JP3268407B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの新規製
造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当りの
重合体収量および遷移金属当りの重合体収量を著しく増
加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去する工程を
不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高め、かつ
生成ポリマーの微粉状部分を減少させ平均粒径が大きい
良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子量分布を
有するポリオレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ密度は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を
生ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面か
ら改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まっ
ているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされて
いる。

【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５１、特公平１−１２２８９、特開昭６
０−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６
２−２０７３０６等）。これらの触媒成分を用いた場合
かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ること
ができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とさ
れた。

【０００４】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、固
体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフィンを
重合または共重合する方法において、該固体触媒成分が
次の［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］および［ＩＶ］を相
互に反応させて得られる反応生成物であることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００６】［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物、および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を相互に反応させて得られる反応生成物 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉお よびＳｎから選ばれる元素、ｚは元素Ｍｅの
原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合物、
および、 （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を相互に反応させて得られる反応生成物 ［III］有機アルミニウム化合物 ［IV］少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物

【０００７】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重が高く、自由流動性も良好で
ある等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレット
として用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成
形加工に供することができ、成形加工時のトラブルも少
ないというきわめて大きな効果が得られる。

【０００８】本発明の触媒を用いて得られるポリマーは
分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少
なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴であ
る。したがって本発明の方法で得られた分子量分布の狭
いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、強度
が高く、透明性にすぐれかつ抗ブロッキング性およびヒ
ートシール性がすぐれているなど多くの長所を有する。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１０】本発明のポリオレフィンの製造方法におい
て用いる触媒は、 ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物（［Ｉ］−(1) ） （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物（［Ｉ］−(2) ）を反応させて得られる反応生成物
（第［Ｉ］成分）、および ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム（［II］−(1) ） （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉお よびＳｎから選ばれる元素、ｚは元素Ｍｅの
原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合物
（［II］−(2) ） （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物（［II］−(3) ）を相互に反応させて得られる反応
生成物（第［II］成分）、および ［III］有機アルミニウム化合物（第［III］成分）、お
よび ［IV］少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物（第［IV］成分）を相互に反応させて得られる物質
からなる固体触媒成分と有機金属化合物とからなる。

【００１１】〈１〉固体触媒成分 １．第［Ｉ］成分 本発明において用いるケイ素酸化物（［Ｉ］−(1) ）と
はシリカもしくは、ケイ素と周期律表１〜１７族の少な
くとも一種の他の金属との複酸化物である。

【００１２】本発明において用いるアルミニウム酸化物
（［Ｉ］−(1) ）とはアルミナもしくはアルミニウムと
周期律表１〜１７族の少なくとも一種の他の金属との複
酸化物である。

【００１３】ケイ素またはアルミニウムと周期律表１〜
１７族の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしてはＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｃａ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・Ｃａ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｃｕ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＮｉＯ、Ｓ
ｉＯ₂ ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を
例示することができる。ここで上記の式は分子式ではな
く、組成のみを表すものであって、本発明において用い
られる複酸化物の構造および成分比率は特に限定される
ものではない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物は少量の水分を吸収していても差しつかえなく、また
少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。

【００１４】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損なわ
ない限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２
００μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面積が５
０ｍ^２／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあ
たって予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施
すことが望ましい。

【００１５】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物と接触反応させるチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物（［Ｉ］−（２））として
は、チタンまたはチタンおよびバナジウムのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物を挙げることができる。チタン化合物としては
４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般式［Ｔ
ｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ］（ここでＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基などの炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である。）で示される化合物が好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタンの四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシ
チタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジ
クロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラ
ブトキシチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周
期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般
式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ≦
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価
のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物の
中でハロゲン含有チタンが好ましく、特にテトラハロゲ
ン化チタンが好ましい。バナジウム化合物としては四塩
化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウ
ム、テトラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム
化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバ
ナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジ
ル、の如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウ
ム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム
化合物が挙げられる。

【００１６】チタン化合物とバナジウム化合物を併用す
るときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲
が好ましい。

【００１７】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物（［Ｉ］−（１））とチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物（［Ｉ］−（２））との反応
割合は成分［Ｉ］−（１）の焼成処理の有無またはその
焼成処理条件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）１ｇ
あたり、成分［Ｉ］−（２）を０．０１〜１０．０ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．１〜５．０ｍｍｏｌ、さらに好ま
しくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ用い、反応させることが
望ましい。

【００１８】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の反応方法としては、本発明の目的を損なわない限り特
に限定されないが、十分脱水処理を施した不活性炭化水
素溶媒 （後述）の存在下に、温度２０〜３００℃、好ましくは
５０〜１５０℃で５分〜１０時間加熱混合し、その後不
活性炭化水素溶媒を５０〜１５０℃で窒素ブローまたは
減圧除去する方法、あるいは成分［Ｉ］−（１）と成分
［Ｉ］−（２）とを不活性炭化水素溶媒の不存在下にそ
のまま接触させ、反応生成物を得る方法が挙げられる。
本発明では不活性炭化水素溶媒を使用する方法が好まし
い。

【００１９】なお成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素で数回洗
浄後、不活性炭化水素を除去してもよい。

【００２０】２．第［ＩＩ］成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウム（［ＩＩ］
−（１））としては実質的に無水のものが用いられ、フ
ッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、およびヨウ化マグネシウムがあげられ、特に塩化マ
グネシウムが好ましい。

【００２１】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体
で処理したものであってもよい。

【００２２】本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）_n
Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，
Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎから選ばれる元素、ｚは元素
Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を
示し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で表
される化合物（［II］−(2) ）としては、たとえばＮａ
ＯＲ、Ｍｇ（ＯＲ）₂ 、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｃａ（ＯＲ）
₂ 、Ｚｎ（ＯＲ）₂ 、Ｃｄ（ＯＲ）₂ 、Ｂ（ＯＲ）₃ 、
Ａｌ（ＯＲ）₃、Ａｌ（ＯＲ）₂ Ｘ、Ａｌ（ＯＲ）Ｘ
₂ 、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ｓｉ（ＯＲ）₃ Ｘ、Ｓｉ（ＯＲ）
₂ Ｘ₂ 、Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ₃ 、Ｓｎ（ＯＲ）₄ などで示さ
れる各種の化合物をあげることができる。これらの好ま
しい具体例としては、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃
Ｈ₇ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｓｅｃ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（Ｏ
ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ
（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₂ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₄ 、Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ
₂ 、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ などの化合物をあげるこ
とができる。

【００２３】ハロゲン化マグネシウム（［ＩＩ］−
（１））および一般式 Ｍｅ（ＯＲ）_ｎＸ_ｚ−ｎで表さ
れる化合物（［ＩＩ］−（２））と相互に接触反応させ
るチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化
合物（［ＩＩ］−（３））としては、具体的には前記成
分［Ｉ］−（２）として用いられる各種のチタン化合物
およびバナジウム化合物から任意に選択されるものであ
り、成分［Ｉ］−（２）と同一または異なる化合物であ
ってもどちらでもよいが、好ましくは、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）_ｎＸ_４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で表されるアルコキシ含有チタン化合物が望まし
く、特にテトラアルコキシチタンが好ましい。

【００２４】成分［ＩＩ］−（１）と成分［ＩＩ］−
（２）との反応割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（モル比）が０．０
１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が望ましい。

【００２５】また、成分［ＩＩ］−（３）の反応割合
は、成分［ＩＩ］−（３）／成分［ＩＩ］−（１）（モ
ル比）で０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１．０の
範囲が望ましい。

【００２６】成分［ＩＩ］−（１）、成分［ＩＩ］−
（２）および成分［ＩＩ］−（３）を相互に接触反応さ
せる際の接触順序としては、特に限定されるものではな
く、成分［ＩＩ］−（１）、成分［ＩＩ］−（２）およ
び成分［ＩＩ］−（３）を同時に接触反応させる方法、
各成分を任意の順序に接触反応させる方法のいずれでも
よいが、好ましくは各成分を同時に接触反応させる方
法、あるいは成分［ＩＩ］−（１）と成分［ＩＩ］−
（２）を予め接触反応させた後、成分［ＩＩ］−（３）
をさらに接触反応させる方法が望ましい。

【００２７】これらの接触反応方法は特に限定されるも
のではなく、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下、温度０〜２００℃にて３０分〜５０時間、ボールミ
ル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉
砕する方法を用いてもよく、また、不活性炭化水素、ア
ルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類等あるいはこれらの混合物からなる有機溶媒
（なお、これらの有機溶媒については後に具体的に説明
する）中で、２０〜４００℃好ましくは５０〜３００℃
の温度で５分〜１０時間混合加熱反応させ、しかる後溶
媒を蒸発除去する方法を用いてもよい。本発明において
は成分［ＩＩ］−（１）および成分［ＩＩ］−（２）を
共粉砕させた後、該共粉砕物と成分［ＩＩ］−（３）を
有機溶媒中で反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方
法が好ましく用いられる。かくして第［ＩＩ］成分が得
られる。

【００２８】３．第［ＩＩＩ］成分 本発明で第［ＩＩＩ］成分として使用される有機アルミ
ニウム化合物としては、

【００２９】一般式 Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ

【００３０】（ここでＲは炭素数１〜２４、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３であ
る）で表される化合物が好適であり、具体的には、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、エチルアルミニウムセス
キクロライド、などを挙げることができ、これらの中で
もジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。

【００３１】４．第［ＩＶ］成分 本発明において用いられるケイ素化合物のうち少なくと
も一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物としては

【００３２】一般式 Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉ（ＯＲ
^４）_ｄＸ_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}

【００３３】（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は水素ま
たは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基
等の鎖式飽和炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環式
炭化水素基、アリール基、アラルキル基等の芳香族炭化
水素基、架橋炭化水素基などの炭化水素基であり、互い
に同一でもよく異なってもよく、Ｒ^４は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のアルキル基等の鎖式飽和炭化
水素基、シクロアルキル基等の脂環式炭化水素基、アリ
ール基、アラルキル基等の芳香族炭化水素基、架橋炭化
水素基などの炭化水素基を示すものであり、また、Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示すものであ
り、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０
≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４、１
＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４）が挙げられる。これら化合物と
しては、例えば、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、Ｒ１
_{Ｓｉ（ＯＲ}２_{） ２}Ｘ、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）Ｘ_２、Ｒ^１Ｒ
^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_２、Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）Ｘ、Ｒ^１
Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）などで示される各種の化合物を
あげることができる。

【００３４】これらの具体例としては、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｉ−
Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏ
ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＮＯ
Ｒ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＮＯＲ）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３、ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、

【００３５】（ＣＨ_３）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ
Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３
Ｈ_７）ＨＳｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）
ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｔ−Ｃ_４
Ｈ_９）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）ＨＳｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＰＨ）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ＰＨ）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣｙＨ）ＨＳｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣｙＨ）ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＮＯＲ）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＮＯＲ）ＨＳｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、

【００３６】ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｂｒ、ＣＨ
_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_２Ｂｒ、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｉ、ＣＨ_３Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｉ、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）
_２Ｉ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｂｒ、Ｃ
_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｉ、
Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｉ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｉ、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ
ｌ、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ
ｌ、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ｉ−Ｃ_４
Ｈ_９Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、
（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、（ＰＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ
ｌ、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、（ＣｙＨ）Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、（ＣｙＨ）Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_２Ｃｌ、

【００３７】ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_３Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｃ
_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ_２、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｎ−Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ
_２、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｉ−Ｃ_４
Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ_２、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、（Ｐ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）Ｃｌ_２、（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、（Ｃ
ｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、

【００３８】（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ
_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉ−Ｃ_４
Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃｙ
Ｈ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＮＯＲ）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＮＯＲ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、

【００３９】（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＣＨ_３）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ
_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４
Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｉ−Ｃ_３Ｈ
_７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ｔ−Ｃ
_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＰＨ）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）
_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２、（ＰＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_２、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、

【００４０】（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｃｌ、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ、（ＰＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＣｙＨ）_２
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ、（ＣＨ_３）（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（Ｃ
Ｈ_３）（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ、（ＣＨ_３）
（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（ＰＨ）_２Ｓｉ
（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ＰＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、（ＣＨ_３）（ＣｙＨ）_２Ｓｉ（Ｏｉ−
Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ、

【００４１】（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（Ｃ
Ｈ_３）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ
_３）_２（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）
_２（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２
（ＰＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２（ＰＨ）Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）、（ＣＨ_３）_２（ＣｙＨ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、な
どの化合物をあげることができる。（ＰＨ＝ベンゼン
環、ＣｙＨ＝シクロヘキシル環、ＮＯＲ＝ノルボルネン
環を表す）

【００４２】また本発明で使用される、少なくとも一つ
のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物としては、

【００４３】一般式 Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＲ^７ _ｃＳｉ（ＮＲ
^８ _２）_ｄＸ_{４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}

【００４４】（ここでＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｒ^８は炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基の炭化水素基であり、Ｒ^５、Ｒ^６
およびＲ^７は互いに同一でもよく異なってもよく、ま
た、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７が炭化水素基の場合は、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一でも異なって
いてもよく、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０≦ａ＜４、０
≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ≦４、ただし０＜ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦４）を挙げることができる。

【００４５】これらのケイ素化合物の具体例としては、
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４、Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝
_４、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、ＣＨ_３
Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓ
ｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、
Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３、

【００４６】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_４、Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_４、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、ＨＳ
ｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_２
Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、Ｃ
_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３、

【００４７】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、

【００４８】Ｈ_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２、

【００４９】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣＨ_３
Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２、

【００５０】Ｈ_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣＨ
_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、ＨＣ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_４）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２、

【００５１】Ｈ_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、 Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（ＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）２、

【００５２】Ｈ_３ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓ
ｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｈ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ
_５）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、

【００５３】Ｈ_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓｉ
ＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ
（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ
ｉＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、（ＣＨ
_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（ＣＨ_３）、

【００５４】Ｈ_３ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２ＣＨ_３Ｓ
ｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ_２Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）、Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｈ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＮ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）、

【００５５】Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_３Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝
_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ
_３Ｈ_７Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ
｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ
_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２
Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ
_５Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ
（ＣＨ_３）_２｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２｝_２Ｃｌ、

【００５６】Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_３Ｃｌ、Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_３Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２
Ｃｌ、ＨＳｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ
｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、ＣＨ_３Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ
_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃ
ｌ、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ
_７Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ｛ＮＨ
（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
Ｈ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２
Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ｛ＮＨ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_６Ｈ
_５Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛Ｎ
Ｈ（ＣＨ_３）｝_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ｛ＮＨ（Ｃ
_２Ｈ_５）｝_２Ｃｌ、等があげられる。また

【００５７】

【化１】

【００５８】

【化２】

【００５９】これらの化合物の中でＨＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_４、ＣＨ_３Ｓｉ
｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_３、（ＣＨ_３）ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２｝_２、（ＣＨ_３）ＨＳｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝
_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（ＣＨ_３）_２｝_２、（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｓｉ｛Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２｝_２、などが特に好ま
しい。

【００６０】もちろん二種類以上のケイ素化合物を混合
して使用しても差し支えない。

【００６１】５．固体触媒成分の製造 本発明において固体触媒成分を得る際の第Ｉ成分〜第Ｉ
Ｖ成分の反応順序としては、 （Ａ）第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分をまず反応させ、
次に第［ＩＩＩ］成分を反応させ、しかる後、第［Ｉ
Ｖ］成分を反応させる方法； （Ｂ）第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分をまず反応させ、
次に第［ＩＶ］成分を反応させ、しかる後、第［ＩＩ
Ｉ］成分を反応させる方法； （Ｃ）第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分をまず反応させ、
しかる後、第［ＩＩＩ］成分と第［ＩＶ］成分との反応
物を反応させる方法；のいずれでもよい。

【００６２】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分の反応割合
は、成分［Ｉ］−（１）１ｇあたり成分［ＩＩ］−
（１）が０．０１〜２０．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜４．０ｍ
ｍｏｌとなるようにすることが望ましい。

【００６３】第［ＩＩＩ］成分の反応割合は、上記いず
れの反応順序においても成分［ＩＩＩ］／（成分［Ｉ］
−（２）＋成分［ＩＩ］−（３））（モル比）が０．１
〜１００、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは
０．５〜５となるようにすることが望ましい。

【００６４】第［ＩＶ］成分の反応割合は、上記いずれ
の反応順序においても成分［ＩＶ］／（成分［Ｉ］−
（２）＋成分［ＩＩ］−（３））（モル比）が０．０１
〜１０、好ましくは０．０３〜５、さらに好ましくは
０．０５〜１となるようにすることが望ましい。

【００６５】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応方
法は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００℃
にて、３０分〜５０時間、共粉砕処理を行ってもよい
し、また不活性炭化水素、アルコール類、フェノール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、
アミナ類など、あるいはそれらの混合物からなる有機溶
媒中で、温度０〜３００℃で、５分〜４８時間混合加熱
し、しかる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ま
しくは有機溶媒中で処理した後、該有機溶媒を除去する
方法が望ましい。

【００６６】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応生
成物とまず第［ＩＩＩ］成分を反応させる方法（添加順
序（Ａ））としては、特に限定されるものではなく、不
活性炭化水素溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させ
ることができるが、特に不活性炭化水素溶媒の存在下に
反応させるのが好ましい。この時の反応は、温度０〜３
００℃、好ましくは２０〜１５０℃の加熱下に５分〜２
０時間行うことが望ましい。さらに、上記反応生成物に
第［ＩＶ］成分を反応させる方法も、特に限定されるも
のではなく、不活性炭化水素溶媒の存在下あるいは不存
在下に反応させることができる。ここで、第［Ｉ］成分
と第［ＩＩ］成分との反応生成物と第［ＩＩＩ］成分を
不活性炭化水素溶媒の存在下に反応させた場合は、その
まま第［ＩＶ］成分を添加して反応させてもよいし、一
度不活性炭化水素溶媒を窒素ブローまたは減圧下に除去
した後、あらたに不活性炭化水素溶媒を添加し、第［Ｉ
Ｖ］成分を添加して反応させてもよい。また不活性炭化
水素溶媒を使用せず、第［ＩＶ］成分を添加して反応さ
せてもよい。また［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応
生成物と第［ＩＩＩ］成分を不活性炭化水素溶媒の不存
在下に反応させた場合は、そのまま第［ＩＶ］成分を添
加して反応させてもよいし、あらたに不活性炭化水素溶
媒を添加し、第［ＩＶ］成分を添加して反応させてもよ
い。この時の反応は、温度０〜３００℃、好ましくは２
０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが望ま
しい。

【００６７】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応生
成物とまず第［ＩＶ］成分を反応させる方法（添加順序
（Ｂ））としては、特に限定されるものではなく、不活
性炭化水素溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させる
ことができる。この時の反応は、温度０〜３００℃、好
ましくは２０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行う
ことが望ましい。さらに、上記反応生成物に第［ＩＩ
Ｉ］成分を反応させる方法も、特に限定されるものでは
なく、上記添加順序（Ａ）の場合と同様不活性炭化水素
溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させることができ
る。この時の反応は、温度０〜３００℃、好ましくは２
０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが望ま
しい。

【００６８】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応生
成物に、第［ＩＩＩ］成分と第［ＩＶ］成分の反応生成
物を反応させる方法（添加順序（Ｃ））としては、特に
限定されるものではないが、成分［ＩＩＩ］と成分［Ｉ
Ｖ］を不活性炭化水素溶媒の存在下に、０〜３００℃、
好ましくは２０〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間反
応させた反応生成物を、第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分
との反応生成物に加え、０〜３００℃、好ましくは２０
〜１５０℃の加熱下に５分〜２０時間反応させる方法を
好ましく用いることができる。

【００６９】もちろん、第［Ｉ］成分および第［ＩＩ］
成分の調製、さらに第［ＩＩＩ］成分および第［ＩＶ］
成分を反応させて固体触媒成分を調製する際の操作は、
不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はでき
るだけ避けるべきである。

【００７０】なお本発明の第［Ｉ］成分および第［Ｉ
Ｉ］成分の調製、さらに第［ＩＩＩ］成分および第［Ｉ
Ｖ］成分を反応させて固体触媒成分を調製する際に用い
られる前記各種の有機溶媒は、以下の通りである。

【００７１】まず、本発明において用いる前記不活性炭
化水素溶媒とは、一般のＺｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性な
炭化水素溶媒であれば特に限定されるものではなく、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等、またはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。

【００７２】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素その他の元素を含む有機基である）で表される
化合物をいい、具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、フェノー
ル、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチルセ
ロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの混合
物等をあげることができる。

【００７３】また、用いる前記エーテルとしては、一般
式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機基であってもよい。またＲとＲ’とで環状を
形成していてもよい）で表される化合物が好ましく用い
られ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。またこれ
らは混合物として用いてもよい。

【００７４】用いる前記ケトンとしては、一般式

【００７５】

【化３】

【００７６】（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素基を示し、同一でもまた異なっていてもよい。
これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含
む有機基であってもよい。またＲとＲ’とで環状を形成
していてもよい）で表される化合物が好ましく用いら
れ、これらの具体的なものとしては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチル
ケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフェニ
ルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。またこれ
らは混合物として用いてもよい。

【００７７】また前記エステル類としては、炭素数２〜
３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチル、
サリチル酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合物が
挙げられる。

【００７８】また前記ニトリル類としては、たとえばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペ
ンチロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、
等が例示され、またこれらは混合物として用いてもよ
く、

【００７９】また前記アミン類としてはメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチレンジアミン等があげられ、これ
らは混合物として用いてもよい。

【００８０】かくして、第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分
を接触反応させた反応生成物と、第［ＩＩＩ］成分およ
び第［ＩＶ］成分を接触反応させることにより固体触媒
成分を得る。

【００８１】＜実施例＞以下に実施例をのべるが、これ
らは本発明を実施するための説明用のものであって本発
明はこれらに制限されるものではない。

【００８２】〔ポリマー物性測定方法〕 ｎ値：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を使用
し、１７０℃で試料に種々の荷重を加え、直径２．０±
０．０１ｍｍ、長さ４０．０±０．０１ｍｍのダイより
押し出し、下式によりせん断応力に対するせん断速度勾
配を計算しｎ値とする。

【００８３】

【数１】

【００８４】ヘキサン抽出：共重合体パウダーを１８０
℃でロール練りし、次に５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｍｍの
シートにプレス成形し、それを沸とうヘキサン中で５ｈ
ｒ抽出した時の重量減少の％をヘキサン抽出量とした。

【００８５】融点：走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子
（株）社製型）を用い、サンプル重量５ｍｇで、１８０
℃で一度溶融後、−４０℃まで冷却しその後１０℃／ｍ
ｉｎの速度で昇温した時の吸熱ピークトップの温度を融
点とした。

【００８６】実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪はん機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキ
サン１６０ｍｌ、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキ
サンリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行
いヘキサンを除去した。（第［Ｉ］成分）

【００８７】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。

【００８８】別の攪はん機および環流冷却器をつけた５
００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換し、脱水エタノール
１６０ｍｌに該反応生成物７．５ｇおよびテトラブトキ
シチタン５．０ｇを加え、エタノールのリフラックス下
で３時間反応させた。（第［ＩＩ］成分）

【００８９】冷却後前記第［Ｉ］成分５０ｇを加え、エ
タノールのリフラックス下で３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行った。

【００９０】次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを８０ｍｍｏｌ加え、ヘキサンリフラッ
クス下で１時間反応させた。その後、メチルジメトキシ
シラン２４ｍｍｏｌを加えて４０℃で１時間反応させた
後、７０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去し固体触
媒成分を得た。

【００９１】（ｂ）気相重合 気相重合装置としては攪はん機が付いたステンレス製オ
ートクレープを用い、ブロワー、流量調節器および乾式
サイクロンでループをつくり、オートクレープはジャケ
ットに温水を流すことによって温度を調節した。８０℃
に調節したオートクレープに上記固体触媒成分を２５０
ｍｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムを５０ｍｍｏ
ｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレープ気相中の
ブテン−１／エチレンモル比を０．３５に、さらに水素
を全圧の１５％となるように調製しながら各々のガスを
供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらブロワー
により系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に
抜き出しながら１０時間の連続重合を行った。重合終了
後、オートクレープ内部の点検を行ったところ、内壁お
よび攪はん機には全くポリマーは付着していなかった。

【００９２】触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体／ｇ
Ｔｉときわめて高活性であった。生成したエチレン共重
合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）１．０５ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９２０２ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密
度０．４９ｇ／ｃｍ^３、平均粒径７２０μｍの形状の丸
いかさ密度の高い粒状物であった。またこの共重合体の
融点は１２１．１℃、ｎ値は１．４１と分子量分布はき
わめて狭いものであった。

【００９３】実施例２ 実施例１において、メチルジメトキシシランを２４ｍｍ
ｏｌ使用する代わりに、メチルジメトキシシランを３２
ｍｍｏｌ使用することを除いては、実施例１と同一の条
件で固体触媒成分を調製した。得られた固体触媒成分を
用い、実施例１と同様の気相重合を行った。結果を表１
に示した。

【００９４】実施例３ 実施例１において、メチルジメトキシシランを２４ｍｍ
ｏｌ使用する代わりに、メチルジエトキシシランを２４
ｍｍｏｌ使用することを除いては、実施例１と同一の条
件で固体触媒成分を調製した。得られた固体触媒成分を
用い、実施例１と同様の気相重合を行った。結果を表１
に示した。

【００９５】実施例４ 実施例１において、メチルジメトキシシランを２４ｍｍ
ｏｌ使用する代わりに、ビスジメチルアミノジメチルシ
ランを８ｍｍｏｌ使用することを除いては、実施例１と
同一の条件で固体触媒成分を調製した。得られた固体触
媒成分を用い、実施例１と同様の気相重合を行った。結
果を表１に示した。

【００９６】実施例５ 攪はん機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、ヘキサン１５０ｍｌ、実施例１で
得られた第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応生成物
５０ｇおよびジメチルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌを
加えてヘキサンリフラックス下で１時間反応させ、次に
ジエチルアルミニウムクロリドを８０ｍｍｏｌ加え、さ
らにヘキサンリフラックス下で１時間反応させた。その
後、７０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去し固体触
媒成分を得た。

【００９７】得られた固体触媒成分を用い、実施例１と
同様の気相重合を行った。結果を表１に示した。

【００９８】実施例６ 攪はん機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、ヘキサン１５０ｍｌ、実施例１で
得られた第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応生成物
５０ｇを加えた。そこにジエチルアルミニウムクロリド
１００ｍｍｏｌとメチルジメトキシシラン３０ｍｍｏｌ
のヘキサン混合溶液を加え、ヘキサンリフラックス下で
１時間反応させた。その後、７０℃で窒素ブローにより
ヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。

【００９９】得られた固体触媒成分を用い、実施例１と
同様の気相重合を行った。結果を表１に示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 攪はん機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキ
サン１６０ｍｌ、テトラブトキシチタン６．８ｍｌを加
えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧
乾燥を行いヘキサンを除去した。（第［Ｉ］成分）

【０１０２】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。

【０１０３】別の攪はん機および環流冷却器をつけた５
００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換し、脱水エタノール
１６０ｍｌおよび２−エチルヘキサノール１０ｍｌを加
え、該反応生成物７．５ｇおよびテトラブトキシチタン
５．０ｇを加え、エタノールのリフラックス下で３時間
反応させた。（第［ＩＩ］成分）

【０１０４】冷却後前記第［Ｉ］成分５０ｇを加え、エ
タノールのリフラックス下で３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行った。

【０１０５】次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを１００ｍｍｏｌ加え、ヘキサンリフラ
ックス下で１時間反応させた。その後、メチルジメトキ
シシラン３０ｇを加えて４０℃で１時間反応させた後、
７０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去し固体触媒成
分を得た。

【０１０６】（ｂ）気相重合 実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効率は１８０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。
生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）０．９６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０５ｇ／
ｃｍ^３であり、かさ密度０．５０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径
６８０μｍの形状の丸いかさ密度の高い粒状物であっ
た。またこの共重合体の融点は１２０．４℃、ｎ値は
１．４１と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【０１０７】実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 攪はん機およひ環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキ
サン１６０ｍｌ、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキ
サンリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行
いヘキサンを除去した。（第［Ｉ］成分）

【０１０８】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。

【０１０９】別の攪はん機および環流冷却器をつけた５
００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換し、脱水エタノール
１６０ｍｌと該反応生成物７．５ｇを加え、２０℃で四
塩化チタン２．８ｇを３０分かけて滴下し、その後エタ
ノールのリフラックス下で３時間反応させた。（第［Ｉ
Ｉ］成分）

【０１１０】冷却後前記第［Ｉ］成分５０ｇを加え、エ
タノールのリフラックス下で３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行った。

【０１１１】次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを８０ｍｍｏｌ加え、ヘキサンリフラッ
クス下で１時間反応させた。その後、メチルジメトキシ
シラン２４ｍｍｏｌを加えて４０℃で１時間反応させた
後、７０℃で窒素ブローによりヘキサンを除去し固体触
媒成分を得た。

【０１１２】（ｂ）気相重合 実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効率は２３０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。
生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）１．０１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８５ｇ／
ｃｍ^３であり、かさ密度０．４７ｇ／ｃｍ^３、平均粒径
７００μｍの形状の丸い粒状物であった。またこの共重
合体の融点は１２１．８℃、ｎ値は１．４３と分子量分
布はきわめて狭いものであった。

【０１１３】実施例９ 実施例１において、第［Ｉ］成分を調製する際の四塩化
チタンの代わりに四塩化チタンと四塩化バナジウムの
１：１（モル比）混合物を２．５ｍｌ使用することを除
いては、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製し
た。

【０１１４】実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効
率は２２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）１．４０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９１９６ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７６０μｍの形状の丸い粒状物であった。
またこの共重合体の融点は１２２．３℃、ｎ値は１．４
５と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【０１１５】実施例１０ 実施例１において、第［Ｉ］成分を調製する際のシリカ
の代わりにアルミナを使用することを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。

【０１１６】実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効
率は１４０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）１．３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９２２５ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．４６ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径５８０μｍの形状の丸い粒状物であった。
またこの共重合体の融点は１２０．５℃、ｎ値は１．４
２と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【０１１７】実施例１１ 実施例１において、第［Ｉ］成分を調製する際のシリカ
の代わりにシリカ・アルミナを使用することを除いて
は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。

【０１１８】実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効
率は１５０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）０．５９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９２２７ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．４４ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径６１０μｍの形状の丸い粒状物であった。
またこの共重合体の融点は１２１．２℃、ｎ値は１．４
３と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【０１１９】実施例１２ 実施例１において、第［ＩＩ］成分を調製する際のトリ
エトキシアルミニウムの代わりにトリエトキシボロン
３．８ｇを使用することを除いては、実施例１と同様の
方法で固体触媒成分を調製した。

【０１２０】実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効
率は１９０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）０．７３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９１９５ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．４７ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径７２０μｍの形状の丸い粒状物であった。
またこの共重合体の融点は１２１．９℃、ｎ値は１．４
５と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【０１２１】実施例１３ 実施例１において、第［ＩＩ］成分を調製する際のトリ
エトキシアルミニウムの代わりにジエトキシマグネシウ
ム３．０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様
の方法で固体触媒成分を調製した。

【０１２２】実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効
率は１８０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉときわめて高活
性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）１．００ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．
９１９６ｇ／ｃｍ^３であり、かさ密度０．４７ｇ／ｃｍ
^３、平均粒径６７０μｍの形状の丸い粒状物であった。
またこの共重合体の融点は１２０．８℃、ｎ値は１．４
５と分子量分布はきわめて狭いものであった。

【０１２３】比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪はん機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキ
サン１６０ｍｌ、四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキ
サンリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧乾燥を行
いヘキサンを除去した。（第［Ｉ］成分）

【０１２４】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。

【０１２５】別の攪はん機および環流冷却器をつけた５
００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換し、脱水エタノール
１６０ｍｌに該反応生成物７．５ｇおよびテトラブトキ
シチタン５．０ｇを加え、エタノールのリフラックス下
で３時間反応させた。（第［ＩＩ］成分）

【０１２６】冷却後前記第［Ｉ］成分５０ｇを加え、エ
タノールのリフラックス下で３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行った。

【０１２７】次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを８０ｍｍｏｌ加え、ヘキサンリフラッ
クス下で１時間反応させた。その後、７０℃で窒素ブロ
ーによりヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。

【０１２８】（ｂ）気相重合 実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効率は２５０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉであった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９５ｇ
／１０ｍｉｎ、密度０．９１９８ｇ／ｃｍ^３であり、か
さ密度０．４５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６５０μｍであっ
た。またこの共重合体の融点は１２２．５℃、ｎ値は
１．５２であった。

【０１２９】比較例２ （ａ）固体触媒成分の製造 攪はん機および環流冷却器をつけた５００ｍｌ三ツ口フ
ラスコを窒素置換し、この中に６００℃で焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）５０ｇを入れ、脱水ヘキ
サン１６０ｍｌ、テトラブトキシチタン６．８ｍｌを加
えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１２０℃で減圧
乾燥を行いヘキサンを除去した。（第［１］成分）

【０１３０】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５個入った内容積４００ｍｌのステン
レススチール製ポットに、市販の無水塩化マグネシウム
１０ｇ、トリエトキシアルミニウム４．２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行い反応生
成物を得た。

【０１３１】別の攪はん機および環流冷却器をつけた５
００ｍｌ三ツ口フラスコを窒素置換し、脱水エタノール
１６０ｍｌおよび２−エチルヘキサノール１０ｍｌを加
え、該反応生成物７．５ｇおよびテトラブトキシチタン
５．０ｇを加え、エタノールのリフラックス下で３時間
反応させた。（第［ＩＩ］成分）

【０１３２】冷却後前記第［Ｉ］成分５０ｇを加え、エ
タノールのリフラックス下で３時間反応させた。冷却後
デカンテーションで上澄み液を除去し、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行った。

【０１３３】次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを１００ｍｍｏｌ加え、ヘキサンリフラ
ックス下で１時間反応させた。その後、７０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。

【０１３４】（ｂ）気相重合 実施例１と同様に気相重合を行い、触媒効率は２５０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉであった。生成したエチレン
共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．８６ｇ
／１０ｍｉｎ、密度０．９１９０ｇ／ｃｍ^３であり、か
さ密度０．４４ｇ／ｃｍ^３、平均粒径６８０μｍであっ
た。またこの共重合体の融点は１２２．０℃、ｎ値は
１．４８であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−10929（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10928（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
   してオレフィンを重合または共重合する方法において、
   該固体触媒成分が次の［Ｉ］、［II］、［III］および
   ［IV］を相互に反応させて得られる反応生成物であるこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
   酸化物、および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
   合物を相互に反応させて得られる反応生成物 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）_n Ｘ_z-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
   ｌ，Ｓｉお よびＳｎから選ばれる元素、ｚは元素Ｍｅの
   原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素
   数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表される化合物、
   および、 （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
   合物を相互に反応させて得られる反応生成物 ［III］有機アルミニウム化合物 ［IV］少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および／また
   は少なくとも一つのＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化
   合物