KR20020089405A

KR20020089405A - 저온 특성이 개선된 열가소성 탄성중합체

Info

Publication number: KR20020089405A
Application number: KR1020027012446A
Authority: KR
Inventors: 마리아 디. 엘럴; 수드힌 다타; 청찌아냐; 폴 멕다니엘; 강-보 왕
Original assignee: 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.; 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-11-29
Also published as: JP2003528961A; WO2001072894A1; EP1268658A1; AU2001249416A1; TW572960B

Abstract

본 발명은 고무 및 열가소성 수지를 포함하는 배합물내에 고무를 동적으로 가황처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 열가소성 가황고무에 관하며, 상기에서 고무는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성공중합체를 포함하고 이 탄성공중합체는 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 10 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 90 몰% 미만의 에틸렌 함량, 폴리스티렌 표준으로 GPC로 측정할때 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량, 7 미만의 분자량 분포 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 4% 미만의 에틸렌 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

저온 특성이 개선된 열가소성 탄성중합체{THERMOPLASTIC ELASTOMERS HAVING IMPROVED LOW TEMPERATURE PROPERTIES}

열가소성 가황고무로 일컬어질 수도 있는 열가소성 탄성중합체는 널리 공지되어 있다. 이들은 탄성중합체의 특성을 많이 가지면서 열가소성 물질처럼 가공할 수 있다. 열가소성 가황고무는 종래 동적 가황처리로 제조되는데, 이것은 하나 이상의 비가황처리 중합체와의 배합물내에 고무를 경화 또는 가황처리시키면서 중합체들을 바람직하게는 비가황처리 중합체의 융점 이상의 약간의 고온에서 혼합 또는 저작하는 방법이다.

예를들어 미국 특허 제4,130,535호는 폴리올레핀 수지 및 완전히 경화된 올레핀 공중합체 고무의 배합물을 포함하는 열가소성 가황고무에 대하여 기술하고 있다. 올레핀 공중합체 고무는 일반적으로 두 올레핀, 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨과 같은 더 적은 양의 비공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체의 중합으로 제조되는 EPDM 고무를 포함할 수 있을 것이다. 그러나 열가소성 매트릭스는 저온에서 압축 고정 내성이 감소하는 경향이 있다. 예를들어 여러가지 고무 가공 오일을 가하였다.

열가소성 가황고무의 저온 성능이 중요하므로 저온 특성을 개선시키는 것이 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 고무 및 열가소성 수지를 포함하는 배합물내에 고무를 동적으로 가황처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 열가소성 가황고무를 제공하는데, 상기에서 고무는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성공중합체를 포함하고 이 탄성공중합체는 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 10 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 90 몰% 미만의 에틸렌 함량, 폴리스티렌 표준으로 GPC로 측정할때 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량, 7 미만의 분자량 분포 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 4% 미만의 에틸렌 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 경화된 고무 및 열가소성 수지의 배합물을 포함하는 열가소성 가황고무를 포함하는데, 상기 고무는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성공중합체를 포함하고 상기 탄성공중합체는 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 10 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 90 몰% 미만의 에틸렌 함량, 폴리스티렌 표준으로 GPC로 측정할때 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량, 7 미만의 분자량 분포 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 4% 미만의 에틸렌 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열가소성 탄성중합체는 유리하게도 EPDM과 같은 종래의 올레핀 공중합체 고무를 배타적으로 사용하는 열가소성 가황고무에 비하여 저온에서 개선된 고정 내성 및 개선된 탄성을 보인다. 이러한 이점은 압축 고정 및 압축 회복에서의 개선으로 예시된다. 놀랍게도, 이 결과는 열가소성 가황고무의 기계적 특성을 유해하게 감소시키지 않고 얻어졌다. 저온 특성, 특히 저온 압축 고정 및 회복은 에틸렌 함량 및 무정질 부분내 그 분포에 의하여 상당 부분 영향을 받는다. 또한 이들 결과는 실온에서 열가소성 가황고무의 경도에 해로운 영향을 주지 않고 얻어졌다.

본 출원은 2000년 3월 24일 출원된 미국 특허 출원 제60/192,106호를 우선권으로 한다.

본 발명은 저온 특성이 개선된 열가소성 탄성중합체에 관한다.

본 발명 열가소성 탄성중합체는 최소한 부분적으로 경화된 고무 및 열가소성 수지의 배합물을 포함한다. 고무는 에틸렌, α-올레핀 및 임의로 디엔 단량체의 중합으로 얻어지는 독특한 탄성공중합체를 포함하고 본질적으로 결정이 없고 비교적 고분자량이며 비교적 에틸렌 함량이 낮고 에틸렌 조성 분포가 비교적 좁은 것을 특징으로 한다.

독특한 탄성공중합체는 에틸렌 단량체, 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체에서 유도되는 단량체 단위를 함유한다. α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1, 펜텐, 옥텐-1, 데켄-1 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1 또는 이들의 조합물이다. 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노보넨; 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노보넨; 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-싸이클로펜타디엔; 1,4-싸이클로헥사디엔; 디싸이클로펜타디엔; 5-비닐-2-노보넨등 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있을 것이나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노보넨, 디비닐 벤젠 및 5-비닐-2-노보넨이다. 공중합체를 에틸렌, α-올레핀 및 디엔 단량체로부터 제조할 경우 공중합체는 삼중합체라 일컬어질 수 있고 여러개의 α-올레핀 또는 디엔을 사용할 경우에는 사중합체로 일컬을 수도 있을 것이다.

이들 탄성공중합체는 에틸렌 단량체로부터 유도되는 에틸렌 단위를 약 20-90 몰% 함유한다. 이들 공중합체는 바람직하게는 약 30-70몰%, 훨씬 더 바람직하게는 약 40-60 몰%의 에틸렌 단위를 포함한다. 또한, 공중합체가 디엔 단위를 함유할 경우 디엔 단위는 약 0.1-5몰%, 바람직하게는 약 0.2-4몰%, 훨씬 더 바람직하게는 약 1-2.5몰%의 양으로 존재할 수 있다. 공중합체의 나머지는 일반적으로 α-올레핀 단량체에서 유도되는 단위로 구성될 것이다. 따라서, 공중합체는 약 10-50 몰%, 바람직하게는 약 30-50 몰%, 더 바람직하게는 약 40-60 몰%의 α-올레핀 단량체에서 유도된 α-올레핀 단위를 함유할 수 있을 것이다. 앞의 몰%는 중합체 총 몰을 기준으로 한다.

본 발명에 사용되는 이들 탄성공중합체는 본 발명 열가소성 가황고무의 개선된 저온 특성에 최소한 부분적으로 관여하는 것으로 사료되어진다. 상기 언급한 바와 같이, 이 에틸렌 함량은 전체 중합체 몰%를 기준으로 일반적으로 90 몰% 미만, 바람직하게는 70 몰% 미만, 더 바람직하게는 60 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50 몰% 미만이어야 한다.

놀랍게도, 저온 특성 개선은 무정질 부분에서조차도 에틸렌 함량이 감소할수록 증가한다. 이 결과는 종래의 생각이 유리 전이 온도가 중합체의 저온 특성을 조절한다는 것이었으므로 놀랍다. 공중합체의 유리 전이 온도 변화는 에틸렌 농도가 60 몰% 이하로 낮아지므로, 즉 중합체가 무정질이므로 무시할 수 있어, 무정질 부분내 에틸렌 함량을 낮추는 것만으로, 즉 60 몰% 이하로 이익이 얻어질 것으로 사료되어지지 않았다.

또한, 이들 공중합체의 에틸렌 함량이 단독으로 중합체의 저온 특성을 조절하는 것이 아님이 밝혀졌다. 오히려, 중합체의 저온 특성은 무정질 부분에서조차 에틸렌 함량 및 에틸렌 조성 분포에 의하여 영향을 받는 것으로 사료된다.

또한, 이들 본 발명 탄성중합체의 조성 분포는 90%에 가장 가까운 주어진 중합체의 분류 샘플을 기준으로 할때 4% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 2% 이상, 가장 바람직하게는 1% 이상 변화해서는 안된다. 즉, 중합체 샘플의 분류물을 분석할때 각 분류물내 에틸렌 양은 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 4% 이상 달라져서는 안된다.

분석적으로, 중합체 샘플의 에틸렌 조성 분포는 다음 예시 방법에 의하여 측정할 수 있을 것이다. 5 그램의 중합체를 실온에서 500ml의 헥산 또는 싸이클로헥산내에 용해시킨다. 불용성 부분을 150 메쉬 스텐레스 스틸 스크린을 통하여 전체 용액을 부음으로써 여과 및 건조시킨다. 가용성 부분, 즉 상청 용액에 2-프로판올을 한방울씩 가한다. 약 1ml의 추가 2-프로판올을 한방울씩 가하고 용액을 5분간 정치시킨다. 전체 용액을 150 메쉬 스텐레스 스틸 스크린을 통하여 여과하고 잔기를 분리 건조시킨다. 분류물이 더 필요할 경우, 상기 과정을 반복하여 - 통상 5 또는 6회 이하 - 대부분의 중합체가 침전할때까지 추가 분류물을 생성시킨다. 불용성 부분 및 잔기를 FTIR로 조성(에틸렌 및 디엔) 분석하고 벌크 샘플의 조성과 비교한다. 유사한 절차는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 제WO00/22014호 및 제00/22015호에 기술되어 있다.

또한, 이들 탄성공중합체는 본질적으로 결정화도가 없어야 하는데 이것은 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 선행 기술에서 사용한 유사한 공중합체보다 결정화도가 낮음을 의미한다. 일반적으로 이들 공중합체는 약 10 J/g 미만. 바람직하게는 약 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 약 1.5 J/g 미만, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.5 J/g 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 J/g 미만 및 가장 바람직하게는 0.1 J/g 미만인 결정화도를 가질 것이다. 분석적으로 본 명세서에서 언급된 결정화도는 다음 방법으로 측정하였다. 약 200-230℃에서 프레스한 중합체 시트 약 6-12mg을 펀치 다이에서 분리한 다음 약 240시간동안 실온에서 어닐링하였다. 이후 샘플을 미분 스캐닝 칼로리미터(퍼킨 엘머 7 시리즈 열분석 시스템)에 두고 약 -50 ~ -70℃로 냉각하였다. 이 샘플을 약 200-220℃의 최종 온도까지 20℃/분으로 가열한다. 열 출력은 샘플의 용융 피크하의 영역으로 기록하는데, 이것은 일반적으로 약 30-175℃에서 피크에 이르고 약 0-200℃의 온도에서 일어나며 융합열의 측정으로서 줄(joul)로 측정한다. 융점은 샘플의 용융 범위내 최대 흡수열의 온도로 기록한다.

이들 탄성공중합체는 낮은 결정성 외에 비교적 고분자량을 가져야 한다.본 발명 열가소성 가황고무에 의하여 나타나는 다수의 유리한 기계적 특성은 이들 탄성공중합체가 비교적 고분자량인 것에 기인한다. 구체적으로, 탄성공중합체는 폴리스티렌 표준으로 GPC로 측정할때 일반적으로 약 20,000-1,000,000, 바람직하게는 약 40,000-800,000, 더 바람직하게는 약 100,000-700,000, 가장 바람직하게는 약 200,000-600,000의 중량평균분자량을 가진다. 이들 공중합체의 분자량 분포는 일반적으로 약 7 미만, 바람직하게는 약 5 미만, 더 바람직하게는 약 4 미만이어야 한다.

또, 이들 탄성공중합체는 Mooney 점도(ML₁₊₄@ 125℃)가 약 5-500, 바람직하게는 약 35-200, 더 바람직하게는 약 50-150, 훨씬 더 바람직하게는 약 70-100, 훨씬 더 바람직하게는 80 초과 약 90이다.

이들 탄성공중합체는 Ziegler-Natta 또는 메탈로센 촉매를 포함하는 여러가지 기술을 사용하여 제조할 수 있을 것이다. 또한, 여러가지 반응기 도식을 이들 촉매 시스템과 함께 사용할 수 있을 것이다.

예를들어, Ziegler-Natta 중합은 촉매로서 VCl₄또는 VOCl₃, 공-촉매로서 에틸 알루미늄 세스키클로라이드로 수행할 수 있을 것이다. 이들 촉매 시스템은 단일 활성 종의 전형적인 카이네틱스를 보인다. 아민 또는 암모니아와 같은 개질제를 사용하여 의도하는 수준의 장사슬 분지를 중합체 사슬내 도입할 수 있다. 일반적으로 이러한 촉매 시스템은 좁은 조성 분포 및 좁은 분자량 분포를 보일 것이나 이들은 반응기 도식을 사용하여 넓힐 수 있을 것이다. 당업자는 분자량이 늘어난 중합체는 중합시 사용되는 사슬 전달제의 양 뿐만 아니라 촉매의 양을 둘다 낮춤으로써 얻을 수 있음을 이해할 것이다.

이들 바나듐-베이스 촉매 시스템을 사용할 경우, 중합은 약 20-65℃의 온도에서 헥산과 같은 용매 존재하에 약 7kg/cm2의 압력에서 약 6-15분간의 잔류 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 바나듐 대 알킬의 농도는 약 1:4-1:10이다. 반응기에 공급되는 촉매 1 그램당 약 0.2-1.5kg의 중합체가 만들어진다. 헥산 용매내 중합체 농도는 약 3-8 중량%이다. 이 중합 방법의에 대한 이 이상의 논의에 대하여는 Datta등의 MACROMOLECULES의 V35, 6430페이지(1992)의 바나듐 테트라클로라이드의 반응을 참조할 수 있다.

메탈로센 촉매 또한 사용할 수 있을 것이다. 종래, 활성 촉매는 알루목산으로 활성화된 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 포함하고 비배위 음이온 전구체를 이온화하는 4B족 금속의 비스(싸이클로펜타디에닐) 화합물 또는 알킬 알루미늄 화합물이다. 이 촉매에 대한 이 이상의 논의에 대하여는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,096,867호를 참조할 수 있다.

종래의 메탈로센 촉매 외에, 이온-메탈로센 촉매를 탄성중합체를 제조하는데 사용할 수 있을 것이다. 일반적으로, 이들 촉매 종은 이온 교환 화합물인 제2 성분과 결합할 하나 이상의 리간드를 함유하는 4B족 금속 화합물의 비스(싸이클로펜타디에닐) 유도체를 결합시켜 제조한다. 제2 성분, 즉 이온-교환 화합물은 부피가 크고 안정한 비배위 음이온 및 4B족 금속 화합물내 함유되어 있는 하나 이상의 리간드와 가역적으로 반응할 양이온을 포함한다. 이러한 이온-메탈로센 촉매는알루목산 활성화제 없이 사용할 수 있으므로 비용면에서 더 효과적이다. 이러한 촉매에 대한 추가 논의에 대하여는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,198,401호, 제5,241,025호 및 제5,387,568호, 유럽 출원 제277,003호 및 제277,004호 및 WIPO 공개공보 제91/09882호, 제92/00333호, 제93/11172호, 제94/03506호 및 제99/04553호를 참조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 독특한 공중합체를 제조하는 한 특별한 방법은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는WIPO 공개공보 제00/22014호 및 제00/22015호에 기술되어 있다. 그러나 당업자는 본 발명에 사용되는 독특한 탄성공중합체가 고분자량이므로 낮은 촉매 로딩을 사용하여야 함을 이해할 것이다.

독특한 탄성공중합체 및 열가소성 수지외에, 본 발명의 열가소성 가황고무는 또한 임의로 종래의 고무를 포함할 수 있을 것이다. 이들 종래의 고무는 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 삼중합체, 부틸 고무, 천연 고무등과 같은 종래의 탄성공중합체를 포함할 수 있을 것이다. 이들 고무는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 제09/752,080호 및 제09/771,044호에 완전히 기술되어 있다.

유용한 열가소성 수지는 고체, 일반적으로 고분자량 가소성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 이들 수지는 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 25% 이상의 결정화도를 가지는 정질 또는 반정질 중합체이다. 고 유리 전이 온도를 가지는 중합체 또한 열가소성 수지로 허용될 수 있다. 이들 수지는 또한 바람직하게는 약 80-350℃ 범위의 유리 전이 온도 또는 융점을 가지나 융점은 일반적으로 열가소성 탄성중합체의 분해 온도보다 낮아야 한다.

예시적 열가소성 수지는 결정화할 수 있는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리카보네이트, 스티렌-아크로릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 불소-함유 열가소성 물질을 포함한다. 바람직한 열가소성 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물과 같이 α-올레핀을 중합시켜 제조되는 결정화 가능한 폴리올레핀이다. 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물과 같은 또다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌 또는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 또한 고려된다. 바람직한 공중합체는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 제EP 0 969 043 A1에 기술되어 있는 바와 같은 소량의 에틸렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 메탈로센 촉매법 또는 Ziegler-Natta 촉매법에 의하여 제조될 수 있을 것이다. 다르게는 상표명 INDEX™(Dow Chemical; 미시건, 메릴랜드)로 시판되는 것들과 같은 스티렌 및 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 또 다르게는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 공동-계류중인 미국 제09/771044호에 기술되어 있는 것들과 같은 장사슬 분지된 열가소성 수지를 포함한다. 이들 공중합체는 단독중합체를 사용하는 것과 마찬가지로 열가소성 수지 단독 또는 기타 열가소성 수지와의 배합물로서 사용할 수 있을 것이다. 유용한 열가소성 단독중합체 및 공중합체는 "필립스 촉매 반응", 종래의 Ziegler-Natta형 중합 및 메탈로센 촉매법(메탈로센-알루목산 및 메탈로센 이온 활성화제촉매법을 포함하나 이에 한정되지 않음)과 같이 공지된 혹종의 중합 기법을 사용하여 합성할 수 있을 것이나 이에 한정되지 않는다.

특히 바람직한 열가소성 폴리올레핀은 고도의 정질 이소택틱 또는 신디오택택 폴리프로필렌이다. 이 폴리프로필렌은 일반적으로 약 0.85-0.91g/cc의 밀도를 가지며 주로 이소택틱 폴리프로필렌은 약 0.90-0.91g/cc의 밀도를 가진다. 또한, 분율 용융 유속을 가지는 고분자량 및 초고분자량 폴리프로필렌이 매우 바람직하다. 이들 폴리프로필렌 수지는 융용 유속이 ASTM D-1238당 1.0dg/min 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명을 실시하는데 본 발명에 사용할 수 있는 탄성공중합체를 경화 또는 가교결합시킬 수 있는 혹종의 경화제를 사용할 수 있을 것이다. 이들 경화제의 몇몇 비제한적 예에는 페놀 수지, 퍼옥사이드, 말레이미드 및 실리콘-베이스 경화제가 포함한다. 이에 대하여 미국 특허 제2,972,600호 및 제3,287,440호가 본원에 포함되어 있다. 바람직한 페놀 수지 경화제는 이관능 페놀디알콜의 축합에 의하여 또는 알칼리성 매질내에서 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드로 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀의 축합으로 만들어지는 레졸 수지로 일컬을 수 있다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환체는 일반적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한다. 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹으로 파라-위치에서 치환되는 디메틸올 페놀 또는 페놀 수지가 바람직하다. 이들 페놀 경화제는 일반적으로 열경화성 수지이고 본 명세서 목적에서 페놀 수지 경화제 또는 페놀 수지로 일컬어질 수 있을 것이다. 이들 페놀 수지는 촉매 시스템과 함께 사용되는이상적이다. 예를들어 할로겐화되지 않은 페놀 경화 수지는 바람직하게는 할로겐 공여체 및 임의로 할로겐화 수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 페놀 경화 수지가 할로겐화될 경우, 할로겐 공여체는 필요치 않으나 할로겐화 수소 스캐빈저의 사용이 바람직하다. 열가소성 가황고무의 페놀 수지 경화에 대한 추가 논의는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제4,311,628호를 참조할 수 있다.

바람직한 페놀 수지 경화제의 예는 하기 일반식(I)에 따라 정의된다:

[식중, Q는 -CH₂-, -CH₂-O-CH₂-로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2가 라디칼이고; m은 0 또는 1-20의 양의 정수이며 R'은 유기 라디칼임.

바람직하게는, Q는 2가 라디칼 -CH₂-O-CH₂-이고, m은 0 또는 1-10의 양의 정수이며 R'은 20 미만의 탄소원자를 가지는 유기 라디칼이다. 훨씬 더 바람직하게는 m은 0 또는 1-5의 양의 정수이고 R'은 4-12의 탄소원자를 가지는 유기 라디칼이다.

퍼옥사이드 경화제는 일반적으로 유기 퍼옥사이드에서 선택된다. 유기 퍼옥사이드의 예에는 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐빌 퍼오사이드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시) 디이소프로필 벤젠, 2,5 디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 싸이클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥센-3 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 또한, 디아릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있을 것이다. 퍼옥시 경화제 및 열가소성 가황고무의 제조에 사용하는 이들의 용도에 대한 더 이상의 논의는 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제5,656,693호를 참고할 수 있다. 퍼옥사이드 경화제를 사용할 경우, 탄성중합 공중합체는 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노보넨을 디엔 성분으로 포함할 것이다.

유용한 실리콘-함유 경화제는 일반적으로 둘 이상의 SiH 그룹을 가지는 실리콜 하이드라이드 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 하이드로실릴화 촉매 존재하에 탄소-탄소 이중결합 불포화 중합체와 반응한다. 본 발명을 실시하는데 유용한 실리콘 하이드라이드 성분은 메틸하이드로젠 폴리실록산, 메틸하이드로젠 디메틸-실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실일)알칸, 비스(디메틸실일)벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

바람직한 실리콘 하이드라이드 화합물은 하기 화학식으로 정의될 수 있을 것이다:

[식중, 각 R은 독립적으로 C_1-20함유 알킬, C_4-12함유 싸이클로알킬 및 아릴에서 선택되고, m은 1 내지 약 50의 정수, n은 1 내지 약 50의 정수이고 p는 0 내지 약 6의 정수임.

상기 언급한 바와 같이, 탄성중합 공중합체의 하이드로실릴화는 바람직하게는 촉매 존재하에 수행한다. 이들 촉매는 퍼옥사이드 촉매 및 8족 전이 금속을 포함하는 촉매를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 금속은 팔라듐, 로듐 및 팔라듐 뿐만 어나라 이들 금속의 착물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 팔라듐 촉매가 바람직하다. 열가소성 가황고무를 경화시키기 위하여 하이드로실릴화를 이용하는 것에 대한 더이상의 논의는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,936,028호를 참조할 수 있다. 실리콘-함유 경화제를 사용할 경우 탄성중합 공중합체는 바람직하게는 5-비닐-2-노보넨을 디엔 성분으로 포함할 것이다.

가소제, 증량제 오일, 합성 가공 오일 또는 이들의 조합물을 본 발명 조성물에 사용할 수 있을 것이다. 증량제 오일은 방향족, 나프텐계 및 파라핀계 증량제 오일을 포함할 수 있을 것이나 여기에 한정되지 않는다. 바람직한 합성 가공 오일은 다선형 α-올레핀이다. 본 발명 조성물은 유기 에스테르, 알킬 에테르 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있을 것이다. 이에 대한 미국 특허 제5,290,886호 및 제5,397,823호가 본원에 포함되어 있다. 본 발명 조성물에 저분자량 내지는 중분자량 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르를 가하는 것은 폴리올레핀 및 고무성분 따라서 전체 조성물의 Tg를 현저히 낮추고 저온 특성, 특히 유연성 및 강도를 개선시킨다. 이들 유기 에스테르 및 알킬 에테르 에스테르는 일반적으로 분자량이 일반적으로 약 10,000 미만이다. 조성물의 폴리올레핀 및 고무 성분 둘다에 에스테르를 파티션시킴으로써 개선된 효과가 얻어질 것으로 사료된다. 특히 적당한 에스테르는 평균 분자량이 약 2000이하, 바람직하게는 약 600 이하인 단량체 및 올리고머 물질을 포함한다. 에스테르는 조성물의 폴리올레핀 및 고무 성분과 상용성 또는 혼화성이어야 한다: 즉, 다른 성분들과 혼합되어 단일 상을 형성하여야 한다. 가장 적당하다고 사료되어지는 에스테르는 지방족 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 이와는 다르게 올리고머 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르였다. 중합체 지방족 에스테르 및 지방족 에스테르는 현저히 효과가 떨어지는 것으로 밝혀졌고 포스페이트 에스테르가 가장 비효율적이었다.

에스테르는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀내에서 팽윤할 수 있는가를 간단히 테스트하여 적정성을 스크린할 수 있을 것이다. 본 발명의 목적에서 폴리프로필렌 샘플(2.0 x 20 x 50mm)을 여러가지 에스테르 가소제 또는 미네랄 오일과 같은 논-에스테르 희석제에 침지시키고 125℃에서 일정 중량까지 팽윤시켰다(통상적으로 약 24시간). 총 중량 변화가 40%를 넘을 경우 희석제는 폴리프로필렌과 상당히 상용성인 것으로 사료되어져 저온 성능이 증대된 조성물을 제조하는데 적당하다.

본 발명에 사용하기 만족스러운 것으로 밝혀진 에스테르의 예에는 이소옥틸탈레이트, 이소옥틸올레에이트, n-부틸톨레이트, -부틸올레이트, 부톡시에틸올레이트, 디옥틸세바케이트, 디 2-에틸헥실세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디이소옥틸도데칸디오에이트, 알킬알킬에테르 디에스테르 글루타레이트 및 이들의 올리고머가 포함된다. 본 발명에 유용한 것으로 예상되는 기타 유사체에는 알킬 알킬에테르 모노- 및 디-아디페이트, 모노- 및 디알킬 아디페이트, 글루타레이트, 세바케이트, 아젤레이트, 캐스터 오일 또는 톨 오일의 에스테르 유도체 및 올리고머 모노- 및 디에스테르 또는 모노- 및 디알킬 에테르 에스테르, 이를테면 톨 오일 지방산 에스테르; 예를들어 n-데실 톨레이트, 이소데실 톨레이트, 운데실 톨레이트, 도데실 톨레이트, 트리데실 톨레이트 및 톨 오일 지방산 및 지방족 알콜의 고급 유도체가 포함된다. 이소옥틸톨레이트 및 n-부틸톨레이트가 특히 바람직하다. 이들 에스테르는 조성물내에서 단독으로 또는 다른 에스테르의 혼합물로서 또는 예를들어 파라핀 오일과 같은 가공 오일 또는 종래 탄화수소 오일 희석제와 함께 사용할 수 있을 것이다.

가공 오일 또는 증량제 오일의 형태는 조성물내 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 함께 통상적으로 사용되는 것일 것이고 총 고무 함량을 기준으로 하는 양은 0 내지 몇백 phr 범위일 수 있을 것이다. 그러나 가공 오일이 존재할 필요가 없다는 것이 본 발명의 중요한 양상이며 사실 이것은 조성물의 에스테르 가소제 성분으로 완전 대체될 수 있을 것이다. 즉 본 발명의 열가소성 탄성중합체내 바람직한 특성에 따라 조성물은 가공 오일이 없거나 가공 오일 및 에스테르를 함께 함유할 수 있을 것이다.

열가소성 수지, 고무, 경화제 및 임의적 증량제 오일외에, 본 발명 조성물은 보강 및 비보강 충전재, 산화방지제, 안정화제, 고무 가공 오일, 윤활제, 블록킹방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 가공 조제 또한 포함할 수 있을 것이다. 이들 첨가제는 전체 조성물의 약 50 중량% 이하를 구성할 수 있다. 이용될 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 진흙, 실리카, 탤크, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명 조성물은 본 고무 조성물을 생성시키기에 충분한 양의 고무를 함유할 것이다. 고무 조성물은 극한 신장율이 100% 초과이고 원래 길이의 200%까지 신장시킨 다음 약 10분간 원래 길이의 200%로 유지시킨후 약 10분 이내에 원래 길이의 150% 이하로 빠르게 되돌아가는 것들이다.

따라서, 본 발명 열가소성 탄성중합체는 약 25 중량% 이상, 바람직하게는 약 35 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 고무를 포함하여야 한다. 더 구체적으로, 열가소성 가황고무내 고무의 양은 일반적으로 약 15-90 중량%, 바람직하게는 약 45-85 중량%, 더 바람직하게는 약 60-80 중량%이다.

고무 성분이 종래의 고무를 포함할 경우, 고무 성분은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 독특한 탄성공중합체를 포함하여야 한다.

열가소성 가황고무내 열가소성 물질의 양은 고무 및 열가소성 물질 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 10-85 중량%, 바람직하게는 약 15-55 중량%, 더 바람직하게는 약 20-40 중량%이다.

당업자는 계산 또는 실험 없이 사용되는 가황처리제의 충분하거나 효과적인 양을 용이하게 측정할 수 있을 것이다. 가황처리제의 양은 고무를 최소한 부분적으로 가황처리하기에 충분하여야 한다. 바람직하게는, 고무는 완전히 가황처리된다.

페놀 수지 경화제를 사용할 경우, 가황 효과량의 경화제는 고무 100 중량부당 바람직하게는 약 1-20 중량부, 더 바람직하게는 약 3-16 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 약 4-12 중량부의 페놀 수지를 포함한다.

퍼옥사이드 경화제를 사용할 경우, 가황 효과량의 경화제는 고무 100 중량부당 바람직하게는 약 1x10^-4몰 내지 약 2x10^-2몰, 더 바람직하게는 약 2x10^-4몰 내지 약 2x10^-3몰, 훨씬 더 바람직하게는 약 7x10^-4몰 내지 약 1.5x10^-3몰을 포함한다.

실리콘-함유 경화제를 사용할 경우, 가황 효과량의 경화제는 탄소-탄소 이중 결합당 바람직하게는 약 0.1-10 몰당량, 더 바람직하게는 약 0.5-5 몰당량의 SiH를 포함한다.

고무 100부당, 일반적으로 약 5-300 중량부, 바람직하게는 약 30-250 중량부, 더 바람직하게는 약 70-200 중량부의 증량제 오일을 가한다. 가해지는 증량제 오일의 양은 의도하는 특성에 따라 달라지는데 상한은 특정 오일 및 배합물 성분의 상용성에 따라 달라지며 이 한계는 증량제 오일의 과도한 압출이 일어나면 초과된 것이다. 조성물내 에스테르 가소제의 양은 고무 100부당 일반적으로 약 250부 미만, 바람직하게는 약 175부 미만일 것이다.

카본 블랙은 고무 100 중량부당 약 40-250 중량부, 더 바람직하게는 약 20-100 중량부의 양으로 가할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 카본 블랙의 양은 최소한 부분적으로는 카본 블랙의 타입 및 사용되는 증량제 오일의 양에 따라 달라진다. 증량제 오일의 양은 최소한 부분적으로는 고무 타입에 따라 달라진다. 고 점도 고무는 더욱 고도로 오일 증량성이다.

고무는 동적 가황처리로 가교결합되는 것이 바람직하다. 동적 가황처리란, 고무가 폴리올레핀 성분의 융점 이상의 온도에서 고전단 조건하에 가황처리되는, 열가소성 탄성중합체 조성물내 함유된 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 말한다. 따라서 고무는 폴리올레핀내 미세 입자로서 가교결합과 동시에 분산되나 상기 언급한 바와 같이 다른 모폴로지 또한 존재할 수 있을 것이다. 동적 가황처리는 롤 밀, 반베리 혼합기, 브라벤더 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치내 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합하여 수행한다. 열가소성 가황고무를 제조하는 한 방법이 미국 특허 제4,594,390호에 기술되어 있는데 이는 본원에 참고로 포함되어 있다.

당업자는 고무의 가황처리를 수행하는데 필요한 적절한 양, 경화제 시스템의 타입 및 가황처리 조건을 이해할 것이다. 경화제의 양, 온도 및 경화 온도를 변화시켜 고무를 가황처리시켜 의도하는 최적 가교결합을 얻을 수 있다.

고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고, 본 발명 조성물은 압출, 사출 성형 및 압축 성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법으로 가공 및 재가공 시킬 수 있다. 본 발명 열가소성 탄성중합체내 고무는 통상적으로 가황처리 또는 경화된 고무가 미분된 및 잘-분산된 입자의 형태이나 동시-연속 모폴로지 또는 상전이 또한 가능하다.

가황처리 또는 경화된 고무란 최소한 부분적으로 경화된 탄성중합 중합체를 말한다. 경화도는 추제로서 비등하는 크실렌 또는 싸이클로헥산을 사용하여 열가소성 탄성중합체로부터 추출할 수 있는 겔 또는 역으로 고무의 양을 측정함으로써 측정할 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제4,311,628호에 기술되어 있다. 이 방법을 기본으로 사용하면, 본 발명 경화된 고무는 35% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5% 이하의 고무가 추출될 수 있는 정도의 경화도를 가질 것이다. 이와는 다르게, 경화도는 가교결합 밀도로써 표현할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 가교결합 밀도는 고무 1밀리리터당 약 40-160몰이다. 이들 기술은 모두 업계에 널리 공지되어 있으며 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제5,100,947호 및 제5,157,081호에 기술되어 있다.

본 발명 열가소성 가황고무는 웨더 씰, 호스, 벨트, 개스킷, 몰딩, 부츠, 탄성 섬유등과 같은 여러가지 제품을 제조하는데 유용하다. 이들은 취입 성형, 압출, 사출 성형, 열-형성, 탄성-용접 및 압축 성형 기법에 의하여 제품을 제조하는데 특히 유용하다. 더 구체적으로, 이들은 웨더 씰과 같은 자동차 부품, 컵과 같은 깨지는 물건, 커플링 디스크 및 다이어그램 컵, 부츠 이를테면 일정 속도 조인트 및 랙 및 피니언 조인트, 튜브, 밀봉 개스킷, 수압 또는 공기압으로 작동되는 장치의 부품, o-링, 피스톤, 밸트, 밸브 시트, 밸브 가이드 및 기타 탄성중합 중합체를 베이스로 하는 부품 또는 금속/플라스틱 조합 물질과 같이 기타 물질과 조합된 탄성중합 중합체를 제조하는데 유용하다. 또한 V-벨트를 포함하는 투과 벨트, 끝이 잘린 리브가 V'에 면해 있는 톱니바퀴형 벨트, 분쇄한 쇼트 화이바로 강화한 V' 또는 쇼트 화이바가 V'에 몰려있는 성형된 고무 또한 생각되어진다. 이러한 벨트의 횡단면 및 리브수는 벨트의 최종 용도, 시장 형태 및 이동력에 따라 달라질 수 있을 것이다. 이들은 또한 외면에 마찰이 있는, 직물 섬유 보강으로 평면 제조될 수 있다. 이들 부품이 사용되는 차량은 자동차, 오토바이, 트럭 보트 및 기타 이동 수단을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명 실시를 보이기 위하여 후술하는 일반적 실험 섹션에서 다음 실시예들을 제조 및 테스트하였다. 그러나 실시예들을 본 발명 영역을 제한하려는 의도로 제시한 것은 아니다. 청구의 범위가 본 발명을 정하게 될 것이다.

일반 실험

실시예 1-6

표1에서 특징지은 5개의 탄성공중합체를 사용하여 열가소성 가황고무를 제조하였다. 이들 탄성공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 삼중합체(EPDM)이다. EPDM I은 열가소성 가황고무를 제조하는데 종래 사용된 탄성공중합체이다. EPDM II-V는 본원에 기술된 독특한 열가소성 공중합체이다. 중합체의 분자량은 저각 빛 산란(LALLS) 뿐만 아니라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 측정하였다. 결정화도는 앞서 기술한 바와 같이 측정하였다.

표 II는 샘플 1-6 열가소성 탄성중합체의 조성을 나타낸다. 각 표내 각 성분의 양은 중량부이다. EPDM I은 상표명 Vistalon™7500(Exxon Chemical; 텍사스, 베이타운)하에 구입하였다. EPDM II-V는 저촉매 로딩을 사용하는 것을 제외하고 제WO 00/22014호 및 제00/22015호에 기술된 합성 절차를 사용하여 제조하였다. Vistalon™7500은 Vistalon™8600(Exxon)과 같은 이용할 수 있는 기타 탄성공중합체의 많은 특성을 가지는 것으로 기술되어 있다. 페놀 수지는 상표명 SP-1045™(Schenectady International; 뉴욕, 셰넥타디)를 구입하였다. 분말 블렌드는 징크 옥사이드 및 스태너스 클로라이드를 포함하였다. 에스테르 가소제는 트리데실 톨레이트였다. 카본 블랙/폴리프로필렌은 시판되는 농축물이었다.

열가소성 수지 및 고무를 적절한 비율의 다른 의도하는 첨가제와 함께 가열시킨 압출기에 두었다. 폴리올레핀 성분을 용융시키는데 충분한 온도로 혼합물을 가열하고 혼합물을 저작하고 계속 저작하면서 첨가물을 가하였다. 최대 토크가 가황처리가 일어났음을 나타낸 후 의도하는 가황처리도가 얻어질때까지 계속 혼합하였다. 이후 혼합기에서 조성물을 분리하여 주조하고 물리적 특성을 테스트하였다.

듀로미터를 사용하여 23℃에 ASTM D-2240-91로 Shore A 및 D 경도를 측정하였다. 인스트론 테스팅 머신을 사용하여 23℃에서 ASTM D-412-92에 따라 극한 인장 강도, 극한 신장율 및 1--% 모듈러스를 측정하였다. 125℃에서 24시간후 ASTM D-471에 따라 중량 증가를 측정하였다. ASTM D-142에 따라 인장 고정을 측정하였다. -29℃에서 행한 테스트에서 ASTM D-3542에 따라 압축 고정 및 회복을 측정하였다. 70℃ 및 100℃에서 행한 테스트에서 ASTM D-395-B에 따라 압축 고정 및 회복을 측정하였다. 압축 고정 및 압축 회복 테스트를 실온 이하의 온도에서 24시간 및 실온 및 그 이상의 온도에서 22시간동안 시행하였다. -40℃에서 ASTM D-256에 따라 Notched Izod를 측정하였다. Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, 67권 4호(1994)에 기술된 바와 같이 압출 표면 황도를 측정하였다. 204℃ 및 118kPa에서 넘버 AX150 33/1 L/D비, 0.031 직경 오리피스가 장치된 자동 구경 레오미터를 사용하여, 고정 전단에서 열가소성 가황고무의 전단 점도를 측정하는 ACR 점도를 측정하였다.

표 III은 각 샘프에 대하여 행한 분석 결과이다. 표 IV는 실온에서 약 3달간 노화시킨후 각 샘플에 대하여 행한 테스트에서 얻은 유사한 데이타이다.

샘플 7-12

샘플 1-6에 대한 방식과 유사하게, 추가의 열가소성 가황고무를 제조하고 샘플 7-12로 지정하였다. 각 샘플에 대한 조성은 표V에 테스트 결과는 표VI에 나타내었다.

샘플 13-18

샘플 1-12에 대한 방식과 유사하게, 추가의 열가소성 가황고무를 제조하고 샘플 13-18로 지정하였다. 각 샘플에 대한 조성은 표VII에 테스트 결과는 표VIII에 나타내었다.

샘플 19-24

샘플 1-18에 대한 방식과 유사하게, 추가의 열가소성 가황고무를 제조하고 샘플 19-24로 지정하였다. 각 샘플에 대한 조성은 표IX에 테스트 결과는 표X에 나타내었다.

샘플 25-28

미국 특허 제4,594,390호에 기술된 바와 같이 대규모 고전단 혼합기를 사용하는 것을 제외하고 샘플 1-24에 대한 방식과 유사하게, 추가의 열가소성 가황고무를 제조하고 샘플 25-28로 지정하였다. 각 샘플에 대한 조성은 표XI에 테스트 결과는 표XII에 나타내었다.

본 발명의 최상의 방식 및 바람직한 구체예를 특허법에 따라 기술하였으나 본 발명 영역은 여기에 제한되지 않고 첨부된 청구의 범위에 정의된다. 따라서, 본 발명 영역은 청구의 범위 영역내 해당될 수 있는 모든 개질 및 변형을 포함한다.

Claims

고무 및 열가소성 수지를 포함하는 배합물내에 고무를 동적으로 가황처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 열가소성 가황고무로서, 상기에서 고무는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성공중합체를 포함하고 이 탄성공중합체는 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 10 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 90 몰% 미만의 에틸렌 함량, 폴리스티렌 표준으로 GPC로 측정할때 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량, 7 미만의 분자량 분포 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 4% 미만의 에틸렌 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
경화된 고무 및 열가소성 수지의 배합물을 포함하는 열가소성 가황고무로서, 상기 고무는 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 탄성공중합체를 포함하고 상기 탄성공중합체는 미분 스캐닝 칼로리미터로 측정할때 10 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 90 몰% 미만의 에틸렌 함량, 폴리스티렌 표준으로 GPC로 측정할때 약 20,000 이하의 중량 평균 분자량, 7 미만의 분자량 분포 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 4% 미만의 에틸렌 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배합물은 석유 가공 오일을 포함하는 증량제 오일, 합성 오일, 가소제, 유기 에스테르, 알킬 에테르 에스테르 또는 이들 둘 이상의 조합물을 추가로 포함하는 열가소성 가황고무.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 삼중합체이고 상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 가황고무.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성공중합테가 3 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 70 몰% 미만의 에틸렌 함량, 약 40,000이 넘는 중량 평균 분자량, 약 70-100의 Mooney 점도(ML_1-4@125℃) 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 3% 미만의 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제5항에 있어서, 상기 탄성공중합테가 0.2 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 60 몰% 미만의 에틸렌 함량, 약 100,000이 넘는 중량 평균 분자량 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 2% 미만의 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제6항에 있어서, 상기 탄성공중합테가 0.1 J/g 미만의 결정화도, 전체 공중합체를 기준으로 50 몰% 미만의 에틸렌 함량, 약 250,000이 넘는 중량 평균 분자량, 80 내지 약 90이 넘는 Mooney 점도(ML_1-4@125℃) 및 90%에 가장 가까운 분류 샘플에 대하여 약 1% 미만의 조성 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제4항에 있어서, 상기 탄성공중합체가 약 5-500의 Mooney 점도(ML_1-4@125℃)를 가지는 열가소성 수지.
제1항에 있어서, 상기 배합물이 고무 및 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 약 45-85 중량%의 고무 및 약 15-55 중량%의 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지.
제2항에 있어서, 비등하는 크실렌 또는 싸이클로헥산내 15% 이상의 고무가 추출될 수 있는 경화도를 가질 정도로 경화 고무를 경화시킨 열가소성 수지.