CN102492238B

CN102492238B - 用于pvc-m高抗冲管材的改性剂树脂及其制备、使用方法

Info

Publication number: CN102492238B
Application number: CN 201110388748
Authority: CN
Inventors: 朱西堂; 刘春信; 葛峰; 咸春蕾
Original assignee: SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102492238A

Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂及其制备、使用方法，其特征在于该树脂是以核壳结构的MBS为主弹性体，其树脂颗粒微观呈海岛结构，按照质量百分数计，由以下原料配制而成：主弹性体MBS 52～74％，辅助抗冲改性剂为氯含量35％的氯化聚乙烯15～25％，丙烯酸酯类加工助剂占10～22％，偶联剂与交联剂占1～3％。本发明的优点在于采用高抗冲MBS为主弹性体复配其它改质剂对PVC管材提供优异的抗冲改性，该专用抗冲改性剂树脂具有良好的粉体流动性，与PVC有良好的相容性，并兼具一定的加工性能，可制得符合要求的PVC高抗冲管材制品。

Description

用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂及其制备、使用方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂及其制备、使用方法。

背景技术

国际上生产PVC-M高抗冲管材的工艺技术已经比较成熟，为国内研制与开发PVC-M高抗冲管材提供了大量的宝贵经验。行业标准CJ/T272已经在2007年发布。

PVC-M在基本不降低长期强度的前提下，韧性达到冲击高于UPVC5～10倍，缺口冲击强度≥30Mpa(20℃)，是UPVC的3倍以上。韧性提高后破坏敏感性降低，管材不容易受伤或受伤程度大大降低，这样对长期强度影响变小，因而设计用安全系数可以采用1.6。在上述韧性下，经过许多国家验证的系数，尽管吨成本PVC-M高于UPVC，但由于保险系数取值低，壁厚变薄，因而每米价格不高于UPVC，这样PVC-M管材既有PE管道的优点，又有UPVC安装、维修方便的优点。同时价格不高于UPVC管材，比PE管道每米低30％左右。因而它比UPVC、PE管道更具有广阔的前景。

和PVC-U等传统的塑料管等不同，PVC-M高抗冲管是近年创新的产品。生产PVC-M的工艺技术国内外都还在不断探索和发展中，没有完全公开，或者保密或者用专利保护。所以生产企业需要自己研究开发或者通过有价转让。

国内生产PVC-M高抗冲管材的企业因受原材料、设备、工艺等因素的影响而良莠不齐，成品测试特别是严格的液压测试往往难以突破，成为生产PVC-M高抗冲管材的技术瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于PVC-M高抗冲管材的高效复合抗冲改性剂树脂及其使用方法，利用此高效复合抗冲改性剂树脂并配合合理的工艺配方设计，完成PVC-M高抗冲管材的挤出成型，从而制得达到CJ/T272标准的PVC-M高抗冲管材。

本发明所述的一种用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂，该树脂是以核壳结构的MBS为主弹性体，其树脂颗粒微观呈海岛结构，按照质量百分数计，由以下原料配制而成：主弹性体MBS 52～74％，辅助抗冲改性剂为氯含量35％的氯化聚乙烯15～25％，丙烯酸酯类加工助剂占10～22％，偶联剂与交联剂占1～3％，其中偶联剂与交联剂的质量比为2∶1。

其中，所述的主弹性体MBS其组成优选如下：核部分按照质量百分数计，由60～77％丁二烯和33～40％苯乙烯配制而成；壳部分按照质量百分数计，由25～40％甲基丙烯酸甲酯、30～45％丙烯酸丁酯和15～45％苯乙烯配制而成，其中，核部分占主弹性体MBS质量的88％，壳部分占主弹性体MBS质量的12％。

所述的偶联剂优选为硅烷偶联剂，可以选用KH-560(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)。

所述的交联剂优选为DCP(过氧化二异丙苯)。

所述的丙烯酸酯类加工助剂为LPA-20(生产厂家为用山东瑞丰高分子材料股份有限公司)。

所述的主弹性体MBS优选按照以下制备方法制备而成：

(1)核部分即丁苯橡胶的合成：在压力釜内加入苯乙烯、去离子水、乳化剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、还原剂硫酸亚铁，抽真空，加入丁二烯，升温到60～75℃，保压反应，当压力降为0.02MPa，温度降到30℃时出料，即为丁苯橡胶乳液；其中去离子水质量为苯乙烯与丁二烯总质量的两倍，乳化剂质量为苯乙烯与丁二烯总质量的1％，引发剂质量为苯乙烯与丁二烯总质量的0.5％，还原剂为引发剂质量的1/2；

(2)MBS接枝聚合即核接枝壳反应：取测量好的定量丁苯橡胶乳液加入四口烧瓶，加去离子水，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，开搅拌升温到70～80℃，加入引发剂过硫酸钾和还原剂硫酸亚铁，反应1h，之后加入苯乙烯，反应1h，加入抗氧剂1076，用量为丁苯橡胶乳液质量的3％，70℃下搅拌20min，出料得MBS乳液，待用，其中引发剂质量为丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯总质量的1.5％，还原剂质量为引发剂质量的1/2，去离子水为丁苯橡胶乳液质量的70％。

本发明所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂的制备方法，包括以下步骤：在不锈钢高压釜中加入去离子水、乳化剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾以及丙烯酸酯类加工助剂和MBS乳液，再加入交联剂、硅烷偶联剂，排真空后，加入氯化聚乙烯搅拌升温反应，其中去离子水的质量为丙烯酸酯类加工助剂的4倍，乳化剂为丙烯酸酯类加工助剂和氯化聚乙烯总质量的2％，引发剂质量为丙烯酸酯类加工助剂和氯化聚乙烯总质量的2％，维持反应温度在50±0.5℃，待釜内压力下降至0.2MPa时快速降温，出料，过滤、破乳、真空干燥得改性剂树脂粉末。

本发明所述的用于PVC-M高抗冲管材的高效复合抗冲改性剂树脂的使用方法，每100重量份聚氯乙烯中改性剂树脂添加量为5～6重量份。

其中，加入到聚氯乙烯中进行PVC-M高抗冲管材加工时，所用挤出机最好使用KMD2-60KK锥形双螺杆PVC管材专用挤出机。加工温度较普通PVC-U给水管低10℃，扭矩高20％。

本发明的优点在于：采用高抗冲MBS为主弹性体复配其它改质剂对PVC管材提供优异的抗冲改性，该专用抗冲改性剂树脂具有良好的粉体流动性，与PVC有良好的相容性，并兼具一定的加工性能，可制得符合要求的PVC高抗冲管材制品。作为专用抗冲改性剂树脂，其设计应力达到国标要求16MPa以上，卫生性能符合GB/T17219-1998和***颁发的《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》要求，其设计系数c与设计应力MPa达到中国G GB/T10002.1-2006《给水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》标准要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)主弹性体MBS乳液的制备

核部分即丁苯橡胶的合成：在压力釜内加入200g苯乙烯、1000g去离子水、5g乳化剂十二烷基硫酸钠、2.5g引发剂过硫酸钾、1.25g还原剂硫酸亚铁，盖上盖子抽真空，加入300g丁二烯，升温到72℃，保压反应，当压力降为0.02MPa时，温度降到30℃时出料，即为丁苯橡胶乳液，取样测固含量为34.5％；

MBS接枝聚合即核接枝壳反应：取200g丁苯橡胶乳液加入四口烧瓶，加140g去离子水，再加入2.35g甲基丙烯酸甲酯、2.82g丙烯酸丁酯，开搅拌升温到70℃，加入1.18g引发剂过硫酸钾和0.59g还原剂硫酸亚铁，反应1h，之后加入4.24g苯乙烯，反应1h，加入6g抗氧剂1076，70℃下搅拌20min，出料得MBS乳液，待用。

(2)高效复合抗冲改性剂树脂的制备：

在不锈钢高压釜中加入43g去离子水、0.54g十二烷基硫酸钠、0.54g过硫酸钾以及10.74g丙烯酸酯类加工助剂LPA-20，再加入上步制得的MBS乳液，该MBS乳液含MBS单体78.41g，再加入1.43g交联剂DCP、0.72g偶联剂KH-560，排真空后，加入16.11g氯化聚乙烯搅拌升温反应，搅拌频率为20HZ，维持反应温度在50±0.5℃，待釜内压力下降至0.2MPa时快速降温，出料，过滤、破乳、真空干燥得改性剂树脂粉末。

(3)PVC-M高抗冲管材的制备工艺流程：

按如下配方配制的各组份先后加入500～1000L热混料机，配方组份为：(以下份数在无特殊说明的情况下都为重量份)

用KMD2-60KK锥形双螺杆PVC管材专用挤出机将挤出厚料胚和双向拉伸取向分成两步。把挤出成型并已经冷却的PVC管材段(厚料胚)放在模具内通过加热和加压膨胀到要求尺寸来实现，制备d_n110×4.2mmPVC-M管材，经冷却、定性、牵引、切割，取内外表面光滑平整段待测试。

(4)冲击强度测试

测试设备：落锤冲击试验机，测试结果见表1和表2。

(5)液压试验

测试设备：液压测试***，测试结果见表1和表2。

(6)塑化程度和均一性测试

测试方法：二氯甲烷浸渍实验，测试结果见表1和表2。

实施例2～3：

除MBS制备时，各配比发生变化外，其余条件不变，具体配方和测试结果见表1和表2。

实施例4：

除MBS制备时，温度发生变化外，其余条件不变，具体配方和测试结果见表1和表2。

实施例5～7：

除高效复合抗冲改性剂树脂的制备时，MBS、氯化聚乙烯与丙烯酸酯类加工助剂配比不同外，其余条件不变，具体配方和测试结果见表1和表2。

对比例1：

取市售通用d_n110×4.2mmPVC-M管材进行对比测试，具体配方和测试结果见表1和表2。

对比例2：

取市售通用d_n110×4.2mmPVC-U(M)管材进行对比测试，具体配方和测试结果见表1和表2。

对比例3：

取市售通用d_n110×4.2mmPVC-U(N)管材进行对比测试，具体配方和测试结果见表1和表2。

表1：

表2：

Claims

1.一种用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂，其特征在于该树脂是以核壳结构的MBS为主弹性体，其树脂颗粒微观呈海岛结构，按照质量百分数计，由以下原料配制而成：主弹性体MBS 52~74%，辅助抗冲改性剂为氯含量35%的氯化聚乙烯15~25%，丙烯酸酯类加工助剂占10~22%，偶联剂与交联剂占1~3%，其中偶联剂与交联剂的质量比为2：1；

所述的主弹性体MBS其组成为：核部分按照质量百分数计，由60~77%丁二烯和33~40%苯乙烯配制而成；壳部分按照质量百分数计，由25~40%甲基丙烯酸甲酯、30~45%丙烯酸丁酯和15~45%苯乙烯配制而成，其中，核部分占主弹性体MBS质量的88%，壳部分占主弹性体MBS质量的12%。

2.根据权利要求1所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂，其特征在于偶联剂为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂，其特征在于交联剂为DCP。

4.根据权利要求1所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂，其特征在于丙烯酸酯类加工助剂为LPA-20。

5.根据权利要求1所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂，其特征在于主弹性体MBS按照以下制备方法制备而成：

（1）核部分即丁苯橡胶的合成：在压力釜内加入苯乙烯、去离子水、乳化剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、还原剂硫酸亚铁，抽真空，加入丁二烯，升温到60~75℃,保压反应，当压力降为0.02MPa，温度降到30℃时出料，即为丁苯橡胶乳液；其中去离子水质量为苯乙烯与丁二烯总质量的两倍，乳化剂质量为苯乙烯与丁二烯总质量的1%，引发剂质量为苯乙烯与丁二烯总质量的0.5%，还原剂为引发剂质量的1/2；

（2）MBS接枝聚合即核接枝壳反应：取测量好的定量丁苯橡胶乳液加入四口烧瓶，加去离子水，再加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，开搅拌升温到70~80℃，加入引发剂过硫酸钾和还原剂硫酸亚铁，反应1h，之后加入苯乙烯，反应1h，加入抗氧剂1076，用量为丁苯橡胶乳液质量的3%，70℃下搅拌20min，出料得MBS乳液，待用，其中引发剂质量为丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯总质量的1.5%，还原剂质量为引发剂质量的1/2，去离子水为丁苯橡胶乳液质量的70%。

6.一种权利要求1所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在不锈钢高压釜中加入去离子水、乳化剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾以及丙烯酸酯类加工助剂和MBS乳液，再加入交联剂、硅烷偶联剂，排真空后，加入氯化聚乙烯搅拌升温反应，其中去离子水的质量为丙烯酸酯类加工助剂的4倍，乳化剂为丙烯酸酯类加工助剂和氯化聚乙烯总质量的2%，引发剂质量为丙烯酸酯类加工助剂和氯化聚乙烯总质量的2%，维持反应温度在50±0.5℃，待釜内压力下降至0.2MPa时快速降温，出料，过滤、破乳、真空干燥得改性剂树脂粉末。

7.一种权利要求1所述的用于PVC-M高抗冲管材的改性剂树脂的使用方法，其特征在于每100重量份聚氯乙烯中改性剂树脂添加量为5~6重量份。