CN113853403B - 用热塑性硫化橡胶组合物形成的汽车挡风雨密封件 - Google Patents

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Abstract

用发泡的TPV形成的型材或制品例如汽车密封件(例如门密封件和行李箱密封件)可以包含热塑性聚烯烃(例如聚丙烯)和乙烯‑α‑烯烃‑二烯三元共聚物，其赋予改进的弹性性能。密封型材可以包含发泡的热塑性硫化橡胶组合物，其包含热塑性聚烯烃和乙烯‑α‑烯烃‑二烯三元共聚物弹性体，其中乙烯‑α‑烯烃‑二烯三元共聚物弹性体的重均分子量Mw是200000g/mol‑3000000g/mol，Mw/Mn是4.0或更低，和g'vis是0.90或更大，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的比重是0.2‑0.9。

Description

用热塑性硫化橡胶组合物形成的汽车挡风雨密封件
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年6月13日提交的USSN 62/860897的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
领域
本公开内容涉及用具有改进的弹性性能的热塑性硫化橡胶形成的组合物，其可以用作汽车密封件(例如主和次车体密封件例如车体密封件、行李箱盖密封件、门与门密封件、摇杆密封件和引擎盖密封件)。
背景
热塑性硫化橡胶(TPV)包含分散在热塑性基体中的细分的橡胶颗粒。这些橡胶颗粒有利地进行交联来提高弹性。分散的橡胶相通常称作不连续相，并且热塑性相称作连续相。这样的TPV是公知的，并且可以通过动态硫化来制备，动态硫化是这样的方法，其中在聚合物在某一升高的温度下，优选在高于热塑性聚合物熔融温度的温度下经历混合或捏合的同时，在具有至少一种热塑性聚合物的共混物内使用固化剂使橡胶固化或硫化。例如，美国专利No.4130535公开了热塑性硫化橡胶，其包含聚烯烃树脂和完全固化的烯烃共聚物橡胶的共混物。TPV因此具有弹性体相所提供的弹性体性能的益处，并且具有热塑性材料的加工性。
汽车设备制造商和供应商越来越多地将热塑性硫化橡胶(TPV)用于汽车挡风雨密封件来代替乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶或其他热固性配混物。导致TPV使用增加的某些原因包括加工性和可再生性的优点。唇部是挡风雨密封结构的一部分，其对于弹性和回弹性具有极高的需求。例如，当接触到温度高达约90℃的玻璃时，唇部应当一经挠曲立即收缩回它的初始位置。
烯烃三元共聚物橡胶可以包括乙烯-α-烯烃-二烯橡胶，优选EPDM橡胶，其通常是通过单体聚合来形成的，单体通常包含两种烯烃，通常是乙烯和丙烯，和较少量的非共轭二烯单体例如5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，1，4-己二烯，1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯和3，7-二甲基-1，6-辛二烯。EPDM弹性体通常是非常高分子量(通过它们的门尼粘度来度量)的聚合物，并且经常适用于TPV应用。在具有固化小于约90％的EPDM聚合物的TPV组合物中，压缩永久变形和弹性性能通常对于许多应用，特别是在升高的温度下的应用来说不可接受的高。另外，热塑性基体在较低温度下倾向于降低对于压缩永久变形的耐受性。已经进行了一些尝试来改进这种对于压缩永久变形的耐受性。例如，已经加入各种橡胶加工油。
含有ENB(其是具有两个可聚合双键的非共轭二烯)的EPDM是公知的。这样的三元共聚物可以经由常规齐格勒-纳塔聚合使用钒催化剂和溶液聚合来生产。经由常规溶液聚合生产的高分子量(MW)EPDM包含非常大量的长链支化(LCB)。高水平的LCB可以改进加工性，但是对于最终的EPDM产物的物理性能的影响不是很清楚。在传统的溶液方法中，ENB可以用于经由阳离子交联在后聚合反应中诱导LCB。另一方面，淤浆聚合是在生产具有相对受控的MW分布和长链支化的超高MW聚合物领域中是公知的。在淤浆聚合中还可以通过使用仔细设计的催化剂和方法体系来调节EPDM的LCB程度。与通常以5wt％-10wt％固体水平运行的溶液聚合相比，已知淤浆方法通过使用20wt％-30wt％的更高固体水平改进了聚合设备的生产率，并且对于溶液粘度没有任何限制。S.Bhattacharjee，H.Bender和D.Padliya，“Tailoring polymer molecular structure in the EPDM slurry process”，RubberChemistry and Technology，第76卷，第1057-1073页(2003)。
使用经由溶液聚合所生产的高Mw的EPDM生产的TPV通常表现出比EPDM热固性配混物差的弹性性能，这归因于EPDM的限制，即高的LCB程度，以及塑性相(通常是基于聚烯烃的热塑性材料)存在。除了弹性性能(低压缩永久变形、拉伸永久变形和高回弹性)之外，TPV应当保持其他机械性能，包括硬度、拉伸性能(例如拉伸强度、模量、断裂伸长率)以及挤出性能，包括加工性和零件表面外观(例如光滑度、没有边缘撕裂、没有表面斑点、没有模头线、没有洛可可纹(rococo))的平衡。目前所用的EPDM和热塑性聚烯烃的组合已经被证明对于这个目的来说是不够的。
在汽车密封件中使用TPV的汽车设备制造商和供应商通常使用发泡的TPV。在这样的情况下，TPV可以通过并入改性剂或填料或其他组分而用作发泡材料。将吸热和放热的化学或物理发泡剂共混到热塑性基础材料中。例如，WO/2004/016679A2描述了软质热塑性硫化橡胶泡沫，其包含聚烯烃热塑性树脂，至少部分交联的烯烃弹性体，氢化的苯乙烯类嵌段共聚物和任选的添加剂。所述软质泡沫具有光滑的表面，相对低的吸水率和改进的压缩永久变形和压缩载荷挠度。WO/2007/0044123A1描述了可以使用超临界发泡方法来发泡的热塑性硫化橡胶，包括至少一种固化的橡胶组分，至少一种常规热塑性树脂，至少一种无规聚丙烯共聚物和至少一种热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物。
汽车制造商持续寻求改进汽车的燃料经济性的途径。使用轻量部件来通过发泡制造汽车对于实现这个目标已经变得极度有吸引力。用于降低汽车挡风雨条配制物重量的常用的方法包括使用发泡剂。发泡剂的加入在挡风雨条的横截面中产生了孔隙率，由此提供了重量潜在的明显下降。
常规的致密热塑性弹性体，TPV和SEBS材料通常具有0.90g/cm3-1.10g/cm3的高密度，并且经常使用发泡剂发泡到0.70g/cm3-0.80g/cm3的密度来用于密封应用。然而，常规热塑性弹性体泡沫并非总是有竞争力的，因为它们遭受了相对高的压缩永久变形和高压缩载荷挠度。致密的热固性EPDM配制物倾向于表现出1.10g/cm3-1.30g/cm3的较高密度，并且使用发泡剂发泡到0.80g/cm3-1.10g/cm3来用于微致密(microdense)应用。虽然热固性EPDM泡沫表现出良好的弹性回复，但是它们的成本是相对高的，并且产生了相对高密度的密封件，这没有提供显著的车辆重量下降。
需要开发这样的TPV组合物，特别是发泡的TPV组合物，其具有弹性性能和与之组合的机械性能以及优异的零件表面外观和挤出机加工性的优异平衡。
概述
本公开内容涉及汽车密封件(例如门密封件和行李箱密封件)，其是用包含热塑性聚烯烃(例如聚丙烯)和乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物的发泡的TPV形成的，其赋予改进的弹性性能。
例如，密封型材可以包含：发泡的热塑性硫化橡胶组合物，其包含热塑性聚烯烃(例如聚丙烯)和乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体(例如EPDM)，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的重均分子量Mw是200000g/mol-3000000g/mol，Mw/Mn是4.0或更低，和g'vis是0.90或更大，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的比重是0.2-0.9。
制备这样的密封型材的方法可以包括：将热塑性硫化橡胶与可热膨胀的微球发泡剂共混；和在挤出温度下挤出共混的热塑性硫化橡胶和可热膨胀的微球发泡剂来形成发泡的热塑性硫化橡胶组合物。
供选择地，制备这样的密封型材的方法可以包括：向热塑性硫化橡胶中注入超临界气体来形成混合物；和注塑混合物来形成密封型材。
任一制备方法可以通过机器人挤出方法来挤出和发泡。
任何这样的密封型材或制品可以成型，来充当窗户密封件、主门密封件、次门密封件、车体密封件、门板、行李箱密封件、摇杆密封件或引擎盖密封件。
详述
本公开内容涉及汽车密封件(例如门密封件和行李箱密封件)，其是由包含热塑性聚烯烃(例如聚丙烯)和乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物(例如EPDM)弹性体的发泡的TPV形成的。这样的汽车密封件可以具有改进的弹性性能和耐候性如低吸水率。即，本公开内容提供了具有优异的弹性回复和制造性/加工性的改进的热塑性硫化橡胶组合物，其特别适于成型的发泡的制品，和作为复合结构的零件的成型的发泡部件。
更具体地，本发明提供了发泡的、挤出的和成型的具有闭孔结构的制品，其具有光滑的表面，并且密度是0.3g/cm3-0.9g/cm3和在约-40℃到100℃的温度范围内具有良好的密封性。本文所述的可发泡的热塑性硫化橡胶组合物具有在连续热塑性聚烯烃基体相中的分散的交联的橡胶相。交联的橡胶相可以包含乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物，其特征为重均分子量是约500000g/mol-3000000g/mol，多分散性指数是4.0或更低，和g'vis是0.90或更大，并且任选地用50phr-200phr加工油来油增量，其中“phr”表示基于每百份橡胶的份数。如本文所用的，乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体(本文也简称为乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物)被认为是phr所参考的橡胶。
这些发泡的热塑性硫化橡胶组合物有利地表现出发泡的热固性弹性体的许多性能，同时保持了热塑性材料的加工性优点。例如，发泡的热塑性硫化橡胶组合物当与使用经由溶液聚合获得，并且g'vis小于0.9，Δδ小于30度和长链支化(LCB)指数大于3的高MW的EPDM所生产的类似的发泡的TPV相比时，在类似或更高的硬度和拉伸性能(拉伸强度、模量和断裂伸长率)时表现出优异的弹性性能(低拉伸和压缩永久变形、高应力松弛)。此外，热塑性硫化橡胶组合物具有优异的表面外观和挤出特性。
本公开内容的发泡的热塑性硫化橡胶包括橡胶相例如乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物(例如EPDM)和热塑性基体或相(例如基于丙烯的热塑性聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物或基于丁烯-1的热塑性聚合物)。发泡的热塑性硫化橡胶还可以包括在本领域中可以用于制造热塑性硫化橡胶的其他成分。例如，热塑性相可以包括基于乙烯的聚合物例如聚乙烯或基于丙烯的聚合物例如聚丙烯或其混合物。
本公开内容还提供了制造成型的、发泡的汽车密封件的方法，其使用标准热塑性弹性体加工技术如挤出、压延和模塑(例如注塑或压塑或吹塑)来制造。还公开了机器人挤出的方法，其中自动处理单元或机器人将热塑性聚合物挤出到制品上。
如本文所用的各种术语是义如下。在权利要求书中所用术语没有在下面定义的情况下，应当赋予它相关领域人员赋予该术语的最宽泛的定义，如一种或多种印刷出版物或公布专利中所反映的。
如本文所用的，术语“泡沫”或“泡沫组合物”及其语法变体指的是耐久性的结构，其的密度小于0.9克/立方厘米(g/cm3)和具有主要的闭孔含量(大于至少50％，和在一些实施方案中大于至少80％或90％)。
术语“热塑性硫化橡胶”及其语法变体，包括“热塑性硫化橡胶组合物”、“热塑性硫化橡胶材料”或“TPV”等，宽泛地定义为任何这样的材料，其包括分散的、至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分(例如聚烯烃热塑性树脂)。TPV材料可以进一步包括其他成分、其他添加剂或其组合。可商购获得的TPV材料的实例包括可获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobilChemical的SANTOPRENETM热塑性硫化橡胶。
术语“硫化橡胶”及其语法变体表示这样的组合物，其包括已经硫化的一些组分(例如橡胶)。术语“硫化的”及其语法变体在本文以其最宽泛的含义来定义，如任何公布专利、出版印刷物或词典中所反映的，并且通常指的是全部或一部分的组合物(例如可交联的橡胶)已经经受了一定程度或量的硫化的组合物的状态。因此，该术语包括部分硫化和完全硫化二者。优选的硫化类型是下面讨论的“动态硫化”，其也产生了“硫化橡胶”。此外，在至少一种具体实施方案中，术语硫化指的是超过非实质性的硫化(例如固化(或交联))，其导致了相关性能发生了可测出的变化(例如组合物的根据任何ASTM-1238程序的熔体流动指数(MFI)改变了10％或更大)。在至少一个或多个上下文中，术语硫化涵盖可以用于动态硫化中的任何形式的固化(或交联)，热和化学二者。
术语“动态硫化”及其语法变体表示与热塑性组分共混的可固化的橡胶组分在足以塑化混合物的温度和剪切条件下的硫化或固化。在至少一种实施方案中，橡胶组分作为在热塑性组分内的微米尺寸的颗粒同时交联和分散。取决于固化程度、橡胶组分与热塑性组分的比率、橡胶组分和热塑性组分的相容性、捏合机类型和混合强度(剪切速率)，其他的形态例如在塑性基体中的共连续橡胶相是可能的。
涉及橡胶组分的术语“部分硫化的”及其语法变体(例如“至少部分硫化的”)是这样，在硫化，优选动态硫化(例如热塑性硫化橡胶的橡胶相交联)后，其中大于5重量百分比(wt％)的橡胶组分(例如可交联橡胶组分)可以在沸腾二甲苯中提取。例如，至少5wt％且小于20wt％或30wt％或50wt％的橡胶组分可以在沸腾二甲苯中从热塑性硫化橡胶的试样中提取，涵盖其之间的任何值和子组。可提取的橡胶组分的百分比可以通过美国专利No.4311628中所述的技术来测定，其由此通过引用以其全文并入。
如本文所用的，本公开内容的热塑性硫化橡胶的“热塑性组分”及其语法变体指的是任何这样的材料，其不是“橡胶”，并且其是被本领域技术人员认为性质是热塑性的聚合物或聚合物共混物(例如这样的聚合物，其当暴露于热时软化，并且当冷却到室温时返回它的初始条件)。热塑性组分可以包含一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。在一种或多种实施方案中，聚烯烃热塑性组分包含下面中的至少一种：i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物，和/或ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。示例性的聚烯烃可以由单烯烃单体制备，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，其混合物及其与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物。在一种或多种优选的实施方案中，聚烯烃热塑性组分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物及其任意组合。优选地，热塑性组分是未硫化的或未交联的。
如本文所用的，“聚合物”可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。当提及聚合物包含单体时，单体在聚合物中以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在。因此，当聚合物据称包含一定百分比(例如wt％)的单体时，单体的百分比是基于组合物或共混物中全部的聚合物组分的单体单元的总量。即，包含30wt％乙烯和70wt％丙烯的聚合物是这样的聚合物，其中30wt％的聚合物是乙烯衍生的单元和70wt％的聚合物是丙烯衍生的单元。
如本文所用的以及除非另有规定，术语“共聚物”及其语法变体指的是衍生自两种或更多种单体的聚合物(例如三元共聚物、四元聚合物等)。
就本公开内容的目的而言和除非另有指示，否则“组合物”包括组合物的组分和/或组合物的两种或更多种组分的反应产物。
橡胶相
可以用于形成橡胶相的橡胶包括那些聚合物，其能够通过酚醛树脂或氢化硅烷化固化剂(例如含硅烷的固化剂)、具有助剂的过氧化物、经由硅烷接枝的湿气固化、或叠氮化合物来固化或交联。提及橡胶可以包括多于一种橡胶的混合物。用于本公开内容的组合物和方法中的橡胶是乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物。
术语“乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物”、“乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶”和“乙烯-α-烯烃-二烯橡胶”是可互换使用的，并且指的是由乙烯、至少一种其他α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状三元共聚物聚合物(例如EPDM三元共聚物)。
α-烯烃可以是C2-C40，例如C3-C20，例如C3-C10烯烃。这样的α-烯烃的实例可以包括但不限于丙烯，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等及其任意组合。
二烯单体可以包括5-乙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；二环戊二烯；等等；及其任意组合。
本文所述的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶包括下面的特性(1)-(14)中的一种或多种，其中每个的测量技术在下面详细描述。
(1)乙烯衍生单元含量是约50wt％-约70wt％(例如约55wt％-约65wt％，例如约60wt％和约65wt％)，基于乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物的总重量。
(2)二烯衍生单元含量是约4wt％-约12wt％(例如约4wt％-约9wt％)，基于乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶的重量。
(3)乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶的余量是α-烯烃衍生单元含量。
(4)重均分子量(Mw)是约500000g/mol-约3000000g/mol(例如约500000g/mol-约2000000，例如约500000g/mol-约1500000g/mol，例如约600000g/mol-约1200000g/mol，例如约600000g/mol-约1000000g/mol)。
(5)数均分子量(Mn)是约20000g/mol-约500000g/mol(例如约60000g/mol-约400000g/mol，例如约100000g/mol-约300000g/mol，例如约150000g/mol-约500000g/mol)。
(6)Z均分子量(Mz)是约10000g/mol-约7000000g/mol(例如约50000g/mol-约3000000g/mol，例如约70000g/mol-约2000000g/mol，例如约75000g/mol-约1500000g/mol，例如约80000g/mol-约700000g/mol，例如约100000g/mol-约500000g/mol)。
(7)多分散性指数(Mw/Mn；PDI)是约4.0或更低(例如约1-约4，例如约2-约4，例如约1-约3，例如约1.8-约3，例如约1-约2，例如约1-2.5)。
(8)根据ASTM D1646-17的干门尼粘度(ML(1+4)，125℃)是约100MU或更大(例如约250MU-约500MU，例如约250MU-约450MU，例如350MU-约500MU)。
(9)g'vis是约0.90或更大(例如约0.90-约1，例如约0.92-约0.99，例如0.95-约0.98)。
(10)Δδ是约30°或更大(例如约30°-约80°，例如约35°-约70°，例如约40-约60°)，其中Δδ＝δ(0.1rad/s，125℃)-δ(128rad/s，125℃)。
(11)通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM E1356-08(2014)测定的玻璃化转变温度(Tg)是约-20℃或更小(例如-20℃到约-60℃，例如约-30℃到约-60℃，例如约-50℃到约-60℃)。
(12)大振幅振荡剪切(LAOS)支化指数小于4(例如-2到4，例如-1.5到4，例如-1到2.0，例如0-1.5)。
乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶和优选乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶可以使用各种技术来制造或合成。例如，这些三元共聚物可以使用溶液、淤浆或气相聚合技术或其组合来合成，所述技术使用各种催化剂体系，包括：齐格勒-纳塔体系，其包括钒催化剂，并且在各种相例如溶液、淤浆或气相中进行。示例性的催化剂包括单中心催化剂，其包括受限几何形状催化剂，包括第IV-VI族茂金属。例如，EPDM可以经由常规齐格勒-纳塔催化剂使用淤浆方法来生产，特别是包括钒化合物的那些，如美国专利No.5783645中所公开的，以及茂金属催化剂，其也公开在美国专利No.5756416中，其每个通过引用并入本文。还可以使用其他催化剂体系例如Brookhart催化剂体系。任选地，这样的EPDM可以使用上述催化剂体系在溶液方法中制备。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶在商品名VISTALONTM(ExxonMobil ChemicalCo.；德克萨斯州休斯顿)，KELTANTM(Arlanxeo Performance Elastomers；德克萨斯州Orange)，NORDELTM IP(Dow)，NORDEL MGTM(Dow)，ROYALENETM(Lion Elastomers)和SUPRENETM(SK Global Chemical)下可商购获得。具体的实例包括VISTALONTM 3666，KELTANTM 5469Q，KELTANTM 4969 Q，KELTANTM 5469 C，KELTANTM 4869 C，ROYALENETM 694，ROYALENETM 677，SUPRENETM 512F和NORDELTM 6555。
表1显示了所选择的弹性体三元共聚物的特性。
表1.所选择的TPV组合物中所用橡胶的特性
测定分子性能的技术描述如下。
任选地，乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶可以以油增量的形式来获得，用约50phr-约200phr的加工油来油增量(例如约75phr-约120phr加工油)，基于100phr的弹性体。
苯乙烯类弹性体
在一些实施方案中，本发明的可发泡的TPV组合物包含弹性体例如SIS(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物弹性体)和SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物弹性体)橡胶。这些橡胶是苯乙烯类三嵌段共聚物，其具有基于丁二烯或异戊二烯的共轭二烯中嵌段，并且本文可以统称为不饱和苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶。
氢化的苯乙烯类三嵌段共聚物弹性体，例如SEBS(苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯)，SEPS(苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯)和SEEPS(苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯)是可广泛商购获得的，并且进一步详细描述在美国专利申请公开No.2004/0132907中。如前述参考文献中所述，氢化的苯乙烯类三嵌段共聚物可以包括可交联苯乙烯类嵌段，其与可交联中嵌段相组合，可以提供TPV内的固化的弹性体更大的整体交联。这些弹性体的苯乙烯含量可以低到10重量％直至高到50重量％，优选20-40重量％，和最优选25-35重量％。苯乙烯组分的分子量可以是7000-50000，和弹性体组分的分子量可以是30000-大于150000。形成合适的氢化的苯乙烯类三嵌段共聚物弹性体的方法是本领域公知的。参见G.Holden和N.R.Legge，Styrenic Thermoplastic Elastomers，THERMOPLASTIC ELASTOMERS(编者G.Holden，N.R.Legge，R.Quirk，和H.E.Schroeder，Hauser/Gardner Publications，Inc.，俄亥俄州辛辛那提，1996)第3章。弹性体的示例性实例包括可获自Kraton Polymers的那些，例如G 1650，含有30重量％苯乙烯并且熔体流动速率小于约0.1g/10min(ASTMD1238-01在200℃75.0kg)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
基于丙烯的弹性体
在使用的情况下，任选的PBE在一些实施方案的TPV配制物(和/或在所形成的TPV组合物)中的存在量可以是3wt％-20wt％，优选4wt％-15wt％，例如4wt％-12wt％或5wt％-10wt％，并且在各种实施方案中还可以预期从任何前述低值到任何前述高值的范围。虽然可以将PBE与硫化的TPV材料共混(例如共挤出、熔融混合等)来形成所产生的TPV，但是优选的是PBE是在动态硫化之前存在于TPV配制物中(即，形成优选的TPV，以使得PBE是在动态硫化时存在于TPV配制物中，并且优选的方法包括在PBE存在下的动态硫化)。
优选的PBE是根据WIPO专利公开No.WO/2015/095987(国际提交日2013年12月24日)的第[0055]-[0075]段的基于丙烯的弹性体的那些，该描述通过引用并入本文。如其中所述的，PBE优选具有与高度全同立构聚丙烯相比降低的结晶度和/或熔点，这归因于在丙烯***中引入了误差。PBE通常在立构规整度和共聚单体组成中没有任何实质的分子间异质性，并且通常在分子内组成分布中也没有任何实质的异质性。
根据该描述用于本发明实施方案的特别优选的PBE包括丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物；最优选的是丙烯-乙烯共聚物。PBE具有至少60wt％的衍生自丙烯的单元(基于PBE的总质量)，例如从60wt％，65wt％，70wt％，75wt％，80wt％，84wt％和85wt％中任何一个的低点到85wt％，90wt％，92wt％，94wt％和95wt％中任何一个的高点的范围，前提是范围的高端大于低端。PBE的余量优选衍生自乙烯，虽然在一些实施方案中PBE可以包括一种或多种C4-C10共聚单体来作为乙烯的替代或补充。
优选的PBE具有一种或多种，优选下面性能中的两种或更多种或三种或更多种，最优选四种或更多种，或全部：
MFR是1-20g/10min(ASTM D-1238，230℃和2.16kg)。然而，最优选地，PBE的MFR是1-10，更优选从1或2g/10min的低点到4或5g/10min的高点；
通过DSC所测定的熔点Tm是105℃或更小，例如25℃，60℃，70℃或90℃到105℃；
通过DSC所测定的熔化热(Hf)是80J/g或更小，例如从1，3，5，6和7J/g的任何一个低点到30，35，40，45，50，60，70，75和80J/g的任何一个高点的范围内；
通过13C NMR所测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度是至少75％，例如在75，80，82或85％到97％或99％的范围内；和
密度是0.850g/cc-0.900g/cc(在室温下根据ASTM D 1505测量)。
用于测定Tm和Hf的DSC程序包括以下。将聚合物在热压机中在200℃-230℃的温度下压制，并且将所产生的聚合物片在环境条件(20-23.5℃)下在空气中悬挂来冷却。用冲压模头移取6-10mg的聚合物片。将这个6-10mg样品在室温(22℃)下退火80-100小时。在这个时间段结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)中，并且以约10℃/min的速率冷却到-30℃到-50℃和在-50℃保持10分钟。将样品以10℃/min加热来达到200℃的最终温度。将样品在200℃下保持5分钟。然后使用与上述相同的条件进行二次冷却-加热循环。记录分别来自于“一次熔融”和“二次熔融”两个循环的事件。作为样品熔融峰下面的面积来记录热输出，其通常在0℃-200℃之间发生。它是以焦耳为单位测量的，并且是聚合物的Hf的度量。Tm是一次熔融循环过程中熔融范围内的最大吸热温度(即，对应于最高峰的温度)。
一些实施方案可以包括一种或多种不同的PBE，即，基于丙烯的弹性体，其各自具有一种或多种不同的性能例如不同的共聚单体或共聚单体含量。各种基于丙烯的弹性体这样的组合全部处于本发明的范围内。
基于丙烯的弹性体的实例可以在商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil ChemicalCompany，美国德克萨斯州休斯顿)，VERSIFYTM(The Dow Chemical Company，美国密歇根州米德兰)，某些牌号的TAFMERTM XM或NOTIOTM(日本三井公司)和某些牌号的SOFTELTM(BasellPolyolefins of the Netherlands)下商购获得的那些。
塑性体
合适的塑性体，其可以任选地存在于一些实施方案的TPV组合物和/或TPV配制物的热塑性组分(并且其此外可以包括在或用作一些实施方案的载体聚合物)，包括乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物，所述共聚物的密度小于0.915g/cm3(例如0.85-0.915g/cm3)和熔体指数(MI)是0.10-20dg/min(ASTM D-1238，190℃，2.16kg载荷)。塑性体也可以描述为乙烯和高级α-烯烃共聚单体例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的茂金属催化的共聚物，并且其包含足够的一种或多种的这些共聚单体来产生0.85-0.915g/cm3的密度。合适的塑性体的熔点Tm小于110℃，优选100℃或更小，例如95℃或更小(其中Tm是以与本文对于PBE所示相同方式测定的)。商品名EXACTTM是由ExxonMobil用于它们的茂金属聚合的乙烯共聚物。商品名ENGAGETM是由Dow Elastomers使用的。
在一些实施方案中，弹性体可以包含单一橡胶或橡胶的共混物。根据本发明的合适的橡胶可以包括共轭二烯橡胶，不饱和苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶，氢化的苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶，和乙烯/α-烯烃橡胶，包括乙烯/α-烯烃/非共轭二烯橡胶。
热塑性相
优选地，热塑性相包括在高于它的熔融温度时可以流动的聚合物。热塑性相的主要组分可以是聚丙烯(例如均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等或其任意组合)，聚乙烯，或基于丁烯-1的聚合物。热塑性相还可以包括作为次要成分的基于乙烯的聚合物(例如聚乙烯)，基于丙烯的聚合物(例如聚丙烯)，基于丁烯-1的聚合物或其任意组合。
基于丙烯的聚合物包括那些固体的，通常高分子量塑性树脂，其主要包含衍生自丙烯聚合的单元，并且丙烯衍生单元含量是至少约75％(例如75wt％-100wt％，例如90wt％-100wt％，例如约95wt％-100wt％，例如约97wt％-100wt％)，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量。这些聚合物可以是丙烯均聚物。均聚物聚丙烯可以包含线性链和/或具有长链支化的链。
对于共聚物，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等及其任意组合的聚合的单元。具体包括的是丙烯与乙烯或上述高级α-烯烃，或与C10-C20烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。
基于丙烯的聚合物包括下面特性(1)-(9)中的一种或多种：
(1)基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。这些聚合物的特征可以为结晶度是至少25wt％或更大(例如25wt％-70wt％，例如约35wt％-60wt％，例如约50wt％-70wt％)。结晶度可以通过样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热(其对于聚丙烯认定为209焦耳/克)来确定。
(2)Hf是约52.3J/g或更大(例如52.3J/g-170J/g，例如约75J/g-125J/g，例如约100J/g-150J/g，例如约140J/g-170J/g)。
(3)重均分子量(Mw)是约50000g/mol-约2000000g/mol(例如约100000g/mol-约1000000g/mol，例如约100000g/mol-约600000g/mol，例如约400000g/mol-约800000g/mol)，其是通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量的。
(4)数均分子量(Mn)是约25000g/mol-约1000000g/mol(例如约50000g/mol-约300000g/mol)，其是通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量的。
(5)g'vis是1或更小(例如0.3-1，例如0.3-0.8，例如0.3-0.6，例如0.3-0.5)。
(6)熔体质量流速(MFR)(ASTM D1238-13，2.16kg重量在230℃)是约0.1g/10min或更大(例如约0.1g/10min-约50g/10min，例如约0.5g/10min-约5g/10min，例如约0.5g/10min-约3g/10min)。
(7)熔融温度(Tm)是约110℃-约170℃(例如约140℃-约168℃，例如约160℃-约165℃)。
(8)玻璃化转变温度(Tg)是约-50℃到约10℃(例如约-30℃到约5℃，例如约-20℃到约2℃)。
(9)结晶温度(Tc)是约75℃或更大(例如约75℃-约130℃，例如约95℃-约130℃，例如约100℃-约130℃，例如约105℃-约130℃)。
基于丙烯的聚合物可以包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯的密度可以是约0.89-约0.91g/cm3，并且大部分全同立构聚丙烯的密度是约0.90-约0.91g/cm3。此外，可以使用高和超高分子量聚丙烯，其具有一定的分级熔体流动速率(fractional flow rate)。聚丙烯树脂可以通过MFR(ASTM D1238-13；2.16kg在230℃)表征，其是约10dg/min或更小(例如约1.0dg/min或更小，例如约0.5dg/min或更小)。
聚丙烯可以包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯，或其组合。聚丙烯可以是高熔体强度(HMS)、长链支化的(LCB)均聚物聚丙烯。
基于丙烯的聚合物可以使用本领域已知的适当的聚合技术来合成例如常规齐格勒-纳塔类型聚合，并且使用单中心有机金属催化剂(包括茂金属催化剂)来催化。
可用于本文所述的热塑性硫化橡胶组合物的聚丙烯的实例包括EXXONMOBILTM PP5341(可获自ExxonMobil)；AchieveTM PP 6282NE1(可获自ExxonMobil)和/或具有宽分子量分布的聚丙烯树脂，如美国专利No.9453093和9464178；和其他聚丙烯树脂，如美国专利申请公开No.2018/0016414和2018/0051160(例如PDH 025，如下表2所示)；WAYMAXTM MFX6(可获自Japan Polypropylene Corp.)；BOREALIS DAPLOYTM WB140(可获自Borealis AG)；和BRASKEM AMPLEOTM 1025MA和BRASKEM AMPLEOTM 1020GA(可获自Braskem Ampleo)。表2显示了所选择的基于丙烯的聚合物的特性。
表2.所选择的聚丙烯的分子性能
适用于热塑性相的基于乙烯的聚合物包括那些固体的，通常高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自乙烯聚合的单元例如至少90wt％(例如90wt％-100wt％，例如95wt％-100wt％，例如99wt％-100wt％)的基于乙烯的聚合物单元衍生自乙烯的聚合。基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物。
对于共聚物，基于乙烯的聚合物还可以包括衍生自α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等及其任意组合的聚合的单元。
基于乙烯的聚合物可以包括下面特性(1)-(2)中的一种或多种。
(1)熔体指数(MI)(ASTM D1238-13，2.16kg在190℃)是约0.1dg/min-约1000dg/min(例如约1.0dg/min-约200dg/min，例如约7.0dg/min-约20.0dg/min)。
(2)熔融温度(Tm)是约140℃-约90℃(例如约135℃-约125℃，例如约130℃-约120℃)。
基于乙烯的聚合物可以使用本领域已知的适当的聚合技术来合成，例如常规齐格勒-纳塔类型聚合，并且使用单中心有机金属催化剂(包括茂金属催化剂)来催化。基于乙烯的聚合物是可商购获得的。例如，聚乙烯是在商品名EXXONMOBILTM聚乙烯(ExxonMobil)下可商购获得的。基于乙烯的共聚物是在商品名EXXONMOBILTM聚乙烯(ExxonMobil)下可商购获得的，其包括茂金属生产的线性低密度聚乙烯，包括EXCEEDTM，ENABLETM和EXCEEDTM XP。
聚乙烯可以是低密度、线性低密度或高密度聚乙烯。聚乙烯可以是高熔体强度(HMS)、长链支化的(LCB)均聚物聚乙烯。
基于丁烯-1的聚合物可以包括在本文所述的TPV的热塑性相中。通常，基于丁烯-1的聚合物包括那些固体的、通常高分子量的全同立构丁烯-1树脂，其主要包含衍生自丁烯-1的聚合的单元。
基于丁烯-1的聚合物可以是全同立构聚(丁烯-1)均聚物。供选择地，基于丁烯-1的共聚物包含共聚单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烷、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-己烯等及其任意组合。
基于丁烯-1的聚合物可以包括下面特性(1)-(4)中的一种或多种。
(1)基于丁烯-1的聚合物至少90wt％或更多的单元衍生自丁烯-1的聚合(例如90wt％-100wt％，例如95wt％-100wt％，例如98wt％-100wt％，例如99wt％-100wt％)。基于丁烯-1的聚合物可以是丁烯-1的均聚物。
(2)熔体指数(MI)(ASTM D1238-13，2.16kg在190℃)是约0.1dg/min-800dg/min(例如约0.3dg/min-约200dg/min，例如约0.3dg/min-约4.0dg/min)。
(3)熔融温度(Tm)是约130℃-约110℃(例如约125℃-约115℃，例如约125℃-约120℃)。
(4)根据ASTM D792-13测定的密度是约0.897g/mL-约0.920g/mL(例如约0.910g/mL-约0.920g/mL)。
基于丁烯-1的聚合物可以使用本领域已知的适当的聚合技术来合成，例如常规齐格勒-纳塔类型聚合，和使用单中心有机金属催化剂(包括茂金属催化剂)来催化。基于丁烯-1的聚合物是市售的。例如，全同立构聚(1-丁烯)是在商品名KOATTROTM POLYBUTENERESINSTM或PBTM(LyondellBasell)下可商购获得的。
其他成分
热塑性硫化橡胶可以包括聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性和支化的聚合物二者，其熔体流动速率是约500dg/min或更大，例如约750dg/min或更大，例如约1000dg/min或更大，例如约1200dg/min或更大，例如约1500dg/min或更大。可以使用各种支化的或各种线性聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂二者的混合物。提及聚合物加工添加剂可以包括线性和支化的添加剂二者，除非另有规定。线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，和支化的聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似的加工添加剂的热塑性硫化橡胶公开在美国专利No.6451915，其就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。
除了乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂之外，本公开内容的热塑性硫化橡胶可以任选地包括增强和非增强填料、增容剂、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、成核剂和橡胶配混领域已知的其他加工助剂。这些添加剂可以占总组合物的至多约50重量％。
可以使用的填料和增量剂包括常规无机物例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等及其任意组合，以及无机和有机纳米尺寸填料。
热塑性硫化橡胶可以包括油，例如矿物油、合成油等或其任意组合。这些油也可以称作增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族、环烷烃、链烷烃和异链烷烃油、合成油等及其任意组合。矿物油可以是处理的或未处理的。有用的矿物油可以在商品名SUNPARTM(SunChemicals)下获得。其他可以在商品名PARALUXTM(Chevron)和PARAMOUNTTM(Chevron)下获得的。可以使用的其他油包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并且具有具体的ASTM命名，这取决于它们是否落入链烷烃、环烷烃或芳族油的种类中。其他类型的添加剂油包括α-烯烃合成油，例如液体聚丁烯。还可以使用不同于基于石油的油的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如聚烯烃材料。
油的实例包括基础油料。根据美国石油组织(API)分类，将基础油料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数而分为五组(表3)。润滑油基础油料通常是由不可再生的石油源大规模生产的。第I、II和III组基础油料全部经由深加工例如溶剂提取，溶剂或催化脱蜡，和加氢异构化，加氢裂化和异构化脱蜡，异构化脱蜡和加氢精制而衍生自原油[“NewLubes Plants Use State-of-the-Art Hydrodewaxing Technology”，Oil&Gas Journal，1997年9月1日；Krishna等人，“Next Generation Isodewaxing and HydrofinishingTechnology for Production of High Quality Base Oils”，2002 NPRA Lubricants andWaxes Meeting，2002年11月14-15日；Gedeon和Yenni，“Use of“Clean”ParaffinicProcessing Oils to Improve TPE Properties”，在TPEs 2000 Philadelphia，P A.发表，1999年9月27-28日]。
表3
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第III组基础油料也可以由获自天然气、煤或其他化石资源的合成烃液体来生产，第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)，并且是通过α-烯烃例如1-癸烯的低聚来生产的。第V组基础油包括不属于第I-IV组的全部基础油，例如环烷油、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。
这些低聚物的特征可以为Mn是约300g/mol-约9000g/mol(例如约700g/mol-约1300g/mol)。这些低聚物可以包括异丁烯基单体单元。示例性合成油包括但不限于聚异丁烯，聚(异丁烯-共聚-丁烯)等及其任意组合。例如，合成油可以包括聚线性α-烯烃，聚支化α-烯烃，氢化的聚α-烯烃等及其任意组合。
合成油可以包括粘度为约20cP或更大(例如约40cP-约4000cP，例如约100cP-约1000cP，例如约190cP-约500cP)的合成聚合物或共聚物，其中粘度是通过Brookfield粘度计根据ASTM D4402-15在38℃测量的。
有用的合成油可以在商品名POLYBUTENETM(Soltex；德克萨斯州休斯顿)和INDOPOLTM(Ineos)下市售的。白色合成油是在商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)，以前的SHF Fluids(Mobil)，ELEVASTTM(ExxonMobil)，和由天然气合成油技术生产的白油例如RISELLATM X415/420/430(Shell)或PRIMOLTM(ExxonMobil)系列白油，例如PRIMOLTM 352，PRIMOLTM 382，PRIMOLTM 542或MARCOLTM 82，MARCOLTM 52，(Pencero)系列白油，例如/>34等及其任意组合下可商购获得的。还可以使用美国专利No.5936028中所述的油。
量
本公开内容的热塑性硫化橡胶包含足够量的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶来形成橡胶状物质组合物。本领域技术人员将理解橡胶状物质组合物包括那些，其极限伸长率是约100％或更大，并且其在拉伸到它们初始长度的约200％和在它们初始长度的约200％保持约10分钟之后，在约10分钟内快速缩回到它们初始长度的约150％或更小。
热塑性硫化橡胶内的橡胶的量可以是约10wt％-约90wt％的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶(例如约15wt％-约90wt％，例如约45wt％-约85wt％，例如约60wt％-约80wt％)，基于橡胶和热塑性材料的合计总重量。
热塑性硫化橡胶内的热塑性聚合物的量可以是约10wt％-约85wt％(例如约10wt％-约40wt％，例如约12wt％-约30wt％)，基于橡胶和热塑性材料的合计总重量。
对于热塑性相来说，在该相中存在的基于丙烯的聚合物的量可以在补充的热塑性树脂的存在下变化。例如，热塑性相可以包括约75wt％-约100wt％的基于丙烯的聚合物(例如约85wt％-约99wt％，或约95wt％-约98wt％)，基于热塑性相的总重量，并且热塑性相的余量包括基于乙烯的聚合物。例如，热塑性相可以包括约0wt％-约25wt％的基于乙烯的聚合物(例如约1wt％-约15wt％，或约2wt％-约5wt％)，基于热塑性相的总重量。
对于热塑性相来说，在该相中存在的基于丁烯-1的聚合物的量可以在补充的热塑性树脂存在下变化。例如，热塑性相可以包括约75wt％-约100wt％的基于丁烯-1的聚合物(例如约85wt％-约99wt％，例如约95wt％-约98wt％)，基于热塑性相的总重量，并且热塑性相的余量包括基于乙烯的聚合物。例如，热塑性相可以包括约0wt％-约25wt％的基于乙烯的聚合物(例如约1wt％-约15wt％，例如约2wt％-约5wt％)，基于热塑性相的总重量。
供选择地，在热塑性相除了基于丁烯-1的聚合物之外还可以包括基于丙烯的聚合物的情况下，热塑性相可以包括约51wt％-约100wt％的基于丁烯-1的聚合物(例如约65wt％-约99.5wt％，例如约85wt％-约99wt％，例如约95wt％-约98wt％)，基于热塑性相的总重量，并且热塑性相的余量包括基于丙烯的聚合物。例如，热塑性相可以包括约0wt％-约49wt％的基于丙烯的聚合物(例如约1wt％-约15wt％，例如约2wt％-约5wt％)，基于热塑性相的总重量。
对于油来说，热塑性硫化橡胶可以包括约50重量份-约200重量份的增量油，基于100份橡胶(例如约50重量份-约150重量份，例如约75重量份-约120重量份)。增量油的加入量可以取决于期望的性能，并且上限可以取决于具体的油和共混成分的相容性；当发生过多的增量油渗出时会超过这个限度。增量油的量可以至少部分地取决于橡胶的类型。高粘度橡胶是可更高度油增量的。在使用酯增塑剂的情况下，酯增塑剂的通常用量是约250份或更小，例如约175份或更小，基于100份橡胶。
填料例如炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、木粉等及其任意组合的加入量可以是约1重量份-约250重量份填料，基于100重量份的橡胶(例如约10重量份-约250重量份，例如约10重量份-约150重量份，例如约25重量份-约50重量份)。可以使用的填料(例如炭黑)的量可以至少部分地取决于所用的炭黑类型和增量油的量。
除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂之外，热塑性硫化橡胶还可以任选地包括增强和非增强填料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑油、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂、增滑母料、紫外抑制剂、抗氧化剂和橡胶和TPV配混领域已知的其他加工助剂。这些添加剂可以占总热塑性硫化橡胶组合物的至多约50重量％。
制备可发泡的热塑性硫化橡胶
本文所述的TPV的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶是通过动态硫化来固化或交联的。术语“动态硫化”指的是在具有热塑性组分的共混物中含有的可橡胶的硫化或固化过程，其中橡胶在高于热塑性材料的熔点的温度下在高剪切条件下硫化或固化。乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶可以使用各种固化剂来固化。示例性固化剂包括酚醛树脂固化体系，过氧化物固化体系和含硅的固化体系，例如氢化硅烷化和硅烷接枝/湿气固化。动态硫化可以在长链支化的聚烯烃存在下发生，或长链支化的聚烯烃可以在动态硫化之后加入(即，后加入)，或二者(即，一些长链支化的聚烯烃可以在动态硫化之前加入，和一些长链支化的聚烯烃可以在动态硫化之后加入)。当动态硫化在高粘度长链支化的聚烯烃存在下发生时，热塑性硫化橡胶的结晶温度的增加可以有利地增加。
乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶可以同时交联和作为细颗粒分散在热塑性基体中，虽然还可以存在其他形态。动态硫化可以通过将热塑性弹性体组分在升高的温度下在常规混合设备例如辊式捏合机、稳定器、Banbury混合器、Brabender混合器、连续混合器、混合挤出机等中混合来进行。制备热塑性硫化橡胶的方法描述在美国专利No.4311628，4594390，6503984和6656693中，虽然使用低剪切速率的方法也可以使用。还可以使用多步骤方法，其中成分例如另外的热塑性树脂可以在已经实现了动态硫化之后加入，如国际申请No.PCT/US04/30517中所公开的。
本领域技术人员将能够容易地确定要使用的硫化剂的足够的或有效的量，而无需过度计算或实验。
如上所述，根据本公开内容所制备的热塑性硫化橡胶通过各种方法动态硫化，其包括使用酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系、马来酰亚胺固化体系、基于硅的固化体系(包括氢化硅烷化固化体系、基于硅烷的体系例如硅烷接枝，随后湿气固化)、硫固化体系或其任意组合。
有用的酚类固化体系公开在美国专利No.2972600，3287440，5952425和6437030中。
酚醛树脂固化剂可以包括甲阶酚醛树脂，其可以通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛例如甲醛在碱性介质中缩合，或通过二官能的酚二醇的缩合来制造。烷基取代的酚的烷基取代基可以包含约1-约10个碳原子，例如二羟甲基酚或酚醛树脂，其是在对位上用含有约1-约10个碳原子的烷基取代的。可以使用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的混合物。共混物包括约25wt％-约40wt％的辛基苯酚-甲醛和约75wt％-约60wt％的壬基苯酚-甲醛，例如约30wt％-约35wt％的辛基苯酚-甲醛和约70wt％-约65wt％的壬基苯酚-甲醛。共混物可以包括约33wt％的辛基苯酚-甲醛和约67wt％的壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛每个包括羟甲基。这种共混物可以在链烷烃油中以约30％固体溶解，而无相分离。
有用的酚醛树脂可以在商品名SP-1044，SP-1045(Schenectady International；Schenectady，N.Y.)下获得，其可以称作烷基苯酚-甲醛树脂。
酚醛树脂固化剂的实例包括根据下面的通式所定义的：
其中Q是选自–CH2–，–CH2–O–CH2–的二价基团；m是0或1-20的正整数，和R′是有机基团。Q是二价基团–CH2–O–CH2–，m是0或1-10的正整数，和R′是具有小于20个碳原子的有机基团。供选择地，m是0或1-10的正整数，和R′是具有4-12个碳原子的有机基团。
酚醛树脂可以与卤素源例如氯化亚锡，和金属氧化物或还原性化合物例如氧化锌组合使用。
酚醛树脂的用量可以是约2重量份-约6重量份，例如约3重量份-约5重量份，例如约4重量份-约5重量份，基于100重量份的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶。补充量的氯化亚锡可以包括约0.5重量份-约2.0重量份，例如约1.0重量份-约1.5重量份，例如约1.2重量份-约1.3重量份，基于100重量份的橡胶。与之配合，可以使用约0.1重量份-约6.0重量份，例如约1.0重量份-约5.0重量份，例如约2.0重量份-约4.0重量份的氧化锌。与酚类固化剂一起使用的烯烃橡胶可以包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
有用的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过氧化叔丁基异丙苯，α，α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(DBPH)，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，4-4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等及其任意组合。此外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮等及其任意组合。有用的过氧化物和它们在热塑性硫化橡胶动态硫化中的使用方法公开在美国专利No.5656693，其就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。
过氧化物固化剂是与助剂配合使用的。助剂的实例包括氰尿酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，硫，N-苯基双马来酰胺，二丙烯酸锌，二甲基丙烯酸锌，二乙烯基苯，1，2-聚丁二烯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四亚甲基二醇二丙烯酸酯，三官能丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯，延迟的(retarded)环己烷二甲醇二丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的金属盐，和肟例如醌二肟。为了使得过氧化物/助剂的交联效率最大化，可以在氮气气氛中进行混合和动态硫化。
含硅的固化体系可以包括具有至少2个Si-H基团的氢化硅化合物。可用于实施本公开内容的氢化硅化合物包括甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃，双(二甲基甲硅烷基)苯等及其任意组合。
用于氢化硅烷化的有用的催化剂包括第VIII族过渡金属。这些金属包括钯、铑和铂以及这些金属的络合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开在美国专利No.5936028，美国专利No.4803244，美国专利No.5672660和美国专利No.7951871中。
含硅烷的化合物的用量可以是约0.5重量份-约5.0重量份，基于100重量份的橡胶(例如约1.0重量份-约4.0重量份，例如约2.0重量份-约3.0重量份)。补充量的催化剂可以包括约0.5份金属-约20.0份金属，基于每百万重量份的橡胶(例如约1.0份金属-约5.0份金属，例如约1.0份金属-约2.0份金属)。与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
本领域技术人员将能够容易地确定所用的硫化剂的足够的或有效量，而无需过度计算或实验。
例如，酚醛树脂的用量可以是约2重量份-约10重量份，基于100重量份橡胶(例如约3.5重量份-约7.5重量份，例如约5重量份-约6重量份)。酚醛树脂可以与氯化亚锡和任选的氧化锌配合使用。氯化亚锡的用量可以是约0.2重量份-约10重量份，基于100重量份橡胶(例如约0.3重量份-约5重量份，例如约0.5重量份-约3重量份)。氧化锌的用量可以是约0.25重量份-约5重量份，基于100重量份橡胶(例如约0.5重量份-约3重量份，例如约1重量份-约2重量份)。
供选择地，过氧化物的用量可以是约1×10-5mol-约1×10-1mol，例如约1×10- 4mol-约9×10-2mol，例如约1×10-2mol-约4×10-2mol，基于100重量份橡胶。量还可以以基于100重量份橡胶的重量来表达。然而，这个量可以根据所用固化剂而变化。例如，在使用4，4-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯的情况下，用量可以包括约0.5重量份-约12重量份，例如约1重量份-约6重量份，基于100重量份橡胶。本领域技术人员将能够容易地确定可以与过氧化物一起使用的助剂的足够的或有效量，而无需过度计算或实验。助剂的用量就mol而言类似于所用固化剂的mol数。助剂的量还可以作为基于100重量份橡胶的重量来表示。例如，在使用氰尿酸三烯丙基酯助剂的情况下，用量可以包括约0.25phr-约20phr，例如约0.5phr-约10phr，基于100重量份橡胶。
可发泡的热塑性硫化橡胶组合物的表征
本文所述的TPV的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶可以是高度固化的。乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶有利地是部分或完全(全部)固化的。固化程度可以通过测定可以使用环己烷或沸腾的二甲苯作为提取剂从热塑性硫化橡胶中提取的橡胶的量来测量。这种方法公开在美国专利No.4311628中，其就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶可以具有这样的固化程度，其中不大于约5.9wt％，例如不大于约5wt％，例如不大于约4wt％，例如不大于约3wt％是可以通过环己烷在23℃提取的，如美国专利No.5100947和5157081中所述，其就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。橡胶也可以固化到这样的程度，其中大于约94wt％，例如大于约95wt％，例如大于约96wt％，例如大于约97wt％的橡胶不溶于23℃的环己烷中。供选择地，橡胶具有这样的固化程度，以使得交联密度是至少4×10-5mol/mL橡胶，例如至少7×10-5mol/mL橡胶，例如至少10×10-5mol/mL橡胶。还参见“Crosslink Densities and Phase Morphologies inDynamically Vulcanized TPEs”，Ellul等人，RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第68卷，第573-584页(1995)。
尽管事实是橡胶可以部分或完全固化，但是本公开内容的组合物可以通过常规塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工。这些热塑性弹性体内的橡胶可以处于连续热塑性相或基体中的硫化的或固化的橡胶的细微分散的和充分分散的颗粒的形式。可以实现共连续形态或相反转。在固化的橡胶处于热塑性介质中的细微分散和良好分散的颗粒形式的那些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径可以是约50μm或更小(例如约30μm或更小，例如约10μm或更小，例如约5μm或更小，例如约1μm或更小)。优选地，至少约50％，例如约60％，例如约75％的颗粒的平均直径是约5μm或更小，例如约2μm或更小，例如约1μm或更小。
热塑性硫化橡胶具有下面特性中的一种或多种：
1)乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物橡胶的量是约10wt％-约90wt％(例如约20wt％-约80wt％)，基于热塑性硫化橡胶的总重量。乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物可以优选是本文所述的任何EPDM。
2)包括聚烯烃例如聚丙烯。聚丙烯可以是本文所述的任何聚丙烯。例如，聚丙烯的MFR是约0.1g/10min-约50g/10min(例如约0.5g/10min-10g/10min，例如约0.5g/10min-约3g/10min)，和重均分子量(Mw)是约100000g/mol-约1000000g/mol(例如约100000g/mol-约600000g/mol或约400000g/mol-约800000g/mol)，其中聚丙烯包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯，或其任意组合。聚丙烯是高熔体强度(HMS)长链支化的(LCB)均聚物聚丙烯。
3)硬度是约20邵氏A-约60邵氏D，例如约40邵氏A-约80邵氏A，例如约50邵氏A-约70邵氏A。
4)应力松弛斜率是约-1到约-5(1/min)(Elastocon)，例如约-2到约-4.5(1/min)(Elastocon)。
5)G’值(在90℃，0.6rad/s和1％应变)是约600kPa-约2000kPa，例如约700kPa-约1400kPa。
6)tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变)是约0.3-约1，例如约0.5-约0.9.
7)tanδ值(在215℃，5.0rad/s和100％应变)是约0.25-约1.0，例如约0.35-约0.9，例如约0.4-约0.8，例如约0.5-约0.7。
8)表面粗糙度是约30μin-约150μin，例如约50μin-约100μin。
9)模头压力(psi)是约50psi-约300psi，例如约70psi-约280psi，例如约90psi-约230psi，基于在1.5”(螺杆直径)Davis-Standard单螺杆挤出机上的运行。
10)输出量是约4kg/h-约14kg/h，例如约6kg/h-约12kg/h，例如约7kg/h-约8kg/h，基于在1.5”(螺杆直径)Davis-Standard单螺杆挤出机上的运行。
11)amps量是约2amps-约10amps，例如约3amps-约7amps，例如约4amps-约6amps，基于在1.5”(螺杆直径)Davis-Standard单螺杆挤出机上的运行。
12)总表面斑点的量是约0个斑点-约50个斑点，例如约0个斑点-约20个斑点，例如约1个斑点-约9个斑点。
13)拉伸永久变形是约8％-约19％，例如约10％-约17％，例如约12％-约15％，其中拉伸永久变形是如下测量的。
14)压缩永久变形是约30％-约90％，例如约50％-约80％，例如约50％-约70％，其中压缩是如下测量的。
15)断裂伸长率(％)是约150％-约600％，例如约150％-约400％，例如约200％-约350％。
16)拉伸强度是约2MPa-约9MPa，例如约2MPa-约8MPa，例如约3MPa-约8MPa。
17)重量增益百分比是约30％-约100％，例如约40％-约80％，例如约50％-约80％。
提供了包含热塑性硫化橡胶组合物的挤出带。热塑性硫化橡胶组合物可以是本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物。挤出带的热塑性硫化橡胶组合物的表面粗糙度是约30μin-约150μin，例如约50μin-约100μin。
制备发泡的热塑性硫化橡胶
制造TPV的任何方法可以用于形成本公开内容和如本文所述的泡沫组合物。通常，TPV的橡胶已经至少部分硫化。例如，各个材料和组分，例如一种或多种橡胶组分、热塑性组分和任何另外的添加剂可以在高于热塑性组分熔融温度的温度下混合来形成熔体。示例性的混合设备可以包括但不限于具有捏合机或带有一个或多个混合尖端或叶片(flight)的混合元件的挤出机，具有一个或多个螺杆的挤出机，和同向旋转或反向旋转类型的挤出机。合适的混合设备可以包括例如BRABENDERTM混合器，BANBURYTM混合器，BUSSTM混合器和捏合机，和FARRELTM连续混合器。那些混合设备中的一种或多种(包括挤出机)可以在不脱离本公开内容的范围的情况下串联使用。制造TPV的另外的细节描述在美国专利No.4594390中，其由此通过引用以其全文并入。优选地，本文所述的TPV泡沫组合物是通过挤出来加工的。
发泡可以通过任何合适的方法进行，包括但不限于MUCELLTM方法(可获自Trexelof Woburn，MA的使用超临界气体得商业化发泡方法)，包括可热膨胀的微球，化学发泡方法(提供闭孔结构，并且满足水摄取要求)等。
在MUCELLTM方法中，如最佳理解的，在模塑组件部件或端盖组件的同时将气体(例如氮气或氩气)泵入注塑模具中，这产生了多空隙“充气”模塑结构，其由于在模塑步骤过程中引入了多个空隙而是轻量的。
如本文所用的，术语“可热膨胀的微球”和“可热膨胀的微球发泡剂”及其语法变体指的是具有包封推进剂的聚合物壳(例如热塑性壳)的TPV发泡剂。当加热时，可热膨胀的微球膨胀到例如高达它们初始体积的约80倍。合适的可热膨胀的微球的描述包括在美国专利No.6582633和3615972，WO/1999/046320和WO/1999/043758中，其由此通过引用以其全文并入。可商购获得的可热膨胀的微球的实例包括例如EXPANCELTM产品，其获自荷兰阿姆斯特丹的Akzo Nobel N.V。
在根据本公开内容的泡沫组合物中可热膨胀的微球(本文也简称为“微球”)充当发泡剂，其包含包封推进剂的聚合物壳。在微球中，聚合物壳通常是热塑性的，并且可以由烯属不饱和单体例如含腈的单体的均聚物或共聚物来制造；推进剂通常是液体(例如烃)，其沸腾温度不高于聚合物壳的软化温度。热塑性微球的膨胀完全受物理支配。当加热推进剂时，推进剂蒸发和提高内在压力，并且同时壳由于暴露于热而软化，由此引起微球膨胀。通常，微球可以膨胀到它们初始(未加热时)直径的约2-约8倍或约30-约80倍体积，并且聚合物壳的厚度下降到约0.1μm或更小，涵盖其之间的任何值和子组。决定微球膨胀性的因素包括包封的推进剂的挥发性、加热的推进剂的气体渗透性和聚合物壳的粘弹性。
各种单体适于制备聚合物壳，并且可以包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、丙烯酸酯及其任意组合。优选地，聚合物壳包含聚丙烯腈。聚合物壳通常的膨胀温度(即，玻璃化转变温度(Tg))是约80℃-约200℃，这取决于聚合物壳的组成，涵盖其之间的任何值和子组。
适于制备可热膨胀的微球的推进剂的液体通常在大气压力下的沸点低于聚合物壳的软化温度。合适的液体可以包括但不限于异丁烯；2，3-二甲基丁烷；2-甲基戊烷；3-甲基戊烷；正己烷，环己烷，庚烷，异辛烷及其任意组合。
当加热本公开内容的可热膨胀的微球时，它在某一温度下开始膨胀。膨胀开始时的温度称作“最小膨胀温度”或“T开始”，而膨胀结束时的温度(即，最大膨胀)称作“最大膨胀温度”或“T最大”。T开始和T最大可以通过热机械分析(TMA)微球的热膨胀量来测量。适于形成本公开内容的泡沫组合物的可热膨胀的微球的T开始可以大于约100℃，优选大于约110℃，或约120℃，或约130℃，或约140℃，约160℃，涵盖其之间的任何值和子组。适于形成本公开内容的泡沫组合物的可热膨胀的微球的T最大可以小于约300℃，更优选小于约260℃，或约240℃，或约220℃，或约210℃，涵盖其之间的任何值和子组。即，T开始到T最大的范围可以是约100℃-约300℃，涵盖其之间的任何值和子组。优选地，T最大温度是约160℃-约240℃，或约170℃-约200℃，涵盖其之间的任何值和子组。
选择热塑性硫化橡胶和微球来包括在本公开内容的泡沫组合物形成中，以使得TPV的熔融温度和微球的T最大是类似的。在这样做时，可以可靠地(包括完全地)实现微球的膨胀，而不破坏外聚合物壳，由此确保所产生的泡沫组合物的期望的闭孔结构和低吸水率。熔融温度和T最大的这种相似性是本公开内容所认识的优点。熔融温度和T最大处于彼此的约±40℃内，涵盖其之间的任何值和子组。供选择地，熔融温度T最大处于彼此的±30℃，或优选±20℃，±10℃，±5℃内或具有相同的熔融温度和T最大温度，涵盖其之间的任何值和子组。所选择的材料的温度相似性另外可以取决于所用的具体加工方法和设备。例如，取决于设备和剪切加热行为，特定温度相似性的选择对于实现期望的闭孔结构和低吸水率来说可以具有或大或小的重要性。
适于形成本公开内容的泡沫组合物的可热膨胀的微球在膨胀之前会具有各种平均粒度。微球膨胀前的粒度可以是约1微米(μm)-约500μm，优选约2μm-约300μm，更优选约4μm-约100μm，和最优选约5μm-约50μm，涵盖其之间的任何值和子组。微球膨胀后的平均粒度通常是它们的初始(未加热的)尺寸的约2-约8倍，例如是约2μm-约4000μm，涵盖其之间的任何值和子组。微球膨胀后的平均粒度优选不小于约50μm或不小于约80μm，或更优选不小于约100μm或不小于约120μm。具体尺寸的微球的选择可以基于许多因素，例如成本、表面外观和泡沫的最终性能(例如泡沫品质)。例如，如果微球过小，则可能需要更大的微球量来实现期望的性能，这会增加成本。供选择地，选择过大的微球与相同密度的具有相对较小尺寸的微球相比可能改变表面外观。微球膨胀后的尺寸优选是约20μm-约140μm，或约40μm-约120μm，或约60μm-约100μm，或约80μm。
可热膨胀的微球的生产可以通过本领域技术人员已知的任何方法来实现，例如这样的方法，其包括在推进剂存在下在含水悬浮液中聚合单体的步骤。这样的方法的实例描述在美国专利No.3615972，WO/1999/046320和WO/1999/043758中，其每个由此通过引用以其全文并入。
可热膨胀的微球在根据本公开内容的组合物中的量是0.5wt％-约5wt％，基于泡沫组合物的总重量，涵盖其之间的任何值和子组。泡沫组合物中这个量的微球使得泡沫能够实现期望的发泡品质，如下文所述，和期望的机械性能。可热膨胀的微球优选在本文所述的泡沫组合物中的存在量是约0.5wt％-约2.5wt％，或约1.5wt％-约2.5wt％，涵盖其之间的任何值和子组。
可热膨胀的微球的物理膨胀产生了具有封闭的和均匀的泡孔结构的泡沫，其为根据本公开内容的发泡的组合物提供了低吸水率。
提供了泡沫组合物，其包含：包括至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分的热塑性硫化橡胶，组合物可以使用上述的可热膨胀的微球来发泡。本公开内容还提供了制备泡沫组合物的方法，其包括步骤：(i)将热塑性硫化橡胶与可热膨胀的微球发泡剂共混，和(ii)将共混物在挤出温度下挤出来形成泡沫。
本公开内容的泡沫可以优选通过挤塑来制备。如本文所用的，术语“挤塑”及其语法变体指的是通过挤出机的部件进行的任何方法，包括共混(例如当不使用预共混时)，螺杆混合，通过模头供料等。术语“共混”包括任何类型的共混，其包括但不限于干共混，熔融共混和料斗共混。
在挤出工艺中，全部成分可以预共混，并且供入挤出机料斗中。供选择地，成分可以使用挤出机本身进行共混，以使得每个组分分别供入料斗中。挤出机螺杆产生的剪切将使成分塑化和混合在一起。因此，在本公开内容的任何实施方案中，成分可以通过本领域技术人员已知的任何方法来共混，包括干共混、熔融共混、料斗共混或通过挤出机混合。相对模头构建压力，并且将共混的成分以给定形状推出。在料斗内和/或在模头外，当处于T开始和T最大值之间的温度下时，可热膨胀的微球可以膨胀和产生发泡结构。当聚合物壳内的气体压力变得低于聚合物模量时，膨胀过程停止。
用于制备本公开内容的泡沫组合物的挤出机可以是本领域已知的用于单组分或多组分挤出的任何合适的仪器，例如用于将至少两种直至五种材料合并的任何合适的仪器。挤出机是光滑料筒挤出机或带槽料筒挤出机。
通常，优选的是在用于形成本公开内容的泡沫组合物所选择的挤出机中产生高剪切作用。螺杆可以是本领域已知的任何合适的仪器，前提是它可以产生适当的剪切，包括例如销钉螺杆，Maddock类型螺杆或屏障螺杆。优选地，螺杆是屏障螺杆或Maddock类型螺杆。挤出机的长径比可以大于约20。
根据本公开内容的泡沫的制备是独立于螺杆速度(转/分钟(RPM))，因为可热膨胀的微球的发泡仅仅是温度依赖性过程，如本文所述。在挤出工艺过程中的螺杆速度因此可以是慢的或快的，而不会影响发泡品质，例如在约5RPM-约100RPM的范围内，涵盖其之间的任何值和子组，前提是所选择的速度不危及可热膨胀的微球的聚合物壳的完整性。
本公开内容的泡沫的成分在挤出机中的共混和/或挤出通常在不超过约400℃，优选不超过约300℃和更特别不超过约250℃的挤出温度下进行。最小挤出温度通常高于或等于约130℃，优选高于或等于约150℃和更特别高于约160℃。
选择挤出温度，以使得它处于泡沫组合物中的TPV的熔融温度和可热膨胀的微球的T最大二者的约±40℃内，涵盖其之间的任何值和子组。例如，挤出温度可以处于熔融温度和T最大温度的±30℃，或优选±20℃，±10℃，±5℃内或与之相同，涵盖其之间的任何值和子组。挤出温度是约160℃-约240℃，或约170℃-约200℃，涵盖其之间的任何值和子组。
泡沫组合物可以使用机器人挤出方法来挤出。机器人挤出有利于向制品上挤出热塑性聚合物的校准的型材，其中制品位于自动处置单元(机器人)的加工区中。在挤出机中熔融的聚合物经由加热的压力软管供给到加热的挤出机头，其是通过自动处置单元引导的，并且设置有挤出模头。将聚合物挤出和沉积在制品上。挤出机的圆筒和挤出喷嘴/模头之间的连接通过电加热的高压软管来提供。高压软管必须耐受在运行温度下至少约250bar的压力。软管包含电加热线圈，其将软管调控加热到约200℃的温度。另一方面，高压软管必须是足够挠性的，以使得它能够跟随挤出模头的移动而不受限，和以使得它不干涉机器人的移动。高压软管不可避免地具有一定的扭转劲度，通过其在某些情况下，它可以干涉挤出操作。
例如，在操控头在z玻璃窗格周围循环过程中，挤出模头在360°内旋转，并且这种扭转移动传送到软管。通过这种连续的扭转载荷，软管被损害，这导致了软管及其固定件的加速磨损。此外，相应的作用力通过这些扭转力传送到操控头。这可以导致挤出操作中的不准确性。
机器人挤出
根据本公开内容的可发泡的TPV组合物可以经由挤出机和加热的压力软管供给到加热的挤出模头。模头通过机器人引导，并且弹性体可以依靠挤出模头来挤出和铺设到表面上。因此，本发明公开的方法包括将热塑性弹性体供给到它打算施加到其上的制品表面，任选地在表面进行了适当的预处理之后进行。模头通过自动处置装置来引导，并且弹性体依靠挤出模头挤出和施加到制品表面上。
对于根据本发明的这种方法，可以使用通常的螺杆挤出机，其通过外部圆柱加热器将本发明的可发泡TPV加热到必需的加工温度。将熔融的弹性体经由挠性软管(其也设置有合适的加热器)供给到挤出模头，该软管必须能够耐受对应于热塑性弹性体粘度的高压。挤出模头还依靠合适的加热器加热到弹性体必需的加工温度，并且依靠机器人引导，例如沿着制品边缘。关于机器人挤出另外的特征，可以参见美国专利No.5336349和WO/2003/095538A1，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
关于挤出可发泡的弹性体的另外的特征，可以参见WO/1999/058314和美国专利No.6329439，其公开内容通过引用并入本文。依靠本发明的方法，具有优异性能的发泡制品可以直接施加到工件例如玻璃窗格的表面上。在一些情况下，用合适的粘附促进剂预处理表面可以是必需的。
根据本公开内容制备的泡沫组合物表现出优异的低吸水率值，降低的密度和硬度，和合适的物理性能，适于软接触应用，和更特别地适用于形成密封产品。
根据本发明的发泡的挤出物具有泡沫-橡胶状性能。泡沫的比重小于约0.9，优选小于约0.8，最优选小于约0.7。可实现的最低比重是至少0.2。
本公开内容的具有TPV和可热膨胀的微球共混物的泡沫组合物可以具有下面特性(1)-(9)中的一种或多种。
(1)本公开内容的泡沫组合物可以表现出比重是0.2-0.9(例如0.4-0.75，例如0.5-0.7)，其是通过ASTM D792-13测定的。
(2)本公开内容的泡沫组合物可以表现出在低于大气压172毫巴(mbar)的压力下的吸水率小于约20％(包括0％)(例如约0.01％-约20％，例如小于约0.01％-约10％，或约0.01％-约5％)，其是通过ASTM D1056-14测定的。从发泡的条上切下三个部分，每个5cm。这种低吸水率作为包括微球的结果被观察到，并且显示了泡沫组合物性质是闭孔的，由此能够用于形成各种可商购的实体产品例如本文所述的汽车挡风雨密封件。
(3)本公开内容的泡沫组合物可以表现出通过ISO37所测定的断裂伸长率大于约150％(例如约150％-约400％，例如约180％-约300％，例如约200％-约300％)。
(4)本公开内容的泡沫组合物可以表现出通过ISO37所测定的断裂拉伸强度是约1MPa-约4MPa(例如约1.2MPa-约3MPa，例如约1.4MPa-约4MPa)。
(5)本公开内容的泡沫组合物可以表现出硬度范围是20邵氏A-90邵氏A(例如优选30-80邵氏A，例如30-70邵氏A)。
(6)本公开内容的泡沫组合物可以表现出拉伸永久变形(50％伸长率，70℃，22h，在应力下2小时从烘箱中取出，然后释放30min，并且测量)是约20％或更小(例如约18％或更小，例如约15％或更小，或例如约5％或更小)。
(7)本公开内容的泡沫组合物可以表现出拉伸永久变形(25％伸长率，70℃，22h，在应力下2小时从烘箱中取出，然后释放30min，并且测量)是约12％或更小(例如约5％-约12％，例如约7％-约10％或更小)。
(8)本公开内容的泡沫组合物可以表现出在100％应变的拉伸应力(M100)是约0.8MPa或更大(例如约0.8MPa-约3MPa，例如约1MPa-约3MPa，例如约1.5MPa-约3MPa)。
(9)本公开内容的泡沫组合物的泡沫中的50％或更大(例如70％或更大，例如90％或更大)的泡孔是闭孔结构。
如上所述，根据本公开内容的泡沫适于制备可商购的产品或制品例如挡风雨密封件(例如建筑物的门或窗密封件；汽车的门，窗或行李箱密封件等)，等等及其任意组合。因此，本公开内容提供了挡风雨密封产品或制品，其是由本文所述的泡沫组合物形成的。
密封产品或制品可以仅仅由本文所述的泡沫组合物来制造。供选择地，根据本公开内容的泡沫可以具有施加到其上的表面处理(或表层)。表面处理可以用于提高密封件的一种或多种品质，包括但不限于降低摩擦，磨耗和磨损保护，外部环境暴露保护，并且在不需要时，另外降低吸水率。表面处理可以由热塑性弹性体，例如本文所述的热塑性硫化橡胶构成。形成密封产品或制品的这种分层结构可以为产品或制品提供改进的功能性，而不会危及泡沫组合物本身有益的性能。用作施加到本文所述的泡沫组合物的表面处理的合适的材料的实例包括SANTOPRENETM 123-52W242热塑性硫化橡胶，其可获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemicals。表面处理的供选择实例包括将泡沫组合物与任何其他材料或材料型材例如致密材料(例如致密泡沫)，海绵材料和/或硬质载体共挤出。致密或海绵材料可以向密封产品提供保护和/或另外的密封能力，并且可以提供硬质载体(例如硬质塑料或金属载体)来为密封产品添加结构，来用于特定的商业应用。
当包括时，在不脱离本发明的范围的情况下，表面处理可以作为挤出工艺的一部分或在其之后施加到本公开内容的泡沫组合物。例如，表面处理可以在挤出工艺过程中与泡沫组合物共挤出或夹层(sandwich)模塑，或可以在泡沫已经供给通过挤出机模头后施用，例如通过涂漆、喷涂、喷镀或其他涂覆或包封方法进行。
本发明进一步涉及汽车屏(screen)，其具有通过机器人挤出所制造的沿着或连接到玻璃模块边缘上的密封型材。当玻璃窗格置于汽车车体的窗框中时，弹性体在玻璃窗格周边表面周围弯曲，由此确保了玻璃窗格在窗户开口中自动居中。此外，唇部填充了玻璃窗格的周边面和窗框的凸缘之间的间隙，与周边面相对。代替这种唇部，可以提供软管状空心型材，其满足同样的目的。
本发明的发泡的TPV可以施加到处于可以用于车辆中的各种挡风雨条密封件形式的多个组合的密封元件上。发泡的TPV可以用于组合的密封元件，其配置为各种挡风雨条密封件，包括连接到门的周边上的那些，例如次门密封件和主门密封件。本发明的发泡的TPV组合物也可以是处于摇杆密封件形式的动态密封元件，其用于密封机动车辆的搁脚空间的底部。此外，本发明的发泡的TPV可以用作提升门密封件，其配置来提供功能密封件，用于将后舱与靠着可升起后玻璃窗布置的翻转玻璃密封件相结合。类似地，柱边缘密封件可以配置来密封车辆的另一柱。本发明的发泡的TPV组合物可以用于其的组合的密封元件例如次门密封件、主门密封件、摇杆密封件、提升门密封件、翻转玻璃密封件和柱缘密封件的各种图示描述在美国专利申请No.2018/0163032A1中。
还如下所概述的，通过选择发泡剂和/或加工条件可以调节或改变微致密部分的孔尺寸。
最终用途
本公开内容的热塑性硫化橡胶可用于制造各种模塑和挤出的制品例如密封型材(例如挡风雨密封件例如玻璃滑槽挡风雨密封件)、门板、软管、带、垫圈、模塑件、封套(boot)、管密封件和类似制品。它们特别可用于通过吹塑、挤出、注塑、热成型、弹性焊接和压塑技术来制造制品。更具体地，它们可用于制造车辆零件例如挡风雨密封件，刹车零件例如皮碗，耦合盘和隔膜罐，封套例如恒速接头和齿条和小齿轮接头，管材，密封垫圈，水力或气动运行装置的零件，o形环，活塞，阀门，阀门座，阀门导向器，和其他基于弹性体聚合物的零件或与其他材料组合的弹性体聚合物例如金属/塑性材料组合材料。还可以想到的是传动带，其包括V形带，具有截顶肋条的齿状带，其含有织物面的V形带，研磨短纤维增强的V形带或具有短纤维植绒的V形带模塑胶。
通常，用于机动车辆门开口的密封件(在本领域中也称作成型密封件)包含保持区例如U形手柄，其处于接纳框架的槽口上，在一些情况下另外具有挠性和可变形的相邻零件，这使得它可以确保例如在车体的开口和门框之间的所有点处的密封。所述的密封件本质上必须满足下面的要求：通过夹到槽口上来保持，和耐受能够引起撕裂或相对于的槽口“解开”的应力；具有挠性以遵循安装周边的通常复杂的形状，具有或大或小的曲率半径和有利于其包装；在槽口上的手柄的稳定性来防止其倾斜(和潜在的密封接触的损失)或密封区域的过度变形，其具体取决于成型元件的中性轴的布置(即，当所述的成型元件遵循半径时，它的假想的纵向线或平面不具有压缩类型的任何变形或任何延伸)；用于安装或“钩”到槽口上的装置；低重量以帮助降低车辆的重量；低制造成本；和优选可再生性。
本发明的发泡的TPV组合物特别可用于其中的不同的密封型材/制品/模块实施方案的详细描述可以在美国专利申请公开No.2018/0163031，2018/0141421，2013/0180179，2013/0055644中找到，其每个通过引用并入本文。
形成制品的方法可以包括挤出、注塑、吹塑、压塑或热成型本文所述的任何热塑性硫化橡胶组合物；和形成制品。制品包括本文提供的那些制品。
制造本文提供的任何热塑性硫化橡胶组合物的方法包括：将乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物引入挤出反应器；将热塑性树脂引入挤出反应器；将填料、添加剂或填料和添加剂的组合物引入挤出反应器；将第一量的加工油在第一油注入位置引入挤出反应器；将固化剂在第一或第二油注入位置(如果第二量的油注入适用)下游的位置引入挤出反应器；将第二量的加工油在第二油注入位置引入挤出反应器，其中第二油注入位置在固化剂引入到挤出反应器的位置的下游；和在热塑性树脂存在下用固化剂动态硫化橡胶来形成热塑性硫化橡胶，其中热塑性硫化橡胶包含橡胶相，其分散在连续热塑性基体中并且至少部分地交联。
挤出反应器是双螺杆反应器。挤出机通量是60kg/h或更大，例如70kg/h或更大，例如90kg/h或更大。
示例性实施方案
示例性实施方案是密封型材或制品，其包含：发泡的热塑性硫化橡胶组合物，其包含：热塑性聚烯烃；和乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体，其具有：重均分子量Mw是200000g/mol-3000000g/mol，Mw/Mn是4.0或更低，和g'vis是0.90或更大，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的比重是0.2-0.9。
示例性实施方案可以包括下面中的一种或多种：要素1：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ是30°-80°，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)，或大振幅振荡剪切(LAOS)支化指数小于3.0；要素2：其中热塑性烯烃包含聚丙烯；要素3：其中弹性体包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-丁烯-二烯三元共聚物，乙烯-辛烯-二烯三元共聚物或其组合；要素4：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体是通过淤浆聚合方法使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产的；要素5：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体是通过溶液或气相聚合方法使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产的；要素6：密封型材或制品，其进一步包含油和增塑剂中的一种或多种；要素7：其中所述油和增塑剂中的一种或多种包含矿物油、合成油、有机酯或其任意组合；要素8：其中矿物油包含芳族油、环烷烃油、链烷烃油、异链烷烃油、合成油或其任意组合；要素9：密封型材或制品，其进一步包含增容剂、填料或成核剂；要素10：密封型材或制品，其进一步包含碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉、成核剂或其任意组合；要素11：固化剂体系，其中固化剂体系包含固化剂；要素12：其中固化剂包含酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂体系、基于硫的固化体系或其任意组合；要素13：其中固化剂是氢化硅烷化固化剂；要素14：其中固化剂是酚醛树脂；要素15：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Mw是400000g/mol-1000000g/mol；要素16：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Mw/Mn是3.0或更低；要素17：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Mw/Mn是2.5或更低；要素18：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的g'vis是0.95或更大；要素19：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体包含的乙烯含量是50wt％-70wt％和二烯含量是4wt％-12wt％，各自基于乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的总重量；要素20：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体包含的乙烯含量是55wt％-65wt％和二烯含量是4wt％-9wt％，各自基于乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的总重量；要素21：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的二烯包含5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或其任意组合；要素22：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的二烯是ENB；要素23：乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的干门尼粘度(ML1+4在125℃)是200MU或更大；要素24：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的干门尼粘度(ML1+4在125℃)是300MU或更大；要素25：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的LAOS长链支化指数是2.5或更低；要素26：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的LAOS长链支化指数是2.0或更低；要素27：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Δδ是32°或更大，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)；要素28：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Δδ是35°或更大，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)；要素29：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体是用基于100phr的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体为50phr-200phr的油来油增量的；要素30：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体是用基于100phr的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体为75phr-120phr的油来油增量的；要素31：其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体含量是10wt％-90wt％，基于热塑性聚烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的总重量；要素32：其中热塑性烯烃是以下中的一种或多种：均聚物、无规或抗冲共聚物聚丙烯，其熔体质量流速(ASTM D1238-13；230℃；2.16kg)是0.1g/10min-50g/10min，和Mw是100000g/mol-1000000g/mol；要素33：其中热塑性烯烃是以下中的一种或多种：均聚物、无规或抗冲共聚物聚丙烯，其熔体质量流速(ASTMD1238-13；230℃；2.16kg)是0.5g/10min-5g/10min，Mw是400000g/mol-800000g/mol，和g'vis是0.90或更小；要素34：其中热塑性硫化橡胶是用可热膨胀的微球发泡剂发泡的；要素35：其中热塑性硫化橡胶是经由化学发泡剂或包括超临界气体的发泡方法来发泡的；要素36：其中可热膨胀的微球发泡剂的存在量是泡沫的约0.5-约5重量％；要素37：其中可热膨胀的微球发泡剂具有最大膨胀温度和热塑性硫化橡胶具有熔融温度，二者处于彼此的±40℃的温度范围内；要素38：其中所述温度范围是±5℃；要素39：其中最大膨胀温度和熔融温度是约160℃-约240℃；要素40：其中最大膨胀温度和熔融温度是约170℃-约200℃；要素41：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在低于大气压172毫巴(mbar)的压力下的吸水率小于约20％；要素42：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在低于大气压172毫巴(mbar)的压力下的吸水率小于约10％；要素43：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在低于大气压172毫巴(mbar)的压力下的吸水率小于约5％；要素44：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的断裂拉伸强度是约1MPa-约4MPa；要素45：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的断裂伸长率大于约150％；要素46：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的断裂伸长率大于约200％-约300％；要素47：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的比重是0.5-0.7；要素48：发泡的热塑性硫化橡胶组合物的邵氏A硬度是20邵氏A-90邵氏A；要素49：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的硬度是30邵氏A-70邵氏A；要素50：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在50％伸长率的拉伸永久变形(方法2)是约20％或更小；要素51：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在50％伸长率的拉伸永久变形(方法2)是约15％或更小；要素52：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在25％伸长率的拉伸永久变形(方法1)是约12％或更小；要素53：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在25％伸长率的拉伸永久变形(方法1)是约10％或更小；要素54：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在100％应变的拉伸应力是约0.8MPa或更大；要素55：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在100％应变的拉伸应力是约1.2MPa或更大；要素56：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在发泡的热塑性硫化橡胶组合物中的50％或更多的泡孔是闭孔结构；要素57：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在发泡的热塑性硫化橡胶组合物中的70％或更多的泡孔是闭孔结构；要素58：其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物包含表面处理层；要素59：其中热塑性硫化橡胶的邵氏A硬度是20邵氏A-60邵氏A；要素60：其中热塑性硫化橡胶的硬度是40邵氏A-80邵氏A；要素61：其中热塑性硫化橡胶通过Elastocon应力松弛仪器所测量的应力松弛斜率是-1到-5(1/min)；要素62：其中热塑性硫化橡胶通过Elastocon应力松弛仪器所测量的应力松弛斜率是-2到-4.5(1/min)；要素63：其中热塑性硫化橡胶的G’值(在90℃，0.6rad/s和1％应变)是600kPa-2000kPa；要素64：其中热塑性硫化橡胶的G’值(在90℃，0.6rad/s和1％应变)是700kPa-1400kPa；要素65：其中热塑性硫化橡胶的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变)是0.3-1；要素66：其中热塑性硫化橡胶的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变)是0.5-0.9；要素67：其中热塑性硫化橡胶的tanδ(在215℃，5.0rad/s和100％应变)是0.25-1.0；要素68：密封型材或制品，其进一步包含共轭二烯橡胶的共混物；要素69：密封型材或制品，其进一步包含不饱和苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶、氢化的苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶和乙烯/α-烯烃橡胶，其中乙烯/α-烯烃橡胶进一步包含乙烯/α-烯烃非共轭二烯橡胶；要素70：密封型材或制品，其进一步包含以下中的一种或多种：塑性体和第二部分的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体；要素71：制备密封型材或制品的方法，其包括将热塑性硫化橡胶与可热膨胀的微球发泡剂共混，和将共混的热塑性硫化橡胶和可热膨胀的微球发泡剂在挤出温度下挤出来形成发泡的热塑性硫化橡胶组合物；要素72：其中挤出温度是约160℃-约240℃；要素73：其中可热膨胀的微球发泡剂具有最大膨胀温度和热塑性硫化橡胶具有熔融温度，二者处于彼此±40℃的温度范围内，和其中挤出温度、最大膨胀温度和熔融温度处于彼此的±40℃的温度范围；要素74：其中共混包括干共混、熔融共混或料斗共混；要素75：制备密封型材或制品的方法，其包括向热塑性硫化橡胶中注入超临界气体来形成混合物，和注塑混合物来形成密封型材或制品；要素76：制备密封型材或制品的方法，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物是通过机器人挤出方法挤出和发泡的；要素77：包含施加表面处理层；要素78：其中表面处理层是通过共挤出、涂漆、喷涂或喷镀来施加的；要素79：其中密封型材或制品成型来充当机动车辆中的挡风雨密封制品；要素80：其中密封型材或制品成型来充当次和主门密封件，其连接到机动车辆门的周边上；要素81：其中密封型材或制品成型为摇杆密封件，其用于密封机动车辆的搁脚空间的底部；要素82：其中密封型材或制品成型为提升门密封件，其配置来提供功能密封件，其用于将后舱与靠着机动车辆中的可升起后玻璃窗布置的翻转玻璃密封件相结合；和要素83：其中密封型材或制品成型来充当窗密封件、主门密封件、次门密封件、车体密封件、门板、行李箱密封件、摇杆密封件或引擎盖密封件。
组合的实例包括但不限于下面中的一种或多种：要素1-6，9-11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83与下面中的一种或多种相组合：要素1-6，9-11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素7与下面中的一种或多种组合：要素1-6，8-11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素8与下面中的一种或多种组合：要素1-6，9-11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素12与下面中的一种或多种组合：要素11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素13与下面中的一种或多种相组合：要素11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素14与下面中的一种或多种相组合：要素11，15-16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素17与下面中的一种或多种相组合：要素16，18-35，41-71，75-76和79-83；要素36与下面中的一种或多种相组合：要素34，41-71，75-76和79-83；要素37与下面中的一种或多种的组合：要素34，36，41-71，75-76和79-83；要素38与下面中的一种或多种的组合：要素37，41-71，75-76和79-83；要素39与下面中的一种或多种的组合：要素37-38，41-71，75-76和79-83；要素40与下面中的一种或多种的组合：要素37-38，41-71，75-76和79-83；要素72与下面中的一种或多种的组合：要素71，75-76和79-83；要素73与下面中的一种或多种的组合：要素71-72，75-76和79-83；要素74与下面中的一种或多种的组合：要素71-73，75-76和79-83；和要素77与下面中的一种或多种的组合：要素71-76，79-83；要素78与下面中的一种或多种的组合：要素77，79-83。
实验
使用双螺杆挤出机(TSE)制备TPV样品
下面的描述解释了下面的样品中所用的方法，除非另有规定。使用由CoperionCorporation，Ramsey N.J.提供的同向旋转、完全互相啮合类型双螺杆挤出机，依照类似于美国专利No.4594391和美国专利申请公开No.2011/0028637中所述的方法(除了此处指定的那些改变的条件)。将EPDM供入到L/D(挤出机长度与它直径之比)为约44的ZSK 53挤出机的进料喉。热塑性树脂(聚丙烯)也与其他反应速率控制剂例如氧化锌和氯化亚锡一起供入供料喉。填料例如粘土和炭黑MB也加入到挤出机供料喉中。将加工油在沿着挤出机的两个不同位置注入挤出机中。在橡胶、热塑性材料和填料在约L/D为18.7处开始共混之后，但是在约L/D为6.5处引入第一加工油(固化前油)之后，将固化剂注入挤出机中。在一些实施例中，固化剂是与加工油一起注入的，油可以与引入挤出机的其他油或增量橡胶的油相同或不同。第二加工油(固化后油)在固化剂注入之后在约L/D为26.8处注入挤出机。橡胶交联反应开始并通过平衡由于施加剪切带来的粘性热产生、料筒温度设定点、催化剂的使用和停留时间的组合来控制。
将挤出的材料以70kg/h的速率供入挤出机，并且挤出混合是在325转/分钟(RPM)进行的，除非另有规定。使用从料筒第2段朝着模头到料筒的第12段的料筒金属温度分布(℃)是160/160/160/160/165/165/165/165/180/180/180/180℃(其中最后值是模头的)。根据需要，低分子量污染物、反应副产物、残留湿气等通过经由一个或多个通风口进行通风来除去，通常在真空下进行。最终产物使用熔体齿轮泵和期望的网眼尺寸的过滤筛来过滤。使用具有若干混合段的螺杆设计，包括向前传送、中性、左手捏合块和左手传送元件的组合来混合加工油、固化剂和提供足够的停留时间和剪切，用于完成固化反应，而没有挤出机中的滑动或湍流。
TPV配制物如表4中所述以粒料形式制备。
表4
配制物 A B C D E F
VISTALONTM 3666(phr) 175 175
KELTANTM 5469Q(phr) 200 200 200
EXXONMOBILTM PP 5341(phr) 26.97 26.97 26.51
PDH025(phr) 26.97 26.51
炭黑MB(phr) 23.96 23.96 23.96 23.96 23.96
粘土(phr) 42 42 42 42 42
ZnO(phr) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
SUNPARTM 150M(phr) 68.82
PARAMOUNTTM 6001R(phr) 68.82 41.18 68.82 41.18
SnCl2-45％MB(phr) 1.67 1.67 2.51 1.67 2.51
酚类固化剂(phr) 7.56 7.56 11.34 7.56 11.34
121-67W175(phr) 100
油的总phr 149.11 149.11 149.11 174.11 149.11
总计(phr) 347.48 347.48 348.99 372.48 348.99 100
炭黑MB是AMPACETTM 49974炭黑母料，可获自Ampacet Corp.
粘土是ICECAPTM K粘土，可获自Burgess。
SUNPARTM 150M是链烷烃油，可获自Sunco。
PARAMOUNTTM 6001R是链烷烃油，可获自ChevronPhillips。
“SnCl2-45wt％MB”是无水氯化亚锡聚丙烯母料。SnCl2 MB包含45wt％的氯化亚锡和55wt％的MFR为0.8g/10min(ASTM D1238-13；230℃和2.16kg重量)的聚丙烯。
酚类固化剂(在油中的酚醛树脂，30wt％酚醛树脂和70wt％油)是甲阶酚醛树脂类型树脂，获自Schenectady International。
121-67W175是在商品名SANTOPRENETM下可商购的TPV，硬度是67邵氏A。
TPV发泡条样品制备
发泡的热塑性硫化橡胶带在1.5”单螺杆Davis-Standard挤出机上使用大致尺寸为1.097”(宽度)x0.078”(厚度)的狭缝模头制备。挤出机L/D是24，和挤出机具有4个加热区。在任何实验中没有使用筛网组件。
GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另有指示，否则分子量的分布和矩(moment)(Mw、Mn、Mw/Mn等)，共聚单体的含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)使用高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定，高温凝胶渗透色谱装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18角度光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个***包括转移管线、柱和检测器包含于保持在145℃的烘箱中。称重聚合物样品，并且密封在其中加有80μL流动标记物(庚烷)的标准小瓶中。在将小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在加有8mLTCB溶剂的仪器中。对于大部分PE样品，通过在160℃连续震动约1小时来将聚合物溶解，或对于PP样品是2小时。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图每个点处的浓度(c)由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率由浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。常规分子量(IR MW)通过将通用校正关系与柱校正(其是用700-10M gm/mole的一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)相组合来测定的。在每个淋洗体积的MW用下面的等式计算：
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些用于测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)中公开和计算，除了就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g表示，除非另有指示。
LS检测器是18角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是***的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是***的折射率增量。折射率，对于TCB在145℃和λ＝665nm时n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物来说，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物来说，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于桥的两侧之间)测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出来计算。在色谱图每个点处的特性粘度[η]由下面的等式来计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由IR5宽带通道输出测定。在每个点处的粘度MW是作为来计算，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下来计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式来计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为：
其中Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物，就本公开内容的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物来说α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯–丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯–己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯–辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g表示，除非另有指示。w2b值的计算如上所述。
在一些实施方案中，本公开内容中所用的高粘度、长链支化的聚烯烃是通过用辐照能量转化固体的高分子量线性丙烯聚合物材料来制备的，如美国专利No.5414027中所公开的，其就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。其他技术包括用热和过氧化物处理线性聚合物，如美国专利No.5047485中所公开，其就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。其他有用的高粘度、长链支化的聚烯烃公开在美国专利No.4916198，5047446，5570595和欧洲公开No.0190889，0384431，0351866和0634441中，其也就美国专利实践的目的而言通过引用并入本文。
上面未描述的实验和分析细节，包括如何校正检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖，由T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules，2001，第34卷(19)，第6812-6820页)描述。
共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度比(其是用标称值通过NMR或FTIR预定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的)来确定。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过施加链端校正到CH3/1000TC函数，假定每个链是线性的并且通过甲基在每个端部封端作为分子量的函数计算短链支化(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)。然后由下面的表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑浓度色谱图的积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号获得来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得下面的比率：
然后应用如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述的CH3和CH2信号比相同的校正，来获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内重量平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。然后
w2b＝f*本体CH3/1000TC
并且以与上述相同方式将本体SCB/1000TC转化成本体w2。
来自于小振幅振荡剪切(SAOS)的相位角和Δδ
EPDM的流变学测量性能通过小振幅振荡剪切(SAOS)测量来测量。SAOS测量在Alpha Technologies ATD1000上使用25mm平行板(间隙2.5mm)完成。EPDM样品通过在60℃温度的真空烘箱中干燥8h来准备。将5g量的材料置于两个0.001”聚酯片(Alpha零件#F0141)之间来防止样品粘附到平行板夹具上。在闭合夹具之前使材料熔融30s。在夹具中夹持4.5min后进行第一剪切测量。聚合物的动态性能在0.1rad/s-256rad/s(对数刻度)的频率范围表征。所施加的应力和变形处于线性粘弹性的限度内。使用振荡测量来测量作为频率的函数的相位角δ。Δδ参数定义为在0.1和128rad/s频率的相位角(δ)之间的差值，如从在125℃的频率扫描推导的。
EPDM的非流变学测量性能通过大振幅振荡剪切(LAOS)测量来测量。LAOS测量在Alpha Technologies ATD1000上使用25mm平行板(间隙2.5mm)完成。EPDM样品通过在60℃温度的真空烘箱中干燥8h来准备。将5g量的材料置于两个0.001”聚酯片(Alpha零件#F0141)之间来防止样品粘附到平行板夹具上。在闭合夹具之前将材料熔融30s。在夹具中夹持4.5min后进行第一剪切测量。聚合物的大振幅振荡性能使用0.63rad/s频率和1000％应变振幅表征。与不同的模式或谐波相关的储能模量可以使用应力-应变曲线的傅里叶变换来提取，例如参见Hyun等人，“A review of nonlinear oscillatory shear tests:Analysis and application of large amplitude oscillatory shear(LAOS)，Progressin Polymer Science，第36卷，第12期，第1697-1753页，2011”。与每个谐波相关的相应的储能模量可以定义为G’1，G’2，G’3等。使用LAOS测量来测量第一、第三和第五谐波。LAOS支化指数(BI)如[T.Rauschumann，“Linear and Non Linear Rheological Measurements onRubber Polymers and Compounds”，发表在Innovations in Rubber Design Conference(由Rubber in Engineering Group组织)，Hamilton Pl，London W1J 7BQ，2016年12月6-7日给出]中所定义：
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其中G1对应于第1谐波储能模量，G3对应于第2谐波储能模量，和G’5对应于第3谐波储能模量。
邵氏A硬度使用Zwick自动化硬度计根据ASTM D2240-15e1(15秒延迟)测量。邵氏D硬度使用Zwick自动化硬度计根据ASTM D2240-15e1测量。
极限拉伸强度(“UTS”)，在100％伸长下的模量(“M 100”)和极限伸长率(“UE”)使用Instron测试机以50mm/min根据ASTM D412-16在23℃(除非另有规定)在注塑的板上测量。
拉伸永久变形(方法1)在70℃通过施加50％应变22h来测量。样品在张力下取出，和使其冷却2h。测量在释放张力后30min进行。
拉伸永久变形(方法2)在70℃通过施加25％应变22h来测量。测量在释放张力后30min进行。
压缩永久变形在70℃通过在3层的层叠堆叠体上施加50％偏转94h来测量。样品在压缩下取出，并且使其在压缩下冷却3h。测量在压缩释放后5s内进行。
TPV的流变学性能通过小角度振荡剪切测量来测量。SAOS测量在AlphaTechnologies ATD 1000上使用锯齿状25mm平行板(间隙2.5mm)完成。在分析之前，TPV样品通过将样品置于60℃-70℃温度的真空烘箱中8-12小时来准备用于测试。然后将5g量的材料置于两个0.001”聚酯片(Alpha零件#FO141)之间来防止样品粘附到平行板夹具上。在闭合夹具之前使材料熔融30秒。在夹具中夹持4.5分钟后进行第一剪切测量。来自于每个运行的本体模量分量和剪切粘度分量通过机器软件(由Alpha Technologies出版的Workbenchv 5.70)来计算。G’是在1％应变，0.6rad/s，90℃测量的。Tanδ是在1％应变，0.6rad/s，90℃测量的。
以微英寸为单位的挤出表面粗糙度(“ESR”)如下来测量：将要测试的约1kg(2lbs.)的TPV供入1”或1.5”直径挤出机(Davis-Standard)，其装备有具有3.0-3.5压缩比的24：1L/D螺杆。挤出机安装有25.4mm(1”)宽度x0.5mm(0.019”)厚度x7-10mm(0.25-0.40”)长度的条形模头。多孔板与模头一起使用，但是没有筛网组件置于多孔板的前面。挤出机的温度分布如下：区域1＝180℃(供料区域)；区域2＝190℃(供料区域)；区域3＝200℃(供料区域)；区域4＝205℃(模头区域)。当达到区域温度时，启动螺杆。在材料净化过程中设定螺杆速度来保持约50克/分钟的输出量。对于第一个5分钟的挤出来说，将挤出机冲洗，并且丢弃挤出的材料。在直接置于模头下侧下方并且接触模头下侧的平基板上挤出长度为约30.5cm(12”)的条。以这种方式收集了***性样品，并且在样品上使用型号EMD-04000W5 Surfanalyzer System 4000(其包括通用探针200mg触针力和Surfanalyzer合适的尖端类型EPT-01049(0.025mm(0.0001”)触针半径)来测量ESR。
总表面斑点如下测量：将要测试的约1kg(2lbs.)的TPV供入1”或1.5”直径挤出机中。挤出机安装有25.4mm(1”)宽度x0.5mm(0.019”)厚度x7-10mm(0.25-0.40”)长度的条形模头。挤出机的温度分布如下：区域1＝180℃(供料区域)；区域2＝190℃(供料区域)；区域3＝200℃(供料区域)；区域4＝205℃(模头区域)。以这种方式收集了***性样品，并且在样品上使用100瓦照明以1.75功率放大倍率通过目视检查和计数表面斑点来测量总表面斑点。根据TAPPI图表确定大于0.8mm2的总表面斑点的平均数。
应力松弛斜率在压缩时根据ISO 3384A使用Elastocon应力松弛测试仪测量。将样品层叠至2mm厚度和在70℃压缩到10％偏转24h。构建了作为时间的函数的归一化力(相对于在t＝0.01s的力归一化)的图。这个图的斜率定义为应力松弛斜率，并且单位是1/min。
重量增益％根据ASTM D471-16a使用IRM903油在121℃测量24h。
为了显示本公开内容的实践，已经制备和测试了下面的实施例。然而，实施例不应当被认为限制本公开内容的范围。
实施例
上面提供了实施例和对比例的制备。组合物A、B和F是对比TP，和组合物C、D、E是本发明的TPV。表5提供了发泡的组合物和各自性能。
本发明的TPV组合物C、D、E表现出在发泡条上在SG范围0.6-0.7相对于用VISTALONTM 3666制造的常规TPV A、B高达50％的明显下降的张力和类似的(D)或更高的硬度和拉伸性能(C、E)。归因于可热膨胀微胶囊的闭孔泡沫结构，本发明的发泡的TPV型材应当具有非常低的吸水率，这对于用于机动车辆和行李箱的主体和门密封件来说是有利的。
1.5”Davis-Standard螺杆挤出机温度分布如下。对于实施例CEx1-CEx4，CEx6和Ex8，Ex10，Ex12，Ex13来说，挤出机设定温度分布是：290-320-340-350-370F(后者是设定的模头温度)。对于实施例CEx5，CEx7，Ex9，Ex11，Ex14来说，挤出机设定温度分布是280-310-330-340-340-360F(后者是设定模头温度)。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经显示和描述了实施方案的形式，但是在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。此外，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样无论何时当成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还预期了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成和要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由……组成”、“由……组成”还包括术语后所列的要素的组合的产物。
为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在范围内包括它的端点之间的每个点或单个值，即使未明确记载。因此，每个点或单个值可以作为它的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限相组合来用于记载未明确记载的范围。
对于允许这样的并入的所有辖区，全部优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本公开内容的描述相一致。此外，对于允许这样的并入的所有辖区，全部文件和其中引用的参考文件，包括测试程序、公开、专利、期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本公开内容的描述相一致。
虽然本公开内容已经通过许多的实施方案和实施例进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将理解，在不脱离本文所述的本公开内容的范围和精神的情况下，可以设计其他实施方案。

Claims (53)

1.密封型材，其包含：
发泡的热塑性硫化橡胶组合物，所述组合物包含：
均聚物、无规或抗冲共聚物聚丙烯中的一种或多种；和
乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体，其具有：50wt％-65wt％的乙烯衍生含量，重均分子量Mw是200000g/mol-3000000g/mol，Mw/Mn是4.0或更低，和g'vis是0.90或更大，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的比重是0.2-0.9，
其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体还具有：来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ是35°-80°，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)，或大振幅振荡剪切(LAOS)支化指数小于3.0。
2.权利要求1的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丁烯-二烯三元共聚物、乙烯-辛烯-二烯三元共聚物或其组合。
3.权利要求1或权利要求2的密封型材，其进一步包含油和增塑剂中的一种或多种。
4.权利要求3的密封型材，其中所述油和增塑剂中的一种或多种包含矿物油、合成油、有机酯或其任意组合。
5.权利要求1或权利要求2的密封型材，其进一步包含增容剂、填料或成核剂。
6.权利要求1或权利要求2的密封型材，其进一步包含：碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或其任意组合。
7.权利要求1或权利要求2的密封型材，其进一步包含：固化剂体系，其中固化剂体系包含固化剂。
8.权利要求7的密封型材，其中固化剂包含酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、基于硅的固化剂、基于硫的固化体系或其任意组合。
9.权利要求7的密封型材，其中固化剂包含基于硅烷的固化剂体系。
10.权利要求7的密封型材，其中固化剂是氢化硅烷化固化剂。
11.权利要求7的密封型材，其中固化剂是酚醛树脂。
12.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Mw是400000g/mol-1000000g/mol。
13.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的Mw/Mn是3.0或更低。
14.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的g'vis是0.95或更大。
15.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体包含的乙烯含量是55wt％-65wt％和二烯含量是4wt％-12wt％，各自基于乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的总重量。
16.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的二烯包含5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或其任意组合。
17.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的干门尼粘度(ML1+4在125℃)是200MU或更大。
18.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的大振幅振荡剪切(LAOS)长链支化指数是2.5或更低。
19.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的来自小振幅振荡剪切(SAOS)的Δδ是35°-70°，其中Δδ＝δ(0.1rad/s)-δ(128rad/s)。
20.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体是用基于100phr的乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体为50phr-200phr的油来油增量的。
21.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体含量是10wt％-90wt％，基于所述均聚物、无规或抗冲共聚物聚丙烯中的一种或多种和乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体的总重量。
22.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中所述均聚物、无规或抗冲共聚物聚丙烯中的一种或多种具有：
熔体质量流速(ASTM D1238-13；230℃；2.16kg)是0.1g/10min-50g/10min；和
Mw是100000g/mol-1000000g/mol。
23.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中所述均聚物、无规或抗冲共聚物聚丙烯中的一种或多种具有：
熔体质量流速(ASTM D1238-13；230℃；2.16kg)是0.5g/10min-5g/10min；
Mw是400000g/mol-800000g/mol；和
g'vis是0.90或更小。
24.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物是用可热膨胀的微球发泡剂发泡的。
25.权利要求24的密封型材，其中可热膨胀的微球发泡剂的存在量是泡沫重量的0.5％-5％。
26.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物是经由化学发泡剂或包括超临界气体的发泡方法来发泡的。
27.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在低于大气压172毫巴(mbar)的压力下的吸水率小于20％。
28.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的断裂拉伸强度是1MPa-4 MPa。
29.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的断裂伸长率大于150％。
30.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的比重是0.5-0.7。
31.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物的邵氏A硬度是20邵氏A-90邵氏A。
32.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在50％伸长率的拉伸永久变形(方法2)是20％或更小。
33.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在25％伸长率的拉伸永久变形(方法1)是12％或更小。
34.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在100％应变的拉伸应力是0.8MPa或更大。
35.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物在发泡的热塑性硫化橡胶组合物中的50％或更多的泡孔是闭孔结构。
36.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物包含表面处理层。
37.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中热塑性硫化橡胶的邵氏A硬度是20邵氏A-60邵氏A。
38.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中热塑性硫化橡胶通过Elas tocon应力松弛仪器所测量的应力松弛斜率是-1到-5(1/min)。
39.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中热塑性硫化橡胶的G’值(在90℃，0.6rad/s和1％应变)是600kPa-2000kPa。
40.权利要求1或权利要求2的密封型材，其中热塑性硫化橡胶的tanδ(在90℃，5rad/s和1％应变)是0.3-1。
41.权利要求1或权利要求2的密封型材，其进一步包含共轭二烯橡胶的共混物。
42.权利要求1或权利要求2的密封型材，其进一步包含不饱和苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶、氢化的苯乙烯类三嵌段共聚物橡胶和乙烯/α-烯烃橡胶。
43.权利要求42的密封型材，其中乙烯/α-烯烃橡胶进一步包含乙烯/α-烯烃非共轭二烯橡胶。
44.制备根据权利要求1-43任一项的密封型材的方法，其进一步包括：
将热塑性硫化橡胶与可热膨胀的微球发泡剂共混；和
在挤出温度下挤出共混的热塑性硫化橡胶和可热膨胀的微球发泡剂来形成发泡的热塑性硫化橡胶组合物。
45.权利要求44的方法，其中挤出温度是160℃-240℃。
46.权利要求44-45任一项的方法，其中可热膨胀的微球发泡剂具有最大膨胀温度和热塑性硫化橡胶具有熔融温度，二者处于彼此的±40℃的温度范围内，和其中挤出温度、最大膨胀温度和熔融温度处于彼此的±40℃的温度范围内。
47.权利要求44或权利要求45的方法，其进一步包括：
向热塑性硫化橡胶中注入超临界气体来形成混合物；和
将混合物注塑来形成密封型材。
48.权利要求44或权利要求45的方法，其中发泡的热塑性硫化橡胶组合物是通过机器人挤出方法来挤出和发泡的。
49.权利要求1或权利要求2的密封型材，其成型来充当机动车辆中的挡风雨密封制品。
50.权利要求1或权利要求2的密封型材，其成型为连接到机动车辆门周边上的次和主门密封件。
51.权利要求1或权利要求2的密封型材，其成型为摇杆密封件，用于密封机动车辆搁脚空间的底部。
52.权利要求1或权利要求2的密封型材，其成型为提升门密封件，其配置来提供功能性密封，用于将机动车辆中的后舱与靠着可升起后玻璃窗布置的翻转玻璃密封件相结合。
53.权利要求1或权利要求2的密封型材，其成型来充当窗户密封件、主门密封件、次门密封件、车体密封件、门板、行李箱密封件、摇杆密封件或引擎盖密封件。
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