JP3584702B2

JP3584702B2 - Exhaust gas purification filter and exhaust gas purification device using the same

Info

Publication number: JP3584702B2
Application number: JP28811497A
Authority: JP
Inventors: 雅昭有田; 達郎宮崎; 雅博井上; 信行徳渕
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH11123306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置に係り、特にディーゼル機関の排気ガスに含まれるパティキュレートを酸化燃焼して浄化する排気ガス浄化フィルター及びそれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関からの排気ガスが大気中に安全に放出されるように浄化処理することは、環境保全上望ましいことである。排気ガス浄化フィルターは一般的に、セラミック製あるいは金属製の耐熱性ハニカム体と、この耐熱性ハニカム体上に触媒活性成分である貴金属や卑金属あるいはそれらの酸化物を必要量担持するための無機多孔質材料からなる担体（または担体層とも言われる）と、担体上に担持した触媒活性成分である貴金属や卑金属あるいはそれらの酸化物とから構成されている。ガソリンエンジンについては、排気ガスの厳しい規制と、それに対する技術の進歩により、具体的にはいわゆる三元触媒の出現と更なる改良により、排気ガス中の有害物質は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、その特異な原理とパティキュレートと呼ばれる有害成分の存在により、規制がガソリンエンジンに比べて緩く設定されており、それに伴い有害物質排出抑制のための技術開発もガソリンエンジンに比べて大きく遅れているために、確実にパティキュレートを浄化できる排気ガス浄化フィルター及びそれを用いた排気ガス浄化装置の開発が望まれている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化する触媒としては、三元触媒と基本的に同じ構成であり、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を対象とした、オープン型ＳＯＦ（ＳｏｌｕｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＦｒａｃｔｉｏｎ；可溶性有機成分、炭化水素）分解触媒が知られている。公知の技術である含浸法により調製されたオープン型ＳＯＦ分解触媒では、例えば特開平１−１７１６２６号公報に開示されているように、ガソリンエンジンと同様に触媒活性成分である白金族金属等の金属微粒子が高比表面積の担体上に分散、担持されており、一酸化炭素や炭化水素とともにディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が酸化分解して浄化される。高比表面積の担体としては、耐熱性等を考慮して活性アルミナ、またはアルカリ金属や希土類が添加された活性アルミナ等が用いられている。このオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はディーゼルエンジンそのもののメカニカルな改良や燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、今後の一層の技術の向上が期待されている。
【０００４】
ところが、このオープン型ＳＯＦ分解触媒も低温度域では活性が不十分であり、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素は浄化されずに大気中に放出されてしまう。そこで特開平４−２６７９２８号に開示されているように、排気上流側に燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を吸着する第１触媒、排気後流側に酸化触媒を担持した第２触媒を配置することで、低温度域では第１触媒で燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を吸着してトラップし、排気ガス温度が上昇したところで第１触媒にトラップされた燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が脱離してきて、これを第２触媒で酸化する方法が提案されている。しかし、この場合も、第１触媒の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素のトラップ能力には限界があり、例えばアイドリング状態で長時間放置した場合には第１触媒の吸着力が飽和してしまい、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素はトラップされずに排出されてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を対象とした従来の排気ガス浄化触媒では、低温度域での触媒活性が不十分であり、十分に燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を浄化することができないという問題点を有していた。また、先の公報等に開示されている触媒は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素だけを対象としており、すすについては殆ど浄化できないままとなっている。
【０００６】
本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を低温域においても浄化でき、すすも同時に除去できる排気ガス浄化フィルターを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化フィルターは、ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側に配置し、前記分解触媒の担体を擬ベーマイトゲルから生成するアルミナとし、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とする。
【０００８】
触媒を担持するハニカム体は１つ用いて、排気ガス流の流れに対してハニカム体の排気流入側に分解触媒を、排気流出側に酸化触媒を担持してもよく、あるいは２つ以上のフィルターを用いて、排気ガス流の流れに対して分解触媒を担持したハニカム体を排気流入側に、酸化触媒を担持したハニカム体を排気流出側に配置してもよい。
【０００９】
この構成において、低温域でも排気流入側の分解触媒において燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ上に存在する固体酸点上に適度な吸着力を持って吸着され、炭素数の小さい炭化水素へ分解され、排気流出側の酸化触媒において一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成した炭素数の小さい炭化水素を酸化することができる排気ガス浄化フィルターを提供することができる。
【００１０】
更に、前記の構成の排気ガス浄化フィルターにおいて、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の排気ガス流に対して上流側に、すす浄化用触媒を配置する構成をとることもできる。
【００１１】
この構成により、ディーゼル排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素と共にすすも同時に浄化することができる排気ガス浄化フィルターを提供することができる。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化フィルターに使用される触媒の内、すす触媒は１ａ族と、５ａ族、１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩、好ましくは金属酸化物及び／または金属硫酸塩の組成式が、Ｃｓ_２ＳＯ_４と、ＣｕＶＯ_３、Ｃｕ_３Ｖ_２Ｏ_８、Ｃｕ_５Ｖ_２Ｏ_１０から選ばれる、少なくとも１種以上である構成とすることが望ましい。
【００１３】
この構成により、１ａ族の金属酸化物及び／または金属硫酸塩が直接すすに作用して酸化を行い、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる、少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩が１ａ族の金属酸化物及び／または金属硫酸塩の助触媒的な役割を果たすことで、ディーゼルパティキュレート中に含まれるすすを浄化することができるすす触媒を提供することができる。
【００１４】
前記の構成の排気ガス浄化フィルターにおいて、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒は、触媒成分を担持するための高比表面積の材料として、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ、あるいは擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれる少なくとも１種以上と、からなる複合酸化物より構成される。
【００１５】
この構成により、触媒成分を高比表面積に、かつ高分散に担体上に担持でき、更に燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が担体表面上に存在する固体酸点に適度な吸着力により吸着することから、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素と触媒成分の反応が促進されて、分解反応活性が向上する作用を有し、ディーゼルパティキュレート中に含まれる燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を、低温で炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を提供することができる。
【００１６】
また、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒は、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担体と、更に担体上に担持された、触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上とから構成されている。
【００１７】
この構成により、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料により排気ガス中の酸素が材料の構造酸素と作用することで、活性な酸素の供給源となって酸化反応を促進し、またＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上が、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化することで、より酸化反応が進行する作用を有し、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を、低温で酸化する触媒を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化フィルターは、ハニカム体と、ハニカム体上に担持された本発明の排気ガス浄化触媒とを有する構造からなる。これらの内ハニカム体は、コージェライト等のセラミックス担体、メタル担体など、従来公知のハニカム状の多数の通路を持つものを用いることができる。その通路数は、１００〜４００セル／平方インチとするのが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側に配置し、前記分解触媒の担体を擬ベーマイトゲルから生成するアルミナとし、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とするものであり、低温域においても燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素をトラップすることなく、あるいは、未燃焼の炭化水素を吸着剤に吸着させて、反応温度が上昇して脱離してきた時に浄化し、炭素数の小さい炭化水素に分解し、酸化されやすくなった炭素数の小さい炭化水素を更にＣＯ₂へと完全酸化するという作用を有する。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中のすすを浄化する１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒を排気ガスの流入側に配置し、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒をすす触媒の下流側に配置し、更に一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を分解触媒の下流側に配置したことを特徴とするものであり、低温域で一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を分解して生成した炭素数の小さい炭化水素を浄化するだけでなく、すすも同時に浄化することができる作用を有する。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒の組成式が、Ｃｓ_２ＳＯ_４と、ＣｕＶＯ_３、Ｃｕ_３Ｖ_２Ｏ_８及びＣｕ_５Ｖ_２Ｏ_１０の群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とするものであり、Ｃｓ_２ＳＯ_４がすすを浄化する主成分として作用し、ＣｕＶＯ_３、Ｃｕ_３Ｖ_２Ｏ_８及びＣｕ_５Ｖ_２Ｏ_１０から選ばれる少なくとも１種以上が、Ｃｓ_２ＳＯ_４の助触媒として作用することですすを浄化することができる作用を有する。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナであることを特徴とするものであり、触媒成分を担持するための面積を広くとることができるとともに耐熱性を有し、かつ燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解に際して、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ上に存在する固体酸点上に適度な吸着力を持って吸着する作用を有する。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナが、擬γ−アルミナであり、そのＸ線回折法による（４４０）面の回折パターンが２θ＝６０゜付近で二重線を形成するパターンであることを特徴とするものであり、公知のγ−アルミナと異なる結晶構造を持ち、かつ高比表面積、高耐熱性を有するという作用を有する。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物をであることを特徴とするものであり、担体上の固体酸を制御することができ、従って燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が担体上に吸着状態を任意に制御することができるという作用を有する。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体の固体酸強度が、酸度関数Ｈ_０で−５．６≧Ｈ_０＞−１２であることを特徴とするものであり、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が、固体酸点上に適度な吸着力を持って吸着することができる作用を有する。
【００２６】
ここで酸度関数Ｈ_０の定義を示すと、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表現している。例えば、電気的に中性な塩基をＢとすると次の平衡関係が成立する。
【００２７】
Ｂ＋Ｈ^＋⇔ＢＨ^＋
このとき酸度関数Ｈ_０は次の式で表される。
【００２８】

ｐ，Ｋａ，α，ｆは定数
請求項８に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体である、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物のＡｌに対する、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上の比率が２０〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とするものであり、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上が複合酸化物を形成する際に発現する固体酸を制御することができるという作用を有する。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体上に担持する活性成分がＰｄ及びＲｈであり、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量が５ｗｔ％であり、かつＰｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％であることを特徴とするものであり、Ｐｄが燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解し、Ｒｈが助触媒的な役割を果たしてＰｄの分解活性を向上させる作用を有する。担持量が５ｗｔ％よりも少ないと５ｗｔ％に比べて活性が低くなり、また５ｗｔ％を越えると活性に変化が無く、これ以上の量は無駄である。また、Ｐｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％の範囲外では、分解活性が低下してしまう。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、Ｐｄ及びＲｈを担持する際のＰｄ塩及びＲｈ塩水溶液のｐＨを１．０〜２．０の範囲としたことを特徴とするものであり、Ｐｄ塩及びＲｈ塩の溶解度が向上し、より原子に近い状態で担体上に担持できる作用を有する。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒が、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担体と、更に担体の上に担持された触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上とから構成されていることを特徴とするものであり、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料によって排気ガス中の酸素と酸素貯蔵能を有するセリア等の材料の格子酸素との作用により、活性な酸素の供給源となり、また、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上の酸化力と相まって一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素が酸化されるという作用を有する。
【００３２】
請求項１２に記載の発明は、排気ガス浄化フィルターを断熱性の容器に保持したことを特徴とする排気ガス浄化装置であり、排気ガス浄化フィルターが、断熱性の容器に保持されていることで、排気ガスによって触媒フィルターが加熱された際の外部からの冷却を防止することができ、従ってヒートショックを防止できる作用を有する。
【００３３】
請求項１３に記載の発明は、断熱性の容器をエンジンマニホールドの直下に配置したことを特徴とするものであり、エンジンマニホールド直下に取り付けられていることにより、触媒が少しでも温度が高い状況の方が活性が高いということを考慮すると、触媒活性的に有利になるという作用を有する。
【００３４】
以下に、本発明の実施の形態の具体例について説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図であり、図中の矢印は排気ガスの流入・流出方向を示す。排気ガスは、まず最初に図１の排気流入側に配置した分解触媒１を通過する。ここで分解触媒１においては、ハニカム体２の表面に担持されたアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれた少なくとも１種以上とを複合化して生成した複合酸化物３が、ハニカム体２に高比表面積を提供し、複合酸化物３の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ４とＲｈ５は、排気ガス中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する。次に排気ガスは、図１の排気流出側に配置した酸化触媒６を通過する。ハニカム体７の表面に担持された、酸素貯蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物８は、ハニカム体７に高比表面積を提供し、前記担体の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属の内少なくとも１種以上は、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する。なお、図１において符号９はＰｔであり、これに代えてＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等の貴金属のうちの少なくとも一種以上のものとしてもよい。
【００３５】
（実施の形態２）
図２は本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図である。排気ガスは、まず最初に図２の排気流入側に配置したすす触媒１０を通過する。ここですす触媒１０は、ハニカム体１１の表面に担持されたＣｓ_２ＳＯ_４と、ＣｕＶＯ_３、Ｃｕ_３Ｖ_２Ｏ_８、Ｃｕ_５Ｖ_２Ｏ_１０から選ばれる少なくとも１種以上で構成されるＣｕ_５Ｖ_２Ｏ_１０１２によりディーゼルパティキュレート中のすすが浄化される。次に排気ガスは排気流入側に配置したすす触媒１０の下流に配置した分解触媒１３を通過する。ここで分解触媒１３においては、ハニカム体１４の表面に担持されたアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれた少なくとも１種以上を複合化して生成した複合酸化物１５が、ハニカム体１４に高比表面積を提供し、複合酸化物１５の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ１６とＲｈ１７は、排気ガス中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する。次に排気ガスは、図２の排気流出側に配置した分解触媒１３の下流に配置した酸化触媒１８を通過する。ハニカム体１９の表面に担持された、酸素貯蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物２０は、ハニカム体１９に高比表面積を提供し、酸素貯蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物２０の上面に担持された触媒活性成分であるＰｔ２１（これに代えてＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属の内少なくとも１としてもよい）は、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する。
【００３６】
（実施の形態３）
図３は本発明の第３の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面図である。図３において、ハニカム体２３の表面に担持された複合酸化物２４はハニカム体２３に高比表面積を提供し、複合酸化物２４の上面に担持された触媒活性成分は、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭化水素を酸化する。排気ガス浄化フィルターの周りの断熱材３１は中空状のステンレス等からなりフィルターと外部を熱的に遮断する。なお、その他の構成は実施の形態１で示したものと同様であり、分解触媒２２，Ｐｄ２５，Ｒｈ２６，酸化触媒２７，ハニカム体２８，無機酸化物２９，Ｐｔ３０をそれぞれ備えている。
【００３７】
以下に実施例を基に更に詳しく説明する。
【００３８】
【実施例】
（分解触媒Ａ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末、シリカゾルと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。
【００３９】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に複合酸化物をコートした。複合酸化物の付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００４０】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｒｈ水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＲｈを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００４１】
（分解触媒Ａ２）擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末とチタニアゾルと純水を用いて複合酸化物を調製した。次いで、この複合酸化物を用いてスラリーを調製し、これにハニカム体を浸漬したこと以外は、第１触媒Ａ１と同様である。
【００４２】
（分解触媒Ａ３）擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末とジルコニアゾルと純水を用いて複合酸化物を調製した。次いで、この複合酸化物を用いてスラリーを調製し、これにハニカム体を浸漬したこと以外は、第１触媒Ａ１と同様である。
【００４３】
（酸化触媒Ｂ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末と硝酸Ｃｅと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。
【００４４】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートした。擬ベーマイトゾルから生成するアルミナの付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００４５】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製したジニトロジアミノＰｔ結晶の水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｔを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。最後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００４６】
（酸化触媒Ｂ２）まず最初に、ジルコニア粉末と純水を一昼夜湿式混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。次いでこのスラリー中にハニカム体を浸漬したこと以外は第２触媒Ｂ１と同様である。
【００４７】
（酸化触媒Ｂ３）まず最初に、チタニア粉末と純水を一昼夜湿式混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。次いでこのスラリー中にハニカム体を浸漬したこと以外は第２触媒Ｂ１と同様である。
【００４８】
（すす触媒Ｃ１）まず最初に、硝酸銅とバナジン酸アンモニウムをモル比で１：１になるように秤量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備する。
【００４９】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記水溶液中に浸漬し、余分な水溶液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、空気中９００℃で５時間焼成して銅とバナジウムの複合酸化物をハニカム体に担持した。
【００５０】
次に、硫酸セシウムを銅とバナジウムの複合酸化物に対してモル比で２：１になるように秤量して、純水に溶解、攪拌する。
【００５１】
この溶液中に銅とバナジウムの複合酸化物を担持したハニカム体を浸漬し、余分な水溶液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、空気中９００℃で５時間焼成して、排気ガス浄化フィルターを得た。
【００５２】
（すす触媒Ｃ２）まず最初に、硝酸銅とバナジン酸アンモニウムをモル比で３：２になるように秤量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備したこと以外は、第３触媒Ｃ１と同様である。
【００５３】
（すす触媒Ｃ３）まず最初に、硝酸銅とバナジン酸アンモニウムをモル比で５：２になるように秤量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備したこと以外は、第３触媒Ｃ１と同様である。
【００５４】
（比較例Ｄ１）まず最初に、アルミナ粉末、シリカゾルと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。
【００５５】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に複合酸化物をコートした。複合酸化物の付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００５６】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｒｈ水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＲｈを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００５７】
（比較例Ｄ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末と純水と混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。
【００５８】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートした。擬ベーマイトゾルから生成するアルミナの付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００５９】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製したジニトロジアミノＰｔ結晶の水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｔを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。最後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００６０】
次に、上記の実施例における排気ガス浄化用触媒に対して実施した触媒活性評価試験を説明する。触媒フィルターは前記実施例で作製した触媒フィルターを反応系で評価できるように所定の寸法に切り出した。図４は、触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図である。
【００６１】
図４において、窒素ガス３２と乾燥空気３３は気体用流量調整器３５，３６によって、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素３４は液体用流量調整器３７のそれぞれによって所定の流量に調節された後、気化器３８において燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素３４が所定濃度で気化されるとともに窒素ガス３２及び空気と３３混合される。この混合ガスは石英ガラス管３９内に導入され、石英ガラス管３９内に置かれた排気ガス浄化フィルター４０によって浄化される。尚、排気ガス浄化フィルター４０の前後には石英ウール４１が配置され、石英ガラス管３９は電気炉４２内に設置されている。浄化された混合ガスの内ある一部はＮＤＩＲ方式の一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計４３に導入されて一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度を検知した後、酸素センサー４４に導入されて酸素濃度が測定される。尚、触媒活性評価試験は、混合ガスの酸素分圧１２％、空間速度３００００／ｈ、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素濃度３００ｐｐｍ、電気炉内温度２００℃の条件で触媒活性の経時変化を測定した。以上の方法により計測された一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度から、次式により燃焼率を算出した。
【００６２】
未燃焼炭化水素浄化率＝（ＰＣＯ＋ＰＣＯ_２）／ＰＣ
上記の式において、ＰＣＯはＮＤＩＲ方式の一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計４３によって測定された一酸化炭素濃度の値、ＰＣＯ_２は同分析計４３によって測定された二酸化炭素濃度の値であり、ＰＣは燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が１００％燃焼した時の理論上のＣＯまたはＣＯ_２の濃度である。
【００６３】
また、浄化された混合ガスの内の違う一部はガスサンプリング装置を通してガスクロマトグラフへ導入されて未反応の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の各成分が定量される。反応率は排気ガス浄化フィルターを配置しない状態で前もって燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の各成分の定量を行い、このときの値を１００％として、浄化された混合ガス中に含まれる未反応の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の残存率を算出した。
【００６４】
すす触媒の評価については、すすを流通系内にガスと同時に供給することはできないので、切り出した触媒フィルターを、すすを懸濁させた溶液中に含浸して触媒フィルターにすすを付着させ、これの反応前後の重量より浄化率を算出した。
【００６５】
（表１）は、実施例及び比較例における排気ガス浄化フィルターに対する触媒活性評価試験の浄化率の結果を示している。すす触媒を反応系内に配置しているかどうかに関わらず、評価試験は２４時間実施した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
まず最初に反応系にすす触媒を配置していない系について見てみると、比較例に比べて反応開始直後と２４時間経過後の低温度域における浄化率は明らかに本実施例の触媒の方が優れていることが明らかである。比較例の浄化率の低さを見ると、低温域では浄化触媒の排気ガス流に対して上流に燃料及びエンジンオイルより派生する未燃焼の炭化水素を吸着剤に吸着させて、反応温度が上昇して脱離してきた時に浄化しないと、浄化できないのが明らかであり、本触媒が如何に優れているか明確である。
【００６８】
また、反応系にすす触媒を配置した系においても、比較例に示したすす触媒を配置しない系ではほとんどすすが浄化されないのに比べて、本実施例の触媒フィルターはパティキュレート中のすすの約半分を２００℃で浄化しており、明らかに優れていることがわかる。
【００６９】
以上のように、本発明の触媒浄化フィルター及びそれを用いた浄化装置が、従来の触媒浄化フィルター及びそれを用いた浄化装置に比べて如何に優れているかは明らかである。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置によれば、従来では燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を吸着しなくてはならないような低い温度域においても酸化されにくい燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解によって、より酸化されやすい炭素数の小さい炭化水素へと変換し、更にこれを酸化触媒で酸化することができる。従って、アイドリングのような低負荷の状態が長く続いても常に浄化された排気ガスとして排出される。また、すす触媒とも組み合わせることですすも同時に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図
【図２】本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図
【図３】本発明の第３の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面図
【図４】触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図
【符号の説明】
１分解触媒
２ハニカム体
３複合酸化物
４Ｐｄ
５Ｒｈ
６酸化触媒
７ハニカム体
８無機酸化物
９Ｐｔ
１０すす触媒
１１ハニカム体
１２Ｃｕ_５Ｖ_２Ｏ_１０
１３分解触媒
１４ハニカム体
１５複合酸化物
１６Ｐｄ
１７Ｒｈ
１８酸化触媒
１９ハニカム体
２０無機酸化物
２１Ｐｔ
２２分解触媒
２３ハニカム体
２４複合酸化物
２５Ｐｄ
２６Ｒｈ
２７酸化触媒
２８ハニカム体
２９無機酸化物
３０Ｐｔ
３１断熱材
３２窒素ガス
３３空気
３４未燃焼炭化水素
３５気体用流量調整器
３６気体用流量調整器
３７液体用流量調整器
３８気化器
３９石英ガラス管
４０排気ガス浄化フィルター
４１石英ウール
４２電気炉
４３一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計
４４酸素センサー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying filter for purifying exhaust gas of an internal combustion engine and an exhaust gas purifying device using the same, and in particular, to an exhaust gas purifying filter for purifying particulates contained in exhaust gas of a diesel engine by oxidizing and burning. And an exhaust gas purification device using the same.
[0002]
[Prior art]
It is desirable from the viewpoint of environmental protection to purify the exhaust gas from the internal combustion engine so that the exhaust gas is safely released into the atmosphere. Exhaust gas purification filters are generally made of a ceramic or metal heat-resistant honeycomb body, and an inorganic porous material for supporting a required amount of a catalytically active component, such as precious metal, base metal, or an oxide thereof, on the heat-resistant honeycomb body. A carrier (also referred to as a carrier layer) made of a porous material, and a noble metal, a base metal, or an oxide thereof, which is a catalytically active component supported on the carrier. With respect to gasoline engines, toxic substances in exhaust gas have been steadily reduced due to strict regulations on exhaust gas and technological advances therefor, specifically, the emergence and further improvement of so-called three-way catalysts. However, due to the peculiar principle and the presence of harmful components called particulates, regulations on diesel engines are set stricter than those for gasoline engines. Because of this, the development of an exhaust gas purifying filter that can surely purify particulates and an exhaust gas purifying apparatus using the filter are desired.
[0003]
The catalyst developed to date to purify exhaust gas from diesel engines has the same basic structure as the three-way catalyst, and is an open catalyst for unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. A type SOF (Soluble Organic Fraction; soluble organic component, hydrocarbon) decomposition catalyst is known. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-171626, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-171626, an open-type SOF cracking catalyst prepared by an impregnation method, which is a known technique, comprises a metal such as a platinum group metal which is a catalytically active component Fine particles are dispersed and supported on a carrier having a high specific surface area, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in diesel particulates together with carbon monoxide and hydrocarbons are oxidatively decomposed and purified. As a carrier having a high specific surface area, activated alumina or activated alumina to which an alkali metal or rare earth is added is used in consideration of heat resistance and the like. This open-type SOF cracking catalyst has a drawback of low removal rate of dry suit, but the amount of dry suit can be reduced by mechanical improvement of the diesel engine itself or improvement of the fuel itself, and the regeneration treatment Since there is a great merit that a device is unnecessary, further improvement of technology is expected in the future.
[0004]
However, this open-type SOF cracking catalyst also has insufficient activity in a low temperature range, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil are released to the atmosphere without being purified. Therefore, as disclosed in JP-A-4-267928, a first catalyst that adsorbs unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil upstream of the exhaust gas and a second catalyst that carries an oxidation catalyst downstream of the exhaust gas. By arranging the catalyst, unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil are adsorbed and trapped by the first catalyst in the low temperature range, and when the exhaust gas temperature increases, the fuel and the fuel trapped by the first catalyst are increased. A method has been proposed in which unburned hydrocarbons derived from engine oil are desorbed and oxidized by a second catalyst. However, also in this case, there is a limit in the ability of the first catalyst to trap unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. For example, when the first catalyst is left for a long time in an idling state, the adsorption power of the first catalyst is saturated. As a result, unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil are discharged without being trapped.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional exhaust gas purifying catalyst for unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil has insufficient catalytic activity in a low temperature range, and is sufficiently derived from fuel and engine oil. Unburned hydrocarbons cannot be purified. Further, the catalysts disclosed in the above-mentioned publications and the like are intended only for unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil, and soot can hardly be purified.
[0006]
The present invention provides an exhaust gas purification filter that can purify unburned hydrocarbons derived from engine oil and fuel contained in exhaust gas from an internal combustion engine, particularly a diesel engine even in a low temperature range, and can simultaneously remove soot. The purpose is to:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying filter of the present invention is an exhaust gas purifying filter for purifying diesel particulates, which decomposes unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in diesel particulates into hydrocarbons having a small number of carbon atoms. A catalyst is placed on the exhaust gas inflow side,Alumina generated from pseudo-boehmite gel as the carrier of the decomposition catalyst,An oxidation catalyst for oxidizing hydrocarbons having a small number of carbons generated by decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil is disposed on the exhaust gas outlet side.
[0008]
One honeycomb body supporting a catalyst may be used, and a decomposition catalyst may be supported on the exhaust inflow side of the honeycomb body and an oxidation catalyst may be supported on the exhaust outflow side of the exhaust gas flow, or two or more filters may be supported. With respect to the flow of the exhaust gas flow, the honeycomb body carrying the decomposition catalyst may be arranged on the exhaust inflow side, and the honeycomb body carrying the oxidation catalyst may be arranged on the exhaust outflow side.
[0009]
In this configuration, even in a low temperature range, unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil are generated in the cracking catalyst on the exhaust inflow side.Is adsorbed on solid acid sites present on alumina generated from pseudo-boehmite sol with moderate adsorption power,It is decomposed into low carbon number hydrocarbons and oxidizes low carbon number hydrocarbons generated by decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in the oxidation catalyst on the exhaust side. It is possible to provide an exhaust gas purification filter that can perform the above-described operations.
[0010]
Further, in the exhaust gas purifying filter having the above-described structure, the soot purifying filter is disposed upstream of an exhaust gas flow of a cracking catalyst that decomposes unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number. A configuration in which a catalyst is arranged may be employed.
[0011]
With this configuration, it is possible to provide an exhaust gas purification filter that can simultaneously purify soot together with unburned hydrocarbons derived from carbon monoxide, hydrocarbons, fuel and engine oil in diesel exhaust gas.
[0012]
Among the catalysts used in the exhaust gas purifying filter of the present invention, the soot catalyst is a metal oxide and / or metal sulfate containing at least one selected from the group 1a, 5a and 1b, preferably a metal. The composition formula of the oxide and / or metal sulfate is Cs₂SO₄And CuVO₃, Cu₃V₂O₈, Cu₅V₂O₁₀It is desirable to adopt at least one kind of structure selected from the following.
[0013]
According to this configuration, the metal oxide and / or metal sulfate of group 1a directly acts on soot to oxidize, and the metal oxide containing at least one or more selected from group 5a and / or group 1b and / or Alternatively, a soot catalyst capable of purifying soot contained in diesel particulates can be provided by a metal sulfate serving as a cocatalyst of a group 1a metal oxide and / or metal sulfate. .
[0014]
In the exhaust gas purification filter having the above-described configuration, a decomposition catalyst that decomposes unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number is used as a material having a high specific surface area for supporting a catalyst component. It is composed of a composite oxide composed of alumina generated from pseudo-boehmite sol, or alumina generated from pseudo-boehmite sol, and at least one or more selected from silica, zirconia, and titania.
[0015]
With this configuration, the catalyst component can be supported on the carrier with a high specific surface area and a high dispersion, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil have an appropriate adsorption force on solid acid sites present on the surface of the carrier. As a result, the reaction between the unburned hydrocarbons derived from the fuel and the engine oil and the catalyst component is promoted, and the decomposition reaction activity is enhanced. The fuel and the engine oil contained in the diesel particulate Can be provided at a low temperature to decompose unburned hydrocarbons derived from the above into hydrocarbons having a small number of carbon atoms.
[0016]
In addition, an oxidation catalyst for oxidizing hydrocarbons having a small number of carbon atoms generated by decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil is made of a material such as ceria having oxygen storage capacity. It is composed of a coated carrier and at least one selected from the group of noble metals such as Pt and Pd as catalyst components, further supported on the carrier.
[0017]
With this configuration, the oxygen in the exhaust gas acts on the structural oxygen of the material by means of a material such as ceria having an oxygen storage capacity, thereby serving as a supply source of active oxygen to accelerate the oxidation reaction, and to promote Pt, Pd, etc. At least one selected from the group of noble metals oxidizes carbon monoxide, hydrocarbons and hydrocarbons with a low carbon number generated by decomposition of unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. , A catalyst that has a function of further promoting an oxidation reaction and oxidizes at a low temperature hydrocarbons having a small number of carbons generated by decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. Can be provided.
[0018]
Further, the exhaust gas purifying filter of the present invention has a structure having a honeycomb body and the exhaust gas purifying catalyst of the present invention carried on the honeycomb body. Among these, a honeycomb body having a large number of honeycomb-shaped passages such as a ceramic carrier such as cordierite and a metal carrier can be used. The number of passages is desirably 100 to 400 cells / square inch.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to claim 1 is an exhaust gas purification filter for purifying diesel particulates, which decomposes unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in the diesel particulates into hydrocarbons having a small number of carbon atoms. A catalyst is placed on the exhaust gas inflow side,Alumina generated from pseudo-boehmite gel as the carrier of the decomposition catalyst,An oxidation catalyst for oxidizing hydrocarbons having a small number of carbon atoms generated by decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil is disposed on an exhaust gas outlet side. Without trapping unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil even at low temperatures,Alternatively, the unburned hydrocarbons are adsorbed by the adsorbent and purified when the reaction temperature rises and desorbs,The hydrocarbons having a small number of carbon atoms which are decomposed into hydrocarbons having a small number of carbon atoms and are easily oxidized are further converted to_TwoHas the effect of being completely oxidized.
[0020]
The invention according to claim 2 is an exhaust gas purifying filter for purifying diesel particulates, wherein at least one selected from the group 1a which purifies soot in the diesel particulates and the group 5a and / or 1b. A soot catalyst comprising a metal oxide and / or metal sulfate containing the above is disposed on the inflow side of exhaust gas, and a cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbon atoms is provided. It is located downstream of the soot catalyst, and has a low carbon number generated by decomposing carbon monoxide, hydrocarbons, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. An oxidation catalyst that oxidizes hydrocarbons is located downstream of the cracking catalyst. And not only to clean the small hydrocarbon carbon number which is generated by decomposing the unburned hydrocarbons derived from the engine oil has the effect that soot can also be simultaneously purified.
[0021]
According to a third aspect of the present invention, the composition formula of a soot catalyst comprising a metal oxide and / or metal sulfate containing at least one selected from the group 1a and the group 5a and / or 1b is Cs₂SO₄And CuVO₃, Cu₃V₂O₈And Cu₅V₂O₁₀And at least one member selected from the group consisting of₂SO₄Acts as a main component to purify soot, CuVO₃, Cu₃V₂O₈And Cu₅V₂O₁₀At least one member selected from the group consisting of Cs₂SO₄It acts as a co-catalyst and has the effect of purifying soot.
[0022]
The invention according to claim 4 is characterized in that the carrier of the cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number is alumina generated from pseudo-boehmite gel. It can have a large area for supporting the catalyst component and has heat resistance, and when decomposing unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number, the fuel and Unburned hydrocarbons derived from engine oil have an action of adsorbing on solid acid sites present on alumina generated from pseudo-boehmite sol with an appropriate adsorption force.
[0023]
According to a fifth aspect of the present invention, the alumina generated from the pseudo-boehmite gel is pseudo-γ-alumina, and the diffraction pattern of the (440) plane formed by the X-ray diffraction method forms a double line near 2θ = 60 °. It has a crystal structure different from that of known γ-alumina, and has an effect of having a high specific surface area and high heat resistance.
[0024]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a cracking catalyst for decomposing unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbon atoms, comprising alumina produced from pseudo-boehmite sol, silica, zirconia, and titania. Characterized in that it is a composite oxide consisting of at least one selected from the group consisting of: (1) capable of controlling solid acids on a carrier, and therefore unburned fuel derived from fuel and engine oil. It has the effect that the state of adsorption of hydrocarbons on the carrier can be arbitrarily controlled.
[0025]
The invention according to claim 7 is characterized in that the solid acid strength of the carrier of the cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number has an acidity function₀-5.6 ≧ H₀> −12, and has the effect of allowing unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil to be adsorbed onto solid acid sites with an appropriate adsorption force.
[0026]
Where the acidity function H₀Indicates the tendency of a solution to transfer a proton to a neutral base. For example, if the electrically neutral base is B, the following equilibrium relationship is established.
[0027]
B + H⁺⇔BH⁺
At this time, the acidity function H₀Is represented by the following equation.
[0028]

p, Ka, α, f are constants
The invention according to claim 8 is a carrier for a cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbon atoms, alumina produced from pseudo-boehmite sol, silica, zirconia, The ratio of at least one or more of Si, Zr, and Ti to Al of a composite oxide composed of at least one or more selected from the group of titania is 20 to 33 mol%, Alumina generated from the boehmite sol and at least one or more selected from the group consisting of silica, zirconia, and titania have an effect of controlling a solid acid expressed when forming a composite oxide.
[0029]
According to a ninth aspect of the present invention, the active components supported on a carrier of a cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number are Pd and Rh, and Pd and Rh Is 5 wt%, and the ratio of Rh to Pd is 6 to 15 wt%, and Pd converts unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into carbon It decomposes into small hydrocarbons, and Rh acts as a cocatalyst and has the effect of improving the Pd decomposition activity. If the supported amount is less than 5 wt%, the activity becomes lower than 5 wt%, and if it exceeds 5 wt%, there is no change in the activity, and the further amount is useless. On the other hand, when the ratio of Rh to Pd is out of the range of 6 to 15 wt%, the decomposition activity is reduced.
[0030]
The invention according to claim 10 is characterized in that the pH of the aqueous solution of the Pd salt and Rh salt when carrying Pd and Rh is in the range of 1.0 to 2.0, and the Pd salt and Rh are supported. It has the effect of improving the solubility of the salt and supporting the salt on the carrier in a state closer to atoms.
[0031]
The invention according to claim 11 is characterized in that an oxidation catalyst for oxidizing hydrocarbons having a small carbon number generated by decomposing carbon monoxide, hydrocarbons and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil has an oxygen storage capacity. A carrier coated with a material such as ceria, and at least one selected from the group of noble metals such as Pt and Pd, which are catalyst components supported on the carrier. A material such as ceria having an oxygen storage ability, the oxygen in the exhaust gas and the lattice oxygen of a material such as ceria having an oxygen storage ability act as a source of active oxygen, and Pt, Pd Decomposes carbon monoxide, hydrocarbons and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in combination with at least one oxidizing power selected from the group of precious metals such as Has the effect of small hydrocarbon carbon number is oxidized.
[0032]
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying apparatus wherein the exhaust gas purifying filter is held in a heat insulating container, wherein the exhaust gas purifying filter is held in a heat insulating container. In addition, it is possible to prevent external cooling when the catalyst filter is heated by the exhaust gas, and thus to prevent heat shock.
[0033]
The invention according to claim 13 is characterized in that the heat-insulating container is disposed immediately below the engine manifold, and is mounted directly below the engine manifold, so that the temperature of the catalyst is slightly high even if it is slightly high. Considering that the activity is higher, it has the effect of being catalytically advantageous.
[0034]
Hereinafter, specific examples of the embodiment of the present invention will be described.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an exhaust gas purifying filter according to a first embodiment of the present invention, in which arrows in the figure indicate directions of inflow and outflow of exhaust gas. The exhaust gas first passes through the cracking catalyst 1 arranged on the exhaust gas inflow side in FIG. Here, in the cracking catalyst 1, the composite oxide 3 generated by compounding alumina supported on the surface of the honeycomb body 2 and at least one selected from silica, zirconia, and titania is formed on the honeycomb body 2. The catalyst active components Pd4 and Rh5 supported on the upper surface of the composite oxide 3 provide a high specific surface area, and convert unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in exhaust gas into hydrocarbons having a small number of carbon atoms. Decompose. Next, the exhaust gas passes through the oxidation catalyst 6 arranged on the exhaust outlet side in FIG. The high specific surface area inorganic oxide 8 coated on the surface of the honeycomb body 7 and coated with a material having an oxygen storage capability provides the honeycomb body 7 with a high specific surface area and is supported on the upper surface of the carrier. At least one of noble metals such as Pd, Pt, Rh, and Ir, which are catalytically active components, is generated by decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons in exhaust gas, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. Oxidizes hydrocarbons having a small number of carbon atoms. In FIG. 1, reference numeral 9 denotes Pt, and it may be replaced by at least one or more of noble metals such as Pd, Rh, and Ir.
[0035]
(Embodiment 2)
FIG. 2 is a cross-sectional view of an exhaust gas purification filter according to a second embodiment of the present invention. The exhaust gas first passes through the soot catalyst 10 arranged on the exhaust inflow side in FIG. Here, the soot catalyst 10 comprises Cs supported on the surface of the honeycomb body 11.₂SO₄And CuVO₃, Cu₃V₂O₈, Cu₅V₂O₁₀Cu composed of at least one or more selected from₅V₂O₁₀12 purifies soot in the diesel particulates. Next, the exhaust gas passes through a decomposition catalyst 13 disposed downstream of the soot catalyst 10 disposed on the exhaust inflow side. Here, in the decomposition catalyst 13, a composite oxide 15 formed by compounding alumina supported on the surface of the honeycomb body 14 and at least one or more selected from silica, zirconia, and titania has a high level on the honeycomb body 14. Pd16 and Rh17, which provide specific surface area and are supported on the upper surface of the composite oxide 15, are catalytically active components, and decompose unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in exhaust gas into hydrocarbons having a small number of carbon atoms. I do. Next, the exhaust gas passes through an oxidation catalyst 18 disposed downstream of the decomposition catalyst 13 disposed on the exhaust outlet side in FIG. The high specific surface area inorganic oxide 20 coated on the surface of the honeycomb body 19 and coated with a material having an oxygen storage capacity provides the honeycomb body 19 with a high specific surface area and the material having an oxygen storage capacity is coated. Pt 21 (which may be at least one of noble metals such as Pd, Rh, and Ir) supported on the upper surface of the high specific surface area inorganic oxide 20 is contained in the exhaust gas. Unburned hydrocarbons derived from carbon monoxide, hydrocarbons and fuels and engine oils decompose and oxidize low carbon number hydrocarbons.
[0036]
(Embodiment 3)
FIG. 3 is a sectional view of an exhaust gas purification device according to a third embodiment of the present invention. In FIG. 3, the composite oxide 24 supported on the surface of the honeycomb body 23 provides the honeycomb body 23 with a high specific surface area, and the catalytically active component supported on the upper surface of the composite oxide 24 reduces the monoxide in the exhaust gas. Unburned hydrocarbons derived from carbon, hydrocarbons and fuels and engine oils oxidize the hydrocarbons produced by decomposition. The heat insulating material 31 around the exhaust gas purification filter is made of hollow stainless steel or the like, and thermally shields the filter from the outside. Other configurations are the same as those described in the first embodiment, and each includes a decomposition catalyst 22, Pd25, Rh26, an oxidation catalyst 27, a honeycomb body 28, an inorganic oxide 29, and Pt30.
[0037]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0038]
【Example】
(Decomposition Catalyst A1) First, alumina powder and silica sol generated from pseudo-boehmite sol were mixed with pure water for 24 hours, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined at 800 ° C. for 5 hours to prepare a composite oxide. I do. After crushing this composite oxide, it is mixed with pure water to prepare a slurry.
[0039]
Next, a cordierite honeycomb body having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 300 cells / square inch was prepared, immersed in the slurry, pulled up, and after removing excess slurry by air blowing. After drying at 120 ° C. for 5 hours and further firing at 800 ° C. for 5 hours, the honeycomb body was coated with the composite oxide. The attached amount of the composite oxide was about 350 g per honeycomb body.
[0040]
Next, an aqueous solution of Pd nitrate adjusted to pH = 1.7 is prepared, and a honeycomb body coated with the composite oxide is immersed in the aqueous solution. Pd was supported and baked at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. Further, an operation of preparing an aqueous solution of Rh nitrate adjusted to pH = 1.7, immersing the honeycomb body coated with the composite oxide supporting Pd thereon, and drying at 120 ° C. for 30 minutes was repeated several times. After carrying a predetermined amount of Rh and firing at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere, firing was further performed at 800 ° C. in air for 5 hours.
[0041]
(Decomposition Catalyst A2) A composite oxide was prepared using alumina powder generated from pseudo-boehmite sol, titania sol, and pure water. Next, it is the same as the first catalyst A1 except that a slurry was prepared using this composite oxide, and the honeycomb body was immersed in the slurry.
[0042]
(Decomposition Catalyst A3) A composite oxide was prepared using alumina powder generated from pseudo-boehmite sol, zirconia sol and pure water. Next, it is the same as the first catalyst A1 except that a slurry was prepared using this composite oxide, and the honeycomb body was immersed in the slurry.
[0043]
(Oxidation catalyst B1) First, alumina powder generated from pseudo-boehmite sol, Ce nitrate and pure water are mixed and stirred for 24 hours, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide. Prepare. After crushing this composite oxide, it is mixed with pure water to prepare a slurry. At this time, the powder concentration in the slurry was about 10% by weight.
[0044]
Next, a cordierite honeycomb body having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 300 cells / square inch was prepared, immersed in the slurry, pulled up, and after removing excess slurry by air blowing. After drying at 120 ° C. for 5 hours and further firing at 800 ° C. for 5 hours, the honeycomb body was coated with alumina generated from pseudo boehmite sol. The attached amount of alumina generated from the pseudo boehmite sol was about 350 g per honeycomb body.
[0045]
Next, an aqueous solution of Pd nitrate adjusted to pH = 1.7 was prepared, and a honeycomb body coated with alumina generated from pseudo-boehmite sol was immersed in the aqueous solution, followed by repeating drying at 120 ° C. for 30 minutes several times. A predetermined amount of Pd was supported and baked at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. Further, an aqueous solution of dinitrodiamino Pt crystals adjusted to pH = 1.7 was prepared, and a honeycomb body coated with alumina generated from the pseudo-boehmite sol supporting Pd was immersed in the aqueous solution, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes. The above operation was repeated several times to carry a predetermined amount of Pt, followed by firing at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. Finally, it was further fired in air at 800 ° C. for 5 hours.
[0046]
(Oxidation catalyst B2) First, a slurry is prepared by wet mixing zirconia powder and pure water all day and night. At this time, the powder concentration in the slurry was about 10% by weight. Next, it is the same as the second catalyst B1 except that the honeycomb body was immersed in this slurry.
[0047]
(Oxidation Catalyst B3) First, titania powder and pure water are wet-mixed for 24 hours to prepare a slurry. At this time, the powder concentration in the slurry was about 10% by weight. Next, it is the same as the second catalyst B1 except that the honeycomb body was immersed in this slurry.
[0048]
(Soot Catalyst C1) First, copper nitrate and ammonium vanadate are weighed so as to have a molar ratio of 1: 1 and dissolved in pure water and stirred to prepare a solution for impregnation.
[0049]
Next, a cordierite honeycomb body having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 300 cells / square inch was prepared, immersed in the aqueous solution, an excess aqueous solution was removed by air blowing, and then dried. Then, the mixture was calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to support the composite oxide of copper and vanadium on the honeycomb body.
[0050]
Next, cesium sulfate is weighed at a molar ratio of 2: 1 with respect to the composite oxide of copper and vanadium, dissolved in pure water, and stirred.
[0051]
A honeycomb body supporting a composite oxide of copper and vanadium is immersed in this solution, an excess aqueous solution is removed by air blowing, dried, and calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to form an exhaust gas purification filter. Obtained.
[0052]
(Soot catalyst C2) First, except that copper nitrate and ammonium vanadate were weighed at a molar ratio of 3: 2, dissolved in pure water, and stirred to prepare a solution for impregnation. Same as 3 catalyst C1.
[0053]
(Soot catalyst C3) First, except that copper nitrate and ammonium vanadate were weighed at a molar ratio of 5: 2, dissolved in pure water and stirred to prepare a solution for impregnation. Same as 3 catalyst C1.
[0054]
(Comparative Example D1) First, alumina powder, silica sol, and pure water were stirred and mixed for 24 hours, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined at 800 ° C. for 5 hours to prepare a composite oxide. After crushing this composite oxide, it is mixed with pure water to prepare a slurry.
[0055]
Next, a cordierite honeycomb body having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 300 cells / square inch was prepared, immersed in the slurry, pulled up, and after removing excess slurry by air blowing. After drying at 120 ° C. for 5 hours and further firing at 800 ° C. for 5 hours, the honeycomb body was coated with the composite oxide. The attached amount of the composite oxide was about 350 g per honeycomb body.
[0056]
Next, an aqueous solution of Pd nitrate adjusted to pH = 1.7 is prepared, and a honeycomb body coated with the composite oxide is immersed in the aqueous solution. Pd was supported and baked at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. Further, an operation of preparing an aqueous solution of Rh nitrate adjusted to pH = 1.7, immersing the honeycomb body coated with the composite oxide supporting Pd thereon, and drying at 120 ° C. for 30 minutes was repeated several times. After carrying a predetermined amount of Rh and firing at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere, firing was further performed at 800 ° C. in air for 5 hours.
[0057]
(Comparative Example D1) First, a slurry is prepared by mixing alumina powder generated from pseudo-boehmite sol with pure water. At this time, the powder concentration in the slurry was about 10% by weight.
[0058]
Next, a cordierite honeycomb body having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 300 cells / square inch was prepared, immersed in the slurry, pulled up, and after removing excess slurry by air blowing. After drying at 120 ° C. for 5 hours and further firing at 800 ° C. for 5 hours, the honeycomb body was coated with alumina generated from pseudo boehmite sol. The attached amount of alumina generated from the pseudo boehmite sol was about 350 g per honeycomb body.
[0059]
Next, an aqueous solution of Pd nitrate adjusted to pH = 1.7 was prepared, and a honeycomb body coated with alumina generated from pseudo-boehmite sol was immersed in the aqueous solution, followed by repeating drying at 120 ° C. for 30 minutes several times. A predetermined amount of Pd was supported and baked at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. Further, an aqueous solution of dinitrodiamino Pt crystals adjusted to pH = 1.7 was prepared, and a honeycomb body coated with alumina generated from the pseudo-boehmite sol supporting Pd was immersed in the aqueous solution, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes. The above operation was repeated several times to carry a predetermined amount of Pt, followed by firing at 600 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere. Finally, it was further fired in air at 800 ° C. for 5 hours.
[0060]
Next, a catalyst activity evaluation test performed on the exhaust gas purifying catalyst in the above embodiment will be described. The catalyst filter was cut out to a predetermined size so that the catalyst filter prepared in the above example could be evaluated in the reaction system. FIG. 4 is a schematic diagram of a fixed-bed flow reactor used in the catalyst activity evaluation test.
[0061]
In FIG. 4, nitrogen gas 32 and dry air 33 are adjusted to predetermined flow rates by gas flow rate regulators 35 and 36, and unburned hydrocarbons 34 derived from fuel and engine oil are respectively adjusted to predetermined flow rates by liquid flow rate regulator 37. After that, the unburned hydrocarbon 34 derived from the fuel and the engine oil is vaporized at a predetermined concentration in the vaporizer 38 and mixed with the nitrogen gas 32 and the air 33. This mixed gas is introduced into the quartz glass tube 39, and is purified by an exhaust gas purifying filter 40 placed in the quartz glass tube 39. In addition, quartz wool 41 is arranged before and after the exhaust gas purification filter 40, and the quartz glass tube 39 is installed in an electric furnace 42. A part of the purified mixed gas is introduced into an NDIR-type carbon monoxide / carbon dioxide gas analyzer 43 to detect the concentration of carbon monoxide and carbon dioxide, and then introduced into an oxygen sensor 44 to detect the concentration of oxygen. Is measured. The catalyst activity evaluation test was conducted under the conditions of a partial pressure of oxygen of the mixed gas of 12%, a space velocity of 30000 / h, a concentration of unburned hydrocarbon derived from fuel and engine oil of 300 ppm, and a temperature of 200 ° C. in the electric furnace. The change was measured. From the carbon monoxide concentration and carbon dioxide concentration measured by the above method, the combustion rate was calculated by the following equation.
[0062]
Unburned hydrocarbon purification rate = (PCO + PCO₂) / PC
In the above equation, PCO is the value of the carbon monoxide concentration measured by the NDIR type carbon monoxide / carbon dioxide gas analyzer 43, PCO₂Is the value of the carbon dioxide concentration measured by the analyzer 43, and PC is the theoretical CO or CO when the unburned hydrocarbon derived from the fuel and the engine oil burns 100%.₂Is the concentration of
[0063]
Further, a different part of the purified mixed gas is introduced into the gas chromatograph through a gas sampling device, and each component of unreacted fuel and unburned hydrocarbon derived from engine oil is quantified. The reaction rate is determined in advance in a state where no exhaust gas purification filter is provided, and beforehand, the respective components of the unburned hydrocarbon derived from the fuel and the engine oil are determined, and the value at this time is defined as 100% and is included in the purified mixed gas. The residual ratio of unburned hydrocarbons derived from unreacted fuel and engine oil was calculated.
[0064]
Regarding the evaluation of the soot catalyst, soot cannot be supplied simultaneously with the gas into the flow system, so the cut catalyst filter is impregnated with a solution in which soot is suspended, and soot is attached to the catalyst filter. The purification rate was calculated from the weight before and after the reaction.
[0065]
Table 1 shows the results of the purification rates of the catalyst activity evaluation tests for the exhaust gas purification filters in the examples and comparative examples. The evaluation test was performed for 24 hours regardless of whether the soot catalyst was placed in the reaction system.
[0066]
[Table 1]

[0067]
First, when looking at a system in which a soot catalyst was not placed in the reaction system, the purification rate in the low temperature region immediately after the start of the reaction and after 24 hours had passed was clearly higher than that of the catalyst of the present example, as compared with the comparative example. Is clearly superior. Looking at the low purification rate of the comparative example, in the low temperature range, unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil are adsorbed by the adsorbent upstream of the exhaust gas flow of the purification catalyst, and the reaction temperature rises. It is clear that the catalyst cannot be purified unless it is purified when it is desorbed, and it is clear how excellent this catalyst is.
[0068]
Further, even in a system in which a soot catalyst was arranged in the reaction system, soot was hardly purified in the system without the soot catalyst shown in the comparative example, whereas the catalyst filter of the present example showed a reduction in soot in particulates. Half is purified at 200 ° C., which is clearly superior.
[0069]
As described above, it is clear how the catalyst purification filter of the present invention and the purification device using the same are superior to the conventional catalyst purification filter and the purification device using the same.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the exhaust gas purifying filter of the present invention and the exhaust gas purifying apparatus using the same, conventionally, a low temperature range in which unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil must be adsorbed. In this method, unburned hydrocarbons derived from the fuel and the engine oil which are hardly oxidized are converted into hydrocarbons having a smaller number of carbon atoms which are more easily oxidized by cracking, and further oxidized by the oxidation catalyst. Therefore, even if a low load state such as idling continues for a long time, the exhaust gas is always exhausted as purified exhaust gas. In addition, it is possible to purify soot at the same time by combining it with a soot catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an exhaust gas purification filter according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of an exhaust gas purification filter according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view of an exhaust gas purifying apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a fixed-bed flow reactor used in a catalyst activity evaluation test.
[Explanation of symbols]
1 Decomposition catalyst
2 Honeycomb body
3 Complex oxide
4 Pd
5 Rh
6 oxidation catalyst
7. Honeycomb body
8 Inorganic oxide
9 Pt
10 Soot catalyst
11 Honeycomb body
12 Cu₅V₂O₁₀
13 Decomposition catalyst
14 Honeycomb body
15 Composite oxide
16 Pd
17 Rh
18 oxidation catalyst
19 Honeycomb body
20 inorganic oxide
21 Pt
22 Cracking catalyst
23 Honeycomb body
24 Complex oxide
25 Pd
26 Rh
27 Oxidation catalyst
28 Honeycomb body
29 inorganic oxide
30 Pt
31 Insulation
32 Nitrogen gas
33 air
34 unburned hydrocarbons
35 Gas flow regulator
36 Gas flow regulator
37 Liquid flow regulator
38 vaporizer
39 quartz glass tube
40 Exhaust gas purification filter
41 quartz wool
42 electric furnace
43 Carbon monoxide / carbon dioxide gas analyzer
44 Oxygen sensor

Claims

ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側に配置し、前記分解触媒の担体を擬ベーマイトゲルから生成するアルミナとし、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とする排気ガス浄化フィルター。An exhaust gas purifying filter for purifying diesel particulates, wherein a decomposition catalyst for decomposing unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil in the diesel particulates into hydrocarbons having a small number of carbon atoms is disposed on an exhaust gas inflow side. The carrier of the cracking catalyst is alumina produced from pseudo-boehmite gel, and oxidizes hydrocarbons having a small number of carbons generated by the decomposition of carbon monoxide, hydrocarbons and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. An exhaust gas purifying filter, wherein an oxidation catalyst is disposed on an exhaust gas outflow side.

ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中のすすを浄化する１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒を排気ガスの流入側に配置し、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒をすす触媒の下流側に配置し、更に一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を分解触媒の下流側に配置したことを特徴とする排気ガス浄化フィルター。An exhaust gas purifying filter for purifying diesel particulates, comprising a metal oxide containing at least one member selected from the group consisting of Group 1a and Group 5a and / or Group 1b for purifying soot in diesel particulates. A soot catalyst made of metal sulfate is arranged on the inflow side of the exhaust gas, and a cracking catalyst that decomposes unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number is arranged downstream of the soot catalyst, Further, an oxidation catalyst for oxidizing hydrocarbons having a small number of carbons generated by decomposing carbon monoxide, hydrocarbons, and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil is disposed downstream of the decomposition catalyst. Exhaust gas purification filter.

１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒の組成式が、Ｃｓ₂ＳＯ₄と、ＣｕＶＯ₃、Ｃｕ₃Ｖ₂Ｏ₈及びＣｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀の群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化フィルター。A soot catalyst composed of a metal oxide and / or metal sulfate containing at least one selected from the group 1a and the group 5a and / or 1b has a composition formula of Cs ₂ SO ₄ , CuVO ₃ , Cu ₃ exhaust gas purification filter according to claim 2, wherein the selected from the group of V ₂ O ₈ and Cu ₅ V ₂ O ₁₀ is at least 1 or more.

燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナであることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化フィルター。The exhaust gas purification according to claim 2 , wherein the carrier of the cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbon atoms is alumina formed from pseudo-boehmite gel. filter.

擬ベーマイトゲルから生成するアルミナが、擬γ−アルミナであり、そのＸ線回折法による（４４０）面の回折パターンが２θ＝６０゜付近で二重線を形成するパターンであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化フィルター。The alumina generated from the pseudo-boehmite gel is pseudo-γ-alumina, and the diffraction pattern of the (440) plane obtained by the X-ray diffraction method is a pattern that forms a double line at around 2θ = 60 °. An exhaust gas purification filter according to claim 4.

燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルター。The carrier of the cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbon atoms is at least one selected from the group consisting of alumina formed from pseudo-boehmite sol and silica, zirconia, and titania. The exhaust gas purifying filter according to claim 1, wherein the exhaust gas purifying filter is a composite oxide composed of the above.

燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい
炭化水素に分解する分解触媒の担体の固体酸強度が、酸度関数Ｈ₀で−５．６≧Ｈ₀＞−１２であることを特徴とする請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルター。The solid acid strength of the carrier of the cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbons is -5.6 ≧ H ₀ > −12 with an acidity function H _0. The exhaust gas purifying filter according to claim 1 or 2, wherein

燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体である、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物のＡｌに対する、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上の比率が２０〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化フィルター。Alumina generated from pseudo-boehmite sol, which is a carrier for a cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small carbon number, and at least one selected from the group consisting of silica, zirconia, and titania The exhaust gas purification filter according to claim 1, wherein a ratio of at least one of Si, Zr, and Ti to Al in the composite oxide including the at least one species is 20 to 33 mol%. 4.

燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体上に担持する活性成分がＰｄ及びＲｈであり、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量が５ｗｔ％であり、かつＰｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載の排気ガス浄化フィルター。The active components carried on the carrier of the cracking catalyst for cracking unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil into hydrocarbons having a small number of carbon atoms are Pd and Rh, and the total carrying amount of Pd and Rh is 5 wt%. The exhaust gas purification filter according to claim 1 or 2, wherein the ratio of Rh to Pd is 6 to 15 wt%.

Ｐｄ及びＲｈを担持する際のＰｄ塩及びＲｈ塩水溶液のｐＨを１．０〜２．０の範囲としたことを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化フィルター。The exhaust gas purification filter according to claim 9, wherein the pH of the aqueous solution of Pd salt and Rh salt when carrying Pd and Rh is in the range of 1.0 to 2.0.

一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒が、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担体と、更に担体の上に担持された触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上とから構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の排気ガス浄化フィルター。A carrier coated with a material, such as ceria, that has an oxygen storage capacity and oxidizes carbon monoxide, hydrocarbons and unburned hydrocarbons derived from fuel and engine oil. 3. The exhaust gas according to claim 1, further comprising: at least one selected from the group consisting of noble metals such as Pt and Pd, which are catalyst components supported on a carrier. Purification filter.

請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルターを断熱性の容器に保持したことを特徴とする排気ガス浄化装置。An exhaust gas purifying device comprising the exhaust gas purifying filter according to claim 1 and a heat insulating container.

断熱性の容器をエンジンマニホールドの直下に配置したことを特徴とする請求項１２記載の排気ガス浄化装置。The exhaust gas purifying apparatus according to claim 12, wherein the heat insulating container is disposed immediately below the engine manifold.