KR20130058987A - Copper-zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monooxide and nitrogen oxide and method for preparing thereof - Google Patents

Copper-zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monooxide and nitrogen oxide and method for preparing thereof Download PDF

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Abstract

PURPOSE: Zeolite catalyst for simultaneously removing carbon monoxide and nitrogen oxide, a manufacturing method thereof, and an exhaust purifier using the same are provided to simultaneously remove carbon monoxide and nitrogen oxide generated from the diesel particulate filter based on Ag and not have to supply urea which is extra reducing agent as carbon monoxide included in the exhaust gas is being used as reducing agent. CONSTITUTION: Zeolite catalyst for simultaneously removing carbon monoxide and nitrogen oxide comprises copper dipped to zeolite by exchanging ion. The amount of the copper is 0.2-2 weight% about the total weight of the catalyst. The manufacturing method of the zeolite catalyst comprises the following steps. A step of performing an ion exchange by mixing salt and copper salt solution; a step of filtering the output of ion exchange, washing and drying with distilled water; and a step of plasticizing dried outcome at 400-600°C for 4-6 hours. [Reference numerals] (AA) CO purification efficiency(%); (BB) Reaction temperature(°C)

Description

일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거용 구리-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법{Copper-Zeolite Catalyst for Simultaneous Removal of Carbon Monooxide and Nitrogen Oxide and Method for Preparing thereof}Copper-Zeolite Catalyst for Simultaneous Removal of Carbon Monooxide and Nitrogen Oxide and Method for Preparing Technical}

본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법 및 상기 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치에 관한 것이다.The present invention is a zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) supported by 0.2-2% by weight of copper to the total weight of the catalyst on the zeolite, a method for preparing the same, carbon monoxide using the catalyst And a method for simultaneously removing (CO) and nitrogen oxides (NO x ) and an exhaust gas purifying apparatus including the catalyst.

은(Ag) 와시코트(washcoat) 등 저온 재생 필터들의 강제 재생 시 과량의 일산화탄소(carbon monooxide; CO)가 발생되며, 또한 과량의 질소 산화물(nitrogen oxide; NOx)이 엔진에서 배출된다. 이때 NOx는 필터에서 거의 제거되지 않고 필터를 통과한다.Excessive carbon monoxide (CO) is generated during forced regeneration of low temperature regeneration filters such as silver washcoat, and excess nitrogen oxide (NO x ) is also emitted from the engine. NO x is rarely removed from the filter and passes through the filter.

Ag 및 산화철(Fe2O3)을 사용하는 저온 재생 필터는 귀금속을 사용하지 않기 때문에 입자상 물질(particulate matters, PM) 재생 시 탄소의 부분 산화에 의하여 CO가 발생한다(반응식 : carbon + O2 → 2CO). 또한 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF) 강제 재생 시 배기가스 재순환 장치(exhaust gas recirculation; EGR)의 작동 중지 또는 작동 최소화에 의하여 엔진에서의 NOx 발생이 증가한다. 그러므로 CO와 NOx에 대한 동시 제거가 필요한 실정이다.The low temperature regeneration filter using Ag and iron oxide (Fe 2 O 3 ) does not use precious metals, so CO is generated by partial oxidation of carbon during particulate matter (PM) regeneration (Scheme: carbon + O 2 → 2CO). In addition, NO x generation in the engine is increased due to the shutdown or minimization of exhaust gas recirculation (EGR) during forced regeneration of diesel particulate filter (DPF). Therefore, simultaneous removal of CO and NO x is required.

귀금속이 없는 저온 재생 필터에서의 탄화수소(hydrocarbon; HC), CO 및 NOx 배출 특성을 도 1a 내지 1d에 나타내었다. 검정선은 DPF 전단에서의 가스 농도이며, 회색 선은 DPF 후단에서의 가스 농도를 ppm으로 나타내었다.Hydrocarbon (HC), CO and NO x emission characteristics in a low temperature regenerated filter without noble metals are shown in FIGS. 1A-1D. The calibration line is the gas concentration at the front of the DPF, and the gray line is the ppm concentration at the back of the DPF.

도 1a 내지 1d에서 볼 수 있듯이, DPF 전/후단에서의 HC와 NOx의 농도가 유사함을 알 수 있고 이는 DPF에 의해 제거가 안 되고 있음을 의미한다(도 1b 및 1d). 반면, CO의 경우, DPF 전단에서의 온도가 증가함에 따라 DPF 후단에서의 CO 농도는 비례하여 증가함을 알 수 있다(도 1c). 이는 DPF 내 포집된 PM 성분 중 탄소가 산소와 반응하여 부분 산화 반응이 일어나고 이에 의하여 CO가 발생 됨을 의미한다. 이렇게 과도하게 발생 되는 CO는 이차 오염물질 배출을 발생시킨다.
As can be seen in Figures 1a to 1d, it can be seen that the concentration of HC and NO x before and after the DPF is similar, which means that it is not removed by the DPF (Fig. 1b and 1d). On the other hand, in the case of CO, it can be seen that as the temperature at the front end of the DPF increases, the CO concentration at the rear end of the DPF increases in proportion (FIG. 1C). This means that carbon in the PM components captured in the DPF reacts with oxygen to cause a partial oxidation reaction, thereby generating CO. This excessively generated CO generates secondary pollutant emissions.

이에, NOx와 CO를 동시 제거하기 위해서는 질소산화물 제거 촉매(Lean NOx Trap; LNT)와 요소(urea)를 환원제로 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 방법의 적용이 가능하나, LNT의 경우 500℃ 이상의 고온 운전에 의해 NOx 제거를 기대할 수 없으며, SCR의 경우 추가적인 요소(urea) 공급 장치가 필요하고 시스템이 복잡한 문제점이 있었다. Accordingly, in order to simultaneously remove NO x and CO, a selective catalytic reduction (SCR) method using a nitrogen oxide removal catalyst (Lean NO x Trap; LNT) and urea as a reducing agent may be applied. In the case of the high temperature operation above 500 ℃ can not be expected to remove NO x , SCR requires an additional urea supply device and the system has a complex problem.

한편, Ag DPF 적용 시 PM 제거가 용이하나 부가적으로 CO가 과량 발생하는데, 현재 부가적으로 발생하는 CO를 제거하기가 곤란한 실정이다. 한편, 백금, 파라듐 또는 로듐 등의 귀금속을 추가하면 발생된 CO를 완전 산화시켜 CO2로 전환할 수 있는데, 이 경우 원가 상승의 요인이 발생하는 문제점이 있었다.On the other hand, when Ag DPF is applied, it is easy to remove PM, but additionally CO is excessively generated, and it is difficult to remove CO generated at present. On the other hand, by adding a noble metal such as platinum, palladium or rhodium can be completely oxidized CO to be converted to CO 2 , in this case there is a problem that the cost rises.

이에, 500℃ 이상에서 CO를 산화시킬 수 있는 저가의 산화촉매가 필요하고, 강제 재생 시 발생 되는 CO를 제거하기 위하여 완전산화에 의해 CO2로 보낼 수 있을 뿐만 아니라 NOx와 반응시켜 CO와 NOx를 동시에 제거할 수 있는 촉매가 더 유리할 것으로 판단된다.Therefore, a low-cost oxidation catalyst capable of oxidizing CO at 500 ° C. or higher is required, and in order to remove CO generated during forced regeneration, it can be sent to CO 2 by complete oxidation as well as reacted with NO x to react with CO and NO. It is believed that a catalyst that can remove x at the same time will be more advantageous.

특히 DPF의 경우 강제재생 시 통상적으로 EGR 사용을 최소화하여 필터 재생온도를 확보하게 됨으로 NOx가 과도하게 증가한다. 이는 차량 배기가스 인증 시 DPF의 강제재생 시 발생 되는 규제물질의 농도를 반영하도록 되어 있어 배기가스 규제 만족을 위하여 규제 대비 더 낮은 양을 만족하도록 개발된다.And especially in the case of DPF doemeuro to secure the filter regeneration temperature to minimize the use of EGR during forced regeneration normally increase NO x is excessive. It is designed to reflect the concentration of regulated substances generated during forced regeneration of DPF in vehicle exhaust gas certification, so that it is developed to satisfy the lower amount than the regulation to satisfy the exhaust gas regulations.

따라서 강제재생 시 증가하는 NOx를 추가적으로 제거가 가능하다면 차량 개발 시 배기규제에 대한 자유도를 증가시킬 수 있을 것으로 판단된다.Therefore, if it is possible to remove NO x which is increased during forced regeneration, it is possible to increase the degree of freedom for exhaust regulation in vehicle development.

본 발명은 귀금속을 포함하지 않는 입자상 물질(particulate matters, PM) 강제 재생 시 PM 제거는 물론 저온 재생 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)와 질소산화물(NOx)을 동시에 제거할 수 있는 촉매, 상기 촉매의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 방법 및 상기 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention relates to carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) generated from low temperature regenerated diesel particulate filter (DPF) as well as removal of PM during forced regeneration of particulate matter (PM) that does not contain precious metals. It is an object of the present invention to provide a catalyst capable of simultaneously removing the catalyst, a method for preparing the catalyst, a method for simultaneously removing carbon monoxide and nitrogen oxide using the catalyst, and an exhaust gas purification apparatus including the catalyst.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매를 제공한다.The present invention provides a zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) supported by 0.2-2% by weight of copper with respect to the total weight of the catalyst on the zeolite.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the zeolite is ZSM-5, mordenite. Selected from the group consisting of periolite and chabazite.

또한, 본 발명은 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시하는 단계; 상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of performing an ion exchange reaction by mixing a zeolite and an aqueous copper salt solution; Filtering the result of the ion exchange reaction, washing and drying with distilled water; And calcining the dried resultant at 400-600 ° C. for 4-6 hours to obtain a zeolite catalyst having a copper ion content of 0.2-2% by weight relative to the total weight of the catalyst on the zeolite. ) And a method for preparing a zeolite catalyst for simultaneous removal of nitrogen oxides (NO x ).

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the zeolite is ZSM-5, mordenite. Selected from the group consisting of periolite and chabazite.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 구리염은 초산구리, 황산구리, 질산구리 및 염화구리로 구성된 군으로부터 선택된다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the copper salt is selected from the group consisting of copper acetate, copper sulfate, copper nitrate and copper chloride.

또한, 본 발명은 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상술한 본 발명의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계; 및 상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of oxidizing the carbon monoxide (CO) generated in the silver (Dg) -based diesel particulate filter (DPF) to the zeolite catalyst of the present invention; And oxidizing the remaining carbon monoxide (CO) on the zeolite catalyst and reducing nitrogen oxides (NO x ) by using carbon monoxide (CO) remaining after the oxidation reaction as a reducing agent. (NO x ) Provides a simultaneous removal method.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행된다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the process is carried out an oxidation reaction and a reduction reaction at a space velocity of 10,000-100,000 h -1 at a temperature of 150 to 650 ℃.

또한, 본 발명은 디젤엔진; 상기 디젤엔진의 후단에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치; 상기 디젤 산화 촉매 장치의 후단에 배치된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 배기가스 정화 장치를 제공한다.In addition, the present invention is a diesel engine; A diesel oxidation catalyst (DOC) device disposed at the rear of the diesel engine; An silver based diesel particulate filter (DPF) disposed at a rear end of the diesel oxidation catalyst device; And a selective catalytic oxidation and reduction unit including a zeolite catalyst in which 0.2-2% by weight of copper is ion exchanged and supported on the total weight of the catalyst on the zeolite disposed at the rear end of the diesel particulate filter. ) And an exhaust gas purification apparatus for simultaneous removal of nitrogen oxides (NO x ).

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the zeolite is ZSM-5, mordenite. Selected from the group consisting of periolite and chabazite.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 별도의 브릭(brick)으로 배치된다.According to another preferred embodiment of the present invention, the selective catalytic oxidation and reduction unit is arranged in a separate brick at the rear end of the diesel particulate filter.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 코팅되어 배치된다.According to another preferred embodiment of the present invention, the selective catalytic oxidation and reduction unit is disposed coated on the rear end of the diesel particulate filter.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 일체형으로 결합된다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the selective catalytic oxidation and reduction unit is integrally coupled to the rear end of the diesel particulate filter.

본 발명은 제올라이트 상에 구리 이온이 담지되어 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생 되는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거한다.The present invention simultaneously removes carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) generated from silver (Ag) -based diesel particulate filter (DPF) by supporting copper ions on the zeolite.

또한, 본 발명은 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하고 있어, 별도의 환원제인 요소(urea) 등을 공급할 필요가 없고, 이로 인해 별도의 요소 공급 장치가 불필요하여 시스템이 단순한 장점이 있다.In addition, since the present invention uses carbon monoxide (CO) contained in the exhaust gas as a reducing agent, there is no need to supply urea, which is a separate reducing agent, and thus, a system is simple because no separate urea supply device is required. There is an advantage.

한편, 본 발명의 배기가스 정화 장치는 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에 백금, 파라듐 또는 로듐 등 귀금속이 아닌 은(Ag)이 코팅된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)를 이용하여 원가 상승의 문제점을 해결하였다.On the other hand, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is a silver (Ag) -based diesel particulate filter (diesel) coated with a non-noble metal such as platinum, palladium or rhodium in a diesel particulate filter (DPF) A particulate filter (DPF) was used to solve the cost increase.

특히, 구리 0.2-0.5 중량%의 제올라이트 촉매를 이용하는 경우에는 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타내어, 500℃ 이상의 고온에서는 질소산화물 제거를 기대할 수 없는 LNT의 문제점을 해결할 수 있다.In particular, when using a copper catalyst of 0.2-0.5% by weight of copper exhibits excellent carbon monoxide and nitrogen oxide removal effect even at a high temperature of 500 ℃ or more, it can solve the problem of LNT that can not expect to remove nitrogen oxide at a high temperature of 500 ℃ or more. .

도 1a 내지 1d는 귀금속이 없는 저온 재생 필터에서의 탄화수소(hydrocarbon; HC), 일산화탄소(CO) 및 질소산화물(NOx) 배출 특성을 보여주는 그래프이다. 검정선은 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF) 전단에서의 가스 농도이며, 회색 선은 DPF 후단에서의 가스 농도를 ppm으로 나타낸 것이다. 도 1a는 시간에 따른 DPF 전단의 온도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 1b는 DPF 전단 및 후단의 NOx의 농도 변화를 보여주는 그래프이며, 도 1c는 DPF 전단 및 후단의 CO 농도의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 1d는 DPF 전단 및 후단의 HC 농도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 일산화탄소의 정화효율을 보여주는 그래프이다. 구리 함량 0 중량%(Cu O.O wt%)-제올라이트 촉매는 비교예 1, 구리 함량 0.2 중량%(Cu O.2 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 1, 구리 함량 0.5 중량%(Cu O.5 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 2, 구리 함량 1.0 중량%(Cu 1.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 3, 그리고 구리 함량 2.0 중량%(Cu 2.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 4를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 질소 산화물의 정화효율을 보여주는 그래프이다. 구리 함량 0 중량%(Cu O.O wt%)-제올라이트 촉매는 비교예 1, 구리 함량 0.2 중량%(Cu O.2 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 1, 구리 함량 0.5 중량%(Cu O.5 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 2, 구리 함량 1.0 중량%(Cu 1.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 3, 그리고 구리 함량 2.0 중량%(Cu 2.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 4를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 5는 DPF와 별도의 브릭(Brick, 캔)으로 구리-제올라이트 촉매를 적용한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 6은 DPF 출구 측에 구리-제올라이트 촉매를 코팅한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 7은 DPF 출구 직후단에 구리-제올라이트 브릭(brick)(일치형 캔)을 설치한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.1A to 1D are graphs showing hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) emission characteristics in a low temperature regeneration filter without a noble metal. The calibration line is the gas concentration in front of the diesel particulate filter (DPF), and the gray line is the gas concentration in ppm after the DPF. Figure 1a is a graph showing the temperature change of the front end of the DPF with time, Figure 1b is a graph showing the change in the concentration of NO x in the front and rear of the DPF, Figure 1c is a graph showing the change of CO concentration in the front and rear of the DPF 1D is a graph showing changes in HC concentrations at the front and rear ends of the DPF.
Figure 2 is a graph showing the purification efficiency of carbon monoxide according to the reaction temperature of the copper-zeolite catalyst prepared according to an embodiment of the present invention. Copper content 0 wt% (Cu OO wt%)-zeolite catalyst Comparative Example 1, copper content 0.2 wt% (Cu 0.2 wt%)-zeolite catalyst Example 1, copper content 0.5 wt% (Cu 0.5 wt%)-zeolite catalyst is Example 2, copper content 1.0 wt% (Cu 1.0 wt%)-zeolite catalyst is Example 3, and copper content 2.0 wt% (Cu 2.0 wt%)-zeolite catalyst is Example 4 Indicates.
3 is a graph showing the purification efficiency of nitrogen oxides according to the reaction temperature of the copper-zeolite catalyst prepared according to the embodiment of the present invention. Copper content 0 wt% (Cu OO wt%)-zeolite catalyst Comparative Example 1, copper content 0.2 wt% (Cu 0.2 wt%)-zeolite catalyst Example 1, copper content 0.5 wt% (Cu 0.5 wt%)-zeolite catalyst is Example 2, copper content 1.0 wt% (Cu 1.0 wt%)-zeolite catalyst is Example 3, and copper content 2.0 wt% (Cu 2.0 wt%)-zeolite catalyst is Example 4 Indicates.
4 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention in which a copper-zeolite catalyst is applied to a brick separate from the DPF.
6 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention coated with a copper-zeolite catalyst on the DPF outlet side.
FIG. 7 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention in which a copper-zeolite brick (matching can) is installed immediately after the DPF outlet.

이하, 도면을 참고한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention. It will be self-evident.

[[ 실시예Example ]]

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
Throughout this specification, "%" used to denote the concentration of a particular substance is intended to include solids / solids (wt / wt), solid / liquid (wt / The liquid / liquid is (vol / vol)%.

본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매를 제공한다.The present invention provides a zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) supported by 0.2-2% by weight of copper with respect to the total weight of the catalyst on the zeolite.

본 발명의 제올라이트 촉매는 제올라이트 상에 구리 이온이 담지되어 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거하는 데 가장 큰 특징이 있다.The zeolite catalyst of the present invention is most suitable for simultaneously removing carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) generated from silver (Ag) -based diesel particulate filter (DPF) by supporting copper ions on the zeolite. There is a big feature.

본 발명에 이용되는 “제올라이트”는 (ⅰ) 알칼리 또는 알칼리토금속의 규산 알루미늄 수화물인 광물의 총칭뿐만 아니라, (ⅱ) 제올라이트의 규소 (Si)와 알루미늄 (Al)의 그 일부 또는 전체를 여러 다른 원소로 대체시킨 제올라이트 유사 분자체(zeotype molecular sieve)도 포함하며, 최광의로는 표면에 히드록실기를 가지는 모든 다공성 산화물 또는 황화물을 포함한다. 제올라이트의 바람직한 예들을 예시하면 다음과 같다:The term “zeolite” used in the present invention is not only a general term for minerals that are aluminum silicate hydrates of alkali or alkaline earth metals, but also (ii) some or all of the silicon (Si) and aluminum (Al) of the zeolite in various other elements. Also included are zeotype molecular sieves replaced with fluorocarbons, and the broadest ones include all porous oxides or sulfides having hydroxyl groups on the surface. Illustrative examples of zeolites are as follows:

1. 천연 및 합성 제올라이트1. Natural and Synthetic Zeolites

2. MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사물질(ZSM-5, 실리카라이트-1 또는 TS-1 등)2. Zeolites and similar materials with MFI structure (ZSM-5, Silicalite-1 or TS-1, etc.)

3. MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사물질(ZSM-11, 실리카라이트-2 또는 TS-2 등)3. Zeolites and similar materials with MEL structure (ZSM-11, Silicalite-2 or TS-2, etc.)

4. 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모오데나이트, 페리어라이트, ETS-4, ETS-10 또는 차바자이트 등4. Zeolite A, X, Y, L, Beta, Mordenite, Ferrilite, ETS-4, ETS-10 or Chabazite

5. 메조다공성 실리카(MCM 계열, SBA 계열, MSU 계열, KIT 계열)5. Mesoporous Silica (MCM Series, SBA Series, MSU Series, KIT Series)

6. 기타 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조다공성 실리카를 포함하는 유사분자체6. Pseudo-molecular sieve including zeolite and mesoporous silica produced through other hydrothermal synthesis

7. 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질7. Organic-inorganic composite mesoporous structures and layered materials

8. 금속이온과 리간드가 3 차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트라 불리는 나노다공성 물질들.
8. Nanoporous materials called organic zeolites, organometallic zeolites, or coordination compound zeolites in which metal ions and ligands combine three-dimensionally to form regular nanopores.

바람직한 구현예로서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 또는 차바자이트이고, 보다 바람직하게는 ZSM-5이다.In a preferred embodiment, the zeolite is ZSM-5, mordenite. Periolite or chabazite, more preferably ZSM-5.

본 발명의 제올라이트 촉매는 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지되어 있다.In the zeolite catalyst of the present invention, 0.2-2% by weight of copper is ion-supported to the total weight of the catalyst on the zeolite.

구리가 상기 함량으로 제올라이트 상에 이온 교환되어 담지되어, 본 발명에서 선택적인 산화 및 환원 반응의 촉매로서 작용을 한다.
Copper is ion exchanged onto and supported on the zeolites in this amount to serve as a catalyst for the selective oxidation and reduction reactions in the present invention.

또한, 본 발명은 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시하는 단계; 상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention comprises the steps of performing an ion exchange reaction by mixing a zeolite and an aqueous copper salt solution; Filtering the result of the ion exchange reaction, washing and drying with distilled water; And calcining the dried resultant at 400-600 ° C. for 4-6 hours to obtain a zeolite catalyst having a copper ion content of 0.2-2% by weight relative to the total weight of the catalyst on the zeolite. ) And a method for preparing a zeolite catalyst for simultaneous removal of nitrogen oxides (NO x ).

이하, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다:Hereinafter, the method of the present invention for preparing a zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) is as follows:

우선, 본 발명의 방법은 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시한다.First, the method of this invention mixes zeolite and copper salt aqueous solution, and performs an ion exchange reaction.

상기 이온 교환 반응을 통하여 구리염 수용액의 구리이온이 제올라이트 상에 담지되게 된다.Through the ion exchange reaction, copper ions of the copper salt aqueous solution are supported on the zeolite.

상기 방법에 이용되는 제올라이트는 상술한 본 발명의 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매에 포함된 것으로서, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.The zeolite used in the method is included in the zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) of the present invention as described above, and the common content of both inventions is to avoid excessive complexity of the specification according to the repeated description. And the description thereof are omitted.

상기 구리염은 당업계에 공지된 다양한 구리염을 이용할 수 있고, 바람직하게는 초산구리, 황산구리, 질산구리 및 염화구리로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 초산구리 또는 염화구리이며, 가장 바람직하게는 초산구리이다.The copper salt may use a variety of copper salts known in the art, preferably selected from the group consisting of copper acetate, copper sulfate, copper nitrate and copper chloride, more preferably copper acetate or copper chloride, most preferred It is copper acetate.

구체적으로, 제올라이트 15g을 구리염 수용액 1L와 혼합하고, 이를 상온에서 6시간 동안 교반하면서 이온 교환 반응을 실시한다.
Specifically, 15 g of zeolite is mixed with 1 L of an aqueous copper salt solution, and the ion exchange reaction is performed while stirring it at room temperature for 6 hours.

그 다음, 본 발명의 방법은 상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 거친다.
Then, the method of the present invention is subjected to the step of filtering the result of the ion exchange reaction, washing with distilled water and drying.

그리고, 본 발명의 방법은 상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득한다.The method of the present invention is then calcined at 400-600 ° C. for 4-6 hours to obtain a zeolite catalyst having a copper ion content of 0.2-2% by weight relative to the total weight of the catalyst on the zeolite.

바람직한 구현예로서, 상기 소성은 500℃에서 5시간 동안 실시한다.In a preferred embodiment, the firing is carried out at 500 ° C. for 5 hours.

상기 온도 범위 및 시간 동안 소성을 실시하면, 제올라이트 상에 구리 이온을 안정화 시키고, 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화 할 수 있다.
By firing for the above temperature range and time, it is possible to stabilize the copper ions on the zeolite, and to minimize the change in the catalytic activity according to the reaction.

또한, 본 발명은 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상술한 본 발명의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계; 및 상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of oxidizing the carbon monoxide (CO) generated in the silver (Dg) -based diesel particulate filter (DPF) to the zeolite catalyst of the present invention; And oxidizing the remaining carbon monoxide (CO) on the zeolite catalyst and reducing nitrogen oxides (NO x ) by using carbon monoxide (CO) remaining after the oxidation reaction as a reducing agent. (NO x ) Provides a simultaneous removal method.

이하, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시에 제거하는 본 발명의 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다:Hereinafter, the method of the present invention for simultaneously removing carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) will be described as follows:

우선, 본 발명의 방법은 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상술한 본 발명의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계를 거친다.First, the process of the present invention undergoes a step of oxidizing carbon monoxide (CO) generated in an Ag-based diesel particulate filter (DPF) to the zeolite catalyst of the present invention described above.

본 발명의 특징 중 다른 하나는 상기 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에 백금, 파라듐 또는 로듐 등 귀금속을 추가하면 발생된 일산화탄소(CO)를 완전 산화시켜 이산화탄소(CO2)로 전환할 수 있음에도, 상기 귀금속을 이용하면 원가 상승의 문제점이 있어, 은(Ag)이 코팅된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)를 이용한다는 점이다.Another one of the features of the present invention is to convert the carbon monoxide (CO) generated by adding a precious metal such as platinum, palladium or rhodium to the diesel particulate filter (DPF) to convert to carbon dioxide (CO 2 ). Although it can be used, there is a problem in the cost of using the precious metal, it is using a silver (Ag) -based diesel particulate filter (DPF) coated with silver (Ag).

상기 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)는 상술한 구리-제올라이트 촉매의 구리함량에 따라 아래 반응식 1로 표시되는 반응에 의해 일산화탄소(CO) 산화 성능 조절이 가능하며, 고온에서 안정적인 일산화탄소(CO) 산화가 가능하다.Carbon monoxide (CO) generated from the silver based diesel particulate filter (DPF) is oxidized to carbon monoxide (CO) by a reaction represented by the following Scheme 1 according to the copper content of the copper-zeolite catalyst described above. Performance control is possible, and stable carbon monoxide (CO) oxidation at high temperature is possible.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

2CO + O2 → 2CO2
2CO + O 2 → 2CO 2

그리고, 본 발명의 방법은 상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계를 포함한다.In addition, the method of the present invention includes the step of oxidizing the remaining carbon monoxide (CO) on the zeolite catalyst and reducing the nitrogen oxide (NO x ) using the carbon monoxide (CO) remaining after the oxidation reaction as a reducing agent.

본 발명의 특징 중 또 다른 하나는 본 발명은 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하고 있어, 별도의 환원제인 요소(urea) 등을 공급할 필요가 없고, 이로 인해 별도의 요소 공급 장치가 불필요하여 시스템이 단순한 장점이 있다.Another one of the features of the present invention is that the present invention uses carbon monoxide (CO) contained in the exhaust gas as a reducing agent, there is no need to supply a separate reducing agent, such as urea (urea), thereby supplying a separate urea The device is unnecessary and the system has a simple advantage.

일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 일어나는 산화 및 환원 반응은 아래 반응식 2 또는 3으로 나타낼 수 있다:The oxidation and reduction reactions occurring on the zeolite catalyst using carbon monoxide (CO) as the reducing agent can be represented by the following schemes 2 or 3:

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

2CO + 2NO → 2CO2 + N2 2CO + 2NO → 2CO 2 + N 2

[반응식 3]Scheme 3

4CO + 2NO2 → 4CO2 + N2
4CO + 2NO 2 → 4CO 2 + N 2

상기 반응식 1 내지 3을 통해서 보건대, 본 발명은 구리-제올라이트 촉매를 이용하여 별도의 환원제 공급 없이 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소 및 질소산화물을 동시에 제거할 수 있다.
Through the above reaction schemes 1 to 3, the present invention can simultaneously remove carbon monoxide and nitrogen oxide contained in the exhaust gas by using a copper-zeolite catalyst without a separate reducing agent supply.

바람직한 구현예로서, 상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행된다.In a preferred embodiment, the process is carried out an oxidation reaction and a reduction reaction at a space velocity of 10,000-100,000 h −1 at a temperature of 150 to 650 ° C.

바람직한 구현예로서, 상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000 h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행되고, 보다 바람직하게는 공간 속도가 30,000-80,000 h-1이며, 보다 더 바람직하게는 공간 속도가 40,000-60,000 h-1이다.In a preferred embodiment, the process is carried out an oxidation reaction and a reduction reaction at a space velocity of 10,000-100,000 h −1 at a temperature of 150 to 650 ° C., more preferably a space velocity of 30,000-80,000 h −1 , and more More preferably the space velocity is 40,000-60,000 h −1 .

상기 온도 및 공간 속도에서 산화 반응 및 환원 반응을 실시할수록, 우수한 일산화탄소 산화율 및 질소산화물 환원율을 나타내어 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타낸다.As the oxidation reaction and the reduction reaction are performed at the temperature and the space velocity, the carbon monoxide oxidation rate and the nitrogen oxide reduction rate are excellent, indicating that the carbon monoxide and nitrogen oxides are simultaneously removed.

보다 바람직한 구현예로서, 상기 방법은 550 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000 h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응을 수행하는 경우에는 촉매 총 중량에 대하여 구리 0.2-0.5 중량%가 이온 교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 이용한다.More preferable as an embodiment, the method 550 to the case that at a temperature of 650 ℃ performing the oxidation reaction and a reduction reaction at a space velocity of 0.2-0.5% by weight of 10,000-100,000 h -1, the copper ion-exchanged with respect to the total weight of the catalyst And supported zeolite catalyst is used.

도 2 및 3에서 볼 수 있듯이, 구리 함량에 따라 일산화탄소(CO)의 산화 성능은 점진적으로 증가하나, 질소산화물(NOx) 정화 효율은 저온 쪽으로 감소함을 알 수 있으나, 구리 0.2-0.5 중량%의 제올라이트 촉매를 이용하는 경우에는 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타내어, 500℃ 이상의 고온에서는 질소산화물 제거를 기대할 수 없는 LNT의 문제점을 해결하였다.
As can be seen in Figures 2 and 3, the oxidation performance of carbon monoxide (CO) is gradually increased depending on the copper content, but the nitrogen oxide (NO x ) purification efficiency is found to decrease toward the low temperature, copper 0.2-0.5% by weight In the case of using a zeolite catalyst, the carbon monoxide and nitrogen oxides were effectively removed simultaneously even at a high temperature of 500 ° C. or higher. Thus, the problem of LNT that could not be expected to be removed at a high temperature of 500 ° C. or higher was solved.

또한, 본 발명은 디젤엔진; 상기 디젤엔진의 후단에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치; 상기 디젤 산화 촉매 장치의 후단에 배치된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함하는 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용 배기가스 정화 장치를 제공한다.In addition, the present invention is a diesel engine; A diesel oxidation catalyst (DOC) device disposed at the rear of the diesel engine; An silver based diesel particulate filter (DPF) disposed at a rear end of the diesel oxidation catalyst device; And a selective catalytic oxidation and reduction unit comprising a zeolite catalyst in which 0.2-2% by weight of copper is ion-exchanged with respect to the total weight of the catalyst on the zeolite disposed at the rear end of the diesel particulate filter. Provided is an exhaust gas purification apparatus for simultaneous removal of oxides.

본 발명의 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용 배기가스 정화 장치는 크게 디젤엔진; 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치; 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함한다.Exhaust gas purification apparatus for simultaneously removing carbon monoxide and nitrogen oxides of the present invention is largely a diesel engine; Diesel oxidation catalyst (DOC) equipment; Silver based diesel particulate filter (DPF); And a selective catalytic oxidation and reduction unit including a zeolite catalyst in which 0.2-2% by weight of copper is ion exchanged and supported on the total weight of the catalyst on the zeolite.

이하, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시에 제거하는 본 발명의 배기가스 정화 장치를 도면을 참고하여 상세히 설명하면 다음과 같다:Hereinafter, the exhaust gas purification apparatus of the present invention for simultaneously removing carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.4 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참고하면, 우선 본 발명은 디젤엔진을 포함하고, 상기 디젤엔진은 디젤 엔진은 통상적으로 연료가 희박하고 상대적으로 공기가 많은 연료-희박 모드에서 작동하는데, 이때 디젤엔진으로부터 배출되는 배기가스에는 이론 공연비로 연소되는 경우의 배기가스보다 많은 양의 일산화탄소 및 질소산화물이 존재하게 되고, 이산화질소의 함량은 질소산화물 부피 기준으로 약 30 부피% 이상이다.Referring to FIG. 4, first of all, the present invention includes a diesel engine, wherein the diesel engine is typically operated in a fuel-lean mode in which the fuel is lean and relatively airy, with the exhaust gas emitted from the diesel engine. In the case of combustion at the theoretical air-fuel ratio, more carbon monoxide and nitrogen oxides are present than the exhaust gas, and the content of nitrogen dioxide is about 30% by volume or more based on the volume of nitrogen oxides.

그리고 상기 디젤엔진에 후단에는 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치가 배치된다.A diesel oxidation catalyst (DOC) device is disposed at a rear end of the diesel engine.

상기 디젤 산화 촉매 장치는 당업계에 공지된 다양한 디제 산화 촉매 장치를 이용할 수 있고, 예컨대 산화알루미늄(Al2O3) 담체에 담지된 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 성분이 허니컴 형상의 세라믹 기재에 코팅된 형태로 구성된다.The diesel oxidation catalyst device may use a variety of DJ oxidation catalyst devices known in the art, for example, a platinum (Pt) or palladium (Pd) component supported on an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) carrier is a honeycomb-shaped ceramic substrate It is composed of a coated form.

또한, 상기 디젤 산화 촉매 장치 후단에는 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)가 배치된다.In addition, a silver particulate diesel particulate filter (DPF) is disposed at the rear of the diesel oxidation catalyst device.

상기 디젤 입자상물질 필터는 배기가스에 포함된 입자상 물질을 필터를 이용하여 물리적으로 포집하는 기능을 하므로 디젤 엔진의 매연을 획기적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 디젤 입자상물질 필터는 일반적으로 일정거리 주행 후 후처리 분사를 통해 배기가스 온도를 입자상 물질(PM)의 발화온도 이상으로 상승시켜 포집된 입자상 물질(PM)을 연소시킴으로써 재생된다.The diesel particulate filter has a function of physically collecting particulate matter contained in the exhaust gas using a filter, thereby significantly reducing the smoke of the diesel engine. In addition, the diesel particulate filter is generally regenerated by burning the collected particulate matter PM by raising the exhaust gas temperature above the ignition temperature of the particulate matter PM through post-treatment injection after a certain distance travel.

본 발명에 이용되는 디젤 입자상 필터는 전면이 산화 촉매로 코팅되는 것이 바람직한데, 본 발명은 고가의 백금, 파라듐 또는 로듐 등의 귀금속이 아닌 은(Ag)을 코팅한다.The diesel particulate filter used in the present invention is preferably coated on the entire surface with an oxidation catalyst. The present invention coats silver (Ag), which is not a precious metal such as expensive platinum, palladium or rhodium.

이 경우, 은(Ag)은 배기가스 내의 일산화질소를 이산화질소로 산화시킬 수 있고, 이산화질소에 의한 디젤 입자상물질 필터의 자연재생 효과를 극대화 할 수 있다.
In this case, silver (Ag) can oxidize nitrogen monoxide in the exhaust gas to nitrogen dioxide, and maximize the natural regeneration effect of the diesel particulate filter by nitrogen dioxide.

마지막으로, 본 발명의 배기가스 정화 장치는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부를 포함한다.Finally, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is a selective catalytic oxidation including a zeolite catalyst in which 0.2-2% by weight of copper is ion exchanged and supported on the total weight of the catalyst on the zeolite disposed at the rear of the diesel particulate filter. And a reducing unit.

상기 선택적 촉매 산화 및 환원부에 포함되는 구리-제올라이트 촉매는 상술하였으므로, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
Since the copper-zeolite catalyst included in the selective catalytic oxidation and reduction portion has been described above, the common contents of both inventions are omitted in order to avoid excessive complexity of the specification according to the repeated description.

도 5는 DPF와 별도의 브릭(Brick, 캔)으로 구리-제올라이트 촉매를 적용한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.5 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention in which a copper-zeolite catalyst is applied to a brick separate from the DPF.

바람직한 구현예로서, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 포함되는 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 별도의 브릭(brick)으로 배치된다.
In a preferred embodiment, the selective catalytic oxidation and reduction unit included in the exhaust gas purification apparatus of the present invention is disposed in a separate brick at the rear end of the diesel particulate filter.

도 6은 DPF 출구 측에 구리-제올라이트 촉매를 코팅한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.6 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention coated with a copper-zeolite catalyst on the DPF outlet side.

다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 포함되는 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 코팅되어 배치된다.In another preferred embodiment, the selective catalytic oxidation and reduction unit included in the exhaust gas purification apparatus of the present invention is disposed coated on the rear end of the diesel particulate filter.

도 7은 DPF 출구 직후단에 구리-제올라이트 브릭(brick)(일치형 캔)을 설치한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치을 보여주는 개략도이다.FIG. 7 is a schematic view showing an exhaust gas purification apparatus manufactured according to an embodiment of the present invention in which a copper-zeolite brick (matching can) is installed immediately after the DPF outlet.

또 다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 포함되는 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 일체형으로 결합된다.
In another preferred embodiment, the selective catalytic oxidation and reduction unit included in the exhaust gas purification apparatus of the present invention is integrally coupled to the rear end of the diesel particulate filter.

제조예Manufacturing example 1: 구리( 1: copper ( CuCu )/제올라이트 촉매의 제조) / Zeolite Catalyst

구리(Cu)/제올라이트 촉매를 제조하기 위하여, 제올라이트 ZSM5(토소社, Tosho Co., Si/Al 몰비는 14) 15g을 초산구리(Cu(CH3CO2)2H2O) 수용액 1L와 혼합하고, 이를 상온에서 6시간 동안 교반하면서 이온 교환 반응을 실시하고 여과한 다음, 증류수로 세척 및 건조하였다. 이러한 이온 교환 반응 과정을 구리 이온 함량에 따라 3회 반복한 다음 500℃에서 5시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 0.2%(실시예 1), 0.5%(실시예 2), 1.0%(실시예 3) 및 2.0%(실시예 4)인 구리(Cu)/제올라이트 촉매를 제조하였다. 그리고 구리를 함유하지 않는 제올라이트 촉매를 비교예 1로 이용하였다.
To prepare a copper (Cu) / zeolite catalyst, 15 g of zeolite ZSM5 (Tosho Co., Si / Al molar ratio is 14) was mixed with 1 L of an aqueous solution of copper acetate (Cu (CH 3 CO 2 ) 2 H 2 O). Then, the mixture was subjected to ion exchange reaction with stirring at room temperature for 6 hours, filtered, washed with distilled water, and dried. This ion exchange reaction process was repeated three times according to the copper ion content, and then calcined at 500 ° C. for 5 hours, so that the copper ion content was 0.2% (Example 1), 0.5% (Example 2), 1.0% (Example 3). ) And 2.0% (Example 4) were prepared copper (Cu) / zeolite catalyst. And the zeolite catalyst which does not contain copper was used for the comparative example 1.

실험예Experimental Example 1: 구리( 1: copper ( CuCu )/제올라이트 촉매의 ) / Zeolite catalyst COCO 산화 및  Oxidation and NONO xx 정화율 측정 Purification rate measurement

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 제올라이트 촉매의 일산화탄소 산화 및 질소 산화물 제거율을 측정하기 위하여, 일산화질소(NO) 140 ppm, 일산화탄소(CO) 1,400 ppm, 산소(O2) 10%, 물(H2O) 5% 및 밸런스로 질소(N2)로 혼합된 가스 조성을 제올라이트 촉매 1g으로 이루어진 촉매 상(bed)이 구비 된 고정층 반응기를 준비하여 통과시켰다. 이때, 반응기 내부는 150 내지 650℃의 온도 범위에서 공간 속도 50,000 h-1로 산화 반응과 환원 반응이 수행되었다. 그리고 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 일산화탄소 및 질소 산화물의 정화율은 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
In order to measure the carbon monoxide oxidation and nitrogen oxide removal rate of the zeolite catalysts of Comparative Examples 1 and 1 to 4, nitrogen monoxide (NO) 140 ppm, carbon monoxide (CO) 1,400 ppm, oxygen (O 2 ) 10%, water ( The gas composition mixed with nitrogen (N 2 ) at 5% H 2 O and balance was passed through a fixed bed reactor equipped with a catalyst bed consisting of 1 g of zeolite catalyst. At this time, in the reactor, the oxidation reaction and the reduction reaction were performed at a space velocity of 50,000 h −1 in a temperature range of 150 to 650 ° C. The purification rates of carbon monoxide and nitrogen oxides according to the reaction temperatures of the zeolite catalysts of Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

아래 도 2 및 3에서 볼 수 있듯이, 구리함량에 따라 CO 산화성능은 점진적으로 증가하나, NOx 정화효율은 최대 정화효율을 나타내는 온도가 저온 쪽으로 감소함을 알 수 있었다. 이러한 NOx 정화효율 감소는 구리-제올라이트 촉매의 산화력 증가에 따라 CO가 O2와 반응이 증가함에 따라 CO와 NOx 반응이 감소하는 것으로 판단된다. 따라서 본 발명에 적용되는 구리-제올라이트에서의 구리 함량은 0.2-2.0 wt% 범위의 촉매 적용이 가능하다.
As can be seen in Figures 2 and 3 below, the CO oxidation performance is gradually increased according to the copper content, the NO x purification efficiency was found to decrease toward the lower temperature indicating the maximum purification efficiency. This reduction in NO x purification efficiency is believed to decrease CO and NO x reactions as CO reacts with O 2 as the oxidation power of the copper-zeolite catalyst increases. Therefore, the copper content in the copper-zeolite applied to the present invention is possible to apply a catalyst in the range of 0.2-2.0 wt%.

제조예Manufacturing example 2: 배기가스 정화장치의 구성 2: composition of exhaust gas purification device

상기 제조예 1에서 제조된 실시예 1 내지 4의 제올라이트 촉매를 이용하여 배기가스 정화 장치를 구성하였다.An exhaust gas purification apparatus was constructed using the zeolite catalysts of Examples 1 to 4 prepared in Preparation Example 1.

도 4는 DPF와 별도의 브릭(Brick, 캔)으로 구리-제올라이트 촉매를 적용한 배기가스 정화 장치이고(실시예 5), 도 5는 DPF 출구 측에 구리-제올라이트 촉매를 코팅한 배기가스 정화 장치이며(실시예 6), 도 6은 DPF 출구 직후단에 구리-제올라이트 브릭(brick)(일치형 캔)을 설치한 배기가스 정화 장치(실시예 7)을 보여준다.
4 is an exhaust gas purification apparatus applying a copper-zeolite catalyst to a brick separate from DPF (Example 5), and FIG. 5 is an exhaust gas purification apparatus coated with a copper-zeolite catalyst on the DPF outlet side. (Example 6) and FIG. 6 shows an exhaust gas purification apparatus (Example 7) provided with a copper-zeolite brick (matching can) immediately after the DPF outlet.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (10)

제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매.Zeolite catalyst for simultaneous removal of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) supported by 0.2-2% by weight of copper with respect to the total weight of the catalyst on the zeolite. 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매. The method of claim 1,
The zeolite is ZSM-5, mordenite. Zeolite catalyst, characterized in that the zeolite selected from the group consisting of perlite and chabazite. 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시하는 단계;
상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및
상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매의 제조방법.Mixing the zeolite with an aqueous copper salt solution to perform an ion exchange reaction;
Filtering the result of the ion exchange reaction, washing and drying with distilled water; And
Calcining the dried product at 400-600 ° C. for 4-6 hours to obtain a zeolite catalyst having a copper ion content of 0.2-2% by weight relative to the total weight of the catalyst on the zeolite; carbon monoxide (CO) comprising And a method for preparing a zeolite catalyst for simultaneous removal of nitrogen oxides (NO x ). 제 3 항에 있어서,
상기 구리염은 초산구리, 황산구리, 질산구리 및 염화구리로 구성된 군으로부터 선택되는 구리염인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 3, wherein
The copper salt is a copper salt selected from the group consisting of copper acetate, copper sulfate, copper nitrate and copper chloride. 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상기 제 1 항 또는 제 2 항의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계; 및
상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법.Oxidizing carbon monoxide (CO) generated in an silver based diesel particulate filter (DPF) to the zeolite catalyst of claim 1 or 2; And
Oxidizing the remaining carbon monoxide (CO) and reducing nitrogen oxides (NO x ) on the zeolite catalyst by using carbon monoxide (CO) remaining after the oxidation reaction as a reducing agent; NO x ) Simultaneous Removal Method. 제 5 항에 있어서,
상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 5, wherein
The method is characterized in that the oxidation reaction and the reduction reaction is carried out at a space velocity of 10,000-100,000h -1 at a temperature of 150 to 650 ℃. 디젤엔진;
상기 디젤엔진의 후단에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치;
상기 디젤 산화 촉매 장치의 후단에 배치된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및
상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함하는 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용 배기가스 정화 장치.Diesel engines;
A diesel oxidation catalyst (DOC) device disposed at the rear of the diesel engine;
An silver based diesel particulate filter (DPF) disposed at a rear end of the diesel oxidation catalyst device; And
Carbon monoxide and nitrogen oxides including; selective catalytic oxidation and reduction unit comprising a zeolite catalyst in which 0.2-2% by weight of copper is ion exchanged and supported on the total weight of the catalyst on the zeolite disposed at the rear of the diesel particulate filter Exhaust gas purification device for simultaneous removal. 제 7 항에 있어서,
상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 별도의 브릭(brick)으로 배치되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.The method of claim 7, wherein
The selective catalytic oxidation and reduction unit exhaust gas purification apparatus, characterized in that arranged in a separate brick (brick) at the rear end of the diesel particulate filter. 제 7 항에 있어서,
상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 코팅되어 배치되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.The method of claim 7, wherein
The selective catalytic oxidation and reduction unit exhaust gas purification apparatus characterized in that the coating is disposed on the rear end of the diesel particulate filter. 제 7 항에 있어서,
상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 일체형으로 결합되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.The method of claim 7, wherein
The selective catalytic oxidation and reduction unit exhaust gas purification apparatus characterized in that integrally coupled to the rear end of the diesel particulate filter.
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