KR20020027380A - 혼합 금속 알콕사이드 착체 및 이로부터 제조된 중합 촉매 - Google Patents
혼합 금속 알콕사이드 착체 및 이로부터 제조된 중합 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 혼합 금속 성분; 및 (b) 상기 성분 (a)와 착체를 이루는 것으로, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기, 아미드기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는 혼합 금속-함유 전구체를 개시한다:
화학식 1
(M1M2)x(T1T2)y
상기 식에서,
M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, +2의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,
T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5로 이루어진 군으로부터 선택된 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,
x/y의 몰비는 약 2.5 내지 3.75이며,
상기 M1 및 M2가 둘 다 Mg인 경우 T1 및 T2는 둘 다 Zr 및 Ti+4로부터 선택될 수 없다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 금속 함유 전구체로부터 제조된 중합 전촉매, 상기 전구체 및 전촉매의 제조방법 뿐만 아니라 전촉매를 사용한 중합방법을 개시한다.
Description
저급 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 중합체 및 공중합체는 전세계적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 중합체 생성물은 제조하기에 비교적 저렴하고, 상업적으로 유용한 다수의 특성을 나타낸다. 이러한 중합체는 고도의 결정성 고형물의 형태로 가장 통상적으로 사용된다. 중합 공정 동안, 상기 공정이액체 풀(pool), 기상, 슬러리상 또는 임의의 다른 통상적으로 사용되는 공정에 의한 것인지 여부와 상관없이, 중합체 입자(및 결과적으로는 촉매 입자)가 만족스러운 형상 및 크기로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 더욱 조밀한 입자는 보다 높은 시간당 생산 속도를 가능하게 하고, 회전 타원체 입자는 보다 높은 중합체 벌크(bulk) 밀도를 가능하게 하고, 좁은 입자 크기 분포는 보다 양호한 기상 유동화를 가능하게 한다. 또한, 지나치게 작은 촉매 및 중합체 입자(통상적으로 미립자라고 지칭됨)는 바람직하지 않다.
에틸렌이 중합되는 경우, 생성물 유형은 에틸렌 분자가 중합 반응 동안 성장하는 중합체 쇄에 부가되는 방식에 의해 크게 영향을 받지 않는다는 점에서 고급 올레핀에 의한 중합에 비해 덜 복잡하다. 에틸렌의 중합체 생성물은 일반적으로 입체이성질체 형태로 존재하지 않는다. 이러한 중합을 수행하기 위해 요구되는 더욱 단순한 촉매는 통상적으로 촉매 전구체의 직접적인 염소화에 의해 수득될 수 있다. 촉매 입자의 형상 및 그에 따른 생성 중합체 입자의 형상이 중요하다면, 촉매 전구체는 이러한 혹독한 염소화 단계를 견딜 수 있도록 충분히 강건해야 한다.
그러나 프로필렌이 중합되는 경우, 중합체 쇄 위에 펜던트 메틸기가 존재한다면 프로필렌 분자가 성장하는 쇄에 부가되는 입체 규칙성에 따라 달라지는 다양한 생성물 유형의 가능성이 제기된다. 그렇지 않은 것도 있지만, 대부분의 시판중인 폴리프로필렌은 규칙적인 머리-대-꼬리(head-to-tail) 방식의 프로필렌 분자의 입체 규칙적 부가로부터 생성된다. 프로필렌 단위중 상당한 비율이 랜덤하게 부가된 중합체의 형태를 어택틱(atactic)이라 하고, 이러한 무정형 형태는 덜 바람직하다. 어택틱 중합체가 상당한 비율로 존재한다면, 상기 어택틱 중합체는 더욱 바람직한 결정성 물질을 제공하기 위해 추출 공정을 통해 제거되어야 한다.
이러한 중합체들은 전형적으로 중합 촉매를 사용하여 형성된다. 촉매의 활성은 촉매의 단위 중량당 생성되는 중합체의 양이 많을수록 더 우수하다는 점에서 중요하다. 초기의 티탄, 크롬 또는 바나듐 촉매는 낮은 활성을 나타냈고 생성물은 상당한 비율의 촉매 잔류물을 함유하였다. 이러한 잔류물은 상업적으로 만족스러운 특성을 수득하기 위해 힘들여 제거되어야 했다.
더욱 최근의 티탄계 올레핀 중합 촉매는 입체 규칙성을 나타내고 상당한 활성을 갖고 있어 추출 및 탈회를 방지한다. 이러한 고활성 촉매는 전형적으로 전자 공여 화합물의 존재하에 마그네슘 함유 전구체의 염소화를 통해, 통상적으로 마그네슘, 티탄 및 할라이드 잔기를 함유하고 조촉매(통상적으로 오가노알루미늄 화합물) 및 프로필렌 중합을 위한 임의의 선택성 조절제(selectivity control agent: SCA)를 추가로 포함하는 고형의 전촉매를 형성함으로써 제조된다. 마그네슘 함유 착체는 전형적으로 "전구체"로 지칭되고, 고형의 티탄-함유 화합물은 전형적으로 "전촉매"라 하고, 오가노알루미늄 화합물은 착체를 이루었는지 여부와 상관없이 통상적으로 "조촉매"라 언급되고, 제 3 성분인 외부 전자 공여체는 별도로 사용되었거나 오가노알루미늄 화합물과 부분적으로 또는 전체적으로 착체를 이루었는지 여부와 상관없이 "선택성 조절제"로 지칭된다. 본원 전체에 걸쳐, 이러한 용어들은 상기 정의에 따라 사용된다. 앞서 살펴본 바와 같이, 촉매 입자의 형상 및 그에 따른 생성 중합체 입자의 형상이 중요하다면, 촉매 전구체는 염소화 공정의 혹독함을 견딜 수 있도록 충분히 강건해야 한다.
활성 촉매를 제조하기 위한 전촉매, 조촉매 및 선택성 조절제의 다수의 화학적 조합은 당분야에 공지되어 있다. 그러나, 상당한 실험을 통해서 특정한 물질이 다른 물질에 비해 더욱 관심을 끌었다. 예를 들면, 마그네슘, 티탄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체의 일부 화학적 조합을 전형적으로 함유하는 전촉매 분야에서 중요한 연구가 있다. 상기 내부 전자 공여체는 통상적으로 테트라하이드로푸란과 같은 산소 함유 화합물 및 에틸 벤조에이트 또는 에틸 p-톨루에이트와 같은 방향족 에스테르이다. 통상적인 조촉매는 전형적으로 방향족 에스테르 또는 오가노실란인 선택성 조절제(또는 외부 전자 공여체)의 일부와 종종 착체를 이루는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 트리알킬을 포함한다. 이러한 촉매 성분중 임의의 성분에 대한 변화는 생성되는 촉매의 성능에 영향을 미치게 되지만, 보다 큰 촉매 활성을 생성시키는 개질에 대한 가장 큰 기회를 제공하는 것으로 보이는 성분은 전촉매이다.
전촉매 제조의 다양한 공지된 방법에 관련된 개시 내용을 갖는 문헌이 다수 존재한다. 예를 들면, 개시 내용 전체가 본원에 참고로 인용된 기오카(Kioka) 등의 미국 특허 제 4,330,649 호에는 고형 촉매 성분(전촉매)이 개시되어 있고, 이는 에스테르의 존재하에 염화 마그네슘과 같은 가용성 마그네슘 화합물을 고급 알콜과 함께 가열하여 용액을 생성시킴으로써 제조된다. 상기 용액은 전촉매의 "전구체"를 함유하고, 이어서 여기에 티탄 테트라클로라이드 및 전자 공여체(내부)를 첨가하여 전촉매를 형성시킨다. 잡(JOB, Robert C.)(및 잡 등)에게 허여된 다수의 미국 특허에는 궁극적으로 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는데 유용한 전촉매를 제조하기 위한 전구체로서 유용한 마그네슘-함유, 티탄-함유 화합물을 생성시키기 위한 다양한 메카니즘이 기재되어 있다. 예를 들면, 개시 내용 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,034,361 호, 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에는 다양한 전촉매 전구체가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,034,361 호에는 마그네슘 알콕사이드 화합물과 특정한 산성 물질의 상호작용에 의해 마그네슘 알콕사이드를 알칸올 용매중에 용해시키는 것이 개시되어 있다. 이어서, 이러한 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘-함유 촉매 전구체로서 직접 사용될 수 있거나, 다양한 티탄 화합물과 반응하여 마그네슘 및 티탄 함유 촉매 전구체를 생성시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에는 다양한 마그네슘 및 티탄 함유 촉매 전구체가 개시되어 있고, 이들중 일부는 상기 언급된 마그네슘 알콕사이드를 출발 물질로서 사용하여 제조된다. 이러한 전구체는 활성 중합 촉매가 아니고 유효량의 전자 공여체를 전혀 함유하지 않는다. 오히려, 전구체는 활성 전촉매로의 후속적 전환에서 출발 물질로서 사용된다. 마그네슘 및 티탄 함유 전촉매는 마그네슘 및 티탄 함유 전구체를 4가의 티탄 할라이드, 임의의 탄화수소 및 임의의 전자 공여체에 의해 염소화시킴으로써 형성된다. 이어서, 생성된 전촉매 고형물은 반응 슬러리로부터분리된다(여과, 침전, 결정화 등에 의해). 이어서, 이러한 전촉매는, 예를 들면 오가노알루미늄 화합물 및 선택성 조절제와의 반응에 의해 중합 촉매로 전환된다.
이러한 마그네슘 및 티탄 함유 전촉매는 폴리올레핀을 제조하는데 매우 효과적이지만, 통상적이지 않은 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 있어서는 효과적이지 않다. 예를 들면, 이러한 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매는 쌍봉(bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 다른 촉매(즉, 메탈로센)와 함께 사용되지 않는다. 또한 당분야에 공지된 마그네슘 및 티탄 함유 전촉매는 특별히 맞추어진 촉매 분해 속도를 갖도록 제조되지는 않는데, 이러한 촉매 분해 속도는 반응기 체류 시간의 범위에 걸쳐 균질한 생성물 조성을 보장하는데 유용한 속성이고, 촉매가 연속적인 반응기 폴리올레핀 공정에서 사용되는 경우 유용한 속성이다. 또한, 이러한 전촉매는 디엔 등과 같은 비범하거나 통상적이지 않은 공단량체에 대하여 민감하고, 상기 전촉매는 전형적으로 이러한 공단량체의 존재하에서 그 활성의 상당 부분을 잃는다.
발명의 요약
중합체를 높은 수율, 낮은 미립자, 개선된 평균 입자 크기 및 증가된 벌크 밀도로 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매로 전환가능한 전촉매 전구체를 개발할 필요가 있다. 또한, 조절된 촉매 분해 속도를 갖는 실질적으로 회전 타원체인 전촉매를 제조하는 방법 및 바람직한 분자량 분포(좁은, 넓은, 이종의(dissimilar))를 갖도록 맞추어진 중합체 입자를 제조할 수 있는 실질적으로 회전 타원체인 전촉매를 제조하는 방법을 제공할 필요성도 존재한다. 또한, 비범한 올레핀 공단량체에 의해 심하게 훼손되지 않고 뛰어난 활성을 갖는 중합 촉매로 전환될 수 있는 전구체를 개발할 필요가 있다. 또한, 상기 언급된 단점을 전혀 갖지 않는 전구체 및 이러한 전구체를 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 여러 특징에 따라서, 하기 화학식 1을 혼합 금속 부분으로서 함유하는 혼합 금속 착체 전구체가 제공된다:
상기 식에서,
M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, +2의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,
T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,
x/y의 몰비는 약 2.5 내지 3.75이며,
상기 M1 및 M2가 둘 다 Mg인 경우 T1 및 T2는 둘 다 Zr 및 Ti+4로부터 선택될 수 없다.
또한, 전구체는, 혼합 금속 부분에 대해 착체를 이루는, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는다. 또한, 본 발명은 M1 및 M2 금속 알콕사이드, 할라이드, 카복실,아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물을 T1 및 T2 금속 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물과 접촉시켜 고형 전구체 착체를 형성시키는 단계 및 이어서 상기 고형 착체를 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하는 전구체 제조방법을 제공한다. 이러한 방법에 따라서, 바람직하게는 클립핑제가 사용되고, 임의적으로 할라이드 및 지방족 알콜이 사용되어 고형 전구체 착체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라서, 상기 언급된 전구체를 적절한 할로겐화제 및 임의의 전자 공여체와 반응시킴으로써 제조된 전촉매가 제공되고, 이때 상기 전촉매가 촉매로 전환되어 하나 이상의 올레핀을 중합시키는데 사용되는 경우 개선된 촉매 활성을 가져서 넓은 분자량 분포, 뛰어난 벌크 밀도, 용융 지수, 유동 지수 및 용융 유속을 갖는 중합체를 생성시킨다. 또한, 상기 촉매는 조절된 촉매 분해 속도를 갖는다.
또한, 본 발명은 (i) 상기 기재된 바와 같은 혼합 금속 비율을 포함하는 전촉매 전구체; (ii) 전자 공여체; (iii) 4가의 티탄 할라이드; 및 (iv) 임의적으로 탄화수소를 포함하는 고활성 올레핀 중합 전촉매를 제공한다. 본 발명은 (i) 상기 기재된 전촉매; (ii) 오가노알루미늄 조촉매; 및 (iii) 임의의 선택성 조절제를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매를 추가로 제공한다. 또한, 본 발명은 각각의 상기 기재된 전구체, 전촉매 및 촉매를 각각 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 올레핀 단량체(또는 단량체들)를 상기 기재된 고활성 올레핀 중합 촉매와 접촉시킴으로써 올레핀을 중합시키는(단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등) 방법을 제공한다.
본 발명의 여러 특징들은 하기 발명의 상세한 설명에 의해 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명은 궁극적으로 α-올레핀을 중합시키는데 유용한 중합 전촉매(procatalyst)에 대한 전구체로서 유용한 혼합 금속 알콕사이드 착체에 관한 것이다. 전구체 착체는 클립핑제(clipping agent)의 존재하에 다양한 금속 알콕사이드, 할라이드 또는 아미드의 혼합물을 반응시켜 고형 착체를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 상기 고형 착체는 할로겐화제 및 임의적으로 전자 공여체와 접촉시킴으로써 전촉매를 형성시키는데 사용될 수 있다. 이어서, 상기 전촉매는 조촉매 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매로 전환될 수 있다.
본원에 있어서, "클립핑제"는 중합체성 마그네슘 알콕사이드의 분해를 보조할 수 있는 종을 나타낸다. 특히, 클립핑제는 (i) 과량으로 마그네슘 알콕사이드를 용해시킬 수 있는 종; (ii) 거대 음이온; 및 (iii) 마그네슘 알콕사이드의 중합을 방지하는 종을 포함한다.
본원에 있어서, 용어 "전구체" 및 "전촉매 전구체"는 M1, M2, T1 및 T2 금속의 혼합물을 함유하지만 전자 공여체를 함유하지 않고, 알킬알루미늄 할라이드 또는 4가의 티탄 할라이드(바람직하게는 TiCl4)와 같은 할로겐화제 및 임의적으로 전자 공여체와 접촉시킴으로써 "전촉매"(하기 정의됨)로 전환될 수 있는 고형 물질을 나타낸다(M1, M2, T1 및 T2는 각각 하나 이상의 금속을 포함할 수 있음을 기억해야 함). 본원에 있어서, 용어 "전촉매"는 활성 촉매 성분이면서, 오가노알루미늄 화합물(바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 알룸옥산) 및 임의의 외부 전자 공여체 또는 선택성 조절제와의 접촉에 의해 중합 촉매로 전환될 수 있는 고형 물질을 나타낸다.
본 발명은 하기 화학식 1을 혼합 금속 부분으로서 함유하는 혼합 금속 알콕사이드 착체에 관한 것이다:
화학식 1
(M1M2)x(T1T2)y
상기 식에서,
M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, +2 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,
T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,
x/y의 몰비는 약 2.5 내지 약 3.75이되,
단, M1 및 M2가 둘 다 Mg이면 T1 및 T2는 둘 다 Zr 및 Ti+4로부터 선택될 수 없다.
또한, 상기 전구체는, 혼합 금속 부분에 착체를 이루는, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는다.
본 발명에 있어서, M1 및 M2는 Mg, Ca, Mn, Cu, Co 및 Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 M1 및 M2는 Mg, Mn 및 Co로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, M1 및 M2는 동일하고 Mg이다. 또한, 본 발명에 있어서, T1 및 T2는 Ti(Ti+3및 Ti+4), Zr, V(V+4및 V+5), Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W, Hf 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 T1 및 T2는 Ti 및 Zr으로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는 T1 및 T2의 혼합물은 티탄 및 지르코늄의 혼합물이 아니다.
M1 및 M2 금속 대 T1 및 T2 금속의 몰비(즉, x/y의 비율)는 바람직하게는 2.5 내지 3.75의 범위, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 3.5의 범위, 가장 바람직하게는 3이다. 또한, 혼합 금속 알콕사이드 전구체는, 혼합 금속 부분에 착체를 이루는, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 갖는다. 바람직하게는, 알콕사이드기 및 할라이드기가 혼합 금속 부분에 착체를 이루어 본 발명의 혼합 금속 알콕사이드 전구체를 형성한다.
혼합 금속 알콕사이드 전구체는 금속의 혼합물과, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 착체화 기 사이에 착체를 형성시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 전구체는 M1 및 M2 금속의 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물을 T1 및 T2 금속의 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물과 접촉시켜 고형 전구체 착체를 형성시킨 후, 상기 고형 착체를 혼합물로부터 분리시킴으로써 제조된다. 이러한 방법에 따라서, 바람직하게는 클립핑제가 사용되고, 임의적으로 지방족 알콜이 사용되어 고형 전구체 착체를 형성시킬 수 있다. 또한, 할라이드,바람직하게는 클로라이드, 가장 바람직하게는 TiCl4가 혼합 금속 알콕사이드 전구체 착체의 제조 동안 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합 금속 알콕사이드 전구체의 특히 바람직한 제조방법은 하기 표로 나타낼 수 있다.
[aM1(OR)2+bM1Cl2+cM1XpYqiM2(OR)2+jM2Cl2+kM2XpYq]+ | a+b+c+i+j+k=3; p+q=2;R, R', R"=탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 이의 혼합물;X=할라이드 또는 알콕사이드;M1 및 M2는 +2의 금속 이온;Y=할라이드, 알콕사이드 또는 클립퍼(clipper) 음이온; |
[dT1(OR')4+eT1Cl4+fT1Z4lT2(OR')4+mT2Cl4+nT2Z4]+ | 0.4<d+e+f<2;T1 및 T2는 +3, +4 또는 +5의 금속 이온;0.8<d+e+f+l+m+n<1.2가 바람직함;Z=할라이드, 알콕사이드, 아미드 또는 이들의 혼합물; |
g클립핑제+ | 클립핑제;0<g≤2;Y가 클립퍼인 경우 0<g+cq+kq<2이다;0.1<g<0.4가 바람직하다; |
hR"OH | R"OH는 알콜 또는 이의 혼합물이다;0.5<h<8 |
상기에 기재된 작용을 수행할 수 있는 임의의 클립핑제가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 클립핑제는 다량으로 마그네슘 알콕사이드를 용해시키는 종류, 거대 음이온, 및 마그네슘 알콕사이드의 중합을 방지하는 종을 포함한다. 바람직하게는, 클립핑제는 크레졸, 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, p-클로로페놀, HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, CO3 =, Br-, (O2COEt)-, Si(OR)4, R'Si(OR)3및 P(OR)3으로부터 선택된다. 상기 화합물에서, R 및 R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 R 및 R'는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸이다. 동일반응계에서 거대 음이온을 방출하거나 거대 음이온을 형성시키는 다른 시약(즉, 클립핑제 전구체)이 사용될 수 있고, 예를 들면 MgBr2, 카본화된 마그네슘 에톡사이드(마그네슘 에틸 카보네이트), 탄산 칼슘 등이 있다. 따라서, 상기 반응식에 언급된 용어 "클립퍼 음이온"은 이러한 음이온을 나타낸다.
클립핑제는 바람직하게는 마그네슘 알콕사이드를 완전히 용해시키기 위해 필요한 양에 비해 적은 양으로 사용된다. 바람직하게는, 클립핑제는 M1 및 M2 혼합물 1몰당 0(클립핑제 전구체가 사용된다면) 내지 0.67몰 범위의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 클립핑제는 M1 및 M2 혼합물 1몰당 약 0.01 내지 약 0.3몰, 가장 바람직하게는 약 0.03몰 내지 약 0.15몰 범위의 양으로 사용된다.
임의의 알콜 또는 알콜의 혼합물이 혼합 금속 알콕사이드 착체 전구체를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 지방족 알콜이고, 더욱 바람직하게는 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, n-프로필 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 알콜은 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물이다.
혼합 금속 알콕사이드 착체 전구체는 본원에 그의 개시 내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,371,157 호에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 방법에는 마그네슘 알콕사이드 및 티탄 테트라알콕사이드를 적합한 혼합 금속 화합물(즉, M1, M2, T1 및 T2의 할라이드, 알콕사이드, 아미드 등)로 치환시키는 개질이 포함된다. 바람직하게는, 혼합금속-함유 알콕사이드 화합물은 하나 이상의 M1 및 M2 알콕사이드, 하나 이상의 T1 또는 T2 알콕사이드, TiCl3, TiCl4, VCl4, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2및 SmCl3으로부터 선택된 할라이드, 및 임의의 페놀 화합물을 불활성 반응 희석제의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이후, 상기 희석제를 제거하여 알콕사이드 착체 화합물을 입자상 고형물로서 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 고형물을 할로겐화제로 처리하여 올레핀 중합 전촉매를 생성시킬 수 있고, 이어서 이러한 전촉매를 임의적으로 선택성 조절제의 존재하에 사용하여 매우 통상적인 중합 기술에 의한 저급 α-올레핀의 중합을 촉진시킬 수 있다.
M1 및 M2의 혼합 금속 알콕사이드의 알콕사이드 잔기는 T1 및 T2의 혼합 금속 알콕사이드의 알콕사이드 잔기와 동일하거나 상이하고, 모든 M1, M2, T1 및 T2 금속이 알콕사이드 형태로 존재하는 것은 아님은 당연하다. 또한, 하나의 금속 알콕사이드 반응물의 알콕사이드 잔기는 다른 금속 알콕사이드 반응물의 알콕사이드 잔기와 동일하거나 상이할 수 있다. 부분적으로 착체 알콕사이드의 순도 때문에, 혼합 금속 알콕사이드의 모든 알콕사이드 잔기가 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 알콕사이드 잔기는 메톡사이드 또는 에톡사이드(상기 R 및 R'가 메틸 또는 에틸)이고, 특히 바람직하게는 에톡사이드이다. 마그네슘 에톡사이드, 티탄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드 및 하프늄 테트라에톡사이드가 혼합 금속 알콕사이드 착체의 제조용으로 바람직한 금속 알콕사이드 반응물이다.
혼합 금속 알콕사이드 전구체를 형성시키기 위해 페놀 화합물이 사용된다면,페놀 화합물은 바람직하게는 페놀 또는 활성화 페놀로부터 선택된다. 용어 "활성화 페놀"은 페놀 화합물의 pKa를 변화시키는데 작용하는 수소 이외의 방향족 고리 치환기를 갖는 단일 방향족 고리의 모노하이드록실 페놀을 의미한다. 상기 치환기는 활성 수소 원자를 갖지 않고, 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬, 알킬, 특히 탄소수 4 이하의 알킬, 및 각각의 알킬이 탄소수 4 이하인 디알킬아미노를 포함한다. 적합한 치환기는 하이드록시를 포함하지 않는다. 적합한 페놀 화합물의 예는 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 3-메톡시페놀, 살리실 알데히드, 메틸 살리실레이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4-디에틸페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, p-디메틸아미노페놀 및 m-디에틸아미노페놀이 있다.
혼합 금속 화합물, 클립핑제(또는 클립퍼), 임의의 할라이드, 임의의 페놀 화합물 및 임의의 알콜을 접촉시키는 것은 바람직하게는 불활성 반응 희석제중 승온에서 이루어진다. 반응 희석제는 모든 반응물들이 적어도 부분적으로 용해가능하고 반응물 또는 알콕사이드 착체 생성물과 반응하지 않는 물질이다. 바람직한 반응 희석제는 이소옥탄, 이소펜탄 또는 n-헵탄과 같은 탄화수소이거나 메틸렌클로라이드, 사염화탄소 또는 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소이다. 바람직하게는, 접촉 반응은 약 50℃ 내지 약 120℃의 반응 온도에서 이루어진다. 전형적으로는, 접촉 반응은 적합한 반응기에서 수행되고, 쉐이킹(shaking), 교반 또는 환류와 같은 통상적인 과정에 의해 촉진된다. 페놀 화합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 T1 및 T2 혼합 금속(예를 들면, 티탄 테트라알콕사이드, 티탄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드 등) 1몰당 약 0.01몰 내지 약 2몰의 양으로 제공되지만, 바람직하게는 T1 및 T2 혼합 금속 1몰당 약 0.1몰 내지 약 0.4몰의 양으로 제공된다. M1 및 M2 혼합 금속 화합물은 T1 및 T2 혼합 금속 1몰당 약 1.5몰 내지 약 8몰의 양으로 제공될 수 있다. M1 및 M2 혼합 화합물의 바람직한 양은 T1 및 T2 혼합 금속 1몰당 약 2.5 내지 약 3.5몰이다.
모든 성분들을 접촉시킬 때, 혼합물을 임의의 적합한 가열 장치에 의해 약 50℃ 내지 약 120℃로 가열시킬 수 있다. 성분들을 이러한 승온에서 약 5분 내지 약 9시간, 바람직하게는 약 25분 내지 7시간, 가장 바람직하게는 약 45분 내지 2시간 동안 혼합하고, 이러한 시간은 최초의 고형 반응물의 소비를 증명하기 위해 성분들을 시각적으로 관찰함으로써 결정된다. 당업자라면 최초의 혼합 금속 반응물들이 사라지고/지거나 균질한 슬러리가 형성되는 시점을 본원에 제시된 지침을 사용하여 결정할 수 있다.
균질한 슬러리가 형성되는 경우, 이어서 바람직하게는 용액을 100℃보다 높은 온도로 가열시키고/시키거나 용액 전체에 질소를 통과시킴으로써 알콜을 용액으로부터 제거한다. 알콜을 제거하면 용액에 용해되어 남아있을 수 있는 추가적인 혼합 금속 알콕사이드 착체(즉, 고형 전구체 물질)의 침전화가 가능해져서 생성물의 수율이 개선된다. 이어서, 고형 착체는 통상적인 방식으로 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
바람직하게는, 고형 전구체 물질은, 제한되는 것은 아니지만, 경사분리, 여과, 원심분리 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 더욱 바람직하게는, 고형 물질은 여과되고, 가장 바람직하게는 압력 및/또는온도의 작용하에서 여과된다. 이어서, 여과된 고형물은, 제한되는 것은 아니지만, 모노클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소펜탄, 이소옥탄 등을 비롯한 하나 이상의 용매로 1회 이상 세정될 수 있다. 혼합물로부터(또는 모액 및 후속 세정 용매로부터) 분리된 후에, 바람직하게는 고형의 전촉매 전구체는 건조된다. 건조는 전형적으로 건조하고 습기가 없는 유입 질소를 약 25℃ 내지 약 45℃의 온도에서 약 10분 내지 약 10시간 동안 공급함으로써 수행되고, 결과적으로 실질적으로 건조한 생성물을 수득하게 된다. 50 내지 약 150℃에 속하는 보다 높은 온도가 사용되어 전구체를 보다 짧은 시간내에 건조시킬 수 있다.
본 발명의 이러한 건조를 수행하기 위해 임의의 메카니즘이 사용될 수 있다. 예를 들면, 필터 케이크(filter cake)는 가열된 불활성 기체 스트림을 케이크를 통해 상기 기재된 시간 동안 유동시킴으로써 건조될 수 있다. 다르게는, 필터 케이크는 필터로부터 제거된 후 직접적인 열, 간접적인 열, 적외선 열, 복사열 또는 유전열을 사용하는 통상적인 건조 장치에서 건조될 수 있다. 약 25℃보다 높은 온도에서 고형물을 건조시킬 수 있는 임의의 장치가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 특히 바람직한 건조 장치는, 제한되는 것은 아니지만, 직접 연속 건조기, 연속 시이트화(sheeting) 건조기, 기류 건조기, 회전식 건조기, 분무 건조기, 통과 순환 건조기, 터널 건조기, 유동층 건조기, 회분식 통과 순환 건조기, 단(tray) 및 격실 건조기, 실린더 건조기, 나사형 콘베이어 건조기, 드럼 건조기, 증기-관 회전 건조기, 진동-단 건조기, 진탕 팬 건조기, 동결 건조기, 진공 회전 건조기 및 진공-단 건조기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 고형 전구체 물질은 단일 또는다중-잎꼴(leaf) 조합 필터 및 건조기에서 건조된다. 당업자는 본 발명에 따른 전구체를 건조시킬 수 있는 적합한 건조기 및 건조 프로토콜을 고안할 수 있다.
이어서, 본 발명의 전구체는 하기에 기재된 당분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 전촉매로 즉시 전환될 수 있거나, 이후의 사용을 위해 또는 전구체를 전촉매로 전환시킬 수 있는 설비로 운반하기 위해 저장될 수 있다. 고형 전구체 물질은 건조시 임의의 적합한 수단에 의해 다운스트림 공정으로 배출될 수 있다.
건조된 전촉매 전구체를 전촉매로 전환시키는 것은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 건조된 전구체는 4가의 티탄 할라이드와 같은 할라이드, 임의의 탄화수소 또는 할로탄화수소 및 전자 공여체와의 반응에 의해 중합 전촉매로 전환될 수 있다. 4가의 티탄 할라이드는 적합하게는 아릴옥시- 또는 알콕시 디- 또는 트리할라이드, 예를 들면 디에톡시티탄 디클로라이드, 디헥실옥시티탄 디브로마이드 또는 디이소프로폭시티탄클로라이드이거나, 4가 티탄 할라이드는 티탄 테트라클로라이드 또는 티탄 테트라브로마이드와 같은 티탄 테트라할라이드이다. 티탄 테트라할라이드는 4가 티탄 할라이드로서 바람직하고, 특히 바람직한 것은 티탄 테트라클로라이드이다. 또한, 할로겐화는 당분야에 공지된 여러 수단중 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은, 제한되는 것은 아니지만, SiCl4, RxAlCl3-x, BCl3등에 의한 전구체의 처리를 포함한다. 적합한 전촉매 제조 과정은 상기 언급된 미국 특허 제 5,124,298 호 및 미국 특허 제 5,132,263 호에 기재되어 있다.
전구체를 전촉매로 전환시킬 수만 있다면 임의의 전자 공여체가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 전자 공여체는 티탄계 전촉매의 형성에 통상적으로 사용되는, 활성 수소가 없는 전자 공여체이다. 특히 바람직한 전체 공여체는 에테르, 에스테르, 아미드, 이민, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 디알콕시, 벤젠 및 아르신을 포함한다. 그러나, 더욱 바람직한 전자 공여체는 에스테르 및 에테르, 특히 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산의 알킬 에스테르 및 지방족 또는 환형 에테르를 포함한다. 이러한 전자 공여체의 예는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 1,2-디알콕시 벤젠, 에틸 p-메틸벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 나프탈렌 디카복실레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소프로필 테레프탈레이트, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란이 있다. 전자 공여체는 단일한 화합물이거나 화합물의 혼합물이지만, 바람직하게는 전자 공여체는 단일한 화합물이다. 바람직한 전자 공여체중에서, 에틸 벤조에이트, 1,2-디알콕시 벤젠 및 디이소부틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 전촉매 전구체, 할라이드, 전자 공여체 및 할로탄화수소의 혼합물을 승온에서, 예를 들면 약 150℃ 이하의 온도에서 유지시킨다. 상기 물질들이 초기에 주변 온도 부근에서 접촉한 후에 가열된다면 가장 좋은 결과가 수득된다. 충분한 할라이드가 제공되어 전촉매 전구체의 알콕사이드 잔기중 적어도 일부분, 바람직하게는 적어도 상당한 부분을 할라이드기로 전환시킨다. 이러한 치환은 각각 수 분 내지 수 시간 범위의 시간에 걸쳐 수행되는 하나 이상의 접촉 공정에서 수행되고, 각각의 접촉 동안 할로탄화수소가 존재하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 충분한 전자 공여체가 제공되어 고형 전촉매에 존재하는 전자 공여체 대 혼합 금속(M1 및 M2)의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.5:1이다. 저급 탄화수소에 의한 최종 세정을 하게 되면 고형이고 과립형이면서 산소 및 활성 수소 화합물이 배제된다면 건조시에 저장 안정성이 있는 전촉매가 생성된다. 다르게는, 전촉매는 건조할 필요 없이 탄화수소 세정에서 수득된 채로 사용된다. 이렇게 생성된 전촉매는 조촉매 및 선택성 조절제와의 접촉에 의해 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용된다.
혼합 금속-함유 전촉매는 지글러-나타 촉매 시스템중 하나의 성분으로서 작용하고, 여기서 상기 전촉매는 조촉매 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉된다. 지글러-나타 촉매 시스템에서 사용되는 조촉매 성분은 전이금속 할라이드를 이용하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 공지된 임의의 활성화제로부터 선택될 수 있지만, 오가노알루미늄 화합물이 바람직하다. 오가노알루미늄 조촉매의 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 알킬알룸옥산 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 알킬은 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 오가노알루미늄 조촉매는 할라이드가 없는 것이고, 특히 바람직한 것은 트리알킬알루미늄 화합물이다. 이러한 적합한 오가노알루미늄 조촉매는 하기 화학식 2를 갖는 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
X는 F, Cl, Br, I 또는 OR""이고,
R"' 및 R""는, 동일하거나 상이하고 경우에 따라 중합 동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이고,
d는 1 내지 3이고,
e는 0 내지 2이고,
f는 0 또는 1이고,
d+e+f는 3이다.
이러한 조촉매는 개별적으로 또는 그의 조합으로 사용될 수 있고 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C6H13)3및 Al(C8H17)3과 같은 화합물을 포함한다.
바람직한 오가노알루미늄 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디에틸헥실알루미늄이다. 트리에틸알루미늄이 바람직한 트리알킬알루미늄 조촉매이다.
오가노알루미늄 조촉매는 또한 메틸알룸옥산(MAO) 또는 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)과 같은 알룸옥산 또는 붕소 알킬일 수 있다. 알룸옥산의 제조방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 알룸옥산은 하기 화학식 3의 올리고머 선형 알킬 알룸옥산의 형태 또는 화학식 4의 올리고머 환형 알킬 알룸옥산일 수 있다:
상기 식에서,
s는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고,
p는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고,
R***는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 메틸이거나, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼이다.
MAO의 경우에, R***는 메틸인 반면, MMAO의 경우에, R***는 메틸과 C2 내지 C12 알킬기의 혼합물이고, 이때 메틸은 R***기 중량의 약 20 내지 80%를 구성한다.
올레핀 중합 촉매의 제조 동안 오가노알루미늄 조촉매는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 150:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 100:1의 알루미늄 대 전촉매중 T1 및 T2 혼합물의 몰비로 사용된다.
지글러-나타 촉매 시스템의 마지막 성분은 임의의 선택성 조절제(SCA) 또는 외부 전자 공여체이고, 전형적으로는 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 중합시키는경우 사용된다. 전형적인 SCA는 통상적으로 티탄계 전촉매 및 오가노알루미늄 조촉매와 함께 사용된다. 적합한 선택성 조절제의 예는 상기 기재된 전촉매의 제조에서 이용된 전자 공여체 부류 뿐만 아니라 알킬알콕시실란 및 아릴알콕시실란을 비롯한 오가노실란 화합물이 있다. 본 발명의 특히 적합한 규소 화합물은 하나 이상의 규소-산소-탄소 결합을 함유한다. 적합한 규소 화합물은 하기 화학식 5를 포함한다:
상기 식에서,
R1은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄환수소 라디칼이고,
Y는 -OR2또는 -OCOR2(R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)이고,
X는 수소 또는 할로겐이고,
m은 0 내지 3의 값을 갖는 정수이고,
n은 1 내지 4의 값을 갖는 정수이고,
p는 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, 바람직하게는 0이고,
m+n+p는 4이다.
R1은 1급이 아닌 탄소가 알킬에 하나 이상 있도록, 바람직하게는 이러한 1급이 아닌 탄소가 규소 원자에 직접 부착되도록 존재해야 한다. R1의 예는 사이클로펜틸, t-부틸, 이소프로필 또는 사이클로헥실을 포함한다. R2의 예는 에틸, 부틸, 이소프로필, 페닐, 벤질 및 t-부틸을 포함한다. X의 예는 Cl 및 H이다.
R1및 R2각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 경우에 따라 중합동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 지방족인 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 입체적으로 장애가 있거나 지환족일 수 있고, 방향족인 경우 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 둘 이상의 규소 원자가 서로 산소 원자에 의해 연결된 규소 화합물, 즉 실록산 또는 폴리실록산은 필요 조건인 규소-산소-탄소 결합이 또한 존재하기만 한다면 사용될 수 있다. 바람직한 선택성 조절제는 알킬알콕시실란, 예를 들면 에틸트리에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란 및 디사이클로펜틸디메톡시실란이다. 하나의 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매 제조 동안 첨가된 전자 공여체의 일부이다. 다른 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매 및 조촉매의 접촉시에 제공된다. 양쪽 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매중 T1 및 T2 혼합물 1몰당 0.1몰 내지 약 100몰의 양으로 제공된다. 선택성 조절제의 바람직한 양은 전촉매중 T1 및 T2 혼합물 1몰당 약 0.5몰 내지 약 25몰이다.
올레핀 중합 촉매는 올레핀을 중합시키기 위해 당분야에 공지된 슬러리, 액상, 기상 및 액체 단량체-유형 반응 시스템에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 유동층 중합 반응기에서, 탄소수 2 내지 8의 알파-올레핀을 촉매 시스템의 성분들, 즉 고형 전촉매 성분, 조촉매 및 임의의 SCA와 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 방법에 따라서, 촉매 성분들의 나뉘어진 일부분들은 알파-올레핀과 함께 촉매 효과량으로 반응기에 연속적으로 공급될 수 있고, 반면 중합체 생성물은 연속 공정동안 연속적으로 제거된다. 연속적으로 알파-올레핀을 중합시키는데 적합한 유동층 반응기는 이전에 개시되었고 당분야에 잘 알려져 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 유동층 반응기는, 예를 들면 본원에 개시 내용이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호 및 제 4,303,771 호에 기재되어 있다. 당업자라면 본원에 제시된 지침을 사용하여 유동층 중합 반응을 수행할 수 있다.
이러한 유동층은 유동층 반응기로부터 미반응 단량체의 재순환 스트림을 사용하여 작동되는 것이 종종 바람직하다. 이러한 관계에서, 재순환 스트림의 적어도 일부분을 응축시키는 것이 바람직하다. 다르게는, 응축은 액체 용매에 의해 유도될 수 있다. 이것은 당분야에서 "응축 모드"에서의 작동으로서 공지되어 있다. 응축 모드에서 유동층 반응기를 작동시키는 것은 일반적으로 당분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에 개시 내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호에 기재되어 있다. 응축 모드의 사용은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌중 크실렌 용해물의 양을 저하시키고 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 촉매 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
촉매 조성물은 공지된 설비 및 반응 조건을 사용하는 임의의 현탁, 용액, 슬러리 또는 기상 방법에 의한 올레핀 중합을 위해 사용될 수 있고, 임의의 특정한 유형의 반응 시스템으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 올레핀 중합 온도는 상압, 상압보다 낮은 압력 또는 상압보다 높은 압력에서 약 0℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 슬러리 또는 용액 중합 방법은 상압보다 낮은 압력 또는 상압보다 높은 압력 및 약 40℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 유용한 액상 중합 반응 시스템은 미국 특허 제 3,324,095 호에 기재되어 있다. 액상 반응 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해시키거나 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응 용기를 포함한다. 액체 반응 매질은 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건하에서 반응성이 없는 불활성 액체 탄화수소로 이루어질 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소가 촉매 조성물 또는 공정에 의해 수득된 중합체에 대한 용매로서 작용할 필요는 없지만, 통상적으로 중합에 사용된 단량체에 대한 용매로서 작용한다. 이러한 목적을 위해 적합한 불활성 액체 탄화수소중에는 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 일정한 교반 또는 진탕에 의해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물 및 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매질은 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 미반응 올레핀 단량체 및 액체 반응 매질은 반응기로 재순환된다.
바람직하게는, 1 내지 1000psi, 바람직하게는 50 내지 400psi, 가장 바람직하게는 100 내지 300psi 범위의 상압보다 높은 압력 및 30 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 110℃ 범위의 온도에 의한 기상 중합이 사용된다. 교반층 또는 유동층 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 일반적으로, 통상적인 기상 유동층 방법은 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을, 반응 조건 및 촉매 조성물의 존재하에 고형 입자의 층을 현탁된 상태로 유지시키기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유하는 스트림은 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 압축되고, 냉각되고, 임의적으로 미국 특허 제 4,528,790 호 및 제 5,462,999 호에 개시된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 제거되고 보충 단량체가 순환 스트림에 첨가된다. 시스템의 온도 조절을 위해 바람직한 것으로서, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 또한 기체 스트림에 존재할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,994,534 호에 개시된 바와 같이, 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석과 같은 유동화 보조제가 사용될 수 있다.
중합은 단일한 반응기 또는 일련의 둘 이상의 반응기에서 수행될 수 있고, 실질적으로 촉매독이 없는 상태에서 수행된다. 오가노금속 화합물이 독소에 대한 소거제로서 이용되어 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 소거제의 예로는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이 있다.
중합의 정확한 절차 및 조건은 대체로 통상적이지만, 고형 전구체로부터 형성된 본원의 중합 촉매의 사용에 의한 올레핀 중합 방법은 올레핀 중합 촉매의 비교적 높은 생산성을 반영하는 양들중 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명에서 제조된 중합체 생성물은 감소된 수준의 미립자를 갖는다.
목적하는 폴리올레핀을 형성하는데 있어서 촉매 조성물의 작용에 간섭하지 않는다면 통상적인 첨가제가 본 방법에 포함될 수 있다.
수소가 본 방법에서 쇄 전달제로서 사용되는 경우, 전체 단량체 공급물 1몰당 약 0.001 내지 약 10몰 사이에서 변화되는 양으로 사용된다. 또한, 시스템의 온도 조절을 위해 바람직한 것으로서, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 중합 생성물은 임의의 생성물, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 통상적으로, 중합 생성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 폴리프로플렌과 같은 단독중합체이다. 다르게는, 본 발명의 촉매 및 방법은, 둘 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응에 공급되는 경우, EPR과 같은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체를 비롯한 공중합체의 제조에 유용하다. 당업자는 본원에 제시된 지침을 사용하여, 액체, 슬러리 또는 기상 반응 조건을 이용한 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등의 적합한 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 약 20의 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀의 상호중합체를 포함하고, 이때 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95의 범위이고 용융 지수는 약 0.005 내지 1000이다. 적합한 고급 알파-올레핀은, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5-트리메틸 1-헥센을 포함한다. 비닐 사이클로헥산 또는 노르보넨과 같은 환형 올레핀이 또한 에틸렌과 함께 중합될 수 있다. 비닐 불포화를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 및 치환된 스티렌이 또한 공단량체로서 포함될 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 약 1 내지 약 40중량%의 상기 기재된 하나 이상의 공단량체를 포함한다.
이제, 본 발명은 본 발명의 특히 바람직한 양태를 예시하는 실시예에 의해 설명될 것이다. 당업자라면 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것이 아니라 특히 바람직한 양태를 더욱 상세히 설명하기 위해 제시되는 것임을 이해할 것이다.
실시예에서, 하기 용어들은 다음과 같이 정의된다:
용어 해설:
MI는 ASTM D-1238 조건 E에 따라 190℃에서 측정된 10분당 그램(g)으로 보고되는 용융 지수(임의로 I2라 함)이다.
FI는 ASTM D-1238 조건 F에 따라 측정된 10분당 그램(g)으로 보고되는 유동 지수(임의로 I21이라 함)이고 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10배에서 측정되었다.
MFR은 유동 지수 대 용융 지수의 비율인 용융 유동비이다. 이는 중합체의 분자량 분포와 관련된다.
고분자량 중합체에 대하여, 임의의 용융 지수는 5.0Kg 중량을 사용하는 것을 제외하고 동일한 조건을 사용하여 결정된다. 이러한 조건하의 용융 지수를 I5라 하고 I21/I5의 용융 유동비를 MFR5라 한다. 상기와 같이, MFR5의 값이 더 크다는 것은 분자량 분포가 더욱 넓다는 것을 의미한다.
생산성은 중합체 Kg/전촉매 g/시간/에틸렌 100psi로 제공된다.
실시예 1
마그네슘, 철, 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄 및 철의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 1에 따라 제조하였다:
마그네슘 에틸 카보네이트(CMEO, 카본화된 마그네슘 에톡사이드: 3.8mmol) 약 0.6g, Mg(OEt)2(66mmol) 7.55g, FeCl3(10.5mmol) 1.74g 및 MgCl2ㆍ6EtOH(5.2mmol) 1.95g을 8온스들이 병에서 혼합하였다. 이 혼합물에, 클로로벤젠(90mL) 100g을 가하였다. 혼합물을 약 1분 동안 교반시킨 후, Ti(OEt)4(95%, 17.1mmol) 4.11g을 가하였다. 생성된 혼합물(계속 8온스들이 병에서)을 100℃ 오일욕에 두고 440rpm으로 교반하였다. 27분 후에(96℃ 오일), 약간의 과립만이 용해되었지만, 명백한 약간의 침전물이 갈색 액체중에 존재하였다. 3시간 47분(97℃ 오일)까지, 여전히 과립이 매우 진한 슬러리에 존재하였다. 5시간 41분 경과후, 슬러리가 너무 진해서 교반 속도를 550rpm으로 증가시켰고, 온건한 질소 유동을 시작하였다. 6시간 39분에, 교반 속도를 660rpm으로 증가시켰고 헵탄 40mL를 15분간 가하였다. 이후, 가열을 멈추고 슬러리를 하룻밤 동안 교반시켰다. 혼합물을 글로브박스에서 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회 세정한 후, 헥산으로 2회 세정하고, 감압 건조시켜 베이지색 분말 11.8g을 수득하였다.
중합 전촉매의 제조
상기에서 제조된 전구체 약 2.12g을 헥산 15mL중에서 슬러리화하였다. 이어서, 25% EADC/톨루엔 약 11mL를 약 3분에 걸쳐 슬러리에 가하였다. 초기에 황갈색이던 슬러리는 회갈색으로 변하였다. 20분 동안 교반시킨 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정시키고 이동하는 질소하에 건조시켜 회색 분말 2.15g을 수득하였다. 이 분말을 헥산 15mL에 슬러리화한 후, 25% EADC/톨루엔 11mL를 2분에 걸쳐 가하였다. 초기에 회색이던 슬러리가 갈색으로 변하였다. 20분 동안 교반시킨 후에, 혼합물을 여과하였다. 고형물을 헥산으로 4회 세정시킨 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 황갈색 분말 1.57g을 수득하였다. 고형 황갈색 분말의 분석 결과 Ti 3.50%, Fe 3.09%, Mg 12.7%, Al 4.64%를 나타냈다. 케이돌유(Kaydol oil) 20mL중 촉매 0.100g을 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).
슬러리 중합
A. 헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강(SS) 반응기에, H2(13psi의 분압) 341 표준 입방 센티미터(scc)를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 촉매(상기 제조된 전촉매의 0.60% 슬러리 0.4mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤(bomb)으로부터 주입하였다. 전체 압력을 160psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 67%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 중합을 통해 0.204dg/분의 용융 지수(I2) 및 6.88dg/분의 유동 지수(I21)를 갖고(MFR=34) 벌크 밀도가 0.25g/cc인 중합체 181g을 수득하였다. 중합체 밀도는 0.9459g/cc로 측정되었다. 크기별 배제 크로마토그래피에서는 Mw/Mn이 7.8로 나왔다.
B. 디엔 공단량체에 의한 중합: 촉매 슬러리의 양을 0.7mL로 증가시키고 5-비닐-2-노르보넨 5.0mL를 반응기에 가한 것을 제외하고, 상기 A 단락의 중합을 반복하였다. 이러한 중합을 통해 0.165dg/분의 I5및 6.88dg/분의 유동 지수(I21)를 갖고(I21/I5=24, MFR>100에 상응) 벌크 밀도가 0.22g/cc인 중합체 약 181g을 수득하였다. 크기별 배제 크로마토그래피에서는 Mw/Mn이 10.9로 나왔다.
실시예 2
마그네슘 및 주석 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘 및 주석의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 2에 따라 제조하였다:
NaOEt(4.72g, 96%, 67.9mmol)를 4온스들이 병에서 클로로벤젠 50mL중으로 슬러리화시킨 후, SnCl4(7.16g, 3.22mL, 27.5mmol)를 가하였다. 이후, 에탄올(3.46g, 75mmol)을 실온에서 교반하면서 가하였다. 실온에서 약 10분 후에, 혼합물을 75℃ 오일욕으로 옮기고 1시간 동안 교반을 계속하였다. 가열을 중단하고 혼합물을 하룻밤 동안 냉각시켰다. 용액(주석 에톡시클로라이드를 함유)을 나트륨 염의 침전물로부터 경사분리시켜 8온스들이 병에 담았다. 이 용액에 클로로벤젠 45mL중에 슬러리화시킨 Mg(OEt)2(8.15g, 71.2mmol)와 카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol)의 혼합물을 가하였다. 상기 병을 100℃ 오일욕에 두고 440rpm에서 5.5시간 동안 교반시켰고, 이 시간까지 거의 모든 마그네슘 에톡사이드 과립이 반응한 것으로 보였다. 병 뚜껑을 제거하고 온건한 스트림의 질소를 약 90분 동안 반응물에 통과시켰고, 이때 약 7%의 용매가 증발되었다. 혼합물을 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 약 5마이크론인 유리질 입자로 대부분 구성된 크림색 분말 6.15g을 수득하였다.
실시예 3
마그네슘, 바나듐(+4), 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄 및 바나듐(+4)의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 3에 따라 제조하였다:
카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol), Mg(OEt)2(8.15g, 71.2mmol) 및 Ti(OEt)4(4.11g, 95%, 17.1mmol)를 8온스들이 병의 클로로벤젠 100g에 가하였다. 혼합물을 1분 동안 교반한 후, VCl4(2.00g, 10.4mmol)를 가하였다. 암녹색 슬러리를 함유하는 병을 100℃ 오일욕에 두고, 3.0mL의 에탄올(2.36g, 51.1mmol)을 신속하게 가하였다. 하룻밤 동안 440rpm에서 교반을 계속하였고, 이때까지 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였다. 온건한 질소 유동을 반응물의 표면에 통과시키고 약 4%의 용매가 증발될 때까지 70분 동안 계속 진행시켰다. 가열을 중단하고 슬러리를 교반하고 실온까지 냉각시킨 후, 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 2회, 헥산으로 2회 세정하고 나서, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 약 10마이크론 내지 20마이크론인, 덩어리를 이룬 주로 2가지 크기의 반투명 과립으로 구성된 담녹색 분말 11.0g을 수득하였다.
실시예 4
마그네슘, 바나듐(+5), 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 바나듐(+5) 및 티탄의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 4에 따라 제조하였다:
Mg(OEt)2(8.58g, 75mmol), VO(OiBu)3(4.9g, 17.1mmol) 및 메틸 살리실레이트(0.57g, 3.75mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠(100g, 90mL)과 혼합하였다. 1분 동안 교반한 후에, TiCl4(1.97g, 10.4mmol)를 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고, 에탄올(2.36g, 51mmol)을 신속하여 가하여 녹색 슬러리를 수득하였다. 440rpm에서 60분 동안 교반하여 슬러리는 황색으로 변했고 여전히 미반응 마그네슘 에톡사이드 과립이 많이 남았다. 4.5시간까지 거의 모든 과립이 반응한 것으로 보였다. 온건한 질소 흐름을 반응물 표면 위에 통과시켰고, 6%의 용매가 1.5시간 동안 증발하였다. 가열을 중단하고 슬러리를 교반시키고 실온으로 냉각시킨 후, 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 1회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 파스텔톤의 황색 분말 7.6g을 수득하였다.
실시예 5
마그네슘, 바나듐(+5), 바나듐(+4) 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 바나듐(+5) 및 바나듐(+4)의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 5에 따라 제조하였다:
Mg(OEt)2(8.15g, 71.2mmol), VO(OiBu)3(4.9g, 17.1mmol) 및 카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠(100g, 90mL)과 혼합하였다. 1분 동안 교반한 후에, VCl4(2.0g, 10.4mmol)를 가하였다. 병을 96℃ 오일욕에 두고, 에탄올(2.36g, 51mmol)을 신속하게 가하여 암녹색 용액중 과립의 슬러리를 수득하였다. 7시간 동안 440rpm으로 교반하여 덩어리진 슬러리를 수득하였다. 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동하에 교반을 계속하여 과량의 에탄올(약 5%의 용매)을 증발시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상청액을 덩어리진 침전물로부터 경사분리하였다. 이어서, 덩어리를 깨끗한 클로로벤젠에 재현탁시키고 하룻밤 동안 교반하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 여과한 후, 고형물을 클로로벤젠으로 2회, 헥산으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켰다. 파스텔톤의 녹색 분말 9.90g을 수득하였다.
실시예 6
마그네슘, 철, 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄 및 철의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 6에 따라 제조하였다:
Mg(OEt)2(7.55g, 66mmol), 카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol) 및 Mg(FeCl4)2ㆍ4EtOH(3.1g, 5.2mmol)을 8온스들이 병에서 클로로벤젠 130g중에 슬러리화시켰다. 약 1분 동안 교반한 후에, Ti(OEt)4(95%, 4.11g, 17.1mmol)를 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고, 에탄올(3.22g, 70mmol)을 신속하게 가하여 담녹색 슬러리를 수득하였다. 440rpm에서 3.7시간 동안 교반한 후에, 약 6%의 용매가 증발될 때까지 온건한 질소 유동을 반응물 표면 위로 통과시켰다. 침전물이 하나의 큰 덩어리를 형성하였다. 하룻밤 동안 실온에서 방치한 후에, 덩어리가 물러졌고, 이를 용이하게 깨뜨려 균질한 슬러리를 형성시키고 77℃ 오일욕에서 다시 하룻 동안 교반하고 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 백색 분말 8.0g을 수득하였다.
실시예 7
망간 및 티탄 함유 착체
전구체의 제조
망간 및 티탄의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 7에 따라 제조하였다:
Mn(OEt)2(5.44g, 37.5mmol)을 4온스들이 병에서 클로로벤젠 50g과 혼합시킨 후에, Ti(OEt)4(2.06g, 95%, 8.55mmol)을 가하였다. 약 1분 동안 교반시킨 후에, 메틸 살리실레이트(0.19g, 1.25mmol)를 가하고, 교반을 계속하면서 TiCl4(0.985g, 5.7mmol)를 가하였다. 병을 95℃ 오일욕에 두고, 에탄올(1.96g, 42.5mmol)을 신속하게 가하고 440rpm에서 3.4시간 동안 교반을 계속하였다. 병 뚜껑을 제거하고 질소 스트림을 15분 동안 반응 표면 위로 통과시켰고, 이때 용매 10%가 증발하였다. 혼합물을 글로브박스에 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 2회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 갈색 분말 4.63g을 수득하였다.
실시예 8
마그네슘, 망간, 지르코늄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 망간 및 지르코늄의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 8에 따라 제조하였다:
MnCl2(2.83g, 알드리치(Aldrich)에서 시판중, 98% 플레이크, ∼22.5mmol)를 8온스들이 병에서 에탄올 5.4mL와 함께 25분 동안 100℃ 오일욕에서 교반하여 묽은 회색 진흙을 수득하였다. 10분 동안 냉각시킨 후에, 클로로벤젠 100g을 가한 후, Mg(OEt)2(6.01g, 52.5mmol), Zr(OEt)4(3.05g, 11.25mol) 및 Zr(OBu)4(6.60g, 87.5%, 15mmol)를 가하였다. 약 1분 동안 교반시킨 후에, 메틸 살리실레이트(0.57g, 3.75mmol)를 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고, 2시간 동안 440rpm에서 교반하여 흐린 갈색의, 거의 반투명한 슬러리를 수득하였다. 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 1시간 동안 반응물 표면 위에 유지시키고, 그 동안 약 6%의 용매가 증발되었다. 생성된 슬러리를 글로브 박스에 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 약 15마이크론 직경의 과립으로 주로 이루어진 담회색 분말 8.74g을 수득하였다.
실시예 9
마그네슘, 주석, 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄 및 주석의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 9에 따라 제조하였다:
Mg(OEt)2(8.15g, 71.2mmol) 및 카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g과 혼합한 후, Ti(OEt)4(4.11g, 95%, 17.1mmol)를 가하였다. 약 1분 동안 교반한 후에, SnCl4(2.71g, 10.4mmol)를 가하였다. 병을 100℃의 오일욕에 두고, 에탄올(3.46g, 75mmol)을 신속하게 가하였다. 혼합물을 3.75시간 동안 440rpm에서 교반하여, 반응하지 않고 남은 것으로 보이는 마그네슘 에톡사이드의 과립을 약간만 포함한, 흐리고 반투명한 슬러리를 수득하였다. 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 스트림을 90분 동안 반응물 위로 통과시켰고, 이때 약 7%의 용매가 증발되었다. 혼합물을 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과시켰다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 모두 직경이 약 15마이크론인 반투명 과립으로 이루어진 백색 분말 11.8g을 수득하였다. 원소 분석 결과 Mg 12.0%, Ti 3.59%, Sn 9.67%를 나타냈다.
실시예 10
마그네슘, 하프늄 및 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 하프늄 및 티탄의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 10에 따라 제조하였다:
Ti(OEt)4(3.96g, 95%, 16.25mmol) 및 HfCl4(3.20g, 10mmol)를 8온스들이 병에서 에탄올(4.24g, 92mmol)과 혼합한 후, 메틸 살리실레이트(0.57g, 3.75mmol)를 가하였다. 혼합물을 30분 동안 약 60℃에서 교반하여 황등색 용액을 수득하였고, 이어서 클로로벤젠 100g을 가하였다. 완전히 혼합한 후에, Mg(OEt)2(8.58g, 75mmol)를 가하였다. 병을 97℃의 오일욕에 두고, 3.3시간 동안 440rpm에서 교반하였고, 이때 부탄올 0.96g을 가하였다. 105분 후에, 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였다. 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 67분 동안 반응물 위로 통과시켰고, 이때 약 5%의 용매가 증발되었다. 가열을 중지하고, 슬러리를 하룻밤 동안 교반하면서 냉각시켰다. 슬러리를 글로브박스로 옮기고 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 5 내지 10마이크론인 반투명 입자로 주로 이루어진 백색 분말 9.66g을 수득하였다.
실시예 10b
마그네슘 및 하프늄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘 및 하프늄의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 10b에 따라 제조하였다:
Hf(OEt)4(5.82g, 16.25mmol) 및 HfCl4(3.20g, 10mmol)를 8온스들이 병에서 분말 상태로 혼합하였다. 이어서, 에탄올(4.24g, 92mmol) 및 메틸 살리실레이트(0.57g, 3.75mmol)를 가하고, 혼합물을 45분 동안 60℃에서 교반하여 맑은 점성 용액을 수득하였다. 이 용액에 클로로벤젠 50g을 가한 후에, Mg(OEt)2(8.58g, 75mmol) 및 추가의 클로로벤젠 50g을 가하였다. 병을 100℃의 오일욕에 두고, 2.7시간 동안 440rpm에서 교반하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응하여 반투명한 슬러리를 생성시킨 것으로 보였다. 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 스트림을 67분 동안 반응물 위로 통과시켰고, 이때 10%의 용매가 증발되었다. 하룻밤 동안 냉각시킨 후에, 혼합물을 글로브박스로 옮기고 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 10 내지 30마이크론인 과립으로 이루어진 백색 분말 11.5g을 수득하였다.
실시예 11
마그네슘, 티탄(+3) 및 티탄(+4) 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄(+3) 및 티탄(+4)의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 11에 따라 제조하였다:
TiCl4(1.94g, 10.25mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g중에 용해시켰다. 격렬하게 교반하면서 헵탄중 14% Bu2Mg의 용액(5.06g, 5.1mmol)을 가하였다. 실온에서 2일 동안 교반한 후에, Mg(OEt)2(8.0g, 69.9mmol), o-크레졸(1.00g, 9.25mmol) 및 Ti(OEt)4(4.20g, 95%, 17.5mmol)를 가하였다. 병을 100℃의 오일욕에 두고, 에탄올(3.94g, 85.5mmol)을 신속하게 가하고, 2.4시간 동안 440rpm에서 교반을 계속하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였다. 병 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 약 1시간 동안 반응물 위로 통과시켰고, 이때 8%의 용매가 증발되었다. 혼합물을 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다(녹색 여액이 수득됨). 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 약 10 내지 15마이크론인, 덩어리를 이룬 과립으로 이루어진 밝은 녹색의 솜털 분말 12.0g을 수득하였다.
실시예 11b
마그네슘, 티탄(+3) 및 티탄(+4) 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄(+3) 및 티탄(+4)의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 11b에 따라 제조하였다:
Mg(OEt)2(8.6g, 75mmol) 및 TiCl3(1.08g, 7.0mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g과 혼합시켰다. 이어서, 오르토-크레졸(o-크레졸, 1.00g, 9.25mmol), TiCl4(0.95g, 5.0mmol) 및 Ti(OEt)4(3.36g, 95%, 14.0mmol)를 가하였다. 병을 102℃의 오일욕에 두고, 에탄올(3.96g, 85.9mmol)을 신속하게 가하였다. 흑색 슬러리를 42분 동안 440rpm에서 교반하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였고, 암녹색 슬러리를 수득하였다. 병 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 42분 동안 반응물 위로 통과시켰고, 그 동안 7%의 용액이 증발되었다. 슬러리를 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 약 10 내지 12마이크론인 레몬 드롭(lemon-drop) 형태의 입자로 주로 이루어진 담녹색 분말 12.1g을 수득하였다.
실시예 12
마그네슘, 주석, 티탄(+3/+4) 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄(+3/+4) 및 주석의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 12에 따라 제조하였다:
2.64Mg(OEt)2+ A + 0.42SnCl4+ 0.15Mg(O2COET)(OEt) + 3EtOH -->
Ti(OEt)4(4.11g, 95%, Ti 17.1mmol, 에탄올 4.46mmol)를 질소 분위기하의 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g중에 용해시켰다. 교반하면서 헵탄중 Bu2Mg의 1M 용액(7.33mL, 5.23g, 7.33mmol, Ti(OEt)4로부터의 5% 에탄올과 반응하도록 여분을 가함)을 가하고, 감청색을 띤 슬러리를 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 교반되는 슬러리에 SnCl4(2.71g, 10.4mmol)를 가한 후, Mg(OEt)2(7.31g, 63.9mmol) 및 카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol)를 가하였다. 병에 뚜껑을 닫고, 100℃의 오일욕에 두고, 에탄올(3.46g, 75mmol)을 신속하게 가하여 회색 슬러리를 수득하였다. 혼합물을 2시간 동안 440rpm에서 교반하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였고, 뿌연 슬러리를 수득하였다. 병 뚜껑을 제거하고, 7%의 용매가 제거될 때까지 온건한 질소 스트림을 반응물 위로 통과시켰다. 반응물을 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 15 내지 20마이크론 범위인 반투명 과립으로 이루어진 회색 분말 11.0g을 수득하였다.
실시예 13
마그네슘, 티탄(+3), 티탄(+4) 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 티탄(+3) 및 티탄(+4)의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 13에 따라 제조하였다:
TiCl4(1.94g, 10.25mmol)를 8온스들이 병에서 질소 탈기된 클로로벤젠 90g중에 용해시켰다. 격렬하게 교반하면서 헵탄중 1.0M Bu2Mg의 용액(5.1mL, 3.64g, 5.1mmol)을 가하였다. 약 50℃에서 1시간 동안 교반한 후에, Mg(OEt)2(8.0g, 69.9mmol) 및 Ti(OEt)4(3.36g, 95%, 14mmol)를 가하고, 이어서 카본화된 마그네슘 에톡사이드(0.6g, 3.8mmol), 에탄올(3.14g, 68mmol) 및 부탄올(1.21g, 16mmol)의 혼합물을 가하였다. 병을 100℃의 오일욕에 두고, 벽을 클로로벤젠 10g으로 씻어내고, 진한 갈색 슬러리를 3.1시간 동안 440rpm에서 교반하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였다. 병 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 약 1시간 동안 반응물 위로 통과시켰고, 이때 약 15%의 용매가 증발되었다. 가열을 중단하고 혼합물을 3일 동안 교반 및 냉각한 후, 글로브박스로 옮겨 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 약 5마이크론인, 덩어리를 이룬 과립으로 이루어진 녹색 분말12.8g을 수득하였다.
실시예 14
마그네슘 및 철 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘 및 철의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 14에 따라 제조하였다:
MgBr2ㆍ4EtOH(1.84g, 5.0mmol), Mg(OEt)2(8.01g, 70mmol) 및 FeCl3(4.26g, 26.3mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g중에 슬러리화시켰다. 병을 100℃의 오일욕에 두고, 3.7시간 동안 440rpm에서 교반하였다. 모든 마그네슘 에톡사이드 과립은 반응한 것으로 보였고 균질한 슬러리를 수득하였다. 병 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 약 1시간 동안 반응물 위로 통과시켰고, 이때 약 6%의 용매가 증발되었다. 슬러리를 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 직경이 5 내지 10마이크론인 입자로 이루어진 황갈색 분말 12.6g을 수득하였다.
중합 전촉매의 제조
상기 실시예 1에 제시된 절차에 따라, 실시예 2 내지 11의 각각의 전구체 약2.1g 내지 2.3g을 에틸알루미늄 디클로라이드와 접촉시킴으로써 중합 전촉매를 제조하였다.
톨루엔중 25% 에틸알루미늄 12mL에 의한 단일한 세정만 사용됨을 제외하고 상기 실시예 1에 제시된 절차에 따라, 실시예 12의 전구체 약 2.3g을 에틸알루미늄 디클로라이드와 접촉시킴으로써 중합 전촉매를 제조하였다.
톨루엔중 25% 에틸알루미늄 16mL에 의한 단일한 세정만 사용됨을 제외하고 상기 실시예 1에 제시된 절차에 따라, 실시예 13의 전구체 약 2.5g을 에틸알루미늄 디클로라이드와 접촉시킴으로써 중합 전촉매를 제조하였다.
실시예 14의 전구체 약 2.25g을 헥산 20mL중에 슬러리화시켰다. 이어서, 20% SiCl4및 5% TiCl4를 함유하는 톨루엔 용액 약 11mL를 약 3분에 걸쳐 슬러리에 가하였다. 초기에 황갈색이던 슬러리가 등적색으로 변하였다. 60분 동안 쉐이킹한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켜 등황색 고형 분말 2.46g을 수득하였다. 이 분말을 헥산 20mL에 슬러리화시키고, 25% EADC/톨루엔 용액 11mL와 1.0M BCl3/헥산 용액 3.5mL의 혼합물을 2분에 걸쳐 가하였다. 초기에 적등색이던 슬러리가 갈색으로 변하였다. 60분 동안 쉐이킹한 후에, 혼합물을 여과하였다. 고형물을 헥산으로 4회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켜 갈색 분말 1.88g을 수득하였다. 고형 황갈색 분말의 분석 결과는 Ti 2.84%, Fe 7.40%, Mg 14.2%, Al 2.64%로 나타났다. 케이돌유 20mL중 촉매 0.100g을 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).
슬러리 중합
상기에서 제조된 전촉매를 상기 실시예 1(A 단락)에 제시된 절차에 따라 중합에 이용하였다. 하기 표 1에 나타낸 바를 제외하고는, 각 중합은 약 0.6% 광유 전촉매 슬러리(약 2.5mg의 전촉매) 약 0.5mL, 1.56M 트리에틸알루미늄/헵탄 용액 0.26mL, 수소 280 내지 360scc, 헥산 500mL의 희석제중 헥센 15mL를 사용하였다. 중합을 30분 동안 수행하였고, 생산성을 중합체 Kg/촉매 g/에틸렌 100psi/시간의 값으로 구하기 위해 중합에 의한 중합체 수율을 1시간에 대해 선형으로 외삽하였다. 분해 속도는 중합 반응의 마지막 20분에 걸친 에틸렌 소비의 하락으로서 나타낸다. 유동비는 I21/I5또는 MFR(괄호 안의 값)로 제시된다.
슬러리 중합 결과 | |||||
전구체실시예 번호 | 생산성kg/촉매(g) | b.d.g/cc | FIdg/분 | I21/I5(MFR) | 분해 속도%/20분 |
1 | 126 | 0.253 | 6.88 | (34) | 57% |
2 | 0.04 | ||||
3 | 70.6 | 0.276 | 12.6 | (39) | 40% |
4 | 85.6 | 0.269 | 9.66 | (34) | 56% |
5 | 4.47* | 0.317 | >1000 | --- | 66% |
6 | 77.8 | 0.278 | 12.2 | (35) | 45% |
7 | 8.0** | 1.1 | 26 | 41% | |
8 | 1.2*** | 0.253 | 8.67 | 21 | 42% |
9 | 76.3 | 0.246 | 7.78 | (32) | 56% |
10 | 33.8 | 0.172 | 9.05 | 11 | 42% |
11 | 101.1 | 0.327 | 3.28 | 11 | 51% |
12 | 58.1 | 0.245 | 12.5 | 10 | 40% |
13 | 103.7 | 0.303 | 11.3 | 11 | 38% |
14 | 43.6 | 0.307 | 3.67 | (31) | 46% |
*에틸트리클로로아세테이트 0.1mmol + DEAC 0.4mmol이 반응기에 첨가됨**H2208scc***Al(iBu)31.0mmol, H21200scc |
실시예 15
마그네슘, 사마륨, 티탄 함유 착체
전구체의 제조
마그네슘, 사마륨 및 티탄의 혼합물을 포함하는 중합 전촉매 전구체를 하기 반응식 15에 따라 제조하였다:
Mg(OEt)2(8.6g, 75mmol) 및 SmCl3(2.11g, 14.0mmol)를 8온스들이 병에서 클로로벤젠(100g, 90mL)과 혼합한 후, Ti(OEt)4(4.11g, 95%, 17.1mmol)를 가하였다. 1분 동안 교반한 후에, 메틸 살리실레이트(0.38g, 2.5mmol)를 가하였다. 병을 105℃ 오일욕에 두고, 이어서 에탄올 5.0mL(3.92g, 85mmol)와 부탄올 1.5mL(1.21g, 16.3mmol)의 혼합물을 신속하게 가하고 혼합물을 440rpm에서 교반하였다. 1시간 후에, 슬러리는 덩어리를 형성하기 시작하여서 교반 속도를 660rpm으로 증가시켰다. 45분 후에, 추가의 에탄올(6mL)을 가하여 덩어리를 분산시켰다. 총 시간 2시간 후에, 일부 Mg(OEt)2가 반응하지 않고 남은 것이 확인되어서, 살리실 알데히드 1.08g을 추가로 가하였다. 총 4시간 후에는, 약간의 과립만이 혈적색 용액에 남아서 가열을 중단하고 용액을 교반 및 냉각하였다. 수 시간 냉각시킨 후에, 그 동안 결정이 벽에 석출되었고, 오일욕을 60℃로 승온하여 용매의 약 1/3을 온건한 질소 스트림하에 증발시켰다. 슬러리를 여과하고 고형물을 클로로벤젠으로 2회, 헥산으로 2회 세정하고, 감압 건조시켜 결정성 외관을 갖는 20 내지 35마이크론 입자로 구성된 반투명한 백색의 두툼한 응집체 6.0g을 수득하였다.
슬러리 중합
상기 전구체로부터 전촉매를 직접 제조하지 않았다. 그 대신에, 디에틸알루미늄 클로라이드 형태의 염소화제를 전구체와 함께 중합 반응기에 가하였다. 헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(20psi의 분압) 894 표준 입방 센티미터(scc)를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 촉매(Mg/Ti/Sm 전구체의 1.2% 슬러리 4.7mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 158psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하였다. 10분 후에 에틸렌이 더 이상 소비되지 않아 1.5M 디에틸알루미늄 클로라이드/헵탄 용액 1.5mL를 실린지로 반응기에 주입하였고, 이때 중합이 시작되었다. 전체 압력을 158psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후에, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 65%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 중합을 통해 중합체 약 11.9Kg/촉매 g/에틸렌 100psi/시간에 상응하는 중합체 47.7g을 수득하였다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 후속적으로 고활성 중합 전촉매를 생산할 수 있는 다양한 혼합 금속-함유 전구체가 제조될 수 있다. 본 발명의 혼합 금속 전구체가 중합 전촉매로 전환되는 경우 높은 벌크 밀도 및 일정 범위의 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성시키고, 상기 촉매는 적당한 촉매 분해 속도를 갖는다. 본원에 제시된 지침을 사용한다면, 당업자는 다양한 촉매 분해 속도를 제공하는 중합 전촉매 및 다양한 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 독창적인 실시예는 또한 전구체의 뛰어난 형태를 유지하여 미립자가 거의 없고 보다 낮은 크실렌 용해물 함량을 갖는 중합체를 제조하는 중합 전촉매를 제공한다.
본 발명은 특히 바람직한 양태와 관련하여 상세히 기재되었지만, 당업자들은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
Claims (10)
- (a) 하기 화학식 1의 혼합 금속 성분; 및(b) 상기 성분 (a)와 착체를 이루는 것으로, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기, 아미드기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 포함하는혼합 금속 착체 전구체:화학식 1(M1M2)x(T1T2)y상기 식에서,M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, +2의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5로 이루어진 군으로부터 선택된 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고,x/y의 몰비는 약 2.5 내지 3.75이며,상기 M1 및 M2가 둘 다 Mg인 경우 T1 및 T2는 둘 다 Zr 및 Ti+4로부터 선택될 수 없다.
- 제 1 항에 있어서,M1 및 M2가 Mg, Ca, Mn, Cu, Co, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 혼합 금속 착체 전구체.
- 제 2 항에 있어서,M1 및 M2가 Mg, Mn, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 혼합 금속 착체 전구체.
- 제 1 항에 있어서,T1 및 T2가 Ti(Ti+3및 Ti+4), Zr, V(V+4및 V+5), Sm, Fe, Sn, Ni, Rh, Co, Cr, Mo, W 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 혼합 금속 착체 전구체.
- (a) 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기와 각각 착체를 이루는 M1 및 M2 금속 혼합물을, 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기와 각각 착체를 이루는 T1 및 T2 금속 혼합물과 접촉시켜 고형 전구체 착체를 형성시키는 단계; 및(b) 고형 착체를 혼합물로부터 분리시키는 단계를 포함하는제 1 항에 따른 혼합 금속 착체 전구체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,(a) 하나 이상의 M1 및 M2 알콕사이드; (b) 하나 이상의 T1 또는 T2 알콕사이드; 및 (c) TiCl3, TiCl4, VCl4, FeCl3, SnCl4, HfCl4, MnCl2, MgCl2및 SmCl3으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드를 반응시키는 것을 포함하는 혼합 금속 착체 전구체의 제조방법.
- 하기 반응식에 따라 제조되는 제 1 항에 따른 혼합 금속 전구체의 제조방법:상기 식에서,a+b+c+i+j+k는 3이고;p+q는 2이고;R, R', R"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 이들의 혼합물이고;X는 할라이드 및 알콕사이드로부터 선택되고;M1 및 M2는 동일하거나 상이하며, +2의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고;Y는 할라이드, 알콕사이드 및 클립퍼(clipper) 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고;d, e 및 f는 0.4<d+e+f<2의 범위이고;T1 및 T2는 동일하거나 상이하며, +3, +4 및 +5로 이루어진 군으로부터 선택된 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속으로부터 선택되고;d, e, f, l, m 및 n은 0.8<d+e+f+l+m+n<1.2의 범위이고;Z는 할라이드, 알콕사이드, 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;g는 0<g≤2의 범위이며;상기 Y가 클립퍼 음이온인 경우 g, cq 및 kq는 0<g+cq+kq<2의 범위이고;R"OH는 알콜 또는 이들의 혼합물이고;h는 0.5<h<8의 범위이다.
- 제 1 항에 따른 혼합 금속 전구체를 할로겐화시킴으로써 제조된 중합 전촉매(procatalyst).
- 제 8 항에 따른 중합 전촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 오가노알루미늄 화합물 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합방법.
- 제 9 항에 있어서,올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀의 중합방법.
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