CN114210978A - 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法 - Google Patents
一种碲化铋热电材料热挤压成型方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114210978A CN114210978A CN202111582352.9A CN202111582352A CN114210978A CN 114210978 A CN114210978 A CN 114210978A CN 202111582352 A CN202111582352 A CN 202111582352A CN 114210978 A CN114210978 A CN 114210978A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bismuth telluride
- hot extrusion
- thermoelectric material
- extrusion molding
- telluride thermoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007689 inspection Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 229910017629 Sb2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/20—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by extruding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/20—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by extruding
- B22F2003/208—Warm or hot extruding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
- B22F2003/248—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
一种碲化铋热电材料热挤压成型方法，所述方法包括步骤：获取Bi、Te、Sb和Se的单质原料；将所述单质原料破碎成预设直径的块状体；按照预设化学计量比称量所述块状体；混合所述块状体后并在第一保护气体环境下置于真空高频感应熔炼炉中熔炼成铸锭；将所述铸锭进行球磨并得到粉末体；将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选；将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中并在第二保护气体环境下进行热挤压并得到碲化铋棒材；将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中并在第三保护气体环境下进行热处理并得到碲化铋热电材料。本申请将粉末冶金与热挤压工艺相结合，实现了高脆性碲化铋热电材料的精密成型和性能提升，解决了温差电致冷器可靠性低及性能衰减的问题。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种碲化铋热电材料热挤压成型方法。
背景技术
作为一种能够将热能和电能直接相互转换的功能材料，热电材料的本质是利用材料载流子的输运特性，通过Seebeck效应或Peltier效应来实现温差发电和温差电致冷。近半个世纪以来，人们对热电材料展开了深入的研究，发现碲化铋合金及其固溶体是室温段最好的热电材料。碲化铋具有较大的Seebeck系数和较低的热导率，室温下的ZT值接近1，因此被广泛应用在温差电致冷器件上。
碲化铋是由V和VI两主族元素构成的金属间化合物，属于斜方晶系，空间群为R-3m。沿c轴方向，其结构可视为六面体准层状，每层以-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-的方式循环排列。其中，层内的-Bi-Te-之间以共价键相结合，而层间的-Te-Te-则以范德华力相结合。Bi2Te3可与Sb2Te3形成P型合金，记为Bi2-xSbxTe3；与Se2Te3形成n型合金，记为Bi2Te3-ySey。
碲化铋块体材料制备主要有如下几种方法：区域熔炼法、单晶提拉法、粉末冶金法和原位合成法。工业上常采用的区域熔炼法可制备出晶粒取向性良好的准单晶材料，但是由于区熔碲化铋材料的层状结构容易在加工过程中解离，或者即使能制备成热电器件，也会在使用过程中因不同材料之间热膨胀系数不同导致的拉伸和压缩作用产生热应力，致使器件失效损坏、可靠性下降。因此，材料良好的机械性能是制备热电器件非常重要的考量因素。为改善碲化铋材料的机械性能弱、可加工性差等缺点，开发新型制备工艺以获得兼具良好热电性能及优异机械强度的块体碲化铋基热电材料显得非常重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种碲化铋热电材料热挤压成型方法，所述方法包括步骤：
获取Bi、Te、Sb和Se的单质原料；
将所述单质原料破碎成预设直径的块状体；
按照预设化学计量比称量所述块状体；
混合所述块状体后并在第一保护气体环境下置于真空高频感应熔炼炉中熔炼成铸锭；
将所述铸锭进行球磨并得到粉末体；
将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选；
将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中并在第二保护气体环境下进行热挤压并得到碲化铋棒材；
将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中并在第三保护气体环境下进行热处理并得到碲化铋热电材料。
优选地，所述化学计量比为：Bi2-xSbxTe3(1.4≤x≤1.8)或Bi2Te3-ySey(0.1≤y≤0.3)。
优选地，当在所述真空高频感应熔炼炉中熔炼时，所述真空高频感应熔炼炉的升温速率为10℃/min-30℃/min，熔炼温度为700℃-900℃，熔炼时间为1h-5h。
优选地，当将所述铸锭进行球磨时，球料比为3-10，球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为2h-24h。
优选地，当将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选时，所述超声波检验筛的振动频率为10000次/分钟-40000次/分钟，目筛规格为80目-300目。
优选地，当将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中进行热挤压时，升温速率为10℃/min-30℃/min，热挤压温度为350℃-500℃，保温时间为0.5h-2h，挤压比为5-25，挤压速率为0.5mm/min-5mm/min。
优选地，当将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中进行热处理时，升温速率为10℃/min-30℃/min，热处理温度为350℃-450℃，保温时间为2h-24h。
优选地，所述第一保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
优选地，所述第二保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
优选地，所述第三保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
本申请提供的一种碲化铋热电材料热挤压成型方法将粉末冶金与热挤压工艺相结合，实现了高脆性碲化铋热电材料的精密成型和性能提升，制备得到了高强度、高热电优值的大尺寸碲化铋棒材，解决了温差电致冷器可靠性低及性能衰减的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种碲化铋热电材料热挤压成型方法得到的碲化铋棒材成品示意图；
图2是本发明提供的一种碲化铋热电材料热挤压成型方法的得到的碲化铋棒材成品的背散射形貌示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
如图1和2，在本申请实施例中，本发明提供了一种碲化铋热电材料热挤压成型方法，所述方法包括步骤：
获取Bi、Te、Sb和Se的单质原料；
将所述单质原料破碎成预设直径的块状体；
按照预设化学计量比称量所述块状体；
混合所述块状体后并在第一保护气体环境下置于真空高频感应熔炼炉中熔炼成铸锭；
将所述铸锭进行球磨并得到粉末体；
将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选；
将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中并在第二保护气体环境下进行热挤压并得到碲化铋棒材；
将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中并在第三保护气体环境下进行热处理并得到碲化铋热电材料。
在本申请实施例中，所述化学计量比为：Bi2-xSbxTe3(1.4≤x≤1.8)或Bi2Te3-ySey(0.1≤y≤0.3)。
在本申请实施例中，当在所述真空高频感应熔炼炉中熔炼时，所述真空高频感应熔炼炉的升温速率为10℃/min-30℃/min，熔炼温度为700℃-900℃，熔炼时间为1h-5h。
在本申请实施例中，当将所述铸锭进行球磨时，球料比为3-10，球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为2h-24h。
在本申请实施例中，当将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选时，所述超声波检验筛的振动频率为10000次/分钟-40000次/分钟，目筛规格为80目-300目。
在本申请实施例中，当将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中进行热挤压时，升温速率为10℃/min-30℃/min，热挤压温度为350℃-500℃，保温时间为0.5h-2h，挤压比为5-25，挤压速率为0.5mm/min-5mm/min。
在本申请实施例中，当将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中进行热处理时，升温速率为10℃/min-30℃/min，热处理温度为350℃-450℃，保温时间为2h-24h。
在本申请实施例中，所述第一保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
在本申请实施例中，所述第二保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
在本申请实施例中，所述第三保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
下面以具体实施例对本申请进行详细描述。
实施例1
S1、原料粉碎：将原料碲锭、铋锭、硒锭分别从真空柜取出，放进粉料罐后将材料砸成小块。打开粉料罐盖子，用镊子夹取直径不超过30mm的小块放在干净的滤纸上。将原料粉碎成小块可以使得原料在步骤S2中更好的熔炼。
S2、高频熔炼：按照Bi2Te2.8Se0.2的化学计量比称量步骤S1所得原料，将原料混合后放入石墨坩埚中在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，升温速率为20oC/min，熔炼温度为800oC，熔炼时间为4h。采用高频熔炼可最大限度的克服材料组分偏析或游离的缺陷，制备出成分均匀的材料。
S3、球磨过筛：将步骤S2所得铸锭放入球磨罐中，球料比为5，通入氮气后在450rpm转速下球磨12h，将球磨后得到的合金粉末用超声波检验筛进行筛选，振动频率为15000次/分钟，目筛规格为100目。
S4、热挤压成型：将步骤S3筛选后的碲化铋合金粉末装入到专用挤压模具中，在氮气气氛保护下以15oC/min的升温速率加热到450oC，在此温度下保温1h后进行热挤压成型，挤压比为6.25，挤压速率为1mm/min。采用热挤压成型可细化显微组织和使偏聚最小化，从而可改善材料的性能与特性。
S5、热处理：将步骤S4得到的碲化铋棒材放入管式气氛炉中进行热处理，通入氢氩混合气后以10oC/min的升温速率加热到400oC，在此温度下保温20h。采用热处理可提高材料的机械性能并消除残余应力，所以能制备出高强度、高热电优值的大尺寸碲化铋棒材。
实施例2
S1、原料粉碎：将原料碲锭、铋锭、锑锭分别从真空柜取出，放进粉料罐后将材料砸成小块。打开粉料罐盖子，用镊子夹取直径不超过30mm的小块放在干净的滤纸上。将原料粉碎成小块可以使得原料在步骤S2中更好的熔炼。
S2、高频熔炼：按照Bi0.4Sb1.6Te3的化学计量比称量步骤S1所得原料，将原料混合后放入石墨坩埚中在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，升温速率为25oC/min，熔炼温度为850oC，熔炼时间为3h。采用高频熔炼可最大限度的克服材料组分偏析或游离的缺陷，制备出成分均匀的材料。
S3、球磨过筛：将步骤S2所得铸锭放入球磨罐中，球料比为5，通入氮气后在500rpm转速下球磨12h，将球磨后得到的合金粉末用超声波检验筛进行筛选，振动频率为20000次/分钟，目筛规格为120目。
S4、热挤压成型：将步骤S3筛选后的碲化铋合金粉末装入到专用挤压模具中，在氮气气氛保护下以10oC/min的升温速率加热到400oC，在此温度下保温0.5h后进行热挤压成型，挤压比为6.25，挤压速率为0.5mm/min。采用热挤压成型可细化显微组织和使偏聚最小化，从而可改善材料的性能与特性。
S5、热处理：将步骤S4得到的碲化铋棒材放入管式气氛炉中进行热处理，通入氢氩混合气后以10oC/min的升温速率加热到380oC，在此温度下保温22h。采用热处理可提高材料的机械性能并消除残余应力，所以能制备出高强度、高热电优值的大尺寸碲化铋棒材。
实施例3
S1、原料粉碎：将原料碲锭、铋锭、硒锭分别从真空柜取出，放进粉料罐后将材料砸成小块。打开粉料罐盖子，用镊子夹取直径不超过30mm的小块放在干净的滤纸上。将原料粉碎成小块可以使得原料在步骤S2中更好的熔炼。
S2、高频熔炼：按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称量步骤S1所得原料，将原料混合后放入石墨坩埚中在真空高频感应熔炼炉中进行熔炼，升温速率为20oC/min，熔炼温度为800oC，熔炼时间为4h。采用高频熔炼可最大限度的克服材料组分偏析或游离的缺陷，制备出成分均匀的材料。
S3、球磨过筛：将步骤S2所得铸锭放入球磨罐中，球料比为4，通入氮气后在500rpm转速下球磨10h，将球磨后得到的合金粉末用超声波检验筛进行筛选，振动频率为10000次/分钟，目筛规格为80目。
S4、热挤压成型：将步骤S3筛选后的碲化铋合金粉末装入到专用挤压模具中，在氮气气氛保护下以15oC/min的升温速率加热到450oC，在此温度下保温1h后进行热挤压成型，挤压比为9，挤压速率为0.6mm/min。采用热挤压成型可细化显微组织和使偏聚最小化，从而可改善材料的性能与特性。
S5、热处理：将步骤S4得到的碲化铋棒材放入管式气氛炉中进行热处理，通入氢氩混合气后以10oC/min的升温速率加热到420oC，在此温度下保温20h。采用热处理可提高材料的机械性能并消除残余应力，所以能制备出高强度、高热电优值的大尺寸碲化铋棒材。
本申请提供的一种碲化铋热电材料热挤压成型方法将粉末冶金与热挤压工艺相结合，实现了高脆性碲化铋热电材料的精密成型和性能提升，制备得到了高强度、高热电优值的大尺寸碲化铋棒材，解决了温差电致冷器可靠性低及性能衰减的问题。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
获取Bi、Te、Sb和Se的单质原料；
将所述单质原料破碎成预设直径的块状体；
按照预设化学计量比称量所述块状体；
混合所述块状体后并在第一保护气体环境下置于真空高频感应熔炼炉中熔炼成铸锭；
将所述铸锭进行球磨并得到粉末体；
将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选；
将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中并在第二保护气体环境下进行热挤压并得到碲化铋棒材；
将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中并在第三保护气体环境下进行热处理并得到碲化铋热电材料。
2.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，所述化学计量比为：Bi2-xSbxTe3(1.4≤x≤1.8)或Bi2Te3-ySey(0.1≤y≤0.3)。
3.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，当在所述真空高频感应熔炼炉中熔炼时，所述真空高频感应熔炼炉的升温速率为10℃/min-30℃/min，熔炼温度为700℃-900℃，熔炼时间为1h-5h。
4.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，当将所述铸锭进行球磨时，球料比为3-10，球磨转速为300rpm-600rpm，球磨时间为2h-24h。
5.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，当将所述粉末体用超声波检验筛进行筛选时，所述超声波检验筛的振动频率为10000次/分钟-40000次/分钟，目筛规格为80目-300目。
6.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，当将筛选后的所述粉末体装入挤压模具中进行热挤压时，升温速率为10℃/min-30℃/min，热挤压温度为350℃-500℃，保温时间为0.5h-2h，挤压比为5-25，挤压速率为0.5mm/min-5mm/min。
7.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，当将所述碲化铋棒材置于管式气氛炉中进行热处理时，升温速率为10℃/min-30℃/min，热处理温度为350℃-450℃，保温时间为2h-24h。
8.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，所述第一保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，所述第二保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
10.根据权利要求1所述的碲化铋热电材料热挤压成型方法，其特征在于，所述第三保护气体为氩气、氮气和氢氩混合气中一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111582352.9A CN114210978A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111582352.9A CN114210978A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114210978A true CN114210978A (zh) | 2022-03-22 |
Family
ID=80705051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111582352.9A Pending CN114210978A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114210978A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558997A (zh) * | 2022-09-20 | 2023-01-03 | 杭州大和热磁电子有限公司 | 一种提高碲化铋基热电材料机械性能的制备方法 |
| CN115815600A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-03-21 | 杭州大和热磁电子有限公司 | 一种提高挤出材料热电性能的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1359162A (zh) * | 2000-11-30 | 2002-07-17 | 雅马哈株式会社 | 改进了品质因素的热电材料、其制造方法及使用其的组件 |
| CN1426120A (zh) * | 2001-12-13 | 2003-06-25 | 雅马哈株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
| US20040217333A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-11-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | N-type thermoelectric material and method of preparing thereof |
| CN1757774A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-04-12 | 钢铁研究总院 | 铋－碲基热电合金的制备方法 |
| CN107681043A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-09 | 武汉理工大学 | 一种柔性热电器件应用的碲化铋基复合热电材料及其制备方法 |
| CN108091755A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-29 | 深圳大学 | TiCoSb基高熵热电材料及其制备方法与热电器件 |
| CN109748588A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-05-14 | 武汉理工大学 | 一种3d打印成型碲化铋基热电材料的方法 |
| CN112289919A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种n型碲化铋多晶块体热电材料的制备方法 |
| CN112404443A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-26 | 河南东微电子材料有限公司 | 一种铬钽硼合金粉末的制备方法 |
| CN113564554A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-29 | 芜湖映日科技股份有限公司 | 一种OLED用Ag合金靶材及制备方法 |
-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111582352.9A patent/CN114210978A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1359162A (zh) * | 2000-11-30 | 2002-07-17 | 雅马哈株式会社 | 改进了品质因素的热电材料、其制造方法及使用其的组件 |
| CN1426120A (zh) * | 2001-12-13 | 2003-06-25 | 雅马哈株式会社 | 热电材料及其制备方法 |
| US20040217333A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-11-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | N-type thermoelectric material and method of preparing thereof |
| CN1757774A (zh) * | 2005-11-17 | 2006-04-12 | 钢铁研究总院 | 铋－碲基热电合金的制备方法 |
| CN107681043A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-09 | 武汉理工大学 | 一种柔性热电器件应用的碲化铋基复合热电材料及其制备方法 |
| CN109748588A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-05-14 | 武汉理工大学 | 一种3d打印成型碲化铋基热电材料的方法 |
| CN108091755A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-29 | 深圳大学 | TiCoSb基高熵热电材料及其制备方法与热电器件 |
| CN112289919A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种n型碲化铋多晶块体热电材料的制备方法 |
| CN112404443A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-02-26 | 河南东微电子材料有限公司 | 一种铬钽硼合金粉末的制备方法 |
| CN113564554A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-29 | 芜湖映日科技股份有限公司 | 一种OLED用Ag合金靶材及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHI-LEI WANG ET AL: "Effect of annealing on microstructure and thermoelectric properties of hot-extruded Bi–Sb–Te bulk materials", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》, vol. 53, no. 12, pages 9117 - 9130, XP036467644, DOI: 10.1007/s10853-018-2211-x * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115815600A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-03-21 | 杭州大和热磁电子有限公司 | 一种提高挤出材料热电性能的制备方法 |
| CN115558997A (zh) * | 2022-09-20 | 2023-01-03 | 杭州大和热磁电子有限公司 | 一种提高碲化铋基热电材料机械性能的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | Thermoelectric power generation: from new materials to devices | |
| WO2022126952A1 (zh) | 一种碲化铋热电材料及其制备方法 | |
| CN114210978A (zh) | 一种碲化铋热电材料热挤压成型方法 | |
| CN111477736B (zh) | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
| KR100398939B1 (ko) | 열전 변환 재료 | |
| Wang et al. | Discovery of low-temperature GeTe-based thermoelectric alloys with high performance competing with Bi 2 Te 3 | |
| US8753529B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric material, and method for producing thermoelectric material | |
| KR20010043517A (ko) | 열전 변환 재료 및 그 제조 방법 | |
| US20130164165A1 (en) | Methods of manufacturing multi-element thermoelectric alloys | |
| CN111435698A (zh) | 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
| Fang et al. | A new defective 19-electron TiPtSb half-Heusler thermoelectric compound with heavy band and low lattice thermal conductivity | |
| CN111876632A (zh) | 一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法 | |
| Wu et al. | High thermoelectric and mechanical performance in strong-textured n-type Bi2Te2. 7Se0. 3 by temperature gradient method | |
| Lee et al. | Effect of heat treatment on the thermoelectric properties of Bismuth–Antimony–Telluride prepared by mechanical deformation and mechanical alloying | |
| Choi et al. | Thermoelectric properties of higher manganese silicide consolidated by flash spark plasma sintering technique | |
| Wang et al. | High thermoelectric performance and anisotropy studies of n-type Mg3Bi2-based single crystal | |
| CN113421959A (zh) | 一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法 | |
| KR20160077628A (ko) | 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법 | |
| JP2001064006A (ja) | Ｓｉクラスレート化合物及びその製造方法、並びに熱電材料 | |
| Simard et al. | Production of thermoelectric materials by mechanical alloying-Extrusion process | |
| Barbier et al. | Structural study and evaluation of thermoelectric properties of single-phase isocubanite (CuFe 2 S 3) synthesized via an ultra-fast efficient microwave radiation technique | |
| CN112002796B (zh) | 一种快速制备易于切割的高性能Bi2Te3基热电材料的方法 | |
| Sun et al. | High symmetry structure and large strain field fluctuation lead enhancement of thermoelectric performance of quaternary alloys by tuning configurational entropy | |
| Bogomolov et al. | Properties and formation of the structure of Bi 2 Se 0.3 Te 2.7 solid solutions produced by equal-channel angular pressing | |
| JP3929880B2 (ja) | 熱電材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |