KR20020030672A - Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals - Google Patents

Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals Download PDF

Info

Publication number
KR20020030672A
KR20020030672A KR1020000061714A KR20000061714A KR20020030672A KR 20020030672 A KR20020030672 A KR 20020030672A KR 1020000061714 A KR1020000061714 A KR 1020000061714A KR 20000061714 A KR20000061714 A KR 20000061714A KR 20020030672 A KR20020030672 A KR 20020030672A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
catalyst
noble metals
metal
denitrification
Prior art date
Application number
KR1020000061714A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100371089B1 (en
Inventor
박상언
이철위
박중남
송인표
최동수
박달령
Original Assignee
김충섭
한국화학연구원
한갑수
한국가스공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김충섭, 한국화학연구원, 한갑수, 한국가스공사 filed Critical 김충섭
Priority to KR10-2000-0061714A priority Critical patent/KR100371089B1/en
Publication of KR20020030672A publication Critical patent/KR20020030672A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100371089B1 publication Critical patent/KR100371089B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9427—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrous oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7215—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PURPOSE: Provided is a hybrid molecular sieve DeNOx catalyst containing highly dispersed noble metals, which show excellent poisoning resistance even in the coexistence of moisture, CO2, and SO2, therefore it is applicable to gas emission purification in gas turbine, boiler, and mobile air pollution sources such as lean burn vehicles. CONSTITUTION: In the manufacture process of DeNOx catalyst by supporting silica or H-beta zeolite with noble metals, the method of preparing a hybrid molecular sieve DeNOx catalyst containing highly dispersed noble metals includes the steps of (i) supporting a composite substrate with 0.1-1.5 wt.% of noble metals including Pt, Rh, and Pd, wherein the weight ratio of protonic or ammonium zeolite and metal oxides is 1:1; (ii) chemically and physically fixing volatile hydrocarbons having a boiling point of 60 to 200°C and hydrocarbons containing hetero atom; and (iii) dispersing noble metals into the composite substrate via carbonization at 250-300°C in oxygen atmosphere and calcination at 450-550°C. The protonic or ammonium zeolite is selected from BEA, MFI, MOR and FAU structured zeolites of which Si/Al ratio is within 10-100. The metal oxides are selected from zirconia, seria, and titania containing 0.2-2.0wt.% of sulfate or persulfate. Volatile hydrocarbons and hydrocarbons are selected from TEAOH, furfuryl alcohol, TPAOH, TBACl, TPA, aqueous sucrose solution, and aqueous glucose solution.

Description

고분산 귀금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법{Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals}Preparation of Hybrid Molecular Sieve Denitration Catalyst Supported on Highly Disperse Precious Metals {Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals}

본 발명은 과잉산소 조건에서 발생하는 질소산화물을 선택적으로 환원시켜 제거할 수 있는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정량의 고분산된 팔라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속을 여러 형태의 제올라이트 담체 또는 제올라이트와 산성화된 금속산화물의 혼합 담체상에 담지시키기 전 후에 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소를 담체에 흡착시키고 탄화(carbonize)/소성시킴으로써, 고분산된 귀금속과 산성자리를 동시에 갖는 이중기능성(bifunctional)을 가지는 촉매를 제공하여 가스 터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 또는 린번(lean-burn) 자동차와 같은 이동원에서 발생하는 과산소 분위기의 배기가스 정화에 매우 유용한 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a highly dispersed metal-supported hybrid molecular sieve denitration catalyst that can be selectively reduced by removing nitrogen oxides generated under excess oxygen conditions, and more particularly, a predetermined amount of highly dispersed palladium, platinum, After noble metals such as rhodium are supported on various types of zeolite carriers or mixed carriers of zeolites and acidified metal oxides, the highly volatile hydrocarbons or hydrocarbons containing heteroatoms are adsorbed on the carriers and carbonized / baked. It is very useful for purifying the exhaust gas of peroxygen atmosphere generated from fixed sources such as gas turbines and boilers or mobile sources such as lean-burn cars by providing a bifunctional catalyst having both noble metal and acid sites. It relates to a method for producing a denitration catalyst.

천연가스는 85% 이상이 매우 안정한 탄화수소인 메탄으로 구성되어 있기 때문에 환원제로 이용하기 위해서는 450℃ 이상의 높은 반응온도가 요구되고 있으며, 백금, 팔라듐, 코발트, 갈륨 등과 같이 극히 제한된 촉매들만이 반응활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. Armor 등이 코발트 이온교환된 Co-ZSM-5 촉매를 가지고 메탄을 환원제로 하여 질소산화물을 선택적 환원할 수 있음을 보고한 이래로[Y. Li, and J. Armor, Appl. Catal. B 1 (1992) L31] 탄화수소의 활성화 온도가 탈질 활성 및 반응온도와 밀접한 관계가 있음을 인식하게 되었다. 이에 따라서, 희박 연소조건에서 높은 메탄 산화활성을 갖는 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 담지된 촉매를 탈질촉매로 활용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다[Y. Nishizaka, and M. Misono, Chemistry Letter, 2237 (1994); J.H. Lee, and D.L. Trimm, Fuel Processing Tech., 42 (1995) 339]. 이들 귀금속 촉매들은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄, 제올라이트 등과 같은 여러 가지 담체에 담지되어 사용되고 있으나, 담체에 따라 매우 다른 특성을 나타내고 있다. 즉, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄 등과 같이 미세세공을 갖지 않는 담체에 담지된 촉매들의 경우는 산소가 3% 이상 존재하는 과량 산소 분위기 하에서 활성이 매우 낮은 특성을 나타내지만, 일정한 크기의 미세세공를 갖는 제올라이트에 담지될 경우는 과량 산소 분위기 하에서도 높은 탈질활성을 유지하는 특성을 나타낸다[R. Burch, and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15 (1998) 49]. 따라서 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원이나 린번엔진과 같이 과량의 산소가 포함되어 있는 배출가스의 탈질에 유용한 귀금속 담지 제올라이트 촉매의 중요성이 더욱 크다.Since natural gas is composed of methane, which is a very stable hydrocarbon, more than 85% requires a high reaction temperature of more than 450 ℃ to use as a reducing agent, and only very limited catalysts such as platinum, palladium, cobalt, and gallium are required to react. It is known to represent. Since Armor et al. Have reported that cobalt ion-exchanged Co-ZSM-5 catalysts can selectively reduce nitrogen oxides using methane as a reducing agent [Y. Li, and J. Armor, Appl. Catal. B 1 (1992) L31] It was recognized that the activation temperature of hydrocarbons is closely related to the denitrification activity and reaction temperature. Accordingly, studies are actively underway to utilize catalysts containing noble metals such as platinum and palladium having high methane oxidation activity under lean combustion conditions as denitration catalysts [Y. Nishizaka, and M. Misono, Chemistry Letter, 2237 (1994); J.H. Lee, and D.L. Trimm, Fuel Processing Tech., 42 (1995) 339]. These precious metal catalysts are supported on various carriers such as alumina, silica, zirconia, titanium, zeolite and the like, but have very different characteristics depending on the carrier. In other words, catalysts supported on a carrier having no micropores such as alumina, silica, zirconia, titanium, etc., exhibit very low activity under an excessive oxygen atmosphere in which 3% or more of oxygen is present, but have a constant size of micropores. When supported on zeolite, it exhibits the property of maintaining high denitrification activity even in an excess of oxygen atmosphere [R. Burch, and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15 (1998) 49]. Therefore, the importance of precious metal-supported zeolite catalysts useful for denitrification of the exhaust gas containing excess oxygen such as fixed sources such as gas turbines and boilers or lean burn engines is more important.

그 동안 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 담지된 탈질촉매 및 이들 탈질촉매를 이용한 탈질공정들에 대하여 여러 방법들이 발표되었다. 미국특허 제5,427,989호 (1995)에 의하면, 첫 번째 층에 백금, 팔라듐, 로듐 등이 담지된 알루미나 촉매를 두고 두 번째 층에는 구리 또는 코발트가 이온교환된 ZSM-5, 모데나이트(mordenite), 페리라이트(ferrierite) 등의 촉매를 둘 경우 린번엔진에서 방출되는 배가스를 정화하는데 매우 우수한 성능을 보였다. 또한, 미국특허 제5,164,350호 (1992)에서는 열적 안정성을 높이기 위하여 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 높은 실리카 함량(Si/Al>40)을 갖는 제올라이트에 담지한 후 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등과 혼합하여 촉매로 사용하였으며, 배출가스 정화를 위하여 이들 활성 성분들을 일체식 담체(monolith carrier)에 코팅하여 사용하였다. 이들 외에도 미국특허 제5,412,946호 (1995)에서는 백금이 이온교환된 제올라이트 촉매를 이용하여 수소를 환원제로 하여 내연기관에서 방출되는 질소산화물을 100∼150 ℃의 낮은 온도에서 제거하는 촉매공정을 제안하였으며, 수소공급을 위하여 메탄올로부터 수소를 발생할 수 있는 Cu-Ni-Cr/알루미나 개질 시스템을 탈질촉매공정과 함께 제안하였다. 최근에 보고된 미국특허 제5,830,421호 (1998)의 Low Emissions Technologies Research and Development Partnership의 Gardner 등이 발표한 결과에 의하면, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합 금속을 티타늄, 지르코늄 등과 같은 금속수화물에 도핑할 경우 과량 산소분위기 하에서도 매우 높은 탈질활성을 나타내며, 이들에 알카리 또는 알카리 토금속을 추가할 경우 성능이 더욱 향상된다. 미국특허 제5,727,385호 (1998)에서는 Co, Cu, Pt, Au, Ag 등이 담지된 제올라이트 또는 내열성 금속산화물 탈질촉매에 질소산화물을 트래핑할 수 있는 기능을 추가하여 탈질성능을 향상시켰다. 즉, 린번엔진에서 배출되는 배가스를 탈질촉매와 접촉시키기 전에 NOx를 흡착할 수 있는 귀금속 담지 다공성 물질을 위치시켜 탈질성능을 향상시켰다.In the meantime, various methods have been published for denitrification catalysts carrying noble metals such as platinum, palladium and rhodium and denitrification processes using these denitrification catalysts. According to U.S. Patent 5,427,989 (1995), ZSM-5, mordenite, and ferry, which have an alumina catalyst loaded with platinum, palladium, rhodium, etc. in the first layer and ion exchanged copper or cobalt in the second layer In the case of a catalyst such as ferrierite, the catalyst showed excellent performance in purifying flue gas emitted from the lean burn engine. In addition, US Pat. No. 5,164,350 (1992) discloses that precious metals such as platinum, palladium, and rhodium are supported on zeolite having a high silica content (Si / Al> 40) in order to increase thermal stability, and then alumina, titania, zirconia, silica, and the like. The mixture was used as a catalyst, and these active ingredients were coated on a monolithic carrier for purification of exhaust gas. In addition, US Patent No. 5,412,946 (1995) proposed a catalytic process for removing nitrogen oxides emitted from an internal combustion engine at a low temperature of 100 to 150 ° C. using hydrogen as a reducing agent using a zeolite catalyst ion-exchanged with platinum. For hydrogen supply, a Cu-Ni-Cr / alumina reforming system capable of generating hydrogen from methanol is proposed along with a denitrification catalyst process. According to a recent report by Gardner of Low Emissions Technologies Research and Development Partnership of U.S. Patent No. 5,830,421 (1998), the doping of platinum, palladium or their mixed metals into metal hydrates such as titanium, zirconium, etc. It exhibits very high denitrification activity even in an excess of oxygen, and the addition of alkali or alkaline earth metals further improves its performance. In US Patent No. 5,727,385 (1998), the denitrification performance was improved by adding a function of trapping nitrogen oxides to a zeolite or a heat resistant metal oxide denitrification catalyst supported with Co, Cu, Pt, Au, Ag, and the like. That is, the denitrification performance was improved by placing a precious metal-supported porous material capable of adsorbing NOx before contacting the exhaust gas discharged from the lean burn engine with the denitration catalyst.

그러나, 이상에서 살펴본 종래 귀금속이 담지된 탈질촉매들은 그 자체만으로는 촉매기능이 단순하여 과량산소 분위기 하에 존재하는 희박 질소산화물을 효과적으로 제거하는데 어려움이 따르기 때문에 제올라이트 등과 같은 다공성 담체의 이용하고, NOx를 트래핑 할 수 있는 흡착기능의 부여, 및 탄화수소 산화를 위한 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다.However, the denitrification catalysts loaded with the noble metals described above have a simple catalyst function alone, which makes it difficult to effectively remove lean nitrogen oxides present in an excess of oxygen, and thus traps NOx using a porous carrier such as zeolite. There is a demand for the provision of a sorption function and the development of a new catalyst for hydrocarbon oxidation.

본 발명에서 개발하고자 하는 탈질촉매란 질소산화물을 과잉 산소 존재 하에서 천연가스를 환원제로 하여 선택적으로 환원 제거할 수 있는 촉매를 뜻한다. 본 발명은 Misono 등이 이미 보고한 이중기능성 (bifunctional) 탈질촉매 개념에 근거를 두고 있다[H. Kato, C. Yokoyama, and M. Misono, Catal. Today, 45 (1998) 93]. 즉, 효율적 탈질 촉매가 되기 위해서는 환원제인 탄화수소를 적절히 산화(활성화)시켜주는 기능을 하는 촉매성분과 활성화된 탄화수소가 질소산화물과 반응하여 질소산화물을 환원할 수 있는 촉매성분이 함께 공존할 경우 상승효과가 나타나 촉매활성이 좋아진다는 원리에 근본을 두고 있다[Y.-H. Chin, A. Pisanu, L. Serventi, W.E. Alvarez, and D.E. Resasco, Catal. Today, 54 (1999) 419].The denitrification catalyst to be developed in the present invention refers to a catalyst capable of selectively reducing and removing nitrogen oxide using natural gas as a reducing agent in the presence of excess oxygen. The present invention is based on the bifunctional denitrification concept previously reported by Misono et al. [H. Kato, C. Yokoyama, and M. Misono, Catal. Today, 45 (1998) 93]. In other words, in order to be an efficient denitrification catalyst, a synergistic effect is provided when a catalyst component that functions to oxidize (activate) a hydrocarbon as a reducing agent and a catalyst component that can reduce nitrogen oxides by reacting with activated nitrogen oxides. Is based on the principle of improved catalytic activity [Y.-H. Chin, A. Pisanu, L. Serventi, W.E. Alvarez, and D.E. Resasco, Catal. Today, 54 (1999) 419].

그러나, 아직까지 두 기능의 촉매능을 하나의 담체 위에 공존시킬 수 있는이렇다할 방법이 제시되지 못하였으며, 단지 탄화수소에 대한 산화능이 우수한 귀금속 성분과 질소산화물에 대한 흡착능력을 갖는 이온교환된 제올라이트 촉매들을 물리적으로 혼합하거나, 귀금속 촉매성분을 과량 담지하는 방법을 사용하여 왔다.However, there has not yet been proposed a method for coexisting the catalytic function of two functions on a single carrier, and only ion exchanged zeolite catalysts having adsorption capacity for noble metal components and nitrogen oxides which have excellent oxidation ability to hydrocarbons A method of physically mixing or carrying an excess of a precious metal catalyst component has been used.

이에, 본 발명자들은 상기 두 가지 기능을 갖는 성분 소재를 물리적으로 혼합하지 않고, 화학적 방법으로 두 가지 기능을 동시에 만족하는 촉매를 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 금속이온이 존재하는 상태에서 흡착된 휘발성의 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소를 적절히 탄화시키고 소성시켜 활성 금속의 고분산도를 유도할 수 있고, 또한 강한 산성 성분을 갖는 금속산화물과 제올라이트가 혼합된 담체를 사용함으로써 적절한 산점을 제공할 뿐만 아니라 제올라이트가 갖는 구조적 단점을 극복할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have tried to prepare a catalyst that satisfies both functions simultaneously by a chemical method without physically mixing the component materials having the two functions. As a result, carbonaceous adsorbed volatile hydrocarbons or hydrocarbons containing heteroatoms in the presence of metal ions can be appropriately carbonized and calcined to induce high dispersion of active metals, and also mixed with metal oxides and zeolites having strong acidic components. The present invention has been completed by confirming that not only the appropriate acidity point but also the structural disadvantage of the zeolite can be overcome by using the carrier.

따라서, 본 발명의 목적은 적절한 양의 귀금속 양이온, 귀금속산화물, 산점이 하나의 큰 표면적 위에 공존하는 촉매로서 질소산화물 환원촉매를 결합한 하이브리드형 탈질촉매를 제조함으로써, 가스 터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 또는 린번 자동차와 같은 이동원에서 발생하는 과산소 분위기의 배기가스 정화에 매우 유용하게 사용될 수 있는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a fixed source such as a gas turbine or a boiler by producing a hybrid type denitration catalyst in which an appropriate amount of a noble metal cation, a noble metal oxide, and an acid point coexist on one large surface area. It is to provide a method for producing a highly dispersed metal-carrying hybrid molecular sieve denitration catalyst that can be very useful for purifying exhaust gas of the peroxygen atmosphere generated from a mobile source such as a lean burn vehicle.

본 발명은 실리카 또는 수소형 제올라이트 담체상에 귀금속 성분을 담지시켜 탈질촉매를 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for preparing a denitration catalyst by supporting a noble metal component on a silica or hydrogen zeolite carrier,

양성자형 또는 암모늄형 제올라이트 담체 또는 상기 제올라이트와 산성화 금속산화물이 1:1의 중량비로 혼합된 복합체 담체상에 귀금속 성분 0.1∼1.5 중량%를 담지시켜 이온교환시키고,0.1 to 1.5% by weight of the noble metal component is carried on the proton- or ammonium-type zeolite carrier or the composite carrier in which the zeolite and the acidified metal oxide are mixed in a weight ratio of 1: 1, and ion exchanged.

여기에 비등점 60∼200 ℃의 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소를 가하여 흡착시킨 다음,It is adsorbed by adding a volatile hydrocarbon or a hydrocarbon containing a hetero atom at a boiling point of 60 to 200 ℃,

산소분위기에서 250∼300 ℃로 탄화시키고 450∼550 ℃에서 소성시켜 귀금속을 고분산시키는 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.The method for producing a hybrid molecular sieve denitration catalyst which carbonizes at 250 to 300 ° C. in an oxygen atmosphere and calcinates at 450 to 550 ° C. to highly disperse precious metals is characterized.

또한, 본 발명은 상기에서 제조된 탈질촉매를 200∼400 ℃에서 수소나 헬륨 분위기하에서 전처리한 후, 여기에 질소산화물:천연가스:산소를 1 : 0.5∼5 : 10∼100의 부피비, 공간유속 10,000∼50,000 h-1의 조건으로 유입시켜 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 과산소 함유 질소산화물의 제거방법을 포함한다.In the present invention, the denitration catalyst prepared above is pretreated in a hydrogen or helium atmosphere at 200 to 400 ° C., and a nitrogen oxide: natural gas: oxygen is added in a volume ratio of 1: 0.5 to 5:10 to 100, and the space flow rate. It includes a method for removing peroxygen-containing nitrogen oxides to selectively reduce nitrogen oxides by flowing under conditions of 10,000 to 50,000 h -1 .

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 메탄을 환원제로 하여 과량 산소 분위기 하에서 질소산화물을 제거할 수 있는 고효율 귀금속 담지 제올라이트계 탈질촉매 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금, 팔라듐, 로듐 등을 포함하는 활성 귀금속 성분들을 제올라이트에 담지시켜 고활성의 탈질촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the production of highly efficient noble metal-supported zeolite denitrification catalysts capable of removing nitrogen oxides in an excess oxygen atmosphere using methane as a reducing agent, and more particularly, active noble metal components including platinum, palladium, rhodium, etc. The present invention relates to a method for preparing a highly active denitration catalyst by supporting it.

본 발명은 여러 가지 탈질 기술분야 중에서도 과량의 산소분위기 하에서 배출되는 질소산화물을 저렴하고 안전한 탄화수소를 환원제로 하여 선택적으로 환원 제거하는 탈질 촉매기술 분야이다. 특히, 탄화수소를 환원제로 한 질소산화물환원촉매 중에서도 가장 경제성이 있는 천연가스를 환원제로 하는 고 활성 환원촉매 개발을 그 대상으로 하고 있다.The present invention is a field of denitrification catalyst which selectively reduces and removes nitrogen oxides discharged under excessive oxygen atmosphere by using a cheap and safe hydrocarbon as a reducing agent among various denitrification technologies. In particular, it aims to develop a highly active reduction catalyst using natural gas as a reducing agent, which is the most economical among nitrogen oxide reduction catalysts using hydrocarbon as a reducing agent.

종래에는, 메탄을 환원제로 한 탈질촉매의 제조에 있어서 다기능을 부여하기 위하여 각기 다른 기능을 갖는 촉매성분을 물리적으로 혼합하는 방법으로서 이온교환법이나 함침법이 사용되기는 하였으나, 기존 방법으로 제조된 금속 담지 제올라이트는 금속의 분산도 조절기술이 적절하지 못하여 금속 담지량이 일정량 이상이 되면 반응 중 활성 금속이 뭉치화합물로 바뀌어 분산도가 격감하고 화학적 상태가 급변하는 문제가 있었다. 그리고, 제올라이트 단독의 담체를 사용할 경우 알루미눔 성분이 골격 밖으로 빠져나와 촉매가 쉽게 비활성화되는 원인이 되기도 하였다. 또한, 탈질반응이 이루어지는 동안 촉매표면에 존재하는 금속의 분산도가 좋지 않아서 금속입자 크기가 크면 환원제로 도입되는 탄화수소는 질소산화물을 선택적으로 환원시키기 전에 단순히 연소되기 때문에 탈질능이 저조한 문제가 있었다.Conventionally, ion exchange or impregnation has been used as a method of physically mixing catalyst components having different functions in order to give multifunctionality in the production of a denitration catalyst using methane as a reducing agent. Zeolite has a problem in that the metal dispersion amount is not appropriate because the technology for controlling the dispersion degree of the metal is not more than a certain amount, the active metal is converted into a bulk compound during the reaction, the dispersion degree is reduced and the chemical state is suddenly changed. In addition, when the support of zeolite alone is used, the aluminum component may come out of the skeleton and cause the catalyst to be easily deactivated. In addition, during the denitrification reaction, there is a problem that the denitrification ability is poor because the hydrocarbon introduced into the reducing agent is simply burned before the nitrogen oxide is selectively reduced when the metal particle size is large because the dispersibility of the metal present on the catalyst surface is not good.

이에 반해, 본 발명에서는 이들 방법대신 각각의 기능을 충분히 유지한 상태에서 분자수준의 혼합이 가능한 함침 또는 이온교환법을 사용하여 탈질활성을 향상시키는 특징이 있다. 즉, 본 발명에서는 귀금속 성분들을 산성 담체에 담지시키기 위하여, 종래 방법들에서 사용한 단순한 함침 또는 이온교환법이 아닌 새로운 개념의 담지 방법을 사용하는 것으로, 즉 귀금속 성분들을 담지하는데 있어서 활성금속 성분을 제올라이트에 이온교환시킨 후 적절한 휘발성의 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소를 흡착시키고, 고온에서 탄화, 소성과정을 통하여 귀금속성분을 고분산시킬 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용한 방법으로 귀금속 성분을 제올라이트에 담지시킬 경우, 종래 방법에 비하여 값비싼 귀금속 성분들을 제올라이트 세공 주위에 고분산할 수 있다는 장점이 있다.In contrast, the present invention is characterized in that the denitrification activity is improved by using impregnation or ion exchange, which is capable of mixing at the molecular level in the state of sufficiently maintaining each function instead of these methods. That is, in the present invention, in order to support the precious metal components on an acidic carrier, a new concept of supporting method is used instead of simple impregnation or ion exchange method used in conventional methods, that is, the active metal component is added to the zeolite in supporting the precious metal components. After ion exchange, a method of adsorbing a suitable volatile hydrocarbon or a hydrocarbon containing heteroatoms is adsorbed, and carbonization and calcination at high temperature provide high dispersion of noble metal components. When the precious metal component is supported on the zeolite by the method used in the present invention, there is an advantage that expensive precious metal components can be highly dispersed around the zeolite pores as compared with the conventional method.

이러한 본 발명에 따른 고분산 금속 담지된 하이브리드형의 탈질촉매를 그 제조방법에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The denitration catalyst of the high dispersion metal-supported hybrid type according to the present invention will be described in more detail based on the preparation method as follows.

본 발명에서는 제올라이트 또는 제올라이트와 산성화 금속산화물의 복합체를 담체로 하여 귀금속 성분들 이온교환법으로 담지하고, 비등점이 60∼200 ℃ 범위에 속하는 알콜, 아민 등과 같은 휘발성의 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소를 접촉시켜, 상기 화합물이 흡착된 제올라이트를 만들고 이를 실온∼600 ℃ 사이에서 적절한 조건으로 소성 처리한 후, 200∼400 ℃ 범위에서 수소로 환원시키면 입자크기가 매우 작은 귀금속 뭉치화합물을 고분산시킬 수 있다. 이때, 상기 휘발성의 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소는 담체에 귀금속을 담지시키기 전·후에 흡착시켜 촉매를 제조할 수도 있다.In the present invention, a zeolite or a complex of zeolite and acidified metal oxide is supported as a carrier, and noble metal components are supported by ion exchange method, and a volatile hydrocarbon such as alcohol, amine or the like containing a hetero atom having a boiling point in the range of 60 to 200 ° C. is contacted. By making the zeolite to which the compound is adsorbed and calcining it under appropriate conditions at room temperature to 600 ° C., the compound is reduced to hydrogen in the range of 200 to 400 ° C. to thereby highly disperse the noble metal bulk compound having a very small particle size. In this case, the catalyst may be prepared by adsorbing the volatile hydrocarbon or the hydrocarbon containing heteroatoms before and after the noble metal is supported on the carrier.

특히, 본 발명에서 사용하는 담체는 고체산의 일종인 제올라이트를 단독으로 사용하거나 또는 제올라이트 단독으로 산성도가 충분치 못한 경우 황산기(sulfated)나 과황산기(persulfated)가 함유된 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 등의 산성화된 금속산화물 또는 이들이 화학적으로 혼합된 담체를 사용함으로써 고분산 귀금속과 산성자리가 공존하게 되어, 상승적으로 탈질촉매로서의 효능이 뛰어나 과량의 산소 분위기 하에서도 기존의 촉매에 비하여 월등히 향상된 촉매활성을 나타내게 한다. 즉, 탈질 반응에 필수적인 조건 중 하나인 넓은 표면적과 산점을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 되어 탈질반응에 고활성을 나타내는 고분산 귀금속과 산점을 표면적이 넓은 담체 위에 동시에 갖춘 다공성 촉매를 제조함으로써 기존의 탈질 촉매가 갖는 단점을 극복할 수 있는 고활성 탈질촉매를 제조할 수 있다.In particular, the carrier used in the present invention is a zirconia (ZrO 2 ), a ceria (sulfated) or a persulfated group (sulfated) when the acidity is not used alone or zeolite alone is a kind of solid acid alone By using acidified metal oxides such as CeO 2 ) or chemically mixed carriers, highly dispersed noble metals and acid sites coexist, synergistically excellent as denitrification catalysts, and are superior to conventional catalysts even in excess oxygen. Results in improved catalytic activity. That is, it has the advantage of providing a large surface area and acid point, which is one of the essential conditions for the denitrification reaction, and by preparing a porous catalyst having a highly dispersed noble metal and acid point on the carrier having a wide surface area at the same time. It is possible to prepare a high activity denitration catalyst that can overcome the disadvantages of the denitration catalyst.

따라서, 상기 담체로는 BEA, MFI, MOR 및 FAU 구조를 갖는 제올라이트 중에서 선택된 양성자형 또는 암모늄형 제올라이트가 사용되며, 바람직하기로는 Si/Al 몰비가 10∼100인 제올라이트를 사용한다. 이때, 상기 Si/Al의 몰비가 10 미만이면 제조한 탈질촉매의 수열안정성이 결여되고, 100이상이면 분자체의 산성자리수가 충분치 못하여 탈질성능이 저조한 문제가 있다. 그리고, 본 발명의 제올라이트와 복합체를 이루기 위한 산성화 금속산화물로는 황산기(sulfated)나 과황산기(persulfated)가 0.2∼2 중량% 함유된 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 및 티타니아 중에서 선택된 것을 사용한다. 이때, 제올라이트와 산성화 금속산화물은 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여 적정온도에서 교반시키면서 비활성 분위기에서 소성하여 복합담체를 제조한다.Therefore, a proton- or ammonium-type zeolite selected from zeolites having BEA, MFI, MOR and FAU structures is used as the carrier, and preferably, a zeolite having a Si / Al molar ratio of 10 to 100 is used. At this time, if the molar ratio of Si / Al is less than 10, the hydrothermal stability of the produced denitrification catalyst is insufficient, and if it is 100 or more, there is a problem that the denitrification performance is poor because the number of acidic sites of the molecular sieve is insufficient. The acidified metal oxide for complexing with the zeolite of the present invention is selected from zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ) and titania containing 0.2 to 2 % by weight of sulfated or persulfated groups. use. At this time, the zeolite and the acidified metal oxide are mixed so that the weight ratio is 1: 1, and then calcined in an inert atmosphere while stirring at an appropriate temperature to prepare a composite carrier.

그리고, 상기 제올라이트 담체에 담지시키는 귀금속 성분들은 백금, 팔라듐 및 로듐 중에서 선택된 것을 0.1∼5 중량%의 범위로 사용하고, 그 사용 함량이 상기범위 미만이면 환원제인 메탄을 충분히 활성화시키지 못하는 문제가 있고, 상기범위를 초과하면 공급하는 환원제가 과량산소 분위기에서 쉽게 연소되는 문제가 있어 저조한 탈질활성을 보인다.And, the noble metal components supported on the zeolite carrier is used in the range of 0.1 to 5% by weight selected from platinum, palladium and rhodium, there is a problem that does not sufficiently activate the methane, the reducing agent when the content is less than the above range, If the above range is exceeded, there is a problem that the reducing agent to be supplied is easily burned in an excess oxygen atmosphere, and thus shows poor denitrification activity.

상기 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 수크로오스 수용액, 글루코오스 수용액 및 트리프로필아민(TPA) 중에서 선택된 것을 사용한다.The volatile hydrocarbons or hydrocarbons containing heteroatoms include tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), furfuryl alcohol, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium chloride (TBACl), aqueous sucrose solution, glucose Use is made of an aqueous solution and tripropylamine (TPA).

본 발명에서 제올라이트 담체 단독에 담지된 탈질촉매의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 즉, 원하는 양의 귀금속 염을 함유하는 수용액을 제올라이트 1g당 50∼400 mL의 비율로 혼합하여, 60∼80 ℃에서 12∼24시간 동안 교반하여 충분한 이온교환이 이루어지도록 한다. 이온 교환이 이루어진 촉매는 더운 증류수로 충분히 세척하여 외부에 묻어있는 귀금속 염을 완전히 제거한다. 그리고, 담지된 촉매는 100∼150 ℃의 범위에서 3∼5시간 동안 건조한 후, 비등점이 60∼200 ℃ 범위에 속하는 알콜, 아민 등의 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소로 간신히 적셔질 때까지 혼합하고, 실온에서 산소를 불어넣어 건조시킨다. 그 후 400∼600 ℃의 범위의 산소분위기 하에서 3∼6시간 동안 소성하여 귀금속이 고분산된 탈질촉매를 얻을 수 있다. 이때, 만일 소성온도가 400 ℃ 미만이거나 소성시간이 짧으면 금속성분들이 제올라이트 주위에 제대로 분산되지 않아 탈질활성이 떨어지게 되고, 소성온도가 너무 높아 600 ℃를 초과하면 담체의 구조가 파괴되어 탈질효율이 낮아지게 된다. 그리고, 승온 속도는 1 ℃/분으로 한다.Referring to the method for producing a denitration catalyst supported on the zeolite carrier alone in the present invention as follows. That is, an aqueous solution containing the desired amount of the noble metal salt is mixed at a ratio of 50 to 400 mL per 1 g of zeolite, and stirred at 60 to 80 ° C. for 12 to 24 hours to allow sufficient ion exchange. The ion exchanged catalyst is thoroughly washed with hot distilled water to completely remove the noble metal salt from the outside. The supported catalyst is dried for 3 to 5 hours in the range of 100 to 150 ° C., and then mixed until the boiling point is barely wetted with volatile hydrocarbons such as alcohols and amines or hydrocarbons containing heteroatoms in the range of 60 to 200 ° C. Then, oxygen is blown at room temperature and dried. Thereafter, it is calcined in an oxygen atmosphere in the range of 400 to 600 ° C. for 3 to 6 hours to obtain a denitration catalyst in which the precious metal is highly dispersed. At this time, if the firing temperature is less than 400 ℃ or the firing time is short, the metal components are not dispersed properly around the zeolite and the denitrification activity is lowered. If the firing temperature is too high above 600 ℃, the structure of the carrier is destroyed and the denitrification efficiency is low. You lose. And a temperature increase rate shall be 1 degree-C / min.

또한, 본 발명에서는 제올라이트와 산성 금속산화물이 화학적으로 혼합된 담체를 사용하는바, 그 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 즉, 1M 황산 50mL에 암모늄퍼설페이트가 포화될 때까지 녹인 다음, 110 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 Zr(OH)4와 제올라이트의 혼합물(1:1 중량비)을 혼합하고, 70 ℃에서 교반시키면서 건조시킨 후 500 ℃에서 4시간 동안 비활성 분위기에서 소성하여 촉매를 제조한다.In addition, the present invention uses a carrier in which the zeolite and the acidic metal oxide are chemically mixed. That is, the mixture was dissolved in 50 mL of 1 M sulfuric acid until saturated with ammonium persulfate, and then mixed with Zr (OH) 4 and zeolite (1: 1 weight ratio), which was dried at 110 ° C. for 4 hours, and dried at 70 ° C. with stirring. After calcining at 500 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere, a catalyst was prepared.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 개발한 탈질촉매의 제조방법은 활성금속의 분산도를 최대화하는 점과, 산점의 세기 및 분포를 최적화 시킬 수 있다는데 주된 특징이 있는바, 제올라이트에 금속성분을 담지하고 여기에 적절한 유기물을 접촉시킴으로써 제올라이트 표면과 세공에 유기물이 흡착되게 한 후 이를 서서히 소성시킴으로써 제올라이트 표면에 흡착된 유기물을 탄화시켜 제올라이트 표면을 순간적으로 탄소로 도포시키고, 동시에 소성을 더 진행시켜 일시적으로 생성된 탄소에 의해 활성금속의 분산도가 최대화될 수 있도록 하는 방법이다.As described above, the method for preparing the denitration catalyst developed in the present invention has the main characteristic of maximizing the dispersibility of the active metal and optimizing the intensity and distribution of the acid point. The organic material is adsorbed on the surface of the zeolite and the pores by contacting the appropriate organic material, and then slowly calcined to carbonize the organic material adsorbed on the surface of the zeolite. It is a method to maximize the dispersion of the active metal by the carbon.

한편, 본 발명은 상기에서 제조된 하이브리드형 탈질촉매를 이용하여 과량산소 조건에서 배출되는 질소산화물을 천연가스를 환원제로 사용하여 선택적으로 제거할 수 있는 특징이 있다.On the other hand, the present invention has a feature that can be selectively removed using a natural gas as a reducing agent nitrogen oxide discharged in excess oxygen conditions using the hybrid type denitration catalyst prepared above.

즉, 메탄 등과 같이 반응성이 매우 약한 탄화수소를 환원제로 한 탈질기술에서는 메탄을 반응성이 좋은 적당히 활성화된 탄화수소로 변환시켜 주어야 하는데 이를 위하여 귀금속의 사용이 필수적일 뿐만 아니라 귀금속의 담지량, 분산도, 산화/환원형태 등에 의해서 활성 및 내구성 등이 결정된다. 특히 탈질 활성이 낮은 온도에서 이루어지도록 하기 위해서는 그 제조방법이 매우 중요하다.In other words, in the denitrification technology using hydrocarbons that are very reactive such as methane as reducing agents, it is necessary to convert methane into moderately active hydrocarbons with good reactivity. For this purpose, not only the use of precious metals is necessary but also the amount, dispersion, oxidation / Activity and durability are determined by the reduced form and the like. In particular, in order to achieve denitrification at a low temperature, the preparation method is very important.

본 발명은 상기의 방법으로 제조된 분말상 촉매들은 탈질활성을 측정하기 전 산소분위기, 200∼400 ℃ 범위에서 3시간 활성화 한 후 사용하였다. 반응은 유량조절기를 통하여 도입되는데, 이때 혼합가스는 질소산화물, 천연가스(메탄), 산소, 헬륨으로 구성되어 있으며, 10,000∼50,000 h-1의 공간유속으로 주입되었을 때 450∼630 ℃의 온도범위에서 적어도 60%이상의 탈질효율을 나타내었다. 메탄을 질소산화물의 환원제로 작용해야 하나, 온도가 300 ℃이하로 낮으면 메탄의 활성화가 일어나지 않아 촉매활성이 없으며, 온도가 650 ℃이상으로 너무 높아도 과량으로 존재하는 산소에 의하여 이산화탄소로 완전히 산화되어 탈질활성이 저조하다.In the present invention, powdered catalysts prepared by the above method were used after activating for 3 hours in an oxygen atmosphere, 200-400 ° C., before measuring denitrification activity. The reaction is introduced through a flow regulator, where the mixed gas consists of nitrogen oxides, natural gas (methane), oxygen, and helium, and a temperature range of 450 to 630 ° C. when injected at a space flow rate of 10,000 to 50,000 h −1 . Showed at least 60% denitrification efficiency. Methane should act as a reducing agent for nitrogen oxides, but if the temperature is lower than 300 ℃, methane is not activated and there is no catalytic activity. Even if the temperature is over 650 ℃, it is completely oxidized to carbon dioxide by excess oxygen. Denitrification activity is low.

본 발명에서 유입되는 탈질촉매는 질소산화물:천연가스(메탄):산소의 부피비는 1 : 0.1∼10 : 10∼1,000, 바람직하게는 1 : 0.5∼5 : 10∼100으로 유입시킨다. 즉, 본 발명에서 사용된 탈질촉매는 반응물 중의 천연가스(메탄):산소의 적정비는 1: 2∼100이며, 이때 메탄과 산소의 비가 2미만이면 활성이 저조하고, 100을 초과하면 경제성이 결여되어 바람직하지 못하다.The denitrification catalyst introduced in the present invention is introduced in a volume ratio of nitrogen oxide: natural gas (methane): oxygen at 1: 0.1 to 10:10 to 1,000, preferably 1: 0.5 to 5:10 to 100. In other words, the denitrification catalyst used in the present invention has a proper ratio of natural gas (methane): oxygen in the reactants of 1: 2 to 100, wherein activity is low when the ratio of methane and oxygen is less than 2, and economic efficiency is greater than 100. Lacking and undesirable.

이상과 같이, 본 발명에 따르면 활성 금속의 고분산도 기술과 산점조절 기술 등이 함께 상승 작용하여 우수한 탈질 활성을 나타내며, 강한 산점을 함유한 복합 담체를 사용함으로써 가혹한 탈질 반응 분위기에서도 내구성이 우수한 탈질촉매를 제조할 수 있다. 이와 같은 새로운 방법에 의하여 제조된 촉매는 활성 귀금속성분을 담지하는 종래의 함침법에 비하여 높은 탈질활성을 나타낸다. 즉, 과량 산소분위기 하에서도 천연가스를 환원제로 하여 높은 활성으로 질소산화물을 선택적 환원할 수 있다. 따라서, 가스터빈이나 보일러 등과 같은 고정원이나 린번 엔진 등과 같이 과량의 산소가 포함되어 있는 배출가스로부터의 질소산화물 제거에 유용하다. 또한, 상기 고활성 탈질촉매는 활성을 나타내는 온도범위가 넓을 뿐만 아니라 물, 황산화물, 이산화탄소 및 여타공존가스 등에도 내구성이 우수한 특징이 있다.As described above, according to the present invention, the high-dispersity technology of the active metal and the acid point controlling technique are synergistic to exhibit excellent denitrification activity, and by using a complex carrier containing a strong acid point, excellent denitrification even in the harsh denitrification atmosphere. Catalysts can be prepared. The catalyst prepared by this new method exhibits higher denitrification activity compared to the conventional impregnation method supporting the active precious metal component. In other words, even in an excessive oxygen atmosphere, nitrogen oxide can be selectively reduced with high activity using natural gas as a reducing agent. Therefore, it is useful for removing nitrogen oxides from the exhaust gas containing excess oxygen such as fixed sources such as gas turbines and boilers or lean burn engines. In addition, the highly active denitrification catalyst has a characteristic of excellent durability in water, sulfur oxides, carbon dioxide and other coexistent gases as well as a wide temperature range showing activity.

이하, 본 발명에서 사용된 탈질촉매의 제조방법 및 탈질반응에의 적용은 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method for preparing the denitration catalyst and the denitrification reaction used in the present invention will be described in detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

PdCl20.167g이 완전히 녹을때까지 16% 암모니아수 1600 mL를 가하고, 수소이온농도 pH=11이 되도록 한 후, 암모늄형 베타 제올라이트(Si/Al=12.5) 16g을 균일하게 혼합시키고 60∼90℃에서 10∼20시간 교반하였다. 팔라듐이 담지된 촉매를 더운물로 완전히 세척, 여과하고 실온에서 건조시켰다. 그 후 시료가 간신히 적셔질 때까지 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소(트리프로필아민 등)를 가하여 흡착시켰다. 그리고, 흡착된 시료를 공기중에서 250∼300 ℃까지 10분만에 승온한 다음, 그 온도에서 3시간 지체하여 탄화시키고 500 ℃에서5시간 소성시킴으로써 촉매를 제조하였다.1600 mL of 16% ammonia water was added until 0.167 g of PdCl 2 was completely dissolved, and the pH was adjusted to pH 11, and then 16 g of ammonium-type beta zeolite (Si / Al = 12.5) was uniformly mixed at 60-90 ° C. It stirred for 10-20 hours. The palladium loaded catalyst was washed thoroughly with hot water, filtered and dried at room temperature. Thereafter, volatile hydrocarbons or hydrocarbons containing heteroatoms (such as tripropylamine) were added and adsorbed until the samples were barely wet. The catalyst was then prepared by heating the adsorbed sample in air to 250-300 ° C. in 10 minutes, then lagging at that temperature for 3 hours and carbonizing it at 500 ° C. for 5 hours.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PdCl2대신 0.2g의 RhCl3를 사용하고 암모늄형 베타제올라이트 대신에 암모늄형 ZSM-5 (Si/Al=15)를 사용하여 촉매를 제조하였다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of RhCl 3 was used instead of PdCl 2 and ammonium ZSM-5 (Si / Al = 15) was used instead of ammonium beta zeolite.

실시예 3Example 3

16g의 암모늄퍼설페이트를 100mL의 증류수에 녹인 후 수소형 베타 제올라이트 (Si/Al=12.5) 90g과 혼합하여 500 ℃, 산소분위기에서 소성시킴으로써 산성도가 강화된 담체를 제조하였다. PdCl20.33g이 완전히 녹을때까지 16% 암모니아수 4000mL를 가하고, 상기 산성형 베타 제올라이트 40g을 균일하게 혼합시키고 60∼90 ℃에서 10∼20시간 동안 교반하였다. 팔라듐이 담지된 촉매를 더운물로 완전히 세척, 여과하고 실온에서 건조시켰다. 그 후 시료가 간신히 적셔질 때까지 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소(트리프로필아민 등)를 가하여 흡착시켰다. 그리고, 흡착된 시료를 공기중에서 250∼300 ℃까지 10분만에 승온한 다음, 그 온도에서 3시간 지체하고 500 ℃에서 5시간 소성시킴으로써 촉매를 제조하였다.16 g of ammonium persulfate was dissolved in 100 mL of distilled water, mixed with 90 g of hydrogen-type beta zeolite (Si / Al = 12.5), and calcined in an oxygen atmosphere to prepare a carrier having enhanced acidity. 4000 mL of 16% aqueous ammonia was added until 0.33 g of PdCl 2 was completely dissolved, and 40 g of the acidic beta zeolite was uniformly mixed and stirred at 60 to 90 ° C. for 10 to 20 hours. The palladium loaded catalyst was washed thoroughly with hot water, filtered and dried at room temperature. Thereafter, volatile hydrocarbons or hydrocarbons containing heteroatoms (such as tripropylamine) were added and adsorbed until the samples were barely wet. Then, the catalyst was prepared by raising the adsorbed sample in air to 250-300 ° C. in 10 minutes, and then lagging at that temperature for 3 hours and calcining at 500 ° C. for 5 hours.

실시예 4Example 4

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, PdCl2대신 0.27g의 PtCl2를 사용하여 촉매를 제조하였다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, using 0.27 g of PtCl 2 instead of PdCl 2 .

실시예 5Example 5

1M 황산 50mL에 암모늄퍼설페이트가 포화될 때까지 녹인 다음, 110 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 Zr(OH)4와 암모늄형 베타-제올라이트 (Si/Al=12.5) 혼합물 50g (1:1 중량비)을 혼합하고, 실온에서 교반 시키면서 건조한 후 500 ℃에서 4시간 동안 비활성 분위기에서 소성하여 혼합/산성형 담체를 준비하였다. PdCl20.2g이 완전히 녹을때까지 16% 암모니아수 1200mL를 가하고, 상기 혼합/산성형 베타 제올라이트 12g을 균일하게 혼합시키고 60∼90 ℃에서 10∼20시간 동안 교반하였다. 팔라듐이 담지된 촉매를 더운물로 완전히 세척, 여과하고 실온에서 건조시켰다. 그 후 시료가 간신히 적셔질 때까지 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소(트리프로필아민 등)를 가하여 흡착시켰다. 그리고, 흡착된 시료를 공기중에서 250∼300 ℃까지 10분만에 승온한 다음, 그 온도에서 3시간 지체하고 500 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다.Dissolve in 50 mL of 1 M sulfuric acid until the ammonium persulfate is saturated, and then 50 g (1: 1 weight ratio) of a mixture of Zr (OH) 4 and ammonium beta-zeolite (Si / Al = 12.5) dried at 110 ° C. for 4 hours. After mixing and drying at room temperature, the mixture was calcined at 500 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere to prepare a mixed / acidic carrier. 1200 mL of 16% aqueous ammonia was added until 0.2 g of PdCl 2 was completely dissolved, and 12 g of the mixed / acid-formed beta zeolite was uniformly mixed and stirred at 60 to 90 ° C. for 10 to 20 hours. The palladium loaded catalyst was washed thoroughly with hot water, filtered and dried at room temperature. Thereafter, volatile hydrocarbons or hydrocarbons containing heteroatoms (such as tripropylamine) were added and adsorbed until the samples were barely wet. The adsorbed sample was then heated in air to 250-300 ° C. in 10 minutes, then delayed for 3 hours at that temperature and calcined at 500 ° C. for 5 hours to prepare a catalyst.

실시예 6Example 6

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, Zr(OH)4대신 Ce(OH)4를 사용하여 촉매를 제조하였다.The catalyst was prepared in the same manner as in Example 5, using Ce (OH) 4 instead of Zr (OH) 4 .

비교예 1Comparative Example 1

PdCl20.17g이 완전히 녹을때까지 16% 암모니아수 1600mL를 가하고, 수소이온농도 pH=11이 되도록 한 후, 실리카 16g을 균일하게 혼합시키고 60∼90 ℃에서 10∼20시간 교반하였다. 팔라듐이 담지된 촉매를 더운물로 완전히 세척, 여과하고 실온에서 건조시켰다. 그 후 시료가 간신히 적셔질 때까지 휘발성이 있는 탄화수소(메탄올, 디메틸아민 등)를 가하여 흡착시켰다. 그리고, 흡착된 시료를 공기중에서 250∼300 ℃까지 10분만에 승온한 다음, 그 온도에서 3시간 지체하고 500℃에서 5시간 소성시켜 Pd/SiO2촉매를 제조하였다.1600 mL of 16% ammonia water was added until 0.17 g of PdCl 2 was completely dissolved, and the pH was adjusted to pH 11, and then 16 g of silica was uniformly mixed and stirred at 60 to 90 ° C. for 10 to 20 hours. The palladium loaded catalyst was washed thoroughly with hot water, filtered and dried at room temperature. Thereafter, volatile hydrocarbons (methanol, dimethylamine, etc.) were added and adsorbed until the sample was barely wet. The adsorbed sample was then heated up to 250-300 ° C. in air for 10 minutes, and then delayed at that temperature for 3 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours to prepare a Pd / SiO 2 catalyst.

비교예 2Comparative Example 2

PdCl20.17g이 완전히 녹을때까지 16% 암모니아수 1600mL를 가하고, 수소이온농도 pH=11이 되도록한 후, 수소형 베타제올라이트(Si/Al=12.5) 16g을 균일하게 혼합시키고 60∼90 ℃에서 10∼20시간 교반하였다. 팔라듐이 담지된 촉매를 더운물로 완전히 세척, 여과하고 실온에서 건조시켜 Pd/HBeta 촉매를 제조하였다.1600 mL of 16% ammonia water was added until 0.17 g of PdCl 2 was completely dissolved, and the pH was adjusted to pH 11, and then 16 g of hydrogen-type beta zeolite (Si / Al = 12.5) was uniformly mixed and 10 at 60 to 90 ° C. It stirred for 20 hours. The catalyst carrying the palladium was thoroughly washed with hot water, filtered and dried at room temperature to prepare a Pd / HBeta catalyst.

비교예 3Comparative Example 3

PdCl20.17g이 완전히 녹을때까지 16% 암모니아수 1600mL를 가하고, 수소이온농도 pH=11이 되도록한 후, 수소형 베타제올라이트(Si/Al=12.5) 16g을 균일하게 혼합시키고 60∼90℃에서 10∼20시간 교반한다. 팔라듐이 담지된 촉매를 더운물로 완전히 세척, 여과하고 실온에서 건조시킴으로써 Pd/HBea 촉매를 제조하였다. 그리고, 상기 실시예 3에서 제조한 산성형 지르코니아(ZrO2) 담체인 S2O8/ZrO2를 제조한 후, Pd/HBea와 S2O8/ZrO2를 1:1의 중량비로 혼합함으로써 Pd/HBeta+S2O8/ZrO2촉매를 제조하였다.1600 mL of 16% ammonia water was added until 0.17 g of PdCl 2 was completely dissolved, and the pH was adjusted to pH 11, and then 16 g of hydrogen beta zeolite (Si / Al = 12.5) was uniformly mixed and 10 at 60 to 90 ° C. Stir for 20 hours. The Pd / HBea catalyst was prepared by thoroughly washing the palladium loaded catalyst with hot water, filtration and drying at room temperature. Then, after preparing S 2 O 8 / ZrO 2 which is an acidic zirconia (ZrO 2 ) carrier prepared in Example 3, by mixing Pd / HBea and S 2 O 8 / ZrO 2 in a weight ratio of 1: 1 Pd / HBeta + S 2 O 8 / ZrO 2 catalysts were prepared.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조한 귀금속이 함침 또는 이온교환된 제올라이트 촉매들에 대하여 다음과 같은 방법으로 촉매활성도를 평가하였고, 이들의 탈질효율 즉, NOx 제거율을 측정하여 담지법에 따라 분류하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The zeolite catalysts impregnated or ion exchanged with the noble metals prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following method, and their denitrification efficiency, that is, NOx removal rate was measured and supported. Classification according to the law is shown in Table 1 the results.

<촉매활성도 평가방법><Method of Evaluation of Catalyst Activity>

상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조한 촉매 0.30g을 외경 1.2 ㎝, 길이 70㎝의 석영관 반응기에 충전하여 온도조절기가 부착된 전기로에서 반응활성을 측정하였다. 모든 촉매는 반응 전에 수소로 200∼400 ℃에서 6시간 동안 전 처리한 후에 동일한 온도에서 150 ㏄/min의 유속으로 헬륨을 유입하면서 2시간을 유지시킨 후 실온으로 냉각하였다. 촉매활성은 1500 ppm 질소산화물, 4500 ppm 메탄, 3 vol% 산소의 혼합가스를 200 ㏄/min의 유속으로 촉매에 유입하면서 측정하였다.0.30 g of the catalysts prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were charged in a quartz tube reactor having an outer diameter of 1.2 cm and a length of 70 cm to measure reaction activity in an electric furnace equipped with a temperature controller. All the catalysts were pretreated with hydrogen at 200-400 ° C. for 6 hours before the reaction and then maintained for 2 hours with helium at a flow rate of 150 kW / min at the same temperature and then cooled to room temperature. Catalytic activity was measured while introducing a mixed gas of 1500 ppm nitrogen oxide, 4500 ppm methane, and 3 vol% oxygen into the catalyst at a flow rate of 200 dl / min.

촉매의 활성도 평가는 250∼700 ℃ 범위에서 4.5 ℃/min으로 승온시키면서 측정하였으며, 아래 수학식 1에 의해 질소산화물(NOx) 전환율을 계산하였다.The activity evaluation of the catalyst was measured while raising the temperature to 4.5 ℃ / min in the 250 ~ 700 ℃ range, the nitrogen oxide (NOx) conversion was calculated by the following equation (1).

상기 표 1에는 팔라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속이 담지된 제올라이트 촉매 및 제올라이트와 과황산화(persulfated) 지르코니아, 세리아 등의 복합화된 담체에 제조한 촉매들에 대한 NOx 환원활성을 여러 온도에서 측정, 비교하였다. 비교예 1의 일반적 방법으로 담지한 탈질촉매의 경우는 500∼600 ℃에서 최대 활성을 나타내지만, 실시예의 본 발명에서 사용한 촉매는 450∼650 ℃의 넓은 영역에서 60∼73%의 우수한 탈질활성을 보여줌을 알 수 있다.Table 1 shows the measurement of NOx reduction activity at various temperatures for zeolite catalysts containing noble metals such as palladium, platinum, rhodium, and catalysts prepared on a complex carrier such as zeolite, persulfated zirconia, and ceria. Compared. In the case of the denitration catalyst supported by the general method of Comparative Example 1, the maximum activity was shown at 500 to 600 ° C., but the catalyst used in the present invention of Example showed excellent denitrification activity of 60 to 73% over a wide range of 450 to 650 ° C. You can see that.

그리고, 실시예 1와 비교예 1에서와 같이 동일한 양의 팔라듐이 담지되어 있어도 산성점이 존재하지 않으면 낮은 탈질활성을 보여준다. 실시예 2∼4와 비교예 2에서는 담체에 산성점이 존재하여도 귀금속의 분산도가 좋지 않으면 낮은 탈질활성을 보인다. 또한, 비교예 3에서와 같이 제올라이트와 과황산화 지르코니아가 물리적으로 혼합된 촉매는 화학적으로 복합화된 담체를 사용하였을 때 보다 약 2배 정도의 탈질 활성을 보여준다.In addition, even when the same amount of palladium is supported as in Example 1 and Comparative Example 1, if there is no acidic point, low denitrification activity is shown. In Examples 2 to 4 and Comparative Example 2, even if an acidic point is present in the support, low denitrification activity is exhibited if the noble metal dispersity is not good. In addition, as in Comparative Example 3, the catalyst physically mixed with zeolite and zirconia persulfate shows about 2 times the denitrification activity when using a chemically complexed carrier.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 천연가스에 의한 질소산화물의 환원활성을 높이기 위하여 충분히 산성점과 고도로 분산된 귀금속을 동시에 제공하는 탈질촉매의 제조방법을 제시하고 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 탈질촉매는 3% 산소, 470℃, 공간유속(GHSV) 25,000h-1에서 적어도 73%의 질소산화물 제거율을 보여주며, 수증기, 아황산 가스(SO2), 이산화탄소(CO2) 등 여타 공존가스에서도 내구성이 우수한 성질을 보여주어 가스 터빈이나 보일러 등과 같은 고정원 또는 린번 자동차와 같은 이동원에서 발생하는 과산소 분위기의 배기가스 정화에 매우 유용할 것이다.As described above, the present invention proposes a method for preparing a denitration catalyst which simultaneously provides a sufficiently acidic point and highly dispersed noble metal in order to increase the reduction activity of nitrogen oxides by natural gas. That is, the denitrification catalyst provided in the present invention shows a nitrogen oxide removal rate of at least 73% at 3% oxygen, 470 ° C., and a space flow rate (GHSV) of 25,000 h −1 , and includes water vapor, sulfurous acid gas (SO 2 ), and carbon dioxide (CO). 2 ) It also shows excellent durability in other coexistence gas, etc., so it will be very useful for purifying exhaust gas of peroxygen atmosphere generated from fixed sources such as gas turbines and boilers or mobile sources such as lean burn cars.

Claims (7)

실리카 또는 수소형 제올라이트 담체상에 귀금속 성분을 담지시켜 탈질촉매를 제조하는 방법에 있어서,In the method for preparing a denitration catalyst by supporting a noble metal component on a silica or hydrogen zeolite carrier, 양성자형 또는 암모늄형 제올라이트 담체 또는 상기 제올라이트와 산성화 금속산화물이 1:1의 중량비로 혼합된 복합체 담체상에 귀금속 성분 0.1∼1.5 중량%를 담지시켜 이온교환시키고,0.1 to 1.5% by weight of the noble metal component is carried on the proton- or ammonium-type zeolite carrier or the composite carrier in which the zeolite and the acidified metal oxide are mixed in a weight ratio of 1: 1, and ion exchanged. 여기에 비등점 60∼200 ℃의 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소를 가하여 흡착시킨 다음,It is adsorbed by adding a volatile hydrocarbon or a hydrocarbon containing a hetero atom at a boiling point of 60 to 200 ℃, 산소분위기에서 250∼300 ℃로 탄화시키고 450∼550 ℃에서 소성시켜 귀금속을 고분산시키는 것을 특징으로 하는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법.A method for producing a highly dispersed metal-supported hybrid molecular sieve denitration catalyst, comprising carbonizing at 250 to 300 ° C. in an oxygen atmosphere and firing at 450 to 550 ° C. to highly disperse precious metals. 제 1 항에 있어서, 상기 양성자형 또는 암모늄형 제올라이트는 Si/Al 비가 10∼100 범위에 속하는 BEA, MFI, MOR 및 FAU의 구조를 갖는 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법.The high-dispersion metal-supported hybrid powder of claim 1, wherein the proton- or ammonium-type zeolite is selected from zeolites having a structure of BEA, MFI, MOR, and FAU in which Si / Al ratio is in the range of 10 to 100. Method for producing self denitration catalyst. 제 1 항에 있어서, 상기 산성화 금속산화물은 황산기 또는 과황산기가 0.2∼2.0 중량% 함유된 지르코니아, 세리아 및 티타니아 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acidified metal oxide is selected from zirconia, ceria, and titania containing 0.2 to 2.0 wt% of sulfuric acid or persulfate. 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precious metal is selected from platinum, palladium and rhodium. 제 1 항에 있어서, 상기 휘발성 탄화수소 또는 헤테로원자가 포함된 탄화수소는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 트리프로필아민(TPA), 수크로오스 수용액 및 글루코오스 수용액 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분산 금속 담지 하이브리드형 분자체 탈질촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the volatile hydrocarbon or the heteroatom-containing hydrocarbon is tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), furfuryl alcohol, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium chloride (TBACl). ), Tripropylamine (TPA), a sucrose aqueous solution and a glucose aqueous solution method for producing a highly dispersed metal-supported hybrid type molecular sieve denitration catalyst. 제 1 항에서 제조된 탈질촉매를 200∼400 ℃에서 수소나 헬륨 분위기하에서 전처리한 후, 여기에 질소산화물:천연가스:산소를 1 : 0.5∼5 : 10∼100의 부피비, 공간유속 10,000∼50,000 h-1의 조건으로 유입시켜 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 과산소 함유 질소산화물의 제거방법.The denitrification catalyst prepared in claim 1 is pretreated at 200 to 400 ° C. under hydrogen or helium atmosphere, and thereafter, nitrogen oxide: natural gas: oxygen is contained in a volume ratio of 1: 0.5 to 5: 10 to 100, and a space flow rate of 10,000 to 50,000. A method for removing peroxygen-containing nitrogen oxides, characterized in that the nitrogen oxides are selectively reduced by flowing under conditions of h −1 . 제 6 항에 있어서, 상기 질소산화물은 보일러, 가스터빈 및 린번 자동차의 내연 기관에서 배출되는 것을 특징으로 과산소 함유 질소산화물의 제거방법.7. The method of claim 6, wherein the nitrogen oxides are discharged from internal combustion engines of boilers, gas turbines, and lean burn cars.
KR10-2000-0061714A 2000-10-19 2000-10-19 Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals KR100371089B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0061714A KR100371089B1 (en) 2000-10-19 2000-10-19 Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0061714A KR100371089B1 (en) 2000-10-19 2000-10-19 Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020030672A true KR20020030672A (en) 2002-04-25
KR100371089B1 KR100371089B1 (en) 2003-02-06

Family

ID=19694426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0061714A KR100371089B1 (en) 2000-10-19 2000-10-19 Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100371089B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040033900A (en) * 2002-10-16 2004-04-28 주식회사 포스코 Platinized photocatalyst for conversion of ammonia in water to dinitrogen and method of removal ammonia using same
KR20160001638A (en) * 2014-06-26 2016-01-06 에스케이이노베이션 주식회사 Catalysts Based on Natural Minerals and Process for Gasification Using the Same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100489135B1 (en) * 2002-09-02 2005-05-17 현대자동차주식회사 Mat for catalytic converter

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01282168A (en) * 1988-05-10 1989-11-14 Agency Of Ind Science & Technol Production of porous ceramics body having micropore
KR0166148B1 (en) * 1995-09-05 1998-12-15 강박광 Preparing method of high dispersed-mixed metal oxide supported catalyst
US6146602A (en) * 1999-02-08 2000-11-14 Ford Global Technologies, Inc. Mesoporous oxide molecular sieves for absorbing nitrogen oxides in oxidizing engine exhaust gas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040033900A (en) * 2002-10-16 2004-04-28 주식회사 포스코 Platinized photocatalyst for conversion of ammonia in water to dinitrogen and method of removal ammonia using same
KR20160001638A (en) * 2014-06-26 2016-01-06 에스케이이노베이션 주식회사 Catalysts Based on Natural Minerals and Process for Gasification Using the Same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100371089B1 (en) 2003-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100561584B1 (en) Four-way diesel exhaust catalyst and method of use
JP5354903B2 (en) Catalyst and nitrogen oxide reduction method
KR100284936B1 (en) Method for producing a catalytically active noble metal-supported zeolite denitrification catalyst
JPH0631173A (en) Catalyst for purification of exhaust gas and method for purifying exhaust gas
KR101626541B1 (en) The Catalysts for Selective Oxidation of NH3 to N2 and Their Preparation Methods
CN100371072C (en) Preparation process of selective reduction catalyst for lean-burn gasoline motor car exhausted gas nitrogen oxide
US5141906A (en) Catalyst for purifying exhaust gas
WO2004045765A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas
JPH11300211A (en) Catalyst for and method of cleaning exhaust gas
JPH11244665A (en) Decrease of nitrogen oxides in oxidizing atmosphere and catalyst therefor containing at least one zeolite eu-1 and/or nu-86 and/or nu-87
JP3584702B2 (en) Exhaust gas purification filter and exhaust gas purification device using the same
JPH05220403A (en) Exhaust gas purifying catalyst
JPH11276907A (en) Catalyst for purifying exhaust gas and its production
JP3407901B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst, method for producing the catalyst, and method for purifying exhaust gas
KR100371089B1 (en) Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals
KR101274468B1 (en) Oxidation Catalyst for purifying the exhaust gas of diesel engine
JP3835436B2 (en) Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst
KR101094241B1 (en) Preparation process for oxidation Catalyst for purifying the exhaust gas of diesel engine
KR100622027B1 (en) Mixed-Metal Oxide de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals and Preparation thereof
KR20130058987A (en) Copper-zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monooxide and nitrogen oxide and method for preparing thereof
JP3387417B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same
JP3956158B2 (en) Nitrogen oxide removal catalyst
JPH1176819A (en) Catalyst for cleaning of exhaust gas
CN114904569B (en) Steam-resistant methane combustion catalyst
JPH11226415A (en) Catalyst for purification of exhaust gas and purifying method of exhaust gas

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131114

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141224

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151214

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee