KR102321541B1 - 초소수성 표면을 생성하는 중심-측면 방법 - Google Patents

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치엔펑 쉬
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리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕
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Abstract

초소수성 표면을 형성하기 위한 방법을 개시한다. 제1 기판의 표면은 제2 기판의 표면에 결합되어 적층된 물질을 형성시킨다. 적층된 물질은 박리되어 파단선을 형성하고 초소수성 표면을 제공한다.

Description

초소수성 표면을 생성하는 중심-측면 방법{CENTER-SIDE METHOD OF PRODUCING SUPERHYDROPHOBIC SURFACE}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은, 공계류 중인 미국 가출원 제61/928,184호(출원일: 2014년 1월 16일)의 우선권 및 혜택을 주장하며, 이 기초 출원은 그 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
발명의 기술분야
본 발명은 초소수성 표면을 형성하는 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 파단선을 따라서 초소수성 표면을 형성하도록 순차적인 결합 및 박리 단계를 사용한다.
다기능성, 예컨대 투명성, 반사방지성, 초소수성 및 자가세척성 등을 보유한 중합체 필름은 소형 디지탈 마이크로유체 장치 및 정밀 광학 부품에서 대형 임플리멘테이션 예컨대 디스플레이 스크린, 태양 전지판 및 건축 자재에 이르는 범위의 많은 중요한 용도를 갖는다. 일반적으로 투명성 및 초소수성은 2가지 경쟁적인 특성이다. 초소수성 및 유도된 자가세척성은 높은 표면 거칠기를 갖는 계층적 미세 구조를 사용한다. 그러나, 높은 거칠기는 투명성을 감소시키는 상당한 광산란을 야기할 수 있다. 표면 거칠기를 100㎚ 미만으로 제어하고 공기 대 고체 경계면의 비율을 높게 유지시켜서, 가시적 영역의 스펙트럼으로 초소수성 및 투명성을 동시에 획득할 수 있다. 부가적으로, 표면 구조를 사용해 가시적 영역의 스펙트럼으로 반사 방지(AR) 특성을 동시에 이행하기 위해, 표면의 굴절률이 대량의 물질로부터 공기로 점진적으로 가변화되도록 표면 상의 나노기공이 파장보다 작아야만 하고 구배 분포로 배열되어야 한다.
이러한 진보된 다기능성 표면을 제조하는 기술은 전형적으로, 다단계, 값비싼 장비, 독성 화학물의 방출을 포함하고 작고 편평한 영역에 국한된다. 이러한 다기능성 표면을 제조하기 위한 저비용이고, 환경 친화적이며 산업적인 롤-투-롤 제조 공정과 상용성인 새로운 방법의 개발이 산업적으로 중요하다.
일반적으로, 마이크로/나노제작 기술은 도 1A 및 1B에 각각 도시한 바와 같은 하향식(top-down) 및 상향식(bottom-up)의 2가지 전략으로 나뉠 수 있다. 도 1A의 하향식은 전형적으로 예상하는 마이크로 또는 나노규모 구조물을 생성하도록 미보호된 재료를 에칭하기 위해 특별한 나노 제작 장비를 활용한다. 다양한 리쏘그라피 방법 및 다른 습식 또는 건식 에칭 방법은 하향식 전량에 사용되는 방법의 대표예이다. 이들 하향식 방법은 값비싼 공정 도구를 필요로 하고, 소형 크기 샘플에 국한되며 에칭 동안 값비싼 재료들을 낭비할 수 있다. 도 1B에 예시한 방법과 같은, 상향식 방법은 종종 기판 상에 나노입자, 섬유 또는 튜브와 같은 나노규모 재료들을 직접 성장, 침착 또는 조립시키는 방법들을 포함한다. 상향식 방법이 갖는 심각한 문제 하나는 제작 공정 동안 유기 용매 또는 유해하고 값비싼 화학물을 사용하고, 결국 환경에 방출된다는 것이다. 샘플 크기 및 처리율은 보통 소형 샘플에 한정된다. 따라서, 개선된 방법이 요구된다.
초소수성 표면을 형성시키는 방법을 개시한다. 제1 기판의 표면을 제2 기판의 표면에 결합시키고 적층된 물질을 형성시킨다. 적층된 물질을 박리시켜서 파단선을 형성시키고 초소수성 표면을 제공한다.
제1 실시형태에 있어서, 초소수성 표면을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 제1 기판의 제1 표면을 제2 기판의 제2 표면에 적층시키고 적층된 물질을 형성시키는 단계로서, 상기 제1 표면은 제1 융점을 갖는 반결정질 열가소성 재료를 포함하는 단계; 및 제1 기판 및 제2 기판을 박리시켜 파단선을 형성시키는 단계로서, 상기 파단선은 130°를 넘는 수접촉각을 갖는 초소수성 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
제2 실시형태에서, 초소수성 표면을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 제1 기판의 제1 표면을 유리 기판의 유리 표면에 적층시켜서 적층된 물질을 형성시키는 단계로서, 제1 표면은 제1 융점을 갖는 반결정질 열가소성 물질을 포함하는 단계; 및 제1 기판 및 유리 기판을 박리하여 파단선을 형성시키는 단계로서, 상기 파단선은 유리 기판 상에 초소수성 표면을 제공하고, 초소수성 표면은 130°보다 큰 수접촉각을 갖는 단계를 포함한다.
제3 실시형태에서, 초소수성 표면을 갖는 기판이 제공된다. 상기 기판은 기판의 표면에 배치된 반결정질 열가소성 재료의 층을 포함하고, 반결정질 열가소성 물질의 층은 표면으로부터 연장된 다수의 필라멘트를 포함하며, 초소수성 표면은 130°보다 큰 수접촉각을 가지고 또한 기판의 표면보다 큰 광투과성을 갖는 반사방지 특성을 갖는다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 개시한다:
도 1A 및 도 1B는 제작된 표면을 형성시키기 위한 하향식 및 상향식 방법의 개략도;
도 2는 제작된 표면을 형성하기 위한 중심-측면 방법(center-side method)의 개략도;
도 3은 중심-측면 방법 동안 발생할 수 있는 다양한 파단 위치의 개략도;
도 4는 제작된 표면을 갖는 2개면 기판을 형성하기 위한 중심-측면 방법의 개략도;
도 5는 비평면 형상을 갖는 기판을 구축하기 위한 중심-측면 방법의 개략도;
도 6은 규칙적인 패턴을 갖는 제작된 표면을 형성하기 위한 중심-측면 방법의 개략도;
도 7은 비규칙적인 패턴을 갖는 제작된 표면을 형성하기 위한 중심-측면 방법의 개략도;
도 8은 3층을 사용한 중심-측면 방법의 개략도;
영률은 채널로 제작된 표면을 형성하는 중심-측면 방법의 개략도;
도 10은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 상에 제작된 표면을 형성하는 중심-측면 방법의 개략도;
도 11A 내지 도 11D는 제작된 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지;
도 12는 패턴화된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 상에 제작된 표면을 형성하는 중심-측면 방법의 개략도;
도 13A 내지 13D는 제작된 표면의 SEM 이미지;
도 14는 불화 에틸렌 프로필렌(FEP)의 제작된 표면을 형성하는 중심-측면 방법의 개략도;
도 15는 FEP 상의 제작된 표면에 대한 파장 함수에 따른 투과율을 도시한 그래프;
도 16은 유리 상에 반사방지성 및 초소수성 표면을 형성하는 중심-측면 방법의 개략도;
도 17은 중심-측면 방법 동안 형성된 계층적 나노구조의 SEM 이미지;
도 18A 및 도 18B는 초소수성 또는 반사방지 특성을 갖지 않는 25℃ 미만의 온도에서 박리에 의해 형성된 표면의 SEM 이미지;
도 18C 및 도 18D는 양호한 초소수성 및 반사방지 특성을 갖는 25℃ 내지 216℃의 온도에서 박리에 의해 형성된 표면의 SEM 이미지;
도 18E 및 도 18F는 초소수성 및 유의한 반사방지 특성을 갖지 않는 약 260℃의 융점을 갖는 열가소성 재료에 대한 250℃ 이상의 온도에서 박리에 의해 형성된 표면의 SEM 이미지;
도 19A 및 도 19B는 각각 1000x 및 10,000x의 152℃에서 박리에 의해 형성된 표면의 SEM 이미지;
도 19C 및 도 19D는 각각 1000x 및 10,000x의 163℃에서 박리에 의해 형성된 표면의 SEM 이미지;
도 20은 양호한 반사방지 특성(좌) 또는 초소수성 특성(우)을 획득하기 위한 바람직한 필라멘트 형태론을 개략적으로 도시한 도면;
도 21은 양호한 반사방지 특성 및 초소수성 특성 둘 모두를 획득하기 위한 바람직한 필라멘트 형태론을 개략적으로 도시한 도면;
도 22는 예시적인 표면에 대한 파장 함수에 따른 광투과율의 그래프.
상응하는 참조 부호는 몇몇 도면 전반에서 상응하는 부분을 의미한다. 본원에 기재된 예들은 본 발명의 몇몇 실시형태를 예시하지만 임의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
본 명세서에서는 다기능적 특성, 예를 들어 초소수성, 자가세척, 방빙성, 생물오손방지성, 투명성 등을 갖는 표면을 생성시키도록 미세 구조를 제작하기 위한 중심-측면 방법을 개시한다. 전통적인 하향식 및 상향식 전략과 달리, 도 2에 도시된 중심-측면 전략은 함께 결합된 2종의 물질 사이 경계면에 미세 구조를 형성한다. 전통적인 하향식 및 상향식 전략에 비해 이러한 전략의 상당한 장점은 제한 없이, 1) 처리공정 동안 용매에 대한 환경적 상용성이 생략되고 폐기 물질이 최소화되거나 제한될 수 있다, 2) 최종적인 미세 구조의 크기가 박리 및 신장 동안 발생되는 분자의 재정렬 동안 수 십 나노미터 내지 수 백 마이크로미터 범위일 수 있다. 3) 미세 구조의 제작이 마지막 단계이도록 디자인되면 포장, 운송 및 설치 동안 미세 구조 및 관련 기능적 특성의 보호를 위한 비용이 최소화되거나 또는 심지어 제거된다는 점이다. 개시된 방법은 고유한 세트의 미세 구조 및 특성을 포함하는 신규한 물질뿐만 아니라 함께 결합된 물질의 2개 필름을 박리시키는 동안 분자의 재정렬을 제어하여 물질을 제작하는 신규한 방법을 제공한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 예시적인 방법(200)은 2개 단계를 포함한다. 단계(202)에서, 각각 기판(A 및 B)의 2개 표면(206 및 208)을 함께 결합시켜 적층된 물질을 생성시킨다. 단계(202)는 예를 들어, 적층에 의해 형성될 수 있다. 단계(204)에서, 적층된 물질을 박리하여 맞춤형 특성을 제공하는 미세 구조화 표면(210)을 노출시킨다. 단계(204)에서, 파단 표면의 분자(또는 원자)는 분자가 반대쪽 면으로부터 완전하게 파괴되거나 또는 빠져나올 때까지 박리력의 방향을 따라 재정렬된다. 적절한 물질을 선택할 뿐만 아니라 박리 변수(예컨대 박리 속도, 각 및 온도)를 제어하여, 파단면에서 분자의 재정렬이 바람직한 미세 구조가 형성되도록 제어된다. 기판의 두께는 미세 구조 및 특성에 영향을 미칠 수 있는 또 다른 변수이다. 예를 들어, 양호한 투명성 및 초소수성 표면을 얻기 위해, 기판(B)의 두께는 5nm 내지 100 마이크로미터일 수 있다.
박리 동안, 물질의 분자 또는 원자는 미세 구조를 형성하기 위한 장력 하에서 재정렬된다. 박리에 의해 제작된 미세 구조의 피처 크기뿐만 아니라 종횡비는 박리 속도, 박리각, 박리 온도를 비롯하여 선택된 물질의 가소성, 탄력성, 결정화도 및 분자량에 의해 영향받는다. 피처 크기는 분자 수준, 나노미터 분율에서 수백 미크론의 범위일 수 있다. 일 실시형태에서, 피처의 종횡비(높이 너비)는 1:1 내지 100:1 이상의 범위일 수 있다. 다른 실시형태에서, 종횡비는 적어도 100 나노미터의 높이로 10:1 내지 100:1의 범위일 수 있다. 대체로 1:1 내지 10:1의 종횡비가 중간정도의 초소수성(예를 들어, 130℃보다 큰 접촉각) 및 높은 내구성을 제공한다. 일 실시형태에서, 종횡비는 1:1 내지 10:1이다. 다른 실시형태에서, 종횡비는 3:1 내지 10:1이다. 10:1보다 큰 종횡비는 대체로 높은 초소수성(예를 들어, 150℃보다 큰 접촉각) 및 중간정도의 내구성을 제공한다. 일 실시형태에서, 종횡비는 10:1 내지 100:1이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 파단은 아마도 부착력이 가장 약한 위치에서 일어날 것이다. 적층된 물질의 파단(300)은 기판(A)(FA) 및 기판(B)(FB)의 분자간 인력 및 경계에서 부착력(FAB)의 상대적 강도에 의존적으로, 기판(A)의 표면(206)과 기판(B)의 표면(208) 사이 경계 또는 기판(A) 또는 기판(B) 내부에서 일어날 수 있다. 파단면은 FAB가 FA 및 FB 둘 모두보다 작을 때 제작된 표면(302)을 형성하도록 기판(A) 및 기판(B)의 경계와 일치한다. 파단면은 FA가 FB 및 FAB 둘보다 작을 때 제작 표면(304)을 형성하도록 기판(A) 내부이다. 파단면은 FB가 FA 및 FAB 둘보다 작을 때 제작 표면(306)을 형성하도록 기판(A) 내부이다. 후자의 두 경우에서, 경계면힘(FAB)은 최고힘일 필요는 없고, 단지 기판(A) 또는 기판(B)의 응집력보다 클 것이 요구된다. 박리 속도 및 각이 또한 파단면 상의 획득된 미세 구조의 치수를 비롯하여 종횡비를 결정하는데 중요한 역할을 한다. FA, FB 및 FAB는 박리 온도, 냉각률, 물질의 융점, 열가소성 중합체의 분자량, 기판의 강성을 비롯하여, 경계면 기하학 및 화학에 의해 영향받는다. 박리 온도는 상당한 영향을 미칠 수 있다. 한 실험에서, FEP-PTFE 필름을 액체 질소(-195℃)에서 박리하였고, 얻어진 제작 표면은 초소수성이 아니었다.
일 실시형태에서, 박리 온도는 25℃보다 높고 재료 중 하나의 결정질 용융 온도보다 낮지만 실온(25℃)에서의 계수에 비해 물질의 계수를 낮추도록 충분히 따뜻하다. 예를 들어, FEP는 FEP의 용융점보다 높은, 277℃에서 유리로부터 박리되었다. 상기 표면은 초소수성을 생성하기 위한 충분한 나노섬유를 형성하지 않았다. 따라서, 박리 온도는 중합체의 용융점보다 낮도록 설정하였다. 박리 동안, 결정은 신장 중에 성장한다. 박리 동안 결정의 성장은 박리 온도를 제어하여 제어할 수 있다. 일 실시형태에서, 박리 온도는 50℃보다 높고 열가소성 물질의 결정 용융 온도보다 낮다. 다른 실시형태에서, 박리 온도는 100℃보다 높고 열가소성 물질의 결정 용융 온도보다 낮다.
적층 후 냉각률이 또한 영향을 줄 수 있다. 한 실험에서, FEP를 유리 기판에 도포하였고, 그 수지가 너무 서서히 냉각되면(예컨대 열판으로 냉각) 중합체는 거대 결정을 형성하게 되고 균열과 결함을 생성시켰다. 높은 냉각율(예컨대 공기 분사 하에서 냉각 또는 냉간 금속 롤과 접촉 하에 냉각)이 미세 결정을 형성하는데 선호되고, 이것이 초소수성 및 반사방지성을 동시에 획득하는데 바람직하다.
개시된 방법은 함께 결합된 임의의 2개 물질에 적용가능하다. 적합한 물질은 함께 결합할 수 있고 이후에 박리에 의해 분리될 수 있는, 유리, 금속, 합금, 세라믹, 중합체, 섬유, 나무 및 복합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 기판은 영률(Young's modulus)이 1 GPa보다 큰 강성 기판이다. 다른 실시형태에서, 강성 기판은 10 GPa보다 큰 영률을 갖는다. 다른 실시형태에서, 강성 기판은 투명하다. 일 실시형태에서, 물질은 초소수성이 되도록 처리 후, 광전지 상에 배치되는 강성 유리 기판이다. 이러한 실시형태에서, 최종 코팅은 강성, 반사방지성, 초소수성이고 투명하다. 다른 실시형태에서, 물질은 기와의 일부를 형성하는 탄성 기판이다. 이러한 실시형태에서, 최종 코팅은 탄성, 초소수성이고 투명하며 또한 반사방지성일 수 있다.
일 실시형태에서, 2개 기판 중 하나는 열가소성 물질, 열가소성 중합체-기반 복합체 또는 열가소성 표면을 갖는 임의의 복합 물질계이다. 이러한 실시형태에서, 박리력은 비교적 작고 얻어진 종횡비는 비교적 높다. 열가소성 물질은 이러한 물질이 1) 가열 및/또는 적층에 의해 다른 물질에 쉽게 결합되고, 2) 비교적 저온에서 쉽게 신장되고 파괴될 수 있으며, 3) 열경화성 또는 다른 물질과 비교해 보다 낮은 박리력에서 박리될 수 있고, 4) 고종횡비의 미세 구조를 형성할 수 있기 때문에 특히 적합하다. 열가소성 물질의 한가지 장점은 열가소성 물질은 개별 중합체 사슬로 구성되는 반면, 열경화성 중합체와 같은, 다른 유형의 중합체는 개별 사슬이 함께 결합된 가교계로 구성된다는 점이다. 열가소성 물질의 예는 열가소성 물질이 결정질 용융점을 갖는다면, 아크릴로니트릴 부타디엔 시트렌(ABS), 아크릴계(PMMA) 불소중합체(예를 들어, PTFE와, FEP, PFA, CTFE, ECTFE, ETFE, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 THV), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS) 등을 포함한다. ABS, PMMA, PVC 및 PS는 전형적으로 비정질로 여겨진다. 반결정질 열가소성 물질은 중합체의 적어도 1%가 적층 전에 측정시 결정질 형태인 비정질 도메인 및 결정질 도메인을 포함하는 물질이다. 일 실시형태에서, 중합체의 적어도 5%가 결정질 형태이다. 다른 실시형태에서, 중합체의 적어도 10%가 결정질 형태이다. 또 다른 실시형태에서, 중합체의 적어도 30%가 결정질 형태이다. 박리 단계 후, 초소수성 표면을 형성하는 물질의 결정화도 비율이 적어도 5% 증가한다. 예를 들어, 중합체가 적층 전 30% 결정질인 경우, 초소수성 표면은 적어도 31.5%의 결정화도 비율을 갖는다.
많은 제작된 표면이 개시된 방법에 따라 유도될 수 있다. 예시적인 실시형태를 본 명세서 전반에서 상세하게 설명한다. 이들 실시형태는 장치로 조합될 수 있는 복잡한 구조 및 형상을 제작하기 위한 신규 디자인을 구성하도록 함께 조합될 수 있다. 일 실시형태에서, 기판 중 적어도 하나는 탄성이다. 이러한 일 실시형태에서, 적어도 한 기판은 탄성이고 다른 기판은 강성이다. 다른 이러한 실시형태에서, 적어도 2 기판은 탄성이다. 추가 실시형태는 본 명세서의 해석으로 이득을 얻은 후 당업자에게 분명해질 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 단일 기판의 2 측면 상에 미세 구조의 제작은 단일 기판의 양쪽 측면 상에 적절한 박리 기판을 결합시키고 나서, 박리 기판을 박리하여 수행된다. 도 4에서, 제1 기판(400)은 제1 기판(400)의 반대쪽 표편(opposite surfaces) 상의 제3 기판의 표면(404)과 제2 기판의 표면(402)에 결합된다. 단계(406)에서, 제1 파단면(408) 및 제2 파단면(410)이 형성되어 반대편들(opposing sides) 상에 파단면을 갖는 기판(412)이 제공된다. 제2 기판(402)은 제3 기판(404)과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 제1 파단면(408)은 제2 파단면(410)과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 단계(406)에서, 제1 파단면(408) 및 제2 파단면(410)의 형성은 동시에(예를 들어, 박리가 동시에) 또는 순차적으로(예를 들어, 각 표면의 박리가 순차적으로) 일어날 수 있다. 도 3의 실시형태에서, 제2 기판(402)은 제3 파단면(416)을 형성하고 제3 기판(404)은 제4 파단면(420)을 형성한다. 제2 기판(402) 및/또는 제3 기판(404)은 생산물에 이용되거나 또는 일회용 박리 기판으로 폐기될 수 있다.
도 5의 실시형태에 도시된 바와 같이, 상기 방법은 또한 복합 형상을 갖는 기판에 대해 미세 구조를 구축하는데 사용될 수 있다. 도 5의 적층 물질(500)은 함께 결합되어 평면 적층을 형성하는 3개 기판을 포함한다. 다른 실시형태에서, 다른 개수의 기판(예를 들어, 2개 기판)이 존재한다. 단계(502)에서, 적층 물질(500)은 비평면 형상으로 변형된다. 단계(504)에서, 결합된 층은 박리되어 복합 기판의 한쪽 또는 양쪽 측면 상에 미세 구조를 제작시킨다. 단계(504)에 도시된 바와 같이, 파단면은 어떠한 면(들)이 박리되는지에 따라서, 후면, 앞면, 또는 후면과 앞면 모두에 형성될 수 있다. 이 방법의 중요한 장점은 미세 구조가 최종 사용 직전에 제조 및/또는 설치 과정의 마지막 단계에 제작될 수 있다는 점이다. 따라서, 포장, 운송 및 설치 동안 미세 구조를 보호하는 비용이 최소화되거나 또는 심지어 제거된다.
도 6 및 도 7은 규칙적이거나 또는 불규칙적인 패턴을 사용해 정돈된 또는 비정돈된 미세 구조를 제작하는 방법을 도시한다. 경계면의 결합 영역은 패턴에 의해 변경될 수 있다. 도 6의 실시형태에서, 기판(600)은 기판(600)과 기판(610)의 경계면에 패턴(602)을 포함한다. 박리 단계(604)에서, 제1 파단면(606)이 기판(600) 상에 형성되며 여기서 제1 파단면(606)은 패턴(602)을 포함한다. 제2 파단면(608)은 패턴(602)의 음영상인 패턴(612)을 갖는 물질(610) 상에 형성된다. 규칙적인 패턴은 프린팅, 템플레이팅, 리쏘그라피, 자가-조립, 펀칭 또는 다른 기술에 의해 생성시킬 수 있다. 무작위 패턴을 포함한, 불규칙적 패턴(도 7 참조)은 기판의 한쪽 표면 상에 분무, 침액, 스피닝 및 다른 기술을 통해 나노물질(700)(예를 들어, 실리카, 알루미나 등을 포함한, 나노입자)을 침착시켜 만들 수 있다. 패턴 변수, 예컨대 규칙적 패턴의 경우 피치, 너비, 깊이, 형상 및 정렬 및 불규칙 패턴의 경우 무작위 침착된 나노물질의 두께, 다공성 및 형태 등이 또한 형성된 구조 및 그에 따라 얻어진 표면의 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
도 8은 기판(A), 기판(B) 및 기판(C)을 포함하는 3개-기판 시스템을 사용하여 미세 구조를 제작하는 방법을 도시한다. 이러한 디자인에서, 기판(B)은 미세 구조를 구축하는데 사용된다. 일 실시형태에서, 기판(B)은 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체-기반 복합체이다. 기판(B)은 필름 또는 시트일 수 있다. 박리가 기판(B) 내에서 일어나도록 보장하기 위해, 기판(A) 및 기판(C)의 분자간 인력 및 경계면의 부착력(FAB, FBC)은 기판(B)의 분자간 인력보다 크도록 선택된다. 화학 에칭, 플라스마 처리 및 러핑 등과 같은 기술을 비롯하여 결합 동안 고압 사용은 일정 조건 하에서 계면 부착을 개선시키는데 사용될 수 있다. 이 방법은 기판(A) 및 기판(C)가 표면 상에 미세 구조를 갖는 기판(B)으로 제조된 코팅을 필요로 하는 경우에 특히 유용할 수 있다.
도 9는 채널의 벽 상에 미세 구조를 제작하는 방법을 도시한다. 기판(A)은 미세 구조를 구축하는데 사용될 수 있고, 일부 실시형태에서, 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체-기판 복합체이다. 채널(900)은 몰딩 또는 커팅 기술에 의해 기판(B)으로 사전제조될 수 있다. 기판(A)은 채널(900)의 표면에 양호한 결합을 만들기 위해서 주조 또는 압출에 의해 채널로 적용될 수 있다. 냉각 후에, 기판(A)은 단계(902)에서 채널로부터 박리되어 채널(900)의 표면 상에 미세 구조를 생성시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 채널(900)의 표면은 과도한 힘없이 기판(A)을 제거할 수 있도록 점점 가늘어진다. 일 실시형태에서, 기판(A)은 직경이 작은 사전형성된 중합체 와이어이다. 이러한 실시형태에서, 상기 와이어는 대부분의 로드가 기판(A)에 내포된(embedded) 경우에도 채널(900)로부터 떼어질 수 있다. 이러한 공정은 중합체 로드가 박리 동안 신장(또는 수축)되는 경우에 촉진된다.
일 실시형태에서, 결과로 얻은 물질은 오직 열가소성 물질로 이루어진다. 열가소성 물질 표면에 나노입자를 내포시키거나 또는 임의의 중합체 또는 화학물을 부가할 필요는 없다. 열가소성 물질에 부착된 중합체는 결과로 얻은 물질로 반드시 전달될 필요는 없다.
일 실시형태에서, 열가소성 물질은 유의한 가교 밀도가 없는(예를 들어, 가교 밀도가 1% 미만인) 열가소성 중합체이다. 박리 기판은 열가소성 또는 열경화성(예를 들어, 가교된) 중합체일 수 있다. 중합체 기판 중 적어도 하나는 박리가 허용되도록 충분히 얇거나 또는 탄력적이다. 최종 물질 상의 나노규모 피처는 기초 열가소성 기판을 갖는 모노리식이다. 나노규모 피처는 기판에 부착되거나 또는 도포되지 않는다. 최종 물질 상의 나노규모 피처는 직경이 150nm 미만이고 흔히 직경이 50nm이거나 또는 그 미만인 나노섬유를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 공정은 부착 결합의 충분한 밀도가 제1 기판 및 제2 (박리) 기판 사이에 형성되도록 제어된다. 부착 결합의 밀도가 너무 높게 형성되면, 박리 강도가 너무 커서 제1 기판 상에 형성된 나노규모 피처가 너무 조밀하고/하거나 짧게된다. 부착 결합의 밀도가 너무 낮으면, 나노규모 피처가 너무 멀리 떨어진다. 제1 기판과 박리 기판 사이의 부착 지점을 제한하여, 반사방지 표면(투명 중합체 제1 기판이 사용된 경우) 및 우수한 초소수성 특성을 산출하도록 나노규모 피처의 적절한 밀도 및 종횡비를 형성시킬 수 있다.
필름 표면 중 적어도 하나의 텍스쳐라이징, 정돈 또는 무작위 패턴으로 이형재(예를 들어, 제1 기판에 부착하지 않는 물질)의 프린팅 또는 도포, 정렬 또는 무작위 패턴으로 나노입자 도포를 포함한, 다양한 기술을 사용하여 제1 기판과 박리 기판 사이의 부착 결합 밀도를 제어할 수 있다. 적층 압력, 적층 온도 및 적층 시간을 포함한 다양한 공정 변수를 사용하여 제1 기판과 박리 기판 사이의 부착 결합 밀도를 제어할 수 있다.
박리 기판의 선택은 중요하다. 제1 기판은 박리 기판에 부착되어야 하지만, 제1 기판의 중합체 사슬과 박리 기판의 중합체 사슬 간 유의한 상호확산은 피해야만 한다. 한가지 접근법은 제1 기판보다 높은 결정질 융점을 갖는 박리 기판을 사용하는 것이다. 다른 접근법은 제1 기판의 용융 온도보다 높은 Tg를 갖는 박리 기판으로서 비정질 중합체를 사용하는 것이다. 세번째 접근법은 한 성분은 제1 기판에 부착될 수 있는 반면 다른 성분은 제1 기판에 부착하지 않는 공중합체 또는 중합체 블렌드로 구성된 박리 기판을 사용하는 것이다.
개시된 방법은 프리 스탠딩 필름을 제공하는 반면 전통적인 중합체/졸-겔 코팅은 프리 스탠딩 필름으로 존재할 수 없다. 많은 이들 전통적인 중합체/졸-겔 코팅은 표면을 초소수성으로 만들기 위해 플루오로알킬실란에 의한 처리를 요구한다. 이러한 플루오로알킬실란 표면 처리는 쉽게 산화되거나 또는 유실될 수 있다. 대조적으로, 본원에 개시된 방법은 고유하게 소수성이고 플루오로실란 표면 처리를 요하지 않는 초소수성 표면을 생성한다.
전통적인 방법은 종종 표면에 미세 구조를 적용하거나, 또는 표면으로부터 멀리 에칭하여 미세 구조를 생성시킨다. 개시된 방법에서, 구조는 중합체 분자를 표면으로부터 떼어내어 생성한다. 어떠한 화학물을 중합체 기판에 부가하거나(부착 또는 빌드업 공정), 또는 중합체 기판을 임의의 액상 화학물(에칭 공정용으로 사용하기 위해)로 처리하지 않는다.
개시된 방법은 저비용 공정을 사용해 반사방지성 초소수성(AR-SH) 필름을 제작한다. 대략 150nm의 미세 규모 구조를 가장 바깥 표면 상에 형성시켜서, 초소수성의 구배 지수층을 생성시켰으며, 수액적이 거의 구형(160°의 접촉각)이고 표면이 10° 미만으로 기울어진 경우에는 미끄러진다. 상기 물질은 고유하게 UV 안정성이다. 94% 초과의 투과율 및 반사방지 특성을 나타내는 샘플은 광범위한 입사각으로 유지된다.
투명하고, 반사방지성이며 초소수성인 표면에 대한 다른 용도는 특히 상업용 빌딩에 대한, 창문 판유리를 포함한다. 다양한 카메라용, 예컨대 자동차에서 사용되는 것들 또는 감시용의 창이 또한 본원에 개시된 방법으로부터 이득을 취할 수 있다.
반사방지성 및 초소수성은 표면 나노구조의 정밀 제어를 사용한다. 표면 나노구조의 밀도에서 연속적인 변화는 고체 표면과 공기 사이에 굴절률 구배를 형성한다. 이러한 구배는 공기와 고체 유리 사이의 돌연한 경계에서 일어날 수 있는 반사를 최소화한다. 개시된 초소수성은 소수성 물질로 만들어진 계층적 나노구조를 포함한다. 액상 물은 그 액적이 고체 표면과 접촉하는 액체의 1% 미만으로, 공기에 의해 둘러싸이도록 이들 나노구조의 가장바깥 팁에 그대로 있는다. 물은 초소수성 표면 상에서 고도로 운동성이고 낮은 경사각에서 미끄러질 수 있다. 투명성을 유지하기 위해서, 이들 나노구조는 가시광 파장의 1/4보다 작을 수 있다(약 150nm).
일부 실시형태에서, 그 열적 및/또는 물리적 특성을 강화시키기 위해 초소수성 표면을 형성시킨 후에 열가소성 물질을 가교시키는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 1. 초소수성 및 자가세정 특성을 획득하기 위한 초고분자량 폴리에틸렌 상에서 마이크로/나노제작
도 10은 박리에 의해 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW PE) 상에 미세 구조를 제작하기 위한 방법을 도시한다. 초소수성 표면은 UHMW PE로부터 LDPE를 박리하여 성공적으로 만들어졌다. LDPE는 분자량이 28,000 내지 280,000인 반면, UHMWPE는 분자량이 3,000,000 내지 6,000,000이다. 저분자량의 LDPE는 UHMW PE와 비교하여 신장 및 분리가 보다 용이하였다. 박리 후에, 저분자량 LDPE는 UHMW PE 표면 상에 나노구조를 형성하기 위한 주요 물질이었다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 한 기판(1000)을 UHMW PE의 2개 기판(1002 및 1004) 사이에 놓고 라미네이터(Ledco, Professor-27")에 의해 1 내지 3 ㎜/s의 속도로 193℃에서 롤-적층법으로 함께 결합시켰다. LDPE 기판(1000)의 두께는 약 50 미크론이었고 UHMW PE 기판(1004 및 1004)의 두께는 각각 약 500 미크론이었다. 상기 기판은 적층 전에 비누로 세척하고, 증류수로 세정하고 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 적층 및 실온(약 25℃)으로의 냉각 후, 물질의 3개층은 강력하게 함께 부착되었다. 다음으로, 물질들을 실온에서 손으로 서로로부터 박리시켰다. 일 실시형태에서, 박리각은 90 내지 180°의 범위이고, 박리 속도는 초 당 3 내지 25㎜ 범위이다. UHMW PE 기판(1002 및 1004) 및 LDPE 기판(1000) 사이의 경계면 부착 강도 및 UHMW PE 기판(1002 및 1004) 내부의 분자내 인력이 LDPE 기판(1000) 내 분자내 인력보다 강하기 때문에 박리 파단이 LDPE 기판(1000) 내에서 일어났다.
박리 후 형성된 UHMW PE 기판 상의 미세 구조의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 저배율에서 고배율로 도 11A 내지 도 11D에 도시하였다. LDPE는 실온에서 양호한 가소성 및 비교적 낮은 결정화도를 갖는 열가소성 물질이기 때문에, 박리에 의해 형성된 파단면은 전형적인 가소성 특징을 보인다. 둥지-유사 미세 구조가 도 10A 및 도 10B에 도시한 바와 같은 저배율 SEM 이미지와 쉽게 구별할 수 있다. 이들 미세 구조는 주로 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 범위이다. 도 11C 및 도 11D에 도시한 고배율 SEM 이미지에서, 둥지 유사 미세 구조가 나노섬유 및 나노입자로 구성되고 나노섬유가 영역의 85%를 차지함을 확인할 수 있다. 나노섬유의 직경은 약 50nm인 반면 나노입자는 약 25nm이다. 나노섬유의 길이는 300nm 내지 5 마이크로미터 범위이다. 나노구조의 종횡비는 1 내지 100 범위이다. 나노입자와 나노섬유 둘 모두는 박리 및 신장 동안 LDPE 분자의 재정렬로 형성된다. 이러한 표면은 물 접촉각이 150° 이상에 도달하고 슬립각이 10°보다 낮아 우수한 초소수성을 보유한다.
실시예 2. 초소수성 및 자가세정 특성을 획득하기 위한 패턴화된 고밀도 폴리에틸렌 상의 마이크로/나노제작
도 12는 박리에 의해 패턴화된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(1202) 상에 미세 구조를 제작하기 위한 방법(1200)을 개략적으로 도시한다. HDPE의 국소 기하학은 메쉬 주형 및 나노입자에 따라 변해서 초소수성 표면을 만들었다. 이러한 국소 기하학은 경계면에서 FAB를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 박리력도 감소시킬 수 있다. 이 디자인은 제작된 초소수성 표면이 물리적 내구성에 유리한 다중-규모 거칠기를 갖게 할 수 있다. 단계(1204)는 100 x 100 스테인레스강 메쉬(1201) 및 소수성 나노입자(CAB-O-SIL, TS-530)로 HDPE(1202)에 텍스쳐를 부여하도록 적층을 사용한다. HDPE를 텍스처링하는 것에 대한 상세한 정보는 국제 공개 특허 WO/2012/118805에서 확인할 수 있고, 이의 내용을 참고로 본원에 편입시킨다. 텍스처링 전 HDPE 기판(1202)의 두께는 약 180 마이크로미터였다. 50 마이크로미터 두께의 LDPE(1206)의 한 기판을 텍스처링된 HDPE(1202)의 2개 기판 사이에 위치시켰다. 이러한 "ABA" 적층물은 적층 동안 이형층으로서 1 mil 두께의 PET 필름 2개 층을 사용하는 롤 라미네이터(Ledco, Professor-27", 193℃, 1 내지 3 ㎜/s 속도)를 사용해 결합시켰다. 기판을 적층 전에 비누로 세척하고 증류수로 세정하고 60℃에서 건조시켰다. 적층 동안, LDPE 기판(1206)은 2개의 텍스처링된 HDPE 기판(1202) 사이의 갭으로 흐르는데 LDPE 기판(1206)이 HDPE 기판(1202)보다 점도가 낮기 때문이다. 온도, 압력 및 적층 속도는 LDPE 기판이 흐르지만 HDPE 기판의 임의의 흐름을 방지/최소화할 수 있게 제어하였다. 적층 및 실온으로 냉각 후, 3개 기판은 강력하게 함께 결합되었다. 단계(1208)에서, 기판을 실온에서 손으로 서로로부터 박리시켰다. HDPE의 표면을 텍스처링하고 나노입자로 코팅시켰기 때문에, 텍스처링된 HDPE와 LDPE 사이의 경계면에서 부착 강도는 HDPE와 LDPE 필름 사이의 분자내 인력과 비교하여 약하였다. 그 결과로, 파단은 HDPE와 LDPE 사이 경계면에서 일어나고 전파되는 경향이 있었다.
박리 동안 형성된 텍스처링된 HDPE 상의 미세 구조의 SEM 이미지를 도 13A 내지 도 13D에 도시한다. 100 × 100 메쉬 주형에 의해 형성된, 매우 조악한 텍스처링된 구조를 도 13A에서 명확하게 확인할 수 있다. 도 13B 내지 도 13C에 도시된 바와 같이, 많은 미세 구조가 조악한 구조 상에 형성되었다. 이러한 파단면은 또한 많은 나노섬유가 박피 동안 형성된 바와 같이 전형적인 가소성 특징을 나타낸다. 나노섬유의 직경은 또한 약 50nm였고 종횡비는 1 내지 20 범위였다. HDPE 표면을 패턴화하는데 사용된 나노입자는 LDPE 나노섬유에 의해 덮혀지고 고정되었다. 대부분의 나노섬유는 HDPE 기판의 평면에 직각으로, 세워지는 경향이 있었다. 이러한 배향은 박피 동안 국지적인 신장 방향이 경계면을 사전 패턴화시키는 것에 의해 영향받을 수 있음을 의미한다. 이러한 표면은 수접촉각이 150° 이상에 도달하고 슬립각이 10° 이하이므로 우수한 초소수성을 보유한다.
실시예 3. 투명한, 반사방지성 및 초소수성 물질을 생성하는 불화 에틸렌 프로필렌(FEP) 기판 상에 미세 구조의 제작
융점이 260℃인 FEP를 융점이 326.8℃인 PTFE 필름과 사용하였다. PTFE가 FEP 필름보다 용융 온도가 더 높기 때문에, FEP이 나노구조를 PTFE 필름 상에 형성시켰다. 도 14를 참조하면, 두께가 4 mil인 FEP 기판(1400)을 사용하였다. FEP 기판(1400)은 열 및 압력 하에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기판(1402)에 결합시켰다. FEP 기판(1400) 및 PTFE 기판(1402)의 표면은 높은 투명성을 비롯하여 반사반지성을 획득하기 위해 매우 평활해졌다. FEP 기판 및 PTFE 기판의 표면 평균 제곱근(root mean square: RMS) 거칠기는 5nm 미만이었다. PTFE 기판(1402)은 1%의 실리카 나노입자를 함유하는 아이소프로판올, 물 및 메탄올의 혼합물(CAB-O-SIL, TS-530)에 침액-코팅하여 실리카 나노입자 층으로 코팅되었다. 아이소프로판올, 물 및 메탄올의 부피비는 0.63: 0.27: 0.09로 유지시켰다. 코팅된 PTFE 기판(1402)은 FEP 기판(1400) 상에 위치시키고 15분 동안 276.7℃, 20 psi에서 2개의 스테인레스강 플레이트 사이에 적층시켜서 PTFE 기판(1402) 및 FEP 기판(1400) 사이에 충분한 부착성을 생성시켰다. 압력 및 열을 가하기 위한 상기 스테인레스강은 거울면처럼 평활하게 연마하였다. 후속하여 최종 적층된 물질을 실온으로 냉각시키고 박피에 의해 분리시켰다(단계(1404)). FEP 기판(1400)의 파단면(1406)은 도 15에 도시된 바와 같이 가시광 파장 스펙트럼 전반에서 상당한 반사방지성을 보였다. 최종 생성물은 미처리 기판보다 높은 광투과성을 가진다. 일 실시형태에서, 최종 생성물은 400nm 내지 800nm에서 적어도 85% 투과성을 갖는다. 다른 실시형태에서, 최종 생성물은 370nm 내지 800nm에서 적어도 85% 투과성을 갖는다. 파단면(1406)은 또한 우수한 초소수성을 보인다. 파단면(1406)의 수접촉각은 150°이상이고 슬립각은 10°이하이다.
실시예 4. 결합 및 박리에 의한 유리 상의 반사방지성 및 초소수성 표면의 생성
도 16은 결합 및 박리에 의해서 유리 상에 반사방지성 및 초소수성 표면을 생성시키기 위한 방법을 개략적으로 도시한다. 실시예 4에서, 탄성 FEP 필름 및 PTFE 필름을 강성 유리 기판 상에 적용하였다. 상기 유리 기판은 중합체 필름보다 더 뻣뻣하므로, 박리는 중합체-중합체 또는 중합체-유리 경계면에서 일어나며, 탄성 중합체 물질은 신장되어 강성면 상에 나노구조를 형성시킨다. 두께가 1 mil인 FEP 기판(1600)은 외층으로 PTFE 기판(1604)을 사용해 유리 기판(1602)에 결합시켰다. 유리 기판(1602) 및 PTFE 기판(1604)은 사용 전에 비누 및 증류수로 세척하고 건조시켰다.
실시예 3의 설명과 유사하게, FEP 기판(1600) 및 PTFE 층(1604) 둘 모두는 높은 투명성을 비롯하여 반사방지성을 획득하기 위해 매우 평활하게 만들었다. FEP 기판(1600) 및 PTFE 기판(1604)의 표면 평균 제곱근(RMS) 거칠기는 5nm 미만이었다. PTFE 기판(1604)은 1% 실리카 나노입자를 함유하는 아이소프로판올, 물 및 메탄올의 혼합물(CAB-O-SIL, TS-530)에 침액-코팅하여 실리카 나노입자 층으로 코팅하였다. 아이소프로판올, 물 및 메탄올의 부피비는 0.63:0.27:0.09로 유지시켰다. FEP 기판(1600)을 코팅된 PTFE 기판(1604)과 유리 기판(1602) 사이에 샌드위치시킨 후, 15분 동안 276.7℃, 20 psi에서 2개 스테인레스강 플레이트 사이에 적층시켜서 PTFE 기판(1604)과 FEP 기판(1600) 사이에 충분한 부착성뿐만 아니라 FEP 기판(1600) 및 유리 기판(1602) 사이에 강력한 부착성을 생성시켰다. 이후에 적층체를 실온으로 냉각시키고 박리에 의해 분리시켰다(단계(1608)). 굴절률 구배의 형성된 계층적 나노구조의 개략도 및 SEM 이미지를 도 17에 도시하였다. 필름의 굴절률은 1(공기) 내지 1.5(유리)로 다양하다. 유리 측면 상에 제작된 표면(1606)은 가시광 파장 스펙트럼 전반에서 상당한 반사방지성을 나타냈다. 제작된 표면은 또한 우수한 초소수성을 나타낸다. 제작된 표면의 수접촉각은 150°이상이고 슬립각은 10°이하이다.
박리 온도는 표면 나노구조뿐만 아니라 초소수성 및 반사방지성에 상당한 영향을 미친다. 냉각 속도는 적층 후 필름의 결정화도에 영향을 준다. 신속한 냉각은 거대 결정의 형성을 방지한다. 필름을 적층 후에 각각 실시예 5 및 6에 기술한 바와 같이 급랭시키거나 또는 에어 나이프를 사용해 신속하게 냉각시켰다.
실시예 5. 프리 스탠딩 초소수성 필름을 제조하기 위해 박리 온도를 변화시켜 나노구조를 제어함
두께가 5 mil인 FEP 필름 및 두께가 2 mil인 PTFE 필름을 제1 및 제2 기판으로 사용하였다. PTFE 필름을 FEP 필름 상에 위치시키고 15분간 276.7℃, 20 psi에서 2개 스테인레스강 플레이트 사이에 적층시켜서 PTFE 및 FEP 필름 사이에 충분한 부착성을 생성시켰다. 적층 후, FEP-PTFE 적층된 물질을 -20℃에서 급랭시켰다. 표면을 급랭시켜서 FEP 층의 결정자의 크기를 최소화시켰다. 박리는 -195℃ 내지 271℃ 범위의 특정 온도에서 수행하였다. 표면 나노구조를 비롯하여 특성은 도 18A 내지 도 18F 및 표 1에 나타낸 박리 온도에 의존적으로 상당히 변화하였다.
상이한 온도에서 박리된 표면의 특성
샘플 박리 온도(℃) 초소수성(CA > 150°, SA < 10°)
1 271 없음
2 254 없음
3 232 없음
4 216 있음
5 177 있음
6 121 있음
7 25 있음
8 -20 없음
9 -195 없음
-195℃에서 박리 후 표면(도 18A 참조)는 매우 평활하고 조밀하였다. 볼-형상의 입자가 -20℃에서 표면 박리 시 나타나기 시작하였다(도 18B 참조). 이러한 표면은 그들 입자의 종횡비(길이 대 직경)가 1:1 미만이므로 아직 비교적 평활하였고, 한 평면에 조밀하게 팩킹되었다. 그 결과로, 상기 표면은 초소수성 특성은 보이지 않았다. 박리 온도가 25℃로 승온되면(도 18C), 볼 형상 말단을 갖는 바닥으로부터 밖으로 향하는 나노섬유가 형성되었다. 이러한 나노섬유의 종횡비는 1:1 내지 20:1이었다. 종횡비는 박리 온도가 20℃에서 216℃로 승온시 서서히 변하였다(도 18D). 나노섬유로 구성된 이러한 표면은 초소수성 특성을 얻기 위해 적당한 거칠기를 보유하였다.
박리 온도가 254℃로 승온 시(도 18E 참조), 종횡비는 100:1보다 크게 상당히 증가하였고 나노섬유는 박리력 방향으로 서로에 대해 정렬되어서, 조밀한 표면이 형성되었다. 이러한 표면은 초소수성 특성을 보이지 않았다. 박리 온도가 FEP 필름의 융점보다 높은, 271℃인 경우(도 18F), 나노섬유가 형성되지 않았다.
실시예 6. 유리 상에 반사방지성 표면을 제조하기 위해 박리 온도를 변화시켜 나노구조를 제어함
결합 및 박리에 의해 유리 상에 반사방지성 및 초소수성 표면을 제조하기 위한 방법을 이 실시예에서 기술한다. 두께가 40 mil인 FEP 수지 시트를 압력 하에 30분간 310℃에서 가열하여 유리 기판(1㎜ 두께) 상에 적층시켰다. FEP-유리 적층된 물질을 에어 나이프(90 psi에서 작동) 하에서 실온으로 신속하게 냉각시켰다. 이후에, 적층체를 152℃ 내지 163℃ 범위의 온도로 가열하고 박리시켰다.
박리 후 유리 상에 형성된 표면 나노구조를 도 19A-19D에 도시하였다. 박리 온도는 152℃(도 19A 및 19B 참조)였고, 표면은 주로 얽혀진 이음부가 있는 단일 나노섬유로 구성되었다. 바닥에서 표면 밖으로 향하는 나노섬유는 볼형상 말단을 가졌다. 표면은 중간정도의 초소수성(접촉각 145°, 슬라이딩각 20°) 및 매우 양호한 반사방지 특성을 나타냈다. 임의의 특정한 이론에 얽매이지 않고, 초소수성은 필라멘트가 짧고(약 500nm) 서로에 대해 비교적 멀리 간격(약 500nm)을 두기 때문에 중간정도일 수 있다. 필라멘트 사이의 공간(예를 들어, "기공")은 500nm 내지 1000nm이다. 박리 온도가 163℃로 승온시키는 경우(도 19C 및 19D 참조), 나노섬유는 박리동안 응집되기 시작하여 라멜라 구조를 형성한다. 라멜라 구조는 1㎛보다 클 수 있고, 이는 광산란을 증가시킬 수 있어, 광투과성을 감소시킬 수 있다. 이러한 라멜라 구조의 방향은 박리력의 각을 의미한다. 상기 표면은 양호한 초소수성(150°보다 큰 접촉각, 5°미만의 슬라이딩각), 양호한 투명성을 보였지만 반사방지성은 없었다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 반사방지성의 결여는 필라멘트의 실 또는 라멜라에 기인한 듯하다. 개시된 방법은 양호한 반사방지 특성 및 양호한 초소수성 특성을 단일 표면에 조합시킬 수 있게 한다. 양호한 반사방지 특성은 직경이 150nm 미만이고 함께 병합되지 않는 필라멘트에 의해 제공된다고 여겨진다. 양호한 초소수성 특성은 500nm보다 높거나 또는 500nm 미만으로 떨어진 필라멘트(500nm 미만의 기공 크기)에 의해 제공된다고 여겨진다. 보다 짧은 필라멘트(예를 들어, 나노섬유)는 그들이 서로 가까우면 초소수성일 수 있다. 필라멘트가 더욱 떨어지면 그들은 더 증가된 크기에 적합하도록 더 커야 된다. 도 20 및 21은 이러한 작업 이론을 개략적으로 도시한다.
투명한 샘플의 샘플의 광투과성을 도 22에 도시한다. 이 데이터는 163℃에서 박리된 샘플이 미처리된 유리보다 낮은 광투과성을 가지며, 152℃, 154℃, 및 157℃에서 박리된 샘플은 이 범위에서 오직 부분적으로 반사방지성임을 보여준다. 160℃에서 박리된 샘플은 이 범위에서 미처리된 유리보다 광투과성이 높고, 최고의 반사방지 특성을 보였다.
본 문서의 설명은 최상의 모드를 포함하여, 본 발명을 개시하고, 또한 임의의 당업자가 임의의 장비 또는 시스템을 만들고 사용하고 임의의 내포된 방법을 수행하는 것을 포함하여, 본 발명을 수행할 수 있도록 예들을 사용한다. 본 발명의 특허받을 수 있는 범위는 청구항에 의해 정의되고, 당업자가 생각할 수 있는 다른 예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 예들은 그들이 청구항의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 성분들을 갖거나, 또는 그들이 청구항의 문자 언어와 미미한 차이의 균등한 구조적 성분을 포함하면 청구항의 범주 내에 포함하고자 한다.

Claims (35)

  1. 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법으로서,
    제1 기판의 제1 표면을 제2 기판의 제2 표면에 적층시켜 적층된 물질을 형성시키는 적층 단계로서, 상기 제1 표면은 1% 미만의 가교 밀도 및 제1 융점을 갖는 반결정질 열가소성 물질을 포함하는, 상기 적층 단계; 및
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 박리하여 파단선을 형성시키는 박리 단계로서, 상기 파단선은 상기 제1 기판 내에 형성됨으로써 상기 제1 기판의 일부를 상기 제2 기판으로 이동시키고 수접촉각이 130°가 넘는 초소수성 표면을 상기 제2 표면 상에 제공하는, 상기 박리 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박리 단계는 25℃보다 높고 상기 열가소성 물질의 융점보다 낮은 온도에서 수행되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 박리 단계는 50℃보다 높고 상기 열가소성 물질의 융점보다 낮은 온도에서 수행되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 박리 단계는 100℃보다 높고 상기 열가소성 물질의 융점보다 낮은 온도에서 수행되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 박리 단계 후에 상기 제1 기판 상에 제2 초소수성 표면이 배치되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판은 영률(Young's modulus)이 적어도 1 GPa인 강성 기판인, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판은 영률이 적어도 1GPa인 강성 기판이고 상기 제2 기판은 투명한, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판은 영률이 적어도 10 GPa인 강성 기판인, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 불소중합체인, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판은 불소중합체를 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적층 단계 후 그리고 상기 박리 단계 전에 상기 적층된 물질을 비평면 형상으로 변형시키는 단계를 더 포함하고, 상기 박리 단계는 적층된 물질이 비평면 형상인 채로 수행되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나를 패턴화하여 패턴화된 표면을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 패턴화된 표면은 나노크기의 돌출부 또는 마이크로크기의 돌출부를 포함하고, 상기 패턴화는 상기 적층 단계 전에 수행되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나를 나노입자로 패턴화하여 패턴화된 표면을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 패턴화는 상기 적층 단계 전에 수행되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 표면은 상기 제2 기판 내에 내포된(embedded) 채널 내에 배치되는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW PE)을 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판은 제1 불소중합체를 포함하고 상기 제2 기판은 제2 불소중합체를 포함하며, 상기 제1 불소중합체와 상기 제2 불소중합체는 상이한, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 방법은,
    제3 기판의 제3 표면을 상기 제1 기판의 제4 표면에 결합시키는 단계로서, 상기 제4 표면은 열가소성 물질을 포함하는, 상기 결합시키는 단계;
    상기 제3 기판과 상기 제1 기판을 박리하여 제2 파단선을 형성시키는 단계로서, 상기 제2 파단선은 130°보다 큰 제2 수접촉각을 갖는 제2 초소수성 표면을 제공하는, 상기 제2 파단선을 형성시키는 단계를 더 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 표면과 상기 제4 표면은 상기 제1 기판의 반대편(opposite sides) 상에 존재하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 초소수성 표면은, 상기 초소수성 표면이 또한 반사방지 특성을 갖도록 직경이 150nm 미만이고, 길이가 1500nm 미만이면서, 500nm 미만의 기공 간격으로 서로 간격을 둔 다수의 필라멘트를 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 초소수성 표면은 나노입자 무함유인, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판은 금속 기판인, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  23. 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법으로서,
    제1 기판의 제1 표면을 유리 기판의 유리 표면에 적층시켜 적층된 물질을 형성시키는 적층 단계로서, 상기 제1 표면은 1% 미만의 가교 밀도 및 제1 융점을 갖는 반결정질 열가소성 물질을 포함하는, 상기 적층 단계; 및
    상기 제1 기판 및 상기 유리 기판을 박리시켜 상기 제1 기판 내에 파단선을 형성시킴으로써, 상기 제1 기판의 일부를 제2 기판으로 이동시키고 상기 유리 기판 상에 수접촉각이 130°가 넘는 초소수성 표면을 제공하는 박리 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 박리 단계는 25℃보다 높고 상기 열가소성 물질의 융점보다 낮은 온도에서 수행하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 박리 단계는 100℃보다 높고 상기 열가소성 물질의 융점보다 낮은 온도에서 수행하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 초소수성 표면을 광전지에 도입시키는 단계를 더 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 박리 단계는 3:1보다 큰 종횡비(높이:너비)를 갖는 구조를 상기 초소수성 표면 상에 형성시키는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 박리 단계는 100:1보다 큰 종횡비(높이:너비)를 갖는 구조를 상기 초소수성 표면 상에 형성시키는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 제1 표면은 투명하고 50nm 미만의 평균 제곱근(root mean square:RMS) 거칠기를 갖는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유리 표면은 투명하고 50nm 미만의 평균 제곱근(RMS) 거칠기를 갖는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 박리 후 상기 초소수성 표면은 상기 적층 전의 상기 유리 표면보다 더 투과성인, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
  32. 초소수성 표면을 갖는 기판으로서, 상기 기판은 상기 기판의 표면 상에 배치된 1% 미만의 가교 밀도를 가진 반결정질 열가소성 물질의 층을 포함하되, 상기 반결정질 열가소성 물질의 층은 상기 표면으로부터 연장된 다수의 필라멘트를 포함하며, 상기 초소수성 표면은 130°보다 큰 수접촉각을 갖고 또한 반사방지 특성을 가지며 광투과성이 상기 기판보다 큰, 초소수성 표면을 갖는 기판.
  33. 제32항에 있어서, 상기 초소수성 표면은, 직경이 150nm 미만이고, 길이가 1500nm 미만이면서, 500nm 미만의 기공 간격으로 서로 간격을 둔 다수의 필라멘트를 포함하는, 초소수성 표면을 갖는 기판.
  34. 제33항에 있어서, 상기 기판은 유리인, 초소수성 표면을 갖는 기판.
  35. 초소수성 기판을 형성시키기 위한 방법으로서,
    제1 기판의 제1 표면을 제2 기판의 제2 표면에 적층시켜 적층된 물질을 형성시키는 적층 단계로서, 상기 제1 표면은 1% 미만의 가교 밀도 및 제1 융점을 갖는 반결정질 열가소성 물질을 포함하는, 상기 적층 단계; 및
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 박리하여 파단선을 형성시키는 박리 단계로서, 상기 파단선은 수접촉각이 130°가 넘는 초소수성 표면을 제공하는, 상기 박리 단계를 포함하는, 초소수성 표면을 형성시키기 위한 방법.
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