KR20160001638A - Catalysts Based on Natural Minerals and Process for Gasification Using the Same - Google Patents

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Abstract

Provided in a specific embodiment of the present invention are: a gasification catalyst on the basis of natural minerals for supporting an active ingredient so as to have a specific compositional range; and a gasification method for improving gasification activities and easily separating and collecting a catalyst by applying the same to a fluidized-bed gasification reactor. The gasification catalyst, as a gasification reaction catalyst containing 15-25 wt% of MgO, 25-35 wt% of Fe_2O_3, and 10-20 wt% of K_2O with respect to the weight of the catalyst, is supported with at least one of MgO, Fe_2O_3, and K_2O, on a particle of natural minerals in which at least one is selected from the group consisting of natural zeolite, olivine, and dolomite.

Description

천연 광물을 기반으로 하는 촉매 및 이를 이용한 가스화 방법{Catalysts Based on Natural Minerals and Process for Gasification Using the Same}Technical Field [0001] The present invention relates to a catalyst based on natural minerals and a gasification method using the same,

본 발명은 천연 광물을 기반으로 하는 촉매 및 이를 이용한 가스화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 천연 광물을 기반으로 하여 특정 조성 범위를 갖도록 활성 성분을 담지시킨 가스화 촉매, 및 이를 이용한 유동층 가스화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst based on natural minerals and a gasification method using the same. More particularly, the present invention relates to a gasification catalyst in which an active component is supported on a natural mineral base to have a specific composition range, and a fluidized bed gasification method using the same.

최근, 석유 자원의 고갈에 따라 석탄, 특히 저급탄 등을 활용하여 고부가 화학 제품을 생산하는 방안이 요구되고 있는데, 이를 위하여 대표적으로 가스화 공정이 각광받고 있다.In recent years, there has been a demand for producing high-value chemical products by utilizing coal, especially low-grade coal, in response to depletion of petroleum resources.

가스화 공정은 일반적으로 석탄, 바이오매스 등의 탄소질(carbonaceous) 원료를 가스화제(예를 들면, 산소, 증기, 이산화탄소 또는 이의 혼합물)의 공급 하에서 반응시켜 주성분이 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 합성가스로 전환시키는 일련의 공정을 의미한다. 이때, "합성가스"라는 용어는 통상적으로 가스화 반응에 의하여 생성되고 CO 및 H2 주성분으로 함유하는 혼합가스를 의미하며, 추가적으로 CH4 및/또는 CO2를 포함할 수 있다. The gasification process is generally carried out by reacting a carbonaceous raw material such as coal or biomass with a gasifying agent (for example, oxygen, steam, carbon dioxide or a mixture thereof) to convert the main constituent into a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide And the like. Herein, the term "syngas" means a mixed gas usually generated by a gasification reaction and contained as CO and H 2 main components, and may additionally contain CH 4 and / or CO 2 .

가스화 공정 기술은 다양한 화합물의 원료 및 연료를 생산하는 기술로 확대되었으며, 전력생산을 포함한 다양한 제품을 생산하도록 그 적용 범위가 확장되고 있다. 예를 들면, 가스화 공정의 주된 생성물인 합성 가스 내 수소를 이용하여 수소 발전, 암모니아 제조, 정유 공정 등에 적용할 수 있고, 합성 가스를 하기 반응식 1로 표시되는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 원료로 사용하여 디젤유, 제트유, 윤활기유, 나프타 등을 제조할 수 있으며, 그리고 반응식 2에 따라 합성 가스로부터 제조된 메탄올을 이용하여 아세트산, 올레핀, 디메틸에테르, 알데히드, 연료 및 첨가제 등의 고부가가치의 화학 물질을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, Fischer-Tropsch 공정 및 메탄올 합성공정의 경우, CO : H2의 비율은 약 1:2 정도가 바람직하다.
Gasification process technology has been extended to technologies to produce raw materials and fuels of various compounds and its application range is expanding to produce various products including power generation. For example, the hydrogen gas in the synthesis gas, which is the main product of the gasification process, can be applied to hydrogen generation, ammonia production, refinery process, etc., and the synthesis gas is subjected to Fischer-Tropsch reaction And methanol, which is produced from syngas according to the reaction formula 2, can be used to produce acetic acid, olefins, dimethyl ether, aldehydes, fuels and additives, and the like as a raw material of diesel oil, jet oil, lubricant oil and naphtha. It is known to be able to obtain value-added chemicals. In this connection, in the case of the Fischer-Tropsch process and the methanol synthesis process, the ratio of CO: H 2 is preferably about 1: 2.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O
 nCO + 2nH 2 → C n H 2n + nH 2 O

[반응식 2] [Reaction Scheme 2]

CO + 2H2 → CH3OH
CO + 2H 2 - > CH 3 OH

그러나, 가스화 반응에 의하여 생성된 합성가스의 경우, 통상적으로 CO : H2의 비율이 1:2가 되지 않기 때문에 가스화 반응 생성물에 대하여 추가적으로 수성 가스 전이 반응(Water-Gas Shift reaction)을 수행하거나 수소를 추가 공급하여 CO : H2의 비율을 1:2로 조정하기도 한다.However, in the case of the synthesis gas produced by the gasification reaction, since the ratio of CO: H 2 does not usually become 1: 2, a water-gas shift reaction is further performed on the gasification reaction product, To adjust the ratio of CO: H 2 to 1: 2.

한편, 가스화 공정의 대표적인 공급원료인 석탄은 전 세계의 광범위한 지역에 걸쳐 대량으로 분포되어 있어, 현재까지 널리 사용 중인 석유 고갈을 대체할 수 있는 연료 소스로 다시 관심을 받고 있다. 또한, 최근 각광받고 있는 바이오매스 역시 다양한 처리 공정을 통하여 각종 연료 및 플랫폼 화합물의 기초 유분을 제공할 수 있는 바, 이 역시 가스화 반응의 원료로서 적용하는 기술이 알려져 있다.On the other hand, coal, which is a typical feedstock of the gasification process, is distributed in a large area all over the world, and is now attracting attention as a fuel source that can replace the widely used oil depletion. In addition, biomass, which has been popular in recent years, is also known as a raw material for gasification reaction because it can provide basic oil of various fuel and platform compounds through various treatment processes.

최근에는 촉매 가스화 방식을 이용한 가스화 공정이 실시되고 있는데, 전형적으로는 알칼리금속(K2CO3, Na2CO3 및 Li2CO3) 계열의 알칼리 금속 염을 석탄에 부착(담지)시키고, 후속적으로 건조 등의 전처리 과정을 거쳐 가스화기에 투입하는 방식이다(미국특허번호 제4,318,712호, 미국특허공개번호 제2007/0000177호 등). 그러나, 상기 촉매 가스화 공정은 알칼리 금속염의 낮은 융점 특성으로 인하여 저온, 예를 들면 700℃ 내외에서 운전할 필요성이 있고, 그 이상의 온도에서는 애쉬(ash)와 응집되므로 연속 운전이 곤란하다. Recently, a gasification process using a catalytic gasification system has been carried out. Typically, an alkali metal salt of an alkali metal (K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and Li 2 CO 3 ) is attached (carried) (US Patent No. 4,318,712, U.S. Patent Publication No. 2007/0000177, etc.), and the like. However, due to the low melting point characteristic of the alkali metal salt, the catalytic gasification step needs to be operated at a low temperature, for example, about 700 ° C, and it is difficult to perform continuous operation because it coagulates with ash at a temperature higher than 700 ° C.

또한, 촉매가 비교적 고가이므로 촉매를 회수할 필요가 있다. 그러나, 애쉬와 응집된 상태에서 배출되는 알칼리 금속 염을 회수하기 위하여 다수의 후속 공정(hot-water extraction, lime digestion 등)을 수행할 필요가 있다(미국특허번호 제7,922,782호 등).In addition, since the catalyst is relatively expensive, it is necessary to recover the catalyst. However, it is necessary to carry out a number of subsequent processes (such as hot-water extraction, lime digestion, etc.) to recover the alkali metal salts discharged in the coagulated state with ashes (U.S. Patent No. 7,922,782).

이처럼, 종래의 촉매 가스화 공정은 알칼리 금속 염 등을 촉매 성분으로 사용하는 관계로 애쉬와 응집되는 경향이 있기 때문에 고온 가스화 반응 조건 하에서 운전하는데 한계가 있다. 이는 가스화 성능의 개선을 제약하는 요소로 작용한다. As described above, the conventional catalytic gasification process has a limitation in operation under high temperature gasification reaction conditions because it tends to be aggregated with ash due to the use of an alkali metal salt or the like as a catalyst component. This serves as a factor limiting the improvement of the gasification performance.

한편, 가스화 반응 생성물에는 H2 및 CO 이외에도 CO2가 함유되어 환경 보호 측면에서 가급적 CO2 배출을 억제할 수 있는 가스화 공정이 바람직하다. 이와 관련하여, 공급원료 중 탄소 성분을 CO2 가스화 반응시켜 H2 및 CO로 전환시키는 등의 방법으로 배출되는 합성 가스 내 CO2를 저감할 수 있으나, CO2 가스화 반응은 통상 1200℃ 이상의 고온에서 정반응이 일어나기 때문에 가스화 반응 온도를 높일 필요가 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 알칼리 금속 염을 촉매로 사용할 경우에는 저온에서 가스화 반응을 수행하여야 하므로, CO2 배출량을 저감하는데 한계가 있다.On the other hand, the gasification reaction product is preferably a gasification process that contains CO 2 in addition to H 2 and CO to suppress CO 2 emission as much as possible from the viewpoint of environmental protection. In this connection, it is possible to reduce the CO 2 in the syngas to be discharged by a method such as CO 2 gasification reaction in the feedstock to convert it into H 2 and CO. However, the CO 2 gasification reaction is usually carried out at a high temperature It is necessary to increase the gasification reaction temperature because the reaction occurs properly. However, as described above, when an alkali metal salt is used as a catalyst, a gasification reaction must be performed at a low temperature, so there is a limit in reducing CO 2 emission.

본 발명의 일 구체예에서는 종래 기술의 한계를 극복하면서, 고온 하에서도 우수한 가스화 반응 활성을 구현할 수 있는 공정을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매를 용이하게 분리 회수할 수 있는 기술을 제공하고자 한다. 또한, 가스화 반응 공정으로부터 CO2의 배출을 억제할 수 있는 기술 역시 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention, it is possible to provide a process capable of realizing excellent gasification reaction activity even at a high temperature while overcoming the limitations of the prior art, and also to provide a technique for easily separating and recovering the catalyst. It is also intended to provide a technique capable of suppressing CO 2 emissions from the gasification reaction process.

제1 면(aspect)에 따르면,According to a first aspect,

촉매 중량을 기준으로 MgO 15 내지 25 중량%, Fe2O3 25 내지 35 중량% 및 K2O 10 내지 20 중량%를 함유하는 가스화 반응 촉매로서, 천연 제올라이트, 올리바인(olivine) 및 돌로마이트(dolomite)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 천연 광물의 입자 상에 MgO, Fe2O3 및 K2O 중 적어도 하나가 담지된 가스화 촉매가 제공된다.As a gasification reaction catalyst containing 15 to 25% by weight of MgO, 25 to 35% by weight of Fe 2 O 3 and 10 to 20% by weight of K 2 O based on the weight of the catalyst, natural zeolite, olivine and dolomite ) Is supported on at least one of MgO, Fe 2 O 3 and K 2 O on a particle of a natural mineral selected from at least one of the group consisting of MgO, Fe 2 O 3 and K 2 O.

제2 면(aspect)에 따르면, According to a second aspect,

가스화 촉매의 제조 방법으로서,A method for producing a gasification catalyst,

천연 제올라이트, 올리바인(olivine) 및 돌로마이트(dolomite)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 천연 광물 원석을 제공하는 단계;Providing at least one natural mineral gemstone selected from the group consisting of natural zeolite, olivine and dolomite;

상기 천연 광물 원석을 분쇄하여 천연 광물의 입자를 제공하는 단계; 및Crushing said natural ore to provide particles of natural minerals; And

상기 촉매 중량을 기준으로 MgO 15 내지 25 중량%, Fe2O3 25 내지 35 중량% 및 K2O 10 내지 20 중량%를 함유하도록 천연 광물의 입자 상에 MgO, Fe2O3 및 K2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 성분을 담지시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.MgO 15 to 25% by weight, based on the catalyst weight, Fe 2 O 3 25 to 35 wt% and K 2 O 10 to 20 weight% MgO, in the particles of natural minerals to contain Fe 2 O 3 and K 2 O ≪ / RTI > at least one active ingredient selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >

제3 면(aspect)에 따르면, According to a third aspect,

촉매 중량을 기준으로 MgO 15 내지 25 중량%, Fe2O3 25 내지 35 중량% 및 K2O 10 내지 20 중량%를 함유하는 가스화 반응 촉매로서, 천연 제올라이트, 올리바인(olivine) 및 돌로마이트(dolomite)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 천연 광물의 입자 상에 MgO, Fe2O3 및 K2O 중 적어도 하나가 담지된 촉매를 유동사의 적어도 일부분으로 사용하여, 유동층 가스화 반응기 내에서 탄소질 공급원료를 가스화하는 단계를 포함하는 촉매 가스화 방법이 제공된다.As a gasification reaction catalyst containing 15 to 25% by weight of MgO, 25 to 35% by weight of Fe 2 O 3 and 10 to 20% by weight of K 2 O based on the weight of the catalyst, natural zeolite, olivine and dolomite ), At least one of MgO, Fe 2 O 3, and K 2 O is supported on at least one portion of the natural mineral which is at least one selected from the group consisting of carbonaceous feedstocks And a step of gasifying the raw material.

본 발명의 일 구체예에서 제공되는 가스화 촉매는 천연 광물을 기반으로 하되, 특정 조성을 갖도록 추가적으로 활성 성분을 보충한 것으로, 고가의 알칼리 금속염 촉매를 대체하면서 가스화 활성이 개선된 공정(특히, 고온 가스화 공정)을 구현할 수 있다. 더 나아가, 유동층 가스화기에 적용할 경우, 층 물질 (또는 유동사)를 대체하는 방식으로 적용될 수 있고, 이를 가스화 반응 중 생성되는 애쉬로부터 용이하게 분리하여 리사이클 또는 재활용할 수 있는 장점을 갖는다. The gasification catalyst provided in one embodiment of the present invention is based on natural minerals, and additionally supplemented with active ingredients so as to have a specific composition, which is a process that improves the gasification activity while replacing expensive alkali metal salt catalysts (in particular, ). ≪ / RTI > Furthermore, when applied to a fluidized bed gasifier, it can be applied in a manner that replaces the bed material (or fluid bed) and has the advantage that it can be easily separated from the ash produced during the gasification reaction and recycled or recycled.

따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.Therefore, wide commercialization is expected in the future.

도 1은 일 구체예에 있어서, 천연 광물을 촉매로 적용할 수 있도록 전처리하기 위한 예시적 절차를 개략적으로 도시하고;
도 2는 예시적 구체예에 따른 유동층 가스화 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이고;
도 3a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 각각에 따라 제조된 촉매를 사용한 CO2 가스화 반응 실험을 통하여 얻은 CO 전환 반응 속도(rCO)를 나타낸 그래프이고, 도 3b는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 각각에 따라 제조된 촉매를 사용한 CO2 가스화 반응 실험 시 CO2 유입량을 일정하게 유지하면서 계속적으로 공급한 경우, 시간에 따른 CO2 배출량을 측정하여 나타낸 그래프이고;
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1 내지 3 각각에 따라 제조된 촉매를 사용한 메탄의 CO2 개질 반응 실험 결과(CO2, CO, H2 및 CH4의 조성 변화)를 ASPEN 시뮬레이션 결과와 비교한 그래프이고;
도 5는 실시예 6에 따른 가스화 반응 종료 후 배출되는 애쉬와 촉매의 입자 사이즈에 따른 D50 분포 특성을 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예 6에 따른 가스화 반응 종료 후 배출되는 애쉬와 촉매의 혼합물로부터 밀도, 입자 사이즈 차이, 자력에 의해서 촉매를 회수하는 예시적 절차를 개략적으로 도시하고; 그리고
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 촉매인 MNZ04 촉매를 실시예 7에 따른 가스화 반응 후에, 자력에 의해서 분리된 MNZ04 촉매와 애쉬를 입도 분석기를 이용해 측정한 입도 분석 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 1 schematically illustrates an exemplary procedure for pretreating a natural mineral as a catalyst, in one embodiment;
2 is a process diagram schematically illustrating a fluidized bed gasification process according to an exemplary embodiment;
FIG. 3A is a graph showing the CO conversion reaction rate (r CO ) obtained through the CO 2 gasification reaction experiment using the catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, FIG. Comparative example 1 respectively, when CO 2 gasification reaction experiments using a catalyst produced according to the case of continuous supply of the CO 2 while maintaining a constant flow rate, the graph shown by measuring the CO 2 emissions over time and;
4A to 4D are graphs showing the results of CO 2 reforming reaction (change in composition of CO 2 , CO, H 2, and CH 4 ) of methane using the catalysts prepared according to Examples 1 to 3, respectively, ego;
5 is a graph showing D 50 distribution characteristics according to the particle size of the ash and the catalyst discharged after completion of the gasification reaction according to Example 6;
6 schematically shows an exemplary procedure for recovering a catalyst from a mixture of ash and catalyst discharged after completion of the gasification reaction according to Example 6 by density, particle size difference, and magnetic force; And
7 is a graph showing particle size analysis results of a MNZO4 catalyst prepared according to Example 4, measured by using a particle size analyzer, and an MNZO4 catalyst separated by a magnetic force after the gasification reaction according to Example 7. FIG.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.The present invention can be all accomplished by the following description. The following description should be understood to describe preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not necessarily limited thereto. It is to be understood that the accompanying drawings are included to provide a further understanding of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

본 명세서에 있어서, "가스화(gasification)"는 넓은 의미로는 가스화제(공기, 산소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물)의 존재 하에서 탄소질 물질의 화학 구조 변화를 통한 열-화학적 전환 공정을 의미하는 것으로, 보다 좁은 의미로는 탄소질 물질을 주로 합성 가스로 전환시키는 공정을 의미한다.As used herein, "gasification" refers broadly to a thermo-chemical conversion process through a change in the chemical structure of a carbonaceous material in the presence of a gasifier (air, oxygen, steam, carbon dioxide or mixtures thereof) And more narrowly means a process for converting a carbonaceous material into a synthesis gas.

"유동층 가스화기"는 상향 흐름을 갖는 반응 기체로 인하여 고체 층(층 물질)이 부유된 상태로 유동을 하며 혼합되어 가스화 반응을 일으키는 반응기를 의미할 수 있으며, 통상 기포 유동층(bubbling fluidized bed) 및 순환 유동층(circulating fluidized bed) 타입의 가스화기로 구분된다. "Fluidized bed gasifier" may mean a reactor in which a solid layer (a layer material) flows in a floating state due to a reaction gas having an upward flow to cause a gasification reaction, and a bubbling fluidized bed and / And a gasifier of a circulating fluidized bed type.

일 구체예에 따른 가스화 반응 촉매는 천연 광물(예를 들면, 천연 제올라이트, 돌로마이트 및/또는 올리바인) 입자 상에 활성 성분(알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 전이금속)을 담지 또는 부착시킨 입자 형태의 촉매일 수 있다. The gasification reaction catalyst according to one embodiment includes a particulate form in which an active component (an alkali metal, an alkaline earth metal and / or a transition metal) is carried or adhered on natural mineral (for example, natural zeolite, dolomite and / or olivine) Lt; / RTI >

특정 구체예에 따르면, 상기 가스화 촉매는 MgO 약 15 내지 25 중량%(구체적으로 약 18 내지 23 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 22 중량%), Fe2O3 25 내지 35 중량%(구체적으로 약 26 내지 34 중량%, 보다 구체적으로 약 27 내지 31 중량%), 그리고 K2O 10 내지 20 중량%(구체적으로 약 11 내지 18 중량%, 보다 구체적으로 약 12 내지 15 중량%)를 함유하도록 천연 광물에 담지되는 활성 성분의 종류 및 담지량이 조절될 수 있다.According to a particular embodiment, the gasification catalyst comprises about 15 to 25 wt% MgO (specifically about 18 to 23 wt%, more specifically about 20 to 22 wt%), Fe 2 O 3 25 to 35 wt% About 26 to 34 wt.%, More specifically about 27 to 31 wt.%), And K 2 O 10 to 20 wt.% (Specifically about 11 to 18 wt.%, More specifically about 12 to 15 wt.%) The kind and amount of the active ingredient to be carried on natural minerals can be controlled.

상기 구체예에 따른 가스화 촉매의 존재 하에서 수행되는 가스화 반응은 하기 반응식 3 내지 8에 따른 반응을 수반할 수 있다
The gasification reaction carried out in the presence of the gasification catalyst according to this embodiment can involve reactions according to the following Schemes 3 to 8

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

C+1/2O2 → CO (탄소의 부분산화)
C + 1 / 2O 2 → CO (partial oxidation of carbon)

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

C + H2O → CO + H2 (탄소의 수성 가스 반응)
C + H 2 O → CO + H 2 (water gas reaction of carbon)

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

C + CO2 → 2CO (탄소의 이산화탄소 가스화 반응)
C + CO 2 → 2CO (carbon dioxide gasification reaction of carbon)

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

H2 + CO2 → CO + H2O (역수성가스 전이 반응)
H 2 + CO 2 → CO + H 2 O (reverse water gas transfer reaction)

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

CH4 + H2O → CO + 3H2 (메탄의 스팀 개질 반응)
CH 4 + H 2 O? CO + 3H 2 (steam reforming reaction of methane)

[반응식 8][Reaction Scheme 8]

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (메탄의 이산화탄소 개질 반응)
CH 4 + CO 2 ? 2CO + 2H 2 (carbon dioxide reforming reaction of methane)

천연 광물 기반의 촉매 내 활성 성분(MgO, Fe2O3 및 K2O)을 각각 특정 함량 범위로 조절할 경우, 석탄에 함유된 휘발분(고분자 탄화수소류의 분해에 의하여 발생되는 CmHn 등으로 구성됨)의 크래킹 및 탄소의 스팀 및/또는 CO2 가스화 반응(즉, O2 블로운 H2O 및/또는 CO2 가스화 반응)의 활성을 증가시켜 합성 가스의 수율을 증가시킬 수 있다. When the active components (MgO, Fe 2 O 3 and K 2 O) in the natural mineral-based catalyst are controlled to respective specific contents, the volatile matter contained in the coal (C m H n generated by the decomposition of the polymer hydrocarbons, etc. increase configured) cracking, steam and / or CO 2 gasification reaction activity (i.e., O 2 blown H 2 O and / or CO 2 gasification reaction) of the carbon was possible to increase the yield of synthesis gas.

이처럼, 가스화 활성을 개선할 경우, 가스화기 내 반응물의 체류 시간을 단축할 수 있기 때문에 유동층 가스화기 내 라이저(riser)의 치수(dimension)를 감소시켜 설비 투자비를 절감할 수 있다. 특히, 용융점이 높은 천연 광물을 기반으로 하기 때문에, 알칼리 금속 염 촉매를 사용하는 경우에 비하여 고온에서 가스화 공정을 구현할 수 있다. In this way, when the gasification activity is improved, the residence time of the reactants in the gasifier can be shortened, so that the dimension of the riser in the fluidized bed gasifier can be reduced to reduce the facility investment cost. Particularly, since it is based on a natural mineral having a high melting point, a gasification process can be realized at a higher temperature than in the case of using an alkali metal salt catalyst.

더 나아가, 상기 촉매는 통상의 CO2 가스화 반응을 유도하기 위한 반응 온도(약 1200℃ 이상)에 비하여 낮은 온도 대역(심지어 약 850 내지 950℃)에서도 양호한 CO2 가스화 반응 활성을 확보할 수 있으며, 또한 메탄의 CO2 개질 반응 활성 역시 개선함으로써 CO2의 배출량을 저감할 수 있다.Furthermore, the catalyst can ensure a good CO 2 gasification reaction activity even in a low temperature range (even about 850 to 950 ° C) compared with the reaction temperature (about 1200 ° C or higher) for inducing a normal CO 2 gasification reaction, In addition, the CO 2 reforming activity of methane is also improved, so that CO 2 emissions can be reduced.

한편, 특정 구체예에 따르면, 상기 촉매는 가스화 반응 활성을 증가시키도록 작용할 뿐만 아니라, 기존 유동층 가스화기의 열 전달 매체로 기능하는 층 물질(bed material) 또는 유동사를 적어도 부분적으로, 심지어 전량 대체할 수 있다. 즉, 상기 촉매는, 예를 들면 유동층 가스화기 내 층 물질(유동사) 중 적어도 약 50%(중량 기준), 구체적으로 적어도 약 70%, 보다 구체적으로 적어도 약 80%, 그리고 심지어 100%까지 대체할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 층 물질로 사용할 수 있도록, 상기 촉매는 고체 순환이 가능한 사이즈(d50), 예를 들면 약 100 내지 240㎛(구체적으로 약 120 내지 180㎛, 보다 구체적으로 약 130 내지 150㎛) 범위의 사이즈를 가질 수 있다. On the other hand, according to a particular embodiment, the catalyst serves not only to increase the gasification reaction activity, but also to at least partially replace the bed material or the fluidized bed serving as the heat transfer medium of the existing fluidized bed gasifier, can do. That is, the catalyst can be replaced, for example, by at least about 50% (by weight), specifically at least about 70%, more specifically at least about 80%, and even up to 100% of the layer material in the fluidized bed gasifier can do. According to an illustrative embodiment, the catalyst may be of a size (d 50 ) that is capable of solid circulation, such as about 100 to 240 μm (specifically about 120 to 180 μm, more specifically about 130 to 180 μm, 150 mu m).

상기 촉매의 추가적인 장점은 용융점이 높은 천연 광물을 사용하기 때문에 가스화 반응 중 생성되는 애쉬 성분과 응집되지 않을 뿐만 아니라, 예를 들면 약 2 내지 3.5(구체적으로 약 2.1 내지 3, 보다 구체적으로 약 2.2 내지 2.8) 범위의 높은 비중을 갖기 때문에 가스화 반응기의 후단에서 용이하게 애쉬로부터 분리할 수 있다는 것이다. 또한, 유동층 반응기의 층 물질 또는 유동사로 적용될 수 있는 촉매의 입자 사이즈는 애쉬보다 크기 때문에 분리 효율성을 보다 증대시킬 수 있다.An additional advantage of the catalyst is that it does not aggregate with the ash components produced during the gasification reaction because of the use of natural minerals having a high melting point, for example, about 2 to 3.5 (specifically about 2.1 to 3, 2.8), it can be easily separated from the ash at the rear end of the gasification reactor. In addition, the particle size of the catalyst which can be applied as a layer material or fluidized bed of a fluidized bed reactor is larger than that of ash, so that the separation efficiency can be further increased.

이외에도, 예시적 구체예에 있어서, 상기 촉매의 경도(모스 경도)는 지지체인 천연 광물에 의존하기는 하나, 예를 들면 약 2 내지 7(구체적으로 약 3 내지 6, 보다 구체적으로 약 3.5 내지 5.5 특히 구체적으로 약 4 내지 5)로서 층 물질(또는 유동사)로 적용하는데 문제가 없다.
In addition, in an exemplary embodiment, the hardness (Mohs hardness) of the catalyst depends on the natural mineral as the support, but may range, for example, from about 2 to 7 (specifically about 3 to 6, more specifically about 3.5 to 5.5 (Specifically about 4 to 5).

천연 광물Natural mineral

천연 제올라이트Natural zeolite

천연 제올라이트는 통상 양이온을 소량 함유하는 함수 알루미노실리케이트계의 광물로서 결정 구조 상 (Si, Al)O2 사면체의 모든 산소들이 또 다른 사면체에 의하여 공유되면서 3차원적으로 연결되어 있으며, 결정 내에 약 2 내지 7.5Å의 포어가 형성되는 바, 이러한 포어의 사이즈는 Si 또는 Al에 결합된 4 내지 12개의 산소들이 포어 입구에서 형성하는 산소 고리의 형상 및 개입되는 산소의 숫자에 의하여 결정된다. 이러한 특성은 층상의 결정 구조를 갖는 클레이 등과는 구별된다. 현재까지 천연 제올라이트의 종류로서 약 46가지 타입이 알려져 있으며, 서로 상이한 구조적 특성 및 화학 조성을 갖는다. 대표적으로, 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 아날심(analcime), 차바자이트(chabazite), 모더나이트(mordenite), 에리오나이트(erionite), 포자사이트(faujasite), 휼란다이트(heulandite), 필립사이트(phillipsite), 페리어라이트(ferrierite) 등으로 구분되고 있다.Natural zeolite is a hydrated aluminosilicate mineral containing a small amount of cations, and all the oxygen atoms in the crystal structure (Si, Al) O 2 tetrahedra are three-dimensionally connected while being shared by another tetrahedron. The pore size is determined by the shape of the oxygen ring formed at the pore inlet and the number of intervening oxygen atoms of 4 to 12 oxygen bonded to Si or Al. This property is distinguished from a clay having a layered crystal structure or the like. Up to now, about 46 different types of natural zeolites have been known and have different structural characteristics and chemical compositions. Representative examples include clinoptilolite, analcime, chabazite, mordenite, erionite, faujasite, heulandite, Phillipsite, ferrierite, and the like.

구조적으로, 천연 제올라이트는 하기 일반식 1로 표시되는 결정 유닛 셀을 갖는다.
Structurally, the natural zeolite has a crystalline unit cell represented by the following general formula (1).

[일반식 1][Formula 1]

Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O(여기서, n은 양이온 M의 원자가이고, x 및 y는 유닛 셀 내의 AlO4 및 SiO4 사면체(tetrahedra)의 총 수이고, w는 제올라이트 내에 함유되어 있는 수분을 의미함).
M x / n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] .wH 2 O where n is the valence of the cation M and x and y are the total number of AlO 4 and SiO 4 tetrahedra in the unit cell And w is the moisture contained in the zeolite).

상기 일반식에 있어서, 대표적인 천연 제올라이트에 대한 x, y 및 w는 하기 표 1과 같다.In the above general formula, x, y and w for a representative natural zeolite are shown in Table 1 below.

제올라이트Zeolite MM xx yy ww 차바자이트Chaya Bazait CaCa 44 88 1313 모더나이트Morden Knight NaNa 88 4040 2424 에리오나이트Erionite Ca, Mg, Na2 또는 K2Ca, Mg, Na2 or K2 99 2727 2727 포자사이트Spore site Ca, Mg, Na2 또는 K2Ca, Mg, Na2 or K2 5959 133133 235235 클리놉틸로라이트Clinoptilolite Na2Na2 66 3030 2424

예시적 구체예에 따르면, 양이온 성분(구체적으로 알칼리 금속, 보다 구체적으로 Na 및/또는 K)의 함량(산화물 기준)이, 예를 들면 적어도 약 5 중량%, 구체적으로 적어도 약 7 중량%, 보다 구체적으로 약 7 내지 15 중량%를 갖는 천연 제올라이트를 사용할 수 있다. According to an exemplary embodiment, the content (based on the oxide) of the cationic components (specifically alkali metals, more specifically Na and / or K) is at least about 5% by weight, specifically at least about 7% Specifically, natural zeolite having about 7 to 15% by weight can be used.

특정 구체예에 따르면, 천연 제올라이트의 Si/Al 몰 비는, 예를 들면 적어도 약 5, 구체적으로 적어도 약 6 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 5 내지 6.5 범위일 수 있다. 이처럼, Si/Al 몰 비가 일정 수준 이상인 천연 제올라이트를 사용할 경우, 열적/산성 환경에 대한 내성이 크기 때문에 고온 가스화 촉매로서 적용하는데 적합할 수 있다. 이와 같이, 상대적으로 높은 Si/Al 몰 비를 갖는 천연 제올라이트의 예로 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 모더나이트(mordenite) 및 페리어라이트(ferrierite)를 예시할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.According to a particular embodiment, the Si / Al molar ratio of the natural zeolite can be, for example, at least about 5, specifically at least about 6, and more specifically about 5 to about 6.5. As described above, when natural zeolite having a Si / Al molar ratio of at least a certain level is used, it is suitable for application as a high-temperature gasification catalyst because of its high resistance to thermal / acidic environments. Examples of the natural zeolite having a relatively high Si / Al molar ratio include clinoptilolite, mordenite and ferrierite. However, the present invention is not limited thereto It is not.

예시적 구체예에 따르면, 천연 제올라이트는 약 2 내지 6(구체적으로, 약 3 내지 5 보다 구체적으로 약 4 내지 5) 범위의 경도(모스 경도), 약 2 내지 2.8 (구체적으로, 약 2.2 내지 2.7 보다 구체적으로 약 2.4 내지 2.6)의 비중, 그리고 적어도 약 1130℃(구체적으로 약 1135 내지 1180℃, 보다 구체적으로 약 1140 내지 1170℃)의 융점(IDT)을 나타낼 수 있다.
According to exemplary embodiments, the natural zeolite has a hardness in the range of about 2 to about 6 (specifically about 3 to about 5, more specifically about 4 to about 5) (Mohs hardness), about 2 to about 2.8 (specifically, about 2.2 to about 2.7 More specifically about 2.4 to 2.6), and a melting point (IDT) of at least about 1130 DEG C (specifically about 1135 to 1180 DEG C, more specifically about 1140 to 1170 DEG C).

돌로마이트Dolomite

"돌로마이트"는 "백운석"으로 불리기도 하며, 화학식 CaMg(CO3)2로 이루어지는 천연 광물 또는 이를 포함하는 암석을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 경우에 따라서는 Mg의 일부가 Fe2 +로 치환되어 Ca(Mg, Fe)(CO3)2의 고용체를 형성하기도 한다. 예시적으로, 돌로마이트는, 약 3 내지 4(구체적으로, 약 3.1 내지 3.5 보다 구체적으로 약 3.2 내지 3.4)의 경도(모스 경도), 약 2.5 내지 3.5(구체적으로 약 3 내지 3.4, 보다 구체적으로 약 3.2 내지 3.3) 범위의 비중(Mg 대신에 Fe2 +의 치환량이 많을수록 비중 역시 증가함), 그리고 약 1400 내지 1480℃(구체적으로 약 1410 내지 1470℃, 보다 구체적으로 약 1420 내지 1450℃)의 융점(IDT)을 나타낼 수 있다."Dolomite" may also be referred to as "dolomite ", and may be understood to include natural minerals consisting of the formula CaMg (CO 3 ) 2 or rocks containing the same. In some cases, a part of Mg is substituted with Fe 2 + to form solid solution of Ca (Mg, Fe) (CO 3 ) 2 . Illustratively, the dolomite has a hardness (Mohs hardness) of about 3 to 4 (specifically, about 3.1 to about 3.5 and more specifically about 3.2 to about 3.4), about 2.5 to 3.5 (specifically about 3 to about 3.4, more specifically about 3.2 to 3.3) specific gravity of the range (the specific gravity also increases the degree of substitution of Fe 2 + the more the Mg instead of), and about 1400 to 1480 ℃ (specifically from about 1410 to about 1470 ℃, the melting point of more specifically from about 1420 to 1450 ℃) (IDT).

다만, 돌로마이트는 자연적으로는 산화물 형태로 존재하지 않기 때문에 촉매로 적용하고자 할 경우, 후술하는 바와 같이 하소(calcination) 처리하여 산화물 형태로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다.
However, since the dolomite does not exist naturally in the form of oxide, when it is applied as a catalyst, it may be preferable to convert it into an oxide form by calcination treatment as described later.

올리바인Olivine

올리바인은 "감람석"으로 불리기도 하며, 페일라이트(Fe2SiO4) 및 포스테라이트(Mg2SiO4) 단종이 고용체를 형성하는 광물의 그룹을 의미할 수 있다. 올리바인은 전형적인 염기성 및 초염기성 화성암 광물에 해당되며, 사방정계(orthorhombic)에 속하며, 일반적으로 입상 조직의 괴상 또는 둥근 입자로 산출된다. 본 구체예에서 사용 가능한 올리바인은 예시적으로 약 6 내지 7(구체적으로, 약 6 내지 6.8, 보다 구체적으로 약 6.2 내지 6.6) 범위의 경도(모스 경도), 약 3.2 내지 3.5(구체적으로 약 3.25 내지 3.4, 보다 구체적으로 약 3.3 내지 3.35)의 비중, 그리고 약 1130 내지 1170℃(구체적으로 약 1135 내지 1160℃, 보다 구체적으로 약 1140 내지 1150℃)의 융점(IDT)을 나타낼 수 있다.Olivine may also be referred to as "olivine" and may refer to a group of minerals in which paleite (Fe 2 SiO 4 ) and forsterite (Mg 2 SiO 4 ) discontinuities form solid solutions. Olivine belongs to the typical basic and super basic igneous rock minerals and belongs to the orthorhombic and is usually produced as massive or round particles of granular tissue. The olivines that can be used in the present embodiments have a hardness (Mohs hardness) in the range of about 6 to 7 (specifically, about 6 to 6.8, more specifically about 6.2 to 6.6), about 3.2 to 3.5 (specifically about 3.25 To about 3.4, more specifically from about 3.3 to 3.35) and a melting point (IDT) of about 1130 to 1170 ° C (specifically about 1135 to 1160 ° C, more specifically about 1140 to 1150 ° C).

도 1은 일 구체예에 있어서, 천연 광물(구체적으로, 제올라이트 및 올리바인)을 촉매로 적용하기 위한 예시적인 전처리 절차를 개략적으로 도시한다.1 schematically illustrates an exemplary pretreatment procedure for applying a natural mineral (specifically, zeolite and olivine) as a catalyst, in one embodiment.

상기 도시된 바에 따르면, 천연 광물 원석 당업계에서 알려진 분쇄 수단, 예를 들면 볼 밀, 해머 밀, 롤러 크래셔(roller crasher), 죠 크래셔(Jaw crasher) 등을 이용하여 적어도 1회, 구체적으로 2회에 걸쳐 분쇄될 수 있다. 도시된 바와 같이 2단 분쇄를 거칠 경우, 천연 광물은 제1 분쇄 단계에서 약 1 내지 5mm(구체적으로, 약 2 내지 3mm), 그리고 제2 분쇄 단계에서 약 100 내지 240㎛(구체적으로, 약 120 내지 180㎛)의 사이즈로 분쇄될 수 있다. As shown above, at least once, specifically two times using art-known crushing means such as a ball mill, a hammer mill, a roller crasher, a jaw crusher or the like, ≪ / RTI > When the two-stage pulverization is performed as shown, the natural mineral is about 1 to 5 mm (specifically, about 2 to 3 mm) in the first pulverization step and about 100 to 240 탆 (specifically, about 120 To 180 mu m).

이후, 제올라이트의 종류 및 특성에 따라 산소(공기)를 차단(환원)하거나, 또는 산소(공기)를 공급(산화)하면서 약 0.5 내지 5기압(구체적으로 상압)의 압력 및 약 300 내지 400℃(구체적으로 약 340 내지 360℃)의 온도에서 열처리하여 지지체를 확보한다. 이를 분급(또는 분류)하여 촉매에 적합한 사이즈(예를 들면, 약 120 내지 180㎛)를 갖는 입자를 수득한다. 이때, 천연 광물 입자는 통상의 체(sieve) 또는 스크리닝 장치(예를 들면, 와이어 메쉬 스크린 등)를 이용하여 분급(또는 분류)될 수 있다. Thereafter, a pressure of about 0.5 to 5 atmospheres (specifically, atmospheric pressure) and a pressure of about 300 to 400 DEG C (atmospheric pressure) are applied while blocking (reducing) oxygen (air) Specifically about 340 to 360 ° C) to secure a support. Which are classified (or classified) to obtain particles having an appropriate size for the catalyst (for example, about 120 to 180 mu m). At this time, the natural mineral particles can be classified (or classified) by using a conventional sieve or a screening apparatus (for example, a wire mesh screen, etc.).

열처리 과정은 천연 광물이 갖는 결정 구조를 열 분해시켜 촉매 활성을 높이고, 천연 광물 입자의 비표면적을 증가시키기 위하여 수행된다. 이때, 열처리 후 천연광물 입자의 비표면적은, 예를 들면 제올라이트의 경우에는 적어도 약 50 내지 90m2/g(구체적으로 약 60 내지 80m2/g, 보다 구체적으로 약 65 내지 70 m2/g) 범위일 수 있다. 또한, 열처리 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 대략적으로 적어도 약 2 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 3 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 2.5 시간일 수 있다. 한편, 돌로마이트의 경우, 자연적으로는 탄산염 형태로 존재하므로 산소(공기)를 공급하면서, 예를 들면 약 800 내지 1200℃(구체적으로 약 900 내지 1000℃)의 온도 조건에서 열 처리(하소)하는 것이 바람직할 수 있다. The heat treatment process is carried out in order to increase the catalytic activity and to increase the specific surface area of natural mineral particles by thermally decomposing the crystal structure of natural minerals. The specific surface area of the natural mineral particles after heat treatment is at least about 50 to 90 m 2 / g (specifically about 60 to 80 m 2 / g, more specifically about 65 to 70 m 2 / g) in the case of zeolite, Lt; / RTI > In addition, the heat treatment time is not particularly limited, but may be approximately at least about 2 hours, specifically about 1.5 to 3 hours, more specifically about 2 to 2.5 hours. On the other hand, in the case of dolomite, since it exists naturally in the form of a carbonate, heat treatment (calcination) is carried out at a temperature of, for example, about 800 to 1200 ° C (specifically about 900 to 1000 ° C) while supplying oxygen Lt; / RTI >

택일적 구체예에 있어서, 후술하는 바와 같이, 올리바인으로부터 천연 광물 상에 담지되는 활성 성분을 얻고자 하는 경우에는 올리바인 원석을 1차 분쇄하여 1 내지 5mm (구체적으로 2 내지 3mm) 그리고 제2 분쇄 단계에서 약 100 내지 400㎛ (구체적으로, 약 200 내지 300㎛)의 사이즈로 분쇄할 수 있다. In an alternative embodiment, when an active ingredient to be supported on a natural mineral phase is to be obtained from olivine as described later, the olivine ore is first pulverized to 1 to 5 mm (specifically, 2 to 3 mm) It may be pulverized to a size of about 100 to 400 mu m (specifically, about 200 to 300 mu m) at the pulverization step.

일 구체예에 따르면, 촉매 제조를 위한 천연 광물 입자의 예시적 조성은 하기 표 2와 같다.
According to one embodiment, exemplary compositions of natural mineral particles for catalyst preparation are as shown in Table 2 below.

성분(wt%)Component (wt%) 천연 제올라이트Natural zeolite 돌로마이트(하소된 형태)Dolomite (calcined form) 올리바인Olivine SiO2 SiO 2 약 64 내지 68About 64 to 68 약 1 내지 3About 1 to 3 약 30 내지 34About 30 to 34 Al2O3 Al 2 O 3 약 11 내지 15About 11 to 15 약 0 내지 1.5About 0 to 1.5 약 0 내지 2About 0 to 2 Fe2O3 Fe 2 O 3 약 2 내지 6About 2 to 6 약 0 내지 1About 0 to 1 약 28 내지 32About 28 to 32 CaOCaO 약 0.5 내지 4.5About 0.5 to 4.5 약 55 내지 65About 55 to 65 약 0 내지 2About 0 to 2 MgOMgO 약 0 내지 2About 0 to 2 약 30 내지 40About 30 to 40 약 33 내지 37About 33 to 37 Na2ONa 2 O 약 1 내지 5About 1 to 5 약 0 내지 1About 0 to 1 약 0 내지 1About 0 to 1 K2OK 2 O 약 8.5 내지 12.5About 8.5 to 12.5 약 0 내지 1About 0 to 1 약 0 내지 1About 0 to 1 기타Other 약 0 내지 1About 0 to 1 약 0 내지 1About 0 to 1 약 0 내지 1About 0 to 1

상기 표에 기재된 바와 같이, 천연 제올라이트는 SiO2 및 Al2O3를 주성분으로 하고, 알칼리 금속 산화물(Na2O 및 K2O)이 소량 함유되어 있다. 한편, 돌로마이트는 Ca 및 Mg, 그리고 올리바인은 SiO2, Fe2O3 및 MgO를 주로 함유하고 있다. 따라서, 개별 천연 광물 단독으로는 Fe2O3, MgO 및 K2O를 동시에 일정 수준 함유하는 촉매 조성을 얻기 곤란하다. 본 구체예에서는, Fe, Mg 및 K 중 적어도 하나의 성분을 천연 광물 입자 상에 담지시켜 원하는 활성 성분의 함량을 충족시킬 수 있다. 이와 같이, 활성 성분의 담지를 통한 방법으로서 하기와 같은 2가지 예시적인 방법을 사용할 수 있다.As shown in the above table, the natural zeolite is mainly composed of SiO 2 and Al 2 O 3 , and contains a small amount of alkali metal oxides (Na 2 O and K 2 O). On the other hand, dolomite mainly contains Ca and Mg, and olivine contains SiO 2 , Fe 2 O 3 and MgO. Therefore, it is difficult to obtain a catalyst composition containing a certain level of Fe 2 O 3 , MgO and K 2 O at the same time as individual natural minerals alone. In this embodiment, at least one of Fe, Mg and K may be supported on the natural mineral particles to satisfy the content of the desired active ingredient. As described above, the following two exemplary methods can be used as a method for carrying the active ingredient.

일 구체예에 따르면, 활성 성분의 전구체 용액을 제조하여 이를 당업계에서 공지된 담지 방법, 함침(구체적으로 습윤 함침), 이온 교환(예를 들면, 미국특허번호 제3,140,249호, 제3,140,251호 등을 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로 포함됨), 분무 건조 등에 의하여 천연 광물 입자 상에 담지(또는 부착)시킬 수 있다. 활성 성분의 전구체로서 용매(예를 들면, 물 또는 유기용매)에 용해 가능한 금속의 염(예를 들면, 아세테이트, 옥살레이트 등의 유기 염, 및/또는 니트레이트 등의 무기 염), 하이드라이드(hydrides), 플루오라이드(fluorides), 클로라이드(chlorides), 브로마이드(bromides), 요오드화물(iodides), 산화물(oxides), 설파이드(sulfides), 카르보닐화물(carbonyls), 착체(complexes) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구체예에 있어서, 상기 활성 성분의 전구체 용액은 금속 염(구체적으로, 수용성 금속 염으로서 예를 들면 FeCl2, MgCl2 등)을 물에 용해시킨 수용액 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 용액 내 금속 전구체의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 10 N(구체적으로 약 2 내지 8N, 보다 구체적으로 약 3 내지 6N) 범위일 수 있다. According to one embodiment, a precursor solution of the active ingredient is prepared and contacted with one or more of a variety of known methods of attachment, impregnation (specifically wet impregnation), ion exchange (e.g., U.S. Patent Nos. 3,140,249, 3,140,251, (Which is incorporated herein by reference) and can be carried (or adhered) onto natural mineral particles by spray drying or the like. A salt of a metal (for example, an organic salt such as acetate, oxalate, and / or an inorganic salt such as a nitrate) soluble in a solvent (e.g., water or an organic solvent) as a precursor of the active ingredient, a hydride (eg, hydrides), fluorides, chlorides, bromides, iodides, oxides, sulfides, carbonyls, complexes, and the like. However, the present invention is not limited thereto. In certain embodiments, the precursor solution of the active ingredient may be in form of an aqueous solution obtained by dissolving a metal salt (specifically, a water-soluble metal salt, for example, FeCl 2, MgCl 2, etc.) in water. In this regard, the concentration of the metal precursor in solution may range, for example, from about 1 to 10 N (specifically about 2 to 8 N, more specifically about 3 to 6 N).

택일적 구체예에 따르면, 올리바인은 비교적 다량의 Mg 및 Fe 성분을 함유하고 있는 만큼, Mg 및/또는 Fe 성분을 용출(침출)시켜 얻어진 용출액(침출액)을 사용하여 천연 제올라이트 입자 상에 담지시킬 수 있다. 이와 관련하여, 담지되는 활성 성분의 량을 조절하기 위하여, 용출액 중 일부 활성 성분을 적어도 부분적으로 제거할 수도 있는 바, 예를 들면 용출액 내 Fe 함량을 낮추기 위하여 암모니아수를 첨가할 수 있다.According to an alternative embodiment, since olivine contains a relatively large amount of Mg and Fe components, it is preferable to use an elution solution (leach solution) obtained by eluting (leaching) Mg and / or Fe components to be supported on natural zeolite particles . In this regard, in order to control the amount of the active ingredient to be supported, some active ingredients in the eluate may be at least partially removed, for example, ammonia water may be added to lower the Fe content in the eluate.

특정 구체예에 있어서, 올리바인 대신에 제철소 폐기물인 페로-니켈 슬래그(Ferro-Nickle Slag)를 용출시켜 담지시킬 수 있다. 페로-니켈 슬래그는 니켈과 철의 합금을 제조하는 과정에서 발생되는 슬래그로서, 하기 표 3에 예시된 바와 같이 MgO를 다량 함유하고 있으며, 또한 Fe2O3 역시 상당량 함유하고 있다.In certain embodiments, ferro-nickel slag, a steel waste, may be eluted and carried in place of olivine. The ferro-nickel slag is a slag generated in the process of producing an alloy of nickel and iron, and contains a large amount of MgO and also Fe 2 O 3 as shown in Table 3 below.

성분ingredient 함량(wt%)Content (wt%) SiO2 SiO 2 51.351.3 Al2O3 Al 2 O 3 3.913.91 Fe2O3 Fe 2 O 3 7.837.83 CaOCaO 0.490.49 MgOMgO 34.034.0 Na2ONa 2 O 0.360.36 K2OK 2 O 0.070.07 기타Other 0.030.03

상기 표에 기재된 바와 같이, 페로-니켈 슬래그는 올리바인과 조성 면에서 유사하기 때문에, 올리바인 대신 이의 용출액을 이용하여 담지액을 얻을 수 있다.As shown in the above table, since the ferro-nickel slag is similar in composition to olivine, a supported liquid can be obtained using its eluent instead of olivine.

예시적 구체예에 따르면, 올리바인 또는 페로-니켈 슬래그에 대하여 산(예를 들면, 황산, 염산, 질산 등)으로 처리함으로써 Mg 및/또는 Fe를 용출시킬 수 있다. 이때, 산의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 10N, 구체적으로 약 2 내지 8N, 보다 구체적으로 약 3 내지 6N 범위일 수 있다. According to an illustrative embodiment, Mg and / or Fe can be eluted by treating the olivine or ferro-nickel slag with an acid (e.g., sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.). At this time, the concentration of the acid may be in the range of, for example, about 1 to 10 N, specifically about 2 to 8 N, more specifically about 3 to 6 N.

올리바인 또는 페로-니켈 슬래그의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 100 내지 400㎛, 구체적으로 약 200 내지 300㎛ 범위일 수 있다. 또한, 용출 온도 및 시간은, 예를 들면 약 50 내지 100℃(구체적으로 약 60 내지 95℃) 및 약 2 내지 6 시간(구체적으로 약 3 내지 5 시간)일 수 있다.The particle size of the olivaine or ferro-nickel slag may be in the range of, for example, about 100 to 400 mu m, specifically about 200 to 300 mu m. Further, the elution temperature and time may be, for example, about 50 to 100 캜 (specifically about 60 to 95 캜) and about 2 to 6 hours (specifically about 3 to 5 hours).

상술한 담지 과정 중 활성 성분이 미립자(예를 들면, 약 3 nm 이하, 구체적으로 약 2 nm 이하의 입자 사이즈) 형태로 가급적 천연 광물 입자 표면에 균일하게 또는 고분산도로 담지되도록 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the active component be supported in the form of fine particles (for example, a particle size of about 3 nm or less, specifically about 2 nm or less) in the above-described carrying process, uniformly or in a high dispersibility on the surface of the natural mineral particles as much as possible.

이처럼, (i) 금속 전구체 용액 또는 (ii) 용출액을 이용한 함침, 이온 교환, 분무 건조 등을 수행하여 원하는 활성 성분의 조성 범위를 충족하면, 이후 건조 및 하소 단계를 수행하여 전구체 등을 산화물 형태로 전환시켜 가스화 촉매를 수득할 수 있다. 이때, 건조 온도는, 예를 들면 약 80 내지 120℃(구체적으로 약 95 내지 110℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 105℃), 또한 하소 온도는 산소(공기)의 공급 하에서, 예를 들면 약 800 내지 1200℃(구체적으로 약 900 내지 1000℃, 보다 구체적으로 약 940 내지 960℃) 범위로 조절할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As such, if the composition range of the desired active ingredient is satisfied by performing impregnation, ion exchange, spray drying and the like using (i) a metal precursor solution or (ii) an effluent, the drying and calcination steps are performed to form precursor To obtain a gasification catalyst. The drying temperature is, for example, about 80 to 120 ° C (specifically about 95 to 110 ° C, more specifically about 100 to 105 ° C) and the calcination temperature is about 800 To about 1,200 ° C (specifically about 900 to 1000 ° C, more specifically about 940 to 960 ° C), but the present invention is not limited thereto.

한편, 상술한 바와 같이 활성 성분을 담지시킨 후, 유동층 반응기의 층 물질(유동사)에 적합한 사이즈를 갖는 촉매를 얻기 위하여, 선택적으로 추가 분급(또는 분류) 과정을 거칠 수 있다. 이 경우에도, 통상의 체(sieve) 또는 스크리닝 장치(예를 들면, 와이어 메쉬 스크린 등)를 사용할 수 있다.
On the other hand, in order to obtain a catalyst having an appropriate size for the layer material (fluidized yarn) of the fluidized bed reactor after carrying the active component as described above, it may be optionally subjected to further classification (or classification). Also in this case, a normal sieve or screening device (for example, a wire mesh screen or the like) can be used.

가스화 공정Gasification process

본 명세서에 있어서, "탄소질 원료"는 광의로서 합성 가스를 생성하는데 사용 가능한 고상, 액상 및 기상의 탄소질 물질을 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 탄소질 물질은 반드시 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 바이오매스(초본계, 목질계 등의 식물성 물질 및 동물성 물질), 석탄, 유기성 폐기물, 세일 오일, 코크, 타르 등을 예시할 수 있으며, 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 이하에서는 석탄을 중심으로 설명하고 있으나, 본 발명이 석탄에 한정되는 것은 아님은 명백하다. As used herein, "carbonaceous feedstock" is understood to encompass solid, liquid, and gaseous carbonaceous materials that can be used broadly to produce syngas. Such carbonaceous materials are not necessarily limited to specific types, but examples thereof include biomass (plant material and animal material such as herbaceous material and woody material), coal, organic waste, sail oil, coke, and tar. Or a combination of two or more. Therefore, although the following explanation is made mainly on coal, it is apparent that the present invention is not limited to coal.

"석탄"은 무연탄, 유연탄(역청탄, 갈탄, 이탄 등), 저급 활성탄 등을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 특정 등급의 석탄으로 제한되는 것은 아니지만, 저급 석탄(상대적으로 휘발분의 함량이 높고 고정 탄소의 함량이 낮음)을 최대한 활용하는 것이 경제성 제고 면에서 바람직할 수 있다. "Coal" can be understood to include anthracite coal, bituminous coal (bituminous coal, lignite, peat, etc.), and lower activated carbon. Therefore, although it is not limited to a specific grade of coal, it may be desirable to maximize the utilization of low-grade coal (a relatively high volatile content and a low fixed carbon content) from the viewpoint of economy.

석탄 내 탄소 함량은 전체 석탄 중량을 기준으로 예를 들면 약 20 내지 약 90 중량%, 구체적으로 약 30 내지 약 80 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 약 70 중량% 범위일 수 있다. 또한, 석탄은 건조 기준으로 애쉬(ash) 성분을, 예를 들면 약 20 중량%까지, 구체적으로 약 5 내지 약 16 중량%, 보다 구체적으로 약 9 내지 약 11 중량%까지 포함할 수 있다. 상기 회재 내에는 전형적으로 실리카, 산화칼슘 및 산화철이 상당 비율로, 그리고 산화 칼륨, 산화 마그네슘, 티타니아, 산화아연 등의 성분이 소량 함유되어 있다.The carbon content in the coal may range, for example, from about 20 to about 90 weight percent, specifically from about 30 to about 80 weight percent, and more specifically from about 40 to about 70 weight percent, based on the total coal weight. The coal may also contain up to about 20 wt.%, Specifically about 5 to about 16 wt.%, And more specifically about 9 to about 11 wt.%, Of the ash component, on a dry basis. Typically, silica, calcium oxide and iron oxide are contained in a considerable proportion in the above-mentioned material, and a small amount of components such as potassium oxide, magnesium oxide, titania and zinc oxide are contained.

저급탄의 경우, 수분을 다량(예를 들면, 약 10 내지 70 중량%, 구체적으로 약 20 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 40 중량%) 함유하고 있는 바, 가스화기로 공급하기에 앞서 건조하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 석탄은 원활한 이송 및 가스화 반응을 위하여, 선택적으로 사전에 볼밀, 해머 밀, 죠 크래셔(Jaw crasher) 등의 분쇄 수단에 의하여 얻어진 입자 형태로 건조기 내로 도입될 수 있다. In the case of low carbon, it contains a large amount of water (for example, about 10 to 70% by weight, specifically about 20 to 50% by weight, more specifically about 20 to 40% by weight) It may be desirable to dry. The coal may be introduced into the dryer in the form of particles obtained by grinding means such as a ball mill, a hammer mill, a jaw crusher and the like in advance for smooth transport and gasification reaction.

한편, 종래의 유동층 가스화기에서 유동층을 형성하는 층 물질은 석탄 및 실리카 샌드(silica sand) 또는 석회석(limestone)으로 이루어지나, 본 구체예에서는 촉매가 종래의 층 물질 구성 성분(예를 들면, 유동사로서 실리카 샌드 또는 석회석)의 적어도 일부분(심지어 전량)을 대체할 수 있다. 특히, 상기 촉매는 비열이 약 1.4 내지 1.43 kJ·kg-1·K-1로서, 실리카 샌드와 동등 이상이므로 열 전달 매체로 적합하다. On the other hand, in the conventional fluidized bed gasifier, the bed material forming the fluidized bed consists of coal and silica sand or limestone, although in the present embodiment the catalyst is made of a conventional layer material component (for example, At least a portion (even whole amount) of the silica sand or limestone as the sand. In particular, the catalyst has a specific heat of about 1.4 to 1.43 kJ · kg -1 · K -1, which is equivalent to or higher than that of the silica sand, and thus is suitable as a heat transfer medium.

예시적 구체예에 따르면, 유동층 가스화 공정 중 석탄은 촉매와의 물리적 혼합 형태, 또는 별도로 가스화기로 도입될 수 있다. According to an exemplary embodiment, during the fluidized bed gasification process, the coal may be introduced into the gasifier in the form of a physical mixture with the catalyst, or separately.

물리적 혼합물 형태의 경우, 미리 정해진 비율에 따라 석탄 입자 및 촉매 입자를 혼합한 다음, 이를 가스화기로 공급하는 방식일 수 있다. 이때, 혼합물 내 촉매 입자의 함량은, 예를 들면 약 10 내지 70 중량%, 구체적으로 약 10 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 40 중량% 범위일 수 있다. In the case of a physical mixture, coal particles and catalyst particles may be mixed according to a predetermined ratio, and then the mixture may be supplied to the gasifier. At this time, the content of the catalyst particles in the mixture may be in the range of, for example, about 10 to 70% by weight, specifically about 10 to 60% by weight, more specifically about 20 to 40% by weight.

한편, 촉매를 석탄과 별도로 공급하는 경우, 가스화기 내의 적어도 일 지점, 구체적으로 가스화기에 구비된 복수의 주입 위치에서 적정량의 촉매를 투입할 수 있다. 이러한 촉매 공급 방식은 알칼리 금속 염을 석탄 입자의 표면에 함침시켜 담지하는 종래의 방식에 비하여 공정을 상당히 단순화시킬 수 있고, 또한 촉매의 투입 지점을 다양화하여 최적의 가스화 공정을 구현할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.On the other hand, when the catalyst is supplied separately from coal, a proper amount of catalyst can be introduced at at least one point in the gasifier, specifically, at a plurality of injection positions provided in the gasifier. Such a catalyst feeding method can significantly simplify the process as compared with the conventional method of impregnating and impregnating the alkali metal salt on the surface of the coal particles, and also has an advantage that the optimal gasification process can be realized by varying the injection point of the catalyst .

한편, 가스화 반응 온도는, 예를 들면 약 600 내지 1100℃, 구체적으로 약 700 내지 1000℃, 보다 구체적으로 약 850 내지 950℃ 범위에서 설정될 수 있다. 반응 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.1 내지 4.5 MPa, 구체적으로 0.8 내지 4 MPa, 보다 구체적으로는 약 2.5 내지 3.5 MPa 범위일 수 있다. On the other hand, the gasification reaction temperature can be set at, for example, about 600 to 1100 ° C, specifically about 700 to 1000 ° C, more specifically about 850 to 950 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but may be, for example, in the range of about 0.1 to 4.5 MPa, specifically 0.8 to 4 MPa, more specifically about 2.5 to 3.5 MPa.

한편, 가스화제는 주로 스팀을 포함하며, 산소 또는 공기(예를 들면, 공기 블로잉을 통하여)를 함유할 수 있고, 더 나아가 이산화탄소도 선택적으로 소량 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스를 이용한 분압 조절을 통하여 반응 영역 내 스팀 량을 조절할 수 있다. 이때, 스팀/탄소의 공급 비는, 예를 들면 몰 기준으로 약 1.05 이하, 구체적으로는 약 0.51 내지 1.03, 보다 구체적으로는 약 0.6 내지 0.7 범위일 수 있다.On the other hand, the gasifying agent mainly comprises steam and may contain oxygen or air (for example through air blowing), and may also optionally contain a small amount of carbon dioxide. In some cases, the amount of steam in the reaction zone can be controlled by adjusting the partial pressure using an inert gas such as nitrogen, argon, or the like. At this time, the supply ratio of steam / carbon may be, for example, about 1.05 or less on the molar basis, specifically about 0.51 to 1.03, and more specifically about 0.6 to 0.7.

전형적으로, 스팀 가스화 반응 루트에 있어서, 석탄의 탄소 전환율은 전형적으로 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 97% 일 수 있다. 또한, 생성 가스(합성 가스) 내 H2/CO 몰 비는, 예를 들면 약 0.3 내지 약 0.7, 보다 구체적으로는 약 0.4 내지 0.6 범위일 수 있다. Typically, for steam gasification reaction routes, the carbon conversion of coal may typically be at least about 80%, specifically at least about 90%, and more specifically at least about 97%. In addition, the H 2 / CO molar ratio in the product gas (syngas) can range, for example, from about 0.3 to about 0.7, more specifically from about 0.4 to about 0.6.

도 2는 예시적 구체예에 따른 가스화 공정을 개략적으로 도시한다.Figure 2 schematically illustrates a gasification process according to an exemplary embodiment.

상기 도면에 따르면, 공급 원료인 석탄은 라인(100)을 따라 분쇄기(1)로 공급되어, 예를 들면 약 50 내지 6000 ㎛(구체적으로 약 50 내지 2000 ㎛, 보다 구체적으로 약 100 내지 1000 ㎛)의 석탄 입자로 제조된다. 상기 분쇄된 석탄 입자는 라인(101)을 따라 제1 건조기(2)로 도입되어 석탄 내의 수분을, 예를 들면 약 18 내지 25%(구체적으로 약 20 내지 25%)까지 감소시키는데, 이때 제1 건조기(2)는 예를 들면 유동층 건조기, 로터리 건조기, 로터리 튜브 건조기 등일 수 있다. According to the figure, the feedstock coal is fed along line 100 to the mill 1, for example about 50 to 6000 占 퐉 (specifically about 50 to 2000 占 퐉, more specifically about 100 to 1000 占 퐉) Of coal particles. The pulverized coal particles are introduced into the first dryer 2 along line 101 to reduce the moisture content in the coal to, for example, from about 18 to 25% (specifically about 20 to 25%), The drier 2 may be, for example, a fluidized bed drier, a rotary drier, a rotary tube drier, or the like.

이후, 1차 건조된 석탄은 라인(102)를 따라 제1 저장 호퍼(3)로 이송되어 저장되며, 후속적으로 라인(103)을 따라 플래쉬 건조기(3)로 도입되는데, 구체적으로 플래쉬 건조기의 하측에서 상측 방향으로 이동하면서 건조된다. 플래쉬 건조기(3)의 경우, 짧은 체류시간 내에 석탄 중의 휘발 성분은 그대로 석탄 중에 남게 되고 수분만을 제거하는 특성을 갖기 때문에 유리할 수 있다. 이처럼, 최종적으로 건조된 석탄 입자 내 수분은, 예를 들면 약 4% 이하(구체적으로, 약 2% 이하)일 수 있다. 상기 건조된 석탄 입자는 라인(104)를 통하여 제2 저장 호퍼(5)에서 저장되는데, 이후 라인(105)를 통하여 석탄 피더(6)로 이송된다. 상기 건조된 석탄은 석탄 피더에 의하여 라인(106)을 따라 미리 정해진 량으로 유동층 가스화기(8)로 공급될 수 있다.
The primary dried coal is then transferred along the line 102 to the first storage hopper 3 for storage and is subsequently introduced along the line 103 to the flash dryer 3, And is dried while moving from the lower side to the upper side. In the case of the flash dryer 3, the volatile component in the coal remains in the coal as it is within a short residence time and can be advantageous because it has the property of removing only water. Thus, the water content in the finally dried coal particles can be, for example, about 4% or less (specifically about 2% or less). The dried coal particles are stored in the second storage hopper 5 via line 104 and then transferred to the coal feeder 6 via line 105. The dried coal may be supplied to the fluidized bed gasifier 8 by a predetermined amount along the line 106 by a coal feeder.

*한편, 신규 가스화 촉매(107)는 먼저 촉매 호퍼 및 피더(7)로 공급되며, 후술하는 바와 같이 리사이클되는 촉매(114)와 조합된 후, 라인(108)을 통하여 유동층 가스화기(8)로 공급된다.The new gasification catalyst 107 is first supplied to the catalyst hopper and feeder 7 and combined with the catalyst 114 to be recycled as described below and then fed to the fluidized bed gasifier 8 via line 108 .

도시된 구체예에 따르면, 가스화제로서 산소 및 스팀을 라인(109)를 통하여 가스화기(8)로 공급하는데, 반응 후 CO 및 H2를 주성분으로 하고, CH4 및 CO2를 추가적으로 함유하는 합성 가스가 생성된다. 이때, 가스화 반응 중 촉매에 의하여 합성 가스 내 CO2에 대한 CO2 가스화 반응 및/또는 CH4의 CO2 개질 반응이 촉진되어, 가스화기(8)로부터 배출되는 합성 가스 내 CH4 및 CO2는 감소하는 반면, CO 및 H2 생성은 증가하는 특성을 나타낸다. According to the illustrated embodiment, oxygen and steam are fed via line 109 to the gasifier 8 as a gassing agent, and after the reaction, a synthesis comprising CO and H 2 as the main components and additionally containing CH 4 and CO 2 Gas is generated. At this time, for the synthesis gas within the CO 2 by one gasification catalyst CO 2 gasification reaction and / or CH 4 CO 2 reforming reaction is promoted, and synthetic gases CH 4 and CO 2 discharged from the gasifier (8) While CO and H 2 production show increasing properties.

가스화 생성물 중 합성 가스 및 미세 애쉬(또는 플라이 애쉬)는 가스화기(8)의 상단 흐름(110)으로 배출되는 한편, 촉매 및 조 애쉬(coarse ash)는 하단 흐름(112)으로 배출된다. The syngas and fine ash (or fly ash) in the gasification product is discharged to the top stream 110 of the gasifier 8 while the catalyst and coarse ash are discharged to the bottom stream 112.

상단 흐름(110)은 입자 조절 디바이스(particulate control device; PCD) 또는 사이클론 세퍼레이터(9)로 이송되어 합성 가스 내에 혼입되어 있는 미세 애쉬와 같은 고형물(입자상 물질)을 제거한다. 이때, 상단 흐름(110) 내 고형물 입자의 제거율은, 예를 들면 적어도 약 90%(구체적으로 적어도 약 95%)일 수 있다. 분리된 미세 애쉬는 라인(113)을 거쳐 가스화기의 하단 흐름(112)과 함께 촉매-애쉬 분류기(10)로 도입된다. The top stream 110 is transferred to a particulate control device (PCD) or cyclone separator 9 to remove solids (particulate matter), such as fine ash, that is entrained in the syngas. At this time, the removal rate of the solid particles in the top stream 110 may be at least about 90% (specifically at least about 95%), for example. The separated fine ash is introduced into the catalyst-ash sorter 10 along with the bottom stream 112 of the gasifier via line 113.

상기 촉매-애쉬 분류기(10)는, 예를 들면 이송 유체로서 질소(또는 공기)를 사용하면서, 애쉬와의 비중(입자 사이즈) 차이에 따라 촉매를 분리 회수하는 역할을 하는데, 구체적으로 가스 사이클론 분류기일 수 있다. 전술한 바와 같이, 천연 광물은 애쉬에 비하여 현저히 높은 비중 및 큰 입자 사이즈를 갖고 있으므로, 촉매는 용이하게 분리되며, 종래의 알칼리 금속 염 촉매와 애쉬의 응집물로부터 고가의 촉매를 분리하기 위하여 요구되는 수처리 촉매 회수 공정을 생략할 수 있다. The catalyst-ash sorter 10 serves to separate and recover the catalyst in accordance with the specific gravity (particle size) difference with the ash while using nitrogen (or air) as the transfer fluid. Specifically, . As described above, since natural minerals have a significantly higher specific gravity and larger particle size than those of ash, the catalysts are easily separated, and water treatment required for separating expensive catalysts from conventional alkali metal salt catalysts and aggregates of ash The catalyst recovery step can be omitted.

애쉬로부터 분리된 촉매는 라인(114)을 따라 촉매 호퍼 및 피더(7)로 리사이클되어 신규 촉매와 조합된다. The catalyst separated from the ash is recycled along the line 114 to the catalyst hopper and feeder 7 and combined with the fresh catalyst.

한편, 입자 조절 디바이스(9)에서 미세 애쉬와 분리된 가스 성분은 라인(111)를 통하여 산성 가스 제거 장치(11)로 도입되며, 가스 중에 함유된 산성 가스(예를 들면, CO2, H2S 등)가 제거된다. 예시적 구체예에 따르면, 산성 가스 제거는 흡수제로 사용하여 다단 방식으로 수행될 수 있는 바, 예를 들면 제1 흡수장치/스트리퍼 섹션에서 먼저 H2S-풍부 흐름을 분리한다. 이때, H2S 흡수제로서 용매 또는 고상 흡수제(예를 들면, ZnO 탈황촉매 등)을 사용할 수 있으며, 분리된 H2S는 원소 황 제조에 활용될 수 있다. On the other hand, the gas component separated from the fine ash in the particle regulating device 9 is introduced into the acid gas removing device 11 through the line 111, and the acid gas (for example, CO 2 , H 2 S, etc.) are removed. According to an exemplary embodiment, the acid gas removal can be carried out in a multistage manner using the absorbent, for example, separating the H 2 S-rich stream first in the first absorber / stripper section. At this time, a solvent or a solid phase absorbent (for example, a ZnO desulfurization catalyst or the like) can be used as the H 2 S absorbent, and the separated H 2 S can be utilized for producing elemental sulfur.

그 다음, 제2 흡수장치에서 H2S-저감된 합성 가스 중 CO2를 흡수하여 CO2-풍부 용매 및 청정 합성가스를 형성하고, 상기 CO2-풍부 용매는 스트리퍼에서 CO2 및 용매로 분리된다. 이때, CO2 흡수제로서, 예를 들면 아민계 용매(구체적으로, MEA, DEA, TEA 등)를 사용할 수 있다. 상기 분리된 CO2는 라인(115)를 통하여 가스화기로 리사이클되어 CO2 가스화 반응 및/또는 CH4의 CO2 개질 반응의 반응물로 사용될 수 있다.The CO 2 -rich solvent and the clean syngas are then absorbed by the second absorption device by absorbing CO 2 from the H 2 S-reduced syngas, and the CO 2 -rich solvent is separated from the stripper by CO 2 and a solvent do. As the CO 2 absorbent, for example, an amine-based solvent (specifically, MEA, DEA, TEA, etc.) may be used. The separated CO 2 may be recycled to the gasifier via line 115 and used as a reactant for the CO 2 gasification reaction and / or the CO 2 reforming reaction of CH 4 .

후속적으로, 청정 합성가스는 라인(116)를 통하여 선택적으로 WGS 반응기(12)로 도입되고, 하기 반응식 9에 따라 합성 가스 내 수소 함량을 증가시킬 수 있다.
Subsequently, a clean syngas is selectively introduced into the WGS reactor 12 via line 116, and the hydrogen content in the syngas can be increased according to the following reaction scheme (9).

[반응식 9][Reaction Scheme 9]

CO + H2O → CO2 + H2
CO + H 2 O? CO 2 + H 2

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, and the following examples are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.

본 실시예에 따른 촉매 제조에 앞서 천연 광물을 각각 하기의 절차에 따라 처리하여 지지체로 사용 가능한 입자를 제조하였다.Prior to the preparation of the catalyst according to this example, the natural minerals were each treated according to the following procedure to prepare particles usable as a support.

(i) 천연 광물(i) natural minerals

- 천연 제올라이트: 경북, 경주 지역에서 산출된 클리놉틸로라이트(Si/Al 몰 비: 5 내지 5.5)- Natural zeolite: Clinophyllite (Si / Al molar ratio: 5 to 5.5), calculated in Gyeongbuk and Gyeongju,

- 돌로마이트: 충북 제천지역에서 산출됨- Dolomite: Calculated from Jecheon area, Chungbuk

- 올리바인: 중국 북부 지방에서 산출됨
- Olivine: Produced in Northern China

*(ii) 각각의 천연 광물 원석은 죠 크래셔를 이용하여 약 1 mm 사이즈로 분쇄되었으며, 이후 디스크 밀(disk mill)을 이용하여 약 150 내지 200㎛ 사이즈의 천연 광물 입자로 2차 분쇄되었다. 그 다음, 천연 제올라이트 및 올리바인은 공기(또는 질소) 분위기 및 350℃의 온도 조건 하에서 2시간 동안 열처리하였다. 한편, 돌로마이트는 산소 분위기 및 950℃의 온도 조건 하에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 입자를 분급(sieving)하여 약 150 내지 180㎛의 입자 사이즈를 갖는 천연 광물 입자를 수득하였다. 상기 열처리된 천연 광물 입자의 조성 및 용융 특성을 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
(ii) Each natural ore was crushed to a size of about 1 mm using a jaw crusher, and then crushed into natural mineral particles of about 150 to 200 μm size using a disk mill. Then, the natural zeolite and olivine were heat-treated for 2 hours under an air (or nitrogen) atmosphere and a temperature condition of 350 ° C. On the other hand, the dolomite was heat-treated for 2 hours under an oxygen atmosphere and a temperature of 950 캜. The heat treated particles were sieved to obtain natural mineral particles having a particle size of about 150 to 180 mu m. The compositions and melting characteristics of the heat-treated natural mineral particles are shown in Tables 4 and 5 below.

성분(wt%)Component (wt%) 천연 제올라이트Natural zeolite 돌로마이트(하소된 형태)Dolomite (calcined form) 올리바인Olivine SiO2 SiO 2 66.5266.52 1.351.35 32.0032.00 Al2O3 Al 2 O 3 12.8712.87 0.680.68 0.640.64 TiO2 TiO 2 0.240.24 -- -- Fe2O3 Fe 2 O 3 3.913.91 0.700.70 30.5430.54 CaOCaO 2.402.40 60.3060.30 1.201.20 MgOMgO 0.710.71 36.2736.27 35.4135.41 Na2ONa 2 O 2.942.94 -- -- K2OK 2 O 10.4010.40 0.700.70 -- NiONiO -- -- 0.210.21 V2O5 V 2 O 5 -- -- -- MoO3 MoO 3 -- -- --

천연 제올라이트Natural zeolite 돌로마이트(하소된 형태)Dolomite (calcined form) 올리바인Olivine I.D.TI.D.T 1130℃1130 DEG C 1430℃1430 ° C 1140℃1140 DEG C S.TS.T 1350℃1350 ℃ -- 1160℃1160 ° C H.TH.T 1430℃1430 ° C -- 1180℃1180 ° C F.TF.T -- -- 1380℃1380 ° C

또한, 천연 제올라이트, 돌로마이트(하소된 형태) 및 올리바인 각각에 대한 BET 비표면적(Micromeritics사의 ASAP 2020에 의하여 측정됨)은 38.0 m2/g, 6.9 m2/g 및 4.6 m2/g이었다. In addition, the BET specific surface area (measured by Micromeritics Inc. ASAP 2020) for each of the natural zeolite, dolomite (calcined form) and olivine was 38.0 m 2 / g, 6.9 m 2 / g and 4.6 m 2 / g.

본 실시예에서는 가스화 반응의 원료로서 내몽고 지역 갈탄(lignite)을 사용하였으며, 가스화 반응에 앞서 수분을 제거하였다. 건조 전후의 성상을 하기 표 6에 나타내었다.
In this embodiment, lignite in the Inner Mongolia region was used as a raw material for the gasification reaction, and moisture was removed prior to the gasification reaction. The properties before and after drying are shown in Table 6 below.

분석analysis 건조 전Before drying 건조 후after drying 공업분석(ar, wt%)Industrial analysis (ar, wt%) 수분moisture 32.932.9 22 휘발분(VM)Volatile matter (VM) 20.720.7 40.840.8 고정탄소(FC)Fixed carbon (FC) 20.320.3 41.841.8 애쉬ash 26.126.1 15.415.4 합계Sum 100100 100100 원소분석(ar, wt%)Elemental analysis (ar, wt%) 수분moisture 32.932.9 2.02.0 CC 31.831.8 58.558.5 HH 2.02.0 3.93.9 NN 0.50.5 0.70.7 SS 0.40.4 0.40.4 OO 6.46.4 19.019.0 애쉬ash 26.126.1 15.415.4 합계Sum 100100 100100 원소분석(db, wt%)Elemental analysis (db, wt%) CC 47.447.4 59.759.7 HH 3.03.0 4.04.0 NN 0.70.7 0.70.7 SS 0.60.6 0.40.4 OO 9.59.5 19.419.4 애쉬ash 38.938.9 15.715.7 합계Sum 100100 100100

실시예 1Example 1

천연 제올라이트를 이용한 촉매의 제조(1)Preparation of catalyst using natural zeolite (1)

Fe 전구체 수용액으로서 FeCl2·4H2O의 Fe(삼전순약사의 Iron(Ⅱ) chloride tetrahydrate, 99%), 그리고 Mg 전구체 수용액으로서 MgCl2·6H2O의 Mg(삼전순약사의 Magnesium chloride hexahydrate, 98%)를 각각 준비하였다.Fe (Fe (II) chloride tetrahydrate, 99%) of FeCl 2 · 4H 2 O as an Fe precursor aqueous solution and Mg (magnesium chloride hexahydrate of MgCl 2 · 6H 2 O as a Mg precursor aqueous solution, 98%).

이후, 전술한 바와 같이 350℃에서 열처리된 천연 제올라이트 입자 100g을 1L의 비이커에 투입한 후에 상기 Fe 전구체 수용액 125g 및 Mg 전구체 수용액 94g을 각각 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 6 시간 동안 교반한 후 여과하였으며, 여과물을 105℃에서 건조시킨 다음, 공기 분위기 및 900℃의 온도 조건 하에서 하소시켜 가스화 촉매를 제조하였다.Then, 100 g of the natural zeolite particles heat-treated at 350 캜 as described above was put into a 1 L beaker, and then 125 g of the Fe precursor aqueous solution and 94 g of the Mg precursor aqueous solution were added. The mixture was stirred at 75 ° C for 6 hours and then filtered. The filtrate was dried at 105 ° C and then calcined under an air atmosphere and at a temperature of 900 ° C to produce a gasification catalyst.

ICP-OES(Agilent Technologies사의 720 ICP-OES)에 의하여 촉매 조성을 분석한 결과, MgO 20.5 중량%, Fe2O3 27.0 중량% 및 K2O 10.2 중량%를 함유하였음을 확인하였다.
The catalyst composition was analyzed by ICP-OES (720 ICP-OES from Agilent Technologies). As a result, it was confirmed that 20.5 wt% of MgO, 27.0 wt% of Fe 2 O 3 and 10.2 wt% of K 2 O were contained.

실시예 2 Example 2

돌로마이트를 이용한 촉매의 제조Preparation of catalysts using dolomite

Fe 전구체 수용액으로서 FeCl2·4H2O의 Fe(삼전순약사의 Iron(Ⅱ) chloride tetrahydrate, 99%), 그리고 K 전구체 수용액으로서 KCl의 K(삼전순약사의 Potassium chloride 99.5%)를 각각 준비하였다.Fe (Fe (II) chloride tetrahydrate (99%) of FeCl 2 .4H 2 O as a Fe precursor aqueous solution and K (potassium chloride 99.5%) of KCl as an aqueous K precursor solution were prepared .

이후, 앞서 하소 처리된 돌로마이트 입자 100 g을 1L의 비이커에 투입한 후에 상기 Fe 전구체 수용액 125g 및 K 전구체 수용액 74g을 각각 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 6 시간 동안 교반한 다음, 여과하였으며 얻어진 고형물을 105℃에서 건조시킨 후, 공기 분위기 및 950℃의 온도 조건 하에서 하소시켜 촉매를 제조하였다.Thereafter, 100 g of the calcined dolomite particles were put in a 1 L beaker, and then 125 g of the Fe precursor aqueous solution and 74 g of K precursor aqueous solution were added, respectively. The mixture was stirred at 75 DEG C for 6 hours and filtered. The resulting solid was dried at 105 DEG C and then calcined under an air atmosphere and at a temperature of 950 DEG C to prepare a catalyst.

ICP-OES(Agilent Technologies사의 720 ICP-OES)에 의하여 촉매 조성을 분석한 결과, MgO 24.0 중량%, Fe2O3 27.5 중량% 및 K2O 10.5 중량%를 함유하였음을 확인하였다.
Analysis of the catalyst composition by ICP-OES (720 ICP-OES from Agilent Technologies) confirmed that 24.0 wt% of MgO, 27.5 wt% of Fe 2 O 3 and 10.5 wt% of K 2 O were contained.

실시예 3Example 3

천연 제올라이트 및 Natural zeolite and 올리바인의Olivine's 용출액을 이용한 촉매의 제조 Preparation of catalyst using eluent

앞서 제조된 올리바인 입자 100g을 1 L 비이커에 넣고, 5N 염산 400 ml를 첨가하여, 90℃에서 3시간에 걸쳐 교반하였다. 이후, 산 처리된 혼합물을 여과시켜 용출액을 분리 회수하였다.100 g of the olivine particles prepared above was placed in a 1 L beaker, 400 ml of 5N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 90 캜 for 3 hours. Thereafter, the acid-treated mixture was filtered to separate and recover the eluted solution.

회수된 용출액 샘플(5 ml) 중 추출된 원소(이온)의 함량을 하기 표 7에 나타내었다.
The contents of the extracted elements (ions) in the recovered eluate sample (5 ml) are shown in Table 7 below.

원소(이온)Element (ion) MgMg CaCa FeFe AlAl SiSi 함량(wt%)Content (wt%) 0.600.60 0.010.01 0.210.21 0.030.03 0.510.51

앞서 제조된 천연 제올라이트 입자 100g을 1L의 비이커에 투입한 후에 상기 용출액 200ml을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 75℃에서 6시간 동안 교반한 다음, 여과하였으며 얻어진 고형물을 105℃에서 건조시킨 후, 공기 분위기 및 900℃의 온도 조건 하에서 하소시켜 촉매를 제조하였다.100 g of the above-prepared natural zeolite particles were put into a 1 L beaker, and 200 ml of the eluate was added. Thereafter, the mixture was stirred at 75 DEG C for 6 hours, filtered, and the resulting solid was dried at 105 DEG C and then calcined under an air atmosphere and at a temperature of 900 DEG C to prepare a catalyst.

ICP-OES(Agilent Technologies사의 720 ICP-OES)에 의하여 촉매 조성을 분석한 결과, MgO 22.5 중량%, Fe2O3 27.1 중량% 및 K2O 11.8 중량%를 함유하였음을 확인하였다.
Analysis of the catalyst composition by ICP-OES (720 ICP-OES from Agilent Technologies) confirmed that 22.5 wt% of MgO, 27.1 wt% of Fe 2 O 3 and 11.8 wt% of K 2 O were contained.

실시예 4Example 4

천연 제올라이트를 이용한 촉매의 제조(2)Preparation of catalyst using natural zeolite (2)

Fe 전구체 수용액으로서 FeO(OH)의 Fe(삼전순약사의 Iron(Ⅲ) hydroxide, 99%), Mg 전구체 수용액으로서 Mg(OH)2의 Mg(삼전순약사의 Magnesium hydroxide, 95%) 그리고 K 전구체 수용액으로서 K2CO3의 K(삼전순약사의 Potassium Carbonate, 99.5%)를 각각 준비하였다.Mg (OH) 2 (Magnesium hydroxide, 95%) and K precursor (Mg (OH) 2 ) as an aqueous solution of Mg precursor were used as the precursor solution of Fe (OH) as an aqueous solution was prepared a K (Samchun order of the pharmacist Potassium Carbonate, 99.5%) of K 2 CO 3, respectively.

이후, 전술한 바와 같이 350℃에서 열처리된 천연 제올라이트 입자 100g을 1L의 비이커에 투입한 후에 상기 Mg 전구체 20g을 담지하여 400℃에서 2시간 소성을 거쳐, Fe 전구체 15g을 담지하여 75℃에서 5시간 건조시킨 후 K 전구체 5g을 수용액 상태로 함침하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기 및 900℃의 온도 조건 하에서 2시간 하소시켜 가스화 촉매 (MNZ04 촉매로 명명함)를 제조하였다.
Thereafter, 100 g of the natural zeolite particles heat-treated at 350 ° C as described above was charged into a 1 L beaker, and then 20 g of the Mg precursor was carried thereon. After calcination at 400 ° C. for 2 hours, 15 g of the Fe precursor was carried thereon, After drying, 5 g of K precursor was impregnated in an aqueous solution state. The mixture was calcined under an air atmosphere and a temperature condition of 900 DEG C for 2 hours to prepare a gasification catalyst (referred to as MNZO4 catalyst).

실시예 5Example 5

천연 제올라이트를 이용한 촉매의 제조(3)Preparation of catalyst using natural zeolite (3)

Fe 전구체 수용액으로서 FeO(OH)의 Fe(삼전순약사의 Iron(Ⅲ) hydroxide, 99%), Mg 전구체 수용액으로서 Mg(OH)2의 Mg(삼전순약사의 Magnesium hydroxide, 95%) 그리고 K 전구체 수용액으로서 K2CO3의 K(삼전순약사의 Potassium Carbonate, 99.5%)를 각각 준비하였다.Mg (OH) 2 (Magnesium hydroxide, 95%) and K precursor (Mg (OH) 2 ) as an aqueous solution of Mg precursor were used as the precursor solution of Fe (OH) as an aqueous solution was prepared a K (Samchun order of the pharmacist Potassium Carbonate, 99.5%) of K 2 CO 3, respectively.

이후, 전술한 바와 같이 350℃에서 열처리된 천연 제올라이트 입자 100g을 1L의 비이커에 투입한 후에 상기 Mg 전구체 20g을 담지하여 400℃에서 2시간 소성을 거쳐, Fe 전구체 15g을 담지하여 75℃에서 5시간 건조시킨 후 K 전구체 5g을 수용액 상태로 함침하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기 및 900℃의 온도 조건 하에서 2시간 하소시켜 가스화 촉매를 제조하였다. Then, as described above, 100 g of the natural zeolite particles heat-treated at 350 ° C. were charged into a 1 L beaker, and then 20 g of the Mg precursor was carried thereon. After calcination at 400 ° C. for 2 hours, 15 g of the Fe precursor was carried thereon, After drying, 5 g of K precursor was impregnated in an aqueous solution state. The mixture was calcined under an air atmosphere and a temperature condition of 900 캜 for 2 hours to prepare a gasification catalyst.

하소된 촉매는 활성화 측면에서 상압 350℃에서 H2/N2 혼합가스(혼합비율 1:1) 100 ml/min 유량의 환원분위기에서 전처리를 추가적으로 하였다.
The calcined catalyst was further pretreated in a reducing atmosphere of H 2 / N 2 mixed gas (mixing ratio 1: 1) at a flow rate of 100 ml / min at normal pressure at 350 ° C. on the activation side.

실시예 6Example 6

가스화 반응 실험Gasification reaction experiment

본 실시예에서는 가스화 공정으로의 적용 가능성을 평가하기 위하여 유동층이 아닌 고정층 가스화기를 사용한 실험실 테스트(950℃, 1 기압)를 수행하였다. 실시예 1 내지 5 각각에 의하여 제조된 촉매를 사용하였으며, 석탄 및 촉매를 중량 기준으로 1:1로 혼합한 시료를 사용하였다.In this embodiment, a laboratory test (950 ° C, 1 atm) using a fixed bed gasifier, not a fluidized bed, was performed to evaluate the applicability to the gasification process. The catalyst prepared according to each of Examples 1 to 5 was used, and a sample in which coal and catalyst were mixed in a weight ratio of 1: 1 was used.

구체적인 가스화 반응 조건 및 절차는 하기와 같다.Specific gasification reaction conditions and procedures are as follows.

고정층 형태의 직경 1/2인치, 길이 760mm 마이크로 반응기에 석탄 및 촉매 혼합시료 5g을 로딩한 후에 N2 및 He 가스를 각각 50ml/min 유량을 주입하면서 5℃/min으로 상온에서 600℃까지 1차 승온시켰다. 이 과정에서 석탄 및 촉매 내부에 존재하는 수분을 건조하였으며, 반응기 내부 온도가 600℃에 도달하면 120분 동안 온도를 유지하면서 석탄에 존재하는 휘발분을 열분해시켰다. 이후, 5℃/min으로 950℃까지 2차 승온을 실시하였고, 이와 동시에 반응기 후단의 배압 밸브(back pressure valve; BPV)를 닫고 반응기 내부 압력을 상승시켰다. After loading 5 g of coal and catalyst mixture into a microwave reactor with a diameter of 1/2 inch and a length of 760 mm in a fixed bed form, N 2 and He gases were fed at a rate of 50 ml / min, respectively, at a rate of 5 ° C / Lt; / RTI > In this process, the moisture present in the coal and the catalyst was dried. When the internal temperature of the reactor reached 600 ° C, the volatile matter in the coal was pyrolyzed while maintaining the temperature for 120 minutes. Thereafter, the secondary heating was carried out at 5 ° C / min to 950 ° C, and at the same time, the back pressure valve (BPV) at the rear end of the reactor was closed to raise the pressure inside the reactor.

반응기 온도 및 압력이 실시 조건에서 안정화되면 소정의 유량 조건으로 MFC에 의하여 CO2 가스, 그리고 HPLC 펌프에 의한 증류수 공급에 의하여 고압의 스팀을 주입하였다. CO2 가스 및 스팀을 반응기에 공급함에 따라 안정화되도록 120분 이상 가스화 반응 구간을 유지하였다. When the reactor temperature and pressure stabilization in the operating conditions by the distilled water supply by a predetermined flow rate by the MFC conditions CO 2 gas, and the HPLC pump was injected into the steam of a high pressure. The gasification reaction section was maintained for 120 minutes or more so that the CO 2 gas and steam were supplied to the reactor and stabilized.

CO2 가스화 반응 실험의 경우, 반응기를 거쳐 측정되는 CO2 가스 농도가 반응기에 주입되는 CO2 가스 농도에 근접하게 되면 석탄 내 탄소와 CO2 간의 반응이 모두 이루어진 것으로 간주하였으며, 이후 가스를 차단하고 반응기 온도를 점차 낮추고, BPV를 열어 반응기 압력을 서서히 낮추었다.
In the CO 2 gasification experiment, when the CO 2 gas concentration measured through the reactor approaches the CO 2 gas concentration injected into the reactor, it is considered that the reaction between CO 2 and CO 2 in the coal has been completed, The reactor temperature was gradually lowered and the BPV was opened to slowly lower the reactor pressure.

실시예 7Example 7

가스화 반응 후 자력에 의한 촉매 회수Catalytic recovery by magnetic force after gasification reaction

실시예 1, 4 내지 5에서 제조한 촉매를 실시예 6의 절차로 가스화 반응 이후에 회수한 애쉬(천연제올라이트 촉매 포함)를 대상으로 자력(네오디움 자석 이용)을 통해 석탄의 애쉬 성분과 Fe가 코팅된 천연제올라이트 촉매를 도 6과 같이 분리하였다. The ash content of the coal and the Fe content of the ash (natural zeolite catalyst) recovered after the gasification reaction in the procedure of Example 1, 4 to 5, The coated natural zeolite catalyst was isolated as in FIG.

실시예 1 내지 5에서 제조된 촉매는 도 6의 절차에 따라 석탄 애쉬로부터 회수할 수 있으며, 본 실시예에서는 천연제올라이트 표면에 잔류해 있는 자성을 띠는 전구체에 의해 애쉬와 촉매의 비중 또는 입도분포의 차이뿐만 아니라 자성을 통해 용이한 촉매 회수가 가능하다. The catalysts prepared in Examples 1 to 5 can be recovered from coal ash according to the procedure of FIG. 6. In this embodiment, the specific gravity or particle size distribution of the ash and the catalyst by the magnetic precursor remaining on the surface of the natural zeolite As well as easy catalyst recovery through magnetism.

도 7은 MNZ04 촉매를 내몽고 갈탄과 혼합한 시료를 대상으로 가스화 반응 종료 후, 남은 잔류물(애쉬와 MNZ04 촉매의 혼합물) 및, 이를 실시예 7에서 기재한 네오디움 자석을 이용해 애쉬와 MNZ04 촉매로 분리한 후, 애쉬 및 MNZ04 촉매 각각을 입도 분석기(Particle Size Analyzer)를 이용해 측정하여 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the relationship between the residue (mixture of ash and MNZO 4 catalyst) and the neodymium magnet described in Example 7 after the completion of the gasification reaction in a sample mixed with MNZO 4 catalyst with Inner Mongolia lignite, After separation, each of the ash and the MNZ04 catalyst was measured using a particle size analyzer, and the results of the particle size analysis are shown.

이러한 자력 선별 가능성을 통해 실제 상용 공정에서는 가스 싸이클론 분류기일 수 있는 도 2의 촉매-애쉬 분류기(10)를 전자력에 의한 선별기로 대체가 가능하다.
By virtue of this magnetic separability possibility, it is possible to replace the catalyst-ash sorter 10 of FIG. 2, which can be a gas cyclone classifier in an actual commercial process, with a selector by electromagnetic force.

비교예 1
Comparative Example 1

촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차에 따라 가스화 반응을 수행하였다.The gasification reaction was carried out according to the same procedure as in Example 6, except that the catalyst was not used.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 각각에 따라 제조된 촉매를 사용한 CO2 가스화 반응 실험을 통하여 얻은 CO 전환 반응 속도(rCO), 그리고 CO2 가스화 반응 실험 시 CO2 유입량을 일정하게 유지하면서 계속적으로 공급하여 시간에 따른 CO2 배출량을 측정한 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 CO conversion rate obtained from the CO 2 gasification reaction experiments using a catalyst produced according to each of (r CO), and CO 2 si Gasification experiments continuously while maintaining a constant CO 2 flow rate And the measurement of CO 2 emission amount with time is shown in FIGS. 3A and 3B, respectively.

도 3a에 따르면, 천연 광물 입자에 활성 성분을 담지시켜 MgO, Fe2O3 및 K2O를 특정 조성 범위로 조절한 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3은 촉매를 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 약 1.5 내지 2배 높은 가스화 반응성을 나타내는 것으로 확인되었다. 3A, Examples 1 to 3 using a catalyst in which an active ingredient was supported on natural mineral particles to adjust MgO, Fe 2 O 3 and K 2 O to a specific composition range were compared with Comparative Example 1 in which no catalyst was used It was confirmed that it exhibited gasification reactivity about 1.5 to 2 times higher.

또한, 도 3b에 따르면, 4가지 촉매를 사용한 경우 모두 반응 초기에는 석탄 내 탄소와 CO2가 반응하여 CO2가 거의 배출되지 않았으나, 반응 경과에 따라 반응물인 탄소가 감소함에 따라 배출되는 CO2 량이 점차 증가하는 경향을 나타낸다. 그러나, 실시예 1 내지 3의 경우에는 CO2의 한계 배출량에 도달하는 시간이 비교예 1에 비하여 현저히 감소하는데, 이는 CO2에 대한 가스화 반응성이 개선되었음을 의미한다. In addition, according to Fig. 3b, 4 gaji case of using a catalyst although both reaction initially not to the carbon in the CO 2 coal reaction CO 2 is almost discharged, CO 2 amount is discharged as according to reaction elapsed reaction of carbon is reduced It shows an increasing tendency. However, in the case of Examples 1 to 3, the time to reach the limit emission amount of CO 2 is remarkably reduced as compared with Comparative Example 1, which means that the gasification reactivity to CO 2 is improved.

이처럼, 상술한 실험 결과를 통하여 실시예 1 내지 3에서는 합성가스의 수율 향상을 기대할 수 있고, 향후 유동층 가스화 공정에서 라이저의 치수를 낮출 수 있기 때문에 설비 투자 비용을 절감할 수 있을 것으로 판단된다. As described above, through the above-described experimental results, it is expected that the synthesis rate of the synthesis gas can be improved in Examples 1 to 3 and the cost of equipment investment can be reduced because the size of the riser can be lowered in the fluidized bed gasification process.

또한, CO2 가스화 반응은 통상 1200℃ 이상의 고온에서 정반응이 일어나지만, 약 950℃의 비교적 낮은 가스화 온도에서도 우수한 활성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 이처럼, 운전 온도를 낮출 수 있기 때문에 열 에너지의 투입 및 손실을 최소화할 수 있는 바, 이는 공정 효율 개선 및 장치의 유지 보수 측면에서 유리할 것이다.
In addition, it has been confirmed that the CO 2 gasification reaction is normally carried out at a high temperature of 1200 ° C or higher, but excellent activity can be obtained even at a relatively low gasification temperature of about 950 ° C. Since the operation temperature can be lowered as described above, the input and loss of heat energy can be minimized, which is advantageous in terms of improvement of process efficiency and maintenance of the apparatus.

실시예 8
Example 8

실시예 1 내지 5 각각에 따라 제조된 촉매를 대상으로 실시예 6에 따른 가스화 반응기의 반응 온도를 950℃로 고정하고, 반응 압력을 1 기압, 8.5 기압 및 30 기압으로 변화시키면서 가스화 반응을 수행하였다. 상기 조건에서 상용 공정의 합성가스 조성을 모사 공급하여 CH4의 CO2 개질 반응 활성을 평가하기 위하여 CO2, CO, H2 및 CH4 각각의 조성 변화를 측정하였다. 그 결과를 ASPEN 시뮬레이션 결과와 함께 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다.The catalysts prepared according to Examples 1 to 5 were subjected to the gasification reaction while the reaction temperature of the gasification reactor according to Example 6 was fixed at 950 ° C and the reaction pressure was changed to 1 atm, 8.5 atm and 30 atm . The compositional changes of CO 2 , CO, H 2, and CH 4 were measured in order to evaluate the CO 2 reforming activity of CH 4 by simulating the syngas composition of the commercial process under the above conditions. The results are shown in Figs. 4A to 4D together with the ASPEN simulation results.

상기 도면에 따르면, 실시예 1 내지 5에 따른 촉매의 존재 하에서 수행된 CH4의 CO2 개질 반응 결과, 해당 운전 조건에서의 열역학 평형조성(시뮬레이션 값)에 도달하지는 못하였으나, CO2-CH4 반응이 진행됨에 따라 CO2 및 CH4의 농도는 감소한 반면, CO 및 H2 농도는 증가하였다. 이는 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 천연 광물-기반 촉매가 상대적으로 낮은 가스화 반응 온도 조건 하에서도 개선된 CH4의 CO2 개질 반응 활성을 갖고 있음을 의미하며, 결과적으로 최종 합성가스 내 CO 및 H2 생성량을 증가시키는 한편, CO2의 배출을 낮출 수 있음을 의미한다. According to the figure, the CO 2 reforming reaction of CH 4 performed in the presence of the catalyst according to Examples 1 to 5 did not reach the thermodynamic equilibrium composition (simulated value) at the corresponding operating conditions, but CO 2 -CH 4 As the reaction progressed, the concentrations of CO 2 and CH 4 decreased while the concentrations of CO and H 2 increased. Which Examples 1 to 5 to the natural minerals prepared in accordance with - means that the base catalyst have under relatively low gasification temperature CO 2 reforming reaction activity of FIG improved CH 4, and, consequently, within the CO final synthesis gas, and It means that the amount of generated H 2 can be increased while the emission of CO 2 can be lowered.

한편, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 및 실시예 6에 따른 가스화 반응 생성물로부터 포집된 조 애쉬에 대한 밀도 및 입도(d50)를 하기 표 8에 나타내었다.
Meanwhile, the density and the particle size (d 50 ) of the catalyst prepared according to Example 1 and crude ash collected from the gasification reaction product according to Example 6 are shown in Table 8 below.

실시예 1Example 1 조 애쉬Jo Ash 벌크 밀도(g/cm3)Bulk density (g / cm 3 ) 15001500 753753 밀도(g/cm3)Density (g / cm 3) 26502650 19221922 d50(㎛)d 50 (占 퐉) 120120 104104

또한, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 및 실시예 6에 따른 가스화 반응 생성물로부터 포집된 조 애쉬의 입도 분포 특성을 도 5에 나타내었다.5 shows the particle size distribution characteristics of the crude ash collected from the catalyst prepared according to Example 1 and the gasification reaction product according to Example 6. As shown in FIG.

상기 표 8 및 도 5에 따르면, 실시예 1에 따른 촉매는 가스화 반응으로부터 생성되는 애쉬에 비하여 밀도(비중) 및 입자 사이즈가 유의미한 수준으로 크다는 점이 확인되었다. 따라서, 가스화 반응 후 배출되는 촉매 및 애쉬를 통상의 사이클론 분급기를 이용한 간편한 분리 조작에 의하여 용이하게 분리 및 회수할 수 있으며, 회수된 촉매를 가스화 반응에 재투입할 수 있다.According to Table 8 and FIG. 5, it was confirmed that the catalyst according to Example 1 has a higher density (specific gravity) and a larger particle size than the ash produced from the gasification reaction. Therefore, the catalyst and the ash discharged after the gasification reaction can be easily separated and recovered by a simple separation operation using a conventional cyclone classifier, and the recovered catalyst can be reintroduced into the gasification reaction.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (25)

촉매 중량을 기준으로 MgO 15 내지 25 중량%, Fe2O3 25 내지 35 중량% 및 K2O 10 내지 20 중량%를 함유하는 가스화 반응 촉매로서, 천연 제올라이트, 올리바인(olivine) 및 돌로마이트(dolomite)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 천연 광물의 입자 상에 MgO, Fe2O3 및 K2O 중 적어도 하나가 담지된 가스화 촉매.As a gasification reaction catalyst containing 15 to 25% by weight of MgO, 25 to 35% by weight of Fe 2 O 3 and 10 to 20% by weight of K 2 O based on the weight of the catalyst, natural zeolite, olivine and dolomite Wherein at least one of MgO, Fe 2 O 3, and K 2 O is supported on particles of a natural mineral selected from at least one of the group consisting of MgO, Fe 2 O 3, and K 2 O. 청구항 1에 있어서,
상기 촉매의 비중은 2 내지 3.5 범위인 것을 특징으로 하는 가스화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the specific gravity of the catalyst ranges from 2 to 3.5. 청구항 1에 있어서,
상기 촉매의 입자 사이즈(d50)는 120 내지 240㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 가스화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the catalyst has a particle size (d 50 ) in the range of 120 to 240 μm. 청구항 1에 있어서,
상기 천연 제올라이트는 Na, K 또는 이의 조합의 함량이 적어도 5 중량%이고, Si/Al 몰 비가 적어도 5인 것을 특징으로 하는 가스화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the natural zeolite has a content of Na, K or a combination thereof of at least 5 wt% and a Si / Al molar ratio of at least 5. [ 청구항 1에 있어서,
상기 천연 제올라이트는 2 내지 6의 경도(모스 경도), 2 내지 2.8의 비중, 그리고 적어도 1130℃의 융점(IDT)을 갖는 것을 특징으로 하는 가스화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein said natural zeolite has a hardness of 2 to 6 (Mohs hardness), a specific gravity of 2 to 2.8, and a melting point (IDT) of at least 1130 ° C. 청구항 1에 있어서,
상기 돌로마이트는 3 내지 4의 경도(모스 경도), 2.5 내지 3.5의 비중, 그리고 1400 내지 1480℃의 융점(IDT)을 갖는 것을 특징으로 하는 가스화 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the dolomite has a hardness of 3 to 4 (Mohs hardness), a specific gravity of 2.5 to 3.5, and a melting point (IDT) of 1400 to 1480 ° C. 청구항 1에 있어서,
제1항에 있어서, 상기 올리바인은 6 내지 7의 경도(모스 경도), 3.2 내지 3.5의 비중, 그리고 1130 내지 1170℃의 융점(IDT)을 갖는 것을 특징으로 하는 가스화 촉매.The method according to claim 1,
The gasification catalyst according to claim 1, wherein the olivine has a hardness of 6 to 7 (Mohs hardness), a specific gravity of 3.2 to 3.5, and a melting point (IDT) of 1130 to 1170 ° C. 가스화 촉매의 제조 방법으로서,
천연 제올라이트, 올리바인(olivine) 및 돌로마이트(dolomite)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 천연 광물 원석을 제공하는 단계;
상기 천연 광물 원석을 분쇄하여 천연 광물의 입자를 제공하는 단계; 및
상기 촉매 중량을 기준으로 MgO 15 내지 25 중량%, Fe2O3 25 내지 35 중량% 및 K2O 10 내지 20 중량%를 함유하도록 천연 광물의 입자 상에 MgO, Fe2O3 및 K2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 성분을 담지시키는 단계를 포함하는 방법.A method for producing a gasification catalyst,
Providing at least one natural mineral gemstone selected from the group consisting of natural zeolite, olivine and dolomite;
Crushing said natural ore to provide particles of natural minerals; And
MgO 15 to 25% by weight, based on the catalyst weight, Fe 2 O 3 25 to 35 wt% and K 2 O 10 to 20 weight% MgO, in the particles of natural minerals to contain Fe 2 O 3 and K 2 O ≪ / RTI > and at least one active ingredient selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 > 청구항 8에 있어서,
상기 천연 광물의 입자를 제공하는 단계는,
상기 천연 광물 원석을 1 내지 5mm의 사이즈로 1차 분쇄하는 단계;
상기 1차 분쇄된 천연 광물 입자를 100 내지 240㎛의 사이즈로 2차 분쇄하는 단계; 및
상기 2차 분쇄된 천연 광물의 입자를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8,
Wherein providing the particles of natural minerals comprises:
Firstly crushing the natural mineral ores in a size of 1 to 5 mm;
Crushing the primary pulverized natural mineral particles into a size of 100 to 240 탆; And
And heat treating the particles of the secondarily ground natural mineral under an oxidizing or reducing atmosphere. 청구항 9에 있어서,
상기 열처리 단계는 0.5 내지 5 기압 및 300 내지 400℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 9,
Wherein the heat treatment step is performed under a temperature condition of 0.5 to 5 atm and 300 to 400 ° C. 청구항 9에 있어서,
상기 천연 광물은 돌로마이트이고, 상기 열처리 단계는 산화 분위기 및 800 내지 1200℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 9,
Wherein the natural mineral is dolomite and the heat treatment step is carried out under an oxidizing atmosphere and a temperature condition of 800 to 1200 占 폚. 청구항 8에 있어서,
상기 활성 성분을 담지하는 단계는,
활성 성분의 전구체 용액를 제조하는 단계;
상기 활성 성분의 전구체 용액을 함침, 이온 교환, 또는 분무 건조에 의하여 상기 천연 광물 입자에 부착하는 단계; 및
상기 활성 성분이 부착된 천연 광물 입자를 건조 및 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8,
The step of supporting the active ingredient comprises:
Preparing a precursor solution of the active ingredient;
Attaching the precursor solution of the active ingredient to the natural mineral particles by impregnation, ion exchange, or spray drying; And
And drying and calcining the natural mineral particles to which the active component is attached. 청구항 12에 있어서,
상기 활성 성분의 전구체 용액은 활성 성분의 수용성 금속 염을 물에 용해시킨 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 12,
Wherein the precursor solution of the active ingredient is obtained by dissolving the water soluble metal salt of the active ingredient in water. 청구항 8에 있어서,
상기 천연 광물은 천연 제올라이트이며, 상기 활성 성분을 담지시키는 단계는,
올리바인 또는 페로-니켈 슬래그를 산 처리하여 Mg 및 Fe를 함유하는 용출액을 얻는 단계;
상기 용출액을 함침, 이온 교환, 또는 분무 건조에 의하여 상기 천연 광물 입자에 부착하는 단계; 및
상기 활성 성분이 부착된 천연 광물 입자를 건조 및 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8,
Wherein the natural mineral is natural zeolite, and the step of supporting the active ingredient comprises:
Treating an olivine or ferro-nickel slag with an acid to obtain an eluate containing Mg and Fe;
Attaching the eluate to the natural mineral particles by impregnation, ion exchange, or spray drying; And
And drying and calcining the natural mineral particles to which the active component is attached. 청구항 14에 있어서,
상기 용출액을 얻는 단계는 50 내지 100℃에서 2 내지 6 시간에 걸쳐 산 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the step of obtaining the eluted solution is an acid treatment at 50 to 100 DEG C over 2 to 6 hours. 청구항 14에 있어서,
상기 산은 염산, 황산, 질산 또는 이의 조합으로서, 1 내지 10N 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the acid has a concentration of 1 to 10 N as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a combination thereof. 촉매 중량을 기준으로 MgO 15 내지 25 중량%, Fe2O3 25 내지 35 중량% 및 K2O 10 내지 20 중량%를 함유하는 가스화 반응 촉매로서, 천연 제올라이트, 올리바인(olivine) 및 돌로마이트(dolomite)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 천연 광물의 입자 상에 MgO, Fe2O3 및 K2O 중 적어도 하나가 담지된 촉매를 층 물질 또는 유동사의 적어도 일부분으로 사용하여, 유동층 가스화 반응기 내에서 탄소질 공급원료를 가스화하는 단계를 포함하는 촉매 가스화 방법.As a gasification reaction catalyst containing 15 to 25% by weight of MgO, 25 to 35% by weight of Fe 2 O 3 and 10 to 20% by weight of K 2 O based on the weight of the catalyst, natural zeolite, olivine and dolomite ), At least one of MgO, Fe 2 O 3, and K 2 O is supported on at least one of the layer material or the fluidized yarn on the particles of the natural mineral selected from the group consisting of A method of catalytic gasification comprising the step of gasifying a carbonaceous feedstock. 청구항 17에 있어서,
상기 탄소질 공급원료는 석탄이며, 상기 석탄 내 탄소 함량은 20 내지 90 중량%이고, 건조 기준으로 애쉬를 20 중량%까지 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the carbonaceous feedstock is coal, the carbon content in the coal is 20 to 90 wt%, and the ash content is up to 20 wt% on a dry basis. 청구항 18에 있어서,
상기 석탄 및 촉매를 (i) 물리적 혼합물 형태로 유동층 가스화 반응기 내로 도입하거나, 또는 (ii) 석탄 및 촉매를 별도로 유동층 가스화 반응기로 도입하는 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the coal and the catalyst are introduced into the fluidized bed gasification reactor in the form of (i) a physical mixture, or (ii) the coal and the catalyst are separately introduced into the fluidized bed gasification reactor. 청구항 19에 있어서,
상기 석탄 및 촉매의 물리적 혼합물 내 촉매의 함량은 10 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.The method of claim 19,
Wherein the content of catalyst in the physical mixture of coal and catalyst is 10-70 wt%. 청구항 18에 있어서,
상기 촉매 가스화 반응의 생성물로부터 합성 가스, 그리고 촉매 및 애쉬의 조합을 분리하는 단계;
상기 촉매 및 상기 애쉬를 밀도 또는 입자 사이즈 차이, 또는 자력에 의하여 각각 분리하는 단계; 및
상기 분리된 촉매를 유동층 가스화 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.19. The method of claim 18,
Separating the synthesis gas from the product of the catalytic gasification reaction and a combination of catalyst and ash;
When the catalyst and the ash are mixed with each other in density or particle size difference, Respectively; And
And recycling the separated catalyst to a fluidized bed gasification reactor. 청구항 18에 있어서,
상기 가스화 반응은 600 내지 1100℃의 온도 및 0.1 내지 4.5 MPa의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the gasification reaction is carried out at a temperature of 600 to 1100 DEG C and a pressure of 0.1 to 4.5 MPa. 청구항 22에 있어서,
상기 가스화 반응은 산소 및 스팀을 포함하는 가스화제의 공급 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.23. The method of claim 22,
Characterized in that the gasification reaction is carried out under the supply of a gasifying agent comprising oxygen and steam. 청구항 23에 있어서,
상기 가스화제는 이산화탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 가스화 방법.24. The method of claim 23,
Wherein the gasifying agent further comprises carbon dioxide. 청구항 12에 있어서,
상기 활성 성분을 담지하는 단계는 하소 단계 이후에 하소된 촉매를 H2/N2 혼합가스의 환원분위기에서 전처리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 12,
Wherein the step of carrying the active component further comprises pretreating the calcined catalyst in a reducing atmosphere of H 2 / N 2 mixed gas after the calcining step.
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