KR0164627B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 - Google Patents

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐수지용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(이하MBS라 함)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무입자크기 0.1~0.2μm 및 겔함량 80~90%인 고무라텍스에 단량체를 두번 나누어 첨가하여 그라프트 중합시키고 전환율이 65~99%일 때 열안정제를 첨가하므로써 뛰어난 투명성 및 가공시 충격강도가 유지되면서 내열안정성이 우수하여 염화비닐수지 조성물을 유용하게 사용될 수 있는 MBS수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(이하MBS라 함)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무입자크기 0.1~0.2μm 및 겔함량 80~90%인 고무라텍스에 단량체를 두번 나누어 첨가하여 그라프트 중합시키고 전환율이 65~99%일 때 열안정제를 첨가하므로써 뛰어난 투명성 및 가공시 충격강도가 유지되면서 내열안정성이 우수하여 염화비닐수지 조성물에 유용하게 사용될 수 있는 MBS수지의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지의 충격보강제로 사요되고 있는 MBS수지의 제조에 있어서, 충격강도와 투명성을 향상시킬 필요가 있으며, 이를 위한 MBS수지의 일반적인 제조방법은 0.05~0.1μm 이하의 작은 고무입자로 제조한 후 그라프트 중합시 다단계 첨가법이나 미세 응집제를 사용하여 후응집(POST-COAGULATION)을 실시하여 고무입자를 키우는 방법을 주로 이용하고 있다[ 일본특허공고 평1-223106호, 평3-46496호, 소57-122445호 및 소56-96862호; 미국 특허 제4,431,772호, 제431,772호, 제3,652,483호 및 제3,775,514호; 대한민국 공개특허 제90-11799호].
그러나 이러한 제조방법에 의해 제조된 MBS수지는 열안정성이 부족하여 고온 성형가공시 층격강도의 저하, 수지의 황변 및 탄화현상을 초래하며, 특히 염화비닐계 수지조성물들과 혼합하여 유화중합할 경우 중합시 첨가되는 유화제, 촉매 등이 열가소성수지내에 잔류하게 되어 수지의 투명성을 해치게 되며 황변되는 문제가 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 염화비닐계 수지조성물과 MBS수지의 유화중합시 발생되는 문제점 즉, 고온체류시 열안정성 저하 및 충격강도 등의 물성저하문제를 해결하고 일정수준 이상의 충격강도를 보유하면서 투명성을 개선시킬 수 있는 방법을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과 후응집 공정 없이 직접 고무라텍스 중합공정 중에 고무입자를 키우고, 고무라텍스에 첨가되는 단량체의 조성을 달리하여 2단계로 첨가하여 그라프트 중합 시키며, 중합 도중에 열안정제를 첨가하는 공정에 의해 MBS수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 뛰어난 투명성과 가공시 충격강도가 유지되면서 내열안정성이 우수한 염화비닐수지계 조성물로 유용한 MBS수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고무라텍스에 메틸메타크릴레이트 및 스테렌을 포함하는 혼합단량체, 유화제 및 가교제를 투입 그라프트 중합시켜 MBS수지를 제조함에 있어서, 상기 고무라텍스 40~70 중량%에 혼합단량체 30~60 중량%를 2단계 첨가하여 그라프트 중합을 실시하고 그 전환율이 85~99% 되면 열안정제를 첨가하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 우수한 투명성과 가공시 충격강도가 유지되면서 내열안정성이 우수한 염화비닐계 수지의 충격보강제로 유용하게 사용될 수 있는 MBS수지 제조방법에 관한것으로, 고무라텍스에 혼합단량체, 유화제 및 가교제를 투입하영 그라프트 중합시킬 때, 혼합단량체는 2단 첨가하고 그 전환율이 85~99%일 때 열안정제를 첨가한다.
본 발명의 MBS수지를 제조하기 위하여 사용된 고무라텍스는 본 발명의 출원인에 의해 출원된 바 있는 것으로 그 제조방법은 다음과 같다(대한민국 특허출원 제92-18809호). 1, 3-부타디엔 또는 이소프렌 70~100 중량부, 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 불포화니트릴 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0~30 중량부에 이온교환수, 1차 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 가교제를 첨가한 다음 내부온도를 30~60℃로 승온하여 유화중합을 개시한다. 14시간 정도 중합을 실시하면 반응 전환율은 98% 이상이며, 이로써 제조된 고무라텍스는 0.1~0.2μm 크기의 고무입자를 갖고, 겔함량은 80~90%이다.
본 발명은 상기의 고무라텍스에 단량체를 그라프트 중합시켜 MBS수지를 제조하는 바, 그라프트 중합과정을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 중합조내에 고무라텍스 40~70 중량%, 이온교환수, 개시제, 유화제 및 가교제를 투입하고 반응온도를 40~70℃로 승온시킨다. 단량체로써 메틸메타크릴레이트 10~25 중량% 및 스티렌 5~10 중량%와 분자량 조절제를 1단 사입하고 1~4시간동안 중합시킨 다음, 단량체로써 메틸메타크릴레이트 4~8 중량%, 스티렌 10~15 중량%, 아크릴로니트릴 1~10 중량% 및 분자량 조절제를 2단 사입한다. 중합 반응온도를 60~75℃ 승온시킨 후 3~5시간 동안 숙성시켜 전환율이 85~98%일 때 열안정제를 첨가하여 중합을 완료한다.
상기 MBS수지 제조방법에서는 단량체를 2단으로 나누어 투입하고, 1단 첨가시 메틸메타크릴레이트의 전체 첨가량의 60~90 중량%를 첨가하는 것이 특징이다.
그리고 2단 첨가시 아크릴로니트릴을 전량(全量) 첨가할 경우 내화학품성이 극히 우수하여 염화비닐계 수지와 상용하여 시이트 또는 병(Bottle)을 제조시 요구되는 중요물성의 하나인 인열강도를 높힐 수 있다.
MBS수지 제조에 있어서 고무라텍스를 40 중량% 미만 사용하면 원하는 충격강도를 얻기 위해서는 염화비닐수지 100 중량부에 MBS수지를 20 중량부 이상 첨가하여야 하며, 이로써 투명성이 저하되는 결점이 있다. 또한 고무라텍스의 사용량이 70 중량부 초과할 경우에도 투명성은 저하된다.
중합개시제로는 하이드로겐퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 큐멘하드로퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 라우릴퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있으며, 고무라텍스 및 단량체의 합량 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부 사용된다.
유화제는 통상적인 유화중합에 사용되는 유화제로써 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨스테아레이트, 나트륨스테아레이트, 나트륨올레이트 또는 로진지방산염 등을 사용하며, 고무라텍스 및 단량체의 함량 100 중량부에 대하여 1~3 중량부 사용한다.
가교제는 1, 3-부탄디올디아크릴레이트, 1, 3-부탄디올메타크리레이트디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용하며, 고무라텍스 및 단량체의 합량 100 중량부에 대하여 0.2~3 중량부 사용한다.
분자량 조절제는 터피노렌(C10H16)을 사용하며, 고무라텍스 및 단량체의 합량 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부 사용한다. 만약 터피노렌의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 분자량이 커지면서 충격강도는 높아지나 투명성이 저하되는 문제가 있고, 1.0 중량부 초과하면 분자량이 작아지고 투명성은 좋으나 충격강도가 낮아진다.
열안정제는 N-메틸하이드록시아민설페이트, N-에틸하이드록시아민설페이트, 하이드로클로라이드, 디에틸아민, 테트라에틸렌, 테트라펜틸이민, 디페닐아민, 비스(p-하이드록시페닐)아민 및 에틸렌디아민테트라소디움아세테이트 중에서 선택된 단독 또는 2가지 이상의 혼합물을 사용하며, 고무라텍스 및 단량체의 합량 100 중량부에 대하여 0.01~2.0 중량부 사용한다. 만약, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 투명성과 열안정성을 개선할 수 없고, 2.0 중량부 초과하면 중합 라텍스의 응집물이 발생하여 고온가공시 탄화나 심한 황변이 일어나는 문제가 있다. 또한 열안정제의 첨가시기에 있어서 전환율 85% 미만에서 첨가할 경우 중합속도에 영향을 주어 중합시간이 길어지며 저분자량의 열가소성 수지조성물이 얻어지고 특히 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 전환율 99% 초과하여 첨가할 경우 충분한 열안정성 효과를 얻을 수 없다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 MBS수지는 염화비닐 수지에 첨가하여 염화비닐계 수지조성물을 제조하게 되는 바, MBS수지는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 8~18 중량부 첨가할 때 비로소 뛰어난 투명성 및 가공시 충격강도가 유지되면서 내열안정성이 우수한 염화비닐계 수지조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 MBS수지는 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 높은 투명성과 충격강도가 유지되면서도 열적안정성이 우수하여 염화비닐계 수지조성물의 충격보강제로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠는 바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
10ℓ유리 중합조에 입자크기가 0.15μm이고 겔함량이 85%이며 부타디엔계 함량이 75%인 고무라텍스 50 중량%(고형분환산)를 첨가하고, 여기에 이온교환수 30 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 나트륨올레이트 0.5 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭시레이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.01 중량부 및 트리소디움 페닐포스페이트 0.3 중량부를 사입한다.
반응온도를 30분 동안 서서히 상승시켜 65℃까지 승온시킨 다음 스티렌 5.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 20.0 중량부 및 터피노렌 0.5 중량부를 첨가한다. 3시간 동안 중합시킨 다음 반응용기에 스티렌 15.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 5.0 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부 및 터피노렌 0.5 중량부를 첨가하고 계속 3시간 동안 중합시킨다. 중합온도를 75℃로 승온시킨 후 3시간 동안 숙성시켜 중합전환율이 98%일 때 나트륨올레이트 0.2 중량부, 이온교환수 10 중량부, 에틸렌디아민테트라소디움아세테이트 1.0 중량부를 첨가하여 중합을 종료하였다.
중합 후 얻어진 그라프트 중합체(열가소성수지) 100 중량부에 페놀계 항산화제로서 이르가녹스-245(IRGANOX-245, 시바가이기사 제품)를 0.2 중량부 및 황계 항산화제로서 웨스턴-619F(WESTERN-619F, GE사 제품)를 0.2 중량부 투입하고 충분히 교반시킨 후 이온교환수 100 중량부를 첨가하여 90℃까지 승온하면서 황산마그네슘 0.5 중량부를 첨가하여 입자를 만들었다. 이어서 원심분리기로 탈수 세척하고 건조하므로써 염화비닐수지용 충격보강제인 MBS수지를 얻었다.
[실시예 2~4 및 비교예 1~8]
상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 과정에 의해 MBS수지를 제조하되 다만, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 고무라텍스의 입자크기, 겔함량, 부타디엔계 함량을 달리하고, 고무라텍스와 단량체의 투입비율, 단량체의 1단 및 2단 첨가의 조성비 등을 달리하였다.
그리고 기타 첨가제의 투입양, 방법 및 상기 실시예 1과 동일하다.
(1) MMA : 메틸메타크릴레이트
(2) ST : 스티렌
(3) ACN : 아크릴로니트릴
[실시예 5~7 및 비교예 9∼11]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 MBS수지를 제조하되 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 열안정제의 종류, 첨가량 및 첨가시기(전환율)를 달리하였다.
(1) MHA : N-메틸하이드록시아민설페이트
(2) EDTA-4Na : 에틸렌디아민테트라소디움아세테이트
(3)트리노닐포스페이트
[제조예 1]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에 의해 제조된 MBS수지에 대한 염화비닐계수지와의 혼합시 충격보강효과, 고온 열안정성 및 투명성을 평가하기 위하여 다음과 같이 처방하였다.
반응용기에 염화비닐수지(중합도 700) 100 중량부, MBS수지 10 중량부, 다이부틸틴말레이트 3.0 중량부, 가공조제로서 K-125(롬 앤드 하스사 제품)를 0.2 중량부, 외부제로서 SL-40(송원산업 제품)을 0.5 중량부 및 내부활제로서 SL-101(송원산업 제품)을 0.1 중량부 투입하고, 180℃에서 5분간 믹싱롤러로 혼합을 한다. 190℃, 300 kg/cm 의 압력의 프레스로 5분 동안 처리하여 3mm 두께의 시트를 만들었다. 이 시트는 ASTM 방법에 준하여 아이조드충격시편, 인열강도시편, 투명도시편 등으로 제작하여 측정시험하였다.
고온 체류시 열안정성를 측정하여 220℃, 300 kg/cm 압력의 프레스로 5분 동안 처리하여 3mm 두께의 시트를 제작하며 이것으로 아이조드충격시핀, 투명도시편을 제작하여 측정하였다.
그리고 190℃에서 제작한 시편과 220℃에서 제작한 시편의 표준광원에서 황변도(변퇴색) 정도를 비교측정 하였다. 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
(1) 변퇴색용 표준회색 색표 KS K0911 에 의해 측정
(2) HAZE : ASTM D1003 에 의해 측정
(3) TP : ASTM D1003 에 의해 측정
[제조예 2]
상기 실시예 1에 의해 제조된 MBS수지에 대한 염화비닐계 수지와의 혼합시 충격보강효과, 고온열안정성 및 투명성을 평가하기 위하여 상기 제조예 1과 동일한 방법에 의해 시편을 제조하였다.
다만, 염화비닐 수지(중합도 700) 100 중량부에 첨가되는 MBS 수지의 첨가량을 달리 하였다.

Claims (5)

  1. 고무입자 크기가 0.1~0.2μm 이고 겔함량은 80~90%인 부타디엔 또는 이소프렌계 고무라텍스에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하는 혼합단량체, 유화제 및 가교제를 투입 그라프트 중합시켜 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 제조함에 있어서, 고무라텍스 40~70 중량%에 상기 혼합단량체 30~60 중량%를 2단 첨가하되 1단 첨가시 메틸메타크릴레이트 총량의 60~90 중량%를 첨가하고 2단 첨가시 아크릴로니트릴을 첨가하여서 그라프트 중합을 실시하고, 그 전환율이 85~99% 되면 열안정제를 고무라텍스 및 혼합단량체 100 중량부에 대해 0.01~2.0 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무라텍스 1, 3-부타디엔 또는 이소프렌 70~100 중량부, 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 불포화니트릴 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0~30 중량부로 이루어진 것임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합단량체는 1단 첨가시 메틸메타크릴레이트 10~25 중량% 및 스티렌 5~10 중량%를 사입하고, 2단 첨가시 메틸메타크릴레이트 4~8 중량%, 스티렌 10~15 중량% 및 아크릴로니트릴 1~10 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열안정제 N-메틸하이드록시아민설페이트, N-에틸하이드록시아민설페이트, 하이드로클로라이드, 디에틸아민, 테트라에틸렌, 테트라펜틸아민, 디페닐아민, 비스(p-하이드록시페닐아민)아민 및 에틸렌디아민테트라소디움아세테이트 중에서 선택된 단독 또는 2가지 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법.
  5. 염화비닐수지 100 중량부에 상기 청구범위 제1항에서 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지를 8~18 중량부 첨가시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지조성물.
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