KR20020005628A - 높은 수준의 수지를 함유하는 특히 중합체 개질용마스터배치 - Google Patents

높은 수준의 수지를 함유하는 특히 중합체 개질용마스터배치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ASTM 28-67에 따라 측정시 R&B 연화점을 갖는 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다. 마스터배치는 또한 DSC에 의해 측정시 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하로 높은 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체(carrier polymer)를 포함한다. 마스터배치 펠렛은 ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지와 DSC로 측정한 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하로 높은 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 포함하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 방법에 의해 제조된다. 마스터배치 펠렛의 제조방법은 또한 마스터배치 조성물을 마스터배치 펠렛으로 펠렛화시키는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 마스터배치, 중합체 제품의 제조방법 및 중합체 제품에 관한 것이다.

Description

높은 수준의 수지를 함유하는 특히 중합체 개질용 마스터배치{MASTERBATCHES HAVING HIGH LEVELS OF RESIN, IN PARTICULAR FOR MODIFYING POLYMERS}
중합체는 각종 제품에 유용하다. 예를 들어 중합체는 필름, 성형 제품 및접착제 제조용으로 사용될 수 있다.
예를 들어 폴리올레핀은 강성(剛性), 연성(延性), 차단 특성, 온도 내성, 광학 특성, 구입 용이성 및 저렴한 단가와 같은 유리한 특성들의 조합으로 인해 각종 고부가가치 제품의 제조용으로 유용한 가소성 물질이다. 바람직한 폴리올레핀은 반(半)결정성이므로 강성, 차단 특성, 온도 내성 및 광학 특성과 같은 다수의 중요한 특성들은 폴리올레핀을 가장 효율적인 방식으로 결정화시킬 수 있는 능력 및 이의 바람직한 정도에 좌우된다.
폴리올레핀 제품의 형성방법은 물질의 결정화 거동 및 그의 최종 특성에 강력한 영향을 받는다. 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 박형 필름으로 주조하는 경우 상기 중합체를 신속하게 냉각시킴으로써 이러한 "급냉 처리"에 의해 최종적인 결정화도 수준이 감소하게 되고 이에 상응하게 필름의 강성이 저하된다. 캐스트 폴리프로필렌 필름은 100kpsi의 공칭 인장 모듈러스로 측정된 강성을 나타낸다. 고도로 배향된 폴리프로필렌(OPP) 필름은 전형적으로 캐스트 폴리프로필렌 필름보다 2 내지 4배 높은 모듈러스 값을 나타내지만, 배향되지 않은 두꺼운 성형 제품은 전형적으로 캐스트 폴리프로필렌 필름보다 50 내지 100% 높은 공칭 모듈러스 값을 나타낸다. 또한, 캐스트 필름 제조시 폴리프로필렌 용융물은 그 생산성을 고도로 증진시키며 형성되는 결정성 영역은 필름에 흐림성(haze)을 제공하는 크기보다는 작게 하는 것이 중요하다.
기타 성형된 폴리올레핀 제품, 특히 열형성, 사출 성형 또는 취입 성형에 의해 제조된 박형 게이지 제품에도 유사한 제약이 적용된다. 신속한 금형 분리 및보다 강성인 제품뿐만 아니라 작은 결정성 영역 크기에 의해 촉진되는 양호한 광학 특성을 허용하는 급속 결정화가 바람직하다.
폴리올레핀의 강성을 개선시키기 위한 수단으로서 고 연화점 수지를 폴리올레핀 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 가하는 것이 알려져 있다. 수지의 조성물은 폴리프로필렌의 무정형 영역(Tg: 약 -10℃)보다 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내고, 수지가 폴리프로필렌 속에서 높은 상용성을 나타내는 것이 바람직하다. 수지는 무정형 폴리프로필렌 분율을 증가시키는 효과가 있으며, 이로써 38℃ 미만의 온도에서 인장 모듈러스를 증가시키는 것으로 판단된다.
상기 수지는 폴리올레핀을 가공하기 위해 정상적으로 사용되는 온도에서 매우 낮은 용융 점도를 나타내는 취성(friable) 고체이다. 수지를 폴리올레핀으로 블렌딩하기 위한 효율적인 방법은 블렌드를 최종적으로 사용하기 전의 별도의 복합 단계에서 수행된다. 수지의 분진 특성 및 저용융 점도로 인해 실제 전환 단계(예: 필름 주조, 시이트 압출 등)도중 수지를 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 혼입시키는 것이 곤란하다.
따라서, 수지를 포함하는 마스터배치는 수지를 폴리프로필렌 제형으로 혼입시키는 방식으로 사용하는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 본원에서 참조로 인용되는 보사어트(BOSSAERT)의 미국 특허 제 5,213,744 호에는 폴리올레핀 및 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 2성분 혼합물을 포함하는 마스터배치를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 보사어트의 특허의 모든 실시예 및 청구범위는 폴리프로필렌 및 수지의 2성분 마스터배치에 관한 것이다.
수지를 폴리올레핀에 마스터배치 형태로 가함으로써 수지를 최종 제품의 가공 및 제조도중 직접 혼입시킬 수 있다. 따라서, 마스터배치의 사용으로 수지를 폴리올레핀 제형에 혼입하기 위한 별도의 복합 단계를 사용할 필요가 없게 된다. 경제적인 관점에서 예를 들어 압출가공 도중 폴리올레핀으로 균일하게 블렌딩시키는 마스터배치의 능력을 손상시킴이 없이 가능한한 높은 마스터배치 중의 수지 함량을 성취하는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 보사어트의 특허에는 높은 수준의 수지를 함유하는 마스터배치의 용도를 개시하고 있으나, 이와 같은 높은 수지 함량의 마스터배치를 펠렛으로 효율적으로 가공하는 방법에 대해서는 교시되어 있지 않다. 이와 관련하여서는 수지 및 폴리프로필렌의 2성분 마스터배치를 혼합하고 펠렛화시키는데 여러 가지 난점이 존재한다.
혼합시의 난점과 관련하여, 대부분의 폴리프로필렌 단독중합체에 대해서 약 165℃인 폴리프로필렌 단독중합체의 높은 융점은 고전단 혼합을 이용하는 경우에도 폴리프로필렌 단독중합체로 수지를 효율적으로 균일화시키는 것을 저해한다. 일부 폴리프로필렌의 경우 압출물이 매우 불균일해질 수 있거나, 균일한 상태로 가공하는 경우 용융 마스터배치의 피크 융점이 충분히 높으며, 이에 따라 용융 강도가 충분히 낮아 용이하게 가공할 수 있다. 예를 들어 마스터배치를 균일화시키는데 필요한 혼합 에너지는 펠렛화를 곤란하게 할 정도로 온도를 상승시킬 수 있다. 이러한 혼합시의 난점의 결과로서 블렌드를 복합시키고 균일화시키는데 요구되는 에너지는 높을 수 있다.
펠렛화시의 난점과 관련하여 생성 압출물은 절단기를 사용하여 펠렛형 입자로 효율적으로 절단할 수 없다. 예를 들어 폴리프로필렌 단독중합체 및 약 50 내지 약 70중량%의 수지의 2성분 마스터배치가 제조되는 경우 압출기에 잔류하는 물질들이 지나치게 연성(軟性)이 될 정도로 결정화가 완만히 진행되므로 펠렛을 형성하는 것이 곤란하다. 생성물은 큰 덩어리 및 프릴(prill)로 될 수 있으며, 이중 일부는 절단기 및 펠렛화기의 건조기 모터에서 과도한 하중을 가하기에 충분히 크다. 폴리프로필렌 단독중합체 및 약 70중량% 초과의 수지의 2성분 마스터배치가 제조되는 경우 압출기에 잔류하는 물질이 지나치기 취성이기 때문에 펠렛을 형성하기가 곤란할 수 있다. 고형화된 압출물이 취성이므로 최종 생성물은 펠렛 대신에 과립화된 물질로 된다. 따라서, 상기 보사어트의 특허에 개시된 바와 같은 폴리프로필렌 단독중합체 및 수지의 높은 수지 함량 마스터배치의 레올로지는 효율적인 펠렛 형성을 방해한다. 결과적으로, 수지/폴리프로필렌 단독중합체의 2성분 마스터배치에서 약 50중량%의 수지 함량이 마스터배치의 가공성에 대한 현저한 훼손없이 성취될 수 있는 최대량이다.
폴리프로필렌 단독중합체를 포함하는 마스터배치와 유사하게 프로필렌 공중합체 및 높은 수준의 수지의 2성분 마스터배치를 가공하는 것은 곤란하다. 특히 프로필렌 공중합체 및 높은 수준의 수지의 2성분 마스터배치는 가공시 흔히 과도하게 연성이거나 취성이다. 마스터배치가 지나치게 연성인 경우 마스터배치 조성물은 개별적인 펠렛으로 용이하게 절단될 수 있다. 마스터배치가 지나치게 취성인 경우 최종 생성물은 과립화된 물질로 된다.
위에서 논의한 바와 같이 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀에 고연화점 수지를 가하는 경우 무정형 상의 폴리올레핀의 유리전이온도(Tg)를 증가시켜 그의 특성을 개질시키게 된다. 수지 부가의 효과는 강성을 증가시키는 것이다. 중요한 특성 개질을 성취하기 위해서는 수지를, 폴리올레핀 블렌드의 총량을 기준으로 약 2중량% 이상의 양으로 가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 배향된 폴리프로필렌 필름은 바람직하게는 약 2 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15중량%의 수지를 함유한다. 캐스트 폴리프로필렌 필름은 바람직하게는 약 2 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 7중량%의 수지를 함유한다. 폴리에틸렌 필름은 바람직하게는 약 2 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15중량%의 수지를 함유한다.
폴리올레핀 이외에 수지 마스터배치가 다른 중합체에 부가될 수 있다. 예를 들어 수지 마스터배치가 접착제에 부가될 수 있다. 접착제 적용에 있어서, 수지 마스터배치는 취급상의 문제를 거의 야기하지 않으면서 수지 성분의 용융 점도를 증가시킴으로써 마스터배치로 하여금 접착제의 블렌드 중합체와의 블렌딩을 용이하게 한다.
그러나, 수지 및 캐리어 중합체를 갖는 마스터배치를 통해 높은 수준의 수지를 가하는 것은 흔히 부정적인 영향을 초래하는 상당량의 캐리어 중합체가 부가되는 것을 의미하는 높은 수준의 마스터배치가 부가될 것을 요구한다. 예를 들어 필름 적용에 있어서, 캐리어 중합체는 중합체 블렌드의 흐림성, 연성, 충격 특성, 제형 단가 및 결정화 속도에 악영향을 줄 수 있다. 접착제 적용에 있어서, 캐리어중합체는 점착성에 악영향을 줄 수 있으며 모듈러스를 증가시킬 수 있다. 따라서, 가공을 용이하게 하는 마스터배치 중의 높은 수지 농도를 성취함으로써 소량의 캐리어 중합체를 가하면서 바람직한 수지 부가 효과를 성취하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 마스터배치, 및 수지 및 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수지와 캐리어 중합체로 이루어진 마스터배치 펠렛에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 마스터배치와 블렌드 중합체를 조합하여 중합체 블렌드를 형성하고 중합체 블렌드로부터 제품을 형성하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 높은 수준의 수지(약 65중량% 이상의 수지)를 갖는 수지 마스터배치를 포함한다. 수지 외에, 마스터배치는 캐리어 중합체를 함유한다. 캐리어 중합체는 마스터배치의 가공성 및 최종 생성물에 대한 영향을 기초로 하여 선택된다. 특히, 캐리어 중합체는 바람직하게는 캐리어 중합체의 수지와의 혼합능 및/또는 용융된 마스터배치의 고형화 속도를 기초로 하여 선택된다. 본 발명은 또한 수지 함량이 높은 마스터배치의 제조방법을 포함한다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 제품과 같은 중합체 제품의 제조에서 수지 함량이 높은 마스터배치를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이에 관해, 수지 마스터배치는 끝처리된 제품을 형성하기 위해 폴리올레핀과 같은 중합체와 블렌딩될 수 있다. 블렌드는 최종 생성물을 제조하기 위해 압출 동안 마스터배치와 블렌드 중합체를혼합함으로써 최종 생성물로 직접 전환될 수 있다.
본 발명은 또한 예를 들면 필름, 성형 제품 또는 접착제일 수 있는 끝처리된 제품을 포함한다. 예를 들면, 끝처리된 제품은 배향 폴리프로필렌 필름일 수 있다.
하나의 양태에 따르면, 본 발명은 ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지 약 65중량% 이상; 및 상기 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지와 상기 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및 마스터배치 조성물을 마스터배치 펠렛으로 펠렛화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 마스터배치 펠렛에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지와 상기 수지의 R&B 연화점보다 20℃ 이하 높은 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치를 형성하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지 약 65중량% 이상 및 상기 수지의 R&B 연화점보다 20℃ 이하 높은 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치를 형성하는 단계; 마스터배치와 블렌드 중합체를 조합하여 중합체 블렌드를 형성하는 단계; 및 중합체 블렌드를 중합체 제품으로 형성하는 단계를 포함하는 중합체 제품의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 수지 약 65중량% 이상; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물을 마스터배치 펠렛으로 펠렛화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 마스터배치 펠렛에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 수지; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 본 발명은 65중량% 이상의 수지; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 마스터배치를 형성하는 단계; 상기 마스터배치를 블렌드 중합체와 혼합하여 중합체 블렌드를 형성하는 단계; 및 상기 중합체 블렌드를 중합체 생성물로 형성하는 단계를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
다른 실시 양태에 따르면, 캐리어 중합체는 수지의 R&B 연화점보다 약 10℃ 높은 피크 용융 온도를 갖는다. 캐리어 중합체의 피크 용융 온도는 약 150℃ 미만일 수 있다. 캐리어 중합체는 ASTM D-1238(190℃ 및 2.16kg 하중)에 따라, 측정된 약 0.5 내지 30dg/min의 용융 지수를 가질 수 있다. 캐리어 중합체는 제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체를 포함할 수 있다. 캐리어 중합체는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 비-폴리프로필렌 단독중합체를 포함할 수 있다.
다른 실시 양태에 따르면, 수지는 수소화된 수지, C9탄화수소 수지 또는 디사이클로펜타디엔 탄화수소 수지를 포함할 수 있다. 수지는 ASTM 28-67에 따라 측정한 약 70℃ 이상의 R&B 연화점을 가질 수 있다.
다른 실시 양태에 따르면, 수지와 캐리어 중합체의 혼합 단계는 수지의 R&B 연화점의 약 20℃ 이내인 온도 및 캐리어 중합체의 피크 융점의 약 20℃ 이내의 온도에서 수행되는 초기 혼합 단계를 포함한다.
다른 실시 양태에 따르면, 혼합 단계는 마스터 배치 조성물의 실질적인 균일화를 위해 약 70W·hr/lb 미만의 기계적 에너지를 요하는 전단 조건하에서 쌍 스크류 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시 양태에 따르면, 용융된 캐리어 중합체의 점도 대 수지의 브룩필드 점도의 비는 약 20 내지 1이고, 여기서 점도는 캐리어 중합체의 피크 용융 온도보다 10℃ 높은 온도에서 측정되고 캐리어 중합체는 점도 측정동안 용융된 상태이고, 브룩필드 점도는 ASTM D-6267에 따라 측정되고, 캐리어 중합체의 점도는 1000/sec의 전단 속도로 모세관 전단 유동 측정에 의해 측정된다.
다른 실시 양태에 따르면, 마스터배치는 수지 약 70 내지 90 중량%를 포함한다.
다른 실시 양태에 따르면, 중합체 블렌드는 마스터배치 약 2 내지 25 중량%를 포함한다.
본 발명은 높은 수준의 수지(예를 들어 약 65중량% 이상의 수지)를 함유하는 마스터배치, 및 상기 마스터배치를 이용하여 중합체 제품 예를 들어 폴리올레핀 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 마스터배치는 수지 이외에 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 캐리어 중합체(carrier polymer)를 함유할 수 있다. 캐리어 중합체는 마스터배치의 가공성 및 최종 생성물에 대한 효율에 기초하여 선택된다. 특히 캐리어 중합체는 수지와의 혼합 및/또는 용융 마스터배치의 고형화를 촉진시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 마스터배치는 블렌드 중합체 예를 들어 블렌드 폴리올레핀과 블렌딩되어 폴리올레핀과 같은 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 이러한 블렌드는 상기 마스터배치를 블렌드 중합체 예를 들어 폴리올레핀과 혼합하고 중합체 블렌드를 끝처리된 생성물로 가공함으로써 폴리프로필렌 필름, 성형물품 또는 접착제와 같은 끝처리된 생성물로 직접 전환시킬 수 있다.
후술하는 내용은 본 발명을 예시하거나 본 발명의 여러 실시 양태를 예시적으로 논의하기 위한 것으로 본 발명의 원리 및 개념적인 측면에서 본 발명을 가장 유용하고 쉽게 이해될 수 있도록 제공된 것이다. 이와 관련하여, 발명의 기본적인 이해에 필요한 것보다 자세한 세부 사항을 나타내려고 하지 않았으며, 기술 내용은 당해 분야의 숙련자가 본 발명의 여러 형태가 실제로 구현되는 방법을 명확하게 해주는 것이다.
본원에서 모든 % 측정은 달리 언급되지 않은 한, 특정 샘플 중량의 100%를 기준으로하여 측정된 것이다. 따라서, 예를 들어 30%는 샘플 각 100 중량부로부터의 30 중량부를 나타낸다.
다르게 언급되지 않은 한, 화합물 또는 구성요소에 대한 참조는 화합물 또는 구성요소 그 자체뿐만 아니라 화합물의 혼합물과 같은 다른 화합물 또는 구성요소와의 결합물을 포함한다.
추가적인 논의에 앞서, 본 발명의 이해를 도울 목적으로 다음의 용어에 대한 정의를 제공한다.
마스터배치: 물질에 성분중 하나 이상을 개별적인 성분 또는 다수의 개별적인 성분으로서가 아니라 블렌드로서 물질에 첨가하는 것을 간단하게 하는데 사용될 수 있는 둘 이상의 성분의 혼합물.
캐리어 중합체: 수지와 혼합되어 마스터배치를 형성하는 중합체. 예를 들어, 수지와 결합되어 마스터배치를 형성하는 폴리올레핀이 캐리어 폴리올레핀으로서 지칭될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 중합체는 본원에서 참조의 편의를 위해 "제 1 캐리어 중합체"로 지칭되는, 마스터배치의 혼합을 용이하게 하는 임의의 수의 캐리어 중합체, 및 본원에서 참조의 편의를 위해 "제 2 캐리어 중합체"로 지칭되는, 마스터배치와 블렌드 중합체의 상용성을 개선시키는 임의의 수의 캐리어 중합체를 포함할 수 있다.
블렌드 중합체: 마스터배치와 혼합되는 중합체. 예를 들어, 마스터배치와혼합되는 폴리올레핀이 블렌드 폴리올레핀으로서 지칭될 수 있다.
중합체 블렌드: 마스터배치와 중합체의 혼합으로부터 생성된 최종 배합물. 예를 들어, 마스터배치와 중합체의 혼합으로부터 생성된 최종 배합물은 폴리올레핀 블렌드로서 지칭될 수 있다.
수지: 탄화수소 수지, 로진 수지, 및/또는 테르펜 수지.
탄화수소 수지: 크랙킹된 석유 증류물, 콜타르 분획 및/또는 순수 올레핀계 단량체의 열 또는 촉매 중합을 통해 합성된 저분자량(즉, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정된 수평균 분자량이 약 250 내지 2000임) 열가소성 중합체 및 이들의 수소화 생성물.
로진 수지: 로진(예를 들어 나무진, 고무진 및 톨유 로진)으로부터 합성된 저분자량(즉, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정된 수평균 분자량이 250 내지 2000임) 열가소성 수지 및 이들의 수소화 생성물.
테르펜 수지: 테르펜 단량체(예를 들어 α-피넨, β-피넨, 리모넨 및 디펜텐)의 촉매 중합을 통해 합성된 저분자량(즉, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정된 수평균 분자량이 250 내지 2000임) 열가소성 수지 및 이들의 수소화 생성물.
순수 단량체 탄화수소 수지: 합성에 의해 생성되었거나 고도로 정제된 단량체 종, 예컨대 에틸 벤젠으로부터의 스티렌 또는 쿠멘으로부터의 α메틸 스티렌을 포함하는 단량체 조성물의 열 또는 촉매 중합을 통해 합성된 탄화수소 수지.
C9탄화수소 수지: 석유 처리 공정, 예컨대 크랙킹으로부터 유도된 단량체의열 또는 촉매 중합을 통해 합성된, 대기압에서 약 100 내지 300℃의 비점 범위를 갖는 불포화 방향족 C8, C9및/또는 C10올레핀 종을 함유하는 탄화수소 수지.
C5탄화수소 수지: 석유 처리 공정, 예컨대 크랙킹으로부터 유도된 단량체의 열 또는 촉매 중합을 통해 합성된, 대기압에서 약 20 내지 100℃의 비점 범위를 갖는 불포화 방향족 C5및/또는 C6올레핀 종을 함유하는 탄화수소 수지.
프릴: 입자의 응집에 의해 형성될 수 있는 구형 입자 또는 둥근 구. 예를 들어, 여러 용융된 펠릿은 서로 결합하여 프릴을 형성한다.
본 발명은 높은 수준의 수지(예컨대, 약 65중량% 이상의 수지)를 갖는 수지 마스터배치를 포함한다. 수지 이외에, 마스터배치는 캐리어 중합체를 함유한다. 캐리어 중합체는 마스터배치의 가공성 및 최종 제품에 대한 효과를 기준으로 하여 선택된다. 특히, 캐리어 중합체는 바람직하게는 캐리어 중합체의 수지와의 혼합능 및/또는 용융된 마스터배치의 고형화 속도를 기준으로 하여 선택된다.
수지 마스터배치는 폴리올레핀과 같은 중합체와 블렌딩되어 폴리올레핀 블렌드와 같은 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 중합체 블렌드는, 압출 도중 마스터배치와 블렌드 중합체를 혼합하여 최종 제품을 제조함으로써 최종 또는 끝처리된 제품, 예컨대 폴리프로필렌 필름, 성형물품 또는 접착제로 직접 전환될 수 있다.
본 발명의 마스터배치는 비교적 많은 양의 수지를 가지고 있어 소량의 캐리어 중합체가 중합체 블렌드에 첨가되므로 유리하다. 고함량의 수지를 갖는 마스터배치의 또 다른 이점은 주어진 양의 수지를 꼭 그만큼 중합체 블렌드에 첨가할 필요가 없다는 점이다.
본 발명의 마스터배치는 다수의 성분, 예컨대 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 성분을 포함한다. 이에 대해, 2개 성분의 마스터배치는 2성분 마스터배치로 지칭되고, 3개 성분의 마스터배치는 3성분 마스터배치로 지칭될 수 있다.
본 발명에 따라, 마스터배치는 수지 및 캐리어 중합체를 포함한다. 캐리어 중합체는 마스터배치를 형성하기 위한 수지와의 혼합을 용이하게 하고/하거나 마스터배치와 블렌드 중합체의 혼합을 용이하게 한다. 캐리어 중합체는 임의의 수, 예컨대 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 캐리어 중합체로 이루어질 수 있다. 예컨대, 캐리어 중합체는 본원에서 용이하게 참고하기 위해 "제 1 캐리어 중합체"로 지칭되고 마스터배치의 혼합을 용이하게 하는 임의의 수의 캐리어 중합체 및 본원에서 용이하게 참고하기 위해 "제 2 캐리어 중합체"로 지칭되고 마스터배치와 블렌드 중합체의 상용성을 개선시키는 임의의 수의 캐리어 중합체를 포함할 수 있다. 이에 대해, 제 2 캐리어 중합체는 제 1 캐리어 중합체보다 블렌드 중합체에 더욱 상용성일 수 있다.
마스터배치중 수지의 양은 바람직하게는 약 65중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 70중량% 이상으로, 바람직하게는 약 65 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 약 75 내지 85중량%이며, 바람직한 값은 약 80중량%이고, 가장 바람직한 상한치는 약 85중량%이다. 캐리어 중합체의 양은 바람직하게는 약 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 약15 내지 25중량%이며, 바람직한 값은 약 20중량%이다. 제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치에 있어서, 제 1 캐리어 중합체의 양은 바람직하게는 약 5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 15중량%이며, 바람직한 값은 약 12중량%이고; 마스터배치중 제 2 캐리어 중합체의 양은 바람직하게는 약 2 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10중량%이며, 바람직한 값은 약 8중량%이다.
마스터배치에 사용하기에 적합한 바람직한 수지에는 탄화수소 수지, 로진 수지 및 테르펜 수지가 있다. 예컨대, 수지는 바람직하게는 로진, 테르펜 또는 탄화수소 공급원료로부터 유도된 지방족 상용성 제품이다. 수지는 바람직하게는 낮은 수소 결합 지수, 즉 불량한 수소 결합성을 갖고, 탄소 및 수소만을 갖는 수지를 포함한다. 또한, 수지는 바람직하게는 약 7.5 내지 9.5(cal/㎤)1/2, 보다 바람직하게는 약 8 내지 9(cal/㎤)1/2의 용해도 파라미터를 갖는다. 수소 결합 지수 및 용해도 파라미터는 본원에 참고로 인용되는 브랜드럽(Brandrup) 등의 문헌[Polymer Handbook(1975), 특히 페이지 IV-337 내지 IV-359]에 논의되어 있다. 또한, 용해도 파라미터는 본원에 참고로 인용되는 브라운(Brown) 등의 문헌["Basic Structures of Polymers",Principles of Polymer Systems(1982), 특히 페이지 23 내지 30]에 논의되어 있다. 탄화수소 공급원료인 탄화수소 수지의 바람직한 예에는 수소화된 C9및 수소화된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 탄화수소 수지, 예컨대 DCPD-방향족 공중합체가 있다.
수지의 고리-볼(ring and ball; R&B) 연화점(ASTM 28-67에 따름)은 바람직하게는 약 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 135℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 약 100 내지 170℃, 가장 바람직하게는 약 135 내지 160℃이다. 하기에 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 수지의 연화점은 바람직하게는 마스터배치의 캐리어 중합체의 융점과 유사하거나 융점보다 높다. 이에 대해, 수지는 바람직하게는 혼합을 용이하게 하고 압출기를 혼합물내에서 작동시키기에 충분한 점도를 갖는다.
수지는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 캐리어 중합체의 분자량보다 작은 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 수지가 약 250 내지 2000달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것으로 본원에 정의하였지만, 바람직하게는 약 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 약 300 내지 1200의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)은 다음과 같은 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 공정을 이용하여 측정된다. 분석을 위한 컬럼 세트는 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)에서 시판중인 (파트 넘버가 각각 WAT 010571, 010571, 010572, 010570인) 500, 500, 1000 및 100Å의 기공 크기를 갖는 4개의 워터스 "울트라스티라겔"(Waters Ultrastyragel) 컬럼으로 직렬로 구성되어 있다. 분자량 측정은 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 중합체의 표준 세트의 피크 용리 시간으로 계산한다. 측정 세트는 162 내지 43,900의 피크 분자량 범위를 갖는 18개의 표준을 포함한다. 좁은 분자량 표준의 피크 분자량은(MwMn)1/2과 동일한 것으로 정의된다(ASTM 시험 방법 D3536-76). 측정 곡선은 log(MW) 대 Ve/Vr의 관계를 나타내는 3차 다항식 곡선 맞추기에 의해 정의되는데, 여기서 Ve는 표준의 용리 부피이고, Vr은 주입된 용액에 용해된 공기로 존재하는 참고용 피크인 산소의 용리 부피이다. 컬럼 및 검출기 셀(휴렛 팩커드(Hewlett-Packard)사의 시차 굴절계)은 40℃에 유지된다. 용매(이동상)는 안정화제로서 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀)을 250ppm 함유하는 테트라하이드로푸란(미시간주 무스케곤 소재의 버딕 앤드 잭슨(Burdick and Jackson)에서 시판중인 BHT를 갖는 테트라하이드로푸란)이다. 이동상 저장기는 헬륨으로 퍼징되고 1㎜/분의 유동 속도에 유지된다. 이러한 조건하에서, BHT는 35.86분에서 용리한다. 샘플은 0.25중량%/부피의 THF에 용해되고, 0.45㎛ 기공 크기의 "테플론(TEFLON)" 폴리테트라플루오로에틸렌 막 필터를 통해 여과된 후 크로마토그래피로 주입된다(200㎕). 따라서, 수평균 분자량은 측정 곡선으로부터 계산된 바와 같이 "폴리스티렌에 대등한" 분자량이다.
수지는 바람직하게는 무취의 미네랄 스피릿(mineral spirit: OMS) 최종 흐림점이 약 0℃ 미만인 지방족 상용성 수지이지만, 상기 흐림점은 약 -40℃ 미만이 바람직하다. 무취의 미네랄 스피릿(OMS) 최종 흐림점을 다음과 같은 시험을 통해 측정하였다. 10중량%의 수지를, 텍사스주 휴스톤 소재의 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판중인 상표명 "쉘-졸(Shell-Sol) 71"의 무취의 미네랄 스피릿(OMS)을 90중량% 함유하는 시험관에 위치시킨다. 샘플을 함유하는 시험관을투명한 용액이 형성될 때까지 가열한다. 이어서, 상기 용액을 혼탁해질 때까지 냉각시킨다. 혼탁해지기 시작하는 지점을 최초 흐림점으로 기록한다. 용액이 완전히 혼탁해질 때까지 용액을 계속 냉각시킨다. 최종 흐림점은 완전히 혼탁해진 지점이다.
마스터배치 수지의 예로는 모두 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)에서 시판중인, 120℃이상의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 탄화수소 수지인 "레스 A-2468(Res A-2468; 등록상표)", "MBG 273(등록상표)", "리갈리트-125(Regalite-125; 등록상표)", "리갈레즈 1139(Regalrez 1139; 등록상표)", 및 "리갈레즈 1128(등록상표)" 수지가 포함된다.
또한, 본원에 전문이 참고로 인용되어 있는 보사어트에 허여된 미국 특허 제 5,213,744 호; 다우헨바우흐(DAUGHENBAUGH) 등에 허여된 미국 특허 제 5,502,140 호(이는 DCPD-방향족 공중합체를 개시하고 있다); 및 "폴리올레핀 적용을 위한 마스터배치 배합물(Masterbatch Formulations for Polyolefin Applications)"의 명칭으로 1996년 3월 20일자로 출원되고, 클로시위츠(KLOSIEWICZ)에 허여된 미국 특허원 제 08/618,756 호에 기술된 수지와 유사한 효과를 갖는 저분자량, 지방족 상용성, 및 고연화점을 나타내는 기타 수지를 사용할 수 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니나, 캐리어 중합체가 블렌드 중합체와 상이한 경우, 수지는 상용할 수 있고 블렌드 중합체내 캐리어 중합체의 최종 분포를 개선시킬 수 있는 "희석제"로 작용할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 블렌드 중합체에 첨가되는 경우 수지는 폴리프로필렌의 비결정질 상과 관련되고 폴리프로필렌 비결정질 상의 Tg및 최종적으로는 이의 모듈러스를 증가시킨다.
마스터배치내 캐리어 중합체는 블렌드 중합체와 유사할 수 있는 중합체를 포함하거나, 또는 블렌드 중합체와 상당히 다른 경우, 캐리어 중합체는 마스터배치내에 낮은 수치로 존재하여 최종 중합체 블렌드에 낮은 수치(바람직하게는 약 5중량% 미만)으로 도입되도록 한다. 캐리어 중합체는 바람직하게는 중합체 구조내에서 낮은 수소 결합 지수를 갖는데, 즉, 극성기를 거의 갖지 않거나 모두 갖지 않고, 이 캐리어 중합체는 탄소 및 수소만을 함유하는 중합체를 포함한다. 또한, 캐리어 중합체는 바람직하게는 7.5 내지 9.5(cal/㎝3)1/2, 보다 바람직하게는 약 8 내지 9(cal/㎝3)1/2의 용해도 파라미터를 갖는다.
캐리어 중합체는 바람직하게는 높은 수준의 수지와 쉽게 혼합되고, 바람직하게는 생성된 블렌드를 고화시키고 효과적인 방식으로 마스터배치 펠렛으로 전환시킬 것임을 보증한다. 캐리어 중합체의 피크 융점은 바람직하게는 캐리어 중합체 및 수지의 혼합을 촉진시키기 위한 수지의 R&B 연화점보다 크지 않다. 이런 관점에서, 수지가 높은 용융 점도 및 보다 큰 탄성을 나타내는 온도에서 생성되는 경우 성분을 실질적으로 혼합시켜 수지를 캐리어 중합체와 보다 효과적으로 균일화시킬 수 있다. 불량하게 혼합된 압출물은 매우 높은 압출 팽윤성을 나타낼 수 있거나 균일하게 혼합된 압출물보다 "보다 점착성이 높은" 특성을 나타낼 수 있다. 두 인자 모두 개별적인 펠렛의 형성보다 압출된 물질의 응집 작용을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 마스터배치내에서 수지와 혼합되는 캐리어 중합체는 하기 특성 중하나 이상, 보다 바람직하게는 2개, 및 가장 바람직하게는 3개의 특성을 갖는다:
(1) 바람직하게 중합체는 하기 설명된 DSC에 의해 측정된 바와 같이 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은, 보다 바람직하게는 수지의 R&B 연화점보다 약 10℃ 이하로 높은 피크 융점, 가장 바람직하게는 수지의 R&B 연화점보다 실질적으로 높지 않은 피크 융점을 갖는 반결정성 중합체이고;
(2) ASTM D-1238(190℃ 및 2.16㎏의 하중)에 따라 측정된 바와 같이 바람직하게는 약 0.5 내지 30dg/분, 보다 바람직하게는 약 1 내지 20dg/분, 가장 바람직하게는 약 2 내지 10dg/분의 용융 지수(MI; melt index); 및
(3) 수지와 혼합되는 경우, 캐리어 중합체는 바람직하게 캐리어 중합체가 마스터배치 내에 낮은 농도로 존재하는 경우에서도 빠른 속도로 결정화되는 마스터배치를 형성한다. 결정화 속도는 재생가능한 조건을 사용하여 결정될 수 있고, 수득된 수치는 의미상 정확할 수 있다. 특히, 65중량%의 수지 및 35중량%의 캐리어 중합체를 포함하는 용융된 마스터배치, 즉 압출된 시험 마스터배치 스트랜드가 4초 내의 시간동안에 25℃의 수욕에 침지되어 60㎝ 길이로 배출된 후 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장되도록 고형화되며, 이때 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이다. 이 수지의 예는 미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판중인 "MBG 273(등록상표)"이다. 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지가 시험 수지로 선택되는 한 140℃의R&B 연화점을 갖는 다른 수소화된 C9수지가 "MBG 273(등록상표)"와는 상이한 조성물을 가질 수 있는 반면, 모든 다른 변수가 일정하게 유지되는 경우 시험 수지가 시험 결과에 심각하게 영향을 미치지 않아야 한다. 시험하는 동안, 펠렛화기를 사용하여 17㎝/sec의 속도에서 스트랜드를 연신하는 동안 압출된 시험 마스터배치 스트랜드를 1.0 내지 1.2㎏/hr/스트랜드의 속도로 압출하는데, 이때 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지고, 200 ± 10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다. 이들 조건하에서, 본 발명의 마스터배치는 냉욕에서 배출된 후 보다 바람직하게는 약 5초내, 가장 바람직하게는 약 3초내에 고형화된다. 본 발명의 마스터배치와는 대조적으로, 폴리프로필렌이 캐리어 중합체로 사용되는 경우, 용융된 마스터배치는 상기 주지된 조건하에서 고형화되기 위해 통상적으로 약 20초를 요구한다. 상기 관점에서, 본 발명의 결정화 속도는 수지 마스터배치가 제조될 수 있는 효율성을 개선시키며 분명히 향상된다.
위에서 나타낸 바와 같이, 캐리어 중합체의 피크 융점은 캐리어 중합체와 수지의 혼합을 촉진시키기 위한 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이상 높지 않다. 이론에 얽매이려는 것은 아니나, 캐리어 중합체의 피크 융점이 너무 높은 경우, 수지의 용융 점도는 너무 낮아 피크 융점에서 캐리어 중합체와 효율적으로 혼합될 수 없을 것이다. 캐리어 중합체의 피크 융점이 수지의 R&B 연화점보다 낮은 경우, 캐리어 중합체는 혼합을 가능하게 하는 수지의 R&B 연화점에서 충분한 점도를 가질 것이다. 그러나, 캐리어 중합체의 피크 융점이 너무 낮은 경우, 마스터배치는 충분히 신속하게 결정화되지 않아 마스터배치가 펠렛화하는 동안 점착성이 있으며, 따라서, 펠렛화가 어렵게 된다.
캐리어 중합체의 피크 융점이 바람직하게는 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이상 높지 않음을 고려하면, 하기 논의된 바와 같이 DSC에 의해 측정된 캐리어 중합체의 피크 융점이 바람직하게는 약 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 140℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 135℃ 미만이며, 바람직하게는 약 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 120℃ 이상이며, 바람직하게는 약 120 내지 150℃, 보다 바람직하게는 약 120 내지 약 140℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 135℃의 범위이다. 이들 범위는 플라스틱 적용에 사용된 수지가 가장 전형적으로 약 140℃ 미만의 R&B 연화점을 갖는 기준에 기초한다.
위에서 지시된 바와 같이, 피크 융점은 시차 주사 열량계(DSC; differential scanning calorimetry)를 사용하여 측정된다. 특히, 듀퐁(DuPont) 열분석기 TA 2000이 장착된 듀퐁 DSC 2910 시차 주사 열량계 모듈러스를 사용하여 측정한다. 또한, 인듐 기준을 사용하여 온도를 측정할 수 있다. 장비 및 그의 일반적인 조작법이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠에 의해 1993년에 편찬된 DSC 2910 조작자 안내서에 기술되어 있다.
각 피크 융점을 측정하기 위해서, 약 10±5㎎의 시료를 퍼킨-엘머 AM-2 오토밸런스(Perkin-Elmer AM-2 Autobalance)상의 알루미늄 시료판에 위치시킨다. 대략 실온(약 20℃) 내지 약 200℃에서 20℃/분의 가열비로 DSC를 주사한다. 열유동(mcal/초)을 온도에 대해 플롯팅한다. 시료의 피크 융점을 흡열 반응 피크의 최대 수치로 취한다. 예를 들면, 주사는 다수의 피크를 포함하며, 피크 융점은 주사의 최고 온도 피크를 사용하여 측정될 것이다.
캐리어 중합체의 용융 지수(MI)에 관해서, MI는 중합체의 분자량(MW; molecular weight)과 반비례한다. 하기 설명된 바와 같이, 캐리어 중합체의 MI는 반대되는 성질 사이에서 균형을 유지한다.
낮은 MI가 일반적으로 마스터배치를 형성하기 위한 캐리어 중합체 및 수지를 혼합하는데 바람직한데, 이는 생성된 블렌드가 높은 용융 탄성 또는 용융 강도를 가져 용융된 블렌드를 펠렛 형태로 용이하게 전환시킬 수 있기 때문이다. 그러나, MI가 너무 낮은 경우(MW가 너무 높은 경우)에는, 중합체 블렌드를 제조하는데 마스터배치를 사용하는 경우 캐리어 중합체와 블렌드 중합체를 혼합시키는 것이 보다 어려워진다. 캐리어 중합체의 효율성은 최종 중합체 블렌드 전반에 걸쳐 캐리어 중합체를 완전하고도 정교하게 분산시킨 분포에 좌우된다. 결과적으로, 캐리어 중합체의 효율성은 중합체 블렌드 전반에 걸쳐 마스터배치에 분포된 캐리어 중합체의 효율성과 결합된, 마스터배치내 캐리어 중합체의 분포 정도에 좌우된다. 예를 들면, 필름 적용에서, 블렌드 중합체내 마스터배치의 분포가 부적당한 경우, 생성된 필름은 흐려질 수 있다. 이 상태에서, MW가 감소함에 따라 비슷하지 않은 중합체의 상용성이 증가되며, 결과적으로 캐리어 중합체가 최종 중합체 블렌드내에서 우수한 상용성을 촉진시키기 위한 특정한 수준 이상인 MI를 갖는 것이 바람직함을 알 수 있다.
높은 MI는 일반적으로 마스터배치를 제조하기 위한 캐리어 중합체를 수지와혼합시키고, 최종 중합체 블렌드내에서 블렌드 중합체를 캐리어 중합체와 보다 효율적으로 혼합시키는 것을 촉진시키는데 바람직하다. 보다 높은 MI(보다 낮은 MW 및 보다 많은 흐름)을 갖는 캐리어 중합체가 바람직한데, 이는 보다 낮은 MW 및 보다 높은 흐름이 보다 미세하고 보다 다양한 영역에서 블렌드 중합체 전반에 걸쳐 캐리어 중합체의 분포를 촉진시켜 캐리어 중합체가 블렌드 중합체내에서 혼화성일 수 있게 하기 때문이다. 그러나, MI가 너무 높은 경우, 용융 유동성은 과도할 수 있으며 마스터배치는 효과적으로 펠렛화되고/펠렛화되거나 최종 중합체 블렌드내에서 블렌드 중합체와 마스터배치를 효과적으로 혼합시키는데 불충분한 용융 강도를 가질 것이다.
위에서 나타낸 바와 같이, 캐리어 중합체가 마스터배치내에 낮은 농도로 존재하는 경우에서도, 캐리어 중합체는 바람직하게 빠른 속도로 결정화되는 마스터배치를 생성한다. 빠른 결정화 속도는 마스터배치 조성물이 가공을 촉진하기 위해 펠렛화하는 동안 점착성을 나타내지 않음을 보장한다. 그러므로, 바람직한 캐리어 중합체의 하나의 목적은 고형화시키기에 충분한 양의 수지를 포함한 마스터배치내에서 결정화를 일으키는 것이다. 특히, 마스터배치는 바람직하게 압출기에서 배출되는 수초내에 고형화되어 펠렛타이저에 의해 마스터배치가 절단될 수 있거나 또는 다이면(die face) 펠렛화 반응이 사용되는 경우 펠렛의 응집 현상을 피할 수 있게 한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 70중량%의 수지 및 30중량%의 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치에서, 마스터배치는 적당하게 고형화되기 위해 약 1 내지 2초가 걸릴 수 있는 반면, 본 발명 이외의 캐리어 중합체를 포함하는 70중량%의 수지마스터배치, 예를 들면, 주로 폴리프로필렌 단독중합체인 캐리어 중합체는 적당하게 고형화되기 위해 약 10 내지 약 30초가 걸릴 수 있다.
캐리어 중합체(들)은 임의의 중합체, 예를 들면, 임의의 수의 상이한 단량체를 갖는 단독중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있으며, 이는 상기 항목 (1) 내지 (3) 중 하나 이상을 만족시킨다. 그러므로, 제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체는 상기 3가지 특성 중 하나 이상을 만족시키는 임의의 수의 상이한 단량체를 갖는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명에 따른 캐리어 중합체의 예로는 폴리-1-부텐, 폴리에틸렌, 부텐-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체 및 이들의 블렌드가 포함된다. 바람직한 폴리에틸렌으로는 HDPE, LDPE 및 LLDPE가 포함된다.
제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체에 관해서, HDPE 및 LDPE가 우수한 효과를 가지며 사용될 수 있는 반면, 바람직한 제 1 캐리어 중합체의 예로는 LLDPE가 포함된다. 제 2 캐리어 중합체가 블렌드 중합체와의 상용성을 기준으로 하여 선택되는 것을 고려하면, 바람직한 제 2 캐리어 중합체의 예로는 블렌드 중합체가 폴리프로필렌인 경우 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다.
LLDPE에서, 중합체를 형성하기 위한 단량체 공급물로는 에틸렌 및 바람직하게는 1-올레핀인 하나 이상의 단량체 종, 또는 1-올레핀 혼합물이 포함된다. 이들 1-올레핀으로는 바람직하게는 주로 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐이 포함된다. 중합 반응은 HDPE와 같은 선형 방식으로 일어난다. 그러나, 1-올레핀은 에틸렌과 중합되기 때문에 선형 분자로부터 생성된 짧은 분지쇄 알킬을 갖는 다수의 위치를 갖는다. 각각 1-부텐, 1-헥산, 또는 1-옥텐이 사용되는 경우, 이 분지쇄는 에틸쇄, 부틸쇄, 또는 헥실쇄 중 하나이다. 여러 유형의 LLDPE 생성물이 있으며, 이들은 중합체를 제조하는데 사용되는 1-올레핀의 유형 및 수준, 1-올레핀이 다양한 중합체 쇄중에 얼마나 균일하게 또는 비균일하게 분산되었는지 뿐만 아니라 중합체의 분자량 특성에 의해 구분될 수 있다. 요약하면, LLDPE는 HDPE와 같은 선형 중합체이고, HDPE만이 에틸렌으로만 제조되는 반면, LLDPE는 에틸렌 및 바람직하게는 1-올레핀인 일정량의 다른 단량체의 혼합물로부터 제조된다.
LLDPE는 하기 논의된 바와 같이 수지와의 혼합능 및 최종 생성물에 대한 이들의 효과, 즉 최종 생성물의 투명도 때문에 마스터배치용 캐리어 중합체가 바람직하다. 이 관점에서, LLDPE는 비교적 불활성이며 최종 생성물에 대해 큰 효과를 나타내지 않는다. 또한, 공단량체 함량이 중합체의 특성이 다양하도록 변화시킬 수 있기 때문에 LLDPE가 바람직하다.
본 발명의 LLDPE는 바람직하게는 약 0.87 내지 약 0.93g/㎝3, 보다 바람직하게는 약 0.890 내지 0.925g/㎝3, 가장 바람직하게는 약 0.910 내지 약 0.920g/㎝3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 LLDPE는 바람직하게는 상기 항목 (2)에서 설명된 바와 같은 MI 수준을 갖는다. 예를 들면, 보다 높은 수준의 수지를 함유하는 마스터배치가 1.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE로 효과적으로 제조될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌을 배향 폴리프로필렌 필름으로 연속적으로 전환되도록 개질시키는데 1.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE를 함유하는 마스터배치를 사용하며, 배향 필름은 마스터배치으로부터 1.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE의 존재 때문에 보다 높은 흐림도를 나타낸다. 대조적으로, 1.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE가 6.0dg/분의 MI를 갖는 주형 필름 등급 LLDPE로 대체되는 경우, 마스터배치가 효율적으로 제조될 수 있고 광학 특성이 개선된다. 본 발명에서 가장 우수한 LLDPE는 바람직하게는 보다 좁은 분자량 분포(MWD; molecular weight distribution)를 나타내며, 보다 높은 흐름 주형 필름 등급 LLDPE는 이 유형의 중합체의 예를 나타낸다.
LLDPE의 예로는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중인 "다우렉스(Dowlex) 2035" 및 "다우 엔게이즈(Dow Engage) 8100" LLDPE; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 몬텔 인코포레이티드(Montell Incorporated)에서 시판중인 "몬텔 12C01" LLDPE; 네덜란드 겔린 소재의 DSM에서 시판중인 "DSM 1016" LLDPE가 포함된다. "다우 엔게이즈 8100" LLDPW는 매우 낮은 결정도, 매우 낮은 밀도 및 낮은 모듈러스를 나타내는 높은 수준의 1-옥텐 공단량체를 포함하는 LLDPE이다. 신규한 분자량 특성을 갖는 것으로 추측되는 메탈로센 촉매를 사용하여 생성물을 제조하는데, 신규한 특성은 중합체 생성물내의 다양한 쇄중에 1-옥텐을 분산시키는 방법과 관련되며, 메탈로센 촉매는 종래 사용되던 촉매보다 균일한 분포를 나타낸다.
HDPE에서, 에틸렌은 선형 방식으로 첨가되며, 성장되는 중합체 상에서 헤드(head)를 테일(tail)에 첨가하여 생성된 중합체쇄가 직쇄 선형 분자가 되도록 한다. 중합체가 구조적으로 매우 선형이며 균일하기 때문에, 이들은 용이하게 결정화될 수 있고, 결과적으로 HDPE가 다른 유형의 폴리에틸렌보다 높은 결정도, 높은 강성 및 높은 밀도를 나타낸다. HDPE는 통상적으로 약 0.935g/㎝3이상의 밀도를 갖는다.
최종 생성물이 종종 HDPE로부터 유도된 폴리에틸렌 결정성에 의한 흐림도 때문에 문제가 생김으로 HDPE는 종종 LLDPE로 바람직하지 않다. 그러나, 낮은 수준의 HDPE를 첨가하면 최종 생성물의 강성을 증가시킬 수 있다. 특히, HDPE가 마스터배치 및 블렌드 중합체의 효율적인 혼합에 의해 블렌드 중합체내에 적당하게 분산되는 경우, 낮은 수준(예를 들면, 약 1중량% 이상)의 HDPE를 블렌드 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌에 첨가하여 블렌드 중합체의 결정화 속도를 증가시킨다. "폴리올레핀 적용을 위한 마스터배치 배합물"의 명칭으로 1996년 3월 20일자로 출원되고, 클로시위츠에 허여된 미국 특허원 제 08/68,756 호에 개시된 신속한 냉각 조건하에서 HDPE는 블렌드 중합체보다 신속하게 핵을 생성하고 블렌드 중합체의 연속적인 결정화를 위한 핵생성제로 작용하는 경우 HDPE가 결정화되기 시작함을 알 수 있다.
HDPE의 밀도는 바람직하게는 약 0.935 내지 0.970g/㎝3, 보다 바람직하게는 약 0.950 내지 0.965g/㎝3, 가장 바람직하게는 약 0.960 내지 0.965g/㎝3의 범위에서 바람직하게는 약 0.935g/㎝3이상, 보다 바람직하게는 약 0.950g/㎝3이상, 가장 바람직하게는 약 0.960g/㎝3이상이다. 이 관점에서, 가장 높은 밀도가 가장 빠르고 가장 완전한 결정화 거동을 나타낸다. 밀도가 증가할수록 HDPE의 결정화 퍼센트는 증가하며, 밀도는 HDPE의 결정화 개시능의 대략적인 척도이다.
HDPE의 예로는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 이퀴스타 케미칼스(Equistar Chemica/sec)에서 시판중인 "알라톤 M6580(Alathon M6580)"이다. 본 발명에서 사용하기 위한 또다른 효과적인 HDPE는 11.0dg/분의 MI 및 0.965g/㎝3의 밀도를 갖고 이퀴스타 케미칼스에서 시판중인 "알라톤 H6611" HDPE이다.
LDPE에서, 중합체가 분지된다. 에틸렌 중합 반응에서, 성장하는 중합체는 선형 분자로 출발하나, 중합 가공시 중합체 성장이 분자상에서 "바이트-백(bite-back)"을 일으키는 활성 라디칼 말단에서 일어난다. 이 백-바이팅 반응에서, 말단은 분자로부터 수소 원자를 제거하여 말단이 비반응성이 되도록 하고, 수소 원자가 제거된 쇄의 후위에 에틸렌을 첨가할 수 있고 이 부위에서 성장할 수 있는 활성 라디칼이 된다. 결과적으로, 중합체는 분지되고, 백-바이팅 반응이 중합체가 성장한 후 중합체쇄 상에서 추가로 후위 형성되는 분지 부위에서 진행될 때까지 선형 방식으로 일어난다. 중합체가 완전히 선형이 아니기 때문에, LLDPE의 결정성 수준, 밀도 및 강성이 HDPE에서 보다 낮다.
LDPE는 최종 제품에 거의 영향을 미치지 않을 것으로 예상되는 것처럼 본 발명의 LLDPE와 유사한 작용을 할 것으로 예상된다. 그러나, LDPE는 LLDPE와 동일한 레올로지(rheology)를 나타내지 않기 때문에 가공하기가 더욱 어렵다. 특히, LDPE는 LLDPE처럼 폭넓은 분자량, 융점 및 밀도 등급을 갖는 것을 수득할 수 없다.
LDPE의 한 예는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 셰브론 케미칼 캄파니(ChevronChemical Company)로부터 시판중인, 7.0dg/분의 MI 및 0.917g/㎤의 밀도 등급을 갖는 "셰브론 PE1017" LDPE이다.
위에서 나타낸 바와 같이, 캐리어 중합체는 블렌드 중합체와 함께 마스터배치의 총 상용성을 향상시키도록 선택된 제 2 캐리어 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌이 블렌드 중합체인 경우, 바람직한 제 2 중합체의 한 예는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다. 이러한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌과의 마스터배치의 혼화성을 촉진시킨다. 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 ASTM D-1505에 따라 23℃에서 측정한 약 0.88 내지 0.91g/㎤의 밀도 및 ASTM D-1238(230℃ 및 2.16kg의 조건)에 따라 측정한 약 2 내지 15dg/분의 MI를 갖는 이소택틱 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체일 수 있다. 이러한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 약 1.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 에틸렌의 양이 증가할수록 공중합체의 융점은 낮아짐을 주지하여야 한다. 결과적으로, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 수지와의 혼합을 촉진시키도록 폴리에틸렌과 같이 용융하나, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 마스터배치와 폴리프로필렌의 혼합을 촉진시키도록 폴리프로필렌과 혼화성일 수 있다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 TiCl3와 같은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 합성될 수 있다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 예는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 솔베이 폴리머스 인코포레이티드(Solvay Polymers Inc.)로부터 시판중인, 2 중량%의 에틸렌, 즉 2 중량%의 C2를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 "솔베이 KB4415" 공중합체; 및 미국 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil and Chemical Company)로부터 시판중인 3 중량%의 에틸렌, 즉 3 중량%의 C2를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 "피나 7425" 공중합체를 포함한다. "솔베이 KB4415" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 사이의 에틸렌 함량 차이로 인해, "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 "솔베이 KB4415" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 피크 융점보다 약 10℃ 낮은 145℃의 피크 융점을 갖는다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 또다른 예는 미국 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판중인, 134℃의 융점을 가지며 4.5 중량%의 에틸렌, 즉 4.5 중량%의 C2를 포함하는 "피나 8473" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다.
예를 들어, 마스터배치중 LLDPE의 양은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 대체되는 경우, 배합 효율은 그대로 유지하면서도 반으로 감소될 수 있다. 그 결과, 마스터배치중 LLDPE의 함량은 더욱 감소된다. 즉, 3성분 마스터배치(예를 들어, 수지, LLDPE 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)는 2성분 마스터배치(예를 들어, 수지 및 LLDPE)보다 종종 더욱 양호한 개질제이다.
마스터배치가 폴리프로필렌 블렌드 중합체에 첨가되는 경우, 수지와 배합되는 캐리어 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌과 적어도 반-상용성이다. 이와 관련하여, 캐리어 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 알파 폴리올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물로부터 유도된 직쇄 알파 폴리올레핀이다. 폴리프로필렌과 배합되는 경우, 캐리어 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌과 혼합되는 경우 별도의 상을 형성하지 않는다. 다시 말하면, 캐리어 중합체는 폴리프로필렌과 함께 바람직하게는 적어도 반-상용성 블렌드 또는 준-균일 혼합물을 형성한다. 이와 관련하여, 폴리프로필렌 블렌드 중합체와 배합되는 경우, 캐리어 중합체는 바람직하게는 전술한 바와 같은 수소 결합 지수 및 용해도 파라미터를 갖는다.
위에서 논의된 같이, 대부분의 폴리프로필렌 단독중합체는 약 165℃의 피크 융점을 갖는다. 폴리프로필렌은 이와 같이 높은 피크 융점을 갖기 때문에 폴리프로필렌 단독중합체를 대부분의 수지와 혼합하기가 곤란하다. 또한, 폴리프로필렌 단독중합체는 결정화 특성을 갖기 때문에 펠렛화하기가 어렵다. 그러나, 폴리프로필렌 단독중합체는 제 1 캐리어 중합체의 효과가 미비한 경우에 제 2 캐리어 중합체로서 본 발명의 마스터배치에 사용될 수 있다. 그러나, 가공상의 난점으로 인해, 캐리어 중합체는 바람직하게는 비-폴리프로필렌 중합체이다. 따라서, 본 발명의 마스터배치는 본질적으로 폴리프로필렌 단독중합체로 구성되지 않으며, 폴리프로필렌 단독중합체를 전혀 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 마스터배치는 실질적으로 임의의 다른 성분이나 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 안정화제, 슬립(slip) 첨가제, 착색제 및 핵형성제를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 수지와 캐리어 중합체(및 가능하게는 제 2캐리어 중합체)가 마스터배치로 가공될 수 있는 효율을 심하게 손상시키지 않는 수준으로 추가의 성분 또는 첨가제가 존재한다.
마스터배치 성분들은 바람직하게는 건식 블렌딩, 압출 혼합, 용융 블렌딩 및 펠렛화와 같은 기법들을 사용하여 밀접하게 배합된다. 바람직한 실시양태에서, 마스터배치는 마스터배치 성분들을 용융 블렌딩시키고 펠렛화시킴으로써 펠렛 형태로 제공된다. 마스터배치 성분들은 압출기 또는 연속식 혼합기를 사용하여 배합될 수 있으며, 압출기가 바람직하다.
양호한 혼합을 용이하게 하기 위해서는, 본 발명의 초기 혼합을 바람직하게는 수지의 R&B 연화점 부근의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 초기 혼합은 수지의 R&B 연화점의 약 20℃ 이내의 온도, 보다 바람직하게는 수지의 R&B 연화점의 약 10℃ 이내의 온도에서 수행한다. 또한, 초기 혼합 온도는 바람직하게는 캐리어 중합체의 피크 융점의 약 20℃ 이내이다. 이와 관련하여, 초기 혼합 온도는 수지와 캐리어 중합체가 일단 혼합되기 시작하면 초기 혼합 후에 혼합이 더욱 쉬워지도록 캐리어 중합체의 점도가 감소하기 때문에 특히 중요하다.
이러한 초기 혼합 온도는 캐리어 중합체 및 수지의 점도를 서로 비슷하게 하기 때문에 이들이 우수하게 혼합되도록 촉진시킨다. 혼합 동안, 수지는 바람직하게는 약 200 포이즈보다 큰 브룩필드 점도, 보다 바람직하게는 약 2000 포이즈보다 큰 브룩필드 점도, 바람직하게는 약 200 내지 10,000 포이즈 범위의 브룩필드 점도, 보다 바람직하게는 약 200 내지 6000 포이즈의 브룩필드 점도를 갖는다. 본원에서 브룩필드 점도는 ASTM D-6267에 따라, 미국 매사츄세츠 스터프톤 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories)에 의해서 공급된 모델 DV-II 점도계 및 써모셀(Thermosel) 가열 장치에서 점도 측정치를 중간 수준으로 유지시키는 속도 및 #7 스핀들(spindle)을 사용하여 측정된다. 캐리어 중합체가 그의 피크 융점보다 10℃ 높은 온도에서 용융된 상태인 경우, 캐리어 중합체는 전형적으로 1000/sec의 전단 속도에서 약 1000 포이즈보다 큰 용융 점도, 더욱 전형적으로는 약 10,000 내지 100,000 포이즈의 용융 점도를 갖는다. 중합체의 용융 점도는 미국 사우쓰 캐롤라이나주 락 힐 소재의 고에트페르트(Goettfert)로부터 시판중인 모세관 전단 유동계와 같은 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 즉, 용융된 캐리어 중합체의 점도 대 캐리어 중합체의 피크 융점보다 10℃ 높은 온도에서의 수지 점도의 비율은 바람직하게는 약 20 대 1 미만, 보다 바람직하게는 약 10 대 1 미만이다.
본 발명의 압출 공정은 본원에 그 전체가 참고로 인용되고 보사어트에게 허여된 미국 특허 제 5,213,744 호에 기재된 압출 공정에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 스크류 구조는 바람직하게는 압출기에서 높은 수준의 혼합을 촉진시키기에 충분히 정밀하여야 함을 또한 주지하여야 한다. 특히, 압출기는 바람직하게는 압출기 길이의 약 10 내지 30%에 따라 교차-반죽 구성요소들을 가지며, 바람직하게는 이러한 교차-반죽 구성요소 앞에, 교차-반죽 구성요소가 위치한 집중 혼합 구역에서 더 오랜 시간 동안 재료들이 존재하도록 하는 역류 수송 구성요소들, 예를 들어 리버스 피치(reverse pitch) 구성요소들을 갖는다. 즉, 혼합은 바람직하게는 약50 내지 1000/sec 범위, 보다 바람직하게는 약 100 내지 500/sec 범위의 전단 속도로 수행된다. 배합 압출기에서 혼합 동안의 전단 속도는 압출기내의 혼합 구성요소의 기하학적 구조 뿐만 아니라 가공 동안 압출기 스크류의 회전 속도(rpm)에 따라 좌우된다.
이러한 유형의 배합 장비에서, 용융 에너지 및 혼합 에너지의 크기는 모터에 의해서 압출기 스크류에 부여된 기계적 에너지로부터 유래한다. 모터 속도가 증가할수록, 다량의 기계적 에너지가 재료에 유입되어 혼합 수준을 증가시키고 용융물의 온도를 증가시킨다. 재료가 압출기에 공급되는 속도는 오거(auger) 스크류 공급기에 의해 제어될 수 있다. 압출기의 산출량은 성분들이 압출기 공급 입구로 공급되는 속도와 동일하다. 압출기에서의 어떠한 재료 공급 속도에서도, 화합물 1lb당 비 혼합에너지는 일정한 공급 속도에서 압출기의 속도가 증가함에 따라 증가한다. 이러한 기법은 블렌드의 원하는 수준의 균일도를 달성하거나, 배합후 최종 용융 온도를 제어하기 위해서 사용된다. 많은 수지 충전물을 포함하는 마스터배치를 배합하는데 있어서 중요한 문제점은 재료를 배합하고 균일화하는데 요구되는 특이적 에너지가 너무 높아, 용융 점도가 너무 낮아서 배합된 생성물의 효율적인 펠렛화를 이룰 수 없는 수준으로 용융 온도가 상승된다는 점이다. 따라서, 일부 중합체들이 다른 중합체들보다 더욱 용이하게 많은 수지 충전물을 갖는 마스터배치로 배합될 수 있다.
본 발명은 더욱 혼합하기 용이한 수지와 캐리어 중합체의 배합물에 관한 것이기 때문에, 본 발명의 마스터배치 조성물을 균일화시키는데 기계적 에너지조차 필요하지 않다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라 육안상 균일 상태, 즉 실질적으로 균일인 상태로 혼합하는데 요구되는 배합 에너지는 바람직하게는 약 200 W-hr/lb 미만, 보다 바람직하게는 약 100 W-hr/lb 미만, 가장 바람직하게는 약 70 W-hr/lb 미만, 약 40 내지 200 W-hr/lb, 보다 바람직하게는 약 40 내지 100 W-hr/lb, 가장 바람직하게는 약 40 내지 70 W-hr/lb이다.
마스터배치를 배합하는데 사용될 수 있는 압출기의 예는 미국 코넥티컷주 포카턱 소재의 데이비스-스탠다드 인코포레이티드(Davis-Standard Inc.)로부터 시판중인 데이비스-스탠다드 32mm "D-Tex" 쌍스크류 압출기, 및 미국 뉴저지주 람시 소재의 와르너-플레이더러(Warner-Pfleiderer)로부터 시판중인 쌍스크류 압출기와 같은 쌍스크류 압출기를 포함한다.
본 발명의 놀라운 이점은 마스터배치가 빠른 속도로 배합될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 425rpm에서 작동하는 250hp 모터를 갖는 69mm 쌍스크류 압출기는 가공될 재료에 따라 약 1200 내지 2000lb/시간으로 평가된 산출량을 가질 수 있다. 전형적으로, 많은 수지 충전물을 갖는 마스터배치를 제조하는 경우의 산출량은, 균일화를 달성하기 위해 높은 수준의 혼합을 필요로 하는 배합 공정 동안 중합체와 수지의 점도가 심하게 불일치되는 경우, 이러한 중합체와 수지를 블렌딩하는 것이 어렵기 때문에 상기 범위 미만일 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 마스터배치 제조 공정은 압출기와 펠렛화기의 기계적 한계내에서 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 이점은 본 발명의 범위 밖으로 수지 함량이 높은 마스터배치 조성물이 일반적으로 압출기 및 펠렛화기의 기계적 한계내에서 가공될 수 없기 때문에 특히 중요하다. 공지된 수지 함량이 높은 마스터배치 조성물은 압출기에서 충분히 빠르게 혼합될 수 없거나, 또는 펠렛화로 인해 공정이 지연되도록 빠르게 결정화되지 않는다.
배합된 생성물은 스트랜드(strand) 펠렛화기, 수중용(underwater) 펠렛화기 또는 워터-링(water-ring) 펠렛화기를 사용하여 통상적으로 펠렛화된다.
스트랜드 펠렛화기에서, 용융된 마스터배치는 압출기에서 스트랜드 형태로 빠져나와 냉각욕으로 도입된다. 냉각욕을 빠져나온 후에, 마스터배치의 스트랜드는 절단기(cutter)로 도입된다. 이 절단기는 마스터배치 행(hang)의 스트랜드 말단이 회전 블레이드(blade)에 의해 절단되도록 스트랜드 말단 아래에 금속 립(lip)을 포함할 수 있다.
수중용 펠렛화기에서는, 압출물이 수중에 있는 다이(dia) 면에 있는 구멍을 통해 빠져나온다. 압출물의 작은 조각 또는 "드롭(drop)"은 다이 면과 접촉된 나이프(knife) 끝을 갖는 회전 나이프 블레이드에 의해 잘라진다. 이와 관련하여, 냉수는 물이 다이 면과 나이프 블레이드를 방해하지 않도록 다이 면과 나이프 블레이드를 둘러싸는 냉각 챔버를 통해 순환된다.
워터-링 펠렛화기에서, 압출물은 압출기의 둥근 다이판의 다이 구멍을 통해 빠져나온다. 압출물의 작은 조각 또는 "드롭"은 다이 면과 접촉된 나이프 끝을 갖는 회전 나이프 블레이드에 의해서 잘라진다. 용융된 압출물 "드롭"은 나이프 블레이드에 의해 둥근 다이판의 외주에서 하향 유동하는 물의 원통형 커튼으로 던져진다. 압출물이 물과 닿으면, 표면이 냉각되어 펠렛으로 형성되고, 이 펠렛은 스크린(screen) 분리기로 하향 유동됨에 따라 더욱 냉각되며, 이 스크린 분리기에서 대부분의 물이 펠렛으로부터 분리된다. 바람직한 물 홈통 펠렛화기는 미국 매사츄세츠주 마블헤드 소재의 베링거 디비젼(Berringer Division)으로부터 시판중인 "WRP-12V" 물 홈통 펠렛화기이다. 펠렛화 동안, 절단기 속도는 바람직하게는 약 2000rpm보다 크며, 보다 바람직하게는 약 3000rpm이다. 속도가 더 느리면, 많은 수지를 포함하는 압출물은 블레이드가 더 빠른 속도로 회전할 때보다 블레이드에 더욱 달라붙는 경향이 있다. 다이 구멍의 수는 전형적으로 약 10 내지 40(lb/시간-다이 구멍)의 압출 속도를 제공하도록 특정화되며, 다이 구멍의 직경은 전형적으로 가공될 재료의 레올로지에 적합하도록 더욱 작거나 더 큰 규모로 정해지지 않는 한, 약 0.100in이다.
펠렛화의 절단 공정으로 인해, 용융된 마스터배치 조성물이 펠렛 형태로 성형되면, 마스터배치 조성물은 바람직하게는 상기 목록(3)에서 논의한 바와 같이 펠렛이 응집되지 않도록 충분히 빠르게 고형화된다.
절단 후, 펠렛은 건조될 수 있다. 예를 들어, 펠렛은 스크린 위로 펠렛을 통과시키는 등의 방법으로 탈수된 후, 더욱 건조될 수 있다. 더욱 건조시키기 위해 다른 건조기들을 사용할 수 있지만, 물 홈통 펠렛화 장비 및 또한 수중형 펠렛화 장비에서는 통상적으로 원심분리 건조기가 사용된다. 수직 원심분리 건조기에서, 펠렛은 건조기 스크린 내부에 보유되며, 물은 스크린을 통해 빠져나간다. 원심분리 건조기는 통상적으로 건조기의 내부에 각진 블레이드를 포함하며, 이 블레이드는 건조기가 회전할 때마다 펠렛을 치게된다. 즉, 원심분리 건조기는 펠렛에 대해 상당한 충격력을 부여하며, 펠렛은 바람직하게는 더 작은 조각들로 분산됨 없이 건조기내에 존재하도록 합리적으로 연성이다. 큰 하중의 수지를 갖는 일부 마스터배치는 마스터배치의 중합체가 펠렛을 매우 취성으로 만드는 경우, 파쇄되지 않고 건조되기 어렵다. 펠렛이 건조기를 통과함에 따라 더욱 연성으로 되기 때문에 다른 중합체들은 가공하기 더욱 쉽다. 즉, 마스터배치 조성물은 바람직하게는 냉각 후에 충분한 인성을 나타내어, 형성된 펠렛이 마스터배치를 제조하는 건조 단계 및 포장 단계 동안 부서지지 않는다.
상기 관점에서, 마스터배치 압출물에서 양호한 용융 균일도를 달성하는 것이 중요한 반면, 우수한 펠렛을 제조하기 위해 다이를 빠져나가는 더욱 적당한 용융 점도 또는 용융 강도를 나타내는 압출물이 또한 필요하다. 이와 관련하여, 예를 들어 전술한 바와 같이 용융된 마스터배치가 다이를 빠져나감에 따라 이를 잘라냄으로써, 용융된 마스터배치를 펠렛의 형상으로 성형하기 위해서는, 용융된 마스터배치가 바람직하게는 펠렛화시킬 수 없도록 너무 유체성이어서는 안된다. 특히, 낮은 용융 지수(또는 용융 유속)를 갖는 중합체를 사용하면, 용융 점도 및 강도는 증가하지만, 수지와 캐리어 중합체의 물리적 혼합은 더욱 어려워져 또한 배합된 블렌드의 레올로지가 펠렛을 형성하기에 부적합하게 될 수 있다. 또한, 일단 용융된 마스터배치 조성물이 펠렛의 형상으로 성형되면, 마스터배치 조성물은 바람직하게는 펠렛이 덩어리화되지 않도록 충분히 빠르게 고형화된다. 또한, 마스터배치 조성물은 바람직하게는 냉각 후 충분한 인성을 나타내어, 성형된 펠렛이 마스터배치를 제조하는 건조 단계 및 포장 단계 동안 부서지지 않는다.
본 발명은 또한 전술한 마스터배치 성분들을, 예를 들어 쌍스크류 압출기를 사용하여 블렌드 중합체와 함께 블렌딩시킴으로써 제조된 개질된 중합체 블렌드 조성물에 관한 것이다. 생성된 마스터배치를 사용하여 폴리올레핀 블렌드와 같은 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
마스터배치 및 블렌드 중합체의 점도는 마스터배치가 블렌드 중합체에 분산되는 효율을 결정하는데 도움이 된다. 블렌드 중합체의 용융 점도는 바람직하게는 블렌드 중합체의 피크 융점보다 10℃ 높은 온도에서의 마스터배치의 용융 점도의 10배 이하이다. 용융 점도는 전술한 바와 같이 모세관 유동계를 사용하여 측정할 수 있다.
마스터배치가 첨가될 블렌드 중합체는, 예를 들어 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌일 수 있다. 접착제 분야에서, 블렌드 중합체는, 예를 들어 SBS(스티렌-부타디엔-스티렌), SEBS(스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌), SIS(스티렌-이소프렌-스티렌), 저결정화도 LDPE, 에틸렌 공중합체(예를 들어, EVA(에틸렌-비닐아세테이트)) 및 저결정화도 LLDPE일 수 있다.
블렌드 중합체로서 사용하기에 바람직한 폴리프로필렌의 예는 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 아리스테크 케미칼 코포레이션(Aristech Chemical Corp.)으로부터 시판중인 "아리스테크 FF020T" 폴리프로필렌 단독중합체; 덴마크 코펜하겐 소재의 보릴리스(Borealis)로부터 시판중인 "보릴리스 HD601F" 폴리프로필렌 단독중합체; 및 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼(Exxon Chemical)로부터 시판중인 "에스코렌(Escorene) 4292" 폴리프로필렌을 포함한다.
필름 분야에서, 마스터배치는 바람직하게는 약 2 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 4 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15 중량%로 중합체 블렌드에 첨가된다. 접착제 분야에서, 마스터배치는 바람직하게는 약 12.5 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 62.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 37.5 내지 62.5 중량%로 중합체 블렌드에 첨가된다.
수지는 바람직하게는 약 2 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 15 중량%로 중합체 블렌드에 포함된다. 캐스트 폴리프로필렌 필름에서, 수지는 바람직하게는 약 3 내지 8 중량%로 중합체 블렌드에 첨가된다. 배향 폴리프로필렌 필름에서, 수지는 원하는 특성에 따라 바람직하게는 약 3 내지 20 중량%로 중합체 블렌드에 첨가된다. 접착제에서, 수지는 바람직하게는 약 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 50 중량%로 중합체 블렌드에 포함된다.
필름 적용에 있어서, 캐리어 중합체는 중합체 블렌드에 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 수준으로 혼합된다.
중합체 블렌드 최종 생성물 또는 끝처리된 생성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 끝처리된 생성물은 강화된 기계적 특성 및 광학 특성을 나타내는 수지를 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 종류로부터 제조될 수 있다. 블렌드는 최종 생성물을 제조하기 위해 압출성형하는 동안 마스터배치를 블렌드 중합체로 혼합시킴으로써 최종 생성물 또는 끝처리된 생성물로 직접 변환될 수 있다. 끝처리된 생성물의 예는 필름, 섬유, 성형물품 및 접착제를 포함한다. 이를테면, 끝처리된 생성물은 배향 폴리프로필렌 필름일 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 블렌드 중합체에 수지 마스터배치를 첨가할 경우 최종 생성물에서 개질된 특성을 나타낸다. 필름 적용에 있어서, 이러한 변형된 성질은 광택성 증가, 흐림성 감소, 경화성 증가, 불투과성 개선, 배향 동안 가공성 개선, 및 방축성 개선을 포함한다.
흐림성 및 광택성과 같은 광학 특성은 필름 두께, 필름 가공 공정, 중합체 결정화 특성, 및 비상용성 첨가제 또는 부분적으로 비상용성인 첨가제의 존재에 매우 의존한다. 일반적으로, 본 발명의 필름은 전형적으로 바람직하게는 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 95% 이상의 광택 값을 가지며, 수지 마스터배치없이 제조된 필름과 동일하거나 더 높은 광택 값을 나타낸다.
유사하게, 필름의 흐림성은 수량 또는 요인에 의존한다. 이 필름은 Byk-Gardner, Columbis 및 Maryland에 의하여 제조된 Haze-Gard 시험기구를 사용하여 측정될 경우, 바람직하게 약 5% 이하, 보다 바람직하게는 약 3% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.5% 이하의 흐림성 갖는다. 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위한 마스터배치에서 캐리어 중합체로서 폴리에틸렌을 사용할 경우, 흐림성이 증가할 것으로 기대하였다. 그러나, 마스터배치 중의 폴리에틸렌의 수준이 마스터배치 중의 수지 약 75 중량% 이상의 수준을 성취함으로써 최소화될 경우, 지나친 흐림성은 문제가되지 않음이 예상외로 밝혀졌다.
필름 경화는 중합체 형태 및 필름을 제조하는데 사용되는 공정에 매우 의존한다. 하나의 적용에 있어서, 본 발명의 마스터배치는 배향 폴리프로필렌(OPP) 필름을 개질시키는데 사용될 수 있으며, 이 경우에 이 필름은 바람직하게 약 250 내지 500 psi, 보다 바람직하게는 약 300 내지 500 psi, 가장 바람직하게는 350 내지 500 psi의 인장 모듈리스를 갖는다.
이러한 OPP 필름은 ASTM E96에 따라서 측정될 때, 바람직하게 약 4.5(g.H2O-mil/day-m2) 이하, 보다 바람직하게는 4.0(g.H2O-mil/day-m2) 이하, 및 가장 바람직하게는 3.0(g.H2O-mil/day-m2) 이하의 수증기 투과율을 갖는다.
광학 품질 이외의 특성에 관해, 마스터배치에서 폴리프로필렌에 반하는 LLDPE의 사용은 폴리프로필렌 제품의 특성에 상당한 영향을 미치지 않는다. LLDPE는 폴리프로필렌과 비교할 경우, 최종 생성물의 특성을 상당하게 변화시키지는 않기 때문에 LLDPE는 폴리프로필렌 제품의 바람직한 폴리에틸렌이다. LDPE도 폴리프로필렌 제품의 특성에 상당한 영향을 미치지 않는 것으로 또한 기대된다.
LLDPE와 LDPE의 첨가와는 반대로, 제품을 압출시키기 전에 폴리프로필렌 단독 중합체에 HDPE와 수지를 함유하는 마스터배치를 첨가하는 경우, 최종 생성물에서 개질된 특성을 나타낸다. 예를 들어, 수지와 HDPE를 저수준으로 첨가하는 경우, 폴리프로필렌 자체보다 15 내지 70 %로 폴리프로필렌 블렌드의 인장 모듈러스값이 증가된다. 더 전형적으로, 20 내지 50%의 증가는 이러한 개질에 의해서 달성되었다. 이러한 형태의 배합물을 위한 사용은 더 높은 강성이 바람직한 품질인 캐스트 필름에서 주요하나 배제되지 않는다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 추가로 설명될 것이다. 이러한 실시예는 비제한적이고 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
달리 언급하지 않으면, 실시예에 제시된 모든 백분율, 부 등은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 및 비교예 1
하기 실시예는 수지와 폴리에틸렌으로 구성된 마스터배치를 포함하고, 이 비교예는 수지와 폴리프로필렌으로 구성된 마스터배치를 포함한다. 이 실시예는 본 발명의 마스터배치가 수지 45 중량%와 폴리프로필렌 55 중량%로 구성된 비교예의 마스터배치와 유사하거나 더 효율적으로 표준 펠렛화를 이용하여 만들어질 수 있음을 보여준다.
실시예 1은 할로겐화 DCPD 수지인 "Res A2468TM" 수지(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated) 제품) 75 중량%와 "DSN 1016"LLDPE(네델란드 겔린 소재의 데에스엠(DSM) 제품) 22 중량%의 마스터배치 조성물을 갖는다. 실시예 1은 L/D 비율(스크류 길이/스크류 직경의 비율) 1/36과 15 마력 모터(미국 코네티컷주 소재의 포카턱 다비스-스탠다스 인코포레이티드(Davis-Standard Inc.) 제품)로 32mm 다비스-스탠다드 "디-텍스(D-Tex)" 쌍스크류 압출기를 사용하여 합성되었다. 이 스크류 배치는 압출기내에 혼합의 정도를 높게 촉진하도록 매우 엄격히 하였다. 특히, 이것은 니딩 블록(kneading block)이 위치한 집약적인 혼합 영역 내에서 장기간 재료를 유지하는 니딩 요소(kneading element)앞으로 성분을 운반하는 역류와 함께 스크류 디자인 내에서 니딩 요소를 이용함으로써 완성되었다.
수지와 LLDPE를 수지는 55 lb/hr의 속도로 그리고 LLDPE는 15 lb/hr의 속도로 압출기에 첨가되었다. 이 성분은 제조회사로부터 제조된 상태로 사용되었고, 수지와 중합체는 계속적으로 적당한 비율로 조절되고 모델 222 계량 저울 블렌더(미국 펜실베이니아주 오스톤 소재의 매규어 프로덕츠(Maguire Products) 제품)를 사용하여 건식 블렌딩되었다. 블렌드[수지+캐리어 중합체]는 약 70 lb/hr의 속도로 모델 MSF 오거 공급기(매규어 프로덕츠사 제품)를 사용하여 합성 압출기의 주입구로 운반되었다. 이 재료는 250℉ 내지 280℉의 범위인 압출기통 온도에서 압출성형되었다. 이 용융 블렌드는 직경 0.100in의 구멍을 갖는 다이를 통하여 320 rpm의 압출기 속도로 압출되었다. 용융 온도는 300℉로 측정되었고, 다이스 압력은 100 psi 미만으로 낮았다. 용융물은 3" 스트랜드 펠렛화기(미국 뉴저지주 토토와 와인 머신 및 다이 캄파니(Wayne Machine and Die Co) 제품)로 펠렛화하기 전에 4 스트랜드로 성형되어 10 ft 길이의 수욕에서 냉각되었다.
결과로, 쉽게 펠렛화된 고체 상태로 스트랜드를 냉각시키기 위해 10 ft 이하의 냉욕을 사용하여, 균일한 밝은 펠렛이 70 lb/hr의 매우 양호한 속도로 효율적으로 제조되었음이 증명되었다. 마스터배치는 더 빠른 견인 속도로 동일한 냉각 시간을 제공하는 더 긴 냉욕을 사용함으로써 더 높은 속도로 합성될 수 있다. 그러므로, 55 lb/hr의 수지는 마스터배치 형태로 합성되었다.
비교예 1은 실시예 1에서와 같이 동일한 다비스-스탠다드 쌍스크류 압출기와 보조장치를 사용하여, "몬텔(Montell) PDC 1120" 프로필렌(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 몬텔 폴리머스(Montell Polymers) 제품) 55 중량% 중에 "Res A-2468TM" 수지 45 중량%를 갖는 마스터배치를 포함한다. 수지의 공급속도는 27 lb/hr이었고 폴리프로필렌의 공급속도는 33 lb/hr이었다. 이 비교예에서 압출기 통 온도는 고용융 폴리프로필렌에 맞추기 위하여 35 내지 360℉로 조절되었다. 불렌드는 압출기 속도를 325 rpm으로 하여 합성되었고 최종 용융 온도는 약 100 psi의 다이스 압력으로 약 380℉이었다. 동일한 10 ft 길이의 냉욕이 비교예 1을 제외한 예제 1에서와 같이 사용되었다. 스트랜드는 공기 중에 여분의 10 ft의 냉각 길이 외에 또 여분의 5 ft의 냉각 길이를 제공하는 수욕을 통하여 2개로 통과되었다. 실시예 1에서 사용된 동일한 장치를 사용하는 경우, 비교예 1의 마스터배치는 실시예 1에서 요구된 것보다 약 50% 더 긴 냉각시간인 60 lb/hr로만 제조될 수 있었다. 비교예 1의 냉각 시간은 실시예 1에 비하여 압출기에서 펠렛화기까지의 스트랜드 길이를 50% 더 증가시킴으로써 증가되었다. 그러므로, 수지가 합성되는 속도는 27 lb/hr, 즉 실시예 1의 약 절반이었다. 비교예 1의 마스터배치 조성물이 더 빠른 속도로 압출되었을 때, 스트랜드는 여전히 연하고 신축성이 있어 잘 절단되지 않아 펠렛화기를 방해하였다. 스트랜드는 50 중량%의 수지 수준보다 훨씬 더 낮게 고형화하였다.
상기 관점에서, 본 발명의 마스터배치는 45 중량% 수지와 55 중량% 폴리프로필렌으로 구성된 비교되는 마스터배치와 유사하거나 더 효율적으로 스트랜드 펠렛화를 이용하여 제조되었다.
실시예 2-8
이러한 실시예들은 "Res A-2468TM" 수지(미국 델라웨어주 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드 제품)를 포함하는 마스터배치를 포함한다. 마스터배치는 폴리에틸렌 및/또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 또한 포함한다.
이러한 실시예에 있어서, "Res A-2468TM" 수지, 수소화 DCPD 수지는 또 다른 중합체인 나머지와 80 중량% 수준으로 합성되었다. 기타 중합체는 하기 표 1에 실린 것처럼 에LLDPE, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 또는 LLDPE와 프로필렌-에틸렌의 조합이었다.
표 1에 있어서, "몬텔 12C01"(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 이퀴스타 케미칼스(Equistar Chemica/sec) 제품)은 1.0 dg/min의 MI를 갖는 LLDPE이다. "다우렉스(Dowlex) 2035"(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical) 제품)는 6.0 dg/min의 MI를 갖는 LLDPE이다. "솔베이(Solvay) KB 4415"(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 솔베이 폴리머스 캄파니(Solvay Polymers Inc.) 제품)는 2 중량% 에틸렌, 즉 2 중량% C2를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체이다. "피나(Fina) 7425"(미국 텍사스주 댈러스 소재의 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil and Chemical Company) 제품은 3 중량% 에틸렌, 즉 3 중량% C2를 포함하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다. "솔베이 KB 4415" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 사이에 에틸렌 함량의 차이는 "솔베이 KB 4415" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 피크 융점보다 약 10℃ 낮은 피크 융점 145℃을 갖는 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 나타난다.
실시예 폴리에틸렌 프로필렌-에틸렌 공중합체 PP 타입
2 20 중량% "몬텔 12C01"
3 20 중량% "다울렉스 2035"
4 12 중량% "다울렉스 2035" 8 중량% "솔베이 KB 4415" 2% C2
5 12 중량% "다울렉스 2035" 8 중량% "피나 7425" 3% C2
6 14 중량% "다울렉스 2035" 6 중량% "피나 7425" 3% C2
7 20 중량% "솔베이 KB 4415" 2% C2
8 20 중량% "피나 7425" 3% C2
마스터배치 펠렛은 실시예 1에서 기재된 것과 같이 다비스-스탠다드 32 mm "D-Tex" 동시회전식 쌍스크류 압출기로 수지와 캐리어 중합체를 통과시킴으로써 이러한 조성물로부터 제조된다. 수지와 캐리어 중합체가 압출기에 들어가는 속도는 하기 표 2에 있는 정보로부터 계산될 수 있다. 이를테면, 실시예 2에 있어서, 총 공급 속도는 수지 80 중량%와 폴리에틸렌 마스터배치 20 중량%를 제조하는 것을 의미하는 82 lb/hr이고, 블렌드를 합성하기 위한 압출기로 수지는 약 66 lb/hr의 속도로 첨가되고, 폴리에틸렌은 약 16 lb/hr의 속도로 첨가된다. 동일한 합성 장치가 실시예 1에서와 같이 사용되었다. [수지+캐리어 중합체]블렌드는 실시예 1에서와 같이 매규어 모델 계량 저울 블렌더를 사용하여 정확한 비율로 혼합되었고, 이 블렌드가 압출기로 공급된 속도는 압출기를 통하여 매규어 오거 공급기 및 하기 기재된 워터-링 펠렛화기에 의해 제어되었다.
다비스-스탠다드 32mm "디-텍스" 쌍스크류 압출기는 직경 0.100in의 직경으로 수-고리 펠렛화기를 가지고 있었다. 압출기는 L/D 비율이 36/1이었다. 스크류 배치는 압출기에서 높은 혼합의 정도를 증진하기 위해 매우 엄격하였다. 특히, 이것은 니딩 블록이 위치하는 집중적인 혼합 구역에서 장기간 동안 재료를 유지하는 니딩 요소의 앞으로 성분을 운반하는 역류에 의해 스크류 디자인중의 니딩 요소를 이용함으로써 성취되었다.
압출기는 온도 Z1이 120℉, Z2가 230℉, Z3이 320℉, Z4가 320℉, Z5가 300℉, Z6이 285℉, Z7이 275℉, Z8이 225℉, Z9가 225℉, Z10이 225℉, 및 Z11이 225℉로 조절된 11개의 통 온도 대역을 가졌다. 압출기는 또한 어댑터가 300℉, 형판(상단)이 335℉, 및 형판(하단)이 300℉로 조절된 온도를 가졌다. 각 실시예의 압출기 속도는 하기 표 2에 나타낸다. 이 점에 있어서, 압출기 속도는 최종 용융 온도를 최소화하고 용융 점도를 최대화하기 위해 재료를 균일상태로 합성하는데 필요한 최소의 실용적인 속도로 조절되었다. 워터-링 펠렛화기를 사용하여 매우 낮은 용융 점도를 갖는 재료를 펠렛화하는 것은 어렵다는 사실에 주의해야한다. 표 2에서 나타난 바와 같이, 공급속도, 예를 들어 압출기 속도는 대부분의 실시예에서 약 80 lb/hr로 유지되었다. 실시예 6에서 건조기를 통해 지나간 펠렛은 가늘어서 취성이므로 공급속도는 펠렛 크기를 약 20% 증가시키기 위하여 약 20% 증가되었고, 이는 펠렛이 건조기에서 약간 더 뜨겁고 부서지기 쉽게 하였다.
합성된 생성물은 "WRP-12V" 워터-링 펠렛화기(미국 매사추세츠주 마블레헤드 소재의 베링거 디비젼(Berringer Division) 제품)를 사용하여 펠렛화되었다. 4개의 다이 구멍을 통하여 배출된 압출물(예를 들면, 대부분의 실시예에서는 약 20 lb/hr/구멍의 속도로)과 압출물의 작은 조각 또는 "드롭"이 다이 면와 접촉하여 칼날을 갖고 있는 회전 나이프 블레이드에 의해 절단되었다. 절단기 속도는 최고 속도 3000 rpm으로 유지되었다. 펠렛은 흐르는 물속에서 냉각된 다음, 물의 막 분리에 이어서 원심분리 건조의 조합으로 탈수되었다. 펠렛화기의 건조기 부분은 베링거에 의해 공급된 표준 조건에서 작동되었다.
표 2에서 나타난 바와 같이, 펠렛의 크기는 펠렛화된 생성물이 제조될 수 있는 모든 실시예에서 측정되었다. 표 2에서, 프릴은 입자 덩어리로 형성될 수 있는 구형입자 또는 둥근 공에 적용된다. 3000 rpm으로 회전하는 절단기로 80 lb/hr의 압출성형 배출에서, 40 펠렛/g의 펠렛크기는 4개의 모든 다이 구멍이 개방됨을 나타낸다. 실시예 3 및 6은 4개의 구멍중 하나가 차단되어 있기 때문에 더 작은 펠렛 크기를 갖고 있다.
실시예 공급기설정 속도(lb/hr) 절단기속도(rpm) 압출기속도(rpm) 모터하중(%) 다이압력(psi) 펠렛크기(펠렛/g) 펠렛품질
2 25 82 3000 225 73 210 40 양호
3 25 82 3000 180 75 140 30 양호
4 25 81 3000 225 71 360 - 양호
5 25 82 3000 180 70 200 41 양호
6 32 100 3000 210 75 230 32 양호
7 25 79 3000 260 69 200 - 불량
8 25 83 3000 215 71 190 - 불량
하기 표 3은 베링거 펠렛화기로부터 얻은 물질을 기술하고 있다. 몇몇의 실시예에서, 마스터배치 압출물의 특성은 펠렛을 제조하기에 만족스럽지 못했고, 이로 인해 하기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 적합한 펠렛 외형을 갖는 허용가능한 마스터배치 생성물을 제조할 수 없었다.
실시예 펠렛 외형 및 품질 가공성
2 구형이고, 투명하고, 40 펠렛/g을 갖는 얇은 판상 펠렛; 응집성 없음, 몇몇의 다중성 펠렛. 매우 양호한 펠렛. 우수
3 구형이고, 투명한 환약형 펠렛, 30 펠렛/g; 실시예 6 보다 30% 두껍다; 응집성 없음, 다중성 없음, 균열 없음 및 미세입자 약간, 우수한 펠렛. 우수
4 균열이 있는 물질은 불투명한 외관을 갖는 펠렛이었다; 크기가 1/4" 내지 1/2"인 다수의 응집된 프릴, 다수의 작은 균열된 물질. 불량한 펠렛화. 불량
5 대부분 구형이고, 불투명하고, 평평한 펠렛, 41 펠렛/g; 소량의 다중성, 상당량의 균열 물질. 균열된 펠렛 및 미세입자를 제외하고는 상당히 우수한 펠렛. 양호
6 작고, 평평하고, 구형이고, 약간 불투명한 표준형 펠렛, 32 펠렛/g; 매우 작은 펠렛 균열 또는 미세입자, 매우 양호하고 우수한 품질의 펠렛. 우수
비교예 2
본 비교예는 하기 기술된 것을 제외하고는 실시예 2 내지 8과 동일한 방법으로 수지 및 폴리프로필렌 단일중합체 마스터배치를 제조하는 것을 포함한다. 특히, 이러한 비교예는 배합시 하나의 폴리프로필렌 단일중합체로부터 또다른 폴리프로필렌 단일중합체로의 스위칭을 포함한다.
마스터배치는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 시판되는 "레스 A-2468(등록상표, Res A-2468)" 80중량% 및 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 아리스테크 케미칼 코포레이션으로부터 시판되는 2.0dg/분의 MFR(ASTM D-1238, 230℃/ 2.16kg 적재율)을 갖는 "아리스테크 FF020T" 폴리프로필렌 단일중합체 20중량%로부터 형성된다. 배합 압출기 및 보조 블렌딩 장치는 실시예 1과 동일하다. 이러한 비교예에서, 압출기 통 온도는, 압출기의 공급 말단에서는 330 내지 340oF로 설정되어 물질의 용융을 촉진시키지만, 다이 말단에서는 280 내지 300oF로 온도를 내려, 용융물이 다이에 존재하는 온도를 가능한 낮게 유지시켜 펠렛화를 촉진시킨다.
압출기는 310rpm으로 설정되어 수지 및 캐리어 중합체의 집중적인 혼합을 촉진시키고, [수지+캐리어 중합체] 블렌드를 75lb/hr의 속도로 압출기로 공급한다. 실시예 2 내지 8의 압출기 속도와 비교해서, 상기 블렌드를 용융시키고 균일화하는데 필요한 혼합 에너지를 제공하도록 높은 압출기 속도가 요구되었다. 생성된 압출물은 베링거 펠렛화기에 의해 입자 같은 펠렛으로 효과적으로 절단되지 않았다. 대신, 큰 덩어리 및 프릴이 형성되고, 이들 중 일부는 베링거 펠렛화기의 절단기 및 건조기 모터를 부분적으로 막기에 충분하였다.
공급물을 덴마크 코펜하겐 소재의 보레알리스(Borealis)로부터 시판되는 "레스 A-2468(등록상표)" 수지 80중량% 및 8.0dg/분의 MFR(ASTM D-1238, 230℃/ 2.16kg 적재율)을 갖는 "보레알리스 HD601F(Borealis HD601F)" 폴리프로필렌 단일중합체, 캐스트 필름급 폴리프로필렌 20중량%로 변화시킨 경우, 압출물의 큰 덩어리 및 프릴의 문제점이 사라졌다. 마규어 블렌더(Maguire blender)의 공급 호퍼에서 아리스테크 중합체 대신 보레알리스 중합체로 대치함으로써 공급 조성을 변화시켰다. 그러나, 보레알리스 중합체를 포함하는 공급물은 우수한 생성물을 생성하지는 못했지만, 초기 공급물이 가졌던 큰 덩어리 및 프릴 대신, 미세입자, 불규칙, 과립형 단편의 고형화 압출물을 생성하였다.
혼합을 촉진시키기 위해서 높은 압출기 속도를 사용한 경우에도, 단일중합체의 높은 융점은 수지와 폴리프로필렌의 효과적인 균일화에 장애가 되었다. 그러나, 높은 MFR을 갖는 "보레알리스 HD601F" 폴리프로필렌 단일중합체를 사용한 경우, 배합하는 동안에 달성되었던 정도의 균일화가 향상되었고, 블렌드의 유동성이 펠렛을 제조하기에 더욱 적합하게 되었다. 결과적으로, 불량한 균일화 및 향상된 압출물 유동성으로 인해 큰 덩어리 및 프릴의 문제점은 감소되었다. 그러나, 상기 블렌드는 냉각 후 부서지기 쉽고 무르기 때문에, 마스터배치 펠렛은 건조 및 취급시 쉽게 과립화되었다.
상기의 관점에서, "레스 A-2468(등록상표)" 수지 80중량%를 함유한 허용가능한 펠렛화 마스터배치 물질은 "아리스테크 FF020T" 폴리프로필렌 단일중합체 또는 "보레알리스 HD601F"를 이용해서 제조할 수 없었다.
실시예 9 내지 12 및 비교예 3
이러한 실시예는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 시판되는 "MBG 273(등록상표)" 수지로부터 형성된 마스터배치를 포함한다. 또한, 상기 마스터배치는 폴리에틸렌 및/또는 프로필렌-에틸렌 불규칙 공중합체를 포함한다.
이러한 실시예에서, "MBG 273(등록상표)" 수지는 80중량%로 배합되었다(나머지는 또다른 중합체임). 다른 중합체는 하기 표 4에 기술된 바와 같이, LLDPE, 프로필렌-에틸렌 불규칙 공중합체, 또는 LLDPE 및 프로필렌-에틸렌 불규칙 공중합체의 조합이었다.
실시예 폴리에틸렌 프로필렌 PP형
9 20중량% "몬텔 12C01"
10 20중량% "다우렉스 2035"
11 13중량% "다우렉스 2035" 7중량% "피나 7425" 3% C2
12 20중량% "피나 7425" 3% C2
비교예 3 20중량% "보레알리스 HD601F" 단일중합체
상기 표 4에서, "몬텔 12C01"은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 몬텔 인코포레이티드로부터 시판되는 1.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE이다. "다우렉스 2035"는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼로부터 시판되는 6.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE이다. "솔베이(Solvay) KB 4415"는 미국 텍사스주 하우스톤 소재의 솔베이 폴리머스 인코포레이티드로부터 시판되는 2% 에틸렌, 즉 2% C2를 함유한 불규칙 프로필렌-에틸렌 불규칙 공중합체이다. "피나 7425"는 미국 텍사스주 델라스 소재의피나 오일 앤드 케미칼 캄파니로부터 시판되는 3% 에틸렌, 즉 3% C2를 함유한 불규칙 프로필렌-에틸렌 불규칙 공중합체이다. 상기 나타낸 바와 같이, "보레알리스 HD601F" 폴리프로필렌 단일중합체는 덴마크 코펜하겐 보레알리스로부터 시판되는 8.0dg/분의 MFR(ASTM D-1238, 230℃/2.16kg 적재율)을 갖는 캐스트 필름급 폴리프로필렌이다.
하기 기술된 바를 제외하고는 실시예 2 내지 8과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 8에서 사용한 압출기 및 워터 링 펠렛화기를 통해 상기 수지 및 캐리어 중합체를 통과시켜, 마스터배치 펠렛을 이러한 조성물로부터 제조하였다. 수지 및 캐리어 중합체가 상기 압출기에 첨가되는 속도는 하기 표 5를 참고로 하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 실시예 9에서, 80중량% 수지 및 20중량% 폴리에틸렌 마스터배치를 제조하기 위한 총 공급 속도는 86Ib/hr이고, 수지를 약 69Ib/hr의 속도로 첨가하고, 폴리에틸렌을 약 17Ib/hr의 속도로 첨가한다. 마규어 모델 222 중량 스케일 블렌더를 사용하여 정확한 비율로 혼합물[수지+캐리어 중합체]을 제조하고, 실시예 1에서와 같이 마규어 앵거 공급기를 사용하여 바람직한 속도로 상기 블렌드를 압출기로 공급하였다.
압출기는 펠렛화 온도 대역과 조합하여 11개의 통 온도 대역을 갖고, 하기 온도로 설정되었다: Z1=110oF, Z2=230oF, Z3=320oF, Z4=320oF, Z5=280oF, Z6=280oF, Z7=270oF, Z8=250oF, Z9=250oF, Z10=250oF, Z11=250oF, 어댑터=310oF, 다이(상단)=335oF, 및 다이(하단)=330oF.
각각의 실시예 및 비교예에 대한 압출기 속도는 하기 표 5에서 설명하였다. 워터 링 펠렛화기를 (4) 0.100in 직경 다이 홀 및 (2) 표시된 속도로 회전하는 절단기 블레이드를 이용하여 표준 조건에서 작동시켰다. 또한, 하기 표 5는 펠렛화된 생성물이 제조될 수 있는 모든 실시예에 대해서 측정된 펠렛의 크기를 기술하고 있다. 하기 표 5에서, 프릴은 입자의 응집성에 의해 형성될 수 있는 구형 입자 또는 구형 볼을 말한다.
실시예 공급기설정 속도(Ib/hr) 절단기 속도(rpm) 압출기(rpm) 모터 하중(%) 다이압력(psi) 펠렛 크기(펠렛/g)
9 25 86 3000 270 78 220 35
10 25 87 3000 240 74 135 33
11 30 108 3000 270 77 200 32
12 30 90 3000 240 76 130 프릴
비교예 3 30 80 3000 280 77 170 미세입자
하기 표 6은 베링거 펠렛화기로부터 얻은 물질을 기술하고 있다. 몇몇의 실시예에서, 마스터배치 압출물의 특성은 펠렛을 제조하기에 만족스럽지 못했고, 이로 인해 하기 표 6에서 나타낸 바와 같이, 적합한 펠렛 외형을 갖는 허용가능한 마스터배치 생성물을 제조할 수 없었다.
실시예 펠렛 외형 및 품질 가공성
9 작고, 구형이고, 약간 불투명한 렌즈형 펠렛, 36 펠렛/g; 극소량의 균열 및 미세입자, 응집성 없음. 매우 양호한 품질의 펠렛 우수
10 작고, 약각 불투명한 원통형 펠렛, 38 펠렛/g; 응집성 없음, 극소량의 균열 및 미세입자. 매우 양호한 품질의 펠렛, 독특한 원통형. 매우 양호
11 작고, 투명하고, 구형인 평평한 렌즈형 펠렛; 응집성 없음, 소량의 균열 및 미세입자. 우수한 품질의 펠렛. 우수
12 1/4" 내지 1/2" 크기의 덩어리 및 응집물. 다수의 실같은 물질, 응집물, 프릴, 및 미세입자; 펠렛과 유사한 물질은 거의 없음. 매우 불량한 펠렛화. 매우 불량
비교예 6 워터 욕 중 물질은 투명하고, 둥그스름하고, 불규칙적인 구형, 대부분 다중 구형 유사 펠렛; 물질은 전부 건조기에 과립화되고 과립화된 더스트 및 미분으로 생성됨. 매우 불량한 펠렛화. 불량
상기 표 6으로부터, LLDPE 중합체(실시예 9 내지 10)는 "MBG273(등록상표)" 수지와 매우 효과적으로 배합되고, 양호한 펠렛을 생성하는 것이 분명하다. 낮은 용융 지수를 갖는 "몬텔 12C01" LLDPE를 포함하는 실시예에서, 펠렛 형태는 전형적으로 평평한 환약 형태였다. "다우렉스 2035" LLDPE(실시예10)으로부터 제조된 펠렛은 상이한 형태를 가졌다. 특히, "다우렉스 2035" LLDPE를 갖는 마스터배치 압출물은 약간 팽창된 채 다이에 방치되어, 원통 직경이 다이 홀의 직경 보다 크지 않은 원통형 펠렛이 생성되었다.
실시예 11에서, "다우렉스 2035" LLDPE와 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 혼합하면 우수하게 균일화된 생성물이 수득되고, 이로써 전형적으로 얇고 둥근 렌즈 형태를 갖춘, 우수한 투명 펠렛이 제조되었다. 중합체의 조합은 블렌드의 레올로지를 변화시켜, 압출물 팽윤이 실시예 10에 비하여 상당히 증가되어 원기둥형 렌즈보다는 편평한 렌즈를 형성하였다. 상기 펠렛의 투명성은 우수한 균일성을 입증하였다.
실시예 12에서, 20 중량%의 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 도입은 불량한 가공성을 제공하고 펠렛보다는 미세입자 및 프릴을 형성하였다. 낮은 융점의 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 실시예 11에서와 같이 수지와 균일하게 혼합됨이 예상되었다. 그러나, 실시예 12의 80/20 중량%의 압출물은 펠렛을 형성할 정도의 레올로지를 보유하지 못하였다. 압출물의 레올로지는 주형으로부터 빠져나온 후 물질이 곧바로 덩어리가 되도록 하였다.
비교예 3에서 "MBG 273TM" 수지는 "보레알리스(Borealis) HD601F" 폴리프로필렌 단일중합체와 배합하였다. 이러한 높은 용융 유동율의 폴리프로필렌 단일중합체로부터의 마스터배치는 큰 덩어리를 형성하지 않았고, 압출된 물질이 베링거 펠렛화기의 원심력에 의한 건조기에 도입되기 전에 수 스트림내 압출된 물질의 투명한 외관에 의해 입증되는 바와 같이 균일화되는 것으로 보인다. 상기 물질은 대부분 불규칙한 모양의 구 또는 과립의 상호 연결된 다중 비트로 구성되었다. 상기 물질은 부서지기 쉬워서 원심력에 의한 건조기를 통과하는 동안 분말로 과립화되었다.
상기 실시예 및 비교예로부터, "MBG 273TM" 수지로 제조된 마스터배치에 대해 하기와 같은 관찰 결과를 얻었다:
(1) LLDPE를 포함하는 마스터배치는 우수하게 가공되지만 펠렛화에는 이상적이지 않았다.
(2) LLDPE 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 블렌드는 LLDPE를 단독으로 사용하는 경우에 비해 우수하게 가공되고, 생성된 수득물은 보다 투명했으며, 이는 LLDPE 단독으로 사용하는 경우에 비해 수지 및 캐리어 중합체 사이의 혼화성이 우수함을 나타내었다.
(3) 폴리프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 "MBG 273TM" 수지의 블렌드는 펠렛로 성형될 수 없없다. 그러나, 이러한 캐리어 중합체는 "Res A-2468TM" 수지에 비해서 "MBG 273TM"과 상용성이 있고, 물리적으로 보다 용이하게 혼합되었다. 배합의 문제점은 압출물의 레올로지 및 결정성으로 인한 펠렛 제조의 곤란성과 보다 관련되었다.
실시예 13 내지 15 및 비교예 4 내지 7
이 실시예 및 비교예는 다양한 마스터배치 조성물에 대해 요구되는 냉각 시간에 있어서 차이점을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 빠른 냉각 속도는 절단을 용이하게 함으로써 마스터배치의 펠렛화를 용이하게 한다.
표 7에 기술된 수지 및 캐리어 중합체는, 이러한 조성물을 모델 D-6 카운터-회전식 쌍스크류 압출기(미국 뉴저지주 사우쓰 해켄삭 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼트 인코포레이티드(C. W. Brabender Instruments, Inc.)에서 제조함)에 첨가함으로써 혼합되었다. 이러한 압출기는 작은 실험실 규모의 모델이고, 이러한 실시예에서 가공된 다량의 물질은 각각의 시험용 성분을 예비혼합할 수 있을 정도의 소량이고, 혼합된 혼합물은 압출기에 공급되었다. 수지 및 캐리어 중합체는, 표 7에 기재되어 있는 바와 같이, 물질이 압출되는 것과 동일한 속도로 압출기게 공급되었다.
각각의 실시예에 대한 압출기의 속도를 하기 표 7에 기술하였다. 균일한 압출물을 형성하는데 요구되는 최소 속도를 사용하기 위해서 속도를 조절하였다. 압출기 대역 온도는 명목상 120℃(공급물/175℃(중간)/190℃(주형)이었다. 압출된 스트랜드의 용융 강도를 개선하기 위해서 요구되는 경우, 온도를 10℃ 내지 20℃ 낮추었다.
약 200℃의 온도에서의 압출물은 약 25℃의 온도의 60㎝ 길이의 수욕으로 도입되어 하기 표 7에서 기술한 직경을 갖는 마스터배치 스트랜드를 형성하였다. 실시예 1 및 비교예 1은 펠레타이저를 사용하여 표 7의 속도로 권취하였다.
표 7에서 있어서, "2468"은 "Res A-2468TM" 수지를 지칭하고, "FF20T"는 아리스테크 케미칼 코포레이션(Aristech Chemical Corp.; 미국 펜실바니아주 비츠버그 소재)의 "FF020T" 폴리프로필렌을 지칭하고, "다우 2035"는 다우 케미칼(Dow Chemical, 미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 시판중인 "다우렉스 2035" LLDPE를 지칭하고, "M6580"는 리온델 폴리머 코포레이션(Lyondell Polymer Corp., 미국 텍사스주 휴스톤 소재)에서 시판중인 "아라톤(Alathon) M6580" HDPE를 지칭하며, "피나 8473"은 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fine Oil and Chemical Company, 미국 텍사스주 달라스 소재)에서 시판중인 "피나 8473" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 지칭한다. 이러한 실시예에서, 펠레타이저 속도는 일정하게 설정되는 반면, 장력에서의 스트랜드의 최소 신장으로 인해 스트랜드의 측정된 권취 속도를 약간 변화시켰다.
실시예 수지 중합체 압출율(kg/시) 압출 기속도(rpm) 펠렛화기 속도 설정 측정된 인발속도(㎝/초) 공칭 스트랜드 직경(in)
비교예 4 50중량% 2468 50중량% FF020TPP 2.3 100 46 16 0.055
비교예 5 65중량% 2468 35중량% FF020TPP 2.0 100 46 17 0.055-0.060
실시예 13 65중량% 2468 35중량% 다우 2035 2.5 75 46 14.5 0.060
실시예 14 65중량% 2468 35중량% M6580 2.1 75 46 14 0.055
비교예 6 50중량% MBG273 50중량% FF020TPP 2.3 80 46 15 0.055-0.060
비교예 7 65중량% MBG273 35 중량% FF020TPP 2.4 85 46 15.5 0.060
실시예 15 65중량% MBG273 20중량% 다우 2035+15중량% 피나 8473 2.5 100 46 15 0.052
하기 표 8은 압출물 및 스트랜드를 특징화하고, 마스터배치 조성물을 고형화하기 위해서 얼마나 냉각시켜야 하는지 보여준다. 압출물이 수욕에 도입되기 전에 압출물의 외관을 특징화하였다. 스트랜드 외관은, 압출물을 수욕으로부터 배출시킨 후, 특징화하였다.
마스터배치 스트랜드가 고형화되었는지 여부를 특징화하기 위해서, 가공과정중에 상이한 시간에서 5 lbf의 힘을 가하였다. 5 lbf를 가한 경우 마스터배치 스트랜드는 5% 미만으로 연신하면, 마스터배치 스트랜드는 강직해지는것으로 여겨졌다. 5 lbf를 가한 후에 마스터배치 스트랜드가 5% 보다 많이 연신되면, 마스터배치 스트렌드는 연신성이 있는 것으로 여겨진다. 하기 표 8에 기재된 것 보다 약간 짧게 냉각시키면, 스트랜드의 강성은 하기 표 8에서 기술하는 것에 비해 약간 적어진다. 하기 표 8에 기재된 냉각 시간 동안, 고무성 미정질 상태로부터 강직한 반-결정성 상태로 스트랜드를 전환시키기 위해 충분한 결정성을 발달시켰다.
실시예 수지 중합체 압출물의 외관 스트랜드 외관 요구되는 냉각 시간 냉각후의 스트랜드 강성
수욕(초) 수욕 후(초)
비교예 4 50중량%의 2468 50중량%의 FF020T PP 흐림 흐림 4 24 단단함, 신축성있음
비교예 5 65중량%의 2468 35중량%의 FF020T PP 흐림 흐림 4 12 쉽게 구부러지지 않음, 신축성 있음
실시예 13 65중량%의 2468 35중량%의 다우 2035 투명 투명 4 2.5 강직함
실시예 14 65중량%의 2468 35중량%의 M6580 투명 흐림 1 4. 강직함
비교예 6 50중량% MBG273 50중량%의 FF020TPP 투명 투명 4 25 단단함, 신축성 있음
비교예 7 65중량% MBG273 35중량%의 F020T PP 투명 투명 4 13 쉽게 구부러지지 않음, 신축성 있음
실시예 15 65중량% MBG273 20중량% 다우 2035+15중량% 피나 8473 흐림 투명 4 2.5 강직함
상기 표 8에서와 같이, 본 발명에 따른 마스터배치 조성물은 35중량% 폴리프로필렌 또는 55중량%의 폴리프로필렌을 포함하는 마스터배치 조성물에 비해 보다 빠른 냉각 시간을 갖는다.
실시예 16 내지 18 및 비교예 8 및 9
이러한 실시예 및 비교예는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp., 미국 코넥티커트주 덴부리 소재)에서 시판중인 "유니온 카바이드(UnionCarbide) DX5E98" 폴리프로필렌계 캐스트 필름을 제조함을 포함한다. 한가지 비교예에서, 임의의 수지도 필름에 첨가되지 않았다. 그밖의 비교예 및 실시예는 , 마스터배치 사용으로 인해 수지가 도입된, "Res A-2468TM" 수지로 개질된 캐스트 필름을 포함한다. 이러한 실시예 및 비교예의 모든 조성물은 하기에서 기술하는 바와 같은 본질적으로 동등한 조건하에서 필름으로 가공되었다.
비교예 8은 임의의 부가적인 첨가물도 사용되지 않은 채, 유니온 카바이드 코포레이션(미국 코넥티커트주 덴부리 소재)에서 시판중인 "뉴이온 카바이드 DX5E98" 폴리프로필렌으로부터 제조되었다. 하기 표 9 및 표 10의 이러한 실시예 및 그밖의 실시예에서, 폴리프로필렌은 6in 폭의 슬롯 필름 다이에 연결된 3/4in 단일 스크류식 실험실용 압출기(미국 뉴저지주 사우쓰 핵켄삭 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼트 인코포레이트)에서 제조됨)을 사용하여 2 밀 필름으로 주조하였다. 상기 물질을 약 3lb/hr의 압출 배출량에 상응하도록 30 rpm 압출기 속도로 압출시켰다. 필름 주형에 잔류하는 압출물은 공칭 2.0밀의 두께로 필림을 권취시키는데 적당한 속도로 회전하는 4in 직경의 캐스트 롤에서 주조하였다. 필름 캐스트 롤을 냉각시키는 순환용 물은 45℃였고, 캐스트 롤의 표면 온도는 하기 표 9 및 표 10의 실시예에서 53℃ 내지 57℃의 범위에서 측정되었다. 특성, 특히 필름 흐림성는 캐스트 롤의 온도에 좌우되고, 이와 관련하여 표 9 및 표 10의 실시예에서는 필름 주조 공정에 무관하게 필름 특성에 대한 수지 마스터배치의 영향에 대해 충분히 비교하기 위해서 동일한 필름 주조 공정을 사용하였다.
비교예 9 및 실시예 16 내지 18은 마스터배치를 사용하여 수행하였다. 비교예 9에서, 마스터배치는 "몬텔 PDC 1208" 폴리프로필렌내 50중량% 수준의 "Res A-2468TM" 수지로 구성되었다. 실시예 16 내지 18의 마스터배치는 다양한 폴리에틸렌과 함께 높은 수준의 "Res A-2468TM"을 함유하였다. 하기 표 9의 마스터배치는 "브라벤더(Brabender) D-6" 쌍스크류식 압출기(미국 뉴저지주 사우쓰 해켄삭 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루멘트 캄파니(C. W. Brabender Instrument Co.)에서 구입)를 사용하여 배합하였다. 이러한 화합물은 마스터배치 조성물이 스트랜드 펠렛화될 수 있도록 하는 충분한 용융 탄성을 갖는 가시적으로 균일한 압출물을 제공하는 것으로 관찰되었다.
하기 표 9에서, "수지"는 "Res A-2468TM"(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 구입)을 지칭한다. "PP"는 "PDC 1120" 폴리프로필렌 단일중합체(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 몬텔 폴리올레핀(Montell Polyolefin)에서 구입)를 지칭한다. "다우-LLDPE"는 "다우 인게이지(Dow Engage) 8100" LLDPE(미국 미시간주 미드랜드주 소재의 다우 케미칼에서 구입)을 지칭한다. "HDPE"는 "알라톤(Alathon) M6580" HDPE(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 이퀴스타 케미칼에서 구입함)을 지칭한다. DSM_LLDPE는 "DSM 1016LF"LLDPE(네델란드 그린 소재의 DSM에서 구입함)을 지칭한다.
실시예 수지 PP 다우-LLDPE HDPE DSM-LLDPE
비교예 9 50중량% 50 중량%
16 75중량% 15중량% 10중량%
17 75중량% 10중량% 15중량%
18 78중량% 22중량%
각각의 마스터배치를 블렌드내 10중량%로 혼입되기에 충분한 수준으로 "유니온 카바이드 DX5E98"에 첨가하였다. 마스터배치 및 폴리프로필렌은 측정된 조성물에 예비-혼합하고 예비 혼합된 블렌드는 필름을 주조하는데 사용되는 3/4in 압출기의 공급용 호퍼로 이동시켰다. 압출기의 온도 설정은 140℃(공급)/200℃/240℃/250℃(주형)으로 하였다. 각각의 예비-혼합된 블렌드는 비교예 8의 필름을 제조하는데 사용되는 동일한 6in 폭의 캐스트 필름 장치를 사용하여 2밀 필름으로 직접 주조하였다.
생성된 필름은 하기 표 10에서 기재한 바와 같이 광학 특성 및 수분 차단 특성을 보유하였다. 표 10에서, 흐림성 및 투명도는 "헤이즈-가드(Haze Gard) +" 광학 시험기(미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 바이크-가드너 유에스에이(Byk-Gardner USA))로부터 구입)를 사용하여 측정하였다. 표 10에 있어서, "MVTR"은 ASTM E96에 따라 측정시 수분 증기 투과율(단위: g-H2O-밀/일-㎡)을 지칭한다.
실시예 헤이즈(%) 투명도(%) MVTR
평균값 % 감소
비교예 8 6.65 98.3 10.5 NA
비교예 9 2.80 99.1 6.9 34%
실시예 16 2.37 99.1 6.9 34%
실시예 17 3.02 98.8 6.0 43%
실시예 18 3.97 96.4 7.2 32%
표 10으로부터, 실시예 16 내지 18의 캐스트 폴리프로필렌 필름은 비교예 9의 폴리프로필렌 필름의 헤이즈 값에 거의 상당하는 헤이즈 값을 나타내었음을 알 수 있다. 즉, 폴리에틸렌을 함유한 고함량의 수지 마스터배치로부터 제조된 캐스트 폴리프로필렌 필름은 수지 50 중량%/폴리프로필렌 50 중량%의 마스터배치를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 필름의 헤이즈 값과 비교할 때 유사한 헤이즈 값을 가졌다(예를 들어, 하기 비교예 10 참조). 따라서, 수지 및 폴리에틸렌 마스터배치의 첨가를 통해 폴리프로필렌 필름에 폴리에틸렌을 첨가하면, 개질된 폴리프로필렌 필름의 광학 특성에 미량의 영향을 미쳤다.
표 10은 또한 폴리프로필렌 필름에 "Res A-2468TM" 수지를 첨가하면 MVTR이 개선됨을 보여준다. 이와 관련하여, 비교예 9의 폴리프로필렌 필름은 MVTR 감소율이 34%이었다. 이와 유사하게, 실시예 16 내지 18의 폴리프로필렌 필름은 비교예 9와 비교할 때 그에 상당하거나 동일한 MVTR 감소율을 나타내었다.
상기에 비추어 볼 때, 실시예 16 내지 18의 마스터배치 제제를 통해 폴리에틸렌을 캐스트 폴리프로필렌 필름에 첨가한 결과로서 미량의 부정적 효과가 관찰되었다. 상술한 특성들은 캐스트 폴리프로필렌 필름에서 측정되었지만 배향 폴리프로필렌 필름에서도 동일한 결과가 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 19 내지 26 및 비교예 10 및 11
이들 실시예 및 비교예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 몬텔 인코포레이티드(Montell Incorporated)에서 시판중인 "몬텔 PDC 1120" 폴리프로필렌 단일중합체로부터 캐스트 폴리프로필렌 필름을 제조하는 것을 포함한다. 한 비교예에서는 필름에 수지를 전혀 첨가하지 않았다. 다른 하나의 비교예 및 실시예는 "Res A-2468TM" 수지를 함유한 마스터배치로 개질된 캐스트 필름을 포함한다. 이들 실시예 및 비교예의 모든 조성물을 이하에서 논하는 바와 같이 본질적으로 동일한 조건하에서 필름으로 가공하였다.
비교예 10의 필름은 수지가 전혀 첨가되지 않은 폴리프로필렌으로부터 제조하였다. 상기 폴리프로필렌을 비교예 8에 기재된 바와 같이 필름 캐스트 다이 및 캐스트 롤이 장착된 3/4" 단축 압출기를 사용하여 1.7밀 필름으로 주조하였다. 표 11 및 12에 열거된 비교예 10 및 기타 실시예의 화합물을 본질적으로 동일한 조건하에서 압출하였다. 캐스트 롤의 속도는 목적하는 1.7밀의 공칭 필름 두께가 달성되도록 조절하였다. 표 11 및 12에 기재된 실시예에서, 필름 캐스트 롤에 가해지는 순환 물은 35℃이었고, 캐스트 롤의 표면은 주조 동안 39℃인 것으로 측정되었다. 이전의 실시예에 비하여 주조 온도가 낮고 필름 두께가 감소된 것은 최종 필름의 흐림성이 감소된 것으로 해석되었다. 필름 특성에 미치는 수지 마스터배치의 영향이 필름 주조 조건과 무관하게 측정될 수 있도록, 표 11 및 12의 모든 실시예를 동일한 조건하에서 주조하였다.
비교예 11 및 실시예 19 내지 26에서는, 표 11에 열거된 조성을 갖되, 최종 필름중의 수지 함량이 10 중량%가 되도록 "몬텔 PDC 1120" 폴리프로필렌을 적당한레벨로 함유하는 마스터배치에서 예비 블렌딩함으로써 수지를 폴리프로필렌에 첨가하였다. 이들 실시예 및 비교예 11에서는, 실시예 2 내지 8에서 사용된 혼합법과 유사한 방법으로 미국 코네티컷주 포카턱 소재의 데이비스-스탠다드(Davis-Standard)에 의해 제조된 32mm 역회전 "D-Tex" 이축 압출기를 사용하여 수지와 캐리어 중합체를 혼합함으로써 수지 마스터배치를 제조하였다. 상기 압출기는 실시예 2 내지 8에 기재된 바와 같이 미국 매사추세츠주 마블헤드 소재의 베링거 디비젼(Berringer Division)에 의해 제조된 "WRP-12V" 워터 링 펠렛화기에 연결되었다.
표 11에서, "수지"는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤르큘레스(Hercules Incorporated)에서 시판중인 "Res A-2468TM" 수지를 지칭한다. "PP"는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corp.)에서 시판중인 "에스코렌(Escorene) 4292"를 지칭한다. "다우"는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시판중인 "다우렉스(Dowlex) 2035" LLDPE를 지칭한다. "몬텔"은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 몬텔 폴리올레핀스(Montell Polyolefins)에서 시판중인 "몬텔 12C01" LLDPE를 지칭한다. "HS-7001"은 "유니온 카바이드 HS-7001" LLDPE를 지칭하고, "DFDB 9042"는 "유니온 카바이드 DFDB 9042" 지칭하며, 이들 둘다 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 입수가능하다. "M6580 HDPE"는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 라이온델 폴리머스 코포레이션(Lyondell Polymers Corp.)에서 시판중인 "알라톤(Alathon) M6580" HDPE를 지칭한다. "피나 8473"은 에틸렌4.5 중량%를 함유하는 "피나 8473" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 지칭하고, "피나 7425"는 에틸렌 3 중량%를 함유하는 "피나 7425" 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 지칭하며, 이들 둘다 미국 텍사스주 달라스 소재의 피나 오일 앤 케미칼 캄파니(Fina Oil and Chemical Company)에서 시판하고 있다.
마스터배치 수지 PP LLDPE M6580 HDPE 프로필렌-에틸렌 공중합체
다우 몬텔 HS-7001 DFDB 9042 피나 8473 피나 7425
비교 A 50 중량% 50 중량%
A 80 중량% 20 중량%
B 80 중량% 20 중량%
C 80 중량% 20 중량%
D 80 중량% 20 중량%
E 80 중량% 13 중량% 7 중량%
F 80 중량% 13 중량% 7 중량%
G 80 중량% 13 중량% 7 중량%
H 80 중량% 12 중량% 8 중량%
수지 마스터배치를 사용한 실시예 19 내지 26 및 비교예 11에서는, 전술한 바와 같은 "몬텔 PDC 1120" 폴리프로필렌 필름에 수지 10중량%를 혼입시키기에 충분한 마스터배치를 첨가하였다. 필름을 비교예 10과 동일한 조건하에서 주조하였다. 즉, 표면 온도가 39℃인 캐스트 롤을 사용하면서 6"의 조절가능한 립 슬롯 필름 다이에 연결된 3/4" 브라벤더 단일 스크류 압출기를 사용하여 중합체 블렌드 조성물을 1.7밀 필름으로 주조하였다.
생성된 필름은 하기 표 12에 열거된 광학 특성 및 인장 특성을 가졌다. 표 12에서 흐림성 및 투명도는 미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 바이크-가드너 USA(Byk-Gardner USA)에서 시판중인 "헤이즈-가드+(Haze-Gard+)" 광학 시험기를 사용하여 측정하였다. 또한, "MB"는 마스터배치를 지칭한다. 인장 특성은 ASTM D-638 시험법에 따라 측정하였다.
실시예 MB 헤이즈(%) 투명도(%) 모듈러스(kpsi) 인장 강도(psi) 인장 모듈레스(%)
MD TD MD TD MD TD
비교예 10 없음 2.48 97.2 118.1 90.6 7794 3587 321 668
비교예 11 비교 A 1.56 98.7 108.1 116.5 3995 3633 456 682
19 A 1.24 99.1 123.5 116.0 4070 3603 484 559
20 B 4.29 93.9 119.8 123.3 3918 3580 455 658
21 C 1.61 98.5 111.1 111.4 4322 3243 447 640
22 D 1.49 99.2 121.1 125.0 4153 3477 467 651
23 E 1.47 98.9 116.3 123.2 4139 3673 444 674
24 F 1.67 98.7 123.9 133.6 4373 3532 473 663
25 G 1.74 98.9 122.1 121.8 4515 3745 472 696
26 H 2.50 98.8 134.4 137.4 4482 3469 509 612
표 12로부터, MI가 1.0dg/분인 "몬텔 12C01" LLDPE를 함유한 마스터배치를 기재로 하는 실시예 20의 필름을 제외하고는 모든 수지 개질된 필름의 헤이즈 및 투명도 값이 비교예 10의 비개질된 폴리프로필렌 대조 필름의 값보다 더 우수하거나 그에 상당함이 명백하다. 본 발명에 따른 기타 마스터배치를 함유한 필름은 비교예 11에서의 폴리프로필렌 50 중량%의 비교 마스터배치 A로 개질된 것과 유사한 광학 특성을 나타내었다. HDPE를 함유한 필름인 실시예 26은 다른 3성분 마스터배치로부터 제조된 필름보다 약간 높은 흐림성을 나타내었다.
양호한 광학 특성을 갖는 필름을 제조한 마스터배치의 LLDPE는 밀도가 0.92g/cm3미만인 고투명도 캐스트 필름 등급의 LLDPE로서 특징지어질 수 있다. 불량한 광학 특성을 갖는 필름을 제조한 "몬텔 12C01" LLDPE는 취입성형 필름 등급의 LLDPE에 전형적인, 1.0dg/분의 MI를 갖는 취입성형 필름 등급의 LLDPE로서 특징지어질 수 있다.
전반적으로, 마스터배치가 1.0dg/분의 MI를 갖는 LLDPE(마스터배치 B) 또는 HDPE(마스터배치 H)를 함유한 경우를 제외하고는, 마스터배치로 개질된 필름의 광학 특성이 폴리프로필렌 50중량%의 비교 마스터배치 A로 개질된 필름과 유사하였다.
폴리프로필렌 50 중량%의 비교 마스터배치 A로 개질된 필름과 본 발명에 따른 마스터배치로 개질된 필름 사이에 인장 모듈러스의 감소는 나타나지 않았다. 폴리프로필렌 필름에 LLDPE를 첨가함으로 인해 강성의 감소를 초래할 수 있다는 문제는 있었지만, 마스터배치로 인해 인장 특성에 두드러진 영향을 미치지는 않았다. 이에 대하여, HDPE를 함유한 마스터배치로 개질된 필름은 예상대로 보다 높은 모듈러스 값을 나타내었음에 주의해야 한다.
실시예 27 내지 35 및 비교예 12 내지 17
이들 실시예 및 비교예는 3가지 상이한 등급의 폴리프로필렌으로부터 배향 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)을 제조하는 것을 포함한다. 각 폴리프로필렌 유형에 대해, OPP 필름에 수지를 전혀 혼입하지 않은 비교예를 제조하였다. 마찬가지로,각 폴리프로필렌 유형에 대해, 폴리프로필렌중의 60중량%의 "Res A-2468TM"로 구성된 마스터배치를 사용하여 필름에 수지를 혼입시킨 또다른 비교예를 제조하였다. 이들 실시예는 3가지 상이한 폴리프로필렌 유형 및 수지와 폴리프로필렌으로 형성된 3가지 상이한 마스터배치의 조합물로부터 제조된 필름을 포함한다. 수지를 첨가하여 필름을 개질시킨 모든 경우에, 필름에 10중량%의 수지를 혼입시키기에 충분한 마스터배치를 첨가하였다.
수지 및 캐리어 중합체를 압출기에 가함으로써 표 13에 열거된 마스터배치를 제조하였다. 이들 실시예에 대한 공급 속도가 약 80lb/시간인 것을 고려하여, 표 13에 있는 정보로부터 수지 및 캐리어 중합체를 압출기에 가하는 속도를 계산할 수 있다. 예를 들어, 실시예 27에서는 총 공급 속도가 약 80lb/시간인데, 이는 수지 80 중량% 및 폴리에틸렌 20 중량%의 마스터배치를 제조하기 위해서는 수지를 약 64lb/시간의 속도로 가하고 폴리에틸렌을 약 16lb/시간의 속도로 가함을 의미한다. 이들 마스터배치는 실시예 2 내지 8에 기재된 방법과 동일한 방법으로 미국 코네티컷주 포카턱 소재의 데이비스-스탠다드에서 시판중인 32mm 역회전 "D-Tex" 이축 압출기를 사용하여 혼합하였다. 상기 마스터배치 블렌드를 실시예 2 내지 8에 전술된 (4) 다이 홀과 함께 작동하는 베링거 워터 링 펠렛화기를 사용하여 펠릿화하였다.
표 13에서, "2468"은 "Res A-2468TM" 수지를 지칭하고 "MBG 273"은 "MBG 273TM" 수지를 지칭하는데, 둘다 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하고 있다. 표 13에서 비교 마스터배치 B의 폴리프로필렌은 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 아리스테크 케미칼 코포레이션에서 시판중인 "FF020T" 폴리프로필렌이었다. LLDPE는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼에서 시판중인 "다우렉스 2035" LLDPE이었다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 코포레이션에서 시판중인 "에스코렌 PD 9272"이었다.
마스터배치 수지 폴리프로필렌 LLDPE 프로필렌-에틸렌 공중합체
2468 MBG 273
비교 B 60 중량% 40 중량%
I 80 중량% 20 중량%
J 80 중량% 12 중량% 8 중량%
K 80 중량% 12 중량% 8 중량%
상기 각각의 마스터배치를 폴리프로필렌에 첨가하여 블렌드중 수지 10중량%를 도입하였다. 상기 마스터배치를 실시예 19 내지 26과 동일한 방식으로 폴리프로필렌과 예비혼합하고 상기 혼합물을 실시예 19 내지 26에서 설명한 바와 같이 필름 다이 및 캐스트 롤이 장착된 3/4" 브라벤더 단일 스크류 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 직접 주조하였다. 표 14에 열거된 실시예 및 비교예에서 제조된 필름은 OPP 필름 단편으로 신장시키기 전에 약 24 밀 두께였다. 이러한 두께의 필름을 만들기 위해(실시예 19 내지 26에 비해), 압출 속도를 90 내지 100 rpm까지 증가시키고 캐스트 롤 속도를 감소시켜 (실시예 19 내지 26의 조건에 비해) 공칭 24밀 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 하기 표 14에 열거된 바와 같이, 폴리프로필렌은 상기 설명한 바와 같은 "Aristech FF020T" 폴리프로필렌 단독중합체, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 몬텔 인코포레이티드로부터 시판중인 "Montell PH384" 폴리프로필렌 단독중합체 또는 덴마크 코펜하겐 소재의 보레알리스(Borealis)로부터 시판되는 "Borealis HC 100F" 폴리프로필렌 단독중합체이었다.
수지 80중량%로 이루어진 마스터배치 12.5중량%를 함유하는 블렌드를 압출할 때 어떠한 곤란함도 관찰되지 않았다. 각각의 블렌드를 상기 설명한 바와 같이 6" 나비 조절가능한 립 슬롯 필름 캐스트 다이에 연결된 3/4" 단축 압출기를 사용하여 25 밀 필름으로 압출주조하였다. 상기 필름을 4 in 직경 캐스트 롤을 갖는 필름 권취 어셈블리상에서 냉각시켰다.
두꺼운 시트를 미국 뉴저지주 서머빌 소재의 티 엠 롱 캄파니(T. M. Long Co.)로부터 시판중인 티 엠 롱 텐터 프레임 스트레처(T. M. Long tenter frame stretcher)를 사용하여 배향 폴리프로필렌 필름으로 6 X 6 신장시켰다. 이는 원래 두꺼운 필름이 원래 길이의 6배까지 양 방향으로 신장된다는 것을 의미한다. 이러한 텐터 프레임 스트레처는 캐스트 필름의 2.25" 사각형을 예열하고 공칭 12" × 12" 최종 크기(트리밍 후)를 갖는 배향 폴리프로필렌 필름으로 양축으로 신장시켜 실험실에서 배향 폴리프로필렘 필름의 작은 샘플을 제조하기 위한 장치이다.
필름을 145℃ 기계 온도 설정, 및 필름을 파손되지 않고 신장될 정도로 가열하는데 필요한 최소 예열 시간을 사용하여 신장시켰다. 변형된 필름을 신장시키는데 필요한 예열 시간은 25 내지 33초이다. 비교예 12, 14 및 16의 미변형된 대조군 필름은 이러한 미변형된 시편이 만족할만할 정도로 신장되게 하기 위해서 더욱긴 예열 시간, 즉 변형된 필름의 경우보다 몇초 더 긴 시간을 필요로 한다. 필요한 예열 시간은 또한 샘플에 따라 23 내지 27 밀의 범위로 다양한 출발 필름 시편의 두께에 의존한다. 시편을 예열한 후, 시편의 가장자리상에 클램프로 조여진 일련의 공기 구동식 클립을 활성화하여 양 방향으로 동일한 속도로 시편을 동시에 연신시키면 6 X 6 배향 과정이 1 내지 2초 안에 일어났다.
생성된 필름은 하기 표 14에 열거한 바와 같인 뿌연 특성을 나타낸다. 뿌연 정도(흐림성)는 미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 Byk-Gardner USA로부터 시판중인 "Haze-Gard+" 광학 시험기를 사용하여 측정하였다. 이러한 흐림성 측정은 필름의 임의의 5군데에서의 흐림성을 평균내어 이루어지고, 그 결과는 출발 두께 필름의 작은 두께 변화 및 짧은 예열 시간에 기인하여 균일하게 신장되지 않은 필름중 더 두꺼운 영역에서 측정한 약간 더 높은 값을 포함한다. 몇몇 필름이 이러한 결점을 나타낸다. 결과적으로 표 14의 조절된 흐림성 줄에 지시된 바와 같이, 필름중 미량의 두꺼운 부분으로부터 비롯된 값을 제외한 필름의 5군데 영역에서 흐림성을 평균내어 조절된 흐림성을 측정한다.
표 14에 있어서, "Aristech"는 "Aristech FF020T" 폴리프로필렌 단독중합체를, "Montell"은 "Montell PH384" 폴리프로필렌 단독중합체를, "Borealis"는 "Borealis HC 100F" 폴리프로필렌 단독중합체를 나타내고, 이들 모두는 상기 설명한 바와 같다. 또한 표 14에서, "MVTR"은 ASTM E96에 따라 측정했을 때 수증기 투과율을 의미한다. 인장 특성을 ASTM D-638 시험 절차에 따라 측정한다.
표 14에서, 본 발명에 따른 마스터배치는 마스터배치 비교용 B, 즉 캐리어중합체가 폴리프로필렌인 마스터배치와 비교할 때 흐림성의 양을 그다지 증가시키지 않는 것으로 보인다. 마스터배치 비교용 B로 이루어진 비교예의 값과 비교해볼 때, 마스터배치 I 또는 J로 이루어진 실시예에 대해 약간 높은 흐림성 값이 측정되었다. 그러나, 이러한 흐림성에서의 차이는 표 14의 조절된 흐림성 값과 비교하여 관찰된, 몇가지 필름의 두께 결함에 기인한 기여를 빼면 최소한으로 감소한다. 대조적으로, 마스터배치 K로 변형된 실시예 29, 32, 및 35, 즉 "MBG 273TM" 수지를 포함하는 3성분 마스터배치에 대해 측정된 흐림성 값은 마스터배치 비교용 B를 도입하는 비교예에 대해 측정된 비교값보다 더 낮았다.
인장 모듈러스와 관련하여, 수지를 함유하는 실시예 및 비교예의 OPP 필름은 비교예 12, 14, 및 16의 미변형된 필름보다 상당히 높은 인장 모듈러스를 나타냈다. 이들 미변형된 실시예의 인장 모듈러스값은 다음 순서대로 낮아진다. "Borealis HC 100F" 폴리프로필렌> "Aristech FF020T" 폴리프로필렌 > "Montell PH384" 폴리프로필렌. 상응하게, 이들 동일한 중합체로 이루어진 수지 변형된 필름은 수지 첨가가 비교예의 미변형된 필름의 인장 모듈러스 값에 비해 동일한 증가를 유발하므로 동일한 경향을 나타낸다. 마스터배치 비교용 B에 의해 야기된 인장 모듈러스 증가는 마스터배치 I, J, 및 K의 효과와 동일하였다. 몇가지 실시예에서, 마스터배치 I, J, 및 K에 의해 야기된 인장 모듈러스 증가는 마스터배치 비교용 B에 의해 야기된 증가 이상인 반면, 몇몇 실시예에서는 특히 Montell 중합체를포함하는 실시예에서는, 인장 모듈러스 증가가 약간 덜 한 것으로 나타났다. 전체적으로, 새로운 마스터배치 I, J, 및 K에서 캐리어중합체의 효과는 이들 마스터배치로 변형된 OPP 필름의 강성과 비교하여 경미한 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 각각의 마스터배치 1 내지 K는 인장 모듈러스에서 거의 동일한 증가 및 인장강도에서의 약간의 감소를 나타내었으며, 이는 60중량% 수지를 갖는 마스터배치 비교용 B의 효과와 동일한 것이다.
수분 차단 특성과 관련하여, "Res A-2468TM" 수지는 배향 폴리프로필렌 필름의 수분 차단성을 상당한 정도까지 향상시켰고 이와 관련하여 "MBG 273TM" 수지보다 더욱 효율적이었다.
표 14에 있어서, "Res A-2468TM"으로 변형된, 즉 마스터배치 비교용 B, I 및 J를 통해 첨가된 각각의 필름의 경우, 비교예 12, 14 및 16의 미변형된 필름과 비교하여 수분 차단성에서의 상당한 향상, 즉 MVTR에서의 감소를 나타냈다. 필름의 수분 차단성은 사용된 폴리프로필렌에 달려있으나 상이한 마스터배치의 효과는 각각의 폴리프로필렌에 따른 정도와 유사하였다. "Borealis HC 100F" 폴리프로필렌을 기본으로 한 필름은 최상의 수분 차단성을 나타낸 반면, "Montell PH384" 폴리프로필렌을 기본으로 한 필름은 최악의 특성을 나타냈다.
"Aristech FF020T" 폴리프로필렌으로 제조된 필름에서, 40중량% 폴리프로필렌 마스터배치 비교용 B는 마스터배치 J (-24%) 및 K (-23%)보다 약간 더 양호한 MVTR 감소율(-28%)을 나타냈다. 마스터배치 J 및 K 모두가 MVTR를 -37% 향상시키고 마스터배치 비교용 B가 MVTR를 단지 -30%만큼 향상시킨 "Borealis HC 100F" 폴리프로필렌 필름에 대해서는 그 반대가 관찰되었다. "Montell PH384" 폴리프로필렌으로 제조된 필름에서, 모든 3개의 마스터배치는 대략 동일한 MVTR 감소율을 나타냈다(-30% 내지 -32%).
전반적으로, 모든 3가지 유형의 마스터배치는 폴리프로필렌 필름의 수분 차단성에 미치는 그 효과면에서 동일하였다. 마스터배치를 첨가하여 10중량%의 "Res A-2468TM" 수지를 도입하면 MVTR가 약 30% 감소되었고, 이러한 감소정도는 필름을 제조하기 위해 사용된 폴리프로필렌에 의해 최적의 정도로 영향을 받는다.
비교예 18 및 19
비교예 18에서, 헤르큘레스 인코포레이티드로부터 시판중인 "Regalrez 1139?" 수지 및 하이몬트 인코포레이티드(Himont Incorporated)로부터 시판중인 "Himont PD-403" 폴리프로필렌 단독중합체의 50/50 혼합물을 대략 100 rpm에서 작동하는 2개의 계수 회전 인터메싱 2축을 갖는 브라벤더 D-6 모델 2축 압출기를 사용하여 배합하였다. 공급구에서 압출기의 온도는 대략 150 ℃이었고 노즐 말단에서 압출기의 온도는 약 220 ℃이었다. 압출기를 압출기 안의 체류 시간을 최대화 하기 위해 공급물 없는 조건하에서 작동시키고 후속적으로 펠렛화하기 전에 최적 혼합을 달성하였다.
비교예 19에서, 사용된 폴리프로필렌이 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 제조된 2.0 MFR 등급의 폴리프로필렌인 "Escorene 4292" 폴리프로필렌인 점을 제외하고는 비교예 18의 방법에 따라 마스터배치를 제조하였다.
비교예 18 및 19의 제품을 궁극적으로는 2 ft 길이 수욕안에 한가닥으로 압출하고 펠렛화하기 전에 용융물을 고형화하였다. 비교예 18 및 19중 다량의 "Regalrez 1139?" 수지가 결정화/고형화 과정을 느리게 하여 상기 가닥이 냉각조를 빠져나온지 40초가 경과할 때까지 깨끗하게 잘라지기에는 강성이 충분하지 않았다.
실시예 RR1139수지 함량 PP 함량 스트랜드 속력(ft/초) 요구되는 스트랜드 길이(냉각조-펠렛화기)(feet) 요구되는 고형화 시간(펠렛화기-냉각조)(초)
비교예 18 50중량% 50중량%"Himont PD-403" 15 10 40
비교예 19 50중량% 50 중량%"Escorene 4292" 15 10 40
비교예 18 및 19의 느린 고형화 때문에 이들 혼합물을 펠렛 형태로 효율적으로 전환시키기가 어려웠다. 이러한 곤란함이 폴리프로필렌중 수지 마스터배치를 만드는 방법에 많은 영향을 미치고 또한 상기 실시예에 기재된 새로운 유형의 마스터배치 조성물의 장점을 설명해준다.
본 발명이 특정 바람직한 실시양태를 더욱 상세히 이해하고 파악할 수 있도록 기술되었지만, 본 발명을 이러한 특정 실시양태에 한정하고자 함은 아니다. 오히려, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정된 본 발명의 범위 안에서 포함될 수 있는 모든 선택적인 양태, 변형 및 동등한 범위를 포함하고자 한다.

Claims (59)

  1. ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지 약 65중량% 이상; 및 상기 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체(carrier polymer)를 포함하는 마스터배치(masterbatch).
  2. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 수지의 R&B 연화점보다 10℃ 이상 상회하지 않는 DSC로 측정한 피크 융점을 갖는 마스터배치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 ASTM D-1238(190℃ 및 2.16kg의 하중)에 따라 측정한 용융지수가 0.5 내지 30dg/min인 마스터배치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 마스터배치.
  5. 제 3 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 마스터배치.
  6. ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지; 및 상기 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은 DSC로 측정한 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 혼합하여 약 65중량% 이상의 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물을 마스터배치 펠렛으로 펠렛화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 마스터배치 펠렛.
  7. 제 6 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 수지의 R&B 연화점보다 10℃ 이상 상회하지 않는 DSC로 측정한 피크 융점을 갖는 마스터배치 펠렛.
  8. 제 6 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 ASTM D-1238(190℃ 및 2.16kg의 하중)에 따라 측정한 용융지수가 0.5 내지 30dg/min인 마스터배치 펠렛.
  9. 제 6 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 마스터배치 펠렛.
  10. 제 8 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 마스터배치 펠렛.
  11. 제 6 항에 있어서,
    ASTM 28-67에 따라 측정한 수지의 R&B 연화점이 약 70℃ 이상인 마스터배치 펠렛.
  12. 제 6 항에 있어서,
    마스터배치가 약 70 내지 90중량%의 수지를 포함하는 마스터배치 펠렛.
  13. 제 6 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치 펠렛.
  14. 제 6 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 폴리에틸렌을 포함하는 마스터배치 펠렛.
  15. 제 6 항에 있어서,
    폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 마스터배치 펠렛.
  16. 제 6 항에 있어서,
    혼합단계가 수지의 R&B 연화점의 약 20℃ 이내 및 DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점의 약 20℃ 이내인 마스터배치 온도에서 수행되는 초기 혼합 단계를 포함하는 마스터배치 펠렛.
  17. 제 6 항에 있어서,
    혼합 단계가, 마스터배치 조성물을 실질적으로 균일화시키는데 약 70Wh/lb 미만의 기계적 에너지가 요구되는 전단 조건하의 쌍스크류 압출기에서 수행되는 마스터배치 펠렛.
  18. 제 6 항에 있어서,
    용융 캐리어 중합체의 점도 대 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)의 비가 약20:1 미만[여기서, 두 가지 점도는 모두 DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서 측정된 것이며, 브룩필드 점도는 ASTM D-6267에 따라 측정된 것이고 캐리어 중합체의 점도는 1000/sec의 전단 속도를 갖는 모세관 전단 유동계로 측정된 것이다]인 마스터배치 펠렛.
  19. ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지; 및 상기 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은 DSC로 측정한 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 혼합하여 약 65중량% 이상의 마스터배치 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 수지의 R&B 연화점보다 10℃ 이상 상회하지 않는 DSC로 측정한 피크 융점을 갖는 마스터배치의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 ASTM D-1238(190℃ 및 2.16kg의 하중)에 따라 측정한 용융지수가 0.5 내지 30dg/min인 마스터배치의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 마스터배치의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 마스터배치의 제조방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    마스터배치가 약 70 내지 90중량%의 수지를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    수지가 수소화된 수지를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    수지가 C9탄화수소 수지를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    수지가 디사이클로펜타디엔 탄화수소 수지를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점이 약 150℃ 미만인 마스터배치의 제조방법.
  30. 제 19 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 폴리에틸렌을 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  32. 제 19 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  33. 제 19 항에 있어서,
    혼합 단계가 수지의 R&B 연화점의 약 20℃ 이내 및 DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점의 약 20℃ 이내인 마스터배치 온도에서 수행되는 초기 혼합 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  34. 제 19 항에 있어서,
    혼합 단계가, 마스터배치 조성물을 실질적으로 균일화시키는데 약 70Wh/lb 미만의 기계적 에너지가 요구되는 전단 조건하의 쌍스크류 압출기에서 수행되는 마스터배치의 제조방법.
  35. 제 19 항에 있어서,
    용융 캐리어 중합체의 점도 대 브룩필드 점도의 비가 약 20:1 미만[여기서, 두 가지 점도는 모두 DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서 측정된 것이며, 브룩필드 점도는 ASTM D-6267에 따라 측정된 것이고 캐리어 중합체의 점도는 1000/sec의 전단속도를 갖는 모세관 전단 유동계로 측정된 것이다]인 마스터배치의 제조방법.
  36. 제 19 항에 있어서,
    마스터배치의 형성단계가 수지와 캐리어 중합체를 혼합하여 마스터배치 조성물을 형성하는 단계 및 상기 마스터배치 조성물을 펠렛화시키는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  37. ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지 약 65중량% 이상, 및 상기 수지의 R&B 연화점보다 약 20℃ 이하 높은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 피크 융점을 갖는 캐리어 중합체를 포함하는 마스터배치를 형성하는 단계; 상기 마스터배치를 블렌드 중합체와 혼합하여 중합체 블렌드를 형성하는 단계; 및 상기 중합체 블렌드를 중합체 생성물로 형성하는 단계를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 수지의 R&B 연화점보다 10℃ 이상 상회하지 않는 DSC로 측정한 피크 융점을 갖는 중합체 생성물의 제조방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 ASTM D-1238(190℃ 및 2.16kg의 하중)에 따라 측정한 용융지수가 0.5 내지 30dg/min인 중합체 생성물의 제조방법.
  40. 제 37 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 중합체 생성물의 제조방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    캐리어 중합체가, 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]인 중합체 생성물의 제조방법.
  42. 제 37 항에 있어서,
    마스터배치가 약 70 내지 90중량%의 수지를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  43. 제 37 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 제 1 캐리어 중합체 및 제 2 캐리어 중합체를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  44. 제 37 항에 있어서,
    DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점이 약 150℃ 미만인 중합체 생성물의 제조방법.
  45. 제 37 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  47. 제 37 항에 있어서,
    캐리어 중합체가 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  48. 제 37 항에 있어서,
    마스터배치의 형성단계가 수지의 R&B 연화점의 약 20℃ 이내 및 DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점의 약 20℃ 이내인 마스터배치 온도에서 수행되는 초기 혼합 단계를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  49. 제 19 항에 있어서,
    마스터배치의 형성단계가, 마스터배치 조성물을 실질적으로 균일화시키는데 약 70Wh/lb 미만의 기계적 에너지가 요구되는 전단 조건하의 쌍스크류 압출기에서 수행되는 중합체 생성물의 제조방법.
  50. 제 37 항에 있어서,
    용융 캐리어 중합체의 점도 대 브룩필드 점도의 비가 약 20:1 미만[여기서, 두 가지 점도는 모두 DSC로 측정한 캐리어 중합체의 피크 융점보다 10℃ 이상 높은 온도에서 측정된 것이며, 브룩필드 점도는 ASTM D-6267에 따라 측정된 것이고 캐리어 중합체의 점도는 1000/sec의 전단속도를 갖는 모세관 전단 유동계로 측정된 것이다]인 중합체 생성물의 제조방법.
  51. 제 37 항에 있어서,
    마스터배치의 형성단계가 수지와 캐리어 중합체를 혼합하여 마스터배치 조성물을 형성하는 단계 및 상기 마스터배치 조성물을 펠렛화시키는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  52. 제 37 항에 있어서,
    중합체 블렌드가 약 2 내지 25중량%의 마스터배치를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  53. 제 37 항에 있어서,
    중합체 조성물을 중합체 생성물로 형성하는 단계가 중합체 블렌드를 압출시키는 단계를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  54. ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지 약 65중량% 이상; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 포함하는 마스터배치.
  55. ASTM 28-67에 따라 측정한 R&B 연화점을 갖는 수지; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물을 마스터배치 펠렛으로 펠렛화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 마스터배치 펠렛.
  56. 수지; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조방법.
  57. 65중량% 이상의 수지; 및 시험 수지 65중량% 및 캐리어 중합체 35중량%를 포함하는 시험 마스터배치가, 4초 이내의 시간동안 25℃의 수욕에 침지시킨 후 꺼낸 압출된 시험 마스터배치 스트랜드에 5 lbf의 힘을 가하는 경우 상기 수욕으로부터 꺼낸 시점에서 약 10초 이내에 5% 미만 신장하도록 고형화시키는 캐리어 중합체[여기서, 시험 수지는 140℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화된 C9탄화수소 수지이고; 압출된 시험 마스터배치 스트랜드는, 상기 스트랜드를 17cm/sec의 속도로 연신하는 동안 펠렛화기를 이용하여 1.0 내지 1.2kg/hr/스트랜드의 속도로 압출되고, 0.05 내지 0.06in의 직경을 가지며; 200 ±10℃의 온도에서 수욕으로 도입된다]를 혼합하여 약 65중량% 이상의 수지를 포함하는 마스터배치 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 마스터배치를 형성하는 단계; 상기 마스터배치를 블렌드 중합체와 혼합하여 중합체 블렌드를 형성하는 단계; 및 상기 중합체 블렌드를 중합체 생성물로 형성하는 단계를 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    중합체 생성물이 필름을 포함하는 중합체 생성물의 제조방법.
  59. 중합체 생성물이 필름을 포함하는 제 57 항의 방법에 따라 제조된 중합체 생성물.
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