였다. 성형 온도 조절기가 장치된 싱글 캐비티 나선 유동 성형기(Master Unit Die 84/90-001)는 사출 성형기에 부착되어 있다. 성형기의 히트 존을 셋팅하여 약 195℃의 정확한 용융 온도를 얻고 초기 사출 및 전체 사출 타이머를 3초로 설정하고 경화 타이머를 25-30초로 설정한다. 다른 용융 온도는 물질에 따라 선택할 수 있을 것이다. 사출압은 예를들어 450psi, 950psi 및 1,450psi와 같이 의도하는 측정에 따라 조절한다. 싱글 캐비티 나선 유동 성형기에 15회의 전이 샷을 성형해 넣고 5개의 샘플에 대하여 유동 길이 및 캐비티 압력을 기록한다.
표면 반점 수는 표준 육안 검사로써 압출된 탄성중합체 스트립의 표면 반점을 양적으로 측정하는 것이다. 테스트의 실시에서, 압축비 3-3.5의 14:1 길이/직경 스크류가 장착된 직경 1인치 반의 압출기를 사용하였다. 압출기에는 폭 25.4mm, 두께 0.5mm 및 길이 7-10mm의 스트립 다이가 장치되어 있다. 브레이커 플레이트를 다이와 함께 사용하나 스크린 팩은 브레이커 플레이트 앞에 두지 않았다. 압출물 제조시, 온도 프로파일을 사용하여 200℃+/-3℃의 용융 온도를 얻었다. 용융 온도를 설정하기 위하여 수동 온도 프로브를 사용하여야 한다. 공급 존에 3가지 온도 존을 가지는 압출기에서, 존1은 180℃, 존2는 190℃, 존3은 200℃로 셋팅하여야 한다. 다이 존인 제4 존은 205℃로 셋팅되어야 한다. 이들 온도는 +/-6℃로 조절되어야 한다. 존 온도가 셋팅 포인트에 이르르면 스크류를 출발시켜 약 1kg의 샘플을 피드 호퍼에 로딩시켜야 한다. 압출기 스크류 속도는 분당 50g+/-5g의 출력을 유지하도록 셋팅하여야 한다. 상기 물질이 5분 이상 압출기를 플러쉬하도록 한 다음 샘플을 수거하여야 한다.
유속을 분당 50g으로 조절하고 압출기를 5분간 플러쉬한 다음 전에 압출시킨 물질 모두를 분리하여 스트립이 바닥으로 압출되게 하는데 이로써 스트립 중량이 다소 아래로 이끌려 다이 면에 걸친 물질의 점도차를 감쇄한다. 12인치 샘플을 수용하기에 충분히 긴 카드보드를 사용함으로써, 카드보드의 상부 모서리는 압출물로 이동하면서 하부는 빠르게 스트립내로 굴러 더이상 아래로 끌리지 않게 된다. 스트립의 양 끝은 카드보드의 가장자리가 잘리고 냉각되어야 한다. 길이가 약 30-61cm인 세가지 스트립를 제조하였다. 각 스트립의 6인치 섹션을 무작위로 선택하여 반점을 세었다. 반점은 밝은 빛 아래서 3 디오프터 단위로 세어야 한다. 양호히 대조시키기 위하여 검은 잉크로 스트립을 착색시킬 수 있을 것이다. 6인치 섹션내 모든 육안 반점을 세어야 한다. 세 스트립의 결과는 평균을 내어 가장 근소한 전체 숫자로 정리하였다.
압출 표면 거칠기는 Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, Rubber Chemistry AND TECHNOLOGY, 67권, 4호(1994)에 기술된 바와 같이 측정하였다.
최종적으로, 압출기내서 열가소성 가황고무의 특성을 모니터링함으로써 열가소성 가황고무의 가공 특성을 관찰하였다. 즉, 최종 배럴내 압력을 모니터링하였다. 또한, 최종 배럴로부터의 업스트림이 위치한 스크린 변화기 전의 압력을 모니터링하였다. 그리고, 최종 배럴 및 스크린 변화기 사이에 위치한 용융 기어 펌프에 의하여 유인된 전류를 모니터링하였다. 수집한 가공 데이타는 표6에 나타내었다.
본 발명의 최상의 방법 및 바람직한 구체예를 특허법에 따라 기술하였으나 본 발명 영역은 이에 제한되지 않으며 첨부된 청구의 범위에 의하여 정의된다. 따라서, 본 발명 영역은 청구의 범위 영역내에 속할 수 있는 모든 변형 또는 개질을 포함한다.
본 발명 열가소성 탄성중합체는 유리하게 가공성 및 표면 외관이 개선되었음을 보인다. 놀랍게도, 이러한 결과는 기계적 특성을 해하지 않고 얻어진 것이다. 용융 유속이 매우 높은 비교적 소량의 중합체 가공 첨가제를 사용함으로써 기계적 특성을 현저히 손상시키지 않고도 열가소성 탄성중합체의 가공성을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.

Claims (20)

  1. 고무, 조합된 고무 및 열가소성 물질의 총중량을 기준으로 약 10-80 중량%의 가소성 수지 및 조합된 고무 및 열가소성 물질의 총중량을 기준으로 약 1-25 중량%의 중합체 가공 첨가제를 포함하는 혼합물내에서 고무를 동적으로 가황처리시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한 열가소성 탄성중합체로서, 상기에서 중합체 가공 첨가제는 용융 유속이 약 1,000dg/min 보다 큰 선형 폴리올레핀 수지, 용융 유속이 약 1,000dg/min 보다 큰디엔-개질된 폴리올레핀 수지, 점도 평균 분지 지수 약 0.4-0.95의, 디엔에서 유도하는 약 0.05-2.00몰%의 중합체 단위 또는 선형 폴리올레핀 수지 및 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체의 혼합물이고, 고무를 동적 가황처리시키는 단계로써 고무 1 밀리리터당 약 40-180몰의 가교결합 밀도를 가지는 가황된 고무가 얻어지는 열가소성 탄성중합체.
  2. 가황고무; 열가소성 수지 및 유속이 약 500dg/min 보다 큰 중합체 가공 첨가제를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 조합된 가황고무 및 열가소성 수지 총중량을 기준으로 하여 약 10-80 중량%의 열가소성 수지 및 약 1-25 중량%의 가공 첨가제를 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합체 가공 첨가제의 용융 유속이 약 1000dg/min 보다 큰 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 가공 첨가제의 용융 유속이 약 1200dg/min 보다 큰 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 중합체 가공 첨가제가 선형 폴리올레핀인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 선형 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 가공 첨가제가, 점도 평균 분지 지수 약 0.95 미만인 것을 특징으로 하는 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 가공 첨가제가, 점도 평균 분지 지수 0.2 내지 약 0.85인 것을 특징으로 하는 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체가 폴리스티렌 및 저분자량 폴리에틸렌 표준으로 GPC 분석을 이용하여 측정할때 Mw 약 25,000-200,000, Mn 약 10,000-70,000, Mz 약 60,000-800,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체가 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,5-헥사디엔에서 유도하는 디엔 단량체 단위를 함유하는 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체가 디엔에서 유도하는 약 0.01-1.0 몰%의 중합체 단위를 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디엔-개질된 폴리올레핀 중합체가 디엔에서 유도하는 약 0.02-0.1 몰%의 중합체 단위를 함유하는 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 상기 가황고무가 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 하나 이상의 디엔으로부터 중합된 탄성중합 공중합체이고 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌이며 상기 중합체 가공 첨가제가 디엔-개질된 폴리프로피렌인 조성물.
  15. 제2항에 있어서, 상기 가황고무의 가교결합 밀도가 고무 1밀리리터당 약 40-180몰인 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 상기 가황고무가, 비등하는 크실렌 또는 싸이클로헥산에서 15% 이하의 고무를 추출할 수 있는 정도로 경화된 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가황고무가, 비등하는 크실렌 또는 싸이클로헥산을 사용하여 10% 이하의 가황고무를 추출할 수 있는 정도로 경화된 조성물.
  18. 제2항에 있어서, 가황고무의 가교결합 밀도가 고무 1밀리리터당 약 40-180몰인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 고무가 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨 또는 5-에틸리덴-2-노보넨의 삼중합체이고 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 열가소성 탄성중합체.
  20. 고무, 열가소성 수지 및 중합체 가공 첨가제를 포함하는 혼합물내에서 고무를 동적으로 가황처리시키는 단계를 포함하는 열가소성 탄성중합체 제조 방법으로서, 상기에서 상기 중합체 가공 첨가제는 용융 유속이 약 500dg/min 보다 큰 선형 폴리올레핀, 점도 평균 분지 지수가 약 0.85 미만이고 용융 유속이 약 500dg/min 보다 큰 것을 특징으로 하는 분지된 분자들 또는 선형 폴리올레핀 및 분지된 분자들 둘다의 혼합물을 포함하는 방법.
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