KR20020042519A

KR20020042519A - 성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를이용한 펠티어모듈

Info

Publication number: KR20020042519A
Application number: KR1020010075454A
Authority: KR
Inventors: 하야시다카히로; 호리오유마; 호시도시하루
Original assignee: 우에시마 세이스케; 야마하 가부시키가이샤
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2002-06-05
Also published as: KR100581049B1; JP2002232026A; KR100681800B1; US6743973B2; EP1215736B1; EP1215736A3; EP1215736A2; CN1359162A; CN100440559C; KR20050121189A; JP3594008B2; US20020100499A1

Abstract

결정 입자가 30 마이크론 이하의 평균 입자 크기와 전류 흐름 방향(A)으로 평행하게 배향된 (001) 면(1a)을 갖도록 30 내지 150 도로 서로 교차하는 입구부와 출구부를 갖는 다이로부터 액체급냉법과 압출을 통해 (Bi, Sb)(Te, Se) 계의 열전재료가 제조되므로, 3.0 x 10^-3/K 을 초과하는 성능지수를 달성한다.

Description

성능지수를 향상한 열전재료, 그 제조 방법 및 이를 이용한 펠티어 모듈{THERMOELECTRIC MATERIAL IMPROVED IN FIGURE OF MERIT, PROCESS FOR PRODUCING THEREOF AND PELTIER MODULE USING THE SAME}

본 발명은 열전재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고효율 열전재료, 그 제조 방법 및 열전재료를 이용한 펠티어 모듈에 관한 것이다.

열전재료의 특성은 하기 식 1으로 표현되는 성능지수(Z)로 평가할 수 있다.

Z = α²/(ρx κ) 식 1

단, α(μ·Ｖ/K)는 세벡(Seebeck)계수이고, ρ(Ω·m)는 비저항이며, κ(W/m·K)는 열전달율이다. 성능지수가 크면 클수록, 열전재료가 더 바람직하다. 식 1로부터, 열전재료는 비저항과 열전달율을 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 입자 크기가 작을 수록 열전달율이 작게 된다고 당분야 당업자에게 알려져 있다. 또, 전류가 통과하는 결정 입자수가 작을수록, 비저항은 작아진다. 즉, 결정의 성장을 제어함으로써, 그 열전재료의 성능지수(Z)는 향상된다.

결정 구조 제어 기술의 하나로서 열간 프레싱을 이용하여 실행된다. 소결체로 이루어지는 Bi₂Te₃계의 응고된 열전재료의 통상적인 실례로서, 열전소자는 다음의 열전재료로 제조된다. 응고한 재료를 분쇄하고, 열간 프레싱 등에 의해 고화 성형하는 것에 의해 소결체가 형성되지만, 이 열간 프레싱에서 고화 성형시, 결정의 저저항 방향인 결정 입자의 a축은 압력방향과 수직방향으로 지향되도록 결정입자가 응고되는 경향이 있다. 따라서, 이 저저항방향으로 전류가 통과할 때, 소결체는 큰 성능지수를 나타낸다. 이 때문에, 제조업자는 소결체의 파편에 저저항방향으로 전극을 일정 간격으로 이격한다. 전류가 a축에 평행한 방향으로 결정입자를 통과하며, 소결체의 파편은 큰 성능지수를 나타낸다. 소결체의 파편은 열전재료의 중요부로 사용되며, 복수의 열전재료가 열전모듈에서 조립되다.

종래, 성능지수의 향상을 도모한 열전재료를 압출 방법에 의해 제조하는 기술이 일본국 특개평11-163422호 공보에 개시되어 있다. 도 1a 및 도 1b는 종래 압출방법을 도시하는 단면도이다. 종래 압출방법은 도 1a에 도시한 열전재료의 벌크(101)를 준비하여 시작한다. 열전재료는 Bi 및 Sb 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 조성으로 구성된다.

열전재료를 다이(102)에 의해 도 1b의 화살표로 지시한 바와 같이 벌크(101)의 길이방향으로 압출 가공한다. 이 때, 벌크(101)를 연화시키기 위해, 히터(104)에 의해 가열한다. 연화된 열전재료가 다이(102)를 통과하는 동안, 연화된 열전재료를 길게 슬릿(slit)하여, (001) 결정면, 즉 c 면 방향이 일방향으로 대량의 결정입자 크기가 정렬된다. 따라서, 압출후의 로드(103)를 형성하는 열전재료가 방향을 변화하지 않고 미세한 결정입자를 갖도록 응고된다.

또, 일본국 분말야금학회 200 춘계 학술회의 논문집에 다른 결정 구조 제어 방법이 개시되어 있다. 이 논문집에 따르면, 열전재료의 벌크를 엘보우관을 통과하도록 한다. 벌크가 내면에 대해 가압되며, 결정 입자를 배향하기 위해 열전재료의 벌크에 공유력이 작용한다.

도 2는 상기 학술회의에 개시된 종래 결정구조 제어 방법에 사용된 압출기를 도시한다. 참조번호(110)는 다이(110)를 지시하며, 이 다이(110)에 엘보우 형태의 원주관(110a)이 형성되어 있다. p형 열전재료 분말로 표현되는 (Bi₂Te₃)_0.2(Sb₂Te₃)_0.8의 압분체(green compact)를 형성하고, 이 압분체(112)를 원주관(110a)에 삽입하고, 이 원주관(110a)에 펀치(111)를 삽입한다. 펀치(111)는 다이(110)의 내면에 대해 압분체(112)를 가압하여, 압분체(112)에 공유력이 작용한다. 압분체(112)가 절곡되고, 열전재료의 판재(113)가 압분체(112)에서 압출된다. 공유력이 압분체(112)에 작용하는 동안, 결정면이 특정방향으로 배향된다.

또 다른 결정구조 제어기술이 일본국 특개평10-178218호 공보에 개시되어 잇다. 도 3a 및 도 3b는 상기 공보에 개시된 열간 업셋 단조(hot upset forging)의 방법을 도시한다. 이 방법은 열전재료의 고체용액의 잉곳(ingot)의 준비로 시작한다. 잉곳을 분쇄하여, 생성된 분말은 압력 소결된다.

분말소결체(124)는 도 3a에 도시한 업셋 단조기계의 공동에 놓여져 있다. 이 업셋 단조기계는 베이스(121)와 컬럼 형상 슬리브(122)를 갖고 있다.베이스(121) 및 슬리브(122)는 육방결정구조의 공동을 형성하기 위해 서로 조립된다. 펀치(123)는 육방결정구조의 공동을 이동가능하다.

소결체(124)를 가열하고, 펀치(123)가 하방으로 이동된다. 압축력이 소결체(124)에 작용한다. 소성변형이 소결체(124)에 발생하고, 소결체(124)는 도 3b에 도시한 바와 같이 베이스(121)에 연신된다. 소결체(124)의 결정 입자는 성능지수를 개선하는 방향으로 배향되어 있다. 이처럼, 열전반도체재료(125)가 열간 업셋 단조를 통해 성능지수를 개선한다.

도 1a, 도 1b, 도 2, 도 3a 및 도 3b를 참조로 기술한 종래 결정 구조 제어 기술의 문제점으로서, 제품 103/113/125 에서 p형 열전재료와 n형 열전재료 사이의 열전특성의 차이가 존재한다. 상세하게는, 열전특성에 있어서 p형 열전재료가 n형 열전재료보다 우수하다고 당분야 당업자에게 알려져 있다. 제조업자가 p형 열전재료와 대응하는 n형 열전재료 사이에 등가의 세벡계수를 갖도록 구성할 경우, 종래 결정구조 제어 기술 중 어느 하나를 통해 얻어진 n형 열전재료는 동일한 종래 결정 구조 제어 기술을 통해 얻어진 p형 열전재료보다 열전달율면에서 크다. 제조업자가 p형 열전재료와 대응하는 n형 열전재료 사이에 등가의 세벡계수를 갖도록 구성하면, 종래 결정구조 제어 기술 중 어느 하나를 통해 얻어진 n형 열전재료는 동일한 종래 결정구조 제어 기술을 통해 얻어진 p형 열전재료보다 세벡계수면에서 크다. 실제로, 제조업자들은 종래 결정구조 제어 기술을 통해 성능지수가 3.0 x 10^-3/K 을 초과하는 (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃계로 이루어지는 열전재료를 제조하는 것이 불가능하다고 생각한다. 그러나, 열전모듈에서 서로에 대해 열전특성이 동등한 p형 열전재료와 n형 열전재료가 제조업자에게 필요하다. 특히, 광통신시스템에 적용할 수 있는 열전모듈은 세벡이 2 x 10^-5Ω·m 보다 작고 성능지수가 3.0 x 10^-3/K 을 초과하는 n형 열전재료가 필요하다. 그러나, 이러한 고특성 n형 열전재료는 거의 얻을 수 없다. 이처럼, 종래 열전재료에 내재한 문제는, (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃계에서 n형 열전재료와 p형 열전재료 양자의 성능지수가 3.0 x 10^-3/K 을 초과할 수 없다.

도 1a 및 도 1b를 참조로 기술한 종래 결정구조 제어 기술은 특성의 분산과 낮은 생산율의 다른 문제를 갖고 있다. 벌크(101)가 넓은 공간에서 좁은 공간으로 이동하는 동안, 도 4a에 도시한 바와 같이 벌크(101)가 로드(103)에 압착된다. 그러나, 벌크(101)는 균일하게 압착되지 않는다. 원주부(130)에서는 강하게 압착되지만, 중앙부(131)는 덜 압착된다. 이 형상은 낮은 생산율을 유발한다. 중앙방향으로 지향된 (001) 면의 결정 입자의 양은 원주부(130)와 중앙부(131) 사이가 다르다. 열전달율이 특정방향으로 지향된 (001) 면의 결정 입자의 양에 의존하기 때문에, 원주부(130)와 중앙부(131의 열전달율이 다르다. 제조업자가 원주부(130)의 열전달율을 목표치로 설정하면, 중앙부(131)는 목표 범위에서 벗어나고, 따라서, 열전소자로 사용되지 못한다. 로드(130)가 얇으면, 열전재료의 소량만이 열전소자에 사용될 수 있다. 게다가, 로드(103)가 다이(102)에서 압출되는 동안, 다이(102)에서 로드(103)가 회전하게 된다. 로드(103)의 회전은 도 4c에 도시한바와 같이 회전의 방향(133)으로 배열되는 (001) 결정면(132)에 발생한다. 결정 입자가 원주부(130)에 있지만, 결정 입자는 다른 비저항을 나타내며, 원주부(130)의 부분은 열전소자로 이용할 수 없다. 이처럼, 제조업자는 낮은 생산율을 경험한다.

도 3a 및 도 3b를 참조로 기술한 종래 결정구조 제어 기술에서 고저항의 다른 문제에 직면한다. 열전재료의 고체 용액의 잉곳은 압력 소결 이전에 분말로 분쇄된다. 이 때문에, 소결체(124)의 결정 입자는 비교적 크고 균일성이 부족하다. 소결체가 열간 업셋 단조되지만, 크고 불균일한 결정 입자는 열전반도체(125)가 큰 비저항을 나타내도록 한다. n형 열전반도체재료에서, 큰 비저항은 심각하다.

따라서, 본 발명의 목적은 전도 형태에 관계 없이 큰 성능지수를 나타내는 열전재료를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 열전재료 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 열전재료를 이용하여 열전모듈을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지며, 각각 [001] 방향을 갖는 결정입자 중 특정 결정입자는 45도 이하(θ)로 전류가 흐르는 방향(A)에 교차하는 [001] 방향을 갖는 열전재료에 있어서, 상기 결정입자는 30 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 특정 결정입자는상기 방향에 수직한 단면에 10% 이하의 면적을 점유하는 열전재료를 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지는 열전재료 제조 방법에 있어서, a) 상기 열전재료의 용융을 준비하는 공정, b) 상기 열전재료의 박편을 얻기 위해 상기 용융을 신속하게 응고시키는 공정, c) 적층을 형성하기 위해 상기 박편을 적층하는 공정, d) 상기 적층을, 입구부 및 상기 입구부에 대해 경사방향으로 연장하는 출구부를 구비한 다이에 삽입하는 공정, 및 e) 상기 입구부와 상기 출구부 사이 경계면에 공유력이 상기 적층에 작용하도록 상기 다이로부터 상기 열전재료의 벌크를 압출하기 위해 상기 적층을 가압하는 공정을 포함하는 열전재료 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지는 열전재료 제조 방법에 있어서, a) 상기 열전재료의 잉곳(ingot)과 상기 열전재료의 분말 중 어느 하나를 준비하는 공정, b) 상기 잉곳과 상기 분말 중 어느 하나를, 입구부 및 상기 입구부에 대해 경사방향으로 연장하는 출구부를 구비한 다이에 삽입하는 공정, 및 c) 상기 입구부와 상기 출구부 사이 경계면에 공유력이 상기 잉곳과 상기 분말 중 어느 하나에 작용하도록 상기 다이로부터 상기 열전재료의 벌크를 압출하기 위해 상기 잉곳과 상기 분말 중 어느 하나를 가압하는 공정을 포함하는 열전재료 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 서로 대향하는 각각의 내부 표면들을갖는 한 쌍의 기판, 상기 내부 표면들에 형성된 전도층, 및 선택적으로 직렬로 연결하기 위해 상기 전도층에 연결된 제1 전도형의 복수의 열전소자 및 제2 전도형의 다른 열전소자, 열전재료 및 금속층의 일부를 포함하는 상기 복수의 열전소자와 상기 다른 열전소자로 이루어지는 각각의 열전소자, Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지는 열전재료의 상기 부분, 각각의 [001] 방향을 갖는 결정입자들을 구비하는 열전재료 상기 부분, 45도 이하로 전류가 흐르는 방향에 교차하는 [001] 방향을 갖는 특정 결정입자를 구비하는 통과하는 전류의 온도차를 발생하기 위한 열전 모듈에 있어서, 상기 결정입자는 30 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 특정 결정입자는 상기 방향에 수직한 단면에 10% 이하의 면적을 점유하는 열전 모듈을 제공한다.

도 1은 일본국 특개평11-163422호 공보에 기재된 종래 열전재료의 제조방법을 도시하는 단면도이다.

도 2는 일본국 분말야금학회 2000 춘계 학술회의 논문집에 개시된 종래 열전재료의 제조방법을 도시하는 단면도이다.

도 3a 및 도 3b는 종래 기술의 열간 업셋 단조 공정을 도시하는 단면도이다.

도 4a는 다이 내의 소재를 개략적으로 도시하는 부분 단면도이다.

도 4b는 로드를 도시하는 저면도이다.

도 4c는 로드의 외주부 상에 결정입자의 (001) 면을 개략적으로 도시하는 도면이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 열전재료의 벌크에 결정입자의 (001) 면을 개략적으로 도시하는 사시도이다.

도 6은 결정입자의 (001) 면을 도시하는 평면도이다.

도 7은 본 발명에 따른 방법에 사용된 다이의 내부 배치를 도시하는 개략도이다.

도 8a 및 도 8b는 본 발명에 따른 방법과 종래 기술의 방법 사이의 압출 차이를 도시하는 개략도이다.

도 9는 온도와 출력인자 사이의 변화율을 도시하는 그래프이다.

도 10a 및 도 10b는 압출비가 상이한 두 개의 다이를 도시하는 단면도이다.

도 11은 상대 밀도와 압출비 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.

도 12a 및 도 12b는 다이에 반복적으로 삽입하는 열전재료의 벌크를 개략적으로 도시하는 사시도이다.

도 13은 반복된 압출 처리 횟수와 시편의 평균 결정입자 크기 및 반복된 압출 처리 횟수와 시편의 최대 전단응력의 관계를 도시하는 그래프이다.

도 14는 세벡계수와 세벡율 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.

도 15는 열전재료에 적용된 압출 하중을 도시하는 그래프이다.

도 16은 본 발명에 따른 변형 방법이 사용된 다이를 개략적으로 도시하는 단면도이다.

도 17은 본 발명에 따른 펠티어모듈의 구조를 개략적으로 도시하는 사시도이다.

도 18은 본 발명에 따른 열전모듈의 조립 방법을 도시하는 순서도이다.

도 19는 본 발명과 종래기술에 따른 펠티어모듈 시편에서 측정된 소비 전력을 도시하는 그래프이다.

도 20은 면적 분포율과 [001] 축과 압출축 사이 경사각 관계를 도시하는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

101 : 벌크102 : 다이

103 : 로드104 : 히터

110 : 압출 다이111 : 상부 펀치

121 : 베이스122 : 슬리브

123 : 펀치124 : 분말소결체

125 : 열전반도체재료

제1실시예

도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명을 구현하는 열전재료의 벌크(1)는, 화살표(A)에 평행한 (001) 면을 갖는 대부분의 결정입자를 함유한다. 화살표(A)는 소량의 열전재료를 함유하는 열전소자에서의 전류 흐름 방향을 지시한다. 상기 열전재료는 Bi 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어진다. 열전재료에는 어떠한 할로겐 원소도 첨가되지 않는다.

열전재료의 벌크는 하기 공정을 통해 얻어진다. 전술한 혼합을 갖는 용융된합금이 먼저 준비된다. 용융된 합금은 액체급냉법을 통해 응고된다. 이후, 용융된 합금으로부터 박편(薄片)이 제공된다. 상기 박편은 서로 적층되어, 적층물로 형성된다.

다이가 준비된다. 다이에 통로가 형성되어, 펀치가 상기 통로상에서 진출입된다. 서로 일치하지 않는 상기 통로는 입출구 부분으로 나뉜다. 즉, 입구부와 출구부는 각각의 중심선을 갖으며, 입구부의 중심선은 출구부의 중심선에 대해 비스듬하다.

상기 적층물은 입구부에 삽입되어, 상기 펀치가 적층물상에 힘을 가한다. 상기 적층물은 가압되어, 입구부와 출구부사이의 경계에서 적층물상에 공유력이 인가해진다. 상기 벌크(1)는 출구부로부터 압출된다. 압출이 한 번 수행되거나, 적어도 한 번 이상은 반복된다. 적층물상에 가해진 힘의 방향은 하기에서 "가압축"으로서 언급되며, 다이로부터 압출되는 벌크의 방향은 "압출축"으로서 언급된다. 상기 가압축과 압출축은 본 발명에 따른 공정에 사용되는 다이에서 서로 일치하지 않는다. 압출축에 대체로 평행한 방향으로 전류가 흐른다.

전술한 바와 같이, 상기 벌크(1)는 액체 급냉 및 압출을 통해 제공된다. 용융된 합금이 액체 급냉되고, 벌크(1)가 다이로부터 압출되는 동안, 결정 구조내에서 비틀림이 발생하며 캐리어와 같이 공급한다. 비틀림량은 압출 매개변수 뿐만아니라, 용융 온도 및 압연 속도와 같은 액체 급냉 매개변수를 변화하여 제어할 수 있다. 따라서, 벌크(1)의 캐리어 밀도는 어떠한 할로겐 원소를 첨가하지 않고 액체 급냉 및 압출을 통해 제어된다.

상기 벌크(1)는 다른 방법을 통해 얻어질 수 있다. 우선, 전술한 혼합물의 잉곳이 준비된다. 상기 잉곳은 분말로 분쇄된다. 상기 분말은 다이에 형성된 잉곳에 공급되어, 소결을 위해 가열된다. 상기 분말은 펀치에 의해 가압되고, 공유력이 분말상에 가해진다. 상기 벌크(1)는 출구부로부터 압출된다. 상기 압출은 한번 또는, 적어도 한번은 수행된다. 따라서, 상기 벌크는 압출을 통해 또한 얻어진다. 상기 잉곳은 그 자체로 분쇄하지 않고 입구부로 공급될 수 있다.

상기 벌크(1)는 (001) 면들, 즉, 소정의 방향으로 결정된 c면들을 각각 갖는 상당량의 결정입자을 가진다. 상기 [001] 방향, 즉, 각 결정입자의 c축은 화살표 (A)로 지시된 방향과 평행하다. 이러한 이유로, 열전재료의 벌크(1)에서는 전기적 고유저항이 현저하게 감소된다. 상기 벌크(1)가 액체 급냉 방법을 통해 얻어진 적층물로부터 생성될 때, 결정입자들은 극도로 미세하며 균질하다. 이로 인해 큰 세벡계수를 갖는다.

제1 실시예를 실행한 열전재료는 어떠한 할로겐 원소도 함유하지 않는다. 그러나, 융융된 합금은 요오드(I), 염소(Cl), 수은(Hg), 브롬(Br), 은(Ag), 구리 (Cu)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상의 원소를 함유할 수 있다. 일례로서, 요오드화 안티모니(SbI)에는 질량 0.1%에 비스무트(Bi), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)이 첨가된다. 브롬화 은(HgBr₂)에는 질량 0.09%에 비스무트(Bi), 안티모니 (Sb), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)이 첨가된다. 요오드(I), 염소(Cl), 수은(Hg), 브롬(Br), 은(Ag) 및/또는 구리(Cu)가 합금에 첨가될 때, 열전재료의 캐리어 농도는 상기 세벡계수를 강화하기 위해 잘 제어된다.

일례로서, 상기 용융된 합금이 하기와 같이 생성된다. 각각의 원소들의 분말이 준비된다. 이러한 여러 종류의 분말은 화학양론비로서 혼합되어, 상기 혼합물은 쿼츠튜브 내에서 섞여지고, 상기 쿼츠튜브으로부터 공기가 배출된다. 상기 혼합물은 쿼츠튜브에서 봉합되고, 상기 혼합물은 용융되기 위해 가열된다. 상기 용융된 합금은 쿼츠튜브 내에서 휘젓어서 마침내 응고된다. 이후 잉곳가 얻어진다. 소량의 합금은 잉곳로부터 분리되어, 용융된 합금을 만들기위해 용융된다.

이중 롤 방법, 단일 롤 방법, 가스 분사 방법 및 회전 판 방법은 액체 급냉 방법의 실시예들이다. 상기 방법들중 어떠한 방법도 적용가능하다. Bi₂Te₃계에서 열전재료의 균일한 박편 및 분말이 액체 급냉 방법을 통해 얻어진다.

따라서, 전술한 공정을 통해 생성된 열전재료는 미세한 결정입자을 갖는다. 상기 평균 결정립의 크기는 30 마이크론과 동일하거나 또는 미만이다. 상기 경사는 "[001] 방향과 압출축 사이의 각"으로서 정의된다. 45°와 동일하거나 또는 미만인 경사를 갖는 상기 결정입자는 전자 후방 분산 패턴을 사용하여 압출축에 수직하게 표면을 절단하여 판정된다. 상세하게, 열전재료의 시편은 목표 표면을 따라 절단하고, 노출된 표면은 매끄러운 표면을 만들기 위해 다듬질처리된다. 매끄러운 표면이 주사 전자 현미경에 의해 정밀 검사되는 동안, 결정구조에 대하여 관찰되는 회절면상의 교차점 사이의 거리 또는 각이 측정되며, 매끄러운 표면상의 노출면들의 방향은 상기 거리 또는 각을 기초로 하여 판정된다.

본 발명의 발명자는 전자 후방 분산 패턴을 통해 열전재료의 상기 벌크(1)를 검사했다. 본 발명의 발명자는 상기 벌크(1)가 표면의 총영역의 10% 보다 크지 않은 영역이 점유된, 45°와 동일하거나 미만인 경사를 갖는 결정입자를 함유한다는 것을 확인했다. 바꾸어 말하면, 대부분의 결정입자들은 압출축에 평행하거나, 45°와 동일하거나 미만인 경사에서 압출 축을 교차하는 (001) 면을 갖는다. 벌크(1)의 열전 특성은 결정 방향에 의하여 개선된다.

상기 결정립이 우선적으로 방향을 갖는 이유는 도 7을 참조로하여 하기에 설명한다. 가압축 및 압출축은 각각 "B"와"C"로 나타내며, 참조기호(2a, 2b)는 각각 다이(2)의 입구부와 출구부를 나타낸다. 출구부(2b)는 입구부(2a)보다 단면의 폭이 좁으며, 입구부(2a)와 출구부(2b) 사이의 각은 90°로 조정된다.

펀치(도시 생략)가 입구부(2a)에서 적층물 또는 분말에 힘을 가할 때, 적층물 또는 분말은 다이(2)의 엘보우 위치에 한정된 내부면에 대항하여 가압되며, 내부면으로부터의 반작용이 적층물 또는 분말상에 가해진 공유력으로서 작용한다. 결과적으로, 적층물 또는 분말은 입구부(2a)로부터 출구부(2b)로 압출되며, 결정립은 공유력으로 인한 회전을 통해 방향을 갖는다. 벌크(1)가 다이(2)로부터 압출될 때, 대부분의 결정입자들은 압출축(C)에 대체로 평행하거나 근접한 각각의 (001)면들을 갖으며, 상기 평균 결정립의 크기는 30 마이크론과 동일하거나 미만이다. [001] 방향은 참조 숫자(3)으로 나타내며, [001] 방향과 압출축(C)사이의 각, 즉, 경사는 각()로 나타낸다. 45°와 동일하거나 미만인 경사각 ()를 갖는 결정입자들은 압출축(C)에 수직한 표면(4)의 총영역의 10%보다 크지 않은 영역을 점유한다. 바꿔 말하면, 표면(4)의 결정입자 대부분은 상기표면의 (001) 면들이 압출축(C)에 평행하거나 45°이하 각에서 압출축(C)을 교차하도록 45°보다 큰 경사를갖는다.

45°와 동일하거나 미만인 경사를 갖는 결정입자들이 증가된다면, 열전재료는 1.2 ×10^-5Ω·m 보다 큰 전기고유저항을 나타낸다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 공정을 통해 생산된 열전재료의 벌크(1)는 1.2 ×10^-5Ω·m 와 동일하거나 미만인 고유저항을 얻으며, 이와 같은 이유는 45°와 동일하거나 미만인 경사를 갖는 결정입자들이 수직면(4)의 총영역의 10%보다 크지 않은 영역을 점유하기 때문이다.

결정 방향은 X선 회절 방법을 통해 더 조사되었다. 조사에 사용되는 X선 회절분석계는 "2θ/θ방법"으로 불리는 X선 회절 방법을 사용했다. 수직면(4)상의 결정 방향은 X선 회절에 종속되어 있으며, 본 발명자는 수직면(4)상의 회절 프로파일을 분석했다. (110) 면의 회절세기는 (015) 면의 회절세기보다 컸다. 수직면(4)상의 (110) 면들은 열전 특성의 향상에 도움이 되었다.

본 발명자는 열전재료의 시편을 준비하였다. 본 발명자는 압출축에 평행하며 가압축 및 압출축으로 한정된 면에 수직인 표면을 정의했다. 본 발명자는 상기 표면에 X선 회절 방법을 적용하였으며, 표면상의 X선 회절 프로파일을 분석했다. (006) 면의 회절 세기는 (015) 면의 회절 세기보다 컸으며, (006) 면으로부터 얻은 로킹 커브상의 중간치 폭은 10°와 동일하거나 미만이었다. 이러한 특징은 또한, 열전 특성의 향상에 도움이 되었다.

앞서의 설명으로부터 이해되는 것과 같이, 분 발명에 따라 생산된 n형 열전재료는 p형 열전재료의 열전 특성과 동일하다. 일반적으로, 균일한 결정 방향이 n형 열전재료에 요구되며, 캐리어 농도는 세벡계수를 향상하기 위해 정밀하게 제어된다. 또한, 미세한 결정입자들이 열전도도의 감소를 위해 요구된다. 상기 시작재료는 미세한 결정입자들 및 양호한 캐리어 농도 제어가 어떠한 할로겐도 첨가하지 않고 얻어지도록 액체 급냉 방법을 통해 얻어진다. 상기 공유력은 입구부와 출구부가 일치하지 않는 다이에서 시작 재료에 가해진다. 공유력이 재료에 가해지는 동안, 결정입자들은 우선방향으로 된다. 이로 인해 p형 열전재료와 n형 열전재료의 열전 특성이 동일한 결과를 갖는다.

제2 실시예

제2 실시예를 구현하는 방법은 다음과 같이 진행된다. 이 방법은 열전재료의 잉곳 준비로 시작한다. 열전재료는 Bi 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소와 Te 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 한 원소로 이루어진다. 열전재료는 (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃로서 표현된다. 잉곳을 용융시키고 용융된 합금을 액체급냉법으로 처리하고, 용융 합금으로부터 박편이 생성된다. 박편에서, 대부분의 결정입자들은 일정방향을 향하고 있는 각각의 (001) 면을 갖고 있다.

액체급냉에 이어 수소 환원(hydrogen reductioin) 및 소결이 행해진다. 이에 따라, 소결체가 소결에 의해 얻어진다. 출구부와 일치하지 않는 입구부가 형성된 다이를 준비한다. 어떠한 테이퍼도 통로 내에 형성되어 있지 않으므로 입구부와 출구부 간 경계부에서만 하나의 열전재료가 가압된다. 소결체를 입구 포트에 삽입시키고 이 소결체에 펀치로 힘이 가해진다. 소결체는 입구부와 출구부 간 경계부의 내면에 대해 압력을 받아 반작용이 공유력으로서 작용한다. 소결체를 경계부에서 회전시키고 출구부로부터 열전재료 벌크가 압출된다. 압출은 1회 수행되거나 최소한 1회 반복된다. 압출 후에, 열전재료를 열처리하여, 열전재료 벌크가 얻어진다.

이와 같이 제작된 열전재료 벌크는 대량의 미세한 결정입자들을 갖는데, 이들 결정입자들은 소정의 각도 범위 내에서 방위를 취한 각각의 (001) 면들을 갖는다. 평균 입자 크기는 30 마이크론 이하이고, 45도 이하의 압출축과 교차하는 각각의 [001] 방향들을 갖는 결정입자들은 압출축에 수직한 단면의 10퍼센트 이상의 면적을 점유한다. 이에 따라 전기 고유저항이 향상된다. 출력 인자 PF는 (세벡계수/고유저항), 즉 α/ρ로서 정의된다. 대량의 결정입자들은 출력 인자 PF가 커지게 한다. 액체 담금법으로 얻어진 박편들은 매우 미세하고 균질하므로 열전재료 벌크는 열전달율이 낮고 기계적 강도는 크다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 특징들 중 하나를 도 8a 및 도 8b에 도시하였다. 본 발명에 따른 방법에서, 다이에는 입구부(6a) 및 출구부(6b)가 형성되어 있고, 입구부(6a)의 중심선(7a)은 출구부(6b)의 중심선(7b)과 교차한다. 입구부(6a)와 출구부(6b) 간 경계부에서 열전재료에 공유력이 가해진다. 결과적으로, 압출되는 벌크는 (001) 면들을 갖는 결정입자들(8a)이 압출축(7b)에 수직한 표면(9a)에 노출된다. 종래의 방법에서, 입구부(6c)의 중심선(7c)은 출구부(6d)의 중심선과 일치하여 있어, 열전재료의 결정입자들은 다이의 내표면 상에서 미끄럼 운동 동안에 방위를 취하게 한다. 이 때문에, 각각의 결정입자의 [001] 방향은 중심선(7d)을 향하게 되고, 이에 따라, (001) 면(8b)은 표면(9a)에 대응하는 표면(9b) 상의 원주 방향을 따라 배열된다. 주변부의 결정입자들은 주변부에서 마찰이 직접 가해지기 때문에 방위가 강하게 취해진다. 그러나, 중심부의 결정입자들은 마찰이 주변부에서 이미 소진되었기 때문에 방위가 약하게 취해진다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법을 통해 제작된 열전재료는 종래 방법에 의해 제작된 열전재료보다 더 균일하게 된다. 이에 따라서, 제조 수율이 본 발명에 따른 방법에 의해 향상된다.

Te와 Se 간 조성비

본 발명자들은 열 특성들에 관하여 Te와 Se 간 조성비의 영향을 조사하였다. 열전재료는 (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃로서 표현된다. 본 발명자들은 Te와 Se 간 조성비가 다른 열전재료 시료들을 제작하였다. 시료를 사용하여, 본 발명자들은 기판들 상에 열전 모듈들을 제조하였으며, 열전 모듈들에 전류를 흘렸다. 본 발명자들은 -20도 내지 100도 사이에서 온도특성을 측정하였으며 출력 인자 변화비를 계산하였다. 열전 모듈이 실온, 즉 25도에서 동작되었을 때, 출력 인자는 1이다. 시료들 간에 출력 인자의 변화비를 비교하였으며, 본 발명자들은 2.5/0.5 내지 2.7/0.3 사이의 Te/Se 조성비에서 도 9에 도시한 바와 같이 출력 인자 변화비가 가장 높게 됨을 확인하였다.

이하 본 발명의 기술적 범위 내에 드는 열전재료를 제작하는 방법 파라미터들에 대해 설명한다.

각도 및 온도

전술한 바와 같이, 압출에 사용되는 다이는 서로 일치하지 않는 입구부와 출구부를 구비하고 있고 입구부와 출구부 간 경계부에서 열전재료에 공유력이 가해진다. 가압축과 압출축 간 각도와 압출에서 열전재료의 온도는 열전재료의 결정 구조에 강한 영향을 미친다.

본 발명자들은 이들 두 가지 요인이 결정 구조에 미치는 영향을 조사하였다. 본 발명자들은 가압축과 압출축 간의 각도가 상이한 다이들과, (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃로서 표현되는 조성을 갖는 복수 종류의 열전재료를 준비하였다. 다이들 내 통로에는 어떠한 테이퍼도 형성되지 않았다. Te와 Se 간 비는 전술한 범위 내에 들었다. 본 발명자들은 이들 다이들로부터 열전재료 벌크들을 압출하였으며 결정구조를 관찰하였다. 본 발명자들은 또한 열전 특성의 관점에서 상기 압출된 열전재료 벌크들을 평가하였다.

본 발명자들은 바람직한 각도 범위는 30도 내지 150도 범위에 있었으며 바람직한 온도 범위는 실험을 통해서 300도 내지 600도의 범위였음을 확인하였다. 60도 내지 120도의 각도 범위가 보다 바람직하다. 본 발명자들은 90도 내지 120도 사이의 각도가 가장 바람직하였으며 320도 내지 450도 범위의 온도가 더 바람직함을 확인하였다.

각도가 30도 미만이었을 때, 압출된 벌크들은 바람직하지 않게 변형이 되었다. 반면, 각도가 150도를 초과하였을 때, 결정입자들은 불충분하게 방위를 취하였다. 온도가 300도 미만인 경우에, 압출된 벌크들에서 미세한 결정입자들은 거의 관찰되지 않았으며, 이에 따라, 전기 고유저항은 바람직하지 않게 증가되었다. 한편, 압출이 600도 이상의 다이들에서 수행되었을 때, 열전재료들은 용융되는 경향이 있었으며 압출된 벌크들은 변형이 되었다.

표 1은 몇몇의 실험 결과를 나타낸 것이다. 열전재료는 Bi_1.9Sb_0.1Te_2.6Se_0.4로서 표현되는 조성을 가졌다. 압출비는 6.54이었으며, 압출속도는 0.1mm/min이었다. 압출비는 "입구부의 단면/출구비의 단면"으로서 정의된다. "입자 크기"라는 용어는 표 1에서 "GS"로서 약기하였다.

표 1

	온도(섭씨)℃
	300	350	400	450	500
각도=60°	막혔음	GS<10㎛	GS<20㎛	GS<20㎛	GS<30㎛
성능지수(10^-3/k)	-	2.6	3	3	2.8
각도=90°	막혔음	GS<10㎛	GS<20㎛	GS<30㎛	GS≥30㎛
성능지수(10^-3/k)	-	3.2	3.3	3.1	2.8
각도=120°	GS<10㎛	GS<10㎛	GS<20㎛	GS<30㎛	GS≥30㎛
성능지수(10^-3/k)	2.6	3.1	3.2	3	2.7
각도=150°	GS<10㎛	GS<10㎛	GS<20㎛	GS≥30㎛	GS≥30㎛
성능지수(10^-3/k)	2.6	2.8	2.9	2.9	2.7

통로가 열전재료로 막혔던 이유는 각도가 작은 상태에서 압력이 증가되었기 때문이었다. 온도가 높을수록, 재결정화된 입자들은 더욱 커졌다. 큰 결정입자들은 결정방위에 교란을 야기하였다. 온도가 초과한 경우에, 열전재료는 용융되었다. 이에 따라, 본 발명의 범위 밖의 열전재료는 성능지수를 감소시켰다.

각도가 90도 내지 120도의 범위 내에 들었고 온도가 320도 내지 450도의 범위 내에 든 상태에서 열전재료 벌크들을 압출하였을 때, 성능지수는 3.0 x 10^-3/K이상이었다. 표1에서 실험 데이터는 각도/온도 범위들을 뒷받침하였다. 이에 따라, 전술한 각도 범위 및 온도 범위는 성능지수의 관점에서 보다 바람직하였다.

압출비

본 발명자들은 또한 압출비와, 입구부의 면적 대 출구부의 면적비가 열전재료의 결정구조에 미치는 영향에 대해 조사하였다.

본 발명자들은 압출비가 서로 다른 복수의 다이들을 준비하였다. 도 10a 및 도 10b는 압출비가 다른 두 개의 다이들을 도시한 것이다. 참조부호 10a 및 10b는 가압축과 압출축 간의 각도가 상이한 다이들을 지칭한다. 여러 개의 열전재료들을 도 10a 및 도 10b에서 하향방향으로 가압하고, 이들 물질을 다이들(10a/10b)로부터 경사 압출하였다. 입구부들은 다이들(10a/10b)의 상측면으로 개방되고, 출구부들은 다이들(10a/10b)의 측면으로 개방하여 있다. 가압축은 다이들(10a/10b) 각각에서 135도로 압출축을 교차한다. 입구부는 다이(10a)에서 출구부만큼 넓고 압출비는 1이다. 그러나, 다른 다이(10b)는 넓은 입구부와 좁은 출구부를 갖는다. 다이(10b)에서의 압출비는 4이다.

본 발명자들은 이들 다이들로부터 열전재료들을 압출하였으며 압출된 벌크들의 상대밀도를 계산하였다. 본 발명자들은 압출비가 4.5 이상으로 되었다는 결론을 내렸다. 압출이 반복된 경우에, 마지막 압출에 사용된 다이는 4.5 이상의 압출비를 갖는 것이었다. 이것은 큰 압출비를 가진 다이 하나의 열전재료에 대해 사용되었을 때, 압출된 벌크는 작은 압출비의 다른 다이로부터 압출된 열전재료 벌크보다 더 미세하였다는 사실 때문이었다. 미세한 결정입자들은 결정 방위의 향상 및상대밀도 향상에 도움이 되었다.

본 발명자들은 Bi_1.9Sb_0.1Te_2.6Se_0.4로 형성된 시료들의 상대밀도를 계산하여 압출비에 관하여 값들을 플롯하였다. 상대밀도는 시료의 밀도와 기준 시료의 밀도 간 비를 나타내었다. 기준 시료는 Bi₂Te₃로 표현된 열전재료가었으며, 이것은 ASTM(American Society of Testing Method) 카드에 기입된 바와 같이 7.858 gram/cm³이었다. 즉, 기준 시료의 상대밀도는 100%이었다.

상대밀도가 낮을수록, 전기 고유저항은 더 크다. 이러한 관점에서, 열전재료는 상대밀도가 98% 이상이 된다. 플롯들은 상대밀도가 4.5에서 89%를 초과하였음을 나타내었다. 이에 따라, 실험 데이터는 4.5의 임계 압출비를 뒷받침하였다.

본 발명자들은 실험을 더 수행하였다. 본 발명자들은 압출을 반복함으로써 열전재료 벌크들을 압출하였다. 본 발명자들은 이전의 압출에서 사용된 다이 혹은 유닛들에 관계없이 마지막 압출에서 4.5 이상의 압출비를 가진 다이를 사용함으로써 높은 상대밀도가 달성되었슴을 알았다.

벌크의 자세

전술한 바와 같이, 압출은 적어도 1회 반복될 수 있다. 본 발명자들은 압출의 반복에서 다이의 입구부에 삽입된 열전재료 벌크의 자세를 조사하였다.

도 12a 및 도 12b는 다이(24)로부터 두 번 압출된 열전재료 벌크(20a/20b/20c/20d)를 도시한 것이다. 참조부호(24a) 및 (24b)는 각각 다이의입구와 다이으로부터의 출구를 지칭한다. 본 발명자들은 제1 압출과 제2 압출 간에 벌크의 자세를 바꾸었으며, 입자 크기와 결정 방위의 관점에서 자세들을 평가하였다. 본 발명자들은 도 12a 및 12b에 도시한 자세들을 취하는 것이 바람직함을 발견하였다.

제1 바람직한 자세를 도 12a에 도시하였다. 제1 압출이 완료되었을 때, 벌크(20a)를 다이(24)로부터 빼내었다. 벌크(20a)는 육방결정구조이었으며 4개의 면(11, 12, 13, 14)은 압출축에 평행하였다. 상측면은 참조부호 11로 표시하였고, 하측면은 참조부호 13으로 표시하였으며, 측면들은 참조부호 12 및 14로 표시하였다. 벌크(20a)를, 측면(12, 14)을 통과하고 압출축에 수직한 축에 관하여 90도로 회전시켰다. 이어서, 벌크(20a)는 참조부호 20b로 표시된 바와 같이 자세를 바꾸었다. 이어서, 입구(24a)를 통해 벌크(20b)를 삽입시키고 입구부에서 하향으로 이동시켰다. 표면(13)은 출구(24b)로부터 가장 먼 수직면 위로 활주하고 표면(11)은 출구(24b)에 가장 가까운 또 다른 수직면 위로 활주하였다. 본 발명자들은 입자 크기를 변경함이 없이 결정입자들이 강하게 방위를 취하였음을 확인하였다.

또다른 바람직한 자세를 도 12a 및 도 12b에 도시하였다. 입구(24a)를 통해 입구부에 벌크(20b)를 삽입하였고 벌크(20a)를 다이(24)로부터 압출하였다. 이에 따라, 제1 압출이 도 12에 도시되었다.

참조부호 20c로 표시한 바와 같이 자세를 바꾸기 위해서 벌크(20a)가 트위스트되었다. 즉, 벌크(20a)는 표면들(12, 14)를 지나며 압출축에 수직한 축에 관하여 회전되었으며, 이에 따라 20b로 표시된 자세가 되었고 180도에 걸쳐 가압축에평행한 축에 관하여 더 회전되었다. 이때, 벌크는 20c로 표시된 자세가 되었다. 입구(24a)를 통해 입구부에 벌크(20c)를 삽입하였으며 입구부에서 하향으로 이동시켰다. 표면(11)은 가장 먼 수직면 상에서 활주하였으며 표면(13)은 가장 가까운 수직면 위로 활주하였다. 본 발명자들은 입자 크기를 변경함이 없이 결정입자들이 강하게 방위를 취하였음을 확인하였다.

반복

본 발명자들은 반복이 성능지수에 미치는 영향을 조사하였다. 본 발명자들은 열전재료로 형성된 시료들을 준비하였다. 본 발명자들은 다이로부터 시료들을 반복하여 압출하였다. 다이는 가압축과 압출축 간 각도가 90로 조정되었고, 압출은 450도의 온도에서 아르곤에서 수행되었다. 펀치는 분당 0.03 밀리미터로 이동되었다. 그러나, 반복 횟수는 시료마다 다르게 하였다. 본 발명자들은 성능지수의 관점에서 시료들을 평가하였다. 본 발명자들은 적어도 1회 압출된 열전재료 벌크가 단지 1회 압출된 열전재료 벌크보다 성능지수가 컷음을 확인하였다. 본 발명자들은 또한 반복 횟수에 비례하여 최대 공유 응력이 증가되었고 평균 입자 크기는 반복 회수에 역비례하여 감소되었음을 확인하였다.

도 13은 반복횟수와 평균 입자 크기 간 관계와 반복회수와 최대 공유 응력간 관계를 도시한 것이다. 플롯 "x"는 시료들에서 반복회수와 최대 공유 응력 간 관계를 나타내고, 도트들은 반복회수와 시료들의 평균 입자 크기간 관계를 나타내었다. 반복회수가 증가되었을 때, 평균 입자 크기가 감소되었다. 한편, 최대 공유 응력은 반복횟수와 더불어 증가되었다.

또한, 압출이 적어도 1회 반복되었을 때, 압출에 사용된 다이의 출구는 다음 압출에서 사용되는 다이의 입구와 단면이 동일한 것이 바람직하였다.

압출속도

본 발명자는 또한 열전 특성에 대한 압출 속도의 영향을 조사하였다. 본 발명자는 열전재료의 시료를 준비하고, 본 발명의 기술 범주내에서 다른 압출 속도로 다이로부터 시료를 압출한다. 본 발명자는 성능지수를 산출하여, 압출 속도가 분당 0.01 미리미터에서 분당 1 미리미터의 범위로 떨어지는 것을 발견하였다. 본 발명자는 또한 0.05 mm/min.과 0.2 mm/min.사이의 압출 속도가 보다 바람직하다는 것을 확인하였다.

압출 속도가 분당 0.01 미리미터 이하일 때, 압출은 장시간 소비된다. 이와 같이 낮은 압출 속도는 생산성 관점에서 바람직하지 못하다. 한편, 압출 속도가 분당 1 미리미터를 초과할 때, 펀치에 큰 힘이 필요하게 되고, 밀도가 다소 낮아진다.

표 2는 본 발명의 기술 범위내에서 떨어지는 시료에 의해 성취된 성능지수를 나타낸다. 시료는 90도로 조정된 각도로 다이로부터 압출되고, 섭씨 450도에서 압출이 수행된다.

표 2

압출 속도(mm/min.)	성능지수(×10-3/K)
0.005	2.8
0.01	3
0.1	3.2
0.5	2.9
2	막혔음

압출 속도가 0.01 mm/min.과 1 mm/min. 사이의 범위내로 떨어질 때, 시료는 큰 성능지수를 나타내는 것을 알 수 있다. 0.05 mm/min. 내지 0.2 mm/min.로 압출되는 시료는 3.0 ×10^-3/K 과 같거나 또는 그 이상의 성능지수를 나타낸다.

후처리

압출 후에, 본 발명에 의한 열전재료가 다음과 같이 가압축과 압출축으로 한정된 면의 압출축에 평행한 방향으로 후처리된다. 후처리중 하나는 SPS(Spark Plasma Sintering)이다. 다른 후처리는 단조기를 사용하는 열간 프레싱이다. 본 발명자는 열전 특성에 대한 후처리의 영향을 조사하였다. 본 발명자는 열전재료의 시료를 준비하고, 이를 3개의 그룹으로 나누었다. 시료는 Bi_1.9Sb_0.1Te_2.6Se_0.4로 표시되는 열전재료로 형성된다. 제1 그룹의 시료는 제2 실시예의 조건과 동일한 액체급냉법을 통해 얻어진 박편으로부터 생성되어, 압출 없이 열간 프레싱된다. 제2 그룹의 시료는 제2 실시예를 실시하는 방법을 통해 생성된다. 제2 그룹의 시료는 압출된다. 다이는 출구부와 동일하지 않은 입구부를 가지고, 가압축과 압출축 사이의 각도는 90도이다. 압출은 섭씨 450에서 0.1 mm/min로 수행된다. 그러나, 제2 그룹의 시료는 열간 프레싱되지 않는다. 제3 그룹의 시료는 압출후에 열간 프레싱된다. 본 발명자는 비저항을 측정하여, 세벡계수를 결정하였다. 본 발명자는 도 14에 시료의 열전 특성을 기입하였다. 원은 제1 그룹의 하나의 시료를 나타내고, 삼각형은 제2 그룹의 시료에서 관찰된 관계를 나타내고, x는 제3 그룹의 하나의 시료를 나타내고 있다. 3개의 직선은 3.0 ×10^-3W/(K²m), 3.5 ×10^-3W/(K²m) 및 4.0 ×10^-3W/(K²m)의 역률(P.F)을 나타내었다.

역률(P.F)은 성능지수, 즉, Z=α2/(ρ×κ)이 열전달율(κ)로 나누어지는 분할의 몫이다. 따라서, 역률(P.F)은 하나의 열전 특성이고, 직선은 각기 열전 특성이 일정한 것을 나타낸다. 역률이 커질수록, 열전재료는 바람직하다.

도 14로부터, 제1 그룹의 시료는, 결정 입자가 열간 프레싱을 통해 강하게 배향되지 않기 때문에 세벡계수와 비저항 모두 크다. 그 결과, 역률(P.F)은 3.0 ×10^-3W/(K²m)를 나타내는 직선에 근접하게 된다. 제2 그룹의 시료와 제3 그룹의 시료는 압출되고, 비저항은 제1 그룹보다 낮았다. 제2 그룹의 시료는 3.0 ×10^-3W/(K²m)을 나타내는 직선과 3.5 ×10^-3W/(K²m)을 나타내는 직선 사이의 중간 지점에 존재한다. 한편, 제3 그룹의 시료는 3.5 ×10^-3W/(K²m)와 4.0 ×10^-3W/(K²m)사이로 떨어진다. 삼각형을 마크"x"와 비교하면, 압출후의 열간 프레싱이 열전 특성의 향상에 공헌한다는 것을 알았다. 가압축과 압출축으로 한정된 가상 평면에 대해 압출축에 수직인 방향으로 시료가 열간 프레스될 때, 결정 입자는 그 배향의 변화없이 미세하게 된다.

본 발명자는 열전 특성에 대한 열간 프레싱의 조건의 영향을 조사하였다. 본 발명자는 열전재료의 시료를 준비하였다. 시료는 다이로부터 압출되고, 그 후, 다른 조건하에서 열간 프레스되었다(표 3 참조). 배향비, 밀도비 및 성능지수비가 열간 프레싱 후에 시료에 대해 산출된다. 열간 프레싱 전의 시료는 100인 (006)을 나타내는 x선 회절의 기준 피크 강도, 기준 밀도 및 기준 성능지수를 가진다. 배향비, 밀도비 및 성능지수비는 열간 프레싱 후의 기준 피크 강도에 대한 시료의 피크 강도의 비율, 열간 프레싱 후의 기준 밀도에 대한 시료의 밀도 비율 및 열간 프레싱 후의 기준 성능지수에 대한 시료의 성능지수의 비율이다. 표 3에 나타내어진 바와 같이 배향비, 밀도비 및 성능지수비가 변화된다.

표 3

열간 프레스의 조건	특성
온도(℃)	시간(min.)	배향비	밀도비	성능지수비
500	30	92	104	120.5
	60	86	103	123.1
	180	25	104	100.2
450	30	100	105	124.2
	60	95	104	130.2
	180	40	103	105.2
400	30	112	102	109.7
	60	110	103	111.3
	180	93	103	108.8
350	30	123	102	105.9
	60	105	102	100.6
	180	103	102	100.2

표 3으로부터, 열간 프레싱을 통해 밀도가 증가되고, 따라서, 성능지수가 향상된다는 것을 알았다.

예비 처리

압출전에 수소 환원은 수행되지 않는다. 즉, 수소 환원 없는 방법은 여전히 본 발명의 기술 범주이다. 그러나, 박편은 수소 환원을 통해 비저항이 감소되므로, 수소 환원은 바람직하다.

본 발명자는 열전 특성에 대한 수소 환원의 영향을 조사하였다. 본 발명자는 열전재료의 시료를 준비하고, 이를 2그룹으로 나누었다. 모든 시료의 시작 재료는 액체급냉법을 통해 생성된 박편이다. 제1 그룹의 시료는 섭씨 400도에서 수소 환원 처리되고, 그 후, 다이로부터 압출된다. 한편, 제2 그룹의 시료는 수소 환원 없이 다이로부터 압출된다. 시료에 열간 프레싱은 수행되지 않는다.

표 4

명칭	세벡계수(μV/K)	저항률(×10^-5Ωm)	열전달율(W/mK)	성능지수(×10^-3/K)
제1 그룹	-193	0.967	1.24	3.11
제2 그룹	-200.7	1.18	1.2	2.84

도 4로부터, 수소 환원의 덕택에 저항률은 2승 감소되는 것을 알았다. 저항률의 감소때문에 성능지수는 10 % 증가된다.

적층(lamination)

본 발명자는 압출에 대한 적층의 영향을 조사하였다. 박편의 적층은 필수의 특성이 아니지만, 박편에는 바람직하다. 용융된 합금이 쌍/단일 롤 방법을 통해 고형화될 때, 열전재료의 박편은 쉽게 얻어진다. 각 박편이 그 두께에 의해 적층을 증가시키는 방식으로 서로 적층된다. 발명자는 적층의 사용으로 펀치로 인가되는 힘이 감소한다는 것을 확인하였다. 이 현상은 박편의 결정구조로부터 파생된다. 결정 입자의 (001) 면 또는 c-면은 각 박편의 두께 방향으로 배치된다. 적층이 가압될 때, c-면은 슬라이딩 운동에 대해 저항을 감소시킨다.

본 발명자는 열전재료의 시료를 준비하였다. 제1 그룹의 시료는 층상 구조의 형태이고, 제2 그룹의 시료는 대응하는 벌크 구조의 형상이다. 본 발명자는 다이로부터 시료를 압출하여, 제1 그룹의 시료와 제2 그룹의 시료에 인가되는 바람직한 압력을 결정한다.

도 14는 제1 그룹의 시료와 제2 그룹의 시료에 인가되는 바람직한 압력을 도시한다. 제1 그룹의 시료에 인가되는 바람직한 압력은 9.31 kN/㎠, 즉, 0.95 톤-중량/㎠ 이다. 제2 그룹의 시료에 인가되는 바람직한 압력은 11.47 kN/㎠, 즉, 1.17 톤-중량/㎠ 이다. 따라서, 본 발명자는 압력의 감소의 관점에서 적층이 바람직하다는 것을 확인하였다.

변형된 압출

압출은 다음과 같이 변형될 수 있다. 상술한 압출에서는, 열전재료의 벌크가 저항 없이 다이에서 압출된다. 본 발명에 의한 방법에 사용된 변형된 압출에서는, 도 16에 도시된 바와 같이 다이(24)의 출구를 통해 압출체(20)에 압력(32)이 인가된다.

본 발명자는 열전 특성에 대한 압력(32)의 영향을 조사하였다. 예로써 변형된 압출이 다음 조건으로 수행된다. 다이(24)의 입구 및 출구는 각기 19.6 ㎠ 및 4 ㎠이다. 열전재료는 상술한 조성을 가지고 있다. 열전재료는 화살표(31)로 나타낸 바와 같이 입구부와 출구부 사이의 경계의 내부면에 대해 펀치로 가압되어, 출구부로 밀어 움직여진다. 압출 속도는 0.3 mm/min.이고, 열전재료(20)는 섭씨 450도로 가열된다. 압력(32)이 열전재료에 대해 인가된다. 압출된 열전재료가 관찰되어, 본 발명자는 바람직한 압력(32)은 4.9 kN/㎠ 임을 확인하였다. 압력이 4.9 kN/㎠으로 조절될 때, 압출된 열전재료에서 가장 미세한 결정입자가 관찰되고, 결정 배향이 유지된다.

제3 실시예

제3 실시예를 실행하는 방법은 열전재료의 잉곳을 제작하는 것으로 시작한다. 열전재료는 (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃으로 표현된 혼합물을 갖는다. 열전재료 분말을 얻기 위해 잉곳이 분쇄된다. 분말에 수소 환원이 가해지고, 이에 따라 분말이 소결된다. 예컨대, 수소 기체 안에서 섭씨 400도로 분말이 환원된다. 잉곳이 분쇄되면, 총 표면적이 과감하게 증가하여 자칫하면 산화된다. 산소는 저항률을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 수소 기체 안에서 산소가 환원된다. 이와 같이, 수소 환원은 열전재료가 큰 비저항률을 갖는 것을 방지한다.

소결물을 출구부와 일치하지 않는 입구부를 가진 다이에 넣는다. 소결물은 다이에서 가압되고, 압출시에 소결물에 공유력이 가해진다. 압출은 1회 실행되거나 적어도 1회 반복된다. 압출된 본체는 열 처리된다. 그러면, 제3 실시예를 실행하는 공정을 통해 열전재료 벌크가 얻어진다. 평균 입자 크기는 30 마이크론 이하이고, 압출축에 45도 이하로 비스듬한 각 [001] 방향을 가진 결정입자들이 압출축에 수직인 단면의 10% 이하의 영역을 차지한다.

잉곳이 분쇄되지 않을 수도 있다. 즉, 잉곳이 다이로부터 압출된다. 수소환원도 소결도 실행되지 않는다.

분말이 사용되면, 예컨대 다음 조건으로 압출이 실행된다. 다이에서 가압축은 압출축에 90도 기울어진다. 아르곤 분위기에서 분말이 섭씨 450도로 압착되고, 압출 속도는 0.03 mm/min이다.

이와 같이, 제3 실시예를 실행하는 방법은 박편의 적층물이 잉곳이나 또는 잉곳을 분쇄하여 얻어지는 분말로 대체된다는 점에서 제2 실시예를 실행하는 공정과 다르다. 열전재료 벌크는 제2 실시예에서 생성된 것과 마찬가지로 우수한 열전 특성을 갖는다. 상세하게는, 제3 실시예를 실행하는 방법을 통해 생성된 열전재료 벌크는 세벡계수가 크며, 대량의 결정입자들은 소정의 방향으로 배향된 (001) 평면을 갖는다. 제3 실시예를 실행하는 공정을 통해 생성된 벌크는 제2 실시예를 실행하는 공정을 통해 생성된 벌크보다 동질성은 떨어지지만, 제3 실시예를 실행하는 공정은 액체 급냉 단계를 포함하지 않아, 제2 실시예를 실행하는 공정보다 훨씬 간단하다.

도 2와 관련하여 설명한 종래 기술의 공정을 통해 생성된 벌크는 50 마이크론 이상의 평균 입자 크기를 가졌지만, 제3 실시예를 실현하는 실공정을 통해 생성된 벌크는 압출에 의해 30 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가졌다. 따라서, 제3 실시예를 실행하는 공정이 도 2를 참조하여 설명한 종래 기술보다 유리하다.

제3 실시예를 실행하는 공정은 제2 실시예와 마찬가지로 변형될 수 있다. 수소 환원은 생략할 수도 있다. 출구부로의 슬라이딩 이동의 반대 방향으로 열전재료 벌크에 압력이 가해질 수도 있다(도 16 참조).

열전 모듈

상기에 설명한 공정을 통해 제작된 열전재료는, 예컨대 펠티어 모듈 등의 열전 모듈에 이용될 수 있다. 도 17은 본 발명에 따형 펠티어 모듈(120)을 나타낸다. 평면형 펠티어 모듈(120)은 복수의 열전소자(121a/121b)와 한 쌍의 절연기판(123)을 구비한다. 절연기판(123)은 서로 이격되어 그 사이에 공간이 생긴다. 열전소자(121a/121b)가 그 공간을 차지하고, 구리전극(122)에 의해 직렬로 접속된다. 열전소자(121a)들은 각각 p형 열전재료를 가지며, 열전소자(121b)들은 각각 n형 열전재료를 갖는다. 열전소자(121a)는 열전소자(121b)와 교대로 직렬 결합된다. 본 발명에 따른 공정에 의해 n형 열전재료 및 p형 열전재료가 제작된다.

펠티어 모듈(120)은 도 18에 도시한 공정을 통해 조립된다. 열전소자 (121a/121b)의 제작 및 절연기판(123)의 제작은 조립공정에서 동시에 진행된다.

열전소자(121a/121b)는 다음과 같이 제작된다. 공정 S11에 의해 제1∼제3 실시예 중 어느 한 실시예를 이행하는 공정을 통해 n형 열전재료 벌크 및 p형 열전재료 벌크가 만들어진다. 공정 S12에서 p형 열전재료 벌크 및 n형 열전재료 벌크가 얇게 절단된다. 그 다음, 공정 S13에서 무전해 도금술에 의해 슬라이스들 위에 니켈이 도금된다. 무전해 도금술에 의해 니켈과 금이 도금될 수도 있다. 최종적으로, 슬라이스들은 공정 S14에 의해 작은 입방체로 절단된다. 이와 같이, 공정 S11, S12, S13, S14를 통해 열전소자(121a/121b)가 제작된다.

한편, 절연기판(123)은 다음과 같이 제작된다. 먼저, 공정 S21에 의해 알루미나 기판이 제작된다. 이어서, 공정 S22에 의해 알루미나 기판이 부분적으로 금속화되고, 공정 S23에서 무전해 도금술에 의해 알루미나 기판의 금속화된 부분에 니켈이 도금된다. 마지막으로, 공정 S24에 의해 니켈 층에 구리전극이 납땜된다. 이와 같이, 공정 S21, S22, S23, S24를 통해 구리전극(122)이 배열된 절연기판(123)이 제작된다.

열전소자(121a/121b)는 다음과 같이 절연기판(123)에 조립된다. 먼저, 공정 S31에서 열전소자(121a/121b)들이 한 절연기판(123) 상의 구리전극(122) 위에 교대로 배열되어 구리전극(122)에 납땜된다. 이 다음, 공정 S32에서 다른 절연기판(123)이 열전소자(121a/121b) 배열 위에 설치되고, 그 다른 절연기판(123) 상의 구리전극(122)에 열전소자(121a/121b)가 납땜된다. 마지막으로, 공정 S33에서 첫 번째 구리전극(122)과 직렬 결합된 마지막 구리전극들에 도선이 접속되어 펠티어 모듈(120)이 완성된다.

본 발명자는 펠티어 모듈(120)을 평가하였다. 본 발명자들은 도 18에 도시한 공정을 통해 펠티어 모듈의 시료들과 해당 공정을 통해 종래 기술의 펠티어 모듈의 시료들을 제작하였다. 종래 기술의 p/n형 열전소자들은 종래 기술의 펠티어 모듈의 시료들에 결합된다. 본 발명자들은 종래 기술의 모듈의 시료들과 본 발명의 시료들에도 전류를 흐르게 하였다. 온도차는 소정의 값으로 조정되었다. 본 발명자들은 전력소비량을 측정하였다. 본 발명자들은 전력소비량이 도 19에 도시한 것과 같이 20% 감소하였다는 것을 확인하였다.

열전재료 시료

본 발명자들은 n형 열전재료의 시료들을 제작하여, 본 발명에 따른 공정이 n형 열전재료의 제작에 이용 가능하다는 것을 확인하였다.

본 발명자들은 Bi 분말, Sb 분말, Te 분말, Se 분말을 준비하였다. 본 발명자들은 이들 종류의 분말을 Bi_1.9Sb_0.1Te_2.6Se_0.4의 혼합비로 조절하여 혼합하였다. 그 결과로서 생긴 혼합물을 쿼츠튜브에 밀봉하여, 쿼츠튜브 안이 진공상태가 되게 하였다. 혼합물은 진공상태에서 1시간 동안 섭씨 680도로 가열되었다. 혼합물은 용화되었다. 용화된 혼합물을 잘 저어 응고시켰다. 그 결과 생겨난 벌크를 섭씨 800도까지 가열하고, 용화된 혼합물은 단일 압연법을 이용하여 섭씨 800도에서 급속하게 급냉하였다. 용화된 혼합물이 응고되어 박편들이 얻어졌다.

박편들을 쿼츠튜브 안에 넣고 수소와 함께 밀봉하였다. 이에 따라, 수소 분위기 안에서 박편들이 환원되어 산소가 제거되었다. 적층물을 얻기 위해 박편들을 쌓아 올렸다. 냉간압연을 이용함으로써 적층물이 펠릿으로 형성되었다. 이와 같이, Bi_1.9Sb_0.1Te_2.6Se_0.4의 펠릿이 준비되었다. 다른 펠릿들도 마찬가지로 준비되었다. 다른 펠릿들의 혼합비는 표 5에서 알 수 있다.

다이를 사용하여(도 5 참조), 펠릿에 압출 성형이 가해졌다. 제3 펠릿의 압출에 사용되는 다이는 서로 90도 기울어진 입구와 출구를 가지며, 압출비는 4.5였다. 제3 펠릿을 다이에 넣고 섭씨 450도로 가열하였다. 아르곤 분위기 안에서 압출이 실행되었고, 압출 속도는 0.1 mm/min으로 조정되었다.

제9 펠릿은 제3 펠릿과 혼합비가 동일했다. 제9 펠릿에도 동일한 다이가 사용되었다. 가압축과 압출축 사이의 각도는 90도로 조정되었고, 압출비는 4.5였다. 아르곤 분위기 안에서 섭씨 450도로 압출이 실행되었고, 압출 속도는 0.1 mm/min으로 조정되었다. 이와 같이, 제3 펠릿과 같은 조건에서 제9 펠릿에 압출이 가해졌다. 제9 펠릿은 압출 후에 가열 압착되었다. 가압축과 압출축으로 전개된 가상 평면상의 압출축과 수직인 방향으로 제9 펠릿에 압력이 가해졌다. 압력은 9.8 kN/㎠이었고, 가열 압착은 섭씨 450도에서 90분 동안 계속되었다.

제11 펠릿은 제3 펠릿과 같이 제작되었다. 그러나, 제11 펠릿에는 다른 다이가 사용되었다. 압출비는 1이었고, 가압축과 압출축 사이의 각은 120도로 조정되었다. 아르곤 분위기 안에서 섭씨 450도로 압출이 실행되었고, 압출 속도는 0.1 mm/min으로 조정되었다. 압출은 4번 반복되었다. 그에 따라, 다이는 제3 펠릿에 사용된 다이 유닛으로 교체되었다. 다음 다이는 4.5의 압출비를 가지며, 입구 포트는 출구 포트에 90도 기울어져있다. 최종 압출은 아르곤 분위기 내에서 섭씨 380도로 실행되었고, 압출 속도는 0.1 mm/min으로 조정되었다.

본 발명자들은 비교 시료들을 제작하였다. 제11 펠릿과 제12 시료이 비교 시료이었다. 이 펠릿들에는 압출 성형 대신 가열 압착이 가해졌다. 이러한 이유로, 그 펠릿들에는 어떠한 공유력도 가해지지 않았다.

표 5는 펠릿의 혼합물과 처리 조건을 보여준다. 압출이 적어도 한번 반복되었을 때, 표 5는 최종 압출의 압출비를 보여준다. 제1 내지 제10 펠릿은 본 발명의 기술 범위 내에 있으며, 제11 및 제12 펠릿은 비교 시료이었다. 표 5에서,"AG", "TM", "RT", "TP", "SP"는 가압축과 압출축 사이의 각, 반복 회수, 압출비, 압출시의 온도 및 압출 속도를 나타낸다.

표 5

본 발명자들은 펠릿들을 평가하였다. 세벡계수 α, 비저항 ρ 및 열 전도율 κ가 측정되었고, 이것들로부터 성능지수가 산출되었다. 또한, 본 발명자들은 [001] 방향, 즉, EBSP에 의해 압출축에서 45도 이하로 기울어진 c-축의 결정입자들을 측정하여, 압출축에 수직인 단면의 전체 영역에 대해 결정입자가 차지하는 영역의 비율을 결정하였다. 또한, 본 발명자들은 압출축에 수직인 단면을 x선 회절을통해 분석하여, (105)평면을 나타내는 회절강도 I(015)에 대한 (110)평면을 나타내는 회절 강도 I(100) 사이의 비, 즉, I(110)/I(015)를 결정하였다. 그 결과는 표 6에 요약되었다. 표 6에서, "세벡"은 세벡계수를 의미하며, "R", "OF", "TC", "FM", "R1", "R2"는 저항률, 열률, 열전달율, 성능지수, 비 I(110)/I(015), 단면의 전체 영역에 대해 결정입자가 차지하는 영역의 비를 나타낸다.

표 6

제1 내지 제10 시료는 우수한 열전 특성을 나타낸다. 특히, 제1 내지 제5시료는 90도∼120도 사이의 각도로 다이로부터 압출되었고, 이들 시료의 열전 특성은 다른 시료들보다 우수하였다. 제2, 제8, 제10 시료는 2.6/0.4와 3.0/0 사이의 Te/Se 혼합비를 가지며, 1.2 ×10^-5Ωm 이하의 낮은 비저항을 나타낸다. 제7 시료는 압출 후에 가열 압착되었고, 성능지수는 압출 후에 가열 압착되지 않은 제2 시료보다 컸다. 제8 시료는 5회 압출되었고, 1회 압출된 제5 시료보다 큰 성능지수를 나타내었다. 제6 시료는 가압축과 압출축 사이의 큰 각도로 다이로부터 압출되었기 때문에, 결정입자가 불충분하게 배향되었고, 이에 따라, R2비가 10% 초과하였다. 이것에 의해 성능지수가 상대적으로 낮아졌다. 제9 시료는 작은 압출비, 즉, 1.96으로 다이로부터 압출되어, 성능지수가 상대적으로 낮았다. 그러나, 제11 및 제12 시료는 작은 성능지수만을 달성하였다. 제11 시료이 작은 성능지수를 나타내는 이유는 비저항이 1.2 ×10^-5Ωm을 초과한다는 것이었다. 저항률이 상대적으로 낮기는 하지만, 제12 시료는 작은 성능지수를 나타내었다. 작은 성능지수는 큰 R2비로부터 유도되었다.

또한, 본 발명자들은 압출축에 수직인 단면상의 결정입자의 분포를 조사하였다. 본 발명자들은 단면에 나타난 액정입자들의 방향을 측정하여, 단면의 전체 영역에 대해 특정 방향으로 배향된 결정입자가 차지하는 영역의 비를 도시하였다.

도 20은 [001] 방향과 압출축 사이의 각(θ2)과 확산비간의 관계를 나타낸다. 점들은 제2 시료를 나타낸다. 기포들은 압출시의 온도를 제외한 동일한 조건하에서 제작된 다른 시료를 나타낸다. 제2 시료가 섭씨 450도에서 압출되었지만,다른 시료는 섭씨 380도에서 압출되었다.

도 20으로부터 45도 이하의 각(θ2)을 갖는 총 결정입자의 양이 적다는 것을 알 수 있었다.

앞서 말한 설명으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 열전재료는 소정의 방향으로 배향된 대량의 결정입자 (001) 면을 포함한다. 이 결정 구조로 인해 열전재료는 작은 비저항을 나타내게 된다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 열전재료에 의해 큰 성능지수가 달성된다.

열전재료 제작 공정은 굽은 관통로를 구비한 다이를 이용함으로써 액체 급냉 단계 및 압출 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 공정을 통해 제작된 열전재료는 미립자를 포함하고, 결정입자의 대부분은 소정의 방향으로 강하게 배향된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 공정을 통해 성능지수가 큰 열전재료가 제작된다.

p형 열전재료 및 n형 열전재료와 금속이 p형 열전소자 및 n형 열전소자를 형성하고, p형 열전소자 및 n형 열전소자가 절연기판 상에 교대로 직렬 접속된다. p형/n형 열전재료는 성능지수가 크기 때문에, 열전모듈의 전력 소비량이 확실히 줄어든다.

본 발명의 특정 실시예를 도시하고 설명하였지만, 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 각종 변경 및 변형이 행해질 수 있다는 것은 당업자들에게는 자명하다.

Claims

Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지며, 각각 [001] 방향(3)을 갖는 결정입자 중 특정 결정입자는 45도 이하(θ)로 전류가 흐르는 방향(A)에 교차하는 [001] 방향(3)을 갖는 열전재료(1)에 있어서,

상기 결정입자는 30 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가지며,

상기 특정 결정입자는 상기 방향에 수직한 단면(4)에 10% 이하의 면적을 점유하는 것을 특징으로 하는 열전재료.
제1항에 있어서,

상기 열전재료에는 I, Cl, Hg, Br, Ag 및 Cu 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전재료.
제1항에 있어서,

전자는 주요 캐리어로 기능하는 것을 특징으로 하는 열전재료.
Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지는 열전재료(1) 제조 방법에 있어서,

a) 상기 열전재료의 용융을 준비하는 공정,

b) 상기 열전재료의 박편(薄片)을 얻기 위해 상기 용융을 신속하게 응고시키는 공정,

c) 적층을 형성하기 위해 상기 박편을 적층하는 공정,

d) 상기 적층(20a/20b/20c/20d;20)을, 입구부(6a) 및 상기 입구부에 대해 경사방향으로 연장하는 출구부(6b)를 구비한 다이(10a; 10b; 24)에 삽입하는 공정, 및

e) 상기 입구부와 상기 출구부 사이 경계면에 공유력(sharing force)이 상기 적층에 작용하도록 상기 다이로부터 상기 열전재료의 벌크를 압출하기 위해 상기 적층을 가압하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 30도 내지 150도 범위인 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 90도 내지 120도 범위인 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 적층은 상기 공정 e)에서 300 내지 600 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 적층은 상기 공정 e)에서 320 내지 450 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 30도 내지 150도 범위이며, 상기 적층은 300 내지 600 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 90도 내지 120도 범위이며, 상기 적층은 320 내지 450 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 열전재료는 2.5/0.5 내지 2.7/0.3 사이의 Te/Se 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 열전재료는 2.5/0.5 내지 2.7/0.3 사이의 Te/Se 조성비를 갖고, 상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 30도 내지 150도 범위이며, 상기 적층은 300 내지 600 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 열전재료는 2.5/0.5 내지 2.7/0.3 사이의 Te/Se 조성비를 갖고, 상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 90도 내지 120도 범위이며, 상기 적층은 상기 공정 e)에서 320 내지 450 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)의 단면적은 상기 출구부(6b)의 단면적보다 4.5 배 넓은 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)의 단면적은 상기 출구부(6b)의 단면적보다 4.5 배 넓고, 상기 열전재료는 2.5/0.5 내지 2.7/0.3 사이의 Te/Se 조성비를 갖고, 상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 30도 내지 150도 범위이며, 상기 적층은 300 내지 600 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 입구부(6a)의 단면적은 상기 출구부(6b)의 단면적보다 4.5 배 넓고, 상기 열전재료는 2.5/0.5 내지 2.7/0.3 사이의 Te/Se 조성비를 갖고, 상기 입구부(6a)와 상기 출구부(6b) 사이의 각도(θ1)가 90도 내지 120도 범위이며, 상기 적층은 320 내지 450 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 열전재료(20a/20b/20c/20d; 20)의 상기 벌크는 상기 공정 e)에서 0.01 내지 1 mm/min 으로 상기 다이(10a; 10b; 24)로부터 압출되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 열전재료(20a/20b/20c/20d; 20)의 상기 벌크는 0.05 내지 0.2 mm/min 으로 상기 다이(10a; 10b; 24)로부터 압출되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 공정 d) 및 e) 는 적어도 일 회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 벌크를 압출하는 방향에 대향방향(32)으로 상기 열전재료(20)의 상기 벌크에 압력이 인가되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

f) 활성 대기에서 플라즈마의 보조로 상기 열전재료의 상기 벌크를 소결하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제4항에 있어서,

f) 열간 프레싱(hot pressing)을 위해 중앙선으로 형성되는 가상평면에 상기 출구부의 중앙선과 상기 입구부의 중앙선에 수직한 방향으로 상기 열전재료의 상기 벌크를 가압하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지는 열전재료 제조 방법에 있어서,

a) 상기 열전재료의 잉곳(ingot)과 상기 열전재료의 분말 중 어느 하나를 준비하는 공정,

b) 상기 잉곳과 상기 분말 중 어느 하나를, 입구부 및 상기 입구부에 대해 경사방향으로 연장하는 출구부를 구비한 다이에 삽입하는 공정, 및

c) 상기 입구부와 상기 출구부 사이 경계면에 공유력이 상기 잉곳과 상기 분말 중 어느 하나에 작용하도록 상기 다이로부터 상기 열전재료의 벌크를 압출하기 위해 상기 잉곳과 상기 분말 중 어느 하나를 가압하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 분말은 상기 공정 a)에서 준비되며, 상기 방법은,

d) 상기 공정 a) 및 상기 공정 b) 사이의 수소 대기에서 상기 분말을 환원하는 공정, 및

e) 상기 분말을 응고하기 위해 상기 공정 d) 및 상기 공정 b) 사이에 상기 분말을 소결하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
제23항에 있어서,

상기 공정 c)에서 상기 벌크를 압출하는 방향에 대향방향으로 상기 열전재료의 상기 벌크에 압력이 인가되는 것을 특징으로 하는 열전재료 제조 방법.
서로 대향하는 각각의 내부 표면들을 갖는 한 쌍의 기판(123),

상기 내부 표면들에 형성된 전도층(122), 및

선택적으로 직렬로 연결하기 위해 상기 전도층(122)에 연결된 제1 전도형의 복수의 열전소자(121a) 및 제2 전도형의 다른 열전소자(121b),

열전재료 및 금속층의 일부를 포함하는 상기 복수의 열전소자와 상기 다른 열전소자로 이루어지는 각각의 열전소자,

Bi 및 Sb 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소와, Te 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어지는 열전재료의 상기 부분,

각각의 [001] 방향을 갖는 결정입자들을 구비하는 열전재료 상기 부분,

45도 이하로 전류가 흐르는 방향에 교차하는 [001] 방향을 갖는 특정 결정입자를 구비하는 통과하는 전류의 온도차를 발생하기 위한 열전 모듈(120)에 있어서,

상기 결정입자는 30 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가지며,

상기 특정 결정입자는 상기 방향에 수직한 단면에 10% 이하의 면적을 점유하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제26항에 있어서,

상기 열전재료에는 I, Cl, Hg, Br, Ag 및 Cu 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.